WO2013021783A1 - ポリアセタール樹脂組成物、及び摺動部品 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物、及び摺動部品 Download PDF

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一浩 水口
克利 鈴木
美紀 渡邉
孝司 宇佐美
和人 花房
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition that generates less formaldehyde and has excellent slidability, and a sliding component formed by molding the polyacetal resin composition.
  • Polyacetal resin has excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc., mainly as electrical materials, automotive parts, precision machine parts as structural materials and mechanical parts. Widely used in
  • Patent Document 1 discloses a polyacetal resin composition in which pulp is blended with a polyacetal resin. Here, improvements such as mechanical strength, heat resistance, and flammability (resin dripping during combustion) are shown.
  • a pulp composition is easily agglomerated due to the aggregation of the pulp in the composition, and a resin composition that is less likely to generate formaldehyde and excellent in slidability. It is difficult to obtain and it is difficult to produce a practically excellent molded product.
  • Patent Document 2 discloses a polyacetal resin composition in which a polyacetal resin and a fibrous cellulosic material having a specific bulk density are blended.
  • the fibrous cellulosic material since the fibrous cellulosic material is used, the result that the aggregation of the fibrous cellulosic material is relatively suppressed is obtained.
  • the method for preparing the resin composition described in Patent Document 2 is also difficult to obtain a resin composition that generates less formaldehyde and has excellent slidability, and produces a practically excellent molded product. Is difficult.
  • An object of the present invention is to solve these problems, and to provide a polyacetal resin composition having a small amount of formaldehyde generated and excellent in slidability, and a sliding part formed by molding the polyacetal resin composition. .
  • the present inventors have found that a specific (a) polyacetal resin, a specific (b) cellulose fiber powder, (c) a hindered phenol-based antioxidant, and a specific It has been found that a polyacetal resin composition capable of solving the above problems and achieving the object can be obtained by combining (d) a nitrogen-containing compound and a specific (e) long chain fatty acid derivative. It came to complete. More specifically, the present invention provides the following.
  • the amount of unstable terminal groups is 0.5% by weight or less (a) 100 parts by weight of polyacetal resin (b) cellulose having an aspect ratio of 1 to 20 and ⁇ -cellulose content of 98 to 100% 10 to 150 parts by weight of fiber powder, (c) 0.01 to 3 parts by weight of hindered phenol antioxidant, at least one kind of (d) nitrogen selected from aminotriazine compounds, guanamine compounds, hydrazide compounds and polyamides
  • a polyacetal resin composition comprising 0.01 to 3 parts by weight of a compound containing, and 0.01 to 3 parts by weight of (e) a long-chain fatty acid derivative having at least one hydroxyl group in the molecule.
  • a hollow cylindrical test piece formed by molding the polyacetal resin composition according to any one of (1) to (3) is formed, and the hollow cylindrical test piece is formed
  • the carbon steel material (S45C) are slid for 24 hours under the conditions of 150 rpm and 20 kgf, the wear amount of the hollow cylindrical test piece is 20 mg or less, and the wear amount of the carbon steel material (S45C) is 0.1.
  • a hollow cylindrical test piece formed by molding the polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4 is formed, and the hollow cylindrical test piece and carbon (1) From (1) which has the friction characteristic that the friction coefficient with respect to the said carbon steel material of the said hollow cylindrical test piece is 0.3 microseconds or less after sliding a steel material (S45C) on 150 rpm and 20 kgf conditions for 24 hours. 4) The polyacetal resin composition according to any one of the above.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has a small amount of formaldehyde and is excellent in slidability. Therefore, the polyacetal resin composition of the present invention is suitable as a raw material for sliding parts.
  • the polyacetal resin of component (a) is a polymer compound having an oxymethylene group (—OCH 2 —) as a main constituent unit, and includes a polyacetal homopolymer consisting essentially only of repeating oxymethylene units, in addition to oxymethylene units.
  • Polyacetal copolymers containing other comonomer units are representative resins.
  • polyacetal resins include copolymers in which a branched structure or a crosslinked structure is introduced by copolymerizing a branch-forming component or a crosslinking-forming component, polymer units composed of repeating oxymethylene groups, and other polymer units. Also included are block copolymers, graft copolymers and the like. These polyacetal resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyacetal homopolymer is produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or trioxane (a cyclic trimer of formaldehyde), and is usually stabilized against thermal decomposition by esterifying its terminal.
  • the polyacetal copolymer is generally a formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde represented by the general formula (CH 2 O) n [wherein n represents an integer of 3 or more] (for example, trioxane); It is produced by copolymerizing with a comonomer such as cyclic ether or cyclic formal, and is usually stabilized against thermal decomposition by removing terminal unstable parts by hydrolysis.
  • Examples of the main raw material of the polyacetal copolymer include trioxane and tetraoxane, and trioxane is usually used.
  • the comonomer includes a cyclic ether, a glycidyl ether compound, a cyclic formal, a cyclic ester (eg, ⁇ -propiolactone), a vinyl compound (eg, styrene, vinyl ether, etc.), and the like.
  • cyclic ether examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, and tetrahydrofuran.
  • the glycidyl ether compound examples include alkyl or aryl glycidyl ethers (for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether), alkylene or polyalkylene glycol diglycidyl ether (for example, ethylene glycol diglycidyl ether). , Triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether), alkyl or aryl glycidyl alcohol, and the like.
  • alkyl or aryl glycidyl ethers for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether
  • cyclic formal examples include 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, and trioxepane. Etc.
