WO2013062080A1 - 高分子膜の製造方法および高分子膜 - Google Patents

高分子膜の製造方法および高分子膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2013062080A1
WO2013062080A1 PCT/JP2012/077705 JP2012077705W WO2013062080A1 WO 2013062080 A1 WO2013062080 A1 WO 2013062080A1 JP 2012077705 W JP2012077705 W JP 2012077705W WO 2013062080 A1 WO2013062080 A1 WO 2013062080A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituent
polymer film
plasma
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/077705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅臣 牧野
青島　俊栄
由夫 稲垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2013062080A1 publication Critical patent/WO2013062080A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer film. Furthermore, the present invention relates to a polymer film produced by the polymer film production method.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, in a positive photosensitive resin composition, a photoacid generator is irradiated with light to generate an acid, and only the irradiated portion is alkali developed (Patent Documents 1 and 2). ).
  • a positive photosensitive resin composition has a problem of low stability to light. Therefore, when the positive photosensitive composition is stored under a white light or a yellow light for a certain period (for example, 10 days or longer), there is a problem that some of the photoacid generator generates an acid during the storage. It was.
  • Patent Document 3 describes forming a cured film by plasma irradiation. However, there is no description about using it for a positive resist.
  • the object of the present invention is to produce a polymer film obtained by dissolving and removing a specific portion with an alkaline solution in a positive photosensitive resin composition without using a photoacid generator.
  • ⁇ 1> Applying a composition containing (A) an onium salt having a nitrogen cation and (B) a hardly alkali-soluble resin on a support to form a film; And a method for producing a polymer film, comprising irradiating a part or all of the surface of the film with plasma and dissolving and removing the plasma-irradiated part with an alkaline solution.
  • R 11 , R 21 , R 31 and R 41 may be bonded to each other to form a ring, and R 51 , R 71 and R 81 are each a substituent; R 61 and R 91 each represents an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and a substituent.
  • n is an integer of 0 to 3 If .n indicated is 2 or more, R 61 may bond to each other, if may be to form a ring .m is an integer of 0 ⁇ 3 .m is 2 or more, R 91 may bond to each other X ⁇ may be Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , R 1 —SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , R 1 —COO ⁇ , AlO 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , B ( C 6 H 5 ) 4 ⁇ , R 1 —O ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , Ga
  • R 91 When m is 2 or more, R 91 are They may combine to form a ring.
  • A The method for producing a polymer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the onium salt having a nitrogen cation is an ionic liquid.
  • B The hardly alkali-soluble resin contains at least one of an acetal-modified hydroxystyrene repeating unit, an acetal-modified (meth) acrylic repeating unit, and a tertiary ester-modified (meth) acrylic repeating unit as a partial structure.
  • the onium salt having a nitrogen cation according to the present invention is extremely stable against light, rapidly decomposes by plasma, and generates an acid, so that acid decomposition of an alkali poorly soluble resin triggered by this proceeds to change polarity. As a result, the solubility in alkali can be increased.
  • the present invention applies (A) a composition containing an onium salt having a nitrogen cation and (B) a hardly alkali-soluble resin on a support to form a film, and a part of the surface of the film or
  • a method for producing a polymer film comprising irradiating plasma and dissolving and removing a portion irradiated with plasma with an alkaline solution is disclosed.
  • a positive resin composition a film is formed by applying on a support, and then an acid generator is generated by light irradiation on part or all of the film surface, and dissolved and removed with an alkaline solution.
  • an acid generator is generated by light irradiation on part or all of the film surface, and dissolved and removed with an alkaline solution.
  • such a positive resin composition has a demerit that it is unstable to light.
  • an onium salt having a nitrogen cation is used as the acid generator, and plasma irradiation is employed as the acid generation source, thereby succeeding in avoiding the problems of the prior art. That is, the onium salt having a nitrogen cation used in the present invention is rapidly decomposed by plasma having high energy and high reducibility, and generates an acid. A polarity change occurs and the solubility in alkali can be increased. Furthermore, the onium salt having a nitrogen cation in the present invention is extremely stable against light and heat, and has high solubility in organic substances, and thus has excellent storage stability (decomposition and precipitation suppression) in a white lamp. In addition, since the applied film is stable against light and heat, it can be used as a substrate protective agent.
  • the present invention will be described in detail.
  • the onium salt having a nitrogen cation used in the present invention serves as a so-called plasma acid generator. That is, by irradiating plasma, an acid is generated only in the onium salt having nitrogen cations in the irradiated portion.
  • the onium salt having a nitrogen cation is preferably at least one selected from quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylimidazolium salts, and at least one selected from alkylpyridinium salts and alkylimidazolium salts. It is more preferable that it is alkyl imidazolium salt.
  • the onium salt is preferably an ionic liquid (melting point: 100 ° C. or lower) from the viewpoint of suppressing crystal precipitation during storage at room temperature.
  • the anions include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , R 1 —SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , R 1 —COO ⁇ , AlO 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , R 1 —O ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , GaF 6 ⁇ or AsF 6 ⁇ (where R 1 has a substituent) An alkyl group which may optionally be substituted or an aryl group which may have a substituent.), R 1 —SO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , PF 6 -, SbF 6 -, GaF 6 - or AsF 6 -, more preferably, R 1 -SO 3 - is more preferred. From the viewpoint of acid strength, R 1
  • the onium salt having a nitrogen cation preferably has a partial structure represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • each of R 11 , R 21 , R 31 , and R 41 may have an alkyl group or a substituent that may have a substituent.
  • Each of R 11 , R 21 , R 31 and R 41 may be bonded to each other to form a ring, and R 51 , R 71 and R 81 are each a substituent;
  • R 61 and R 91 each represents an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and a substituent.
  • n is an integer of 0 to 3 If .n indicated is 2 or more, R 61 may bond to each other, if may be to form a ring .m is an integer of 0 ⁇ 3 .m is 2 or more, R 91 may bond to each other X ⁇ may be Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , R 1 —SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , R 1 —COO ⁇ , AlO 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , B ( C 6 H 5 ) 4 ⁇ , R 1 —O ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , Ga
  • R 11 , R 21 , R 31 , and R 41 may have, a phenyl group, an acetylcarbonyl group, a vinyl group, an anion, or a group containing a cation is preferable.
  • the cation is preferably a nitrogen cation
  • the anion is preferably an anion represented by X ⁇ .
  • R 11 , R 21 , R 31 and R 41 are preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further an unsubstituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. preferable.
  • R 51 , R 71 , and R 81 are each preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the substituent that R 61 and R 91 may have is the same as the substituent that R 11 , R 21 , R 31 , and R 41 may have, and the preferred range is also the same.
  • R 61 and R 91 are each preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. More preferred is an alkyl group.
  • X ⁇ is preferably in the same range as the anion described above.
  • the onium salt having a nitrogen cation is more preferably represented by the following general formula (4).
  • R 72 , R 82 and R 92 each represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • Y ⁇ represents R 1 —SO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , GaF 6 ⁇ or AsF 6 ⁇
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • R 91 are They may combine to form a ring.
  • the preferred ranges of R 72 , R 82 , R 92 and Y ⁇ are the same as R 71 , R 81 , R 91 and Y ⁇ in the general formula (3), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • the composition used in the present invention is preferably substantially free of a photoacid generator. “Substantially not contained” means not containing within the range that affects the effect of the present invention, for example, 0.1% by weight or less.
  • imidazolium salts 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methyl Imidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorotrifluoromethylborate, 1-ethyl-3 Methyl imidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3 methyl imidazolium ethyl
  • the onium salt having a nitrogen cation is preferably contained in the resin composition used in the present invention in a proportion of 0.5 to 50% by weight of all components excluding the solvent, and in a proportion of 1 to 10% by weight. It is more preferable that it is contained.
  • the alkali-poorly soluble resin used in the present invention is one or more acid-dissociable groups capable of dissociating part or all of the alkali-affinity functional groups in the alkali-soluble resin in the presence of an acid.
  • the resin protected with As the hardly alkali-soluble resin the acid dissociable group introduction rate with respect to the alkali-soluble resin is preferably 16 to 60 mol%, and more preferably 18 to 50 mol%. By setting the introduction rate to 16 mol% or more, the development speed can be kept moderate, and appropriate pattern formation can be performed more effectively. By setting the amount to 60 mol% or less, it is possible to more effectively suppress that developability is too slow and sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • the introduction rate is a ratio of the number of moles of the acid-dissociable group in the total value of the number of moles of the acid-dissociable group and the number of moles of the alkali-affinity functional group in the hardly alkali-soluble resin. .
