WO2013018960A1 - 전처리된 해조류 잔사의 추출물을 이용한 휘발성 지방산 제조 방법 - Google Patents

전처리된 해조류 잔사의 추출물을 이용한 휘발성 지방산 제조 방법 Download PDF

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우희철
장호남
전영중
서동진
전병수
오경근
김경헌
김두운
최재형
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부경대학교 산학협력단
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing volatile fatty acids, and more particularly, to a method for preparing volatile fatty acids using residues of seaweeds extracted or fractionated with an organic solvent.
  • Biofuels refer to fuels obtained from biomass. Such biofuels can be produced by treating biomass by thermochemical or biological methods, and can produce various biofuels such as bioethanol, biobutanol, biodiesel, and biohydrogen. Among them, the anaerobic digestion platform (or VFA platform (Volatile Fatty Acid Platform)) mixes the biomass with anaerobic microorganisms and decomposes them into volatile fatty acid mixtures, and then converts the volatile fatty acid mixtures into gaseous fuels such as methane and hydrogen as needed. Is converted to liquid fuel in the form of alcohol mixture through recovery or hydrogenation.
  • VFA platform Volatile Fatty Acid Platform
  • Volatile fatty acids produced by the VFA platform is composed of acetic acid (C2), propionic acid (C3), butyric acid (C4) and the like, these are respectively converted to ethanol, propanol, butanol through hydrogenation.
  • C2 acetic acid
  • C3 propionic acid
  • C4 butyric acid
  • the MixAlco technology developed at the Texas A & M University in the United States, is a leading technology for producing mixed alcohols from wood using this VFA platform.
  • Biomass is divided into saccharides, starches, and woods, which can be produced as biofuels through fermentation after each pretreatment and saccharification process.
  • biomass of carbohydrate or starch system except wood system is an organism that is used as food for human being, and it is inefficient because of the limitation of using food as energy source and the amount of biofuel produced compared to the amount of biomass required.
  • the economy is poor due to the additional process cost required in the pretreatment process for removing lignin, which is a component of the saccharide or starch-based biomass.
  • wood-based biomass does not contain lignin and thus does not require a pretreatment process to remove it, which is economical.
  • algae biomass has much higher growth potential than terrestrial biomass, and there is no limit to the cultivation area because it can use the wide sea, and it is possible to use high cost resources such as soil and fertilizer.
  • the VFA platform using this seaweed biomass can convert organic components (proteins, fats, etc.) other than carbohydrates into volatile fatty acids, does not require sterilization treatment to cultivate strains, and does not require the development of specific enzymes.
  • lignin is not contained, the reaction for producing volatile fatty acids is known to end in a short period of about 3 days, and it is possible to use a closed reactor to recover hydrogen generated during volatile fatty acid fermentation, and then hydrogenated. It is easy to use in the system, and it is easy to manage the odor problem that is expected as a problem of the VFA platform.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing volatile fatty acids with high efficiency by using a filtrate of the extract obtained by pretreating the residue of seaweed extract or fraction.
  • the present invention comprises the steps of extracting or fractionating seaweed with an organic solvent to obtain a residue of the remaining seaweed; Chemically or biologically pretreating the residue of the algae to obtain an extract of the algae residue; Filtering the extract of the algae residue to obtain a filtrate; And anaerobic fermentation of the filtrate obtained above.
  • the method of preparing volatile fatty acids of the present invention primarily uses the residues of algae extracts or fractions from which bioactive substances have been recovered, thereby increasing the added value of the residues of discarded seaweeds, thereby ensuring economic efficiency in producing biofuels or chemicals. can do.
  • it is possible to manufacture volatile fatty acids regardless of the type of seaweed there is no need to develop an enzyme for anaerobic fermentation has the advantage of simplifying the manufacturing process of volatile fatty acids.
  • volatile fatty acids in addition to carbohydrates contained in seaweeds, volatile fatty acids can be produced from other kinds of organic components such as proteins and fats constituting seaweeds, thereby increasing the yield of volatile fatty acids.
  • seaweed as a raw material, it is possible to solve the soil limitations and environmental problems, and thus it can be usefully used for economically and efficiently producing volatile fatty acids.
  • FIG. 2 is a diagram of a fermentation apparatus used for the anaerobic fermentation of the present invention.
  • 3 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to the type of seaweed.
