WO2013041363A1 - Isoliersysteme mit verbesserter teilentladungsbeständigkeit, verfahren zur herstellung dazu - Google Patents

Isoliersysteme mit verbesserter teilentladungsbeständigkeit, verfahren zur herstellung dazu Download PDF

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WO2013041363A1
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partial discharge
insulating
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synthetic resin
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PCT/EP2012/067141
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Peter GRÖPPEL
Dieter Heinl
Christian Meichsner
Igor Ritberg
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Definitions

  • Insulating systems with improved partial discharge resistance process for the preparation thereof
  • the present invention relates generally to the field of insulation of partial discharge electrical conductors, and more particularly to a method of manufacturing an insulation system having improved partial discharge resistance and an insulation system having improved partial discharge resistance.
  • the iso liersystem has to isolate the task of electrical conductors (wires, Spu ⁇ len, rods) permanently against each other and against the stator core or the ambient electric.
  • electrical conductors wires, Spu ⁇ len, rods
  • the insulation between the conductor elements a distinction (conductor insulation) between the conductors or windings (conductor or winding insulation) and between the conductor and ground potential in the tongue and winding ⁇ head portion (main insulation).
  • the thickness of the main insulation is adapted to both the rated voltage of the machine and the operating and manufacturing conditions.
  • Mica paper is umgewan ⁇ punched in a more stable mica tape according to the needs of the electrical industry. This is done by bonding the mica paper with a carrier material having a high mechanical Festig ⁇ speed, by an adhesive.
  • the adhesive is preferably characterized by the fact that it has a high strength at room temperature in order to ensure the connection of mica and support and changes into a liquid state at elevated temperatures (60 ° C.-150 ° C.). This allows its application as an adhesive at elevated temperature in liquid form or in admixture with a volatile solvent.
  • the adhesive After cooling or removal of the solvent, the adhesive is in a solid but flexible form and allows, for example, the application of the Glimmerban ⁇ to Röbelstäbe consisting of partial conductors and form coils at room temperature, the adhesive properties of the adhesive prevent the delamination of the mica paper comes from the substrate , The resulting mica tape is wound in several layers around electrical conductors.
  • High and medium voltage motors and generators use stratified mica insulation.
  • mica is used in the form of mica paper, wherein in the course of impregnation, the cavities located in the mica paper between the individual particles are filled with resin.
  • the composite of impregnating resin and the base material of the mica provides the mechanical Fes ⁇ ACTION the insulation.
  • the electrical strength results from the multitude of solid-solid interfaces of the mica used.
  • the resulting layering of organic and inorganic materials forms microscopic interfaces whose resistance to partial discharges and thermal stresses is determined by the properties of the mica platelets. Due to the complex VPI process, even the smallest cavities in the insulation have to be filled with resin in order to minimize the number of internal gas-solid interfaces.
  • nanoparticulate fillers is described.
  • the composite of impregnating resin and the carrier tape of the mica mers provides the mechanical strength and the current ge ⁇ called partial discharge resistance of the electrical insulation.
  • the main difference between the two technologies is the design and manufacture of the actual coil insulation system. While the VPI system is finished only after impregnation and after curing of the winding in a convection oven, the leg of the resin-rich coil which has been cured separately under temperature and pressure already represents a functioning and testable insulation system prior to installation in the stator.
  • the VPI process uses porous belts, which form a solid and continuous insulation system under vacuum and subsequent pressurization of the impregnation tank after curing in a convection oven.
  • erosion resistant nanoparticles Alluminanum oxide, silicon dioxide
  • the present invention has for its object to provide an insulating system with improved partial discharge resistance.
  • a method for producing an insulation system with improved Operaentla ⁇ -making resistance comprising: - providing an insulating tape comprising a Glimmerpa ⁇ pier and a carrier material, which are bonded together by means of ei ⁇ nes adhesive,
  • Impregnating the conductor wound around the conductor with synthetic resin characterized in that
  • an adhesion promoter is added before the addition of the nanoparticulate filler.
  • an insulation system is with improved resistance to partial discharge pre ⁇ represents that has a coiled around an electrical conductor insulation tape comprising a comparable with a carrier material bundenes mica tape, wherein the tape is impregnated with egg ⁇ nem resin, characterized in that that the impregnated insulating tape is permeated with a nanoparticulate filler which is at least partly agglomerated via an adhesion promoter ⁇ medium.
  • inorganic particles are not or only to a very limited extent damaged or destroyed by partial discharge.
  • the resulting erosion-inhibiting effect of the inorganic particles is, inter alia, of
  • Inorganic nanoparticles have very large specific surface areas of 50 g / m2 or more.