  • a method for measuring the introduction rate of the acid dissociable group in the hardly alkali-soluble resin for example, after reacting the acid dissociable group, the unreacted acid dissociable group is detected by gas chromatography, and the acid Examples thereof include a method for calculating the introduction rate of the dissociable group, a method for measuring the introduction rate of the acid dissociable group by measuring the reaction product by proton NMR measurement, and the like.
  • At least one of an acetal-modified hydroxystyrene repeating unit, an acetal-modified (meth) acrylic repeating unit, and a tertiary ester-modified (meth) acrylic repeating unit is included as a partial structure.
  • Examples of the acid dissociable group in the alkali hardly soluble resin include a substituted alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a saturated cyclic group.
  • substituted alkyl group examples include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a vinyloxymethyl group, a vinylthiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, Phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, ⁇ -methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, triphenylmethyl group, diphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl Group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group,
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, methylditert- Examples thereof include a butylsilyl group, a tritert-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • germyl group examples include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldiisopropylgermyl group, triisopropylgermyl group, tert- Examples thereof include a butyldimethylgermyl group, a methylditert-butylgermyl group, a tritert-butylgermyl group, a phenyldimethylgermyl group, a methyldiphenylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.
  • acyl group examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, Succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl Group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl
  • saturated cyclic group examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group.
  • 3-bromotetrahydropyranyl group 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, S, S-dioxide group, 2-1,3-dioxolanyl group, 2-1,3-dithiooxolanyl group Benzo-2-1,3-dioxolanyl group, benzo-2-1,3-dithiooxolanyl group and the like.
  • the alkali-soluble resin is a resin that is soluble in an alkali developer composed of an aqueous alkali solution, and has at least one functional group having an affinity for the aqueous alkali solution.
  • a functional group which shows affinity with the said alkaline aqueous solution It can select suitably from well-known things, For example, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, etc. are mentioned.
  • alkali-soluble resin examples include a vinyl resin and a novolac type phenol resin, and examples thereof include a polyhydroxystyrene resin, a (meth) acrylic resin, and a novolac type phenol resin.
  • the vinyl resin and the novolak resin are preferably resins having a structural unit derived from a monomer containing an acidic functional group.
  • the monomer containing an acidic functional group include hydroxystyrene, vinyl benzoic acid, styryl acetic acid, styryloxyacetic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, And mesaconic acid.
  • the vinyl resin can further have a structural unit composed of a monomer other than the monomer containing the acidic functional group.
  • the monomer other than the monomer containing an acidic functional group include a monomer having a polymerizable double bond.
  • the monomer having a polymerizable double bond include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-acetoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, p-ethoxyethoxystyrene, vinyltoluene, maleic anhydride, (meta ) Acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itacone nitrile, (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itacone Examples include amide, vinylaniline
  • a required monomer or monomer mixture may be produced by polymerization or copolymerization using a polymerization initiator or a polymerization catalyst.
  • the polymerization initiator or the polymerization catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the monomer and the reaction catalyst.
  • the polymerization or copolymerization method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the vinyl resin. For example, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk -Suspension polymerization, etc.
  • the hardly alkali-soluble resin composed of the novolak resin can be obtained by reacting the side chain of the novolak resin with one of a vinyl ether compound and an isopropenyl ether compound.
  • Examples of the method for producing the novolak resin include a method in which 0.6 to 1.0 mol of aldehyde is added and condensed in an acidic catalyst with respect to 1 mol of phenol.
  • phenols examples include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, Methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, p-methoxyphenol, m -Methoxyphenol, p-bu Xylphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-
  • phenols may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, plural mixtures of alkylphenols such as cresol, dimethylphenol, and trimethylphenol are preferable. Moreover, as said phenols, it can use as substituted phenols further substituted by the substituent. Examples of the substituted phenols include monomethylolated products and dimethylolated products of the phenols.
  • aldehydes examples include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal, chloroacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, and bromoaldehyde. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the acidic catalyst examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like.
  • the novolak type phenolic resin preferably has a relatively narrow molecular weight distribution in order to obtain a photoresist with a wide development latitude.
  • Such spread of the molecular weight distribution can be generally expressed by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), that is, the Mw / Mn value (dispersion degree).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the degree of dispersion becomes larger as the molecular weight distribution is wider, and becomes 1 when there is no molecular weight distribution.
  • a novolak resin used in a typical positive photoresist has a relatively wide molecular weight distribution. For example, as shown in Japanese Patent Publication No. Sho 62-172341, the degree of dispersion is generally 5 to 10%. Between. In addition, the SPIE Brocieding “Advanceds in Resist Technology and Processing V” Vol. 920, page 349 shows that the value of 4.55 to 6.75 is
  • the dispersion degree of the novolak type phenol resin is different from the dispersion degree (Mw / Mn), preferably 1.5 to 4.0, and more preferably 2.0 to 3.5.
  • Mw / Mn dispersion degree
  • the degree of dispersion is less than 1.5, it is inappropriate for synthesizing the novolak type phenol resin and a high-level purification step is required, so that it is not suitable for lacking practical reality. , Wide development latitude may not be obtained.
  • the novolak type phenolic resin having the above-described degree of dispersion can be obtained by a method such as selection of a specific phenolic monomer, selection of condensation reaction conditions, and fractional precipitation of a normal novolak type phenol resin having a high degree of dispersion. May be manufactured.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the novolak resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. . When the mass average molecular weight (Mw) exceeds 50,000, the sensitivity may decrease or the resolution may deteriorate, and when it is less than 1,000, the developer resistance may be poor. In some cases, an appropriate pattern cannot be obtained.
  • Examples of the vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, methylthiomethyl vinyl ether, ethylthiomethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and the like. It is done. Among these, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and benzyl vinyl ether are preferable in terms of heat resistance.
  • isopropenyl ether compound examples include methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, methylthiomethyl isopropenyl ether, n-propyl isopropenyl ether, benzyl isopropenyl ether, tert-butyl isopropenyl ether, n-butyl vinyl ether, Etc.
  • methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, and benzyl isopropenyl ether are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Examples of the method of reacting the side chain of the novolak resin with any one of the vinyl ether compound and the isopropenyl ether compound include organic solvents such as tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, methylene chloride, dimethoxyethane, and the like.
  • organic solvents such as tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, methylene chloride, dimethoxyethane, and the like.
  • a suitable acid eg sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid or pyridine salt, sulfuric acid or pyridine salt, p-toluenesulfonic acid or pyridine salt, etc.
  • a suitable acid eg sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid or pyridine salt, sulfur
  • Examples of the acid dissociable group in the alkali poorly soluble resin made of the novolak resin include the same as the acid dissociable group.
  • the hardly alkali-soluble resin composed of the novolak resin include, for example, a novolak resin having a 1-methoxy-1-methylethoxy group as an acid dissociable group, and a 1-benzyloxy-1-methylethoxy group as an acid dissociating property. And a novolak resin having a 1-ethoxyethoxy group as an acid-dissociable group.
  • alkali-soluble resin made of polyhydroxystyrene resin-
  • the alkali poorly soluble resin comprising the polyhydroxystyrene resin can be obtained by reacting the polyhydroxystyrene resin with any one of a vinyl ether compound and an isopropenyl ether compound.
  • polyhydroxystyrene resin examples include alkali-soluble resins having a hydroxyl group (—OH) and a carboxyl group (—COOH) in the side chain.
  • alkali-soluble resin having an aryloxy group (—Ar—OH) is preferable.
  • Ar represents a monocyclic or polycyclic aromatic group, which may be further substituted with a substituent.
  • Examples of the base resin of the polyhydroxystyrene resin include alkali-soluble resins having a phenolic hydroxyl group.
  • alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group for example, those containing 30 mol% or more of any repeating unit of hydroxystyrene and hydroxy- ⁇ -methylstyrene are preferable, and those containing 50 mol% or more are more preferable.
  • the hydroxystyrene include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
  • Examples of the hydroxy- ⁇ -methylstyrene include o-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, m-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, and p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group include a copolymer and a homopolymer.
  • the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is preferably a resin in which the benzene nucleus in the repeating unit is partially hydrogenated, and more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer.
  • examples of monomers other than the hydroxystyrene and hydroxy- ⁇ -methylstyrene include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, and methacrylamides.