  • Example 4 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to pretreatment conditions 1 to 4 of Example ⁇ 2-3> of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to pretreatment conditions 5 to 8 of Example ⁇ 2-3> of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to pretreatment conditions 9 to 12 of Example ⁇ 2-3> of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to the change in anaerobic fermentation temperature.
  • Figure 9 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to the type of methane production inhibitor injected during anaerobic fermentation.
  • composition 10 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to the composition type (medium 1 to medium 3) of the medium in which anaerobic microorganisms are cultured during anaerobic fermentation.
  • 11 is a graph showing the composition of volatile fatty acids according to the composition type (medium 4 to medium 5) of the medium in which anaerobic microorganisms are cultured during anaerobic fermentation.
  • 12 is a diagram of a 300 L continuous anaerobic digester.
  • the present invention comprises the steps of: 1) extracting or fractionating seaweed with an organic solvent to obtain a residue of the remaining seaweed; 2) chemically or biologically pretreating the residue of the algae to obtain an extract of the algae residue; 3) filtering the extract of the algae residue to obtain a filtrate; And 4) anaerobic fermentation of the filtrate obtained above.
  • Step 1) is a step of extracting or fractionating seaweeds with an organic solvent, and then obtaining the residues left after the soluble substances contained in the seaweeds have been extracted or fractionated, that is, seaweed extracts or fractions.
  • the method of producing volatile fatty acids of the present invention is not to use extracts or fractions obtained by primarily extracting or fractionating seaweeds, but to manufacture volatile fatty acids by reusing residues (residues) remaining after extraction or fractionation.
  • the algae of step 1) may be macroalgae or microalgae.
  • the algae may be brown algae, red algae or green algae, and the like, and the microalgae may be chlorella, spirulina or dunnella.
  • the brown algae may be kelp, seaweed, ⁇ , mabanban, gompi, walnut horse, folk eggplant, shellfish, gorymae, seaweed iron, Ecklonia cava, falcon seaweed cousin, Hoksaeng mabanban, jichungyi or rhubarb, but is not limited thereto. .
  • the green algae may be Cheongtae, Hakkham, green, hearing, bead hearing, jade, salt-jujube, galpa or unimodal, etc., but is not limited thereto.
  • the seaweed is preferably brown algae, more preferably the seaweed is kelp. In the embodiment of the present invention it was confirmed that the brown seaweed kelp is the most effective production of volatile fatty acids.
  • the algae of step 1) may be physically pretreated to increase pretreatment efficiency by increasing the reaction surface area during extraction or fractionation.
  • the physical pretreatment means grinding or cutting algae, and may be performed using any means capable of grinding or cutting algae. In particular, the physical pretreatment may be performed using a ball mill or a knife.
  • the residue of the seaweed obtained in step 1) is extracted or fractionated with an organic solvent and is leftover residue.
  • the soluble material (soluble material for organic solvent) contained in the seaweed is extracted or fractionated by dissolving and separating directly or in each step in the seaweed. It is leftovers of seaweed.
  • the organic solvent may be any one or more selected from the group consisting of ethanol, n-hexane, dichloromethane, ethyl acetate and n-butanol.
  • Step 2) to step 4) is a step of producing volatile fatty acids using the residues left after the soluble substance for the organic solvent is extracted or fractionated in step 1).
  • algae residue or “algae residue” referred to in the present invention refers to “residue of algae remaining after extracting or fractionating algae primarily using an organic solvent. Refers to.
  • Step 2) is a step of pretreatment of the residue of the algae in order to produce a volatile fatty acid from the residue of the algae obtained in step 1), the residue of the algae may be chemically or biologically pretreated.
  • the residue of the algae may be chemically or biologically pretreated.
  • substances used for the production of volatile fatty acids are extracted from the seaweed residue, and as a result, an extract of the seaweed residue is produced.
  • the chemical pretreatment of step 2) may be performed by treating the seaweed with any one or more selected from the group consisting of an acid catalyst, an alkali catalyst and a supercritical fluid.
  • the acid catalyst may be any one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, p-toluenesulphonic acid, methanesulphonic acid, formic acid, acetic acid, hydrofluoric acid, boric acid, and a commercial solid acid
  • the alkali may be any one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide and basic zeolite
  • the supercritical fluid may be supercritical carbon dioxide or supercritical water.
  • the acid catalyst treatment it may be pretreated by the first acid catalyst treatment method reacted in a batch reactor and the second acid catalyst treatment method reacted in a reflux reactor.
