WO2013031947A1 - 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物及びそれを用いた鋳型の製造方法 - Google Patents

自硬性鋳型造型用粘結剤組成物及びそれを用いた鋳型の製造方法 Download PDF

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WO2013031947A1
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binder composition
weight
self
acid
furan resin
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亮司 岩本
吉田　昭
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花王株式会社
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    • C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20

Definitions

  • the present invention relates to a self-hardening mold forming binder composition and a mold production method using the same.
  • Known molds for producing castings include self-hardening molds, heat-curing molds, gas-curing molds, and the like.
  • the most commonly used self-hardening mold contains a self-hardening mold-forming binder composition containing a furan resin or the like in refractory particles such as silica sand, and phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, and the like. It can be obtained by adding a curing agent and kneading them, and then filling the obtained kneaded sand into an original mold such as a wooden mold.
  • furfuryl alcohol furfuryl alcohol condensate, furfuryl alcohol / urea formaldehyde resin, furfuryl alcohol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol / phenol / formaldehyde resin, and other known modified furan resins are used. ing.
  • Patent Documents 1 and 2 describe ionic compounds such as sulfites and thiosulfates as additives in the binder composition.
  • Patent Document 1 includes polyfunctional acrylamides having refractory aggregate and curable binder as main components, and the curable binder having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. It is described that the obtained mold material is excellent in low-temperature fast-curing property, disintegration property, and pot life, and is particularly suitable as a casting mold material for low melting point metals such as aluminum alloys.
  • the curable binder is a polymerizable organic compound having a curing mechanism different from that of conventional binders, and as a redox catalyst, a sulfite such as sodium bisulfite or a metal soap such as cobalt naphthenate is used. It is described that it is done.
  • Patent Document 2 in an acid curable resin composition comprising an organic resin that can be cured at normal temperature with an acid and a latent curing agent for the organic resin, the latent curing agent forms sulfur trioxide with ozone.
  • a template composition is described which is at least one member selected from the group consisting of sulfur compounds to be obtained.
  • latent curing agents sulfites, bisulfites, pyrosulfites, hyposulfites, aldehyde adducts of hyposulfites, thiosulfates, and the like are described.
  • the present invention provides a self-hardening mold forming binder composition having excellent storage stability capable of improving the mold curing rate and mold strength, and a mold production method using the same.
  • the binder composition for self-hardening mold making of the present invention contains a furan resin and an ionic compound, and the ionic compound is bisulfite ion, sulfite ion, pyrosulfite ion, thiosulfate ion, thionate ion and dithionite.
  • One or more anions selected from the group consisting of ions, the anion content is 0.006 to 0.60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the furan resin, and a pH of 6 at 25 ° C. It is the following binder composition for self-hardening mold making.
  • the method for producing a mold of the present invention is a method for producing a mold having a step of curing a mixture containing the binder composition for molding a self-hardening mold of the present invention, refractory particles and a curing agent.
  • the mold curing speed and mold strength can be improved, so that the mold can be stably produced, and the mold productivity is good.
  • the self-hardening binder for mold making according to the present invention has good storage stability.
  • the self-hardening mold forming binder composition of the present invention contains a furan resin and an ionic compound, and the ionic compound is bisulfite ion, sulfite ion, pyro It contains one or more anions selected from the group consisting of sulfite ions, thiosulfate ions, thionate ions and dithionite ions, and the content of the anions is 0.006 with respect to 100 parts by weight of the furan resin.
  • the reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
  • An ionic compound containing anions such as bisulfite ion, sulfite ion, pyrosulfite ion, thiosulfate ion, thionate ion, dithionite ion used in the present invention, sulfuric acid or the like coexists with a curing agent such as sulfuric acid. It is believed that a lower pKa acid is generated and the acid strength is increased, which accelerates curing.
  • the binder composition of the present invention contains a furan resin and an ionic compound.
  • the ionic compound of the present invention is an ionic compound containing one or more anions selected from the group consisting of bisulfite ion, sulfite ion, pyrosulfite ion, thiosulfate ion, thionate ion and dithionite ion.
  • the ionic compound containing an anion of the present invention is preferably added to the binder composition in the form of a salt with a cation.
  • a salt of dithionite can be used as the acid ion compound.
  • the anions are preferably thiosulfate ions, hydrogen sulfite ions and sulfite ions, more preferably thiosulfate ions and hydrogen sulfite ions, and even more preferably thiosulfate ions.
  • a metal salt is exemplified as a cation in the ionic compound.
  • the metal salt include monovalent, divalent and trivalent metals. From the viewpoint of improving the storage stability of the binder composition, a metal having a valence of 2 or less is preferred, and a monovalent metal is more preferred.
  • the cation in the ionic compound of the present invention is selected from one or more elements selected from the group consisting of elements of Group 1, Group 2 and Group 12 of the periodic table from the viewpoint of improving the mold curing rate and mold strength.
  • a cation (metal ion) is preferable, a cation composed of one or more elements selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements of the Periodic Table is more preferable, and composed of Group 1 elements of the Periodic Table More preferred is a cation composed of one or more elements selected from the group.
  • Na ion and K ion are preferable in the first group of the periodic table, and Na ion is more preferable.
  • Mg ion and Ca ion are preferable in Group 2 of the periodic table, and Zn ion is preferable in Group 12 of the periodic table.
  • Zn ion is preferable in Group 12 of the periodic table.
  • Na ion, K ion, Mg ion, Ca ion and Zn ion are preferable, Na ion and K ion are more preferable, Na Ions are more preferred.
  • salt of hydrogen sulfite ion examples include sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, lithium hydrogen sulfite, magnesium hydrogen sulfite, calcium hydrogen sulfite, zinc hydrogen sulfite and the like.
  • Sulfite ion (SO 3 -) Specific examples of the salts of sodium sulfite (anhydrous or heptahydrate), potassium sulfite, lithium sulfite, magnesium sulfite (hexahydrate), calcium sulfite (1/2 water Japanese hydrate), zinc sulfite (dihydrate), barium sulfite, bismuth sulfite, silver sulfite and the like.
  • Pyrosulfite ion (S 2 O 5 -) Specific examples of salts, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, magnesium metabisulfite, pyrosulfite calcium, and pyrosulfite and zinc.
  • Thiosulfate S 2 O 3 - sodium thiosulfate
  • sodium thiosulfate Specific examples of the salt of (anhydride or pentahydrate), potassium thiosulfate, barium thiosulfate (monohydrate), magnesium thiosulfate (6 Hydrate), calcium thiosulfate, zinc thiosulfate and the like.
  • Dithionate ion S X O 6 -
  • salts of potassium tetrathionate sodium (dihydrate) tetrathionate, magnesium tetrathionate, calcium tetrathionate include tetrathionate zinc.
  • salt of dithionite ion examples include sodium dithionite, potassium dithionite, magnesium dithiothionite, calcium dithionite, zinc dithionite and the like.
  • sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate, calcium thiosulfate, sodium tetrathionate from the viewpoint of improving the mold curing speed and mold strength.
  • sodium dithionite sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate and calcium thiosulfate are more preferred, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate and Calcium thiosulfate is more preferable, and sodium thiosulfate is still more preferable.
  • Examples of the method of mixing the ionic compound include a method of mixing the furan resin with the ionic compound and other components, a method of mixing the furan resin containing the ionic compound with the other components in advance, and the like.
  • Examples of the method of preliminarily containing the ionic compound in the furan resin include a method of synthesizing the raw material monomer by mixing the ionic compound before the synthesis reaction, a method of mixing the ionic compound during the synthesis reaction, and a method of mixing the ionic compound after synthesis. Can be mentioned.
  • an acid containing the anion that is, sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionic acid or the like may be mixed and then neutralized to produce an ionic compound in the binder composition or furan resin. From the viewpoint of reducing the error in the addition amount, it is preferable to mix when producing the binder composition. From the viewpoint of ease of production, it is preferable to dissolve the ionic compound in a solvent to form a solution and then mix.