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, styrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, alkoxystyrenes and alkylstyrenes are preferred, and styrene, acetoxystyrene and tert-butylstyrene are more preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyhydroxystyrene resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 2,000 to 50,000 is preferable, and 3,000 to 30,000 is preferable. Is more preferable. If the mass average molecular weight (Mw) is too large, the sensitivity may decrease or the resolution may deteriorate.
  • the alkali poorly soluble resin comprising polyhydroxystyrene can be obtained by reacting the vinyl ether compound with polyhydroxystyrene dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst include acidic ion exchange resins, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, and pyridinium tosylate.
  • the vinyl ether compound include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, methylthiomethyl vinyl ether, ethylthiomethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, Etc.
  • methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and benzyl vinyl ether are preferable in terms of heat resistance.
  • a method for synthesizing the vinyl ether for example, a method of synthesizing from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction can be employed.
  • a method of synthesizing from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction it can be synthesized using mercury or a palladium catalyst.
  • the method for synthesizing the vinyl ether include a method for synthesizing by an acetal exchange method using alcohol and vinyl ether.
  • the method for acetal exchange using the alcohol and vinyl ether is a method in which a substituent to be introduced into the alcohol is added and reacted with the vinyl ether in the presence of an acid.
  • the vinyl ether is preferably mixed with a relatively unstable vinyl ether such as tert-butyl vinyl ether.
  • the acid include p-toluenesulfonic acid and pyridinium tosylate.
  • Examples of the acid dissociable group in the alkali-insoluble resin composed of the polyhydroxystyrene resin include a substituted alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a saturated cyclic group.
  • Examples of the substituted alkyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a vinyloxymethyl group, a vinylthiomethyl group, a benzyloxymethyl group, and a benzylthiomethyl group.
  • Phenacyl group bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, ⁇ -methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, triphenylmethyl group, diphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxy Benzyl, methylthiobenzyl, ethoxybenzyl, ethylthiobenzyl, piperonyl, 1-methoxyethyl, 1-methylthioethyl, 1,1-dimethoxyethyl, 1-ethoxyethyl, 1-ethylthioethyl Group, 1 1-diethoxyethyl group, 1-vinyloxyethyl group, 1-vinylthioethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group,
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, methylditert- Examples thereof include a butylsilyl group, a tritert-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • germyl group examples include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldiisopropylgermyl group, triisopropylgermyl group, tert- Examples thereof include a butyldimethylgermyl group, a methylditert-butylgermyl group, a tritert-butylgermyl group, a phenyldimethylgermyl group, a methyldiphenylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
  • the alkali-insoluble resin comprising the polyhydroxystyrene resin can also be obtained by copolymerizing a monomer previously reacted with a protective group as described in JP-A No. 05-249682.
  • the poorly alkali-soluble resin composed of the polyhydroxystyrene resin include, for example, p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene-p-hydroxystyrene polymer, p-1-benzyloxy-1-methylethoxystyrene.
  • -P-hydroxystyrene polymer p-1-ethoxyethoxystyrene-p-hydroxystyrene polymer, p-1-methoxyethoxystyrene-p-hydroxystyrene polymer, p-1-n-butoxyethoxystyrene-p- Hydroxystyrene polymer, p-1-isobutoxyethoxystyrene-p-hydroxystyrene polymer, p-1- (1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxystyrene-p-hydroxystyrene polymer, m-1 -(2-Chloroethoxy) ethoxystyrene-m-hydroxys Ren polymer, p-tert-butoxycarbonyloxystyrene-p-hydroxystyrene polymer, p-1-methoxy-n-propyloxystyrene-p-hydroxystyrene polymer,
  • the hardly alkali-soluble resin composed of the (meth) acrylic resin can be obtained by radical copolymerization of a (meth) acrylic monomer having an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group include a substituted alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a saturated cyclic group.
  • the (B) alkali poorly soluble resin in the present invention is preferably contained in the range of 50 to 99% by weight, and in the range of 70 to 95% by weight, based on all components except the solvent in the composition. More preferred.
  • composition used in the present invention includes (A) an onium salt having a nitrogen cation and (B) a hardly alkali-soluble resin, as long as it does not depart from the spirit of the present invention, a solvent, a crosslinking agent, a silane coupling agent, an interface An activator, an antioxidant and the like may be included.
  • the composition in the present invention usually contains a solvent.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility and coating properties of each component are satisfied.
  • the solvent one or more organic solvents can be used.
  • water and the mixed solvent of water and 1 or more types of organic solvents can also be used as a solvent.
  • Examples of the solvent include various solvents described in paragraph [0187] of JP-A-2008-32803.
  • Specific examples of organic solvents that can be used as the solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate.
  • alkyl oxyacetate eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxyacetic acid
  • ethyl 3-oxypropionate eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc
  • organic solvents examples include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether.
  • Propylene glycol monomethyl ether (PGME: also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monop
  • ethers such as pills ether acetate.
  • organic solvents examples include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • organic solvents that can be used as the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • organic solvents may be used in combination of two or more from the viewpoints of solubility of each component, improvement of the coated surface state, and the like.
  • the content of the solvent in the composition is preferably such that the total solid concentration in the composition is 1 to 50% by mass from the viewpoint of applicability. More preferred is an amount of 5% by mass to 30% by mass.
  • the composition used in the present invention may contain one or more surfactants from the viewpoint of further improving applicability.
  • any surfactant such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. Two or more kinds may be used in combination.
  • the composition contains a fluorosurfactant
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties are further improved. can do.
  • the interfacial tension between the coated surface of the support and the coated liquid is reduced, and the wettability to the coated surface is reduced. It improves and the applicability
  • paintability to a to-be-coated surface improves.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse 20000 (Japan Lubris) Zole Co., Ltd.).
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol dilaurate.
  • Stearate, sorbitan fatty acid ester plural L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, manufactured by BASF, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, etc. are mentioned.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co.,
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the composition may or may not contain a surfactant, but when it is contained, the content of the surfactant is 0 with respect to the total solid mass of the composition. It is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the method for producing a polymer film of the present invention comprises (A) applying a composition containing an onium salt having a nitrogen cation and (B) a hardly alkali-soluble resin on a support to form a film, and The method includes irradiating a part or all of the film with plasma and dissolving and removing the plasma-irradiated part with an alkaline solution. More preferably, the method for producing a polymer film of the present invention includes the following (1) to (4). (1) The step of applying the composition on the support (2) The step of removing the solvent from the applied composition (3) The step of plasma irradiation (4) The step of developing
  • the composition is usually applied (usually applied) on a support to form a wet film containing a solvent.
  • the application method include spin coating, extrusion coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, and die coating.
  • a support body there is no restriction
  • any support made of an organic material, an inorganic material, and a hybrid material thereof can be used.
  • a polymer film is preferable.
  • the surface on which the film of the support is formed may be either a flat surface or a curved surface, or may be a surface having fine irregularities.
  • examples of the support for forming the membrane include films, substrates, sheets, filter paper, membrane filters, resin tubes, fabrics, cotton, felts, feathers, and the like. It is not limited.
  • the solvent removal step (2) the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry film on the substrate.
  • the formed film is irradiated with plasma to generate an acid. It is preferable to use a low-temperature atmospheric pressure plasma generated under conditions near atmospheric pressure.
  • a non-equilibrium plasma jet, low-temperature plasma by AC pulse discharge, or the like can be used, and it is preferable to use plasma generated under conditions near atmospheric pressure.
  • Various atmospheric pressure plasma apparatuses can be used for plasma irradiation.
  • a device that can generate low-temperature plasma by performing intermittent discharge while passing an inert gas at a pressure close to atmospheric pressure between electrodes covered with a dielectric is preferable, and any device can be used.
  • Various modification examples can be selected according to the purpose of use. More specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-60115, an apparatus used for substrate plasma processing, an atmospheric pressure plasma apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228136, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-21972, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the atmospheric pressure plasma apparatus is also available as a commercial product, for example, ATMP-1000 from Arios Co., Ltd., atmospheric pressure plasma apparatus from HEIDEN LABORATORIES, INC., S5000 type atmospheric pressure low-temperature plasma from Sakai Semiconductor Co., Ltd.
  • Atmospheric pressure plasma devices currently on the market such as jet devices, MyPL100, ILP-1500 of Well Co., Ltd., and RD550 of Sekisui Chemical Co., Ltd. can also be suitably used.