  • the pretreatment by the first acid catalyst treatment method reacted in a batch reactor is more effective in the production of volatile fatty acids.
  • the biological pretreatment of step 2) may be performed by treating a culture solution containing microorganisms with algae.
  • the microorganism may be derived from abalone viscera or tidal flats.
  • the abalone viscera or larvae-derived microorganisms are basophilic and have a property of being well degraded by eating algae.
  • Filtration in step 3) is to obtain only the extract extracted from the seaweed residue, that is, a liquid containing a substance derived from the seaweed residue used for the production of volatile fatty acids, the filtered filtrate is used for the production of volatile fatty acids. That is, the filtrate which filtered the extract derived from seaweed residue rather than using the solid itself of a pretreated seaweed residue is used.
  • the extract of the seaweed residue is composed of carbohydrate fermentable sugars (glucose, fucose, mannitol, etc.), hardly degradable sugars (alginate, uronic acid, etc.), proteins, lipids, low molecular weight compounds by pretreatment, etc.
  • the solids of the pretreated seaweed can be separated and used separately as raw materials, such as biooil, biocomposite materials, and natural fertilizers using a rapid pyrolysis process.
  • raw materials such as biooil, biocomposite materials, and natural fertilizers using a rapid pyrolysis process.
  • the present invention unlike the prior art, not only volatile organic acids are produced using the entire seaweed solid as a raw material, but volatile from the residues of the remaining seaweeds after physiologically active substances are recovered (extracted or separated) from the seaweeds.
  • the concentration of the filtrate of step 4) is preferably 6 g / L to 84 g / L, and the concentration of the filtrate of step 4) is more preferably 18 g / L to 54 g / L.
  • concentration of the filtrate is lower than 6 g / L, the concentration of volatile fatty acids produced is low, the recovery cost is high, and the concentration of the volatile fatty acids produced when the concentration of the filtrate is 84 g / L or more There is a problem that the yield is not increased any more and the amount of unreacted extract is increased.
  • the algae residue extract filtrate can be adjusted to the range of the concentration by diluting or concentrating.
  • the extract filtrate can produce volatile fatty acids most effectively in the above concentration range.
  • Anaerobic fermentation of step 4) may be performed using anaerobic microorganisms.
  • the filtrate obtained in step 3) is fermented with anaerobic microorganisms, the filtrate is fermented under anaerobic conditions.
  • the anaerobic microorganism may be an anaerobic digestion strain commonly used, and it is preferable to use an anaerobic digestion strain having flame resistance.
  • the anaerobic digestive strain may be isolated from a high organic matter decomposing activity such as gut, manure, methane production acid fermentation tank, methane fermentation tank, food waste anaerobic digestion tank, mudflat of herbivores such as cattle, goats, in particular, Clostridium sp Acetogenium sp., Peptococcus sp., Acetobacterium sp. And Propionobaterium sp. It may be any one or more selected from the group consisting of.
  • the anaerobic microorganism is preferably injected at a volume ratio of 1/30 to 1/10 with respect to the volume of the filtrate to be fermented.
  • the concentration of volatile fatty acids generated is low, and the recovery cost is high, and when the volume ratio is larger than 1/10, the concentration of the volatile fatty acids is no longer large. There is a problem that the yield is reduced because the amount of unreacted extract is increased without increasing.
  • the anaerobic microorganism is injected in a volume ratio of 1/15, it was confirmed that the production of volatile fatty acids is most effective.
  • Anaerobic fermentation of step 4) can be carried out in the presence of a methane production inhibitor.
  • the methane production inhibitor is to prevent the conversion of volatile fatty acids into methane by the methane-producing microorganisms in the anaerobic fermentation process to prevent the concentration of volatile fatty acids to be lowered, further improving the production efficiency of volatile organic acids, CHI 3 or CHBr 3 and the like.
  • the production of volatile fatty acids is most effective when CHI 3 is used as a methane production inhibitor.
  • Anaerobic fermentation of step 4) plays an important role in the control of pH and osmotic pressure, it is preferred to proceed in a medium containing inorganic salts constituting the microorganism, the inorganic salts are ammonium salts, phosphates, calcium salts, magnesium salts and At least one selected from the group of inorganic salts consisting of sodium salt.
