WO2013054633A1 - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

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photoelectric conversion
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atoms
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由考 椙田
近藤　道雄
卓矢 松井
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a technology for improving the efficiency of a photoelectric conversion device.
  • microcrystalline silicon germanium a new light-absorbing layer material superior to microcrystalline silicon, has attracted attention.
  • microcrystalline silicon germanium photodegradation does not occur in the same way as microcrystalline silicon, and since the band gap is narrower than microcrystalline silicon, a high short-circuit current density can be obtained when used in solar cells. Be expected.
  • multi-junction thin-film silicon solar cells using microcrystalline silicon germanium as the long-wavelength light-absorbing material have a further improved conversion efficiency and a thinner light-absorbing layer compared to microcrystalline silicon. There is expected.
  • Patent Document 1 JP-A-2001-284619 is a prior document disclosing a photovoltaic device using microcrystalline silicon germanium as a photoactive layer.
  • microcrystalline silicon germanium having a germanium composition ratio of 20% or more and 50% or less is used as a photoactive layer, and its film thickness is 1 ⁇ m or less.
  • composition ratio of germanium By setting the composition ratio of germanium within this range, a light absorption coefficient more than three times that of microcrystalline silicon can be obtained for light having wavelengths of 800 nm, 900 nm, and 1000 nm. It is said that the same solar cell characteristic as that of microcrystalline silicon can be obtained with a photoactive layer having a thickness of 1/4 compared with silicon.
  • Patent Document 2 JP-A-2007-180364 (Patent Document 2) is a prior document that discloses a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer composed of a pin junction or a nip junction. Patent Document 2 points out that when a solar cell is produced using microcrystalline silicon germanium as a power generation layer, a short circuit current as expected cannot be obtained.
  • the photoelectric conversion element described in Patent Document 2 is a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer composed of a pin junction or a nip junction in which an intrinsic semiconductor layer is provided between a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer.
  • the intrinsic semiconductor layer is substantially made of microcrystalline silicon germanium, and the oxygen concentration in the intrinsic semiconductor layer is less than 10 20 / cm 3 , preferably 10 19 / cm 3. It is as follows.
  • the photoelectric conversion element having an oxygen concentration reduced to the above specific value improves the short-circuit current density of a solar cell using microcrystalline silicon germanium as a power generation layer.
  • Non-Patent Document 1 describes that there is an appropriate value for the oxygen concentration in the microcrystalline silicon germanium layer. That is, the solar cell characteristics decrease as the oxygen concentration in the microcrystalline silicon germanium layer becomes excessive from the appropriate value, and the solar cell characteristics decrease as the oxygen concentration in the microcrystalline silicon germanium layer becomes insufficient from the appropriate value. ing.
  • a manufacturing apparatus that can maintain the oxygen concentration in the microcrystalline silicon germanium layer sufficiently lower than an appropriate value. Then, a microcrystalline silicon germanium layer is formed using the source gas. It is desirable to set the oxygen concentration in the microcrystalline silicon germanium layer to an appropriate value by adding an appropriate amount of oxygen to the microcrystalline silicon germanium layer.
  • Non-Patent Document 1 a method using CO 2 gas, which is a nonflammable gas, can be mentioned. It is done.
  • C generated by the decomposition of CO 2 gas also enters the microcrystalline silicon germanium layer at the same time. Since C becomes an impurity in silicon, the characteristics of the solar cell deteriorate due to a decrease in crystal grain size and the fact that the recombination level formed by C becomes a source of carrier recombination. It becomes a factor of.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device and a method for manufacturing the same, which can stably obtain high solar cell characteristics using microcrystalline silicon germanium. .
  • a photoelectric conversion device is located between a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, and has a pin junction or a nip junction. And an intrinsic semiconductor layer in which nitrogen is added to microcrystalline silicon germanium.
  • the concentration of nitrogen atoms in the intrinsic semiconductor layer is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of nitrogen atoms in the intrinsic semiconductor layer is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 6.1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of nitrogen atoms in the intrinsic semiconductor layer is 1.6 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 5.4 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of oxygen atoms in the intrinsic semiconductor layer is 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 7.2 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less.
  • the atomic composition percentage of germanium in the intrinsic semiconductor layer is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • the intrinsic semiconductor layer has a crystallization ratio of 3.5 or more.
  • a photoelectric conversion device has a plurality of pin junctions or nip junctions.
  • a translucent conductive film is provided between at least one pair of adjacent pin junctions or nip junctions among a plurality of pin junctions or a plurality of nip junctions.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device includes a step of forming a p-type semiconductor layer, a step of forming an n-type semiconductor layer, a step of forming a p-type semiconductor layer, and an n-type.
  • a source gas containing silicon atoms, germanium atoms and nitrogen atoms is introduced, and 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 1.5 or more nitrogen atoms are introduced into the intrinsic semiconductor layer.
  • ⁇ 10 19 pieces / cm 3 are contained so as to have a concentration of not more than 10.
  • the source gas contains SiH 4 , GeH 4 and N 2 .
  • N 2 is introduced at a flow rate of 2 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa ⁇ m 3 / sec or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ m 3 / sec or less.
  • high solar cell characteristics can be stably obtained using microcrystalline silicon germanium.
  • amorphous is synonymous with “amorphous” generally used in the field.
  • microcrystal includes not only a state consisting essentially of a crystalline phase but also a state where a crystalline phase and an amorphous phase are mixed.
  • microcrystalline silicon is one in which even a sharp peak near 520 cm ⁇ 1 attributed to a silicon-silicon bond in crystalline silicon is detected.
  • Microcrystalline silicon is also used in the same sense in the book.
  • microcrystalline silicon germanium refers to silicon germanium in the above-described microcrystalline state. That is, microcrystalline silicon germanium includes not only a state substantially consisting of a crystalline phase but also an amorphous silicon germanium phase and a crystalline silicon germanium phase.
  • the unit cell size of the crystal is proportional to the increase in germanium concentration, as described in the NEDO report (control number: 20100000000638) in FY2006-21.
  • control number: 20100000000638 control number: 20100000000638
  • it is known that it varies in the range from the unit cell size of crystalline silicon to the unit cell size of crystalline germanium.
  • the presence of the crystalline silicon germanium phase can be known by measuring the size of the unit cell using, for example, X-ray diffraction.
  • the peak attributed to crystalline silicon germanium is observed, or the position of the peak attributed to silicon-silicon of crystalline silicon changes, so that microcrystalline silicon The presence of the germanium phase can be known.
  • the presence of silicon and germanium can be confirmed by secondary ion mass spectrometry;
  • the size of the unit cell obtained from the (220) diffraction peak angle in the X-ray diffraction method is larger than the crystal cell unit lattice size of 5.43 mm and smaller than the crystal germanium unit cell size of 5.67 mm; 3.
  • a peak attributed to the silicon-silicon bond of crystalline silicon is observed in the Raman scattering spectrum.
  • the Raman shift value of the peak is shifted to a lower wave number side than the Raman shift value of crystalline silicon not containing germanium;
  • a peak near 400 cm ⁇ 1 attributed to crystalline silicon germanium is observed, and when the first, second and third conditions are satisfied simultaneously among these five conditions, the first, third and fourth conditions are satisfied.
  • the crystalline silicon germanium phase is present, that is, it is determined to be microcrystalline silicon germanium.
  • the above first to fourth conditions are mainly used as conditions for determining the presence or absence of crystalline silicon germanium.
  • a super straight type there are two general thin film silicon solar cell structures: a super straight type and a substrate type.
  • a transparent conductive layer, a photoelectric conversion layer, and an electrode layer are laminated in this order on a light transmissive substrate, and are arranged so that light enters from the light transmissive substrate side.
  • an electrode layer, a photoelectric conversion layer, a transparent conductive layer, and a grid electrode are laminated on the substrate in this order, and are arranged so that light enters from the grid electrode side.
  • the photoelectric conversion layer includes a p-conductivity-type semiconductor layer (hereinafter referred to as a p-type semiconductor layer), an intrinsic semiconductor layer (hereinafter referred to as an i-type semiconductor layer), and an n-conductivity type semiconductor.
  • a pin junction including a layer hereinafter referred to as an n-type semiconductor layer
  • a photoelectric conversion device having a superstrate type structure will be described as an example, but the present invention is also applicable to a photoelectric conversion device having a substrate type structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a photoelectric conversion layer 150, a transparent conductive layer 160, and an electrode 170 are laminated on a base 110 in this order. ing.
  • the base material 110 includes a translucent substrate 111 and a transparent conductive layer 112 formed on the translucent substrate 111.
  • a translucent substrate 111 a glass plate, a translucent resin plate having heat resistance such as polyimide or polyvinyl, and a laminate thereof are preferably used.
  • the material of the translucent substrate 111 is not particularly limited as long as it has high light transmissivity and can structurally support the entire photoelectric conversion device 100.
  • the surface of the light-transmitting substrate 111 may be covered with a metal film, a light-transmitting conductive film, an insulating film, or the like.
  • a light-transmitting substrate made of stainless steel or the like may be used instead of the light-transmitting substrate 111.
  • the transparent conductive layer 112 is made of a transparent conductive material.
  • a transparent conductive material for example, a single layer or a plurality of layers of transparent conductive films such as ITO (Indium Tin Oxide), tin oxide, and zinc oxide can be used. Since the transparent conductive layer 112 functions as an electrode, it is preferable to have high electrical conductivity. Therefore, as the transparent conductive layer 112, a material whose electrical conductivity is improved by adding a small amount of impurities can be used.
  • the transparent conductive layer 112 As a method for forming the transparent conductive layer 112, known methods such as a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an electron beam evaporation method, a sol-gel method, a spray method, and an electrodeposition method can be used. Further, it is preferable that an uneven shape is formed on the surface of the transparent conductive layer 112. With this uneven shape, the incident light incident from the translucent substrate 111 side can be scattered and refracted to extend the optical path length, and the light confinement effect in the photoelectric conversion layer 150 can be enhanced to increase the short-circuit current density. .
  • a method for forming a concavo-convex shape on the surface of the transparent conductive layer 112 after forming the transparent conductive layer 112 on the translucent substrate 111, a method for forming the concavo-convex shape by etching or sandblasting or the like, A method using the uneven surface shape formed by crystal growth of the film material when forming the layer 112, or a regular uneven surface shape is formed because the crystal growth surface is oriented. You may use the method of using.
  • an antireflection layer may be formed between the transparent conductive layer 112 and the photoelectric conversion layer 150 in order to increase the amount of light incident on the photoelectric conversion layer 150 and further increase the short-circuit current density.
  • the refractive index of the antireflection layer is preferably a value between the refractive index of the transparent conductive layer 112 and the refractive index of the photoelectric conversion layer 150.
  • the antireflection layer may be a single layer or a multilayer film having a single refractive index, or may be a single layer or a plurality of layers having different refractive indexes in the film thickness direction, formed by a method such as a composition gradient method. You may be comprised with the laminated film which consists of.
  • the antireflection layer As a method for forming the antireflection layer, known methods such as a sputtering method, a CVD method, an electron beam evaporation method, a sol-gel method, a spray method, and an electrodeposition method can be used. Further, like the transparent conductive layer 112, it is preferable that an uneven shape is formed on the surface of the antireflection layer.
  • the same means as the transparent conductive layer 112 can be used.
  • the antireflection layer is formed on the concavo-convex shape of the transparent conductive layer 112
  • the antireflection layer is formed.
  • the surface of the transparent conductive layer 112 may have an uneven shape following the uneven shape of the transparent conductive layer 112.
  • a zinc oxide layer on the antireflection layer by a sputtering method or the like because the antireflection layer can be prevented from being damaged by plasma when the photoelectric conversion layer 150 is formed later.
  • tin oxide is deposited on a soda glass by a CVD method (trade name: Asahi-, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Asahi- manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • titanium dioxide was deposited by sputtering, and zinc oxide was further deposited by sputtering.
  • the p-type semiconductor layer 120, the i-type semiconductor layer 130, and the n-type semiconductor layer 140 are laminated in order from the substrate 110 side to form a pin junction.