  • pressure near atmospheric pressure in “atmospheric pressure plasma” refers to a range of 70 kPa to 130 kPa, preferably 90 kPa to 110 kPa.
  • any gas of nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, helium, and argon, or a mixed gas of two or more of these can be used. It is preferable to use an inert gas such as He and Ar, or a nitrogen gas (N 2 ), and Ar or He is particularly preferable.
  • plasma treatment may be performed in a batch system or an inline system connected to other processes.
  • the plasma action site is separated from the discharge site, or local plasma concentration (streamer) is suppressed by devising the discharge circuit to generate a uniform plasma.
  • the latter is preferable in that a uniform plasma treatment over a large area can be performed.
  • a method in which the plasma generated by the discharge is brought into contact with the surface of the film by an inert gas stream is preferable, and a so-called plasma jet method is particularly preferable.
  • the path (conducting tube) for transporting the inert gas containing plasma is preferably a dielectric such as glass, porcelain, or organic polymer.
  • the distance from the supply nozzle of the inert gas containing plasma to the film surface is preferably 0.01 mm to 100 mm, more preferably 1 mm to 20 mm.
  • plasma can be applied to the film surface by an in-line system, similar to the system described in WO2009 / 096785.
  • an organic thin film can be formed continuously by forming a film for forming an organic thin film by a coating method and providing a blowing nozzle that can apply an inert gas and plasma to the downstream side of the coating process. It becomes.
  • an inert gas may be sufficiently supplied to the region where the plasma treatment is performed, or the region may be filled with the inert gas.
  • an inert gas is allowed to flow through the plasma generation site before the plasma is turned on, and the inert gas is allowed to continue even after the plasma is extinguished.
  • the inert gas after the plasma treatment may be exhausted without performing any special treatment because the plasma has a short life, but the inert gas that has been treated by providing an inlet in the vicinity of the treatment region. May be recovered.
  • the temperature at the time of plasma irradiation can be selected according to the characteristics of the material in the film irradiated with plasma, but damage can be reduced if the temperature rise caused by irradiation with atmospheric pressure and low temperature plasma is smaller. preferable. The effect is further improved by separating the plasma application area from the plasma generator.
  • the temperature rise of the film due to the plasma irradiation is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and particularly preferably 20 ° C. or less.
  • the temperature at the time of plasma irradiation is preferably not higher than the temperature that can be withstood by the material in the film irradiated with plasma, and is generally preferably from ⁇ 196 ° C. to less than 150 ° C., more preferably from ⁇ 21 ° C. to 100 ° C. preferable. Particularly preferred is the vicinity of room temperature (25 ° C.) under an ambient temperature atmosphere.
  • an alkali-soluble film is formed on at least a part of the surface of the support.
  • the thickness of the alkali-soluble film to be formed is not particularly limited, but the method of the present invention using plasma is advantageous for forming a thin film.
  • the thickness of the cured film produced by the method of the present invention is not limited.
  • the thickness is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm, and even more preferably 1 to 100 nm.
  • the reaction can be started by performing plasma treatment only on the extreme surface, there is an advantage that it does not mix with adjacent layers when applied in multiple layers.
  • the alkali-soluble film generated by the plasma irradiation is developed using an alkaline developer.
  • a positive image is formed by removing the region irradiated with plasma.
  • the polymer film produced by the method for producing a polymer film of the present invention is useful as a planarizing film or an interlayer insulating film for use in organic EL display devices and liquid crystal display devices.
  • the polymer film of the present invention is a color filter protective film, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, and a color in a solid-state imaging device. It can be suitably used for a microlens or the like provided on a filter.
  • Example 1 Preparation of plasma reactive composition containing onium salt with nitrogen cation (1)
  • Example 1 Components of the following component amounts were mixed, and the mixed solution was filtered through a 0.1 ⁇ m tetrafluoroethylene filter to prepare the plasma reactive coating solution of Example 1.
  • -(A) Onium salt having nitrogen cation (Exemplary Compound A-1) 5 parts by mass-(B) Alkali poorly soluble resin (B-1 below) 95 parts by mass-Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether) 0. 1 part by weight / solvent: 900 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • the coating film was scanned with a S5000 type atmospheric pressure low temperature plasma jet apparatus (discharge gas: nitrogen) manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd., and irradiated with low temperature N 2 plasma at a rate of 1 mm / second for 30 seconds.
  • the decomposition reaction of the acid dissociable group was allowed to proceed, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a positive pattern film in which the plasma irradiation portion was alkali-developed was formed.
  • Ar plasma was irradiated by scanning an S5000 type atmospheric pressure low temperature plasma jet apparatus (discharge gas: argon).
  • the obtained white powder B-3 was obtained in 7.1 g (Mw 10200).
  • A′-1 Bis (p-tert-butyl) phenyliodonium hexafluorophosphate (manufactured by TCI Corporation)
  • A'-2 Tris (p-tolyl) sulfonium hexafluorophosphate (manufactured by TCI Corporation)

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　光酸発生剤を用いずに、特定の部分をアルカリ溶液で溶解して除去した高分子膜の提供。　（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩と（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂を含有する組成物を支持体の上に適用して膜を形成すること、および上記膜の表面の一部または全部に、プラズマを照射してプラズマ照射した部分をアルカリ溶液で溶解除去することを含む高分子膜の製造方法。

Description

高分子膜の製造方法および高分子膜
　本発明は、高分子膜の製造方法に関する。さらに、該高分子膜の製造方法により製造された高分子膜に関する。
　従来から、ポジ型感光性樹脂組成物において、光酸発生剤に光を照射して酸を発生させ、光照射した部分のみをアルカリ現像することが行われている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、このようなポジ型感光性樹脂組成物は、光に対する安定性が低いという問題がある。従って、ポジ型感光性組成物を一定期間（例えば、１０日以上）、白色灯や黄色灯下で保存した場合、保存中に一部の光酸発生剤が酸を発生してしまう問題があった。
　一方、特許文献３には、プラズマ照射によって、硬化膜を形成することが記載されている。しかしながら、ポジ型レジストに用いることについては、全く記載がない。
特開２００７－３２８０９３号公報 特開２００８－１５８３３９号公報 特開２００５－５２３８０３号公報
　本願発明は、ポジ型感光性樹脂組成物において、光酸発生剤を用いずに、特定の部分をアルカリ溶液で溶解して除去した高分子膜を製造することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者は光照射以外の方法によって、酸を発生させ、該部分をアルカリ溶液で除去することを検討した。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜９＞により上記課題を解決した。
＜１＞（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩と
（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂
を含有する組成物を支持体の上に適用して膜を形成すること、
および
上記膜の表面の一部または全部に、プラズマを照射してプラズマ照射した部分をアルカリ溶液で溶解除去することを含む高分子膜の製造方法。
＜２＞（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩およびアルキルイミダゾリウム塩から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の高分子膜の製造方法。
＜３＞（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される部分構造を有する、＜１＞または＜２＞に記載の高分子膜の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１）～（３）中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41の２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ71、およびＲ81は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ61およびＲ91は、ぞれぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、または、ハロゲン原子を示す。ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ61は、互いに結合して、環を形成してもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ91は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＮＯ3 -、Ｒ1－ＣＯＯ-、ＡｌＯ2 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｒ1－Ｏ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -（但し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基である。）を表し、Ｒ11～Ｒ91は、２価の有機基を介してＲ1と化学結合を形成してもよい。）