  • comonomers can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ethers and / or cyclic formals are usually used, and cyclic ethers such as ethylene oxide and cyclic formals such as 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, and diethylene glycol formal are particularly preferable. .
  • the proportion of these comonomer (for example, cyclic ether and / or cyclic formal) units is not particularly limited, but is generally in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.8%, based on the entire polyacetal resin. It is about 5 to 20% by weight, more preferably about 0.5 to 15% by weight (particularly 1 to 10% by weight).
  • the polyacetal resin (a) used in the present invention must have an unstable terminal group content of 0.5% by weight or less.
  • the unstable terminal group amount indicates the amount of a portion which is present at the terminal portion of the polyacetal copolymer and is unstable and easily decomposed with respect to heat or a base.
  • the amount of such unstable end groups is as follows: 1 g of polyacetal copolymer is placed in a pressure-resistant sealed container with 100 ml of 50% (volume%) aqueous methanol solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide, and at 180 ° C. for 45 minutes. The amount of formaldehyde decomposed and dissolved in the solution obtained by cooling and opening after heat treatment was quantified, and expressed in weight% with respect to the polyacetal copolymer.
  • the polyacetal resin of component (a) does not have the above terminal properties and exceeds the upper limit value, it is difficult to obtain a polyacetal resin composition having a sufficiently low formaldehyde generation amount.
  • the polyacetal resin as component (a) has an unstable terminal group content of 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less.
  • the lower limit of the amount of unstable terminal groups is not particularly limited.
  • the melt index of the polyacetal resin (a) is preferably in the range of 10 to 100 g / 10 minutes, and particularly preferably in the range of 10 to 50 g / 10 minutes. When the melt index is too small or too large, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the melt index is a value measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kgf (21.2 N) in accordance with ASTM-D1238.
  • the (b) cellulose fiber powder used in the present invention is made from a refined pulp as a raw material and in a powder form, and its aspect ratio is 1 to 25. In particular, the preferred aspect ratio is 1.2 to 20.
  • the aspect ratio can be measured by observation with an SEM (scanning electron microscope) or an optical microscope. Moreover, when the cellulose fiber powder has a particle shape, the aspect ratio of the cellulose fiber powder can be calculated from the particle shape.
  • the preferable average fiber length of the (b) cellulose fiber powder is 10 to 350 ⁇ m, particularly 20 to 320 ⁇ m.
  • the average fiber length can be measured by observation with an SEM or an optical microscope. Moreover, the average fiber length of cellulose fiber powder can use the value of the particle diameter, when cellulose fiber powder is a particle shape.
  • the range of the ⁇ cellulose content of the cellulose fiber powder is 98 to 100% (% by weight), and the range of 99 to 100% is particularly preferable.
  • the ⁇ cellulose content is less than 98%, the polyacetal resin composition may be decomposed, which may be difficult to produce.
  • the blending amount of the cellulose fiber powder is 10 to 150 parts by weight, preferably 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin (a).
  • the blending amount of the cellulose fiber powder is less than 10 parts by weight, the improvement of the mechanical properties of the polyacetal resin composition is insufficient, and when it exceeds 150 parts by weight, the dispersibility of the cellulose fiber powder is deteriorated. Therefore, it is not preferable.
  • the polyacetal resin composition of the present invention can stably improve mechanical properties by using (c) a hindered phenol compound.
  • the hindered phenol compound is a monocyclic hindered phenol compound (eg, 2,6-di-t-butyl-p-cresol), linked with a hydrocarbon group or a group containing a sulfur atom.
  • Polycyclic hindered phenol compounds for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4 , 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), etc.), ester group or amine Hindered phenol compounds having an amide group (for example, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, n-octadecyl-2- (4′-hydroxy- 3 ′, 5′-di-t
  • (c) hindered phenol antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin as component (a).
  • the polyacetal resin composition of the present invention can be stably improved in mechanical properties by using at least one (d) nitrogen-containing compound selected from aminotriazine compounds, guanamine compounds, hydrazide compounds and polyamides, Melt stability is also improved.
  • aminotriazine compounds include melamine or derivatives thereof [melamine, melamine condensates (melam, melem, melon, etc.)], guanamine or derivatives thereof, and aminotriazine resins [melamine co-condensation resins (melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine). Resin, melamine-phenol-formaldehyde resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.), co-condensation resin of guanamine, etc.].
  • Guanamine compounds include aliphatic guanamine compounds (monoguanamines, alkylenebisguanamines, etc.), alicyclic guanamine compounds (monoguanamines, etc.), aromatic guanamine compounds [monoguanamines (benzoguanamine and its functional group substitution) ), ⁇ - or ⁇ -naphthoguanamine and their functional group-substituted derivatives, polyguanamines, aralkyl or aralkylenguanamines, etc.], heteroatom-containing guanamine compounds [acetal group-containing guanamines, tetraoxospiro ring-containing Guanamines (CTU-guanamine, CMTU-guanamine, etc.), isocyanuric ring-containing guanamines, imidazole ring-containing guanamines, etc.]. Moreover, the compound etc. which the alkoxymethyl group of said melamine, a melamine derivative, and
  • hydrazide compounds include aliphatic carboxylic acid hydrazide compounds (such as stearic acid hydrazide, 12-hydroxystearic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, and eicosanedioic acid dihydrazide), alicyclic carboxylic acid hydrazide compounds (1 , 3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin), aromatic carboxylic acid hydrazide compounds (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenylbenzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide) 2-naphthoic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, etc.), heteroatom-containing carboxylic acid hydrazide compounds, poly(
  • polyamide a polyamide derived from a diamine and a dicarboxylic acid; an aminocarboxylic acid, a polyamide obtained by using a diamine and / or a dicarboxylic acid in combination; a lactam; and a diamine and / or a dicarboxylic acid as needed
  • polyamide derived by the combined use of Also included are copolyamides formed from two or more different polyamide-forming components.