  • an unfilled or mica-based insulating material based on epoxy resins under partial discharge stress shows rapid degradation of the polymeric matrix.
  • the implementation of the polymer matrix with erosion-resistant nanoparticulate filler alumina, silicon dioxide
  • Adhesion promoters are mostly organosilicon compounds which are chemically bound to the surface of fillers or nanoparticles by means of condensation reactions.
  • the adhesion promoter results in improved binding of the particles to the polymer matrix, resulting in improved erosion resistance. This is direct ⁇ dependent of the filler, which is why the use of adhesion promoters to particles with small diameters improves the erosion resistance in particular.
  • Such a coating corresponds to the first layer in the multi-core model of Prof. Tanaka in Tanaka et al. , Dependence of PD Erosion on the Size of Silica Fillers; Takahiro Imai *, Fumio Sawa, Tamon Ozaki, Toshio Shimizu, Ryouichi Kido, Masahiro Kozako and Toshikatsu Tanaka; Evaluation of In- sulation Properties of Epoxy Resin with Nano-scale Silica Particles Toshiba Research Cooperation.
  • organosilanes can be synergistically exploited with nanoparticles by adding coupling agents such as silanes to the impregnating resin or Resin Rieh resin.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention lies in the synergistic use of the described model of the passivation layer under TE load and the improvement of the erosion inhibition by the use of organosilanes in mica-based Hochnapsisoliersystemen. This is achieved in that the added organosilanes positively influence the formation and mode of action of the passivation layer forming under TE load.
  • the increased erosion resistance can be achieved by spontaneous sintering of the
  • organic silanes not limited to use for coating of nanoparticles, but can, for the first time as described herein, as well as by direct addition to the component reactive resin formulation ⁇ take place.
  • Organic silanes are activated under TE stress and result in e.g. by means of condensation reactions to crosslink the nanoparticles via forming siloxane bonds
  • POSS polyhedral oligomeric silsesquioxanes
  • Organic silanes (mono- or polyfunctional) with their reactive groups enable the cross-linking of nanoparticles through chemical reactions with reactive groups on the nanoparticle surface.
  • the resin base is, for example, an epoxy resin and / or a polyurethane resin.
  • the hardener comprises as a functional group e.g. an anhydride, an aromatic amine and / or an aliphatic amine
  • the nanoparticulate filler has, for example, a particle size between 2.5 to 70 nm, in particular from 5 to 50 nm in a concentration between 5 and 70 wt .-%, in particular between 10 - 50 wt .-% based on S1O 2 or AI 2 O 3 .
  • Other fillers, additives, pigments may be included.
  • an organic silicon ⁇ compound such as an organosilane and / or POSS used.
  • organic silicon ⁇ compound such as an organosilane and / or POSS used.
  • these are - again preferably - in a concentration between 0.1 and 45 wt .-%, in particular from 1 to 25 wt .-%, in the resin.
  • adhesion promoters such as organic silicon compounds as part of the resin formulation in combination with the above components offers the following advantage that the use of adhesion promoters, ie silane as part of the reactive resin in higher concentrations is possible, than when using silanes as adhesion promoters of the particles before Addition to the reaction resin.
  • the use of the organosilane as part of the resin formulation also allows much more silanes to be used since the range of useful organic silanes is increased unless they are anchored in the form of coatings to the surfaces of the particles.
  • silanes are used which have one or more functional groups contain sufficient reactivity to be able to react with the particle surface.
  • the silanes used can have 1 to 4 functional groups.
  • 1 shows schematically a general mechanism for in situ particle crosslinking the example of a bifunktio ⁇ tional organosilane.
  • silanes can have one to four reactive functional groups to exert a positive influence on erosion resistance. These functional-group have the property of being able to react with the Parti ⁇ kelober Design, whereby the wide range of organosilanes results
  • the particles 1 and 2 are both te by substitution of the RES R2 on the silicon core 3, for example under Temperaturerhö ⁇ hung 4 bonded to these and are therefore located in the immediate closer to each other, are connected via the silicon core.
  • the potential of nanotechnology can be seen again in the use of nanoparticulate fillers in combination with the silanes according to the invention, for example in the currently used insulating materials based on mica.
  • reference samples are the experimental specimens (shown by dashed lines), contrasting embodiments of the invention.
  • the test bodies correspond in a reduced form to the State of the art with regard to insulated Cu conductors in stators of hydroelectric or turbo generators. They are measured under electric field load until electrical breakdown. Since the electrical resistance of the insulation system is several decades under operating stress, the electrical endurance tests are carried out at multiply excessive electric field strengths.
