WO2013069638A1 - 高強度Ｍｇ合金およびその製造方法 - Google Patents

高強度Ｍｇ合金およびその製造方法 Download PDF

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alloy
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hexagonal lattice
axis
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宏太 鷲尾
加藤　晃
敏司 向井
アロック シン
英俊 染川
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
国立大学法人神戸大学
独立行政法人物質・材料研究機構
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength Mg alloy and a method for producing the same.
  • Mg alloy is attracting attention as a structural material because of its light weight and high specific strength.
  • Patent Document 1 contains Zn and a rare earth element (RE: Gd, Tb, one or more of Tm), the balance being Mg and inevitable impurities, and a long-period stacked structure (LPSO: Long Stacking Ordered Structure).
  • RE rare earth element
  • LPSO Long Stacking Ordered Structure
  • the above proposed alloy has a problem that it is expensive as a structural material because the rare earth element RE is an essential element.
  • An object of the present invention is to provide an Mg alloy capable of exhibiting high strength without using an expensive rare earth element RE and a method for producing the same.
  • Ca and Zn are contained within the solid solution limit, and the balance has a chemical composition consisting of Mg and inevitable impurities, It consists of equiaxed crystal grains, and there are segregated regions of Ca and Zn along the c-axis direction of the Mg hexagonal lattice in the crystal grains, and the segregated regions are arranged at intervals of Mg3 atoms in the a-axis direction of the Mg hexagonal lattice.
  • a high-strength Mg alloy characterized by having a structure is provided.
  • a method for producing the high-strength Mg alloy wherein Ca and Zn are added to Mg in a blending amount corresponding to the composition, and the ingot formed by melting and casting is homogenized heat treatment.
  • a method for producing a high-strength Mg alloy is provided, which is characterized by forming the above structure by hot working.
  • the segregation regions are Mg 3 in the a-axis direction of the Mg hexagonal lattice.
  • the alloy of the present invention contains Ca and Zn within the solid solution limit, and the balance has a chemical composition consisting of Mg and inevitable impurities. Thereby, a state in which Ca and Zn are dissolved in Mg is obtained. Since it is in a solid solution state, an intermetallic compound (ordered phase) and coarse precipitates are not generated, and ductility is not reduced thereby.
  • the solid solution limit is unknown for the Mg—Ca—Zn ternary system, but in the Mg—Ca binary phase diagram (Mg solid solution region limit at 515 ° C.), the solid solution limit of Ca in Mg is 0. In the Mg—Zn binary phase diagram (Mg solid solution region limit at 343 ° C.), the solid solution limit of Zn in Mg is 3.5 at%. Taking this known fact as a guideline, in the alloy of the present invention, the content can be set to Ca: 0.5 at% or less and Zn: 3.5 at% or less in order to ensure a solid solution state.
  • a feature of the alloy of the present invention is that it consists of equiaxed grains, and there is a segregation region of Ca and Zn along the c-axis direction of the Mg hexagonal lattice in the crystal grains, and the segregation region is the a-axis direction of the Mg hexagonal lattice.
  • the formation of fine equiaxed crystal grains suppresses the generation of deformation twins, so that the deformation behavior in compression, particularly the yield stress, increases, and the good formability necessary for the structural material can be ensured.
  • the crystal grain size is desirably less than 1 ⁇ m, that is, several hundred nm or less.
  • the alloy of the present invention is characterized by an electron microscope level structure. That is, there is a segregation region of Ca and Zn along the c-axis [0001] direction of the Mg hexagonal lattice in the crystal grains, and this segregation region is the a-axis [11-20 of the Mg hexagonal lattice as described in detail in Examples.
  • the periodic structure is formed in the direction of Mg3 atoms.
  • a linear segregation region D is schematically shown in FIG. Since the Mg lattice is distorted by the presence of the linear segregation region D along the c-axis direction, the segregation region acts as a barrier against the movement of dislocations on the bottom surface (0001), and high strength is achieved.
  • it is necessary to perform hot working after casting and solution treatment (homogenization). Thereby, high strength can be realized without using an expensive rare earth element RE.