＜４＞（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が下記一般式（４）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の高分子膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（４）中、Ｒ72、Ｒ82、およびＲ92は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｙ-は、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -を示す。ｍは０～３の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ91は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
＜５＞（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩がイオン液体である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
＜６＞（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂が、アセタール変性ヒドロキシスチレン繰り返し単位、アセタール変性（メタ）アクリル繰り返し単位、および３級エステル変性（メタ）アクリル繰り返し単位の少なくとも１種を部分構造として含んでいることを特徴とする、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
＜７＞前記支持体が、高分子フィルムである、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
＜８＞プラズマが、低温大気圧プラズマである、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法によって製造された高分子膜。
　本発明における窒素カチオンを有するオニウム塩は、光に対して極めて安定であり、プラズマによって速やかに分解し、酸を発生するためこれをトリガーとしたアルカリ難溶性樹脂の酸分解が進行して極性変化が生じ、アルカリへの溶解性が増大させることが可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明は、（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩と（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂を含有する組成物を支持体の上に適用して膜を形成すること、および上記膜の表面の一部または全部に、プラズマを照射してプラズマ照射した部分をアルカリ溶液で溶解除去することを含む高分子膜の製造方法を開示する。
　従来、ポジ型樹脂組成物においては、支持体の上に適用して膜を形成した後、上記膜表面の一部または全部に、光照射により酸発生剤を発生させて、アルカリ溶液で溶解除去していた。しかしながら、このようなポジ型樹脂組成物は光に不安定であるというデメリットがあった。本発明では、酸発生剤として、窒素カチオンを有するオニウム塩を用い、酸発生源に、プラズマ照射を採用することにより、従来技術の問題点を回避することに成功したものである。すなわち、本発明で用いる窒素カチオンを有するオニウム塩は、高エネルギーかつ高還元性を有するプラズマによって速やかに分解し、酸を発生するためこれをトリガーとしたアルカリ難溶性樹脂の酸分解が進行して極性変化が生じ、アルカリへの溶解性が増大させることができる。
　さらに、本発明における窒素カチオンを有するオニウム塩は、光や熱に対して極めて安定であり、かつ有機物への溶解性が高いため、白色灯での保存安定性（分解や析出抑制）に優れる。また適用形成した膜も光や熱に対して安定なため、基板保護剤としても使用することができる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩
　本発明で用いる窒素カチオンを有するオニウム塩は、いわゆる、プラズマ酸発生剤としての役割を果たす。すなわち、プラズマを照射することにより、照射された部分の窒素カチオンを有するオニウム塩のみに酸を発生させる。
　窒素カチオンを有するオニウム塩は、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩およびアルキルイミダゾリウム塩から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルキルピリジニウム塩およびアルキルイミダゾリウム塩から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アルキルイミダゾリウム塩であることがさらに好ましい。分解後のイミダゾールは弱塩基であって発生する酸を中和しないため、酸発生剤としての機能をより維持しやすい。
　オニウム塩はイオン液体（融点１００℃以下）であることが、室温保管時の結晶析出抑制の観点で好ましい。
　アルカリ難溶性樹脂の酸分解に伴う極性変換に使用するには、アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＮＯ3 -、Ｒ1－ＣＯＯ-、ＡｌＯ2 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｒ1－Ｏ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -（但し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基である。）が好ましく、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -がより好ましく、Ｒ1－ＳＯ3 -がさらに好ましい。酸強度の観点からＲ1はフルオロアルキル基であることが好ましく、フルオロメチル基であることがより好ましい。
（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩は、が下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（１）～（３）中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41の２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ71、およびＲ81は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ61およびＲ91は、ぞれぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、または、ハロゲン原子を示す。ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ61は、互いに結合して、環を形成してもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ91は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＮＯ3 -、Ｒ1－ＣＯＯ-、ＡｌＯ2 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｒ1－Ｏ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -（但し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基である。）を表し、Ｒ11～Ｒ91は、２価の有機基を介してＲ1と化学結合を形成してもよい。）
　Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41が有していてもよい置換基としては、フェニル基、アセチルカルボニル基、ビニル基、アニオンまたはカチオンを含む基が好ましい。カチオンとしては、窒素カチオンが好ましく、アニオンとしては、Ｘ-で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41は、無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数２～４の無置換のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ51、Ｒ71、およびＲ81が有していてもよい置換基としては、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41が有していてもよい置換基と同義であり好ましい範囲も同義である。
　Ｒ51、Ｒ71、およびＲ81は、それぞれ、炭素数１～１０の無置換のアルキル基が好ましく、炭素数２～４の無置換のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ61およびＲ91が有していてもよい置換基としては、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41が有していてもよい置換基と同義であり好ましい範囲も同義である。
　Ｒ61およびＲ91は、ぞれぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数２～４の無置換のアルキル基がさらに好ましい。Ｘ-は、上述のアニオンと同じ範囲が好ましい。
（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が下記一般式（４）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（４）中、Ｒ72、Ｒ82、およびＲ92は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｙ-は、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -を示す。ｍは０～３の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ91は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
　Ｒ72、Ｒ82、およびＲ92およびＹ-の好ましい範囲は、それぞれ、上記一般式（３）のＲ71、Ｒ81、およびＲ91およびＹ-と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　さらに、従来公知の光酸発生剤（スルホニウム塩、ヨードニウム塩）は白色灯下での保存安定性を劣化させたり、塗布膜の光や熱に対する安定性が劣化するため、本発明で用いる組成物は、光酸発生剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲内で含まないことをいい、例えば、０．１重量％以下であることが挙げられる。
　イオン液体としては東京化成工業（株）社から市販されているイミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩を使用することができる。例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１－エチル－３メチルイミダゾリウム２－（２－メトキシエトキシ）エチルスルフェート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムジシアナミド、１－エチル－３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３メチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレート、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、１－ヘキシルー３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシルー３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキシルー３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシルー３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルスルフェートコーテッドリパーゼ、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムクロリド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムエチルスルフェート、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルフェート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド　などが挙げられる
　以下に、本発明で用いる（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩を例示するが、本発明がこれらに限られるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩は、本発明で用いる樹脂組成物中に、溶剤を除く全成分の０．５～５０重量％の割合で含まれることが好ましく、１～１０重量％の割合で含まれることがより好ましい。
（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂
　本発明で用いるアルカリ難溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性官能基の一部または全部を、酸の存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基で保護した樹脂である。
　前記アルカリ難溶性樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂に対する前記酸解離性基の導入率が、１６～６０モル％であるものが好ましく、１８～５０モル％であるものがより好ましい。前記導入率を１６モル％以上とすることにより、現像速度を適度に保つことができ、適正なパターン形成がより効果的に行うことが可能になる。６０モル％以下とすることにより、現像性が遅すぎて、十分な感度が得られないことをより効果的に抑制できる。なお、前記導入率は、前記アルカリ難溶性樹脂における、前記酸解離性基のモル数と、アルカリ親和性官能基のモル数との合計値における、前記酸解離性基のモル数の割合である。
　前記アルカリ難溶性樹脂における酸解離性基の導入率を測定方法としては、例えば、前記酸解離性基を反応させた後、未反応の酸解離性基をガスクロマトグラフィー法で検出し、前記酸解離性基の導入率を算出する方法、反応生成物をプロトンＮＭＲ測定することにより、前記酸解離性基の導入率を測定する方法、などが挙げられる。
　本発明では特に、アセタール変性ヒドロキシスチレン繰り返し単位、アセタール変性（メタ）アクリル繰り返し単位、および３級エステル変性（メタ）アクリル繰り返し単位の少なくとも１種を部分構造として含んでいることが好ましい。
　前記アルカリ難溶性樹脂における前記酸解離性基としては、置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、飽和環式基などを挙げることができる。
　置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ビニルオキシメチル基、ビニルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－ビニルオキシエチル基、１－ビニルチオエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ビニルオキシエチル基、２－ビニルチオエチル基、２－メチルアダマンタン、２－エチルアダマンタン、２－イソプロピルアダマンタン、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、２－（１－アダマンチル）イソプロピル基等を挙げることができる。
　前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、メチルジｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、トリｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
　前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
　前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