  • the solvent is preferably water from the viewpoint of solubility.
  • the anion content is 0.006 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the furan resin from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and improving the mold strength, and 0.009 parts by weight.
  • the above is preferable, 0.02 part by weight or more is more preferable, and 0.03 part by weight or more is further preferable.
  • it is 0.60 weight part or less with respect to 100 weight part of furan resins from a viewpoint of the storage stability of a binder composition.
  • it is 0.60 parts by weight or less, preferably 0.50 parts by weight or less, more preferably 0.20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of furan resin.
  • the content of the ionic compound of the present invention with respect to 100 parts by weight of the furan resin is 0.006 to 0.60 parts by weight, and is 0.009 to 0.50 parts by weight.
  • the amount is preferably 0.02 to 0.20 part by weight, more preferably 0.03 to 0.10 part by weight.
  • the furan resin is based on furan resin (furan resin effective component) excluding moisture.
  • the content of the anion in the binder composition is preferably 0.006% by weight or more and 0.008% by weight from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and improving the mold strength. % Or more is more preferable, 0.03% by weight or more is more preferable, and 0.05% by weight or more is still more preferable. Moreover, from a viewpoint of the storage stability of a binder composition, Preferably it is 0.54 weight% or less. Furthermore, from the viewpoint of improving the mold curing speed and mold strength, it is more preferably 0.50% by weight or less, still more preferably 0.40% by weight or less, and still more preferably 0.20% by weight or less.
  • the content of the anion of the present invention in the binder composition is preferably 0.006 to 0.54% by weight, and 0.008 to 0.50% by weight. More preferably, it is 0.03 to 0.40% by weight, still more preferably 0.05 to 0.20% by weight.
  • the content of the ionic compound of the present invention in the binder composition is 0.005 to 2.0% by weight from the viewpoint of the storage stability of the binder composition, the mold curing speed and the mold strength. Preferably, 0.01 to 1.0% by weight is more preferable.
  • a conventionally known resin can be used, for example, selected from the group consisting of furfuryl alcohol, furfuryl alcohol condensate, furfuryl alcohol and aldehyde condensate, and furfuryl alcohol, aldehyde condensate and urea condensate. Or a mixture of two or more selected from these groups can be used. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from the said group and what consists of a mixture of 1 or more types chosen from the said group and the said cocondensates can also be used.
  • it may contain one kind selected from the group consisting of a condensate of phenols and aldehydes, a condensate of melamine and aldehydes, and a condensate of urea and aldehydes. Co-condensed ones can also be used.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, furfural, terephthalaldehyde, and the like, and one or more of these can be used. From the viewpoint of improving the mold strength, it is preferable to use formaldehyde, and from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated during molding, it is preferable to use furfural or terephthalaldehyde.
  • phenols examples include phenol, cresol, resorcin, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, and bisphenol F, and one or more of these can be used.
  • the pH of the furan resin is 25 ° C., and is preferably less than 7, from the viewpoint of improving the mold strength, more preferably 6 or less, further preferably 5.5 or less, still more preferably 5 or less, and from the viewpoint of storage stability, 1 .9 or more is preferable, 2.5 or more is more preferable, and 3 or more is more preferable. Taking these viewpoints together, the pH of the furan resin at 25 ° C. is preferably 1.9 to 6, more preferably 2.5 to 5.5, and still more preferably 3 to 5.
  • the acidic furan resin is preferably synthesized using an acidic catalyst.
  • an acidic catalyst used in the synthesis of the furan resin used in the present invention it is preferable to use an acidic catalyst having a pKa of 5.0 or less from the viewpoint of improving the mold curing speed and improving the mold strength.
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as sulfuric acid (pKa: 1.99) and phosphoric acid (pKa: 2.1), benzenesulfonic acid (pKa: -2.5), paratoluenesulfonic acid (pKa:- 2.8), sulfonic acid such as xylenesulfonic acid (pKa: -2.6) methanesulfonic acid (pKa: -2.0), tartaric acid (pKa: 3.95), citric acid (pKa: 2.87) , Malic acid (pKa: 3.24), glycolic acid (pKa: 3.63), lactic acid (pKa: 3.66), benzoic acid (pKa: 4.20), formic acid (pKa: 3.55), etc.
  • inorganic acids such as sulfuric acid (pKa: 1.99) and phosphoric acid (pKa: 2.1), benzenesulfonic acid (pKa: -2.5), paratolu
  • Organic carboxylic acids can be used. Benzoic acid and formic acid are preferred from the viewpoint of improving the mold curing rate and mold strength. These acidic catalysts are preferably pKa 1.9 to 5.0, more preferably pKa 3.0 to 4.5, from the viewpoints of improving the mold curing rate and mold strength, and safety during production.
  • the obtained furan resin may be used in an acidic state, but may be neutralized as necessary.
  • a carboxylic acid such as glycolic acid or benzoic acid may be added to a predetermined pH.
  • the molar ratio of the monomer and the acidic catalyst is preferably from 1 to 0.0001 to 1: 1.0 from the viewpoint of improving the strength of the mold and shortening the production time. : 0.0005 to 1: 0.1 is more preferable, and 1: 0.001 to 1: 0.05 is still more preferable.
  • the monomer furfuryl alcohol, urea, the aldehydes, and the phenols are used, and the molar ratio thereof can be appropriately adjusted.
  • aldehydes and urea When producing a condensate of furfuryl alcohol, aldehydes and urea, from the viewpoint of improving mold strength, 0.05 to 3 mol of aldehydes and 0.03 to 0.03 of urea are added to 1 mol of furfuryl alcohol. It is preferable to use 1.5 mol. From the same viewpoint, formaldehyde is preferred as the aldehyde.
  • the nitrogen content in the furan resin is preferably 0.8 to 6.0% by weight, more preferably 1.8 to 5.0% by weight, and 2.0 to 4.0% by weight from the viewpoint of improving the mold strength. Is more preferable.
  • the free furfuryl alcohol in the furan resin is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight based on the composition containing water. % Is more preferable, and 30 to 75% by weight is more preferable.
  • the water content described later is 10 to 20% by weight, 35 to 85% by weight is further preferable, and 35 to 65% by weight is still more preferable.
  • the content of furfuryl alcohol in the binder composition is preferably 20% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of improving the mold strength. Even more preferred.
  • the content of furfuryl alcohol in the binder composition is preferably 98% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and still more preferably 90% by weight or less.
  • the content of furfuryl alcohol in the binder composition is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 45 to 95% by weight, and more preferably 60 to 90% by weight from the viewpoint of improving mold strength and reducing flammability. 90% by weight is more preferred, and 70 to 90% by weight is even more preferred.
  • the furan resin preferably has a viscosity of 25 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the condensate is usually obtained in the form of a mixture with moisture.
  • the furan resin may contain moisture from the viewpoint of manufacturing convenience and ease of handling.
  • the water content of the furan resin is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold.
  • the furan resin is preferably 3.0% by weight or more, more preferably more than 6.0% by weight, and still more preferably 10% by weight or more.
  • the moisture content of the furan resin is preferably 3.0 to 30% by weight, more preferably more than 6.0 to 30% by weight, still more preferably more than 6.0 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight is even more preferred.
  • the furan resin excluding moisture is used as a reference.
  • the content of the furan resin (furan resin effective component) in the binder composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more from the viewpoint of sufficiently expressing the mold strength. Preferably, 70% by weight or more is even more preferable. From the viewpoint of reducing flammability, the content of furan resin (furan resin effective content) in the binder composition is preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and still more preferably 90% by weight or less. .
  • the content of furan resin (furan resin effective content) in the binder composition is preferably 50 to 99% by weight, more preferably from the viewpoint of sufficiently expressing the mold strength and reducing flammability. Is from 55 to 95% by weight, more preferably from 60 to 90% by weight, still more preferably from 70 to 90% by weight.