  • the Mg alloy of the present invention was produced according to the following procedures and conditions.
  • Each component was blended corresponding to the composition of Table 1 and melted in a mixed atmosphere of carbon dioxide and flame retardant gas.
  • FIG. 2 plots the 0.2% specific strength against the breaking elongation on the horizontal axis for all the samples 1 to 14 in Table 1.
  • the present invention is characterized in that the strength is improved in the same ductility.
  • Sample Nos. 1 to 6 have the highest specific strength with respect to the breaking elongation on the horizontal axis in FIG. The ⁇ (circle) plots of these sample numbers are in the dotted area shown at the top in the figure.
  • the periodic structure of the present invention was obtained, and an excellent combination of ductility and strength was obtained as described above.
  • Sample No. 7 has the Ca, Zn content and content ratio, and the first extrusion temperature within the desirable range of the present invention, as in Sample Nos. 1 to 6 above. However, as shown by the ⁇ (square) plot in FIG. 2, the Ca content is 0.15 at% which is lower than 0.3 at% of the sample numbers 1 to 6, so that the sample numbers 1 to 6 are obtained. Lower than specific strength. A periodic structure is obtained in the crystal structure. As described above, since the strength varies depending on the contents of the alloy elements Ca and Zn, it is necessary to strictly compare the combination of ductility and strength at the same alloy element content. Except for the sample number 7, all have the same Ca content of 0.3 at%.
  • Sample Nos. 8 to 11 have a content ratio Ca: Zn outside the desirable range of 1: 2 to 1: 3 of the present invention. As indicated by a ⁇ (triangle) plot in FIG. 2, these samples are located in a region of lower intensity than the region of the ⁇ plots of sample numbers 1 to 6. There is no periodic structure in the crystal structure.
  • Sample numbers 12 to 14 were different from other samples in that hot working by extrusion was performed only once at a temperature of less than 300 ° C. These samples are in the lowest position, as shown by the x (cross) plot in FIG.
  • the Ca: Zn ratio is out of range (sample numbers 12, 14)
  • the hot working (extrusion) temperature is less than 300 ° C. (sample numbers 12, 13, 14)
  • crystals There is no periodic structure in the tissue (sample numbers 12, 13, 14).
  • Table 1 shows the average crystal grain size and the presence / absence of a periodic structure measured by observation of the structure with a transmission electron microscope (TEM).
  • Sample name 0309CZ-1 composition: Mg-0.3 at% Ca-0.9 at% Zn, second extrusion temperature: 238 ° C.
  • sample name 0306CZ-1 composition: Mg-0.3 at% Ca-0.6 at % Zn, second extrusion temperature: 236 ° C.
  • FIG. 3 shows (a) a Fourier transform pattern of a lattice image (corresponding to an electron diffraction image) and (b) a lattice image, as a typical example of electron microscope observation, for sample name 0309CZ-1.
  • sample name 0309CZ-1 and sample name 0306CZ-1 among the samples manufactured in this example satisfy the provisions of the present invention.
  • the average crystal grain size of these two samples was 300 nm, and they were equiaxed crystal grains.
  • the mechanical properties of sample name 0309CZ-1 were 18% elongation at break with a specific strength of 375 kNm / kg, and sample name 0306CZ-1 was 6% elongation at break with a specific strength of 482 kNm / kg. .
  • the formation of the periodic structure depends on the second extrusion temperature for each composition.
  • the presence or absence of the periodic structure is determined by a combination with other hot working conditions such as the first extrusion condition.
  • hot working conditions suitable for the generation of the periodic structure can be set by preliminary experiments. This preliminary experiment can be easily performed by a person skilled in the art by a well-known technique.
  • the periodic structure by the above superlattice is the most important feature of the alloy of the present invention. That is, as shown in FIG. 1, the segregation region D of Ca and Zn extends linearly in the c-axis direction.
  • FIG. 4A shows the periodic structure of the present invention observed from the a-axis [-1-120] direction shown in FIG. 4B.