  • polyamides include polyamide 3, polyamide 4, polyamide 46, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, and other aliphatic polyamides, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid).
  • polyamides obtained from isophthalic acid) and aliphatic diamines eg hexamethylenediamine
  • a polyamide block copolymer in which a polyamide hard segment and another soft segment such as a polyether component are combined.
  • Nitrogen-containing compounds selected from aminotriazine compounds, guanamine compounds, hydrazide compounds and polyamides may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin as component (a).
  • the polyacetal resin composition of the present invention is a resin having a low formaldehyde generation amount and an excellent reduction in wear amount and friction coefficient by using at least one kind of (e) a long-chain fatty acid derivative having at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the composition can be obtained stably, and the melt processability of the resin composition is also improved.
  • Long chain fatty acid derivatives having at least one hydroxyl group in the molecule include ester compounds of long chain fatty acids and alcohols.
  • long chain fatty acids examples include monovalent or divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, monovalent unsaturated fatty acids having 10 or more carbon atoms, and divalent fatty acids (dibasic fatty acids) having 10 or more carbon atoms. Further, those in which some of the hydrogen atoms are substituted with other substituents can also be used.
  • the (e) long chain fatty acid derivative having at least one hydroxyl group in the molecule used in the polyacetal resin composition of the present invention include ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monodistearate, ethylene glycol mono Behenic acid ester, ethylene glycol monodimantanoic acid ester, glycerin mono- or dipalmitic acid ester, glycerin mono- or distearic acid ester, glycerin mono- or dibehenic acid ester, glycerin mono- or dimontanic acid ester, trimethylolpropane mono- or dipalmitic acid ester , Trimethylolpropane mono- or distearic acid ester, trimethylolpropane mono- or dibehenic acid ester, trimethylolpropane mono- or dimontanic acid ester , Pentaerythritol mono to tripalmitate, pentaerythritol mono to tristearate, pent
  • the long-chain fatty acid derivative having at least one hydroxyl group in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin of component (e). It is. In particular, when the content of the component (e) is 0.2 to 2 parts by weight, the friction with the counterpart material becomes very small when the resin composition of the present invention is molded into a sliding part.
  • the polyacetal resin composition of the present invention may contain a substance that improves the adhesion between (a) the polyacetal resin and (b) the cellulose fiber powder.
  • the substances that improve adhesion include isocyanate compounds, isothiocyanate compounds, modified isocyanate compounds thereof, thermoplastic polyurethane resins, and acid anhydrides of ⁇ , ⁇ -monoolefinic unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include a polymer, a copolymer, and a boric acid compound.
  • additives can be blended in the resin composition of the present invention in order to improve its physical properties according to the intended use.
  • additives include various colorants, lubricants, nucleating agents, surfactants, heterogeneous polymers, organic polymer modifiers, and inorganic, organic, metal and other fibrous, powdered, and plate-like fillers. 1 type or 2 types or more can be mixed and used.
  • the specific aspect of the preparation method of the said polyacetal resin composition is not specifically limited, Generally, it can prepare with a well-known equipment and method as a preparation method of a synthetic resin composition or its molded article. That is, necessary components can be mixed and kneaded using an extruder or other melt kneader to prepare pellets for molding. A plurality of extruders or other melt kneaders may be used. In particular, as an extruder used for the preparation of the resin composition of the present invention, it is preferable to use a twin screw extruder from the viewpoint of improving mechanical properties and dispersibility of cellulose fiber powder.
  • composition of the components constituting the polyacetal resin composition may be added to any stage, for example, once added to the polyacetal resin of component (a), or may be added during the preparation of the resin composition, and the final molded product may be added. It is possible to add and mix immediately before obtaining, but in particular, from the viewpoint of improving mechanical properties and dispersibility of cellulose fiber powder, (b) cellulose fiber powder is added from the side of the extruder to the other side. It is preferable to supply and mix independently from the raw material.
  • the polyacetal resin composition of the present invention obtained as described above can reduce the amount of formaldehyde generated from a molten sample.
  • a preferred polyacetal resin composition in the present invention has a formaldehyde generation amount from a molten sample of 100 ppm or less.
  • the amount of formaldehyde generated was held for 5 minutes in a state where 8 g of a pellet-shaped composition (sample) was filled in a metal cylinder adjusted to 200 ° C. and melted as described in detail in the Examples. After that, the amount generated from the discharged molten resin is quantified by a method based on JIS K0102.
  • ⁇ Method and application of polyacetal resin composition Conventionally known molding methods (for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.) are employed using the polyacetal resin composition of the present invention as a raw material. Thus, various molded products can be molded. In particular, it is suitable for injection molding.
  • a molded product obtained by molding the polyacetal resin composition of the present invention obtained as described above is excellent in slidability.
  • a hollow cylindrical test piece formed by molding a polyacetal resin composition is molded based on the method A described in JIS K7218, and the hollow cylindrical test piece is formed.