  • the binder composition of the present invention may further contain a curing accelerator, water and other additives.
  • the binder composition of the present invention may contain a curing accelerator from the viewpoint of preventing cracking of the mold and improving the final mold strength.
  • the curing accelerator is composed of a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), a phenol derivative, and an aromatic dialdehyde from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • curing accelerator (1) a compound represented by the following general formula (1)
  • a phenol derivative phenol derivative
  • aromatic dialdehyde from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • One or more selected from the group is preferred.
  • X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 .
  • Examples of the curing accelerator (1) include 2,5-bishydroxymethyl furan, 2,5-bismethoxymethyl furan, 2,5-bisethoxymethyl furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxymethyl furan, 2-hydroxy Examples thereof include methyl-5-ethoxymethylfuran and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran.
  • 2,5-bishydroxymethylfuran is preferably used from the viewpoint of improving the final template strength.
  • the content of the curing accelerator (1) in the binder composition is 0.5 to 0.5 from the viewpoint of the solubility of the curing accelerator (1) in the furan resin and the final mold strength. It is preferably 53% by weight, more preferably 1.8 to 50% by weight, still more preferably 2.5 to 40% by weight, still more preferably 3.0 to 30% by weight. preferable.
  • phenol derivatives examples include resorcin, cresol, hydroquinone, phloroglucinol, and methylene bisphenol.
  • resorcin is preferable from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • the content of the phenol derivative in the binder composition is preferably 1 to 25% by weight from the viewpoint of solubility of the phenol derivative in the furan resin and from the viewpoint of improving the final mold strength. It is more preferably 2 to 15% by weight, and further preferably 3 to 10% by weight.
  • the content of resorcin in the binder composition is 1 to 10% by weight from the viewpoint of the solubility of resorcin in the furan resin and the final mold strength.
  • it is 2 to 7% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
  • aromatic dialdehydes examples include terephthalaldehyde, phthalaldehyde and isophthalaldehyde, and derivatives thereof. These derivatives mean compounds having a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring of an aromatic compound having two formyl groups as the basic skeleton. From the viewpoint of preventing cracking of the mold, terephthalaldehyde and terephthalaldehyde derivatives are preferable, and terephthalaldehyde is more preferable.
  • the content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is preferably 0.1 to from the viewpoint of sufficiently dissolving the aromatic dialdehyde in the furan resin and suppressing the odor of the aromatic dialdehyde itself. It is 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight.
  • the binder composition of the present invention may further contain moisture. Since the furan resin may contain moisture as described above, the binder composition of the present invention may also contain moisture derived therefrom. From this viewpoint, the water content in the binder composition is preferably 3.0% by weight or more. In addition, moisture may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle. However, if the moisture is excessive, the curing reaction of the furan resin may be inhibited. Therefore, the moisture content in the binder composition is preferably 30.0% by weight or less, and 25.0% by weight. More preferably, it is more preferably 20.0% by weight or less.
  • the water content in the binder composition is preferably 3.0 wt% or more and 30.0 wt% or less, more preferably 6.0 wt% or more and 30.0 wt% or less. More than 6.0% by weight and 25.0% by weight or less, more preferably 10.0 to 25.0% by weight, still more preferably 10.0 to 20.0% by weight. From the viewpoint of improving the mold strength, it is preferably 3 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
  • the binder composition of the present invention may further contain additives such as a silane coupling agent from the viewpoint of improving the mold strength.
  • silane coupling agents include N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl)- aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide
  • Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable.
  • the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01 to 0.5% by weight, and 0.05 to 0.3% by weight from the viewpoint of improving the mold strength. It is more preferable.
  • the nitrogen content in the binder composition is preferably from 0.6 to 5.0% by weight, more preferably from 1.5 to 4.2% by weight, and from 1.6 to 3. More preferred is 4% by weight.
  • the pH of the binder composition is 25 ° C., from the viewpoint of improving the mold strength, 6 or less, preferably 5.8 or less, more preferably 5.6 or less, and preferably 2 or more from the viewpoint of storage stability. 3 or more is more preferable, and 4 or more is more preferable. Taking these viewpoints together, the pH of the furan resin at 25 ° C. is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5.8, and still more preferably 4 to 5.6.
  • the pH of the binder composition can be adjusted to a predetermined pH using an inorganic acid such as sulfuric acid, a carboxylic acid such as glycolic acid or benzoic acid, or an alkali such as sodium hydroxide.
  • the pH of the binder composition or furan resin of the present invention is a value measured at 25 ° C. by mixing and stirring water at a weight ratio of 50/50 with respect to the binder composition or furan resin. is there.
  • the binder composition of the present invention comprises a step of mixing a binder composition for self-hardening mold making, a refractory particle and an acidic curing agent to obtain a composition for self-hardening mold making, and a step of curing the mixture. It is suitable for the manufacturing method of the mold which has. That is, the mold manufacturing method of the present invention is a mold manufacturing method using the above binder composition of the present invention as a self-hardening mold making binder composition.
  • the mold can be manufactured using the process of the conventional mold manufacturing method as it is.
  • the binder composition of the present invention and a curing agent for curing the binder composition to the refractory particles and kneading them with a batch mixer or a continuous mixer, the mixture (kneading) Sand).
  • the binder composition of the present invention after adding the curing agent to the refractory particles from the viewpoint of improving the mold strength.
  • refractory particles conventionally known particles such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Recycled sand that has been recycled can also be used.
  • Compounds contained in the curing agent include xylene sulfonic acid (especially m-xylene sulfonic acid), toluene sulfonic acid (particularly p-toluene sulfonic acid), sulfonic acid compounds such as methane sulfonic acid, phosphoric acid, acidic
  • xylene sulfonic acid especially m-xylene sulfonic acid
  • toluene sulfonic acid particularly p-toluene sulfonic acid
  • sulfonic acid compounds such as methane sulfonic acid
  • phosphoric acid such as phosphate esters and acidic aqueous solutions containing sulfuric acid
  • the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids.
  • alcohols and ether alcohols are preferable and ether alcohols are more preferable from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • the content of the solvent or the carboxylic acid in the curing agent is preferably 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 40% by weight from the viewpoint of improving the final mold strength.
  • curing agent contain methanol and ethanol from a viewpoint of reducing the viscosity of a hardening
  • the alcohols are preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzyl alcohol
  • the ether alcohols include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether are preferred
  • esters include butyl acetate, butyl benzoate, ethylene glycol monobutyl ether acetate , Diethylene glycol monobutyl ether Tate is preferable.
  • the carboxylic acids a carboxylic acid having a hydroxyl group is preferable, and lactic acid, citric acid, and malic acid are more preferable from the viewpoint
  • the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent in the kneaded sand can be set as appropriate, but the binder composition is 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the refractory particles.
  • the curing agent is preferably in the range of 0.07 to 1 part by weight. With such a ratio, it is easy to obtain a mold having sufficient strength.
  • the addition amount of the curing agent is 10 to 40 weights with respect to 100 parts by weight of the furan resin in the binder composition from the viewpoint of minimizing the amount of water contained in the mold and the mixing efficiency in the mixer. Parts, preferably 15 to 35 parts by weight.
  • the self-hardening mold making composition of the present invention contains the self-hardening mold making binder composition, the refractory particles, and the acidic curing agent.
  • the self-hardening mold making composition of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 parts by weight of the self-hardening mold making binder composition and 100% by weight of the refractory particles and the curing agent. 0.07 to 1 part by weight is contained.
  • curing agent are as above-mentioned.
  • the self-hardening mold forming binder composition of the present invention is suitably used for mold production.
  • the composition of the present invention comprises: ⁇ 1> A furan resin and an ionic compound, wherein the ionic compound is selected from the group consisting of bisulfite ion, sulfite ion, pyrosulfite ion, thiosulfate ion, thionate ion and dithionite ion.