  • the segregation region D of Ca and Zn exists every three atomic planes in the a-axis [1-100] direction. This corresponds to the fact that there are two diffraction spots between the diffraction spot of the ⁇ 01-10 ⁇ plane shown in FIG. 3A and (0000).
  • the prior art LPSO (Long Period Stack) structure is completely different from the present invention in that it is periodically stacked along the c-axis [0001] direction as shown in FIG.
  • FIG. 3 and 4 show a state observed from the a-axis [-1-120] direction.
  • FIG. 5 shows a state where the same crystal lattice is observed from the c-axis [000-1] direction (FIG. 5C). Even if it looks the same from the a-axis, a typical case of having periodicity in only one direction as shown in FIG. 5A and having periodicity in all three directions as shown in FIG. Two cases are assumed.
  • the alloy of the present invention since the addition amount of Ca and Zn as segregation elements is very small, it is considered that the alloy has a periodic structure with periodicity in three directions as shown in FIG.
  • an Mg alloy that can exhibit high strength without the need to use an expensive rare earth element RE and a method for producing the same are provided.

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Abstract

　高価な希土類元素ＲＥを用いる必要なく高強度を発揮できるＭｇ合金およびその製造方法を提供する。ＣａおよびＺｎを固溶限度内で含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有し；等軸結晶粒から成り、該結晶粒内にＭｇ六方格子のｃ軸方向に沿ったＣａおよびＺｎの偏析領域があり、該偏析領域はＭｇ六方格子のａ軸方向にＭｇ３原子間隔で並んでいる組織を有することを特徴とする高強度Ｍｇ合金。Ｍｇに上記組成に対応する配合量でＣａおよびＺｎを添加し、溶解および鋳造して形成したインゴットを均質化熱処理した後、熱間加工を施すことにより上記の組織とすることを特徴とする高強度Ｍｇ合金の製造方法。

Description

高強度Ｍｇ合金およびその製造方法
　本発明は、高強度Ｍｇ合金およびその製造方法に関する。
　Ｍｇ合金は、その軽量性から高い比強度が得られるため、構造材料として注目されている。
　特許文献１には、Ｚｎと希土類元素（ＲＥ：Ｇｄ，Ｔｂ、Ｔｍのうちの１つ以上）を含有し、残部がＭｇおよび不可避不純物であり、長周期積層構造（ＬＰＳＯ：Long Period Stacking Ordered Structure）を有する高強度Ｍｇ－Ｚｎ－ＲＥ合金が提案されている。