  • the medium preferably contains (NH 2 ) 2 CO as a source of nitrogen and KH 2 PO 4 as a source of phosphorus.
  • the medium containing (NH 2 ) 2 CO and KH 2 PO 4 it was confirmed that the most efficient production of volatile fatty acids in the medium containing (NH 2 ) 2 CO and KH 2 PO 4 so that the molar ratio of nitrogen and phosphorus is 1.5: 1 to 7.5: 1.
  • the volatile fatty acid produced by the anaerobic fermentation may be acetic acid, but also propionic acid, butyric acid, valeric acid or caproic acid, but is not limited thereto.
  • the produced volatile fatty acid may vary depending on conditions such as fermentation acidity (pH), fermentation temperature, type of seaweed, and those skilled in the art can selectively produce the required volatile fatty acid by appropriately adjusting it.
  • Laminaria japonica 100 kg
  • algae seaweed Pachymeniopsis lanceolata , 25 kg
  • green algae Enteromorpha crinita (25 kg)
  • 15 kg of seaweed powder and 75 kg of ethanol physically pretreated as described above were extracted three times at 80 ° C. at regular intervals and reflux-cooled, filtered under reduced pressure with a filter paper, and then the residue of the filtered residue was prepared for the production of volatile fatty acids. Used as a sample.
  • the residue of the seaweed obtained in Example ⁇ 1-1> was chemically or biologically pretreated in the same manner as in Table 1 below, and the pretreated seaweed was filtered to obtain a filtrate.
  • the concentration of the extract filtrate was as shown in Table 2, and the concentration described in Table 2 was calculated as shown in Equation 1 below.
  • the concentration of the extract filtrate was diluted and concentrated to make the desired concentration.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 to produce a volatile fatty acid from the residue of the algae extract, the concentration and yield of volatile fatty acids were analyzed while changing the conditions of pretreatment method, type of seaweed, extract concentration, microbial volume ratio, fermentation temperature and fermentation pH. .
  • seaweed extracts pretreated by the first acid catalyst treatment method and the microorganism treatment method were compared, respectively.
  • the concentration of the extract was 54 g / L as shown in Table 4 above, but the concentration was higher than 6 g / L, which is the extract concentration when the kelp was pretreated by the microbial treatment method.
  • it was diluted appropriately to adjust the concentration of the extract to 6 g / L.
  • the microbial treatment method showed a relatively high volatile fatty acid concentration and yield compared to the first acid catalyst treatment method. From the above results, it can be seen that when the extract is obtained from the residue of the seaweed by the microbial treatment method, a component containing volatile fatty acids is selectively contained.
  • seaweed extracts pretreated by the first acid catalyst treatment method, the second acid catalyst treatment method and the supercritical water treatment method were compared, respectively.
  • Table 6 it was found that the highest concentration and yield of volatile fatty acids were produced from the seaweed extract pretreated by the first acid catalyst treatment method.
  • the second acid catalyst treatment method does not require a high pressure reaction device, which is advantageous in terms of device cost in mass production.
  • volatile fatty acids were smoothly reacted at a reaction temperature in the range of 100 ° C. to 120 ° C., an acid catalyst concentration in the range of 1 wt% to 10 wt%, and a reaction time in the range of 100 to 400 minutes. It was prepared and the concentration of volatile fatty acids reached the maximum near 5 days of anaerobic fermentation.
  • the composition of the volatile fatty acids produced according to the type of seaweed was shown differently, generally produced higher concentrations in the order of acetic acid, propionic acid, butyric acid, the longer the reaction time to pretreatment butyric acid High concentrations of caproic acid and valeric acid were produced.
  • the concentration and yield of volatile fatty acids increased as the volume ratio of the microorganism increased, and the volume ratio of 1/15 was the most economically appropriate. If the volume ratio of 1/15 or more, the concentration of volatile fatty acids produced no longer increases significantly and the amount of microbial sludge increases, which causes a problem of high separation cost.
  • the concentration and yield of volatile fatty acids increased with time irrespective of the fermentation acidity
  • the composition of the produced volatile fatty acid is pH 6, the concentration of acetic acid, propionic acid, butyric acid Produced in a similar ratio, pH 6.5 was relatively high in acetic acid and propionic acid concentration, pH 7 was produced a high concentration of acetic acid.
  • the volatile fatty acid was rapidly produced in 5 days when there is relatively no methanogenesis inhibitor, the concentration of volatile fatty acids after 10 days was not significantly different.