  • the graph shown in Figure 2 represents the average values of electrical life of seven specimens at three different field loads for each standard insulation (mica) and a nanoparticulate / silane-filled insulation.
  • the unfilled systems (term Micalastic) have a share of approx. 50% by weight of glimmer and 50% by weight of resin.
  • the specified proportion of nanoparticles correspondingly reduces the proportion of resin.
  • the proportion of mica remains constant.
  • Figure 3 shows corresponding fatigue life curves of unfilled and nanoparticulate high voltage insulation systems (Mica ⁇ lastic (black) and, Micalastic with nanoparticles 10 wt .-% (diameter about 20 nm), octamethyltrisiloxane 2.5 wt .-% Again, the almost parallel Shifting lifetimes to longer times to recognize well.
  • FIG. 4 also shows the fatigue curves of unfilled and nanoparticle-filled high-voltage insulation systems (micalastic (black) and, micalastic with nanoparticles 10% by weight (diameter about 20 nm), POSS (2.5% by weight). Comparing the lifespan of the respective collectives, it can be seen that lifetime improvements are achieved by a factor of 20 to 30. Both life histories wei ⁇ sen on the same pitch, so that a direct transmission of the life extension of operating conditions appear permissible.
  • Insulations with a nanoparticulate content of up to 35% by weight are possible.
  • the invention shows for the first time the surprising erosion-inhibiting effect of adhesion promoters, such as organic silicon compounds, which are present in the resin when adding nanoparticulate filler.
  • adhesion promoters such as organic silicon compounds
  • the invention shows for the first time the surprising erosion-inhibiting effect of adhesion promoters, such as organic silicon compounds, which are present in the resin when adding nanoparticulate filler.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Isolierung von elektrischen Leitern gegen Teilentladung und im Speziellen ein Verfahren zur Herstellung eines Isoliersystems mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit und ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit. Die Erfindung zeigt erstmals den überraschenden erosionsinhibierenden Effekt von im Harz vorgelegten Haftvermittlern wie organischen Siliziumverbindungen beim Zusetzen von nanopartikulärem Füllstoff. Durch das Einbringen des Haftvermittlers in das Harz vor dem nanopartikulären Füllststoff werden überraschend gute Ergebnisse erzielt. Es wird diskutiert, ob die guten Ergebnisse, wie sie in Figuren 2 bis 4 verdeutlicht sind, auf eine Art Partikelvernetzung der Nanopartikel durch Partikelvernetzung mit den Organosilanen zurückzuführen ist. Jedenfalls kann eindrucksvoll gezeigt werden, dass die Beimischung von Haftvermittlern zu dem Harz vor der Zugabe des nanopartikulärem Füllstoffs erhebliche Vorteile bringen kann.

Description

Beschreibung
Isoliersysteme mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit, Verfahren zur Herstellung dazu
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Isolierung von elektrischen Leitern gegen Teilentladung und im Speziellen ein Verfahren zur Herstellung eines Isoliersystems mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit und ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit.
In rotierenden elektrischen Maschinen, wie Motoren oder Generatoren, ist die Zuverlässigkeit des Isoliersystems maßgeb¬ lich für deren Betriebssicherheit verantwortlich. Das Iso- liersystem hat die Aufgabe, elektrische Leiter (Drähte, Spu¬ len, Stäbe) dauerhaft gegeneinander und gegen das Ständerblechpaket oder die Umgebung elektrisch zu isolieren. Innerhalb einer Hochspannungsisolierung unterscheidet man die Isolierung zwischen Teilleitern (Teilleiterisolierung) , zwischen den Leitern bzw. Windungen (Leiter- bzw. Windungsisolierung) und zwischen Leiter und Massepotenzial im Nut- und Wickel¬ kopfbereich (Hauptisolierung) . Die Dicke der Hauptisolierung ist sowohl der Nennspannung der Maschine, als auch den Betriebs- und Fertigungsbedingungen angepasst. Die Wettbewerbs- fähigkeit zukünftiger Anlagen zur Energieerzeugung, deren
Verteilung und Nutzung hängt in entscheidendem Maße von den eingesetzten Materialien und angewandten Technologien zur Isolation ab.
Das grundlegende Problem bei derartig elektrisch belasteten Isolatoren liegt in der sog. teilentladungsinduzierten Erosion mit sich ausbildenden sogenannten „Treeing"-Kanälen, die letztendlich zum elektrischen Durchschlag des Isolators führen .