　前記飽和環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ－ジオキシド基、２－１，３－ジオキソラニル基、２－１，３－ジチオキソラニル基、ベンゾ－２－１，３－ジオキソラニル基、ベンゾ－２－１，３－ジチオキソラニル基等を挙げることができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液からなるアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、アルカリ水溶液と親和性を示す官能基を少なくとも１種以上有するものである。
　前記アルカリ水溶液と親和性を示す官能基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、などが挙げられる。
　前記アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂およびノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびノボラック型フェノール樹脂が例示される。
　前記ビニル系樹脂および前記ノボラック樹脂は、酸性官能基を含有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
　前記酸性官能基を含有する単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、スチリル酢酸、スチリルオキシ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、などが挙げられる。
　ビニル系樹脂は、さらに、前記酸性官能基を含有する単量体以外の単量体からなる構成単位を有することができる。
　前記酸性官能基を含有する単量体以外の単量体としては、例えば、重合性二重結合を有する単量体、などが挙げられる。
　前記重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－エトキシエトキシスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル－ε－カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、などが挙げられる。
　前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂の製造方法としては、例えば、所要の単量体または単量体混合物を、重合開始剤または重合触媒を用いて、重合または共重合することにより製造することができる。
　前記重合開始剤または重合触媒としては、特に制限はなく、前記単量体および反応触媒の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒、などが挙げられる。
　前記重合または共重合の方法としては、特に制限はなく、前記ビニル系樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、等の方法が挙げられる。
－ノボラック型フェノール樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂－
　前記ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、前記ノボラック樹脂の側鎖と、ビニルエーテル化合物およびイソプロペニルエーテル化合物のいずれかとを反応させることにより得ることができる。
　前記ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．６～１．０モルを、酸性触媒下で付加縮合する方法が挙げられる。
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ－クレゾール、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール・４－フェニルフェノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノールの複数混合物が好ましい。
　また、前記フェノール類としては、置換基でさらに置換されている置換フェノール類として用いることができる。前記置換フェノール類としては、前記フェノール類のモノメチロール化体、ジメチロール化体、などが挙げられる。
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアルデヒドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
　前記ノボラック型フェノール樹脂としては、現像ラチチュードの広いフォトレジストを得るために、比較的狭い分子量分布を有しているのが好ましい。このような分子量分布の広がりは、一般に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ値（分散度）で表すことができる。該分散度は、該分子量分布が広いほど数値が大きくなり、分子量分布のないものでは１となる。典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば、特聞昭６２－１７２３４１号公報に示されているように、多くは分散度が５～１０の間にある。また、ＳＰＩＥブロシーディンク「Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｖ」第９２０巻、３４９ページには、分散度の値が３．０のものよりは、４．５５～６．７５のものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。
　前記ノボラック型フェノール樹脂の分散度は、前記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）がこれらと異なり、１．５～４．０であるのが好ましく、２．０～３．５であるのがより好ましい。前記分散度が１．５未満であると、前記ノボラック型フェノール樹脂を合成する上で、高度の精製工程を要するので実用上の現実性を欠くために不適切であり、４．０を超えると、広い現像ラチチュードが得られないことがある。
　上述した分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。例えば、特定のフェノール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、さらには分散度の大きな通常のノボラック型フェノール樹脂を分別沈澱する、などの方法で得ることができるが、これらのいずれの方法を用いて製造したものであってもよい。
　前記ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００～５０，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００を超えると、感度が低下したり、解像性が劣化することがあり、１，０００未満であると、現像液耐性が不良になることがあり、適正なパターンが得られないということがある。
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルチオメチルビニルエーテル、エチルチオメチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルが好ましい。
　前記イソプロペニルエーテル化合物としては、例えば、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、メチルチオメチルイソプロペニルエーテル、ｎ－プロピルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテル，ｔｅｒｔ－ブチルイソプロペニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテルが好ましい。
　前記ノボラック樹脂の側鎖と、前記ビニルエーテル化合物および前記イソプロペニルエーテル化合物のいずれかとの反応させる方法としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４－ジオキサン、塩化メチレン、ジメトキシエタン、等の有機溶剤中、適当な酸（例えば、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸またはピリジン塩、硫酸またはピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸またはピリジン塩、など）の存在下で、１０～１００℃で１～２０時間反応させる方法、などが挙げられる。
　前記ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂における酸解離性基としては、前記酸解離性基と同様のものが挙げられる。
　前記ノボラック樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂の具体例としては、例えば、１－メトキシ－１－メチルエトキシ基を酸解離性基とするノボラック樹脂、１－ベンジルオキシ－１－メチルエトキシ基を酸解離性基とするノボラック樹脂、１－エトキシエトキシ基を酸解離性基とするノボラック樹脂、などが挙げられる。
－ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂－
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂と、ビニルエーテル化合物、およびイソプロペニルエーテル化合物のいずれかとを反応させることによる得ることができる。
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、側鎖にヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、アリールオキシ基（－Ａｒ－ＯＨ）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。前記Ａｒは、単環および多環のいずれかの芳香族基を表し、これらは、置換基によりさらに置換されていてもよい。
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂の母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシ－α－メチルスチレンのいずれかの繰り返し単位を３０モル％以上含有するものが好ましく、５０モル％以上含有するものがより好ましい。
　前記ヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンが挙げられる。
　前記ヒドロキシ－α－メチルスチレンとしては、例えば、ｏ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレンが挙げられる。
　前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、共重合体、およびホモポリマーが挙げられる。
　前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、前記繰り返し単位におけるベンゼン核が、部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマーであることがより好ましい。
　前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が共重合である場合、前記ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシ－α－メチルスチレン以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類、アルキルスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンがより好ましい。
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、感度が低下したり、解像性が劣化することがある。
　前記ポリヒドロキシスチレンからなるアルカリ難溶性樹脂は、前記ビニルエーテル化合物を、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したポリヒドロキシスチレンと既知の方法により反応させることで得ることができる。前記反応は、酸性の触媒の存在下で行われることが好ましい。
　前記酸性の触媒としては、例えば、酸性イオン交換樹脂、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムトシレートが挙げられる。
　前記ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルチオメチルビニルエーテル、エチルチオメチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルが好ましい。
　前記ビニルエーテルの合成方法としては、例えば、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成する方法が採用できる。前記クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成する方法としては、水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
　前記ビニルエーテルの合成方法としては、アルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成方法、などが挙げられる。
　前記アルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法としては、アルコールに導入したい置換基を付加し、酸存在下で、前記ビニルエーテルと反応させる方法である。前記ビニルエーテルとしては、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させることが好ましい。前記酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムトシレートが挙げられる。
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂における酸解離性基としては、置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、飽和環式基、などが挙げられる。
　前記置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ビニルオキシメチル基、ビニルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－ビニルオキシエチル基、１－ビニルチオエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－ビニルオキシエチル基、２－ビニルチオエチル基、などが挙げられる。
　前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、などが挙げられる。
　前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、メチルジｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、トリｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、などが挙げられる。
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、特開平０５－２４９６８２号公報記載のように、予め保護基を反応させたモノマーを共重合させて得る事も可能である。
　前記ポリヒドロキシスチレン樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂の具体例としては、例えば、ｐ－１－メトキシ－１－メチルエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－ベンジルオキシ－１－メチルエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－エトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－メトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－ｎ－ブトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－イソブトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－（１，１－ジメチルエトキシ）－１－メチルエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｍ－１－（２－クロロエトキシ）エトキシスチレン－ｍ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－メトキシ－ｎ－プロピルオキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－テトラヒドロピラニルオキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－シクロヘキシルオキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｍ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン－ｍ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－メトキシ－１－メチルエトキシ－α－メチルスチレン－ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン重合体、ｐ－１－エトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン－アクリロニトリル重合体、ｐ－１－エトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン－フマロニトリル重合体、ｐ－１－ｎ－ブトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン－メタクリル酸メチル重合体、ｐ－１－シクロヘキシル－１－エトキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン－メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル重合体、ｐ－１－メトキシシクロヘキシルオキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－エトキシ－１－メチルエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－シクロペンチルオキシエトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレン重合体、ｐ－１－（２－クロロエトキシ）エトキシスチレン－ｐ－ヒドロキシスチレンーメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル重合体、ｍ－１－シクロヘキシルオキシエトキシスチレン－ｍ－ヒドロキシスチレン－無水マレイン酸重合体等が挙げられる。