  • carbon steel (S45C) are slid for 24 hours under the conditions of 150 rpm and 20 kgf, the wear amount of the hollow cylindrical specimen is 20 mg or less, and the wear amount of the carbon steel material (S45C) is 0.2 mg or less. It is possible to produce a molded article having wear characteristics.
  • a hollow cylindrical test piece formed by molding a polyacetal resin composition is formed based on the method A described in JIS K7218, and the hollow cylindrical test piece and the carbon steel material are formed. It is possible to manufacture a molded article having a friction characteristic in which the coefficient of friction with respect to the carbon steel material of the hollow cylindrical test piece after sliding (S45C) for 24 hours under the conditions of 150 rpm and 20 kgf is 0.3 ⁇ s or less.
  • a molded product formed by molding the resin composition of the present invention can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building materials, life-related parts, makeup-related parts, and medical-related parts.
  • it can be suitably used for mechanical parts that require slidability, specifically, sliding parts such as gears, levers, cams, pulleys, and bearings.
  • (b) cellulose fiber powder was supplied and mixed from the feeder independently from the side of the twin screw extruder.
  • (b ′) other cellulosic material is used instead of (b) cellulose fiber powder, and Comparative Examples 2 to 5 and 7 have at least one hydroxyl group in the molecule
  • (e) Long instead of the chain fatty acid derivative, (e ′) other long chain fatty acid derivatives were used.
  • a predetermined test piece was molded by an injection molding machine using the obtained pellet, and the test evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • test method Details of the test method are as follows.
  • the used metal cylinder is connected to a glass suction bottle containing distilled water.
  • the formaldehyde gas generated from the molten resin is discharged into the distilled water in the glass suction bottle together with the nitrogen stream while flowing nitrogen into the glass absorption bottle connected to the metal cylinder.
  • Formaldehyde gas was absorbed in the distilled water inside.
  • Formaldehyde absorbed in distilled water was quantified by a method based on JIS K0102, and calculated as a ratio to the evaluation sample (composition).
  • Comparative Example 6 in which the cellulose fiber powder does not satisfy the requirements of the present invention, the extrudability is poor and cannot be evaluated.
  • Comparative Example 7 the amount of formaldehyde generated is high, and the wear amount and the coefficient of friction are high. I understand that.

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Abstract

ホルムアルデヒドの発生量が少なく、摺動性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びそのポリアセタール樹脂組成物を成形してなる摺動部品を提供する。 不安定末端基量が０．５重量％以下である（ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１～２０、αセルロース含有率が９８～１００％の（ｂ）セルロース繊維パウダーを１０～１５０重量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～３重量部、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドから選ばれた少なくとも一種の（ｄ）窒素含有化合物を０．０１～３重量部、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体を０．０１～３重量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物とする。

Description

ポリアセタール樹脂組成物、及び摺動部品
　本発明は、ホルムアルデヒドの発生が少なく、摺動性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びそのポリアセタール樹脂組成物を成形してなる摺動部品に関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性などにおいて優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品などとして電気機器、自動車部品、精密機械部品などに広く使用されている。
　ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。その中で、再生可能資源であるセルロース系物質の有効活用が注目され、これをポリアセタール樹脂に配合することによりポリアセタール樹脂組成物としての特性を改善することが検討されている。
　特許文献１には、ポリアセタール樹脂にパルプを配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。ここでは、機械的強度、耐熱性、燃焼性（燃焼時の樹脂のドリッピング）などの改善が示されている。しかし、特許文献１に記載のポリアセタール樹脂組成物の調製方法では、組成物中にパルプの凝集が生じて欠陥を生じやすい上、ホルムアルデヒドの発生が少なく、且つ摺動性に優れた樹脂組成物を得ることが難しく、実用的に優れた成形品を製造することが難しい。
　また、特許文献２には、ポリアセタール樹脂と、特定の嵩密度の繊維状セルロース系物質を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。ここでは、繊維状セルロース系物質を使用しているため、繊維状セルロース系物質の凝集は比較的抑えられた結果が得られてはいる。しかし、特許文献２に記載の樹脂組成物の調製方法についても、ホルムアルデヒドの発生が少なく、且つ摺動性に優れた樹脂組成物を得ることが難しく、実用的に優れた成形品を製造することが難しい。
特開平３－２１７４４７号公報 特開２０１０－１５０３１３号公報
　従来から知られた技術では、上記のように、ホルムアルデヒドの発生量が少なく、摺動性に優れた樹脂組成物を得ることが難しい。本発明は、これらの課題を解決し、ホルムアルデヒドの発生量が少なく、摺動性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びそのポリアセタール樹脂組成物を成形してなる摺動部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の（ａ）ポリアセタール樹脂と、特定の（ｂ）セルロース繊維パウダーと、（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、特定の（ｄ）窒素含有化合物と、特定の（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体とを組み合わせて配合することにより、上記課題が解決し目的を達成し得るポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