Bei Hoch- und Mittelspannungsmaschinen werden heute sogenann- te imprägnierte geschichtete Glimmerisolierungen eingesetzt. Dabei werden die aus den isolierten Teilleitern hergestellten Formspulen und Leiter mit Glimmerbändern umwickelt und vorzugsweise in einem Vakuum-Druck-Imprägnierungs-Prozess (VPI- Prozess) mit Kunstharz imprägniert. Der Verbund von Impräg¬ nierharz und dem Trägerband des Glimmers liefert die heutige mechanische Festigkeit sowie die geforderte Teilentladungsre¬ sistenz der elektrischen Isolierung.
Glimmerpapier wird entsprechend den Bedürfnissen der elektrotechnischen Industrie in ein stabileres Glimmerband umgewan¬ delt. Dies erfolgt durch die Verklebung des Glimmerpapiers mit einem Trägerwerkstoff, der eine große mechanische Festig¬ keit aufweist, durch einen Kleber. Der Kleber zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass er bei Raumtemperatur eine ho¬ he Festigkeit aufweist, um die Verbindung von Glimmer und Träger sicher zu stellen und bei erhöhten Temperaturen (60°C - 150°C) in einen flüssigen Zustand übergeht. Dies ermöglicht dessen Applikation als Klebstoff bei erhöhter Temperatur in flüssiger Form oder im Gemisch mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel. Nach Abkühlung oder Abzug des Lösungsmittels liegt der Kleber in fester aber dennoch flexibler Form vor und ermöglicht beispielsweise die Applikation des Glimmerban¬ des um Röbelstäbe bestehend aus Teilleitern und Formspulen bei Raumtemperatur, wobei die Klebeigenschaften des Klebers verhindern dass es zur Delamination des Glimmerpapiers vom Trägermaterial kommt. Das so entstandene Glimmerband wird in mehreren Lagen um elektrische Leiter gewickelt.
Bei Hoch- und Mittelspannungsmotoren und -generatoren werden geschichtete Glimmerisolierungen eingesetzt. Dabei werden die aus den isolierten Teilleitern hergestellten Formspulen mit Glimmerbändern umwickelt und vorrangig in einem Vakuum-Druck- Prozess (VPI = vacuum pressure impregnation) mit Kunstharz imprägniert. Dabei wird Glimmer in Form von Glimmerpapier eingesetzt, wobei im Rahmen der Imprägnierung die im Glimmerpapier zwischen den einzelnen Partikeln befindlichen Hohlräume mit Harz gefüllt werden. Der Verbund von Imprägnierharz und Trägermaterial des Glimmers liefert die mechanische Fes¬ tigkeit der Isolierung. Die elektrische Festigkeit ergibt sich aus der Vielzahl der Feststoff-Feststoff-Grenzflächen des verwendeten Glimmers. Die so entstandene Schichtung aus organischen und anorganischen Materialien bildet mikroskopische Grenzflächen, deren Beständigkeit gegen Teilentladungen und thermische Beanspruchungen von den Eigenschaften der Glimmerplättchen bestimmt wird. Durch den aufwendigen VPI- Prozess müssen auch kleinste Hohlräume in der Isolierung mit Harz ausgefüllt werden, um die Anzahl innerer Gas-Feststoff- Grenzflächen zu minimieren.
Zur zusätzlichen Verbesserung der Beständigkeit wird der Einsatz von nanopartikulären Füllstoffen beschrieben.
Der Verbund von Imprägnierharz und dem Trägerband des Glim- mers liefert die heutige mechanische Festigkeit sowie die ge¬ forderte Teilentladungsresistenz der elektrischen Isolierung.
Neben dem VPI Verfahren gibt es auch die Resin Rieh Technologie zur Herstellung und Imprägnierung des Glimmerbandes, also des Isolierbandes und dann folgend des Isoliersystems.
Der Hauptunterschied zwischen beiden Technologien ist der Aufbau und die Herstellung des eigentlichen Isoliersystems der Spulen. Während das VPI System erst nach der Tränkung und nach dem Aushärten der Wicklung im Umluftofen fertig ist, stellt der separat unter Temperatur und Druck ausgehärtete Schenkel der Resin-Rich Spule bereits vor dem Einbau in den Stator ein funktionierendes und prüfbares Isoliersystem dar.
Der VPI-Prozess arbeitet mit porösen Bändern, welche sich un- ter Vakuum und anschließender Beaufschlagung des Tränkbehälters mit Überdruck nach dem Aushärten im Umluftofen zu einem festen und kontinuierlichem Isoliersystem ausbildet.