  • each semiconductor layer is not particularly limited, but the thickness of the p-type semiconductor layer 120 is 5 nm to 50 nm, the thickness of the i-type semiconductor layer 130 is 100 nm to 5000 nm, and the n-type semiconductor layer 140
  • the film thickness is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. More preferably, the p-type semiconductor layer 120 has a thickness of 10 nm to 30 nm, the i-type semiconductor layer 130 has a thickness of 200 nm to 4000 nm, and the n-type semiconductor layer 140 has a thickness of 10 nm to 30 nm.
  • the main material of the constituent material of the photoelectric conversion layer 150 is silicon, and amorphous silicon or microcrystalline silicon is particularly preferable.
  • amorphous silicon and microcrystalline silicon include “hydrogenated amorphous silicon” and “hydrogenated microcrystalline silicon”, which are generally used in the art.
  • the p-type semiconductor layer 120 is a silicon layer doped with a p-type conductivity determining element.
  • a p-type conductivity determining element impurity atoms such as boron, aluminum and gallium can be used.
  • the main material of the p-type semiconductor layer 120 may be amorphous silicon or microcrystalline silicon.
  • the p-type semiconductor layer 120 includes a crystalline silicon phase because high conductivity can be obtained, the series resistance of the photoelectric conversion layer 150 can be reduced, and the form factor of the photoelectric conversion device 100 can be increased to obtain high conversion efficiency. .
  • the p-type semiconductor layer 120 including a crystalline silicon phase is excellent as a base layer for crystallization of the i-type semiconductor layer 130.
  • the p-type semiconductor layer 120 including a crystalline silicon phase makes it easy to grow a crystal component at the initial stage of forming the i-type semiconductor layer 130, and the high-quality i-type semiconductor layer 130 with a high crystallization rate. Enables film formation. Therefore, the p-type semiconductor layer 120 including the crystalline silicon phase increases the short-circuit current density of the photoelectric conversion device 100 and contributes to improvement in conversion efficiency.
  • the p-type semiconductor layer 120 preferably contains carbon atoms or nitrogen atoms as impurities.
  • the open-circuit voltage of the photoelectric conversion device 100 is increased and the conversion efficiency is improved as compared with a photoelectric conversion device having a p-type semiconductor layer not containing the impurities. it can.
  • the impurity concentration is low.
  • the impurity concentration is low, the occurrence of discontinuity or mismatch of the band gap between the p-type semiconductor layer 120 and the i-type semiconductor layer 130 is reduced, so there is no need to provide an interface layer between the two layers.
  • a photoelectric conversion device with high conversion efficiency can be obtained easily and inexpensively.
  • the p-type semiconductor layer 120 is composed of a microcrystalline silicon layer containing a small amount of carbon. Note that the p-type semiconductor layer 120 may contain impurities of both carbon atoms and nitrogen atoms.
  • the i-type semiconductor layer 130 is a substantially intrinsic semiconductor layer in which nitrogen is added to microcrystalline silicon germanium.
  • the concentration of nitrogen atoms in i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the photoelectric conversion layer 150 is sensitive to light having a long wavelength. Can be increased, and the short-circuit current density of the photoelectric conversion device 100 can be further increased.
  • the photoelectric conversion layer 150 has a sensitivity to light having a long wavelength. Can be further increased, and the short-circuit current density of the photoelectric conversion device 100 can be increased to a level that exceeds that of a photoelectric conversion device having an i-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon.
  • germanium works in silicon as a factor that slightly shifts the conductivity type of silicon in the p-type direction, although it is within the range allowed as a substantial i-type semiconductor layer.
  • nitrogen atoms are known to work as n-type conductivity determining elements in silicon.
  • the nitrogen atoms contained in the i-type semiconductor layer 130 work to compensate for the conductivity type of the i-type semiconductor layer 130, and the internal electric field applied to the i-type semiconductor layer 130 is made uniform, so that It is conceivable to improve the short-circuit current density of the conversion device 100.
  • the nitrogen concentration in the i-type semiconductor layer 130 according to the present embodiment greatly overturns the knowledge estimated based on the conventional photoelectric conversion device having an i-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon.
  • JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105,074509 (2009) (Non-patent Document 3) states that the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon is 6 ⁇ 10 18 / cm 3 or more and 8 ⁇ 10 18 In the range of / cm 3 or less, there is no change in the characteristics of the photoelectric conversion device. However, when this range is exceeded, it is described that the sensitivity and conversion efficiency of the photoelectric conversion device with respect to long-wavelength light are reduced.
  • the concentration of nitrogen atoms contained in the thin-film silicon-based solar cell is low.
  • the present invention has been found and realized that by adding nitrogen atoms to microcrystalline silicon germanium, the sensitivity and conversion efficiency of a photoelectric conversion device with respect to light having a long wavelength can be improved.
  • the oxygen concentration in the i-type semiconductor layer 130 is 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 7.2 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less. As the oxygen concentration in the i-type semiconductor layer 130 increases, the crystalline silicon phase becomes random and the solar cell characteristics deteriorate, so that the oxygen concentration is preferably low.
  • the atomic composition percentage of germanium in the i-type semiconductor layer 130 is 10 atomic%, but the atomic composition percentage of germanium is preferably 5 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • the band gap is hardly reduced, and therefore the short circuit current density of the photoelectric conversion device cannot be increased, which is not preferable.
  • the atomic composition percentage of germanium exceeds 30 atomic%, the band gap decreases and the open circuit voltage of the photoelectric conversion device decreases, or the crystal grain size of the i-type semiconductor layer 130 is reduced and the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is reduced. Is unfavorable because of lowering.
  • the crystallization rate of the i-type semiconductor layer 130 is preferably 3.5 or more.
  • the crystallization rate is a peak height Ic of crystalline silicon attributed to a silicon-silicon bond with respect to an amorphous silicon peak height Ia of 480 cm ⁇ 1 in a Raman scattering spectrum in a single layer of the i-type semiconductor layer 130. Ratio, that is, Ic / Ia.
  • Ic / Ia is not a value representing the absolute value of the crystal volume fraction, but generally reflects the crystal volume fraction and is generally used as an index indicating the proportion of crystallized components in the film in this field. .
  • a peak attributed to crystalline silicon appears at 520 cm ⁇ 1 .
  • the Raman shift value at which the peak of crystalline silicon appears changes depending on the atomic composition percentage of germanium. For example, Raman peak position of the microcrystalline silicon germanium containing germanium 10 atomic% to 514cm -1, the Raman peak position of the microcrystalline silicon germanium containing germanium 20 atomic% respectively appear to 508cm -1.
  • the i-type semiconductor layer 130 In the i-type semiconductor layer 130 according to the present embodiment, most of the composition is composed of silicon. Therefore, in order to define the crystallization rate of the i-type semiconductor layer 130, the i-type semiconductor layer 130 is shifted to include the silicon-germanium bond. It is considered appropriate to use the peak height of crystalline silicon and the peak height of amorphous silicon.
  • the silicon germanium crystal is improved, and a sufficient short-circuit current density can be obtained in the photoelectric conversion device 100.
  • the n-type semiconductor layer 140 is a silicon layer doped with an n-type conductivity determining element.
  • impurity atoms such as phosphorus, nitrogen and oxygen can be used.
  • the main material of the n-type semiconductor layer 140 may be amorphous silicon or microcrystalline silicon. It is preferable that the n-type semiconductor layer 140 includes a crystalline silicon phase because high conductivity can be obtained, the series resistance of the photoelectric conversion layer 150 can be reduced, and the form factor of the photoelectric conversion device 100 can be increased to obtain high conversion efficiency. .
  • the n-type semiconductor layer 140 preferably contains carbon atoms or nitrogen atoms as impurities.
  • the open-circuit voltage of the photoelectric conversion device 100 is increased and the conversion efficiency is improved as compared with a photoelectric conversion device having an n-type semiconductor layer that does not contain the impurities. it can.
  • the band gap of the n-type semiconductor layer 140 is widened to increase the diffusion potential, and (2) the interface passivation of the crystal grain boundary due to the addition of impurities and the i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor. It is conceivable that interface recombination is reduced by the effect of interface passivation with the layer.
  • the n-type semiconductor layer 140 is made of microcrystalline silicon. Note that the n-type semiconductor layer 140 may contain impurities of both carbon atoms and nitrogen atoms.
  • the silicon carbide crystal phase is substantially not included.
  • This state can be confirmed by, for example, that when a Raman scattering spectrum of microcrystalline silicon containing carbon atoms is observed, a peak attributed to a silicon-carbon bond constituting the silicon carbide crystal is not substantially detected. it can.
  • This state can also be confirmed by substantially not detecting a diffraction peak attributed to the silicon carbide crystal structure in the X-ray diffraction method.
  • a CVD method can be used as a method for forming the photoelectric conversion layer 150.
  • the CVD method include atmospheric pressure CVD, reduced pressure CVD, plasma CVD, thermal CVD, hot wire CVD, and MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method.
  • the plasma CVD method is used.
  • the silicon-containing gas used when forming the photoelectric conversion layer 150 by the plasma CVD method is not particularly limited as long as it contains silicon atoms such as SiH 4 and Si 2 H 6, but generally SiH 4 is used. .
  • H 2 gas As a dilution gas used together with the silicon-containing gas, H 2 gas, Ar gas, and He gas can be used, but H 2 gas is generally used when forming amorphous silicon and microcrystalline silicon.
  • a doping gas is used together with the silicon-containing gas and the dilution gas.
  • the doping gas is not particularly limited as long as it contains a target type conductivity determining element.
  • the p-type conductivity determining element is boron
  • B 2 H 6 is used as the n-type conductivity.
  • PH 3 is used when the sex determining element is phosphorus.
  • the photoelectric conversion layer 150 is formed by the plasma CVD method, by appropriately controlling film forming parameters such as the substrate temperature, pressure, gas flow rate, and power input to the plasma, the abundance ratio between the amorphous phase and the crystalline phase can be set. It is possible to control.
  • the nitrogen-containing gas used when forming the i-type semiconductor layer 130 is not particularly limited as long as it contains nitrogen atoms such as N 2 gas or NH 3 gas, but N 2 gas is used in this embodiment. .
  • N 2 gas is easy to use because it can be manufactured at low cost by separation from air by a cryogenic gas separation method or the like and because it is a stable substance and does not require detoxification after use.
  • a method for adding N 2 a method of adding through a very small leak port such as a mass flow controller or a variable leak valve can be used.
  • a very small leak port such as a mass flow controller or a variable leak valve.
  • the electrode 170 may be composed of at least one conductive layer, and the higher the light reflectance and conductivity of the conductive layer, the better.
  • a metal material such as silver, aluminum, titanium, and palladium that has a high visible light reflectance, or an alloy thereof can be used.
  • the electrode 170 is formed on the photoelectric conversion layer 150 by a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a spray method, a screen printing method, or the like.
  • the electrode 170 reflects the light that has not been absorbed in the photoelectric conversion layer 150 and returns it to the photoelectric conversion layer 150, which contributes to improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion device 100.
  • the transparent conductive layer 160 is formed between the photoelectric conversion layer 150 and the electrode 170, the light confinement effect with respect to incident light and the light reflectance can be improved.
  • the transparent conductive layer 160 it is possible to suppress the elements included in the electrode 170 from diffusing into the photoelectric conversion layer 150.
  • the transparent conductive layer 160 is formed by the same material and manufacturing method as the transparent conductive layer 112. However, when the present invention is applied to a substrate type structure, since the electrode 170 is on the light incident side, the electrode 170 preferably has a grid shape such as a comb shape that does not uniformly cover the surface.
  • a light reflector made of a metal thin film, a white pigment, a white resin or the like between the translucent substrate 111 and the transparent conductive layer 112.
  • the super straight type or substrate type photoelectric conversion device 100 having high short-circuit current density and high conversion efficiency can be stably manufactured.
  • Embodiment 2 of the present invention a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof according to Embodiment 2 of the present invention will be described. Since the photoelectric conversion device according to this embodiment is different from the photoelectric conversion device 100 according to Embodiment 1 only in that it is a tandem type, the description of other components will not be repeated.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the tandem photoelectric conversion apparatus 200 according to Embodiment 2 of the present invention includes first and second photoelectric conversion layers 150 and 250.
  • a p-type semiconductor layer 220, an i-type semiconductor layer 230, and an n-type semiconductor layer 240 are stacked in this order from the substrate 110 side to form a pin junction.