－（メタ）アクリル樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂－
　前記（メタ）アクリル樹脂からなるアルカリ難溶性樹脂は、酸解離性基を有する（メタ）アクリルモノマーをラジカル共重合することで得ることができる。酸解離性基としては、置換アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、飽和環式基、などが挙げられる。
　本発明における（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂は、組成物中、溶剤を除く全成分に対し、５０～９９重量％の範囲で含まれることが好ましく、７０～９５重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
　本発明で用いる組成物には、（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩と（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂のほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、溶剤、架橋剤、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
溶剤
　本発明における組成物は、通常、溶剤を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や塗布性を満足すれば、基本的には特に制限はない。溶剤としては、１種又は２種以上の有機溶媒が使用できる。また、溶剤として、水、及び水と１種以上の有機溶媒との混合溶媒を用いることもできる。
　前記溶剤の例には、特開２００８－３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が含まれる。具体的には、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等のエステル類が含まれる。
　また、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類が含まれる。
　また、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類が含まれる。
　また、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が含まれる。
　これらの有機溶媒は、各成分の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよい。この場合、特に好ましくは、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶媒である。
　また、前記組成物中における溶剤の含有量としては、塗布性の観点から、組成物中の全固形分濃度が１～５０質量％になる量とすることが好ましく、２質量％～４０質量％になる量がより好ましく、５質量％～３０質量％になる量が更に好ましい。
界面活性剤
　本発明に用いる組成物は、塗布性をより向上させる観点から、１種以上の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などのいずれの界面活性剤も使用することができる。また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、前記組成物がフッ素系界面活性剤を含有していると、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する前記組成物からなる塗布液を用いて膜形成する態様では、支持体の被塗布面と該塗布液との界面張力が低下し、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、前記態様では、少量の液量で数ｎｍ～数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜を形成できるので、薄膜の形成においてより有効である。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、前記組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　本発明において、前記組成物は、界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、前記組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物を用いて高分子膜を製造する方法について述べる。
　本発明の高分子膜の製造方法は、（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩と（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂を含有する組成物を支持体の上に適用して膜を形成すること、および上記膜の一部の面または全面に、プラズマを照射してプラズマ照射した部分をアルカリ溶液で溶解除去することを含む。
　より好ましくは、本発明の高分子膜の製造方法は、以下の（１）～（４）を含むことを特徴とする。
　（１）組成物を支持体上に適用する工程
　（２）適用された組成物から溶剤を除去する工程
　（３）プラズマ照射する工程
　（４）現像する工程
　（１）の適用工程では、通常、組成物を支持体上に適用（通常は、塗布）して溶剤を含む湿潤膜とする。適用方法としては、例えば、スピンコート法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法により実施できる。また、インクジェットを利用してもよい。
　支持体については、形状、材料等いずれの観点でも特に制限はない。管状体、平面状、又は帯状のいずれの形態であってもよい。また、多孔質体等、細孔を有する支持体であってもよく、該細孔の内面に膜を形成してもよい。また、有機材料、無機材料、及びこれらのハイブリッド材料からなるいずれの支持体を用いることができる。具体的には、高分子フィルムが好ましい。また、支持体の膜を形成する面は、平面及び曲面のいずれであってもよく、また微細な凹凸のある面であってもよい。具体的には、前記膜を形成する支持体の例には、フィルム、基板、シートの他、濾紙、メンブランフィルター、樹脂製チューブ、織物、綿、フェルト、及び羽毛等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。
　（３）プラズマ照射する工程では、形成された膜にプラズマ照射して、酸を発生させる。大気圧近傍の条件下で生成された低温大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
　プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８－６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４－２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６－２１９７２公報、特開２００７－１８８６９０公報、及び国際公開ＷＯ２００５／０６２３３８、ＷＯ２００７／０２４１３４、ＷＯ２００７／１４５５１３などの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ－１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ－１５００　、積水化学工業（株）のＲＤ５５０　など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて膜へのダメージを軽減するために、例えば、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
　なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
　大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴンのいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。膜表面へのプラズマを適用することにより速やかにオニウム塩の還元分解とそれに伴う酸発生、アルカリ難溶性樹脂の脱保護反応が進行する。
　なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
　膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
　プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから膜表面までの距離は０．０１ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～２０ｍｍであることがより好ましい。
　不活性ガスによる搬送方式の場合でも、ＷＯ２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを膜表面に適用しうる。即ち、塗布法により有機薄膜形成用の膜を形成し、塗布工程の川下側に不活性ガスとプラズマとを表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に有機薄膜の形成が可能となる。
　なお、酸素由来の化学種の取り込みを減少させるといった観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
　プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される膜中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧低温プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
　前記方法において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、膜の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる膜の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される膜中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、－１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、－２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
　前記方法により、支持体の表面の少なくとも一部にアルカリ可溶性膜が形成される。形成されるアルカリ可溶性膜の厚みについては特に制限はないが、プラズマを利用する本発明の方法は、薄膜の形成に有利であり、具体的には、本発明の方法により製造される硬化膜の厚みは１～５００ｎｍであるのが好ましく、１～２００ｎｍであるのがより好ましく、１～１００ｎｍであるのがさらに好ましい。特に、本発明では、極表面だけをプラズマ処理して、反応を開始させることができるため、多層適用した場合に、隣接する層と混じりあわないというメリットがある。
　（４）の現像工程では、プラズマ照射によって生じたアルカリ可溶性膜を、アルカリ性現像液を用いて現像する。プラズマ照射した領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
　本発明の高分子膜の製造方法により製造された高分子膜は、平坦化膜や層間絶縁膜として、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
　また、本発明の高分子膜は、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
窒素カチオンを有するオニウム塩を含有するプラズマ反応性組成物の調製
（１）実施例１
　下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１のプラズマ反応性塗布液を調液した。
・（Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩（例示化合物Ａ－１）　　５質量部
・（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂（下記Ｂ－１）　　　　　　　　　　９５質量部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）　　　　０．１重量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９００質量部
（２）他の実施例および比較例
　下記表に示す組成に変更して、実施例１と同様にして、塗布液をそれぞれ調製した。
（３－１）部分プラズマ処理による残存膜の作成（実施例１～７、比較例１～３）
（塗布膜の形成）
　上記で得られた各塗布液を、ポリエチレンテレフタレート基板（ＰＥＴ基板）上にスピンコート法でそれぞれ塗布し、その後、ホットプレート上で、６０℃で１分間加熱してプラズマ反応性塗布膜を得た。膜厚は５００ｎｍであった。
（プラズマ処理）
　塗布膜に、株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素）を走査して低温Ｎ2プラズマを１ｍｍ/秒の速度で３０秒間照射した。酸解離性基の分解反応を進行させて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液にて６０秒間浸漬させ、３０秒間水でリンスして乾燥した。プラズマ照射部分がアルカリ現像されたポジ型パターン膜を形成した。
　但し、実施例８では、Ｎ2プラズマに変えて、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：アルゴン）を走査してＡｒプラズマを照射した。
（３－２）部分プラズマ処理による残存膜の作成（比較例４）
　上記と同様にして、厚さ５００ｎｍの塗布膜を形成し、大気圧プラズマの代わりにＵＶランプとしてＵＶ　ＬＩＧＨＴ　ＳＯＵＲＣＥ　ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ－ＳＣＨＯＴＴ社製）を用い、フォトマスク（１ｃｍ×３ｃｍ）を介してＵＶ照射量：１Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液にて６０秒間浸漬させ、３０秒間水でリンスして乾燥した。UV照射部分がアルカリ現像されたポジ型パターン膜を形成した。
＜性能評価＞
　各塗布組成物および各膜について、以下の評価をそれぞれ行った。
（１）保存安定性（白色灯、加熱試験）
　上記で調製した各塗布組成物を、白色灯下で６０℃に設定したサーモセルコに入れ、１ヶ月間保管した。光、熱に不安定なオニウム塩はこの段階で分解し、酸やラジカルが発生してしまうことで、共存するアルカリ難溶性樹脂が分解、低分子量化してしまい好ましくない。この溶液をＧＰＣ測定し、分子量変化を観察した。評価は下記基準に基づいて行った。
Ａ：分子量変化が認められない。
Ｂ：分子量変化が５％未満であった。
Ｃ：分子量変化が５％以上であった。
（２）保存安定性　黄色灯、冷蔵試験
　上記で調製した各塗布組成物を、黄色灯下で０℃に設定したサーモセルコに入れ、１ヶ月間保管した。溶剤溶解性の低いオニウム塩はこの段階で結晶が析出したり溶液が白濁するため、均一な組成物が得られず好ましくない。この溶液を目視で観察した。評価は下記基準に基づいて行った。
Ａ：結晶析出や白濁が全く認められない。
Ｂ：白濁がわずかに認められる。
Ｃ：白濁が顕著に認められる。
Ｄ：白濁と同時に結晶析出が認められる。
（３）照射部アルカリ溶解性
　上記で形成したアルカリ現像されたポジ型パターンについて、目視で観察した。
Ａ：速やかに現像され、現像残渣が全く認められない
Ｂ：現像残渣がわずかに見られる
Ｃ：現像されない
（４）パターン膜耐光性