　（１）　不安定末端基量が０．５重量％以下である（ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１～２０、αセルロース含有率が９８～１００％の（ｂ）セルロース繊維パウダーを１０～１５０重量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～３重量部、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドから選ばれた少なくとも一種の（ｄ）窒素含有化合物を０．０１～３重量部、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体を０．０１～３重量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
　（２）　前記（ａ）ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が１０～５０ｇ／１０分である、（１）記載のポリアセタール樹脂組成物。
　（３）　下記の測定方法によるホルムアルデヒド発生量が１００ｐｐｍ以下である、（１）又は（２）記載のポリアセタール樹脂組成物。
（測定方法）
　８ｇのポリアセタール樹脂組成物から構成される樹脂ペレットを、２００℃に調整された金属製シリンダーに内に充填し、前記樹脂ペレットを溶融させた状態で５分間保持した。続いて、前記金属製シリンダーに連結されたガラス製吸収ビンに窒素を流しながら溶融樹脂から発生したホルムアルデヒドガスを窒素気流と共に排出することで、吸収ビン内の蒸留水にホルムアルデヒドガスを吸収させた。蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドをＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠した方法で定量し、評価試料（樹脂組成物）に対する割合として算出した。
　（４）　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に記載されたＡ法に基づいて、（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる中空円筒試験片を成形し、前記中空円筒試験片と炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）とを、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させた場合の、前記中空円筒試験片の摩耗量が２０ｍｇ以下であり、前記炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）の磨耗量が０．２ｍｇ以下である摩耗特性を有する（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
　（５）　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に記載されたＡ法に基づいて、請求項１から４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる中空円筒試験片を成形し、前記中空円筒試験片と炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）とを、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させた後の、前記中空円筒試験片の前記炭素鋼材に対する摩擦係数が０．３μｓ以下である摩擦特性を有する（１）から（４）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
　（６）　（１）から（５）いずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる摺動部品。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量が少なく、摺動性に優れる。したがって、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、摺動部品の原料として好適である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜（ａ）ポリアセタール樹脂＞
　（ａ）成分のポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン単位の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが代表的な樹脂である。更に、ポリアセタール樹脂には、分岐形成成分や架橋形成成分を共重合することにより分岐構造や架橋構造が導入された共重合体や、オキシメチレン基の繰返しからなる重合体単位と他の重合体単位とを有するブロック共重合体やグラフト共重合体なども含まれる。これらのポリアセタール樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　一般に、ポリアセタールホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドやトリオキサン（ホルムアルデヒドの環状三量体）の重合により製造され、通常、その末端をエステル化することにより、熱分解に対して安定化されている。
　これに対して、ポリアセタールコポリマーは、一般的に、ホルムアルデヒド又は一般式（ＣＨ２Ｏ）ｎ［式中、ｎは３以上の整数を示す］で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー（例えばトリオキサン）と、環状エーテルや環状ホルマールなどのコモノマーとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。
　ポリアセタールコポリマーの主原料としては、トリオキサンやテトラオキサンなどが挙げられ、通常、トリオキサンが使用される。
　コモノマーには、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマール、環状エステル（例えば、β－プロピオラクトンなど）、ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルエーテルなど）などが含まれる。
　環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　グリシジルエーテル化合物としては、例えば、アルキル又はアリールグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど）、アルキレン又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）、アルキル又はアリールグリシジルアルコールなどが挙げられる。
　環状ホルマールとしては、例えば、１，３－ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール、トリオキセパンなどが挙げられる。
　これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのコモノマーのうち、通常、環状エーテル及び／又は環状ホルマールが用いられ、特に、エチレンオキシドなどの環状エーテルや、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールなどの環状ホルマールが好ましい。
　これらのコモノマー（例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール）単位の割合は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂全体に対して、一般的には０．１～２０重量％の範囲であり、好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは０．５～１５重量％（特に１～１０重量％）程度である。
　本発明において使用する（ａ）成分のポリアセタール樹脂は、不安定末端基量が０．５重量％以下であることが必須である。ここで不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解しやすい部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌと共に耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。
　（ａ）成分のポリアセタール樹脂が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低いポリアセタール樹脂組成物を得ることが困難となる。このような観点から、（ａ）成分のポリアセタール樹脂は、不安定末端基量が０．５重量％以下のものであり、好ましくは０．３重量％以下である。一方、不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。
　（ａ）成分のポリアセタール樹脂のメルトインデックスは、１０～１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に、１０～５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。メルトインデックスが過小及び過大の場合には、本発明の効果が十分に得られない場合がある。なお、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件下で測定した値である。
＜（ｂ）セルロース繊維パウダー＞
　本発明に使用する（ｂ）セルロース繊維パウダーは、精製パルプを原料とし、パウダー形状としたものであり、そのアスペクト比は１～２５である。特に、好ましいアスペクト比は１．２～２０である。（ｂ）セルロース繊維パウダーのアスペクト比が２５を上回る場合には、セルロース繊維パウダーの分散性が悪化するため好ましくない。なお、アスペクト比は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）又は光学顕微鏡による観察などにより測定することができる。また、セルロース繊維パウダーのアスペクト比は、セルロース繊維パウダーが粒子形状となっている場合は、その粒子形状から算出することができる。