  • Self-hardening mold making containing ions the anion content is 0.006 to 0.60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the effective part of the furan resin, and the pH is 6 or less at 25 ° C. It is a binder composition.
  • the cation in the ionic compound is a metal ion composed of one or more elements selected from the group consisting of elements of Groups 1, 2 and 12 of the Periodic Table, preferably Group 1 of the Periodic Table And a metal ion composed of one or more elements selected from the group consisting of elements of group 2 and more preferably a metal ion composed of one or more elements selected from the group consisting of elements of group 1 of the periodic table ⁇ 1> a self-hardening mold forming binder composition for molding.
  • ⁇ 3> One or more anions in the ionic compound selected from the group consisting of thiosulfate ions, bisulfite ions and sulfite ions, preferably one or more selected from the group consisting of thiosulfate ions and bisulfite ions More preferably, the binder composition for self-hardening mold making according to the above ⁇ 1> or ⁇ 2>, which is a thiosulfate ion.
  • the cation of the ionic compound is at least one selected from the group consisting of Na ion, K ion, Mg ion, Ca ion and Zn ion, preferably Na ion and K ion, more preferably
  • the ionic compound is selected from the group consisting of sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate, calcium thiosulfate, sodium tetrathionate and sodium dithionite.
  • One or more species preferably one or more species selected from the group consisting of sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate and calcium thiosulfate, more preferably The self-hardening binder for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which is at least one selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium thiosulfate, magnesium thiosulfate and calcium thiosulfate.
  • the content of the anion is 0.009 parts by weight or more, preferably 0.02 parts by weight or more, and more preferably 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the effective part of the furan resin. Or less than 0.50 parts by weight, preferably 0.20 parts by weight or less, more preferably 0.10 parts by weight or less.
  • the anion content of the ionic compound is 0.006% by weight or more, preferably 0.008% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more in the binder composition.
  • a self-hardening mold forming binder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content is 0.20% by weight or less.
  • the content of the ionic compound is 0.005% by weight or more in the binder composition, preferably 0.01% by weight or more, and 2.0% by weight or less, preferably The binder composition for self-hardening mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is 1.0% by weight or less.
  • the pH of the furan resin is less than 7 at 25 ° C., preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less, still more preferably 5 or less, and 1.9 or more.
  • the furan resin is synthesized using an acidic catalyst having a pKa of 5.0 or less, preferably a pKa of 1.9 to 5.0, more preferably a pKa of 3.0 to 4.5.
  • the acid catalyst is a group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, benzoic acid and formic acid.
  • the binder composition for self-hardening mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is at least one selected from the group consisting of benzoic acid and formic acid.
  • the content of free furfuryl alcohol in the furan resin is 20 to 98% by weight, preferably 20 to 95% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30%.
  • the self-hardening mold forming binder composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is ⁇ 75 wt%, more preferably 35 ⁇ 65 wt%.
  • the furfuryl alcohol content in the binder composition is 20% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more.
  • Composition. ⁇ 14> The water content in the furan resin is 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and the water content in the furan resin is 3. ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the content is 0% by weight or more, preferably more than 6.0% by weight, more preferably 10% by weight or more. Binder composition.
  • the content of the furan resin is 50% by weight or more, preferably 55% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more.
  • the binder for self-hardening mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> which is 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. Composition.
  • the water content in the binder composition is 30.0% by weight or less, preferably 25.0% by weight or less, more preferably 20.0% by weight or less, and 6 Self-hardness according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, which is more than 0.0% by weight, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more.
  • the pH of the binder composition is 5.8 or less at 25 ° C., preferably 5.6 or less, and 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
  • the self-hardening mold forming binder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • the binder composition further comprises 2,5-bishydroxymethylfuran, 2,5-bismethoxymethylfuran, 2,5-bisethoxymethylfuran, 2-hydroxymethyl-5-methoxymethylfuran, 2- 1 or more selected from the group consisting of hydroxymethyl-5-ethoxymethylfuran and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran, preferably 2,5-bishydroxymethylfuran.
  • a self-hardening mold forming binder composition according to any one of> to ⁇ 17>.
  • a self-hardening mold making composition comprising the binder composition for self-hardening mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, a refractory particle and an acidic curing agent,
  • the self-hardening mold making contains 0.5 to 1.5 parts by weight of the binder composition for self-hardening mold making and 0.07 to 1 part by weight of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the refractory particles.
  • Composition. ⁇ 20> Use of the self-hardening mold forming binder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> in mold production.
  • ⁇ 21> a step of mixing the binder composition for self-hardening mold making according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 18>, a refractory particle and an acidic hardener to obtain a composition for self-hardening mold making, the mixture
  • the manufacturing method of the casting mold which has the process of hardening.
  • Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 17 Using furan resin A and an ionic compound, the compositions shown in Tables 1 to 4 were mixed to prepare a binder composition, and then kneaded sand was prepared by the following preparation method. The mold strength after 1 hour and 24 hours was evaluated by the method. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • Furfuryl alcohol, formaldehyde, and urea were used as monomers, and the furfuryl alcohol / formaldehyde / urea molar ratio was 2.5 / 3.6 / 1.
  • the silane coupling agent [N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane] is 0.1% by weight in the binder composition.
  • 48% caustic soda as a pH adjuster was added to the binder composition so as to be 1.4% by weight.
  • the pH of the binder composition or furan resin is a value measured at 25 ° C. by mixing and stirring water at a weight ratio of 50/50 with respect to the binder composition or furan resin.
  • the furan resins B, C, and D contained in the binder compositions having the compositions shown in Tables 5 to 7 are prepared by mixing the furan resin U shown below with furfuryl alcohol and water at the ratio shown below. It is the obtained resin.
  • Formaldehyde and urea were reacted in water using sodium hydroxide as a basic catalyst. The ratio of the total molar amount of formaldehyde and urea to the molar amount of the basic catalyst was 1: 0.0002.
  • furfuryl alcohol is added, the pH is adjusted to 4.5 with formic acid (pKa: 3.55), the reaction is performed, the mixture is heated to an internal temperature of 150 ° C., concentrated at normal pressure, and furan resin.
  • U urea formaldehyde-modified furan resin
  • Furfuryl alcohol, formaldehyde and urea were used as monomers, and the furfuryl alcohol / formaldehyde / urea molar ratio was 2.6 / 2.1 / 1.
  • Furan resin B was obtained by blending 30.7 g of furan resin U, 52.3 g of furfuryl alcohol, and 17.0 g of water.
  • furan resin U 9.7 g of furan resin U, 87.3 g of furfuryl alcohol, and 3.0 g of water were blended to obtain furan resin D.
  • the pH was adjusted with 48% caustic soda as the adjusting agent so that the pH shown in Table 5 was obtained.
  • the pH of the binder composition or furan resin is a value measured at 25 ° C. by mixing and stirring water at a weight ratio of 50/50 with respect to the binder composition or furan resin.
  • Examples 15, 16, 1, 17, and 18 have improved mold productivity because the mold strength after 1 hour and 24 hours is higher than that of Comparative Examples 9, 10, and 11. It is clear that it will be done. It is apparent that Examples 15, 16, 1, 17, and 18 have no problem with the solubility of the ionic compound. On the other hand, in Comparative Examples 10 and 11, the ionic compound was partially insoluble.
  • Examples 19, 20, 9, 21, and 22 have improved mold productivity because of higher mold strength after 1 hour and 24 hours than Comparative Examples 12, 13, and 14. It is clear that it will be done. It is clear that Examples 19, 20, 9, 21, and 22 have no problem with the solubility of the ionic compound. On the other hand, in Comparative Examples 13 and 14, the ionic compound was partially insoluble.