Im Gegensatz dazu ist die Herstellung von Resin-Rich Spulen aufwändiger, da jeder Spulenschenkel oder Wicklungsstab ein¬ zeln in speziellen Backpressen hergestellt werden muss, was zu einer spezifischen Erhöhung der Kosten der einzelnen Spule führt. Hierbei kommen Glimmerbänder zum Einsatz, die mit einem polymeren Isolierstoff imprägniert sind, der sich in ei¬ nem sog. B-Zustand befindet. Dies bedeutet, dass das Polymer, zumeist aromatische Epoxidharze (BADGE, BFDGE, epoxidierte Phenolnovolake, epoxidierte Kresolnovolake und Anhydride oder Amine als Härter) , teilweise vernetzt ist und somit einen klebfreien Zustand aufweist, aber bei nochmaliger Erwärmung erneut aufschmelzen und abschließend ausgehärtet werden kann um somit in die endgültige Form gebracht zu werden. Da das Harz in einem Überschuss eingebracht wird, kann es bei der abschließenden Verpressung in alle Hohlräume und Kavitäten fließen, um die entsprechende Isolierqualität zu erreichen. Überschüssiges Harz wird durch den Pressvorgang aus der Vorlage gepresst.
Aus der Literatur ist bekannt, dass der Einsatz nanopartiku- lärer Füllstoffe in polymeren Isolierstoffen zu signifikanten Verbesserungen der Isolierung bzgl. der elektrischen Lebensdauer führt.
Nachteilig an den bekannten Systemen, insbesondere derer auf Basis von Epoxidharzen, ist der schnelle Abbau der polymeren Matrix unter Teilentladungsbeanspruchung, der hier als Erosion bezeichnet wird. Durch die Implementierung der Polymermat- rix mit erosionsbeständigen Nanopartikeln (Aluoxid, Siliziumdioxid) kommt es zu deren Freilegung, hervorgerufen durch einsetzende Auflösung des Polymers, so genannte Polymerdegra¬ dation.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit zu ermöglichen .
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Isoliersystems mit verbesserter Teilentla¬ dungsbeständigkeit vorgestellt, folgende Verfahrensschritte umfassend: - Bereitstellen eines Isolierbandes welches ein Glimmerpa¬ pier und einen Trägerwerkstoff umfasst, die mittels ei¬ nes Klebers miteinander verklebt sind,
- Umwickeln eines elektrischen Leiters mit dem Isolierband und
Imprägnieren des um den Leiter gewickelten Isolierbandes mit Kunstharz , dadurch gekennzeichnet, dass
dem Kunstharzsystem ein Haftvermittler vor der Zugabe des nanopartikulären Füllstoffs zugegeben wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit vorge¬ stellt, das ein um einen elektrischen Leiter gewickeltes Isolierband hat, welches ein mit einem Trägerwerkstoff ver- bundenes Glimmerband umfasst, wobei das Isolierband mit ei¬ nem Harz imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Isolierband mit einem nanopartikulären Füllstoff durchsetzt ist, der zumindest zum Teil über einen Haftver¬ mittler agglomeriert ist.
Es ist bekannt, dass anorganische Partikel, im Gegensatz zum polymeren Isolierstoff, nicht oder in nur sehr eingeschränktem Umfang unter Teilentladungseinwirkung geschädigt oder zerstört werden. Dabei ist die resultierende erosionsinhibie- rende Wirkung der anorganischen Partikel unter anderem vom
Partikeldurchmesser und der sich daraus generierenden Partikeloberfläche abhängig. Dabei zeigt sich, dass je größer die spezifische Oberfläche der Partikel ist, desto größer ist die erosionsinhibierende Wirkung auf die Partikel. Anorganische Nanopartikel weisen sehr große spezifische Oberflächen mit 50 g/m2 oder mehr auf.
Generell zeigt ein ungefüllter oder glimmerbasierter Isolierstoff auf Basis von Epoxidharzen unter Teilentladungsbean- spruchung einen schnellen Abbau der polymeren Matrix. Durch die Implementierung der Polymermatrix mit erosionsbeständigem nanopartikulärem Füllstoff (Aluoxid, Siliziumdioxid) kommt es zur Freilegung des nanopartikulärem Füllstoffs, hervorgerufen durch Polymerdegradation.
Mit zunehmender Erosionsdauer erfolgt allmählich die Ausbil- dung einer fest anhaftenden, flächigen Schicht an der Prüfkörperoberfläche, bestehend aus freigelegtem nanopartikulärem Füllstoff. Durch diese durch das erodierte Polymer hervorge¬ rufene Partikelvernetzung des nanopartikulärem Füllstoffes entsteht eine Passivierung der Oberfläche und das Polymer un- ter der Passivierungsschicht wird effektiv vor weiterer Ero¬ sion unter Teilentladungsbeanspruchung geschützt.