  • the pin junction closest to the light incident side is often referred to as the top cell, and the pin junction farthest from the light incident side is often referred to as the bottom cell.
  • the pin junction located between the top cell and the bottom cell is often referred to as a middle cell.
  • the tandem photoelectric conversion device 200 is a photoelectric conversion device having a super straight type structure.
  • the first photoelectric conversion layer 150, the second photoelectric conversion layer 250, the transparent conductive layer 160, and the electrode 170 are laminated on the base 110 in this order. .
  • the first photoelectric conversion layer 150 Since the first photoelectric conversion layer 150 is located on the light incident side, only the light transmitted through the first photoelectric conversion layer 150 is incident on the second photoelectric conversion layer 250. Therefore, in the tandem photoelectric conversion device 200, the first and second photoelectric conversion layers 150 and 250 can receive different spectral regions of incident light, so that the light utilization efficiency can be improved.
  • a high open circuit voltage substantially equal to the sum of the open circuit voltages of the two photoelectric conversion layers 150 and 250 can be obtained.
  • the band gap of the first photoelectric conversion layer 150 positioned on the light incident side larger than the band gap of the second photoelectric conversion layer 250, light having a short wavelength among incident light is mainly used for the first photoelectric conversion layer.
  • long-wavelength light is mainly absorbed by the second photoelectric conversion layer 250, so that the conversion efficiency of the photoelectric conversion device 200 can be further improved.
  • silicon-based materials having different band gaps include amorphous silicon carbide, amorphous silicon, amorphous silicon germanium, amorphous germanium, microcrystalline silicon, microcrystalline silicon germanium, and microcrystalline germanium. These can be appropriately selected and used as the light absorption layer.
  • amorphous silicon having a large band gap absorbs light in the short wavelength region of the incident light.
  • microcrystalline silicon having a small band gap is designed to absorb the remaining light in the long wavelength region.
  • Microcrystalline silicon and microcrystalline silicon germanium are known not to cause photodegradation as described above, and are generally preferred for use as materials that absorb light of long wavelengths in multi-junction thin-film silicon solar cells. It has been.
  • the first and second photoelectric conversion layers 150 and 250 it is only necessary that the stacking directions of the pin junctions are the same and that the p-type semiconductor layers 120 and 220 are positioned on the light incident side. The same applies when there are three or more photoelectric conversion layers. That is, when the first photoelectric conversion layer 150 has a pin junction, the second photoelectric conversion layer 250 also has a pin junction, and when the first photoelectric conversion layer 150 has a nip junction, the second photoelectric conversion layer. 250 also has a nip junction.
  • each semiconductor layer in the first and second photoelectric conversion layers 150 and 250 is not particularly limited, but in the first photoelectric conversion layer 150, the thickness of the p-type semiconductor layer 120 is 5 nm or more. It is preferable that the thickness of the i-type semiconductor layer 130 is 100 nm to 500 nm and the thickness of the n-type semiconductor layer 140 is 5 nm to 50 nm. More preferably, the p-type semiconductor layer 120 has a thickness of 10 nm to 30 nm, the i-type semiconductor layer 130 has a thickness of 200 nm to 400 nm, and the n-type semiconductor layer 140 has a thickness of 10 nm to 30 nm.
  • the p-type semiconductor layer 220 has a thickness of 5 nm to 50 nm
  • the i-type semiconductor layer 230 has a thickness of 1000 nm to 5000 nm
  • the n-type semiconductor layer 140 has a thickness of 5 nm to 100 nm.
  • the p-type semiconductor layer 120 has a thickness of 10 nm to 30 nm
  • the i-type semiconductor layer 130 has a thickness of 2000 nm to 4000 nm
  • the n-type semiconductor layer 140 has a thickness of 10 nm to 30 nm.
  • An intermediate layer may be formed between at least one pair of adjacent pin junctions or nip junctions among a plurality of pin junctions or a plurality of nip junctions. That is, an intermediate layer may be formed between the first photoelectric conversion layer 150 and the second photoelectric conversion layer 250. When there are three or more photoelectric conversion layers, an intermediate layer may be formed in at least one place between the photoelectric conversion layers.
  • the intermediate layer is preferably composed of a light-transmitting conductive film.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion device having a light-transmitting conductive film as an intermediate layer according to a modification of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion device 200 a by providing the intermediate layer 260, one of the lights that have passed through the first photoelectric conversion layer 150 and entered the intermediate layer 260. Since the portion is reflected by the intermediate layer 260 and the remaining portion is transmitted through the intermediate layer 260 and enters the second photoelectric conversion layer 250, the amount of light incident on each photoelectric conversion layer can be controlled.
  • the value of the photocurrent in the first and second photoelectric conversion layers 150 and 250 can be equalized.
  • the conversion efficiency can be improved by increasing the short-circuit current value of the tandem photoelectric conversion device 200.
  • the i-type semiconductor layer of at least one of the first and second photoelectric conversion layers 150 and 250 has nitrogen added to microcrystalline silicon germanium.
  • a substantially intrinsic semiconductor layer is present in the tandem photoelectric conversion device 200.
  • At least one of the i-type semiconductor layer 130 and the i-type semiconductor layer 230 is a substantially intrinsic semiconductor layer in which nitrogen is added to microcrystalline silicon germanium.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of the nitrogen atoms of the i-type semiconductor layer is, 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more 6.1 ⁇ 10 18 pieces / cm when 3 or less, the sensitivity to long-wavelength light of the photoelectric conversion layer
  • the short circuit current density of the tandem photoelectric conversion device 200 can be increased.
  • the concentration of nitrogen atoms of the i-type semiconductor layer is, 1.6 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more 5.4 ⁇ 10 18 pieces / cm when 3 or less, the sensitivity to long-wavelength light of the photoelectric conversion layer Can be further increased, and the short-circuit current density of the tandem photoelectric conversion device 200 can be increased to a level exceeding that of a photoelectric conversion device having an i-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon.
  • the i-type semiconductor layer of the photoelectric conversion layer which is disposed farthest from the light incident side and has a small amount of incident light, with an i-type semiconductor layer in which nitrogen is added to microcrystalline silicon germanium, A sensitivity to a long wavelength light can be increased to ensure a sufficient short-circuit current density.
  • the amount of incident light on the i-type semiconductor layer 230 is further reduced by the intermediate layer.
  • the i-type semiconductor layer 230 With an i-type semiconductor layer in which nitrogen is added to microcrystalline silicon germanium, the sensitivity of the second photoelectric conversion layer 250 to long-wavelength light is increased, and a sufficient short-circuit current is obtained. The density can be secured.
  • the electrode 170 when this embodiment is applied to a substrate type structure, since the electrode 170 is on the light incident side, the first and second photoelectric conversion layers 150 and 250 have nip junctions, and the first The positions of the first photoelectric conversion layer 150 and the second photoelectric conversion layer 250 are interchanged.
  • the electrode 170 preferably has a grid shape such as a comb shape that does not uniformly cover the surface.
  • a light reflector made of a metal thin film, a white pigment, a white resin or the like between the translucent substrate 111 and the transparent conductive layer 112.
  • the super straight type or substrate type tandem photoelectric conversion device 200 having high short-circuit current density and high conversion efficiency can be stably manufactured.
  • the conversion efficiency can be improved by increasing the short-circuit current density of the photoelectric conversion device without using gas purification equipment or the like.
  • Example 1 to 8 the super straight type photoelectric conversion device 100 shown in FIG. 1 was produced as follows. Each of Examples 1 to 8 differs only in the amount of N 2 gas introduced into the i-type semiconductor layer 130.
  • a blue plate glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi-U having a transparent conductive layer 112 formed on the surface of a translucent substrate 111 and having a length of 50 mm ⁇ width of 50 mm ⁇ thickness of 1.1 mm used.
  • titanium dioxide was deposited to a thickness of 70 nm by a sputtering method, and zinc oxide was further deposited to a thickness of 10 nm by a sputtering method.
  • the p-type semiconductor layer 120, the i-type semiconductor layer 130, and the n-type semiconductor layer 140 were sequentially stacked by plasma CVD under the conditions described later to form the photoelectric conversion layer 150. Since the plasma CVD apparatus used for forming the photoelectric conversion layer 150 is an ultra-high vacuum apparatus, it is possible to form a high-quality photoelectric conversion layer 150 while suppressing the mixing of impurity elements.
  • zinc oxide is sequentially deposited on the photoelectric conversion layer 150 by sputtering to have a thickness of 80 nm as the transparent conductive layer 160 and silver as the electrode 170 to have a thickness of 400 nm.
  • a photoelectric conversion device 100 was produced.
  • Each layer of the photoelectric conversion layer 150 was formed under the following conditions.
  • a mixed gas containing SiH 4 , H 2 , B 2 H 6 and CH 4 was used as a source gas.
  • the gas flow ratio of H 2 to SiH 4 was 69 times, and the gas flow ratio of B 2 H 6 to SiH 4 was 0.0024 times.
  • the gas flow ratio of CH 4 to SiH 4 was 0.55 times.
  • the p-type semiconductor layer 120 is desirably thin so as not to impair the function as the p-type semiconductor layer in order to increase the amount of light incident on the i-type semiconductor layer 130 that is a photoactive layer.
  • the film thickness was taken.
  • a mixed gas containing SiH 4 , H 2 , GeH 4 and N 2 (purity 99.99995%) was used as a source gas.
  • N 2 gas a variable leak valve was used in order to control the introduction flow rate to a very small amount and to uniformly introduce it into the entire film forming chamber.
  • N 2 gas was introduced by adjusting the introduction flow rate using a variable leak valve.
  • the introduction flow rate is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa ⁇ m 3 / sec in Example 1, 1.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa ⁇ m 3 / sec in Example 2, and 2.1 ⁇ 10 ⁇ in Example 3.
  • 6 Pa ⁇ m 3 / sec, in Example 4 3.4 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa ⁇ m 3 / sec, in Example 5, 6.5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa ⁇ m 3 / sec, in Example 6, 1. 3 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa ⁇ m 3 / sec, 1.6 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa ⁇ m 3 / sec in Example 7, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ m 3 / sec in Example 8.
  • SiH 4 , H 2 and GeH 4 were introduced.
  • the gas flow ratio of H 2 to SiH 4 was 32 times, and the gas flow ratio of GeH 4 to SiH 4 was 0.033 times.
  • the single layer of the i-type semiconductor layer 130 thus formed is subjected to highly sensitive secondary ion mass spectrometry, and the concentration of nitrogen atoms, the concentration of oxygen atoms, and the atomic composition percentage of germanium in the i-type semiconductor layer 130 was measured.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 in Example 1, 1.6 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 in Example 2, and 2.2 in Example 3.
  • ⁇ 10 18 pieces / cm 3 2.8 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 in Example 4, 3.9 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 in Example 5, and 5.4 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 in Example 6.
  • the atomic composition percentage of germanium in the i-type semiconductor layer 130 was 10 atomic%.
  • the concentration of oxygen atoms in the i-type semiconductor layer 130 was 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 in any of the examples.
  • the film thickness of the i-type semiconductor layer 130 was 2640 nm.
  • the size of the unit cell contained in the single layer of the i-type semiconductor layer 130 obtained from the X-ray diffraction method was 5.46 mm in all the examples.
  • a peak attributed to amorphous silicon appeared at 480 cm ⁇ 1 and a peak attributed to a silicon-silicon bond appeared at 514 cm ⁇ 1 . Also in the examples, it was confirmed that the i-type semiconductor layer 130 had microcrystalline silicon germanium.
  • the crystallization ratio which is the ratio (Ic / Ia) of the peak height Ic of microcrystalline silicon germanium to the peak height Ia of amorphous silicon near 480 cm ⁇ 1 , was 3.5.
  • a mixed gas containing SiH 4 , H 2 and PH 3 was used as a source gas.
  • the gas flow ratio of H 2 to SiH 4 was 73 times, and the gas flow ratio of PH 3 to SiH 4 was 0.01 times.
  • the thickness of the n-type semiconductor layer 140 is desirably thin enough to prevent the function of the n-type semiconductor layer from being impaired in order to suppress absorption of reflected light from the electrode 170.