　しかし、上記提案の合金は、希土類元素ＲＥを必須元素とするため構造材料としては高価であるという問題があった。
　そのため、高価な希土類元素ＲＥを必要とせずに高強度を発揮するＭｇ合金の開発が望まれていた。
特開２００９－２２１５７９号公報
　本発明は、高価な希土類元素ＲＥを用いる必要なく高強度を発揮できるＭｇ合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記：
　ＣａおよびＺｎを固溶限度内で含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有し、
　等軸結晶粒から成り、該結晶粒内にＭｇ六方格子のｃ軸方向に沿ったＣａおよびＺｎの偏析領域があり、該偏析領域はＭｇ六方格子のａ軸方向にＭｇ３原子間隔で並んでいる組織を有する
ことを特徴とする高強度Ｍｇ合金が提供される。
　本発明によれば、更に、上記高強度Ｍｇ合金を製造する方法であって、Ｍｇに上記組成に対応する配合量でＣａおよびＺｎを添加し、溶解および鋳造して形成したインゴットを均質化熱処理した後、熱間加工を施すことにより上記の組織とすることを特徴とする高強度Ｍｇ合金の製造方法が提供される。
　本発明によれば、等軸結晶粒から成り、該結晶粒内にＭｇ六方格子のｃ軸方向に沿ったＣａおよびＺｎの偏析領域があり、該偏析領域はＭｇ六方格子のａ軸方向にＭｇ３原子間隔で並んでいる組織を有することにより、高価な希土類元素ＲＥを必要とせずに、同等の高強度を達成できる。
本発明および従来技術の組織と強化機構を比較して示す模式図である。 本発明の実施例における破断伸びと比強度の関係を示すグラフである。 本発明の周期構造の電子顕微鏡観察結果を示す。 本発明の周期構造をａ軸方向から見た模式図である。 本発明の周期構造をｃ軸方向から見た模式図である。
　本発明の合金は、ＣａおよびＺｎを固溶限度内で含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有する。これにより、Ｍｇ中にＣａおよびＺｎが固溶した状態が得られる。固溶状態であるため、金属間化合物（規則相）や粗大な析出物が生成せず、それによる延性の低下が発生しない。
　固溶限度は、Ｍｇ－Ｃａ－Ｚｎ３元系については未知であるが、Ｍｇ－Ｃａ２元系状態図（５１５℃におけるＭｇ固溶領域限界）においてはＭｇ中へのＣａの固溶限度は０．５at％であり、Ｍｇ－Ｚｎ２元系状態図（３４３℃におけるＭｇ固溶領域限界）においてはＭｇ中へのＺｎの固溶限度は３．５at％である。この公知事実を一応の目安として、本発明の合金においては、固溶状態を確保するために、含有量をＣａ：０．５at％以下、Ｚｎ：３．５at％以下とすることができる。
　本発明の合金の特徴として、等軸結晶粒から成り、該結晶粒内にＭｇ六方格子のｃ軸方向に沿ったＣａおよびＺｎの偏析領域があり、該偏析領域はＭｇ六方格子のａ軸方向にＭｇ３原子間隔で並んでいる組織を有する。
　微細な等軸結晶粒から成ることは、変形双晶の発生を抑制するため、圧縮における変形挙動、特に降伏応力が上昇し、構造材料に必要な良好な成形性が確保できる。特に、結晶粒径が１μｍ未満すなわち数百ｎｍ以下であることが望ましい。
　また、本発明の合金は電子顕微鏡レベルの組織に特徴がある。すなわち、結晶粒内にＭｇ六方格子のｃ軸［0001］方向に沿ったＣａおよびＺｎの偏析領域があり、この偏析領域は実施例において詳述するようにＭｇ六方格子のａ軸[11-20]方向にＭｇ３原子間隔で並んだ周期構造を形成している。線状の偏析領域Ｄを図１に模式的に示す。ｃ軸方向に沿った線状の偏析領域Ｄの存在によりＭｇ格子に歪みが生ずるため、底面（0001）上の転位の移動に対して偏析領域が障壁となり、高強度が達成される。本発明の組織を得るには、鋳造、溶体化（均質化）熱処理後に、熱間加工を施すことが必要である。これにより、高価な希土類元素ＲＥを用いずに、高強度が実現できる。
　上記の周期構造を達成するには、ＣａとＺｎの含有量の原子比Ｃａ：Ｚｎ＝１：２～１：３の範囲内とすることが望ましい。