Überraschend wurde festgestellt, dass durch den Einsatz von Haftvermittlern, insbesondere von Silanen, im Imprägnierharz und/oder im Resin Rieh Harz eine Erosionsinhibierung erreicht werden konnte.
Haftvermittler sind zumeist siliziumorganische Verbindungen, die mittels Kondensationsreaktionen chemisch an der Oberflä- che von Füllstoffen oder Nanopartikeln angebunden werden.
Durch den Haftvermittler ergibt sich eine verbesserte Anbin- dung der Partikel an die Polymermatrix, wodurch sich eine verbesserte Erosionsbeständigkeit ergibt. Dies ist direkt ab¬ hängig von der FüllstoffOberfläche, weshalb der Einsatz von Haftvermittlern auf Partikel mit geringen Durchmessern die Erosionsbeständigkeit in besonderem Maße verbessert. Eine derartige Beschichtung entspricht der ersten Schicht im Multi Core Modell von Prof. Tanaka in Tanaka et al . , Dependence of PD Erosion Depth on the Size of Silica Fillers; Takahiro Imai*, Fumio Sawa, Tamon Ozaki, Toshio Shimizu, Ryouichi Ki- do, Masahiro Kozako and Toshikatsu Tanaka; Evaluation of In- sulation Properties of Epoxy Resin with Nano-scale Silica Particles Toshiba Research Cooperation. Es konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von Organosilanen in synergistischer Weise mit Nanopartikeln zu nutzen ist, indem Haftvermittler wie Silane dem Imprägnierharz oder Resin Rieh Harz zugemischt werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführung der Erfindung liegt in der synergistischen Nutzung des beschriebenen Modells der Passivierungsschicht unter TE-Belastung und der Verbesserung der Erosionsinhibierung durch den Einsatz von Organosilanen in glimmerbasierten Hochspannungsisoliersystemen. Dies wird erreicht, in dem die zugesetzten Organosilane die Ausbildung und Wirkungsweise der unter TE-Belastung sich ausbildende Passivierungsschicht positiv beeinflussen. Die erhöhte Erosi- onsbeständigkeit kann durch eine spontane Versinterung der
Partikel, welche durch den Einsatz von Organosilanen katalysiert wird, und der Ausbildung einer quasi keramischen
Schicht erklärt werden. Dabei beschränkt sich der Einsatz von organischen Silanen nicht auf die Anwendung zur Beschichtung von Nanopartikeln, sondern kann, wie hier erstmals beschrieben, ebenso durch direkte Zugabe als Komponente zur Reaktiv¬ harzformulierung erfolgen.
Im Folgenden sind mögliche Grundprinzipien für eine vorteil- haft verbesserte Erosionsbeständigkeit durch den Einsatz von organischen Silanen in der Harzformulierung erläutert:
Organische Silane werden unter TE-Belastung aktiviert und führen z.B. mittels Kondensationsreaktionen zu einer Vernet- zung der Nanopartikel über sich ausbildende Siloxanbindungen
POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxanes ) stellen die kleinstmögliche Einheit nanopartikulärer organischer Silane dar und ermöglicht unter dem Einfluss von TE-Energien die Vernetzung von Nanopartikeln.
Organische Silane (mono- oder multifunktionell) ermöglichen mit ihren reaktiven Gruppen die Vernetzung von Nanopartikeln durch chemische Reaktionen mit reaktiven Gruppen an der Nano- partikeloberfläche . Erfindungsgemäß ergeben sich besonders vorteilhafte Ausfüh¬ rungsformen mit Reaktivharzformulierungen die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind: Die Harzbasis bildet beispielsweise ein Epoxidharz und/oder ein Polyurethanharz.
Der Härter umfasst als funktionelle Gruppe z.B. ein Anhydrid, ein aromatisches Amin und/oder ein aliphatisches Amin
Der nanopartikuläre Füllstoff hat z.B. eine Partikelgröße zwischen 2,5 bis 70 nm, insbesondere von 5 bis 50 nm in einer Konzentration zwischen 5 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 - 50 Gew.-% auf Basis von S1O2 oder AI2O3. Weitere Füll- Stoffe, Additive, Pigmente können enthalten sein.