  • the thickness is set to 20 nm.
  • the substrate temperature at the time of forming the p-type, i-type, and n-type semiconductor layers 120, 130, and 140 by plasma CVD was set to 200 ° C.
  • Example 1 Short-circuit current density, Example 1, 15.91mA / cm 2, Example 2, 18.41mA / cm 2, Example 3, 21.60mA / cm 2, Example 4, 22.13mA / cm 2, carried Example 5 was 22.47 mA / cm 2 , Example 6 was 23.66 mA / cm 2 , Example 7 was 23.15 mA / cm 2 , and Example 8 was 18.80 mA / cm 2 .
  • the open-circuit voltage is 0.426 V in Example 1, 0.421 V in Example 2, 0.430 V in Example 3, 0.430 V in Example 4, 0.426 V in Example 5, and 0.26 in Example 6. It was 438 V, 0.47 V in Example 7, and 0.431 V in Example 8.
  • the form factor is 0.625 in Example 1, 0.598 in Example 2, 0.586 in Example 3, 0.569 in Example 4, 0.565 in Example 5, and 0.5 in Example 6. 541, 0.538 in Example 7, and 0.558 in Example 8.
  • Example 6 The conversion efficiency is 4.24% in Example 1, 4.63% in Example 2, 5.44% in Example 3, 5.42% in Example 4, and 5.41% in Example 5. In Example 6, it was 5.61%, in Example 7, 5.33%, and in Example 8, 4.52%.
  • the short-circuit current density when light was irradiated through an infrared filter was also measured.
  • the R70 cut-off filter made from Sigma Kogyo was used for the infrared filter. Since this infrared filter transmits only light having a wavelength of approximately 700 nm or more, it can be used for sensitivity evaluation of long wavelength light.
  • transmitted the infrared filter is described as R70 short circuit current density.
  • Example 1 R70 short-circuit current density, Example 1, 6.3mA / cm 2, Example 2, 7.0 mA / cm 2, Example 3, 7.6 mA / cm 2, Example 4 in 7.5 mA / cm 2, example 5 in 7.4 mA / cm 2, example 6 in 6.9mA / cm 2, 6.4mA / cm 2 in example 7 was 3.7 mA / cm 2 in example 8.
  • a photoelectric conversion device was manufactured under the following conditions.
  • Comparative Example 1 a super straight type photoelectric conversion device was prepared under the same conditions as in Example 1 except that N 2 gas was not introduced during the formation of the i-type semiconductor layer.
  • the concentration of nitrogen atoms is 2.6 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the concentration of oxygen atoms is 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the atomic composition percentage of germanium is 10 atoms. %Met.
  • the short circuit current density is 15.74 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.424 V
  • the form factor is 0.631
  • the conversion efficiency is 4.20%
  • the R70 short circuit current density is 6.2 mA / cm 2 . there were.
  • Comparative Example 2 a super straight type photoelectric conversion device having an i-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon was manufactured without introducing N 2 gas and GeH 4 gas during the formation of the i-type semiconductor layer.
  • the film forming conditions of the i-type semiconductor layer are considerably different depending on the flow rate of the GeH 4 gas, in Comparative Example 2, the i-type semiconductor layer was manufactured under the following conditions.
  • Photoelectric conversion device of Comparative Example 2 AM 1.5, under the conditions of irradiance 100 mW / cm 2, current cell area 0.2304cm 2 - voltage characteristics were measured. R70 short circuit current density was also measured.
  • the short circuit current density is 22.37 mA / cm 2
  • the open circuit voltage is 0.512 V
  • the form factor is 0.712
  • the conversion efficiency is 8.15%
  • the R70 short circuit current density is 6.4 mA / cm 2 . there were.
  • Table 1 summarizes the experimental results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the plasma CVD apparatus is an ultra-high vacuum apparatus, the amount of nitrogen impurities is reduced to a very small amount, and the concentration of nitrogen atoms contained in the i-type semiconductor layers of Comparative Examples 1 and 2 is the i-type semiconductor layer. Let it be the lowest concentration of nitrogen atoms in it.
  • the short-circuit current density and the R70 short-circuit current density increase as the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 increases to take a local maximum value, and then further increase in the i-type semiconductor layer 130. It decreased as the concentration of nitrogen atoms increased.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the short-circuit current density and the conversion efficiency are higher than the photoelectric conversion device of Comparative Example 1 in which the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer is 2.6 ⁇ 10 17 atoms / cm 3. It was.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more.
  • N 2 gas May be introduced at a flow rate of 2 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa ⁇ m 3 / sec or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa ⁇ m 3 / sec or less.
  • Example 1 focusing on the R70 short-circuit current density, Example 1 in which the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 6.1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less.
  • the R70 short-circuit current density was higher than that of the photoelectric conversion device of Comparative Example 1 in which the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer was 2.6 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more.
  • the sensitivity of the photoelectric conversion layer 150 to light having a long wavelength can be improved.
  • the short circuit current density was higher than that of the photoelectric conversion device of Comparative Example 1, but the R70 short circuit current density was lower than that of the photoelectric conversion device of Comparative Example 1. Therefore, the spectral sensitivities of the photoelectric conversion device 100 of Example 8 and the photoelectric conversion device of Comparative Example 1 were measured. As a result, the sensitivity to short wavelength light is higher in the photoelectric conversion device 100 of Example 8 than the photoelectric conversion device of Comparative Example 1, and the sensitivity to light of long wavelength is higher in the photoelectric conversion device of Comparative Example 1. It was found to be higher than the photoelectric conversion device of Example 8.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is set to 6.1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less in order to improve the sensitivity of the photoelectric conversion layer 150 to long-wavelength light. preferable.
  • the concentration of nitrogen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 1.6 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more.
  • the sensitivity to light having a long wavelength can be increased to a level exceeding that of a photoelectric conversion device having an i-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon.
  • Example 9 in which O 2 gas is introduced during the formation of the i-type semiconductor layer 130 will be described.
  • Example 9 In Example 9, the same conditions as in Example 1 were applied except that O 2 gas (purity 99.9995%) was introduced at 1.4 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa ⁇ m 3 / sec during the formation of the i-type semiconductor layer. Thus, a super straight type photoelectric conversion device 100 was produced.
  • the concentration of nitrogen atoms was 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 and the concentration of oxygen atoms was 7.2 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 .
  • the size of the unit cell contained in the single layer of the i-type semiconductor layer 130 of Example 9 obtained from the X-ray diffraction method was 5.46 mm.
  • the peak attributed to amorphous silicon appeared at 480 cm ⁇ 1 and the peak attributed to the silicon-silicon bond appeared at 514 cm ⁇ 1.
  • 9 i-type semiconductor layer 130 was confirmed to have microcrystalline silicon germanium.
  • the crystallization ratio which is the ratio (Ic / Ia) of the peak height Ic of microcrystalline silicon germanium to the peak height Ia of amorphous silicon near 480 cm ⁇ 1 , was 3.5.
  • Example 9 the short circuit current density is 18.15 mA / cm 2 , the open circuit voltage is 0.426 V, the form factor is 0.603, the conversion efficiency is 4.7%, and the R70 short circuit current density is 6.9 mA / cm 2 . there were.