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Abstract

　フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して０．００６～０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物とする。前記イオン化合物中の陽イオンが、周期律表第１、２及び１２族の元素よりなる群から選ばれる金属イオンであることが好ましい。また、前記イオン化合物中の陰イオンが、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　自硬性鋳型造型用粘結剤組成物及びそれを用いた鋳型の製造方法
　本発明は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
　鋳物を製造するための鋳型としては、自硬性鋳型、加熱硬化鋳型、ガス硬化鋳型などが知られている。最も多く使用されている自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填することで得られる。
　上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
　一方、特許文献１、２には粘結剤組成物の添加剤として亜硫酸塩やチオ硫酸塩等のイオン化合物の記載がある。
　特許文献１には、耐火性骨材と硬化性粘結剤を主要構成成分とし、硬化性粘結剤が１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性アクリルアミド類を含んでなる鋳型材料は、低温速硬性、崩壊性、可使時間に優れており、特にアルミニウム合金などの低融点金属の鋳造用鋳型用材料として適していることが記載されている。前記硬化性粘結剤は、従来の粘結剤と異なる硬化機構を有する重合性有機化合物であり、レドックス系触媒として、亜硫酸水素ナトリウムのような亜硫酸塩やナフテン酸コバルト等の金属石鹸などが使用されることが記載されている。
　特許文献２には、酸によって常温で硬化しうる有機樹脂と、該有機樹脂の潜在性硬化剤よりなる酸硬化型樹脂組成物において、前記潜在性硬化剤が、オゾンによって三酸化硫黄を形成し得る硫黄化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする鋳型用組成物が記載されている。そして、潜在性硬化剤として亜硫酸塩類、亜硫酸水素塩類、ピロ亜硫酸塩類、次亜硫酸塩類、次亜硫酸塩類のアルデヒド付加物、チオ硫酸塩類等が記載されている。
ＷＯ９０／０２００７号公報 特開昭５５-１２０４４５号公報
　前記特許文献１に記載の鋳型材料では、レドックス系触媒が中性またはアルカリ性であるため、酸による脱水縮合反応により硬化するフラン樹脂系の粘結剤組成物では硬化反応が促進されない。また、前記特許文献２に記載の酸硬化型樹脂組成物では、オゾンを連続的に供給することにより三酸化硫黄を発生させるが、オゾンの連続供給が無い系では硬化性有機樹脂の硬化反応が促進されない。このように、従来の鋳型造型用粘結剤組成物は鋳型の硬化速度及び鋳型強度が十分満足されるものでなく、鋳型生産性の向上が望まれていた。
　本発明は、鋳型の硬化速度及び鋳型強度を向上させることができる保存安定性に優れた自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂１００重量部に対して０．００６～０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨ６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
　本発明の鋳型の製造方法は、前記本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法である。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型強度を向上させることができるため、鋳型を安定的に生産することができ、鋳型の生産性が良好となる。また、本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、保存安定性が良好なものである。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂１００重量部に対して０．００６～０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨ６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物であり、鋳型の硬化速度と鋳型強度を向上させる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
　本発明で用いられる亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン、亜ジチオン酸イオン等の陰イオンを含有するイオン化合物は、硫酸等の硬化剤が共存すると、硫酸等よりも低いｐＫａの酸が生じ、酸強度が高くなり、これにより硬化が促進すると考えられる。
　以下、本発明の粘結剤組成物について説明する。本発明の粘結剤組成物は、フラン樹脂とイオン化合物とを含有する。
　＜イオン化合物＞
　本発明のイオン化合物は、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有するイオン化合物である。
　本発明の陰イオンを含有するイオン化合物は、陽イオンとの塩の形で粘結剤組成物に添加されることが好ましい。亜硫酸水素イオン化合物として亜硫酸の酸性塩、亜硫酸イオン化合物として亜硫酸の塩、ピロ亜硫酸イオン化合物としてピロ亜硫酸の塩、チオ硫酸イオン化合物としてチオ硫酸の塩、チオン酸イオン化合物としてテトラチオン酸の塩、亜ジチオン酸イオン化合物として亜ジチオン酸の塩を用いることができる。鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、陰イオンとしては、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンが好ましく、チオ硫酸イオン及び亜硫酸水素イオンがより好ましく、チオ硫酸イオンが更に好ましい。
　イオン化合物として塩を用いる場合、イオン化合物中の陽イオンとして金属塩が挙げられる。金属塩としては１価や２価及び３価以上の金属を挙げることができる。粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から、２価以下の金属が好ましく、１価の金属が更に好ましい。
　本発明のイオン化合物中の陽イオンは、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、周期律表第１族、２族及び１２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオン（金属イオン）が好ましく、周期律表第１族及び２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオンがより好ましく、周期律表第１族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオンが更に好ましい。同様の観点から、周期律表第１族ではＮａイオン及びＫイオンが好ましく、Ｎａイオンがより好ましい。同様の観点から、周期律表第２族ではＭｇイオン及びＣａイオンが好ましく、周期律表第１２族ではＺｎイオンが好ましい。周期律表第１族、２族及び１２族の元素の中で、同様の観点から、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン及びＺｎイオンが好ましく、Ｎａイオン及びＫイオンがより好ましく、Ｎａイオンが更に好ましい。
　亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３ -）の塩の具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素亜鉛等が挙げられる。
　亜硫酸イオン（ＳＯ３ --）の塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム（無水物又は７水和物）、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム（６水和物）、亜硫酸カルシウム（１／２水和物）、亜硫酸亜鉛（２水和物）、亜硫酸バリウム、亜硫酸ビスマス、亜硫酸銀等が挙げられる。
　ピロ亜硫酸イオン（Ｓ２Ｏ５ --）の塩の具体例としては、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸マグネシウム、ピロ亜硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸亜鉛等が挙げられる。
　チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ --）の塩の具体例としてはチオ硫酸ナトリウム（無水物又は５水和物）、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸バリウム（１水和物）、チオ硫酸マグネシウム（６水和物）、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
　チオン酸イオン（ＳＸＯ６ --）の塩の具体例としては、テトラチオン酸ナトリウム（２水和物）テトラチオン酸カリウム、テトラチオン酸マグネシウム、テトラチオン酸カルシウム、テトラチオン酸亜鉛等が挙げられる。
　亜ジチオン酸イオン（Ｓ２Ｏ４ --）の塩の具体例としては、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチチオン酸マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸亜鉛等が挙げられる。
　これらのイオン化合物の中で、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、テトラチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムが好ましく、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムがより好ましく、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウムが更に好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより更に好ましい。
　イオン化合物中の陰イオンの含有量の測定に関して、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンの定量分析はイオンクロマト分析法や元素分析で確認できる。またこれらの塩のアルカリ金属等はＩＣＰ発光分析法で定性及び定量分析ができる。
　イオン化合物の混合の方法は、フラン樹脂とイオン化合物、他の成分を混合する方法、予め、イオン化合物を含有させたフラン樹脂と他の成分を混合させる方法等が挙げられる。イオン化合物を予めフラン樹脂に含有させる方法としては、合成反応前に原料モノマーにイオン化合物を混合して合成する方法、合成反応中にイオン化合物を混合する方法、合成後にイオン化合物を混合する方法が挙げられる。また、該陰イオンを含有する酸、即ち亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等を混合した後、中和してイオン化合物を粘結剤組成物中やフラン樹脂中で生成させても構わない。添加量の誤差を少なくする観点から、粘結剤組成物を製造する際に混合することが好ましい。また、製造の容易性の観点から、イオン化合物を溶媒に溶かして、溶液にした後混合することが好ましい。溶媒は溶解性の観点から水が好ましい。
　本発明に係るイオン化合物において、陰イオンの含有量が、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、フラン樹脂１００重量部に対して０．００６重量部以上含有し、０．００９重量部以上が好ましく、０．０２重量部以上がより好ましく、０．０３重量部以上が更に好ましい。また、粘結剤組成物の保存安定性の観点から、フラン樹脂１００重量部に対して０．６０重量部以下である。更に、鋳型の硬化速度及び鋳型強度向上の観点から、フラン樹脂１００重量部に対して０．６０重量部以下であり、０．５０重量部以下が好ましく、０．２０重量部以下がより好ましく、０．１０重量部以下が更に好ましい。これらの観点を総合するとフラン樹脂１００重量部に対する本発明のイオン化合物の配合含有量は、０．００６～０．６０重量部であり、０．００９重量部～０．５０重量部であることが好ましく、０．０２～０．２０重量部であることがより好ましく、０．０３～０．１０重量部であることが更に好ましい。尚、フラン樹脂は、水分を除いたフラン樹脂（フラン樹脂有効分）を基準にする。
　本発明に係るイオン化合物において、粘結剤組成物中の陰イオンの含有量は、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、好ましくは０．００６重量％以上含有し、０．００８重量％以上がより好ましく、０．０３重量％以上が更に好ましく、０．０５重量％以上がより更に好ましい。また、粘結剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．５４重量％以下である。更に、鋳型の硬化速度及び鋳型強度向上の観点から、０．５０重量％以下がより好ましく、０．４０重量％以下が更に好ましく、０．２０重量％以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると粘結剤組成物中の本発明の陰イオンの含有量は、好ましくは０．００６～０．５４重量％であり、０．００８～０．５０重量％であることがより好ましく、０．０３～０．４０重量％であることが更に好ましく、０．０５～０．２０重量％であることがより更に好ましい。