Als Haftvermittler dient bevorzugt eine organische Silizium¬ verbindung, wie ein Organosilan und/oder POSS. Diese liegen - wiederum bevorzugt - mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 45 Gew.-%, insbesondere von 1 - 25 Gew.-%, im Kunstharz vor .
Der Einsatz von Haftvermittlern wie organischen Siliziumverbindungen als Teil der Harzformulierung in Kombination mit den genannten Komponenten bietet folgenden Vorteil, dass der Einsatz von Haftvermittler, also Silan als Teil des Reaktivharzes in höheren Konzentrationen möglich ist, als beim Einsatz von Silanen als Haftvermittlern der Partikel vor der Zugabe zum Reaktionsharz. Durch den Einsatz des Organosilans als Teil der Harzformulierung können außerdem wesentlich mehr Silane eingesetzt werden, da die Bandbreite der verwendbaren organischen Silanen vergrößert ist, wenn diese nicht in Form von Beschichtungen an den Oberflächen der Partikel verankert werden müssen.
Durch die erläuterten Vorteile ist das Spektrum der verwendbaren Organosilane sehr breit. Üblicherweise werde Silane eingesetzt, welche eine oder mehrere funktionelle Gruppen mit ausreichender Reaktivität beinhalten um eine Reaktion mit der Partikeloberfläche eingehen zu können. Die eingesetzten Sila- ne können 1 bis 4 funktionelle Gruppen haben. Figur 1 zeigt schematisch einen generellen Mechanismus für eine in-situ Partikelvernetzung am Beispiel eines bifunktio¬ nellen Organosilans . Grundlegend können Silane ein bis vier reaktive funktionelle Gruppen besitzen, um einen positiven Einfluss auf die Erosionsbeständigkeit auszuüben. Diese funk- tionellen Gruppen weisen die Eigenschaft auf, mit der Parti¬ keloberfläche reagieren zu können, wodurch sich die große Bandbreite an Organosilanen ergibt
Der in Figur 1 vorgeschlagene Mechanismus der Partikelvernet- zung mit einem bifunktionellem Silan;
Figure imgf000011_0001
Alkoxy, Halogen, Glycidoxy; R2=Alkyl, Glycidoxy, Vinyl, Propyl- bernsteinsäureanhydrid, Methacryloxypropyl zeigt die Substi¬ tution der Reste Ri am Silan durch Nanopartikel . R2 auch ami- disch, sulfidisch, oxidisch oder H sein. „Amidisch, oxidisch und sulfidisch bedeutet dabei, dass weitere organische Reste R' 2 über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel am Silizium ge¬ bunden vorliegen.
Die Partikel 1 und 2 werden beide durch Substitution der Res- te R2 am Siliziumkern 3, beispielsweise unter Temperaturerhö¬ hung 4, an diesen gebunden und befinden sich deshalb in unmittelbarer Näher zueinander, sind über den Siliziumkern 3 vernetzt . Das Potential der Nanotechnologie zeigt sich hier wieder beim Einsatz nanopartikulärer Füllstoffe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Silanen, beispielsweise in den aktuell eingesetzten Isoliermaterialien auf Basis von Glimmer. In den Figuren 2 bis 4 werden jeweils Referenzproben die Versuchsprobekörper sind (durch unterbrochene Linien dargestellt) , Ausführungsformen der Erfindung gegenübergestellt. Die Versuchskörper entsprechen in verkleinerter Form dem Stand der Technik hinsichtlich isolierter Cu-Leitern in Statoren von Wasserkraft- oder Turbogeneratoren. Sie werden unter elektrischer Feldbelastung bis zum elektrischen Durchschlag gemessen. Da die elektrische Festigkeit des Isolier- Systems bei Betriebsbeanspruchung mehrere Jahrzehnte beträgt, erfolgen die elektrischen Dauertests bei mehrfach überhöhten elektrischen Feldstärken.
Die in Figur 2 gezeigte Grafik stellt die Mittelwerte der elektrischen Lebensdauer von jeweils sieben Probekörpern bei drei verschiedenen Feldbelastungen für jeweils ein Standardisoliersystem (Glimmer) und ein nanopartikulär/Silan gefülltes Isoliersystem dar. Die ungefüllten Systeme (Bezeichnung Micalastic) weisen dabei einen Anteil von ca. 50 Gew.-% Glim- mer und 50 Gew.-% Harz auf. Der angegebene Anteil an Nanopar- tikeln reduziert entsprechend den Anteil an Harz. Der Anteil Glimmer bleibt jeweils konstant.