  • the short-circuit current density and the R70 short-circuit current density of the photoelectric conversion device 100 are such that the oxygen atom concentration in the i-type semiconductor layer 130 is 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 7.2. in ⁇ 10 18 / cm 3 or less of the range, was found to be determined by the concentration of the i-type nitrogen atoms in the semiconductor layer 130.
  • the concentration of oxygen atoms in the i-type semiconductor layer 130 is 3.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 7.2 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less
  • the nitrogen atom concentration of 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less can improve the short-circuit current density and the conversion efficiency, and i-type
  • the sensitivity of the photoelectric conversion layer 150 to light having a long wavelength is improved by setting the concentration of nitrogen atoms in the semiconductor layer 130 to 2.9 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more and 6.1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less. can do.
  • 100 photoelectric conversion device 110 base material, 111 translucent substrate, 112, 160 transparent conductive layer, 120, 220 p-type semiconductor layer, 140, 240 n-type semiconductor layer, 130, 230 i-type semiconductor layer, 150 first Photoelectric conversion layer, 170 electrodes, 200, 200a tandem photoelectric conversion device, 250 second photoelectric conversion layer, 260 intermediate layer.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　ｐ型半導体層(１２０)と、ｎ型半導体層(１４０)と、ｐ型半導体層(１２０)とｎ型半導体層(１４０)との間に位置してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を構成する、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加されたｉ型半導体層(１３０)とを備える。

Description

光電変換装置およびその製造方法
　本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。
　薄膜シリコン系太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題であり、その一手段として、近年、微結晶シリコンよりも優れた新たな光吸収層材料である微結晶シリコンゲルマニウムが注目されている。微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、微結晶シリコンと同様に光劣化が生じないこと、および、微結晶シリコンよりもバンドギャップが狭いことから、太陽電池に用いた場合に高い短絡電流密度を得られることが期待される。このため、長波長側光吸収材料として微結晶シリコンゲルマニウムを用いた多接合型薄膜シリコン系太陽電池には、微結晶シリコンと比較して、変換効率のさらなる向上および光吸収層の薄膜化の実現が期待される。
　光活性層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いた光起電力装置を開示した先行文献として、特開２００１－２８４６１９号公報(特許文献１)がある。特許文献１に記載された光起電力装置においては、ゲルマニウムの組成比が２０％以上５０％以下の微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層として用い、かつその膜厚を１μｍ以下にしている。
　ゲルマニウムの組成比を当該範囲に設定することにより、８００ｎｍ、９００ｎｍおよび１０００ｎｍの波長を有する光に対して、微結晶シリコンと比較して３倍以上の光吸収係数が得られ、この結果、微結晶シリコンと比較して１／４の膜厚の光活性層で、微結晶シリコンと同じ太陽電池特性が得られるとしている。
　ｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる光電変換層を有する光電変換素子を開示した先行文献として、特開２００７－１８０３６４号公報(特許文献２)がある。特許文献２では、微結晶シリコンゲルマニウムを発電層として太陽電池を作成すると、期待されるような短絡電流を得られないと指摘している。
　特許文献２に記載された光電変換素子は、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる光電変換層を有する光電変換素子である。
　光電変換素子の光電変換層においては、真性半導体層が実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなり、この真性半導体層中の酸素濃度を、１０20個／ｃｍ3未満、好ましくは１０19個／ｃｍ3以下としている。上記の特定の値まで削減された酸素濃度を有する光電変換素子により、微結晶シリコンゲルマニウムを発電層とした太陽電池の短絡電流密度を向上している。
　微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池における酸素添加効果を開示した先行文献として、第７１回応用物理学会学術講演会　講演予稿集(２０１０秋　長崎大学)、p.16-070、(14p-ZB-14)(非特許文献１)がある。
　非特許文献１には、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度には適正値が存在することが記載されている。すなわち、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度が適正値から過剰になるに従って太陽電池特性が低下し、また、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度が適正値から不足するに従って太陽電池特性が低下している。
　よって、高い太陽電池特性を得るためには、微結晶シリコンゲルマニウム層中に適正な濃度で酸素を含有させる必要がある。しかし、製造装置のリークレートおよび原料ガス中の不純物濃度のみを制御することによって、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度を適正な濃度で維持することは製造プロセスの点で難しい。なぜならば、その酸素濃度は、コントロールされたものではなく、成り行きで含有された酸素濃度だからである。
　このため、微結晶シリコンゲルマニウムを用いた光電変換装置において、高い太陽電池特性を安定して得るためには、まず、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度を適正値よりも十分低く維持できる製造装置および原料ガスを用いて微結晶シリコンゲルマニウム層を形成する。その微結晶シリコンゲルマニウム層に適量の酸素を添加することにより、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度を適正値にすることが望ましい。
　ところが、酸素は支燃性ガスであるため、可燃性ガスである原料ガスに酸素を混入させることは非常に危険である。この危険性を回避しつつ、微結晶シリコンゲルマニウム層中に酸素を含有させる手段としては、たとえば、非特許文献１に記載されているように、不燃性ガスであるＣＯ2ガスを用いる方法が挙げられる。
　ただし、ＣＯ2ガスを用いた場合には、ＣＯ2ガスの分解によって生じたＣも同時に微結晶シリコンゲルマニウム層中に浸入する。Ｃはシリコン中で不純物となるため、結晶粒径の減少を生じさせること、および、Ｃによって形成された再結合準位がキャリア再結合の源となることなどの理由で、太陽電池の特性低下の要因となる。
　また、未反応のＣＯ2ガスは、除害装置を経由して放出されるが、そのまま大気中に放出される。そのため、大気中のＣＯ2濃度を増加させて地球温暖化を増徴する可能性があり、ＣＯ2ガスを太陽電池製造プロセスに使用することは好ましくない。
特開２００１－２８４６１９号公報 特開２００７－１８０３６４号公報
第７１回応用物理学会学術講演会　講演予稿集(２０１０秋　長崎大学)、p.16-070、(14p-ZB-14) 平成１８－２１年度　ＮＥＤＯ成果報告書(管理番号：20100000000638) JOURNAL　OF　APPLIED　PHYSICS　105,074509　(2009)
　上記のように、微結晶シリコンゲルマニウムを用いた光電変換装置において、酸素濃度を調節することにより高い太陽電池特性を安定して得ることは困難であった。
　本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、微結晶シリコンゲルマニウムを用いて高い太陽電池特性を安定して得られる、光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に基づく第１の局面においては、光電変換装置は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に位置してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を構成する、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加された真性半導体層とを備える。
　好ましくは、真性半導体層中の窒素原子の濃度が、２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下である。
　さらに好ましくは、真性半導体層中の窒素原子の濃度が、２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下である。
　さらに好ましくは、真性半導体層中の窒素原子の濃度が、１．６×１０18個／ｃｍ3以上５．４×１０18個／ｃｍ3以下である。
　好ましくは、真性半導体層中の酸素原子の濃度が、３．０×１０17個／ｃｍ3以上７．２×１０18個／ｃｍ3以下である。
　好ましくは、真性半導体層中のゲルマニウムの原子組成百分率が、５原子％以上３０原子％以下である。
　好ましくは、真性半導体層の結晶化率が３．５以上である。
　本発明の一形態においては、光電変換装置は、ｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を複数有する。
　好ましくは、複数のｐｉｎ接合または複数のｎｉｐ接合のうち少なくとも１組の互いに隣接するｐｉｎ接合同士またはｎｉｐ接合同士の間に透光性導電膜を有する。
　本発明に基づく第２の局面においては、光電変換装置の製造方法は、ｐ型半導体層を形成する工程と、ｎ型半導体層を形成する工程と、ｐ型半導体層を形成する工程とｎ型半導体層を形成する工程との間で、微結晶シリコンゲルマニウム層を形成し、この微結晶シリコンゲルマニウム層に窒素を添加して、ｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を構成する真性半導体層を形成する工程とを備える。
　好ましくは、真性半導体層を形成する工程において、シリコン原子、ゲルマニウム原子および窒素原子を含む原料ガスを導入し、真性半導体層中に窒素原子を２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下の濃度となるように含有させる。
　好ましくは、上記原料ガスがＳｉＨ4、ＧｅＨ4およびＮ2を含む。真性半導体層を形成する工程において、Ｎ2を２×１０-8Ｐａ・ｍ3／秒以上１×１０-4Ｐａ・ｍ3／秒以下の流量で導入する。
　本発明によれば、微結晶シリコンゲルマニウムを用いて高い太陽電池特性を安定して得られる。
本発明の実施形態１に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態２に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。 同実施形態の変形例に係る、中間層として透光性導電膜を有する光電変換装置の構成を示す断面図である。
　本明細書において、「アモルファス」は、当該分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語である。また、「微結晶」は、当該分野で一般的に使われるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相とが混在した状態のものも含む。
　たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン－シリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されたものは「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で「微結晶シリコン」を使用する。
　なお、本明細書中において、「微結晶シリコンゲルマニウム」とは、上記の微結晶状態となっているシリコンゲルマニウムのことである。すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムは、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、アモルファスシリコンゲルマニウム相および結晶シリコンゲルマニウム相を含む。
　微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、平成１８－２１年度　ＮＥＤＯ成果報告書(管理番号：20100000000638)(非特許文献２)に記載されているように、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶の単位格子サイズが、結晶シリコンの単位格子サイズから、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することが知られている。
　これは、微結晶シリコンゲルマニウム層中に存在する単位格子のシリコン－ゲルマニウム結合の割合が、ゲルマニウム濃度の増加に伴って増加することを意味している。そこで、たとえばＸ線回折法を用いて、単位格子のサイズを測ることによって、結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。また、後述するラマン散乱スペクトルの分析において、結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークが観測されること、または、結晶シリコンのシリコン－シリコンに帰属されるピークの位置が変化することによっても、微結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。
　そこで、下記のように判断する。第１．二次イオン質量分析によって、シリコンおよびゲルマニウムの存在が確認できること、第２．Ｘ線回折法における(２２０)回折ピーク角度から求まる単位格子のサイズが、結晶シリコンの単位格子サイズである５．４３Åより大きく、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズである５．６７Åよりも小さいこと、第３．ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンのシリコン－シリコン結合に帰属されるピークが観測されること、第４．そのピークのラマンシフト値が、ゲルマニウムを含まない結晶シリコンのラマンシフト値よりも低波数側にシフトしていること、第５．結晶シリコンゲルマニウムに帰属される４００ｃｍ-1付近のピークが観測されること、これらの５条件のうち、第１、第２および第３条件を同時に満たす場合、第１、第３および第４条件を同時に満たす場合、または、第１、第３および第５条件を同時に満たす場合に、結晶シリコンゲルマニウム相が存在しているとみなし、すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムであると判断する。
　なお、ゲルマニウム濃度が比較的低い場合、第５条件に関係する結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークを観測することが難しい。そのため、上記の第１～第４の条件を結晶シリコンゲルマニウムの有無を判別する条件として主に用いる。
　また、一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の２つが挙げられる。スーパーストレート型構造においては、透光性基板上に透明導電層、光電変換層および電極層がこの順に積層されて構成され、透光性基板側から光が入射するように配置される。
　一方、サブストレート型構造においては、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層およびグリッド電極がこの順に積層されて構成され、グリッド電極側から光が入射するように配置される。
　いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ型半導体層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ型半導体層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ型半導体層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。下記の本実施形態においては、スーパーストレート型構造を有する光電変換装置を例に説明するが、本発明はサブストレート型構造を有する光電変換装置にも適用可能である。
　以下、本発明の実施形態１に係る光電変換装置およびその製造方法について説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。
　(実施形態１)