　また、（ｂ）セルロース繊維パウダーの好ましい平均繊維長は１０～３５０μｍであり、特に、２０～３２０μｍが好ましい。（ｂ）セルロース繊維パウダーの平均繊維長が１０μｍを下回る場合には、ポリアセタール樹脂組成物の機械的特性の改善が不十分となり、３５０μｍを上回る場合には、セルロース繊維パウダーの分散性が悪化し、また、ポリアセタール樹脂組成物の分解が進行する場合があるため好ましくない。なお、上記平均繊維長は、ＳＥＭ又は光学顕微鏡による観察などにより測定することができる。また、セルロース繊維パウダーの平均繊維長は、セルロース繊維パウダーが粒子形状となっている場合は、その粒子径の値を用いることができる。
　また、（ｂ）セルロース繊維パウダーのαセルロース含有率の範囲は９８～１００％（重量％）であり、特に、９９～１００％の範囲が好ましい。αセルロース含有率が９８％を下回る場合には、ポリアセタール樹脂組成物の分解が進行する場合があり、製造が難しくなる場合があるため好ましくない。
　（ｂ）セルロース繊維パウダーの配合量は、（ａ）成分のポリアセタール樹脂１００重量部に対して１０～１５０重量部であり、好ましくは１５～１００重量部である。（ｂ）セルロース繊維パウダーの配合量が１０重量部を下回る場合には、ポリアセタール樹脂組成物の機械的特性の改善が不十分となり、１５０重量部上回る場合には、セルロース繊維パウダーの分散性が悪化するため好ましくない。
＜（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物を用いることで、機械的特性の改善が安定して得られる。（ｃ）ヒンダードフェノール系化合物としては、単環式ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなど）、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）など）、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物（例えば、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－２－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ジ－ｎ－オクタデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレートなど）が挙げられる。
　本発明において、（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。その配合割合は、（ａ）成分のポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１～３重量部であり、好ましくは０．０２～１重量部である。
＜（ｄ）窒素含有化合物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドから選ばれた少なくとも一種の（ｄ）窒素含有化合物を用いることで、機械的特性の改善が安定して得られ、溶融安定性も向上する。
　アミノトリアジン化合物としては、メラミン又はその誘導体［メラミン、メラミン縮合体（メラム、メレム、メロン）など］、グアナミン又はその誘導体、及びアミノトリアジン樹脂［メラミンの共縮合樹脂（メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－メラミン樹脂、メラミン－フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン－メラミン樹脂、芳香族ポリアミン－メラミン樹脂など）、グアナミンの共縮合樹脂など］などが挙げられる。
　グアナミン化合物としては、脂肪族グアナミン化合物（モノグアナミン類、アルキレンビスグアナミン類など）、脂環族グアナミン系化合物（モノグアナミン類など）、芳香族グアナミン系化合物［モノグアナミン類（ベンゾグアナミン及びその官能基置換体など）、α－又はβ－ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類、アラルキル又はアラルキレングアナミン類など］、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物［アセタール基含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類（ＣＴＵ－グアナミン、ＣＭＴＵ－グアナミンなど）、イソシアヌル環含有グアナミン類、イミダゾール環含有グアナミン類など］などが挙げられる。又、上記のメラミン、メラミン誘導体、グアナミン系化合物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換した化合物なども含まれる。
　ヒドラジド化合物としては、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物（ステアリン酸ヒドラジド、１２－ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジドなど）、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物（１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインなど）、芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル安息香酸ヒドラジド、１－ナフトエ酸ヒドラジド、２－ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなど）、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物、ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物などが挙げられる。
　ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されるポリアミドが含まれる。又、２種以上の異なったポリアミド形成成分により形成される共重合ポリアミドも含まれる。
　具体的なポリアミドの例としては、ポリアミド３、ポリアミド４、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド及びこれらの共重合体などが挙げられる。又、ポリアミドハードセグメントとポリエーテル成分などの他のソフトセグメントの結合したポリアミド系ブロックコポリマーの使用も可能である。
　アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドから選ばれる（ｄ）窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。その配合割合は、（ａ）成分のポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１～３重量部であり、好ましくは０．０２～１重量部である。
＜（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体の少なくとも一種を用いることで、ホルムアルデヒド発生量が低く、磨耗量及び摩擦係数の低減に優れた樹脂組成物が安定して得られ、樹脂組成物の溶融加工性も向上する。
　分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体としては、長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
　長鎖脂肪酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪酸、炭素数１０以上の一価の不飽和脂肪酸、炭素数１０以上の二価の脂肪酸（二塩基性脂肪酸）などが例示され、その一部の水素原子が他の置換基で置換されたものも使用できる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物に使用する、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体の具体例としては、エチレングリコールモノパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノジステアリン酸エステル、エチレングリコールモノベヘン酸エステル、エチレングリコールモノジモンタン酸エステル、グリセリンモノ又はジパルミチン酸エステル、グリセリンモノ又はジステアリン酸エステル、グリセリンモノ又はジベヘン酸エステル、グリセリンモノ又はジモンタン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ又はジパルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ又はジステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ又はジベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ又はジモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至トリパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至トリステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至トリベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至トリモンタン酸エステル、ポリグリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、ポリグリセリンモノ乃至トリステアリン酸エステル、ポリグリセリンモノ乃至トリベヘン酸エステル、ポリグリセリンモノ乃至トリモンタン酸エステル、ソルビトールモノ乃至トリパルミチン酸エステル、ソルビトールモノ乃至トリステアリン酸エステル、ソルビトールモノ乃至トリベヘン酸エステル、ソルビトールモノ乃至トリモンタン酸エステル、又、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）のパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステルなどが挙げられる。