Die in Figur 2 gezeigten Lebensdauerkurven ungefüllter und nanopartikulär gefüllter Hochspannungsisoliersysteme (Mica¬ lastic (schwarz) und, Micalastic mit Nanopartikeln 10 Gew.-% (Durchmesser ca. 20 nm) und organischem Silan (3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 5 Gew.-%) zeigen deutlich, dass die letztgenannten Systeme eine deutlich verlängerte Le- bensdauer bei gleicher Belastung zeigen.
Figur 3 zeigt entsprechende Lebensdauerkurven ungefüllter und nanopartikulär gefüllter Hochspannungsisoliersysteme (Mica¬ lastic (schwarz) und, Micalastic mit Nanopartikeln 10 Gew.-% (Durchmesser ca. 20 nm) , Octamethyltrisiloxan 2,5 Gew.-%. Auch hier wieder die nahezu parallele Verschiebung der Lebensdauern zu längeren Zeiten hin gut zu erkennen.
Schließlich zeigt noch Figur 4 die Lebensdauerkurven unge- füllter und nanopartikulär gefüllter Hochspannungsisoliersysteme (Micalastic (schwarz) und, Micalastic mit Nanopartikeln 10 Gew.-% (Durchmesser ca. 20 nm) , POSS (2,5 Gew.-%). Vergleicht man die Lebensdauer der jeweiligen Kollektive, zeigt sich, dass man Verbesserungen in der Lebensdauer um einen Faktor 20 bis 30 erreicht. Beide Lebensdauerverläufe wei¬ sen die gleiche Steigung auf, so dass eine direkte Übertra- gung der Lebensdauerverlängerung auf Betriebsverhältnisse zulässig erscheint.
Dabei sind Isolierungen mit einem nanopartikulärem Anteil bis zu 35 Gew.-% möglich.
Die Erfindung zeigt erstmals den überraschenden erosionsinhi- bierenden Effekt von Haftvermittlern wie organischen Siliziumverbindungen, die im Harz vorliegen, beim Zusetzen von nanopartikulärem Füllstoff. Durch das Einbringen des Haftver- mittlers in das Harz vor dem nanopartikulären Füllstoff werden überraschend gute Ergebnisse erzielt. Es wird diskutiert, ob die guten Ergebnisse, wie sie in Figuren 2 bis 4 verdeut¬ licht sind, auf eine Art Partikelvernetzung der Nanopartikel durch Partikelvernetzung mit den Organosilanen zurückzuführen ist. Jedenfalls kann eindrucksvoll gezeigt werden, dass die Beimischung von Haftvermittlern zu dem Harz vor der Zugabe des nanopartikulärem Füllstoffs erhebliche Vorteile bringen kann .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Isoliersystems mit verbes¬ serter Teilentladungsbeständigkeit vorgestellt, folgende Ver- fahrensschritte umfassend:
- Bereitstellen eines Isolierbandes welches ein Glimmerpa¬ pier und einen Trägerwerkstoff umfasst, die mittels ei¬ nes Klebers miteinander verklebt sind,
- Umwickeln eines elektrischen Leiters mit dem Isolierband und
Imprägnieren des um den Leiter gewickelten Isolierbandes mit Kunstharz
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Herstellung des Kunstharzes ein Harzsystem mit einem Haftvermittler vorgelegt wird, in das ein nanopartikulärer Füllstoff eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzbasis des Harzsystems ausgewählt ist aus der Gruppe epoxidbasierter Harze und/oder Polyurethane.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Haftvermittler eine siliziumorganische Verbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nanopartikuläre Füllstoff ausgewählt wird aus der Gruppe der Metalloxide, Metallnitride, Metall¬ sulfide und/oder Metallcarbide .
5. Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständig¬ keit, das ein um einen elektrischen Leiter gewickeltes Isolierband hat, welches ein mit einem Trägerwerkstoff verbunde¬ nes Glimmerband umfasst, wobei das Isolierband mit einem Kunstharz imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Isolierband mit einem nanopartikulären Füllstoff durchsetzt ist, der zumindest zum Teil über einen Haftver¬ mittler vernetzt ist.
6. Isoliersystem nach Anspruch 5, wobei der nanopartikuläre Füllstoff in einer Partikelgröße von 2,5 bis 70 nm vorliegt.
7. Isoliersystem nach Anspruch 5 oder 6, wobei der nanopartikuläre Füllstoff im Kunstharz in einer Konzentration zwischen 5 und 70 Gew% vorliegt.
8. Isoliersystem nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Haftvermittler eine organische Siliziumverbindung ist.
9. Isoliersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 8, wobei der Haftvermittler in einer Konzentration von 0,1 bis 45 Gew% im Kunstharz vorliegt.
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