　図１は、本発明の実施形態１に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態１に係る光電変換装置１００においては、基材１１０上に、光電変換層１５０と透明導電層１６０と電極１７０とがこの順番で積層されて構成されている。
　＜基材＞
　基材１１０は、透光性基板１１１と、透光性基板１１１上に形成された透明導電層１１２とを含む。透光性基板１１１としては、ガラス板、または、ポリイミドもしくはポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられる。
　ただし、透光性基板１１１の材料は、光透過性が高く、かつ、光電変換装置１００の全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、透光性基板１１１の表面に、金属膜、透光性導電膜および絶縁膜などが被覆されていてもよい。サブストレート型構造を有する光電変換装置の場合は、透光性基板１１１の代わりにステンレスなどからなる不透光性基板を用いてもよい。
　透明導電層１１２は、透明導電性の材料からなる。透明導電層１１２としては、たとえば、ＩＴＯ(Indium　Tin　Oxide)、酸化錫および酸化亜鉛などの透明導電性の膜を単層または複数層積層させたものを用いることができる。透明導電層１１２は、電極として機能するため、高い電気伝導性を有することが好ましい。そのため、透明導電層１１２として、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。
　透明導電層１１２の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical　Vapor　Deposition)法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法を用いることができる。また、透明導電層１１２の表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。この凹凸形状により、透光性基板１１１側から入射した入射光を散乱および屈折させて光路長を伸ばすことができ、光電変換層１５０内での光閉じ込め効果を高めて短絡電流密度の増加を図れる。
　透明導電層１１２の表面に凹凸形状を形成する方法としては、透光性基板１１１上に透明導電層１１２を形成した後、エッチング法もしくはサンドブラストなどの機械加工により凹凸形状を形成する方法、透明導電層１１２の製膜時に膜材料の結晶成長により形成される凹凸状の表面形状を利用する方法、または、結晶成長面が配向しているために規則的な凹凸状の表面形状が形成されることを利用する方法などを用いてもよい。
　なお、透明導電層１１２上に酸化亜鉛層をスパッタリング法などで形成すると、後に光電変換層１５０を形成する際に透明導電層１１２がプラズマによって損傷を受けることを防止できるため、より好ましい。
　また、光電変換層１５０への入射光量を増加させ、より短絡電流密度を増加させるために、透明導電層１１２と光電変換層１５０との間に反射防止層が形成されていてもよい。反射防止層の屈折率は、透明導電層１１２の屈折率と光電変換層１５０の屈折率との間の値であることが好ましい。
　反射防止層の材料としては、たとえば、透明導電層１１２の材料と同じく、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛など、その他にも二酸化チタンおよびニオブ酸化物などを用いることができる。反射防止層は、単一の屈折率を有する単層または複数層からなる積層膜でもよいし、組成傾斜法などの方法によって形成された、膜厚方向において異なる屈折率を有する単層または複数層からなる積層膜で構成されていてもよい。
　反射防止層の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法を用いることができる。また、透明導電層１１２と同様に、反射防止層の表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。
　反射防止層に凹凸形状を形成する手段としては、透明導電層１１２と同様の手段を用いることができるが、透明導電層１１２の凹凸形状上に反射防止層が形成されることにより、反射防止層の表面が透明導電層１１２の凹凸形状に倣って凹凸形状となっていてもよい。
　また、反射防止層上に酸化亜鉛層をスパッタリング法などで形成すると、後に光電変換層１５０を形成する際に反射防止層がプラズマによって損傷を受けることを防止できるため、より好ましい。
　本実施形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸形状を利用した基材１１０として、青板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫を堆積させたもの（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ－Ｕ）に、スパッタリング法によって二酸化チタンを堆積させ、さらにスパッタリング法によって酸化亜鉛を堆積させたものを用いた。
　＜光電変換層＞
　本実施形態の光電変換層１５０においては、基材１１０側から順にｐ型半導体層１２０、ｉ型半導体層１３０およびｎ型半導体層１４０が積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。
　各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２０の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３０の膜厚が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４０の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層１２０の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３０の膜厚が２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４０の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　光電変換層１５０の構成材料の主材料はシリコンであり、特に、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンなどが好適である。ここで、「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。
　ｐ型半導体層１２０は、ｐ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムなどの不純物原子を用いることができる。なお、ｐ型半導体層１２０の主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。
　ｐ型半導体層１２０が結晶シリコン相を含むと、高い導電性が得られて光電変換層１５０の直列抵抗を小さくでき、光電変換装置１００の形状因子を増加させて高い変換効率を得られるため好ましい。
　また、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２０は、ｉ型半導体層１３０の結晶化のための下地層として優れる。具体的には、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２０は、ｉ型半導体層１３０の形成時の初期に結晶成分を成長しやすくして、結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３０の成膜を可能にする。そのため、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２０は、光電変換装置１００の短絡電流密度を増加させて変換効率の向上に寄与する。
　さらに、ｐ型半導体層１２０は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことが好ましい。ｐ型半導体層１２０が上記の不純物を含むことにより、上記の不純物を含有していないｐ型半導体層を有する光電変換装置に比べて、光電変換装置１００の開放電圧を増加させて変換効率を向上できる。
　その理由は明らかではないが、(１)ｐ型半導体層１２０のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、(２)不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ型半導体層とｉ型半導体層との界面パッシベーションの効果により界面の再結合が低減すること、などが考えられる。
　ただし、不純物の濃度は低い方が好ましい。不純物の濃度が低い場合、ｐ型半導体層１２０とｉ型半導体層１３０との間におけるバンドギャップの不連続またはミスマッチの発生が低減するため、両層の間に界面層などを設ける必要がなくなり、簡易かつ安価に変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。このため、本実施形態においては、ｐ型半導体層１２０は、微量の炭素を含有する微結晶シリコン層からなる。なお、ｐ型半導体層１２０は、炭素原子および窒素原子の両方の不純物を含んでいてもよい。
　ｉ型半導体層１３０は、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加された実質的に真性な半導体層である。ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度は、２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下である。これにより、光電変換装置１００の短絡電流密度および変換効率を向上することができる。
　ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が、２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下である場合、光電変換層１５０の長波長の光に対する感度を増加させることができ、光電変換装置１００の短絡電流密度をさらに増加させることができる。
　ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が、１．６×１０18個／ｃｍ3以上５．４×１０18個／ｃｍ3以下である場合、光電変換層１５０の長波長の光に対する感度をさらに増加させることができ、微結晶シリコンからなるｉ型半導体層を有する光電変換装置を上回る程度にまで、光電変換装置１００の短絡電流密度を増加させることができる。
　ｉ型半導体層１３０が窒素原子を含有することによって、光電変換装置１００の短絡電流密度が増加する理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。
　ゲルマニウムはシリコン中で、実質的なｉ型半導体層として許容される範囲内ではあるが、シリコンの導電型をわずかにｐ型方向にずらす要因として働く可能性が指摘されている。また、窒素原子はシリコン中で、ｎ型導電性決定元素として働くことが知られている。これらのことから、ｉ型半導体層１３０に含有された窒素原子が、ｉ型半導体層１３０の導電型を補償するように働き、ｉ型半導体層１３０にかかる内部電界を均一化することにより、光電変換装置１００の短絡電流密度を向上させることが考えられる。
　なお、本実施形態に係るｉ型半導体層１３０中の窒素濃度は、従来の微結晶シリコンからなるｉ型半導体層を有する光電変換装置に基づいて類推される知見を大きく覆すものである。JOURNAL　OF　APPLIED　PHYSICS　105,074509　(2009)(非特許文献３)には、微結晶シリコンからなるｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が、６×１０18個／ｃｍ3以上８×１０18個／ｃｍ3以下の範囲においては光電変換装置の特性に変化が現れないが、この範囲を超えると、光電変換装置の長波長の光に対する感度および変換効率が低下することが記載されている。
　すなわち、従来は、ｉ型半導体層中の窒素原子は特性低下要因であり、薄膜シリコン系太陽電池に含まれる窒素原子の濃度は低い方が好ましいと考えられていた。本発明は、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素原子を添加することにより、光電変換装置の長波長の光に対する感度および変換効率を向上することができることを発見し実現したものである。
　本実施形態においては、ｉ型半導体層１３０中の酸素濃度は、３．０×１０17個／ｃｍ3以上７．２×１０18個／ｃｍ3以下である。ｉ型半導体層１３０中の酸素濃度が高くなるに従って、結晶シリコン相がランダム化して太陽電池特性が低下するため、酸素濃度は低い方が好ましい。
　また、本実施形態においては、ｉ型半導体層１３０中のゲルマニウムの原子組成百分率は１０原子％であるが、ゲルマニウムの原子組成百分率は５原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。
　ゲルマニウムの原子組成百分率が５原子％未満であると、バンドギャップがほとんど減少しないため、光電変換装置の短絡電流密度の増加を図れず好ましくない。ゲルマニウムの原子組成百分率が３０原子％を超えると、バンドギャップが減少して光電変換装置の開放電圧が低下し、または、ｉ型半導体層１３０の結晶粒径が小径化して光電変換装置の変換効率が低下するため好ましくない。
　ｉ型半導体層１３０の結晶化率は、３．５以上であることが好ましい。ここで、結晶化率とは、ｉ型半導体層１３０の単層におけるラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン－シリコン結合に帰属される結晶シリコンのピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａと定義する。
　Ｉｃ／Ｉａは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。微結晶シリコンにおいては、結晶シリコンに帰属されるピークが５２０ｃｍ-1に現れる。
　なお、微結晶シリコンゲルマニウムにおいて、結晶シリコンのピークが現れるラマンシフト値は、ゲルマニウムの原子組成百分率に依存して変化することが知られている。たとえば、ゲルマニウムを１０原子％含む微結晶シリコンゲルマニウムのラマンピーク位置は５１４ｃｍ-1に、ゲルマニウムを２０原子％含む微結晶シリコンゲルマニウムのラマンピーク位置は５０８ｃｍ-1にそれぞれ現れる。
　本実施形態に係るｉ型半導体層１３０においては、組成の大半がシリコンで構成されているため、ｉ型半導体層１３０の結晶化率を定義するためには、シリコン－ゲルマニウム結合を含んでシフトした結晶シリコンのピーク高さと、アモルファスシリコンのピーク高さとを用いることが妥当であると考えられる。
　よって、上記のように、ｉ型半導体層１３０の単層におけるラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン－シリコン結合に帰属される結晶シリコンのピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａを結晶化率と定義する。
　ｉ型半導体層１３０の結晶化率を３．５以上にすることにより、シリコンゲルマニウム結晶が良好になり、光電変換装置１００で充分な短絡電流密度を得ることができる。
　ｎ型半導体層１４０は、ｎ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素および酸素などの不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層１４０の主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。ｎ型半導体層１４０が結晶シリコン相を含むと、高い導電性が得られて光電変換層１５０の直列抵抗を小さくでき、光電変換装置１００の形状因子を増加させて高い変換効率を得られるため好ましい。
　また、ｎ型半導体層１４０は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことが好ましい。ｎ型半導体層１４０が上記の不純物を含むことにより、上記の不純物を含有していないｎ型半導体層を有する光電変換装置に比べて、光電変換装置１００の開放電圧を増加させて変換効率を向上できる。
　その理由は明らかではないが、(１)ｎ型半導体層１４０のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、(２)不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｉ型半導体層とｎ型半導体層との界面パッシベーションの効果により界面の再結合が低減すること、などが考えられる。本実施形態においては、ｎ型半導体層１４０は，微結晶シリコンからなる。なお、ｎ型半導体層１４０は、炭素原子および窒素原子の両方の不純物を含んでいてもよい。
　ｐ型半導体層１２０およびｎ型半導体層１４０の少なくとも一方が不純物として炭素原子を含有する場合、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まないようにする。この状態は、たとえば、炭素原子を含有する微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶を構成するシリコン－カーボン結合に帰属されるピークが実質的に検出されないことによって確認することができる。また、この状態は、Ｘ線回折法においてシリコンカーバイド結晶構造に帰属される回折ピークが実質的に検出されないことによっても確認することができる。
　光電変換層１５０の形成方法としては、ＣＶＤ法を用いることができる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤおよびＭＯＣＶＤ(Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition)法などがあるが、本実施形態においてはプラズマＣＶＤ法を用いる。
　プラズマＣＶＤ法により光電変換層１５０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ4およびＳｉ2Ｈ6などのシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ4を用いる。
　シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ2ガス、ＡｒガスおよびＨｅガスなどを用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時には一般的にＨ2ガスを用いる。
　また、ｐ型半導体層１２０およびｎ型半導体層１４０の形成時には、シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。ドーピングガスとしては、目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的に、ｐ型導電性決定元素がホウ素である場合はＢ2Ｈ6を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ3を用いる。