　これに対して、特許文献１による従来技術では、図１に示したＭｇ六方格子の底面ＰにＺｎと希土類元素ＲＥが面状に偏析することによりＭｇ格子に歪みを生じさせ、Ｍｇ格子が強化される。この面状の偏析層Ｐはｃ軸［0001］方向に数Ｍｇ原子（例えば３～６原子）層毎に積層して、長周期積層構造（ＬＰＳＯ：Long Period Stacking Ordered Structure）を形成している。これにより３００～４００ＭＰａ程度の強度が得られる。この組織は、鋳造、溶体化（均質化）熱処理後に規定条件で熱処理することにより形成される。本発明のような熱間加工は行なわない。しかし、この強化機構を実現するには、高価な希土類元素ＲＥの存在が必須であり、材料コストの上昇は免れない。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
　本発明のＭｇ合金を下記の手順および条件により作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜合金の溶製・鋳造＞
　表１に示した各組成のＭｇ－Ｃａ－Ｚｎ合金を溶製した。
　表１の組成に対応して各成分を配合し、二酸化炭素と防燃ガスの混合雰囲気中で溶製した。
　重力鋳造によりφ９０ｍｍ×１００ｍｍＬのインゴットに鋳造した。
　＜均質化熱処理＞
　上記にて作製したインゴットに二酸化炭素雰囲気中で４８０～５２０℃×２４ｈｒの熱処理を施し、均質化（溶体化）した。
　＜熱間加工＞
　表１に示した温度、押出し比で１段階または２段階の熱間押出し加工を行った。
　＜評価＞
　《機械的性質》
　押出し方向に平行な方向について引張試験を行いった。破断伸び、０．２％耐力、０．２％比強度を表１に示す。全体として、押出し温度および押出し比に応じて、０．２％耐力２８０～４８２ＭＰａおよび０．２％比強度１６０～２７５ｋＮｍ／ｋｇの高強度と６％～２３％の良好な破断伸びが得られた。
　図２に、表１の全試料１～１４について、横軸の破断伸びに対して０．２％比強度をプロットした。本発明は、同一の延性において、強度を向上させた点に特徴がある。
　試料番号１～６は、図２中で横軸の破断伸びに対して最も高い比強度が達成されている。これらの試料番号の○（丸）プロットは、図中の一番上に示した破線の領域にある。試料番号１～６は、Ｃａ、Ｚｎの含有量が本発明の望ましい範囲Ｃａ≦０．５at％、Ｚｎ≦３．５at％であり、かつ、含有量の原子比Ｃａ：Ｚｎ＝１：２～１：３の範囲内であり、また第１押出温度が、３００℃以上という本発明の望ましい熱間加工温度の範囲である。その結果、本発明の周期構造が得られており、上記のように優れた延性・強度の組み合わせが得られた。
　試料番号７は、上記試料番号１～６と同様に、Ｃａ、Ｚｎの含有量および含有量比、第１押出温度が本発明の望ましい範囲内である。しかし、図２に□（四角）プロットで示したように、Ｃａ含有量が試料番号１～６の０．３at％に対して低い０．１５at％であったため、試料番号１～６で得られる比強度より低い。結晶組織に周期構造が得られている。このように、強度は合金元素Ｃａ、Ｚｎの含有量により変動するので、延性と強度との組み合わせは厳密には同じ合金元素含有量において比較する必要がある。試料番号７以外については、全て同一のＣａ含有量０．３at％に揃えてある。
　試料番号８～１１は、含有量比Ｃａ：Ｚｎが本発明の望ましい範囲１：２～１：３の範囲外である。図２に△（三角）プロットで示したように、これらの試料は、試料番号１～６の○プロットの領域より低強度の領域に位置する。結晶組織に周期構造は認められない。
　試料番号１２～１４は、他の試料とは異なり、押出しによる熱間加工を３００℃未満の温度で１回のみ行った。図２に×（クロス）プロットで示したように、これらの試料は最も低い位置にある。本発明の望ましい形態に対して、Ｃａ：Ｚｎ比が範囲外であり（試料番号１２、１４）、熱間加工（押出）温度が３００℃未満であり（試料番号１２、１３、１４）、結晶組織に周期構造が無い（試料番号１２、１３、１４）。
　《組織観察》
　透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により組織観察を行なって測定した平均結晶粒径と周期構造の有無を表１に示す。試料名０３０９ＣＺ－１（組成：Ｍｇ－０．３at％Ｃａ－０．９at％Ｚｎ、第２押出し温度：２３８℃）および試料名０３０６ＣＺ－１（組成：Ｍｇ－０．３at％Ｃａ－０．６at％Ｚｎ、第２押出し温度：２３６℃）の場合に、明瞭な周期構造が観察された。