　形成した各パターン膜について、強制耐光試験（ＬＵＸ時間）を行った後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液にて６０秒間浸漬させ、３０秒間水でリンスして乾燥した。耐光試験前後の重量変化を測定した。重量変化が小さいものほどパターン膜の光安定性が高く、野外等過酷条件下でのPET保護剤として使用できる。
　Ａ：９０％以上残存
　Ｂ：６０％以上９０％未満残存
　Ｃ：３０％以上６０％未満残存
　Ｄ：３０％未満残存
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以下に、使用した化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜Ｂ－１の合成法＞
　ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ１５０００）５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｍＬに溶解させ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート０．０５ｇとエチルビニルエーテル１．２ｇを加え室温で４時間攪拌した。酢酸エチルで希釈したのち純水１００ｍＬで３回洗浄した。有機層を３０ｍＬになるまで減圧溜去させて、ヘキサン２００ｍＬで晶析させた。得られた白色粉末Ｂ－１を４．８ｇ（Ｍｗ１５６００）で得た。
＜Ｂ－２の合成法＞
　ｐ－アセトキシスチレン３ｇとメタクリル酸ｔ－ブチル１．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに溶解させ、Ｎ２気流下８０℃で加熱攪拌した。これにアゾビスイソ酪酸ジメチル０．２５ｇを加えてさらに６時間攪拌した。得られたポリマーをヘキサン２００ｍＬで晶析させた。この粉末をろ取し、テトラヒドロフラン５０ｍＬに再溶解させた。これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５ｇ加えて室温下で２時間攪拌した。これを１％塩酸水溶液２００ｍＬに加えて得られた白色粉末Ｂ－２を３．８ｇ（Ｍｗ８９００）で得た。
＜Ｂ－３の合成法＞
　メタクリル酸ベンジル７．２ｇと２－（１－アダマンタン）プロピルー２－メタクリレート３．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに溶解させ、Ｎ２気流下８０℃で加熱攪拌した。これにアゾビスイソ酪酸ジメチル０．２５ｇを加えてさらに６時間攪拌した。得られたポリマーをヘキサン２００ｍＬで晶析させた。
得られた白色粉末Ｂ－３を７．１ｇ（Ｍｗ１０２００）で得た。
＜Ｂ－４の合成法＞
　メタクリル酸ベンジル１２．６ｇとメタクリル酸２．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに溶解させ、Ｎ2気流下８０℃で加熱攪拌した。これにアゾビスイソ酪酸ジメチル０．２５ｇを加えてさらに６時間攪拌した。得られたポリマーをヘキサン２００ｍＬで晶析させた。これをろ取しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｍＬに再溶解させ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート０．０５ｇとシクロヘキサンエチルビニルエーテル３．８ｇを加え室温で４時間攪拌した。酢酸エチルで希釈したのち純水１００ｍＬで３回洗浄した。有機層を３０ｍＬになるまで減圧溜去させて、ヘキサン２００ｍＬで晶析させた。得られた白色粉末Ｂ－４を１０．５ｇ（Ｍｗ１２３００）で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ａ’－１）ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＣＩ（株）社製）
（Ａ’－２）トリス（ｐ－トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＣＩ（株）社製）
　上記表から明らかな通り、窒素カチオンを有するオニウム塩にプラズマを照射し、酸を発生させることにより、部分的にアルカリ溶液で除去された膜を形成することが可能になった。特に、一般式（３）で表される窒素カチオンを有するオニウム塩を用いることにより、黄色灯下での保存安定性がより向上することが分かった。

Claims (9)

  1. （Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩と
    （Ｂ）アルカリ難溶性樹脂
    を含有する組成物を支持体の上に適用して膜を形成すること、
    および
    上記膜の表面の一部または全部に、プラズマを照射してプラズマ照射した部分をアルカリ溶液で溶解除去することを含む高分子膜の製造方法。
  2. （Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩およびアルキルイミダゾリウム塩から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
  3. （Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される部分構造を有する、請求項１または２に記載の高分子膜の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）～（３）中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、およびＲ41の２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ71、およびＲ81は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ61およびＲ91は、ぞれぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、または、ハロゲン原子を示す。ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ61は、互いに結合して、環を形成してもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ91は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＮＯ3 -、Ｒ1－ＣＯＯ-、ＡｌＯ2 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、Ｒ1－Ｏ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -（但し、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基である。）を表し、Ｒ11～Ｒ91は、２価の有機基を介してＲ1と化学結合を形成してもよい。）
  4. （Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩が下記一般式（４）で表される、請求項１または２に記載の高分子膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（４）中、Ｒ72、Ｒ82、およびＲ92は、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｙ-は、Ｒ1－ＳＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＧａＦ6 -またはＡｓＦ6 -を示す。ｍは０～３の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ91は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
  5. （Ａ）窒素カチオンを有するオニウム塩がイオン液体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
  6. （Ｂ）アルカリ難溶性樹脂が、アセタール変性ヒドロキシスチレン繰り返し単位、アセタール変性（メタ）アクリル繰り返し単位、および３級エステル変性（メタ）アクリル繰り返し単位の少なくとも１種を部分構造として含んでいることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
  7. 前記支持体が、高分子フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
  8. プラズマが、低温大気圧プラズマである、請求項１～７のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子膜の製造方法によって製造された高分子膜。
PCT/JP2012/077705 2011-10-27 2012-10-26 高分子膜の製造方法および高分子膜 Ceased WO2013062080A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-235667 2011-10-27
JP2011235667A JP5814074B2 (ja) 2011-10-27 2011-10-27 高分子膜の製造方法および高分子膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013062080A1 true WO2013062080A1 (ja) 2013-05-02

Family

ID=48167904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077705 Ceased WO2013062080A1 (ja) 2011-10-27 2012-10-26 高分子膜の製造方法および高分子膜

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5814074B2 (ja)
WO (1) WO2013062080A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013091741A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Fujifilm Corp 硬化物の製造方法および硬化物
CN117771183A (zh) * 2024-02-27 2024-03-29 深圳大佛药业股份有限公司 一种盐酸羟甲唑啉喷雾剂及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6309875B2 (ja) * 2014-10-22 2018-04-11 日本電信電話株式会社 イオンゲルおよびイオンゲルパターンの作製方法
KR102288386B1 (ko) 2018-09-06 2021-08-10 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2026070549A1 (ja) * 2024-09-27 2026-04-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びオニウム塩化合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002055457A (ja) * 2000-05-31 2002-02-20 Shipley Co Llc 高エネルギー放射線でのイメージング用フォトレジスト
JP2004045968A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JP2008226628A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Seiko Epson Corp プラズマ処理装置
JP2010020046A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Nissan Chem Ind Ltd 電子線レジスト上層用帯電防止膜形成組成物
JP2010160446A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2012137750A (ja) * 2010-12-08 2012-07-19 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002055457A (ja) * 2000-05-31 2002-02-20 Shipley Co Llc 高エネルギー放射線でのイメージング用フォトレジスト
JP2004045968A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JP2008226628A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Seiko Epson Corp プラズマ処理装置
JP2010020046A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Nissan Chem Ind Ltd 電子線レジスト上層用帯電防止膜形成組成物
JP2010160446A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2012137750A (ja) * 2010-12-08 2012-07-19 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013091741A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Fujifilm Corp 硬化物の製造方法および硬化物
CN117771183A (zh) * 2024-02-27 2024-03-29 深圳大佛药业股份有限公司 一种盐酸羟甲唑啉喷雾剂及其制备方法
CN117771183B (zh) * 2024-02-27 2024-05-03 深圳大佛药业股份有限公司 一种盐酸羟甲唑啉喷雾剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013092706A (ja) 2013-05-16
JP5814074B2 (ja) 2015-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05232706A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2976414B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5814074B2 (ja) 高分子膜の製造方法および高分子膜
KR20160107951A (ko) 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
TWI617887B (zh) 感光樹脂組合物及以此組合物製備之絕緣層
JP6734234B2 (ja) 化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜
CN103261137A (zh) 含有氟代醇的分子光致抗蚀剂材料及其使用方法
TW201001081A (en) Film type photodegradable transfer material
TWI862739B (zh) 化學增幅型光阻
CN1048931A (zh) 通过近紫外辐射在高解像力的酸硬化抗光蚀剂中采用选择的光活性化合物的方法
CN113087843B (zh) 一种聚合物及包含其的光刻胶组合物
WO2006121162A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法
TW201807496A (zh) 正型感光性樹脂組合物及由其製造之絕緣膜
JP3141365B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物溶液
KR101988930B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
KR20140090762A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
KR101988931B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
KR102011728B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
KR20140090825A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
JP3577442B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
KR102036886B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
KR20150105120A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20160072490A (ko) 화학증폭형 감광성 수지 조성물
KR20170033022A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
JP3633111B2 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12843849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12843849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1