　プラズマＣＶＤ法により光電変換層１５０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力などの製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相との存在比率を制御することが可能である。
　また、ｉ型半導体層１３０の形成時に使用する窒素含有ガスとしては、Ｎ2ガスまたはＮＨ3ガスなどの窒素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施形態においてはＮ2ガスを用いる。特に、Ｎ2ガスは、深冷式ガス分離法などによって空気からの分離により安価に製造できること、および、安定な物質であり使用後の除害処理が必要ないことから使用しやすい。
　また、Ｎ2の添加方法としては、マスフローコントローラ、または、バリアブルリークバルブなどの極小サイズのリークポートを通して添加する方法を用いることができる。マスフローコントローラを通してＮ2ガスを導入する場合、ガスが均一に混合されるように、Ｎ2ガスの流量がその他の製膜ガス流量と比較して大きく異ならないようにする必要がある。
　本実施形態のように、少量の窒素を添加する場合は、バリアブルリークバルブなどを用いて、製膜室全体に極少量のＮ2ガスを拡散させた雰囲気中において窒素を添加することが好ましい。
　＜電極および透明導電層＞
　電極１７０は、少なくとも１層以上の導電層で構成されていればよく、導電層の光反射率および導電率が高い程好ましい。電極１７０の材料として、可視光の反射率が高い、銀、アルミニウム、チタンおよびパラジウムなどの金属材料、または、それらの合金を用いることができる。電極１７０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法およびスクリーン印刷法などにより、光電変換層１５０上に形成される。
　電極１７０は、光電変換層１５０において吸収されなかった光を反射して光電変換層１５０に戻すため、光電変換装置１００の変換効率の向上に寄与する。また、光電変換層１５０と電極１７０との間に透明導電層１６０を形成すると、入射光に対する光閉じ込め効果の向上および光反射率の向上を図ることができる。さらに、透明導電層１６０を形成することにより、電極１７０に含まれる元素が光電変換層１５０へ拡散することを抑制できる。
　透明導電層１６０は、透明導電層１１２と同様の材料および製法により形成される。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、電極１７０が光入射側となるため、電極１７０は、櫛形などの表面を一様に覆わないグリッド形状であることが好ましい。
　さらに、透光性基板１１１と透明導電層１１２との間に、金属薄膜、白色顔料、または、白色樹脂などからなる光反射体を設けることが好ましい。光反射体を設けることによって、光電変換層１５０で吸収しきれなかった光を反射して光電変換層１５０に再入射させることができる。
　上記の構成により、微結晶シリコンゲルマニウムを用いて高い太陽電池特性を安定して得られる。すなわち、短絡電流密度および変換効率の高いスーパーストレート型またはサブストレート型の光電変換装置１００を安定して作製できる。
　以下、本発明の実施形態２に係る光電変換装置およびその製造方法について説明する。本実施形態に係る光電変換装置は、タンデム型であることのみ実施形態１に係る光電変換装置１００と異なるため、他の構成についてはその説明は繰り返さない。
　(実施形態２)
　図２は、本発明の実施形態２に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。図２に示すように、本発明の実施形態２に係るタンデム型光電変換装置２００は、第１および第２の光電変換層１５０，２５０を有している。第２の光電変換層２５０においては、基材１１０側から順にｐ型半導体層２２０、ｉ型半導体層２３０およびｎ型半導体層２４０が積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。
　タンデム型薄膜シリコン系太陽電池においては、光入射側から最も近いｐｉｎ接合をトップセル、光入射側から最も遠いｐｉｎ接合をボトムセルと呼ぶことが多い。また、３つ以上のｐｉｎ接合を有するタンデム型光電変換装置においては、トップセルとボトムセルの間に位置するｐｉｎ接合をミドルセルと呼ぶことが多い。
　本実施形態に係るタンデム型光電変換装置２００は、スーパーストレート型構造を有する光電変換装置である。タンデム型光電変換装置２００においては、基材１１０上に、第１の光電変換層１５０と第２の光電変換層２５０と透明導電層１６０と電極１７０とがこの順番で積層されて構成されている。
　第１の光電変換層１５０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２５０には第１の光電変換層１５０を透過した光のみが入射する。そのため、タンデム型光電変換装置２００においては、第１および第２の光電変換層１５０，２５０のそれぞれで入射光の異なるスペクトル領域を受光できるため光の利用効率を向上でき、また、第１および第２の光電変換層１５０，２５０のそれぞれの開放電圧の和と略同等の高い開放電圧を得ることができる。
　また、光入射側に位置する第１の光電変換層１５０のバンドギャップを第２の光電変換層２５０のバンドギャップより大きくすることにより、入射光のうち短波長の光は主に第１の光電変換層１５０で、長波長の光は主に第２の光電変換層２５０で吸収されるため、光電変換装置２００の変換効率をさらに向上することができる。
　異なるバンドギャップを有するシリコン系材料としては、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスゲルマニウム、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウムおよび微結晶ゲルマニウムなどがある。これらを光吸収層として適宜選択して用いることができる。
　たとえば、トップセルにアモルファスシリコン、ボトムセルに微結晶シリコンを用いた典型的な２接合型薄膜シリコン系太陽電池においては、大きなバンドギャップを有するアモルファスシリコンが入射光のうちの短波長領域の光を吸収し、小さなバンドギャップを有する微結晶シリコンが、残りの長波長領域の光を吸収するように設計されている。
　微結晶シリコンおよび微結晶シリコンゲルマニウムは、上記のように光劣化を生じないことが知られており、多接合型薄膜シリコン系太陽電池において長波長の光を吸収する材料として一般的に好んで用いられている。
　第１および第２の光電変換層１５０、２５０においては、互いのｐｉｎ接合の積層方向が同一で、かつ、光入射側にｐ型半導体層１２０，２２０が位置するように配置されていればよく、光電変換層が３層以上ある場合も同様である。すなわち、第１の光電変換層１５０がｐｉｎ接合を有するときは第２の光電変換層２５０もｐｉｎ接合を有し、第１の光電変換層１５０がｎｉｐ接合を有するときは第２の光電変換層２５０もｎｉｐ接合を有する。
　第１および第２の光電変換層１５０，２５０における各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、第１の光電変換層１５０においては、ｐ型半導体層１２０の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３０の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４０の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層１２０の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３０の膜厚が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４０の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　第２の光電変換層２５０においては、ｐ型半導体層２２０の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層２３０の膜厚が１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４０の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層１２０の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３０の膜厚が２０００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４０の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　複数のｐｉｎ接合または複数のｎｉｐ接合のうち少なくとも１組の互いに隣接するｐｉｎ接合同士またはｎｉｐ接合同士の間に中間層が形成されていてもよい。すなわち、第１の光電変換層１５０と第２の光電変換層２５０との間に中間層が形成されていてもよい。光電変換層が３層以上ある場合には、各光電変換層同士の間の少なくとも１箇所に中間層が形成されていてもよい。中間層は、透光性導電膜で構成されていることが好ましい。
　図３は、本実施形態の変形例に係る、中間層として透光性導電膜を有する光電変換装置の構成を示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の変形例に係る光電変換装置２００ａにおいては、中間層２６０を設けることにより、第１の光電変換層１５０を通過して中間層２６０に入射した光の一部は中間層２６０で反射され、残部は中間層２６０を透過して第２の光電変換層２５０に入射するため、各光電変換層への入射光量を制御できるようになる。
　これにより、第１および第２の光電変換層１５０，２５０における光電流の値を均等化できる。第１および第２の光電変換層１５０，２５０において発生した光生成キャリアを効率よく利用することにより、タンデム型光電変換装置２００の短絡電流値を増加させて変換効率を向上することができる。
　本実施形態においては、タンデム型光電変換装置２００において、第１および第２の光電変換層１５０，２５０のうち、少なくとも一方の光電変換層のｉ型半導体層は、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加された実質的に真性な半導体層である。
　すなわち、ｉ型半導体層１３０およびｉ型半導体層２３０の少なくとも一方は、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加された実質的に真性な半導体層である。このｉ型半導体層中の窒素原子の濃度は、２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下である。これにより、タンデム型光電変換装置２００の短絡電流密度および変換効率を向上することができる。
　また、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が、２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下である場合、光電変換層の長波長の光に対する感度を増加させることができ、タンデム型光電変換装置２００の短絡電流密度を増加させることができる。
　さらに、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が、１．６×１０18個／ｃｍ3以上５．４×１０18個／ｃｍ3以下である場合、光電変換層の長波長の光に対する感度をさらに増加させることができ、微結晶シリコンからなるｉ型半導体層を有する光電変換装置を上回る程度にまで、タンデム型光電変換装置２００の短絡電流密度を増加させることができる。
　光入射側から最も遠い位置に配置されて入射光量の少ない光電変換層のｉ型半導体層を、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加されたｉ型半導体層で構成することにより、その光電変換層の長波長の光に対する感度を増加させて、十分な短絡電流密度を確保することができる。
　第１の光電変換層１５０と第２の光電変換層２５０との間に透光性導電膜からなる中間層を形成した場合、中間層によりｉ型半導体層２３０への入射光量がさらに低減するが、ｉ型半導体層２３０を微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加されたｉ型半導体層で構成することにより、第２の光電変換層２５０の長波長の光に対する感度を増加させて、十分な短絡電流密度を確保することができる。
　なお、サブストレート型構造に本実施形態を適用する場合は、電極１７０が光入射側となるため、第１のおよび第２の光電変換層１５０，２５０がｎｉｐ接合を有するようにし、かつ、第１の光電変換層１５０と第２の光電変換層２５０との位置を相互に入れ替える。また、電極１７０は、櫛形などの表面を一様に覆わないグリッド形状であることが好ましい。
　さらに、透光性基板１１１と透明導電層１１２との間に、金属薄膜、白色顔料、または、白色樹脂などからなる光反射体を設けることが好ましい。光反射体を設けることによって、光電変換層１５０で吸収しきれなかった光を反射して光電変換層１５０に再入射させることができる。
　上記の構成により、微結晶シリコンゲルマニウムを用いて高い太陽電池特性を安定して得られる。すなわち、短絡電流密度および変換効率の高いスーパーストレート型またはサブストレート型のタンデム型光電変換装置２００を安定して作製できる。
　上記のように、本発明によれば、ガス純化用設備などを用いずに、光電変換装置の短絡電流密度を増加させて変換効率を向上することができる。
　以下、本発明に係る光電変換装置の発電特性を確認した実験例について説明する。
　(実験例)
　(実施例１～８)
　実施例１～８においては、図１に示すスーパーストレート型の光電変換装置１００を下記のように作製した。なお、実施例１～８のそれぞれは、ｉ型半導体層１３０中へのＮ2ガスの導入量のみ異なる。
　基材１１０としては、透光性基板１１１の表面に透明導電層１１２が形成された、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの青板ガラス（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ－Ｕ）を使用した。
　基材１１０上に、スパッタリング法によって７０ｎｍの厚さとなるように二酸化チタンを堆積させ、さらにスパッタリング法によって１０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛を堆積させた。
　その後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で、ｐ型半導体層１２０、ｉ型半導体層１３０およびｎ型半導体層１４０を順に積層して光電変換層１５０を形成した。光電変換層１５０の形成に用いたプラズマＣＶＤ装置は、超高真空装置であるため、不純物元素の混入を抑制して高品質の光電変換層１５０を形成可能である。
　続いて、光電変換層１５０上に、スパッタリング法により透明導電層１６０として８０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛を、電極１７０として４００ｎｍの厚さとなるように銀を順次堆積させて、スーパーストレート型の光電変換装置１００を作製した。
　光電変換層１５０の各層は以下の条件で形成した。ｐ型半導体層１２０の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6およびＣＨ4を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ4に対するＨ2のガス流量比は６９倍とし、ＳｉＨ4に対するＢ2Ｈ6のガス流量比は０．００２４倍とした。また、ＳｉＨ4に対するＣＨ4のガス流量比は０．５５倍とした。
　ｐ型半導体層１２０は、光活性層であるｉ型半導体層１３０に入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。
　ｉ型半導体層１３０の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＧｅＨ4およびＮ2（純度99.99995％）を含む混合ガス用いた。Ｎ2ガスの導入には、導入流量を極微少量まで制御し、かつ、製膜室全体に均一に導入するために、バリアブルリークバルブを用いた。
　まず、バリアブルリークバルブにより導入流量を調節してＮ2ガスを導入した。導入流量は、実施例１では２．０×１０-8Ｐａ・ｍ3／秒、実施例２では１．１×１０-6Ｐａ・ｍ3／秒、実施例３では２．１×１０-6Ｐａ・ｍ3／秒、実施例４では３．４×１０-6Ｐａ・ｍ3／秒、実施例５では６．５×１０-6Ｐａ・ｍ3／秒、実施例６では１．３×１０-5Ｐａ・ｍ3／秒、実施例７では１．６×１０-5Ｐａ・ｍ3／秒、実施例８では１．０×１０-4Ｐａ・ｍ3／秒とした。
　続いて、ＳｉＨ4、Ｈ2およびＧｅＨ4を導入した。ＳｉＨ4に対するＨ2のガス流量比は３２倍とし、ＳｉＨ4に対するＧｅＨ4のガス流量比は０．０３３倍とした。
　このように形成したｉ型半導体層１３０の単層について高感度の二次イオン質量分析を行なって、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度、酸素原子の濃度、および、ゲルマニウムの原子組成百分率を測定した。
　ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度は、実施例１では２．９×１０17個／ｃｍ3、実施例２では１．６×１０18個／ｃｍ3、実施例３では２．２×１０18個／ｃｍ3、実施例４では２．８×１０18個／ｃｍ3、実施例５では３．９×１０18個／ｃｍ3、実施例６では５．４×１０18個／ｃｍ3、実施例７では６．１×１０18個／ｃｍ3、実施例８では１．５×１０19個／ｃｍ3であった。
　ｉ型半導体層１３０中のゲルマニウムの原子組成百分率は、いずれの実施例においても１０原子％であった。ｉ型半導体層１３０中の酸素原子の濃度は、いずれの実施例においても３．０×１０17個／ｃｍ3であった。なお、いずれの実施例においてもｉ型半導体層１３０の膜厚を２６４０ｎｍとした。
　また、Ｘ線回折法から求めたｉ型半導体層１３０の単層に含まれる単位格子のサイズは、いずれの実施例においても５．４６Åであった。
　さらに、ｉ型半導体層１３０の単層におけるラマン散乱スペクトルにおいて、アモルファスシリコンに帰属されるピークが４８０ｃｍ-1に、シリコン－シリコン結合に帰属されるピークが５１４ｃｍ-1に現れたことから、いずれの実施例においてもｉ型半導体層１３０が微結晶シリコンゲルマニウムを有していることが確認できた。
　また、４８０ｃｍ-1付近のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対する微結晶シリコンゲルマニウムのピーク高さＩｃの比(Ｉｃ／Ｉａ)である結晶化率は、３．５であった。
　ｎ型半導体層１４０の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2およびＰＨ3を含む混合ガス用いた。ＳｉＨ4に対するＨ2のガス流量比は７３倍とし、ＳｉＨ4に対するＰＨ3のガス流量比は０．０１倍とした。