　粘結剤組成物中の本発明のイオン化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存安定性と鋳型の硬化速度及び鋳型強度の向上の観点から、０．００５～２．０重量％が好ましく、０．０１～１．０重量％がより好ましい。
　＜フラン樹脂＞
　フラン樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えばフルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものを含んでもよく、更に上記フラン樹脂をこれらと共縮合したものも使用できる。
　前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
　前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。
　フラン樹脂のｐＨは２５℃で、鋳型強度向上の観点から、７未満が好ましく、６以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましく、５以下がより更に好ましく、保存安定性の観点から、１．９以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フラン樹脂のｐＨは２５℃で、１．９～６が好ましく、２．５～５．５がより好ましく、３～５が更に好ましい。酸性のフラン樹脂は、酸性触媒を用いて合成したものが好ましい。
　本発明に用いるフラン樹脂の合成の際に用いる酸性触媒として、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、ｐＫａ５．０以下の酸性触媒を用いることが好ましい。
　前記酸性触媒としては、硫酸（ｐＫａ：１．９９）、リン酸（ｐＫａ：２．１）等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：－２．５）、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ：－２．８）、キシレンスルホン酸（ｐＫａ：－２．６）メタンスルホン酸（ｐＫａ：－２．０）等のスルホン酸、酒石酸（ｐＫａ：３．９５）、クエン酸（ｐＫａ：２．８７）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．２４）、グリコール酸（ｐＫａ：３．６３）、乳酸（ｐＫａ：３．６６）、安息香酸（ｐＫａ：４．２０）、蟻酸（ｐＫａ：３．５５）等の有機カルボン酸が使用できる。鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、安息香酸及び蟻酸が好ましい。これら酸性触媒は、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点と製造時における安全性の観点から、ｐＫａ１．９～５．０が好ましく、ｐＫａ３．０～４．５がより好ましい。
　得られたフラン樹脂は、酸性のまま使用してもよいが、必要に応じて中和してもよい。フラン樹脂の中和を行った後、再び酸性にする場合には、グリコール酸や安息香酸などのカルボン酸を、所定のｐＨになるように添加してもよい。
　フラン樹脂を製造する際、モノマーと酸性触媒のモル比は、鋳型の強度向上、及び製造時間短縮の観点から、全モノマー：酸性触媒＝１：０．０００１～１：１．０が好ましく、１：０．０００５～１：０．１がより好ましく、１：０．００１～１：０．０５が更に好ましい。
　前記モノマーとしてはフルフリルアルコール、尿素、前記アルデヒド類、前記フェノール類が用いられ、これらのモル比率は適宜調整することができる。
　フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５～３モル、尿素を０．０３～１．５モル使用することが好ましい。同様の観点から、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが好ましい。
　フラン樹脂中の窒素含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．８～６．０重量％が好ましく、１．８～５．０重量％がより好ましく、２．０～４．０重量％が更に好ましい。
　フラン樹脂中の遊離のフルフリルアルコールは、取り扱い上の容易さの観点から、水分を含んだ組成物基準で、２０～９８重量％が好ましく、２０～９５重量％がより好ましく、２０～８０重量％が更に好ましく、３０～７５重量％がより更に好ましく、後記する水分含量が１０～２０重量％の場合には、３５～８５重量％が更に好ましく、３５～６５重量％がより更に好ましい。
粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点から、２０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上がより更に好ましい。粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、引火性を低減する観点から、９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、鋳型強度向上の観点と引火性を低減する観点から、２０～９８重量％が好ましく、４５～９５重量％がより好ましく、６０～９０重量％が更に好ましく、７０～９０重量％がより更に好ましい。
　フラン樹脂は、混練砂の流動性を損なわない観点から、粘度が２５℃で、５．５～５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
　フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物をフラン樹脂に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。即ち、フラン樹脂は、製造上の利便性と取り扱い上の容易さの観点から水分を含有してもよい。フラン樹脂の水分含有量は、鋳型の硬化速度向上の観点から、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。フラン樹脂に引火性を生じさせず、フラン樹脂を危険物に該当させない観点から、３．０重量％以上が好ましく、６．０重量％超がより好ましく、１０重量％以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フラン樹脂の水分含有量は３．０～３０重量％が好ましく、６．０超～３０重量％がより好ましく、６．０超～２５重量％が更に好ましく、１０～２０重量％がより更に好ましい。尚、本発明においては、他の化合物とフラン樹脂との重量関係を述べる場合には、水分を除いたフラン樹脂（フラン樹脂有効分）を基準にしている。
　粘結剤組成物中のフラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量は、鋳型強度を充分発現する観点から、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上がより更に好ましい。粘結剤組成物中のフラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量は、引火性を低減する観点から、９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下が更に好ましい。また、粘結剤組成物中のフラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量は、鋳型強度を充分発現する観点と引火性を低減する観点から、好ましくは５０～９９重量％であり、より好ましくは５５～９５重量％であり、更に好ましくは６０～９０重量％であり、より更に好ましくは７０～９０重量％である。
　本発明の粘結剤組成物は、更に、硬化促進剤や水やその他添加剤を含有しても良い。
　＜硬化促進剤＞
　本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
　硬化促進剤（１）としては、２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、２，５－ビスメトキシメチルフラン、２，５－ビスエトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－メトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－エトキシメチルフラン、２－メトキシメチル－５－エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５－ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５～５３重量％であることが好ましく、１．８～５０重量％であることがより好ましく、２．５～４０重量％であることが更に好ましく、３．０～３０重量％であることが更により好ましい。
　フェノール誘導体としては、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１～２５重量％であることが好ましく、２～１５重量％であることがより好ましく、３～１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１～１０重量％であることが好ましく、２～７重量％であることがより好ましく、３～６重量％であることが更に好ましい。
　芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１～１５重量％であり、より好ましくは０．５～１０重量％であり、更に好ましくは１～５重量％である。
　＜水分＞
　本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。フラン樹脂は前記したように水分を含有してもよいので、本発明の粘結剤組成物もこれに由来する水分を含有してもよい。この観点からは、粘結剤組成物中の水分含有量は、３．０重量％以上が好ましい。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は３０．０重量％以下であることが好ましく、２５．０重量％以下であることがより好ましく、２０．０重量％以下であることが更に好ましい。粘結剤組成物に引火性を生じさせず、粘結剤組成物を危険物に該当させない観点から、６．０重量％超が好ましく、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、粘結剤組成物中の水分含有量は３．０重量％以上３０．０重量％以下が好ましく、６．０重量％を超えて３０．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％を超えて２５．０重量％以下が更に好ましく、１０．０～２５．０重量％がより更に好ましく、１０．０～２０．０重量％がより更に好ましい。鋳型強度を向上させる観点から、３～１５重量％が好ましく、３～１０重量％がより好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　また、本発明の粘結剤組成物中には、鋳型強度を向上させる観点から、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤としては、Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．０１～０．５重量％であることが好ましく、０．０５～０．３重量％であることがより好ましい。
　粘結剤組成物中の窒素含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．６～５．０重量％が好ましく、１．５～４．２重量％がより好ましく、１．６～３．４重量％が更に好ましい。
　粘結剤組成物のｐＨは２５℃で、鋳型強度向上の観点から、６以下であり、５.８以下が好ましく、５．６以下がより好ましく、保存安定性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、フラン樹脂のｐＨは２５℃で、２～６が好ましく、３～５．８より好ましく、４～５．６が更に好ましい。粘結剤組成物のｐＨは、硫酸等の無機酸又はグリコール酸や安息香酸等のカルボン酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、所定のｐＨに調整することができる。なお、本発明の粘結剤組成物又はフラン樹脂のｐＨは、粘結剤組成物又はフラン樹脂に対して、水を重量比５０／５０で混合攪拌したものを、２５℃ において測定した値である。
　本発明の粘結剤組成物は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を混合し自硬性鋳型造型用組成物を得る工程、該混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
　本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、鋳型強度向上の観点から、上記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
　耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理した再生砂なども使用できる。