　分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。その配合割合は、（ｅ）成分のポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１～３重量部であり、好ましくは０．１～２．５重量部、さらに好ましくは０．２～２重量部である。特に（ｅ）成分の含有量が０．２～２重量部であれば、本発明の樹脂組成物を成形して摺動部品とした場合に、相手材との摩擦が非常に小さくなる。
＜その他の成分＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、（ａ）ポリアセタール樹脂と（ｂ）セルロース繊維パウダーとの密着性を改善する物質を配合することができる。ここで、密着性を改善する物質としては、イソシアネート化合物、イソチオシオネート化合物、及びそれらの変性体イソシアネート化合物、熱可塑性ポリウレタン樹脂、α，β－モノオレフィン性不飽和カルボン酸の酸無水物の重合体及び共重合体、ホウ酸化合物などが挙げられる。
　さらに、本発明の樹脂組成物には目的とする用途に応じてその物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良剤及び無機、有機、金属などの繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できる。
＜ポリアセタール樹脂組成物の調製方法＞
　本発明において、上記ポリアセタール樹脂組成物の調製方法の具体的態様は特に限定されるものではなく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。特に、本発明の樹脂組成物の調製に使用される押出機としては、機械的特性の改善とセルロース繊維パウダーの分散性の両立の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
　上記ポリアセタール樹脂組成物を構成する成分の配合は、任意のいかなる段階、例えば、（ａ）成分のポリアセタール樹脂に一旦加えても、或いは樹脂組成物の調製時に加えてもよく、又最終成形品を得る直前で、添加、混合することも可能であるが、特に、機械的特性の改善とセルロース繊維パウダーの分散性の両立の観点から、（ｂ）セルロース繊維パウダーは押出機のサイド側から他の原料とは独立に供給し、混合することが好ましい。
　上記のように得られた本発明のポリアセタール樹脂組成物は溶融試料から発生するホルムアルデヒド量を低くできる。本発明における好ましいポリアセタール樹脂組成物は、溶融試料からのホルムアルデヒド発生量が１００ｐｐｍ以下のものである。ここで、ホルムアルデヒド発生量は、実施例で詳述する如く、ペレット状の組成物（試料）８ｇを、２００℃に調整された金属製シリンダーに内に充填し、溶融させた状態で５分間保持した後、排出された溶融樹脂から発生する量をＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠した方法で定量したものである。
＜ポリアセタール樹脂組成物の成形方法ならびに用途＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物を原料として、従来公知の成形方法（例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形などの方法）を採用することで、種々の成形品を成形することができる。特に、射出成形に好適である。
　また、上記のように得られた本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品は摺動性に優れる。具体的には、本発明の樹脂組成物を原料として用いれば、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に記載されたＡ法に基づいて、ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる中空円筒試験片を成形し、中空円筒試験片と炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）とを、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させた場合の、中空円筒試験片の摩耗量が２０ｍｇ以下であり、炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）の磨耗量が０．２ｍｇ以下である摩耗特性を有する成形品を製造可能である。
　また、本発明の樹脂組成物を原料として用いれば、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に記載されたＡ法に基づいて、ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる中空円筒試験片を成形し、中空円筒試験片と炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）とを、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させた後の、中空円筒試験片の炭素鋼材に対する摩擦係数が０．３μｓ以下である摩擦特性を有する成形品を製造可能である。
　したがって、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建材、生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品など各種用途に利用することができる。特に、摺動性が求められる機構部品、具体的には、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどの摺動部品に好適に用いることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜使用成分＞
使用した成分の詳細は、以下のとおりである。
（ａ）ポリアセタール樹脂
　（ａ－１）トリオキサン９６．５重量％と１，３－ジオキソラン３．５重量％を共重合して得られるポリアセタール樹脂、不安定末端基量０．２重量％、メルトインデックス＝２７ｇ／１０分（ポリプラスチックス（株）製）
（ｂ）セルロース繊維パウダー
　（ｂ－１）ＡＲＢＯＣＥＬ　ＢＷＷ４０、アスペクト比１０、平均繊維長２００μｍ、αセルロース含有率約９９．５重量％（レッテンマイヤー社製）
　（ｂ－２）ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ　アスペクト比１～２、αセルロース含有率９９重量％以上（日本製紙ケミカル製）
　（ｂ－３）ＡＲＢＯＣＥＬ　ＺＺ　８－１、アスペクト比２４．４、平均繊維長１１００μｍ、αセルロース含有率７５～８５重量％（レッテンマイヤー社製）
（ｂ’）その他のセルロース系物質
　（ｂ’－４）パルプ、αセルロース含有率約９５重量％（（株）日本製紙グループ製）
（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
　（ｃ－１）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｄ）窒素含有化合物
　（ｄ－１）メラミン
（ｅ）分子中に少なくとも１つの水酸基を有する長鎖脂肪酸誘導体
　（ｅ－１）グリセリンモノステアリン酸エステル
（ｅ’）その他の長鎖脂肪酸誘導体
　（ｅ’－２）エチレンビスステアリルアミド
　（ｅ’－３）ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステル
　（ｅ’－４）ステアリン酸ステアリル
＜実施例１～５、比較例１～７＞
　表１に示す割合で、（ａ）ポリアセタール樹脂、（ｂ）セルロース繊維パウダー、（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｄ）窒素含有化合物、及び分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体を二軸押出機で溶融混錬し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。
　なお、（ｂ）セルロース繊維パウダーは二軸押出機のサイド側から独立にフィーダーから供給して混合した。また、比較例７では（ｂ）セルロース繊維パウダーに代えて、（ｂ’）その他のセルロース系物質を使用し、比較例２～５、７では分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体に代えて、（ｅ’）その他の長鎖脂肪酸誘導体を使用した。得られたペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、試験評価を行った。結果を表１に示す。
〔押出条件〕
押出機：ＴＥＸ－３０α（Ｌ／Ｄ＝３８．５）、（株）日本製鋼所製
スクリュー回転数：１２９ｒｐｍ
バレル温度：Ｃ２＝１６０℃、Ｃ３～Ｃ１１・Ｄ＝２００℃
〔成形条件〕
成形機：ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ２０００ｉ１００Ｂ、スクリュー径２８ｍｍ、ファナック社製
シリンダー温度：２００℃
金型温度：９０℃（水温調）
〔試験方法〕
　試験方法の詳細は、以下のとおりである。
（１）ホルムアルデヒド発生量
　実施例、比較例で調製したペレット状の組成物（試料）８ｇを、２００℃に調整された金属製シリンダーに内に充填し、上記樹脂ペレットを溶融させた状態で５分間保持した。ここで、使用した金属製シリンダーは、蒸留水を入れたガラス製吸引ビンと連結している。
　続いて、上記金属製シリンダーに連結されたガラス製吸収ビンに窒素を流しながら、溶融樹脂から発生したホルムアルデヒドガスを、窒素気流と共に、ガラス製吸引ビン内の蒸留水に排出することで、吸収ビン内の蒸留水にホルムアルデヒドガスを吸収させた。蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドをＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠した方法で定量し、評価試料（組成物）に対する割合として算出した。
（２）摺動性