　ｎ型半導体層１４０の膜厚は、電極１７０からの反射光の吸収を抑制するため、ｎ型半導体層としての機能を損なわない程度に薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。なお、ｐ型、ｉ型およびｎ型半導体層１２０，１３０，１４０のプラズマＣＶＤによる製膜時における基板温度を２００℃とした。
　このようにして得られた実施例１～８の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積０．２３０４ｃｍ2の電流－電圧特性を測定した。
　短絡電流密度は、実施例１では１５．９１ｍＡ／ｃｍ2、実施例２では１８．４１ｍＡ／ｃｍ2、実施例３では２１．６０ｍＡ／ｃｍ2、実施例４では２２．１３ｍＡ／ｃｍ2、実施例５では２２．４７ｍＡ／ｃｍ2、実施例６では２３．６６ｍＡ／ｃｍ2、実施例７では２３．１５ｍＡ／ｃｍ2、実施例８では１８．８０ｍＡ／ｃｍ2であった。
　開放電圧は、実施例１では０．４２６Ｖ、実施例２では０．４２１Ｖ、実施例３では０．４３０Ｖ、実施例４では０．４３０Ｖ、実施例５では０．４２６Ｖ、実施例６では０．４３８Ｖ、実施例７では０．４２８Ｖ、実施例８では０．４３１Ｖであった。
　形状因子は、実施例１では０．６２５、実施例２では０．５９８、実施例３では０．５８６、実施例４では０．５６９、実施例５では０．５６５、実施例６では０．５４１、実施例７では０．５３８、実施例８では０．５５８であった。
　変換効率は、実施例１では４．２４％、実施例２では４．６３％、実施例３では５．４４％、実施例４では５．４２％、実施例５では５．４１％、実施例６では５．６１％、実施例７では５．３３％、実施例８では４．５２％であった。
　また、赤外線フィルタを介して光を照射した場合の短絡電流密度も測定した。なお、赤外線フィルタには、シグマ光機製のＲ７０カットオフフォルタを用いた。この赤外線フィルタは、略７００ｎｍ以上の波長を有する光のみ透過させるため、長波長の光の感度評価の際に用いることができる。以下、赤外線フィルタを透過した光による短絡電流密度を、Ｒ７０短絡電流密度と記載する。
　Ｒ７０短絡電流密度は、実施例１では６．３ｍＡ／ｃｍ2、実施例２では７．０ｍＡ／ｃｍ2、実施例３では７．６ｍＡ／ｃｍ2、実施例４では７．５ｍＡ／ｃｍ2、実施例５では７．４ｍＡ／ｃｍ2、実施例６では６．９ｍＡ／ｃｍ2、実施例７では６．４ｍＡ／ｃｍ2、実施例８では３．７ｍＡ／ｃｍ2であった。
　比較例として、下記の条件で光電変換装置を作製した。
　(比較例１)
　比較例１では、ｉ型半導体層の製膜中にＮ2ガスを導入しないこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作成した。比較例１のｉ型半導体層において、窒素原子の濃度は２．６×１０17個／ｃｍ3、酸素原子の濃度は３．０×１０17個／ｃｍ3、ゲルマニウムの原子組成百分率は１０原子％であった。
　比較例１の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積０．２３０４ｃｍ2の電流－電圧特性を測定した。また、Ｒ７０短絡電流密度も測定した。
　比較例１において、短絡電流密度は１５．７４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．４２４Ｖ、形状因子は０．６３１、変換効率は４．２０％、Ｒ７０短絡電流密度は６．２ｍＡ／ｃｍ2であった。
　(比較例２)
　比較例２では、ｉ型半導体層の製膜中にＮ2ガスおよびＧｅＨ4ガスを導入せずに、微結晶シリコンからなるｉ型半導体層を有するスーパーストレート型の光電変換装置を作製した。なお、ＧｅＨ4ガスの流量によって、ｉ型半導体層の製膜条件がかなり異なるため、比較例２においては、下記の条件下でｉ型半導体層を作製した。
　原料ガスとしてＨ2およびＳｉＨ4を用い、ＳｉＨ4に対するＨ2の流量比を７２倍とした。その他の条件は実施例１と同様にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作製した。比較例２のｉ型半導体層において、窒素原子の濃度は２．６×１０17個／ｃｍ3、酸素原子の濃度は３．０×１０17個／ｃｍ3であった。
　比較例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積０．２３０４ｃｍ2の電流－電圧特性を測定した。また、Ｒ７０短絡電流密度も測定した。
　比較例２において、短絡電流密度は２２．３７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５１２Ｖ、形状因子は０．７１２、変換効率は８．１５％、Ｒ７０短絡電流密度は６．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
　以下、実施例１～８および比較例１，２の実験結果について考察する。表１は、実施例１～８および比較例１，２の実験結果をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１～８と比較例１，２との比較）
　ｉ型半導体層の製膜中にＮ2ガスを導入しなかった比較例１，２のｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が２．６×１０17個／ｃｍ3であったことは、製膜に使用したプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスとして存在する窒素不純物が、ｉ型半導体層中に混入することを示している。
　ただし、プラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であるので窒素不純物の量は極微量まで低減されており、比較例１，２のｉ型半導体層中に含まれる窒素原子の濃度は、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度の最低量であるとする。
　表１に示すように、短絡電流密度およびＲ７０短絡電流密度は、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が増加するに従って増加して極大値をとった後、さらにｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が増加するに従って低下していた。
　ここで、短絡電流密度に着目すると、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下である実施例１～８の全ての光電変換装置１００において、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が２．６×１０17個／ｃｍ3である比較例１の光電変換装置より、短絡電流密度および変換効率が高かった。
　このように、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加されたｉ型半導体層１３０を含む光電変換装置１００において、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度を２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下とすることにより、短絡電流密度および変換効率を向上することができる。
　上記のｉ型半導体層１３０を含む光電変換装置１００を作製するためには、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4およびＮ2を含む原料ガスを用いて、ｉ型半導体層１３０を形成する工程において、Ｎ2ガスを２×１０-8Ｐａ・ｍ3／秒以上１×１０-4Ｐａ・ｍ3／秒以下の流量で導入すればよい。
　次に、Ｒ７０短絡電流密度に着目すると、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下である実施例１～７の光電変換装置１００において、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が２．６×１０17個／ｃｍ3である比較例１の光電変換装置より、Ｒ７０短絡電流密度が高かった。
　このように、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加されたｉ型半導体層１３０を含む光電変換装置１００において、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度を２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下とすることにより、光電変換層１５０の長波長の光に対する感度を向上することができる。
　実施例８の光電変換装置１００では、短絡電流密度は比較例１の光電変換装置より高かったが、Ｒ７０短絡電流密度は比較例１の光電変換装置より低かった。そこで、実施例８の光電変換装置１００および比較例１の光電変換装置の分光感度を測定した。その結果、短波長の光に対する感度は、実施例８の光電変換装置１００の方が比較例１の光電変換装置より高く、長波長の光に対する感度は、比較例１の光電変換装置の方が実施例８の光電変換装置より高いことが分かった。
　このことから、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が１．５×１０19個／ｃｍ3である場合には、ｉ型半導体層１３０中の内部電界の均一性が損なわれ始めている、または、キャリア再結合が起きる窒素の不純物準位の発生の影響が出始めていると考えられる。
　実施例８の光電変換装置１００よりｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が低い実施例７の光電変換装置１００においては、光電変換層１５０の長波長の光に対する感度が比較例１の光電変換装置より高かったため、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度を６．１×１０18個／ｃｍ3以下とすることが、光電変換層１５０の長波長の光に対する感度を向上するうえで好ましい。
　また、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が１．６×１０18個／ｃｍ3以上５．４×１０18個／ｃｍ3以下である実施例２～６の光電変換装置において、ｉ型半導体層が微結晶シリコンからなる比較例２の光電変換装置より、Ｒ７０短絡電流密度が高かった。
　このように、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加されたｉ型半導体層１３０を含む光電変換装置１００において、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度を１．６×１０18個／ｃｍ3以上５．４×１０18個／ｃｍ3以下とすることにより、微結晶シリコンからなるｉ型半導体層を有する光電変換装置を上回る程度にまで、長波長の光に対する感度を増加させることができる。
　以下、ｉ型半導体層１３０の製膜中にＯ2ガスを導入した実施例９について説明する。
　(実施例９)
　実施例９では、ｉ型半導体層の製膜中にＯ2ガス（純度99.9995％）を１．４×１０-5Ｐａ・ｍ3／秒で導入したこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置１００を作成した。
　実施例９のｉ型半導体層１３０において、窒素原子の濃度は３．０×１０17個／ｃｍ3、酸素原子の濃度は７．２×１０18個／ｃｍ3であった。また、Ｘ線回折法から求めた実施例９のｉ型半導体層１３０の単層に含まれる単位格子のサイズは、５．４６Åであった。
　さらに、ｉ型半導体層１３０の単層におけるラマン散乱スペクトルにおいて、アモルファスシリコンに帰属されるピークが４８０ｃｍ-1に、シリコン－シリコン結合に帰属されるピークが５１４ｃｍ-1に現れたことから、実施例９のｉ型半導体層１３０が微結晶シリコンゲルマニウムを有していることが確認できた。
　また、４８０ｃｍ-1付近のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対する微結晶シリコンゲルマニウムのピーク高さＩｃの比(Ｉｃ／Ｉａ)である結晶化率は、３．５であった。
　実施例９の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積０．２３０４ｃｍ2の電流－電圧特性を測定した。また、Ｒ７０短絡電流密度も測定した。
　実施例９において、短絡電流密度は１８．１５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．４２６Ｖ、形状因子は０．６０３、変換効率は４．７％、Ｒ７０短絡電流密度は６．９ｍＡ／ｃｍ2であった。
　(実施例９と比較例１との比較)
　短絡電流密度に着目すると、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が３．０×１０17個／ｃｍ3である実施例９の光電変換装置１００において、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が２．６×１０17個／ｃｍ3である比較例１の光電変換装置より、短絡電流密度および変換効率が高かった。
　Ｒ７０短絡電流密度に着目すると、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度が３．０×１０17個／ｃｍ3である実施例９の光電変換装置１００において、ｉ型半導体層中の窒素原子の濃度が２．６×１０17個／ｃｍ3である比較例１の光電変換装置より、Ｒ７０短絡電流密度が高かった。
　実施例１～８も考慮すると、光電変換装置１００の短絡電流密度およびＲ７０短絡電流密度は、ｉ型半導体層１３０中の酸素原子の濃度が３．０×１０17個／ｃｍ3以上７．２×１０18個／ｃｍ3以下の範囲において、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度により決定されることが分かった。
　すなわち、ｉ型半導体層１３０中の酸素原子の濃度が３．０×１０17個／ｃｍ3以上７．２×１０18個／ｃｍ3以下である光電変換装置１００において、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度を２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下とすることにより、短絡電流密度および変換効率を向上することができ、また、ｉ型半導体層１３０中の窒素原子の濃度を２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下とすることにより、光電変換層１５０の長波長の光に対する感度を向上することができる。
　上記のように、微結晶シリコンゲルマニウムを用いた光電変換装置において、ｉ型半導体層中の窒素濃度を調節することにより高い太陽電池特性を安定して得ることができる。
　今回開示された実施形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１００　光電変換装置、１１０　基材、１１１　透光性基板、１１２，１６０　透明導電層、１２０，２２０　ｐ型半導体層、１４０，２４０　ｎ型半導体層、１３０，２３０　ｉ型半導体層、１５０　第１の光電変換層、１７０　電極、２００，２００ａ　タンデム型光電変換装置、２５０　第２の光電変換層、２６０　中間層。

Claims (12)

  1. 　ｐ型半導体層(１２０，２２０)と、
    　ｎ型半導体層(１４０，２４０)と、
    　前記ｐ型半導体層(１２０，２２０)と前記ｎ型半導体層(１４０，２４０)との間に位置してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を構成する、微結晶シリコンゲルマニウムに窒素が添加された真性半導体層(１３０，２３０)と
    を備えた、光電変換装置。
  2. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)中の窒素原子の濃度が、２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)中の窒素原子の濃度が、２．９×１０17個／ｃｍ3以上６．１×１０18個／ｃｍ3以下である、請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)中の窒素原子の濃度が、１．６×１０18個／ｃｍ3以上５．４×１０18個／ｃｍ3以下である、請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)中の酸素原子の濃度が、３．０×１０17個／ｃｍ3以上７．２×１０18個／ｃｍ3以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
  6. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)中のゲルマニウムの原子組成百分率が、５原子％以上３０原子％以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
  7. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)の結晶化率が３．５以上である、請求項１に記載の光電変換装置。
  8. 　前記ｐｉｎ接合または前記ｎｉｐ接合を複数有する、請求項１に記載の光電変換装置。
  9. 　複数の前記ｐｉｎ接合または複数の前記ｎｉｐ接合のうち少なくとも１組の互いに隣接する前記ｐｉｎ接合同士または前記ｎｉｐ接合同士の間に透光性導電膜(２６０)を有する、請求項８に記載の光電変換装置。
  10. 　ｐ型半導体層(１２０，２２０)を形成する工程と、
    　ｎ型半導体層(１４０，２４０)を形成する工程と、
    　前記ｐ型半導体層(１２０，２２０)を形成する工程と前記ｎ型半導体層(１４０，２４０)を形成する工程との間で、微結晶シリコンゲルマニウム層を形成し、該微結晶シリコンゲルマニウム層に窒素を添加して、ｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を構成する真性半導体層(１３０，２３０)を形成する工程と
    を備える、光電変換装置の製造方法。
  11. 　前記真性半導体層(１３０，２３０)を形成する工程において、シリコン原子、ゲルマニウム原子および窒素原子を含む原料ガスを導入し、前記真性半導体層(１３０，２３０)中に窒素原子を２．９×１０17個／ｃｍ3以上１．５×１０19個／ｃｍ3以下の濃度となるように含有させる、請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
  12. 　前記原料ガスがＳｉＨ4、ＧｅＨ4およびＮ2を含み、
    　前記真性半導体層(１３０，２３０)を形成する工程において、前記Ｎ2を２×１０-8Ｐａ・ｍ3／秒以上１×１０-4Ｐａ・ｍ3／秒以下の流量で導入する、請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
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