　硬化剤に含有される化合物としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ－キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ－トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５～５０重量％であることが好ましく、１０～４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、硬化剤にメタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
　鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
　混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５～１．５重量部で、硬化剤が０．０７～１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の添加量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０～４０重量部であることが好ましく、１５～３５重量部であることがより好ましい。
　本発明の自硬性鋳型造型用組成物は、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子及び前記酸性の硬化剤を含有する。本発明の自硬性鋳型造型用組成物は、好ましくは、前記耐火性粒子１００重量部に対して、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物０．５～１．５重量部及び前記硬化剤０．０７～１重量部を含有する。なお、耐火性粒子、酸性の硬化剤等の好ましい態様は前述の通りである。
　本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。
　本発明の組成物は、
＜１＞フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して０．００６～０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
　本発明は、さらに以下の組成物又は製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞前記イオン化合物中の陽イオンが、周期律表第１、２及び１２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属イオンであり、好ましくは周期律表第１族及び２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属イオンであり、より好ましくは周期律表第１族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属イオンである前記＜１＞の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記イオン化合物中の陰イオンが、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上、好ましくはチオ硫酸イオン及び亜硫酸水素イオンからなる群から選ばれる１種以上、より好ましくはチオ硫酸イオンである前記＜１＞又は＜２＞の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記イオン化合物の陽イオンが、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン及びＺｎイオンからなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはＮａイオン、Ｋイオンであり、より好ましくはＮａイオンである前記＜１＞～＜３＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記イオン化合物が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、テトラチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上である前記＜１＞～＜４＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して、０．００９重量部以上であり、好ましくは０．０２重量部以上であり、より好ましくは０．０３重量部以上であり、また、０．５０重量部以下であり、好ましくは０．２０重量部以下であり、より好ましくは０．１０重量部以下である前記＜１＞～＜５＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記イオン化合物の陰イオンの含有量が、粘結剤組成物中０．００６重量％以上であり、好ましくは０．００８重量％以上であり、より好ましくは０．０３重量％以上であり、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、０．５４重量％以下であり、好ましくは０．５０重量％以下であり、より好ましくは０．４０重量％以下であり、更に好ましくは０．２０重量％以下である前記＜１＞～＜６＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記イオン化合物の含有量が、粘結剤組成物中０．００５重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上であり、また、２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下である前記＜１＞～＜７＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フラン樹脂のｐＨが２５℃で７未満であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは５．５以下であり、更に好ましくは５以下であり、また、１．９以上であり、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上である前記＜１＞～＜８＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記フラン樹脂が、ｐＫａ５．０以下であり、好ましくはｐＫａ１．９～５．０であり、より好ましくはｐＫａ３．０～４．５である酸性触媒を用いて合成されたものである前記＜１＞～＜９＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記酸性触媒が、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸及び蟻酸からなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくは安息香酸及び蟻酸からなる群から選ばれる１種以上である前記＜１＞～＜１０＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記フラン樹脂中の遊離フルフリルアルコールの含有量が、２０～９８重量％であり、好ましくは２０～９５重量％であり、より好ましくは２０～８０重量％であり、更に好ましくは３０～７５重量％、より更に好ましくは３５～６５重量％である前記＜１＞～＜１１＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量が、２０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、また、９８重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である前記＜１＞～＜１２＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞前記フラン樹脂中の水分含有量が３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、また、フラン樹脂中の水分含有量が３．０重量％以上であり、好ましくは６．０重量％超であり、より好ましくは１０重量％以上である前記＜１＞～＜１３＞のいずれかの自硬性粘結剤組成物中鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記フラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量が、５０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、また、９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である前記＜１＞～＜１４＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞粘結剤組成物中の水分含有量が、３０．０重量％以下であり、好ましくは２５．０重量％以下であり、より好ましくは２０．０重量％以下であり、また、６．０重量％超であり、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である前記＜１＞～＜１５＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞粘結剤組成物のｐＨが２５℃で５．８以下であり、好ましくは５．６以下であり、また、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である前記＜１＞～＜１６＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞粘結剤組成物が更に２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、２，５－ビスメトキシメチルフラン、２，５－ビスエトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－メトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－エトキシメチルフラン及び２－メトキシメチル－５－エトキシメチルフランからなる群から選ばれる１種以上を含有し、好ましくは２，５－ビスヒドロキシメチルフランを含有する使用する前記＜１＞～＜１７＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞前記＜１＞～＜１８＞のいずれか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を含有する自硬性鋳型造型用組成物であり、好ましくは耐火性粒子１００重量部に対して、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物０．５～１．５重量部及び前記硬化剤０．０７～１重量部を含有する自硬性鋳型造型用組成物。
＜２０＞前記＜１＞～＜１８＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
＜２１＞前記＜１＞～＜１８＞のいずれかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を混合し自硬性鋳型造型用組成物を得る工程、該混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
　（実施例１～２６及び比較例１～１７）
　フラン樹脂Ａとイオン化合物を用いて、表１～４に示す組成を混合し、粘結剤組成物を調製した後、下記調製方法により混練砂を調製し、得られた混練砂について、下記評価方法により１時間後と２４時間後の鋳型強度を評価した。結果を表１～４に示す。なお、表１～４に示す組成の粘結剤組成物に含まれるフラン樹脂Ａは、安息香酸（ｐＫａ：４．２０）を酸性触媒として用いて得られた樹脂であり、合成する際のモノマーと酸性触媒のモル比は、全モノマー：酸性触媒＝１：０．０１であった。モノマーとしてフルフリルアルコール、ホルムアルデヒド及び尿素が用いられ、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比は２．５／３．６／１であった。実施例１～２６及び比較例１～１７において、シランカップリング剤〔Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕を粘結剤組成物中に０．１重量％となるように添加した。尚、比較例１において、ｐＨ調整剤として４８％苛性ソーダを粘結剤組成物中に１．４重量％となるように添加した。粘結剤組成物又はフラン樹脂のｐＨは、粘結剤組成物又はフラン樹脂に対して、水を重量比５０／５０で混合攪拌したものを、２５℃ において測定した値である。
なおフラン樹脂Ａの性状は下記の通りである。
＜フラン樹脂Ａの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝６０重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝２４．０重量％
窒素含有量＝２．５重量％
水分含有量＝１６重量％
ｐＨ＝４．５（２５℃）
粘度＝３８ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計　ローターＮｏ３　６０ｒｐｍ）
  （実施例２７～３４及び比較例１８～２２）