　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠した回転式摩擦磨耗試験機を用い、実施例及び比較例の樹脂組成物から成形した同規格Ａ法指定の中空円筒試験片を、炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）を相手材として、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させ、自材（樹脂組成物）の磨耗量（ｍｇ）、及び、Ｓ４５Ｃの磨耗量（ｍｇ）を測定した。又、同条件にて、摺動試験を行った２４時間後の摩擦係数を測定した。
　表１の結果の比較から、本発明の要件を満たすポリアセタール樹脂組成物（実施例１～５）は、低いホルムアルデヒド発生量と、低い磨耗量を示すことがわかる。特に、実施例２～５では、低い摩擦係数も示すことがわかる。一方、（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体が本発明の要件を満たさない比較例１～５の場合には、磨耗量や摩擦係数の値が高めであることがわかる。
　さらに、セルロース繊維パウダーが本発明の要件を満たさない比較例６では、押出性が不良で評価不能であり、比較例７では、ホルムアルデヒド発生量が高く、磨耗量や摩擦係数の値が高めであることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　不安定末端基量が０．５重量％以下である（ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
    　アスペクト比が１～２０、αセルロース含有率が９８～１００％の（ｂ）セルロース繊維パウダーを１０～１５０重量部、
    　（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１～３重量部、
    　アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドから選ばれた少なくとも一種の（ｄ）窒素含有化合物を０．０１～３重量部、
    　分子中に少なくとも１つの水酸基を有する（ｅ）長鎖脂肪酸誘導体を０．０１～３重量部含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ）ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が１０～５０ｇ／１０分である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　下記の測定方法によるホルムアルデヒド発生量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
    （測定方法）
    　８ｇのポリアセタール樹脂組成物から構成される樹脂ペレットを、２００℃に調整された金属製シリンダーに内に充填し、前記樹脂ペレットを溶融させた状態で５分間保持した。続いて、前記金属製シリンダーに連結されたガラス製吸収ビンに窒素を流しながら溶融樹脂から発生したホルムアルデヒドガスを窒素気流と共に排出することで、吸収ビン内の蒸留水にホルムアルデヒドガスを吸収させた。蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドをＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠した方法で定量し、評価試料（樹脂組成物）に対する割合として算出した。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に記載されたＡ法に基づいて、請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる中空円筒試験片を成形し、前記中空円筒試験片と炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）とを、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させた場合の、前記中空円筒試験片の摩耗量が２０ｍｇ以下であり、前記炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）の磨耗量が０．２ｍｇ以下である摩耗特性を有する請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ７２１８に記載されたＡ法に基づいて、請求項１から４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる中空円筒試験片を成形し、前記中空円筒試験片と炭素鋼材（Ｓ４５Ｃ）とを、１５０ｒｐｍ、２０ｋｇｆの条件で２４時間摺動させた後の、前記中空円筒試験片の前記炭素鋼材に対する摩擦係数が０．３μｓ以下である摩擦特性を有する請求項１から４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 　請求項１から５いずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる摺動部品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162879A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 摺動部材及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5825922B2 (ja) * 2011-08-11 2015-12-02 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP6867748B2 (ja) * 2015-12-25 2021-05-12 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128453A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Polyplastics Co 樹脂組成物および基板
JPH07258517A (ja) * 1994-03-28 1995-10-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材
JP2004269806A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Toray Ind Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2006143869A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂成形品
JP2008266486A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Oiles Ind Co Ltd 摺動部材用ポリアセタール樹脂組成物および摺動部材
WO2010065687A2 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of making thermally resistant mineral-filled polyacetal compositions
WO2010119810A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
WO2010119826A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 ポリプラスチックス株式会社 セルロース繊維強化ポリアセタール樹脂組成物
WO2012049926A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
WO2012049927A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128453A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Polyplastics Co 樹脂組成物および基板
JPH07258517A (ja) * 1994-03-28 1995-10-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材
JP2004269806A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Toray Ind Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2006143869A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂成形品
JP2008266486A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Oiles Ind Co Ltd 摺動部材用ポリアセタール樹脂組成物および摺動部材
WO2010065687A2 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of making thermally resistant mineral-filled polyacetal compositions
WO2010119810A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
WO2010119826A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 ポリプラスチックス株式会社 セルロース繊維強化ポリアセタール樹脂組成物
WO2012049926A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
WO2012049927A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162879A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 摺動部材及びその製造方法

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