　図３に、電子顕微鏡観察の典型例として、試料名０３０９ＣＺ－１について（ａ）格子像のフーリエ変換図形（電子線回折像に対応）および（ｂ）格子像を示す。
　図３（ａ）のフーリエ変換図形に示したように、｛０１－１０｝面の回折点と（００００）との間に、回折点が２つ認められる。この２つの回折点は純Ｍｇの場合には現れない回折点であり、本発明の合金が（０１１０）面の方向に３倍の超格子を有することを示している。「超格子」とは、複数種類の結晶格子の重ね合わせにより、その周期構造が基本単位格子より長くなった結晶格子を意味する。表１に記したとおり、試料名０３０６ＣＺ－１にも同様の周期構造組織が観察された。したがって、本実施例において製造した試料のうち試料名０３０９ＣＺ－１と試料名０３０６ＣＺ－１の２例が本発明の規定を満たす合金と言える。これら２試料の平均結晶粒径はいずれも３００ｎｍであり、等軸結晶粒であった。また機械的性質は、表１に示したとおり、試料名０３０９ＣＺ－１が比強度３７５ｋＮｍ／ｋｇで破断伸び１８％、試料名０３０６ＣＺ－１が比強度４８２ｋＮｍ／ｋｇで破断伸び６％が達成された。
　本実施例では、各組成について第２押出し温度によって、周期構造の形成が左右されることが分かる。もちろん、一般には、周期構造の有無は第１押出し条件など他の熱間加工条件との組合せによって決定される。組成に応じて、周期構造の生成に適した熱間加工条件を予備実験により設定することができる。この予備実験は、当業者によって周知の手法により容易に実行可能である。
　上記の超格子による周期構造が本発明の合金の最も重要な特徴である。すなわち、図１に示したように、ＣａおよびＺｎの偏析領域Ｄがｃ軸方向に線状に延在している。
　図４（ａ）は、図４（ｂ）に示すａ軸［－１－１２０］方向から観察した本発明の周期構造である。ＣａとＺｎの偏析領域Ｄはａ軸［１－１００］方向に３原子面毎にとびとびに存在する。これが、図３（ａ）に示した｛０１－１０｝面の回折点と（００００）との間に２つの回折点が存在することに対応している。従来技術のＬＰＳＯ（長周期積層）構造は、図４（ａ）に示すようにｃ軸［０００１］方向に沿って周期的に積層している点で本発明とは全く異なる。
　図３および図４は、ａ軸［－１－１２０］方向からの観察した状態を示している。図５に、同じ結晶格子をｃ軸［０００－１］方向（図５（ｃ））から観察した状態を示す。ａ軸から同じように見えても、図５（ａ）のように一方向のみに周期性を持つ場合と、図５（ｂ）のように３方向全てに周期性を持つ場合との典型的な２つの場合が想定される。本発明の合金においては、偏析元素であるＣａ、Ｚｎの添加量が微量であることから、図５（ｂ）のように３方向に周期性を持つ周期構造であろうと考えられる。
　本発明によれば、高価な希土類元素ＲＥを用いる必要なく高強度を発揮できるＭｇ合金およびその製造方法が提供される。

Claims (5)

  1. 　ＣａおよびＺｎを固溶限度内で含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有し、
    　等軸結晶粒から成り、該結晶粒内にＭｇ六方格子のｃ軸方向に沿ったＣａおよびＺｎの偏析領域があり、該偏析領域はＭｇ六方格子のａ軸方向にＭｇ３原子間隔で並んでいる組織を有する
    ことを特徴とする高強度Ｍｇ合金。
  2. 　請求項１において、Ｃａ：０．５at％以下およびＺｎ：３．５at％以下を含有することを特徴とする高強度Ｍｇ合金。
  3. 　請求項１または２において、上記ＣａおよびＺｎの含有量が原子比でＣａ：Ｚｎ＝１：２～１：３の範囲内であることを特徴とする高強度Ｍｇ合金。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の高強度Ｍｇ合金を製造する方法であって、Ｍｇに上記組成に対応する配合量でＣａおよびＺｎを添加し、溶解および鋳造して形成したインゴットを均質化熱処理した後、熱間加工を施すことにより請求項１記載の組織とすることを特徴とする高強度Ｍｇ合金の製造方法。
  5. 　請求項４において、上記熱間加工を少なくとも１回３００℃以上の温度で行うことを特徴とする高強度Ｍｇ合金の製造方法。
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