　 フラン樹脂Ｂ・Ｃ・Ｄと本願のイオン化合物、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン、シランカップリング剤〔Ｎ－β－(アミノエチル)－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕を用いて、表５～７に示す組成の粘結剤組成物を調製した後、実施例１と同様、混練砂を得、１時間後と２４時間後の鋳型強度を測定した。結果を表５～７に示す。なお、表５～７に示す組成の粘結剤組成物に含まれるフラン樹脂Ｂ・Ｃ・Ｄは、下記に示すフラン樹脂Ｕを、下記に示す比率でフルフリルアルコールと水とを混合して得られた樹脂である。ホルムアルデヒドと尿素を水酸化ナトリウムを塩基性触媒として、水中で反応させた。ホルムアルデヒドと尿素の合計モル量と塩基性触媒のモル量の比は１：０．０００２であった。さらにフルフリルアルコールを加え、蟻酸（ｐＫａ：３．５５）によりｐＨを４．５に調整し、反応させた後、内温が１５０℃になるまで加熱し、常圧で濃縮を行い、フラン樹脂Ｕ（尿素ホルムアルデヒド変性フラン樹脂）を得た。合成する際のモノマーと酸性触媒のモル比は、全モノマー：酸性触媒＝１：０．００３６であった。モノマーとしてフルフリルアルコール、ホルムアルデヒド及び尿素が用いられ、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比は２．６／２．１／１であった。
フラン樹脂Ｕ３０．７ｇとフルフリルアルコール５２．３ｇ、水１７．０ｇを配合し、フラン樹脂Ｂを得た。同様にフラン樹脂Ｕ４４．９ｇ、フルフリルアルコール２８．５ｇ、水２６．６ｇを配合し、フラン樹脂Ｃを得た。更に、フラン樹脂Ｕ９．７ｇ、フルフリルアルコール８７．３ｇ、水３．０ｇを配合し、フラン樹脂Ｄを得た。
尚、実施例２９、実施例３０及び比較例１８において、ｐＨを調整剤として４８％苛性ソーダにて、ｐＨを表５に示したｐＨになるように調整した。粘結剤組成物又はフラン樹脂のｐＨは、粘結剤組成物又はフラン樹脂に対して、水を重量比５０／５０で混合攪拌したものを、２５℃ において測定した値である。
  なおフラン樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄの性状は下記の通りである。
＜フラン樹脂Ｂの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝６３．４重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝１８．８重量％
窒素含有量＝２．６重量％
水分含有量＝１７．８重量％
ｐＨ＝４．５（２５℃）
粘度＝９．９ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
＜フラン樹脂Ｃの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝４４．７重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝２７．５重量％
窒素含有量＝３．８重量％
水分含有量＝２７．８重量％
ｐＨ＝４．６（２５℃）
粘度＝１４．１ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
＜フラン樹脂Ｄの性状＞
遊離フルフリルアルコール＝９０．８重量％
フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂＝５．９重量％
窒素含有量＝０．８重量％
水分含有量＝３．３重量％
ｐＨ＝４．５（２５℃）
粘度＝６．５ｍＰａ・ｓ／ａｔ２５℃（測定条件：Ｂ型粘度計  ローターＮｏ３  ６０ｒｐｍ）
　＜混練砂の調製方法＞
　２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、フリーマントル新砂（山川産業株式会社製）２０００重量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製　カオーライトナー硬化剤　ＵＳ－３と、花王クエーカー社製　カオーライトナー硬化剤　Ｃ－２１との混合物（重量比はＵＳ－３／Ｃ－２１＝１２／２８）の５５．４重量％水溶液〕８．０重量部を添加し、次いであらかじめ調製した上記粘結剤組成物２０．０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。
　＜1時間後と２４時間後の鋳型強度の評価方法＞
　２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、前記混錬直後の混錬砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。次いで、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で放置し、充填してから1時間後に圧縮強度を測定し、「１時間後の鋳型強度」とした。続いて５時間経過した時に抜型を行い、更に、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で抜型後１９時間放置した後、圧縮強度を測定し、「２４時間後の鋳型強度」とした。尚、ＪＩＳ　Ｚ　２６０４－１９７６に準拠された方法で圧縮強度を測定した。
＜３５℃における２ヶ月後の添加剤の溶解性＞
  表２～４に示す粘結剤組成物の添加剤の溶解性を確認するため、透明な容器に移し替えて、３５℃で２ヶ月放置した。それぞれの添加剤の溶解性を確認した結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１に示すように、実施例１～１４は比較例１～８に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２に示すように、実施例１５、１６、１、１７、１８は、比較例９、１０、１１に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。実施例１５、１６、１、１７、１８は、イオン化合物の溶解性も問題ないことが明白である。一方、比較例１０、１１はイオン化合物が一部不溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３に示すように、実施例１９、２０、９、２１、２２は、比較例１２、１３、１４に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。実施例１９、２０、９、２１、２２は、イオン化合物の溶解性も問題ないことが明白である。一方、比較例１３、１４はイオン化合物が一部不溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表４に示すように、実施例２３、２４、３、２５、２６は、比較例１５、１６、１７に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。実施例２３、２４、３、２５、２６は、イオン化合物の溶解性も問題ないことが明白である。一方、比較例１６、１７はイオン化合物が一部不溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表５に示すように、実施例２７～３０は比較例１８～２０に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表６に示すように、実施例３１、３２は比較例２１に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表７に示すように、実施例３３、３４は比較例２２に対して、1時間後及び２４時間後の鋳型強度が高いことから鋳型生産性が改善されることが明白である。

Claims (21)

  1. 　フラン樹脂とイオン化合物を含有し、前記イオン化合物が亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有し、前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して０．００６～０．６０重量部であり、かつ２５℃でｐＨが６以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  2. 　前記イオン化合物中の陽イオンが、周期律表第１、２及び１２族の元素よりなる群から選ばれる金属イオンである請求項１記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  3. 　前記イオン化合物中の陰イオンが、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  4. 　前記イオン化合物の陽イオンが、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン及びＺｎイオンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１～３の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  5.   前記イオン化合物が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、テトラチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１～４の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  6.   前記陰イオンの含有量が前記フラン樹脂有効分１００重量部に対して、０．００９重量部以上０．５０重量部以下である請求項１～５の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  7.   前記イオン化合物の陰イオンの含有量が、粘結剤組成物中０．００６重量％以上０．５４重量％以下である請求項１～６の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  8.   前記イオン化合物の含有量が、粘結剤組成物中０．００５重量％以上２．０重量％以下である請求項１～７の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  9.   前記フラン樹脂のｐＨが２５℃で７未満である請求項１～８の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  10.   前記フラン樹脂が、ｐＫａ５．０以下である酸性触媒を用いて合成されたものであるである請求項１～９の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  11.   前記酸性触媒が、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸及び蟻酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１～１０の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  12.   前記フラン樹脂中の遊離フルフリルアルコールの含有量が、２０～９８重量％である請求項１～１１の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  13.   粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量が、２０重量％以上９８重量％以下である請求項１～１２の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  14.   前記フラン樹脂中の水分含有量が３．０重量％以上３０重量％以下である請求項１～１３の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  15.   前記フラン樹脂（フラン樹脂有効分）の含有量が、５０重量％以上９９重量％以下である請求項１～１４の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  16.   粘結剤組成物中の水分含有量が、６．０重量％超３０．０重量％以下である請求項１～１５の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  17.   粘結剤組成物のｐＨが２５℃で２以上５．８以下である請求項１～１６の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  18.   粘結剤組成物が更に２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、２，５－ビスメトキシメチルフラン、２，５－ビスエトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－メトキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－エトキシメチルフラン及び２－メトキシメチル－５－エトキシメチルフランからなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１～１７の何れか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
  19.   請求項１～１８のいずれか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を含有する自硬性鋳型造型用組成物。
  20.   請求項１～１８のいずれか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
  21.   請求項１～１８のいずれか１項記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び酸性の硬化剤を混合し自硬性鋳型造型用組成物を得る工程、該混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
     
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