  • acetic acid was produced highly when the methane generating agent was not used, acetic acid and butyric acid were generated when CHBr 3 was used, and acetic acid and propionic acid were initially generated when CHI 3 was used.
  • Methanogenesis inhibitors can prevent the volatile fatty acids from being lowered by the methane-producing microorganisms in the anaerobic fermentation process to lower the concentration of volatile fatty acids.
  • the medium 2 to the medium 5 consisting of two medium compositions have better volatile fatty acid productivity than the medium 1 consisting of various kinds of inorganic salts.
  • the concentration and yield of volatile fatty acids in the medium consisting of (NH 2 ) 2 CO and KH 2 PO 4 is high.
  • the molar ratio of N: P was prepared in a high concentration and yield of volatile organic acids in the range of 1.5: 1 to 7.5: 1, the molar ratio of N: P of the microbial fermentation medium is It was found that 3.5: 1 to 5.0: 1 are most appropriate.
  • the present invention is applied to an extract filtrate having a concentration of 54 g / L obtained by pretreatment of pulverized brown algae, in particular kelp, and the remaining residue (residue) after pretreatment by a first acid catalyst treatment method or a base catalyst treatment method.
  • CHI 3 methanogenesis inhibitor

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Abstract

본 발명은 휘발성 지방산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 해조류의 잔사를 화학적 또는 생물학적으로 전처리하여 해조류 잔사의 추출물을 수득 및 여과하는 단계, 및 상기 수득된 여과액을 혐기성 발효시키는 단계를 포함하는 휘발성 지방산 제조방법을 제공한다. 본 발명의 휘발성 지방산 제조방법은 해조류를 종류에 상관없이 이용할 수 있고, 발효를 위한 효소의 개발이 필요가 없어 휘발성 지방산의 제조 공정을 단순화시킬 수 있으며, 탄수화물 이외에, 단백질이나 지방과 같은 다른 종류의 유기성분으로부터도 휘발성 지방산을 제조할 수 있어 휘발성 지방산의 수율을 높일 수 있는 바, 경제적이고 효율적인 휘발성 지방산 생산에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

전처리된 해조류 잔사의 추출물을 이용한 휘발성 지방산 제조 방법
본 발명은 휘발성 지방산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 해조류를 유기 용매로 추출 또는 분획하고 남은 해조류의 잔사를 이용하여 휘발성 지방산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바이오 연료는 바이오매스에서 얻어지는 연료를 말한다. 이러한 바이오 연료는 바이오매스를 열화학적 또는 생물학적 방법 등으로 처리하여 생산할 수 있는데, 이러한 방법을 통하여 바이오 에탄올, 바이오 부탄올, 바이오 디젤, 바이오 수소 등 다양한 바이오 연료를 생산할 수 있다. 그 중에서도 혐기성 소화 플랫폼(또는 VFA 플랫폼(Volatile Fatty Acid Platform))은 바이오매스를 혐기성 미생물과 혼합배양하여 일단 휘발성 지방산 혼합물로 분해한 후, 휘발성 지방산 혼합물을 필요에 따라 메탄, 수소 등 가스 상태의 연료로 전환시켜 회수하거나, 수소첨가반응을 통하여 알코올 혼합물 형태의 액체연료로 전환하는 방법이다. 이러한 VFA 플랫폼에 의하여 생산되는 휘발성 지방산은 아세트산(C2), 프로피온산(C3), 부티르산(C4) 등으로 구성되며, 이들은 수소첨가반응을 통하여 각각 에탄올, 프로판올, 부탄올로 변환된다. 미국의 Texas A&M 대학교에서 개발한 MixAlco 기술은 이러한 VFA 플랫폼을 이용하여 목재로부터 혼합 알코올을 생산하는 대표적인 기술로서, 현재 최종 실증연구단계에 와 있다.
바이오매스는 크게 당질계, 전분질계, 목질계로 나누어지는데, 이들은 각각의 전처리 과정 및 당화 공정을 거친 후, 발효 공정을 통하여 바이오 연료로 제조될 수 있다. 그러나, 목질계를 제외한 당질계 또는 전분질계의 바이오매스는 인류의 식량으로 이용되는 생물체로서, 식량을 에너지원으로 사용해야 한다는 한계점과 소요되는 바이오매스의 양 대비 생산되는 바이오 연료의 양이 적어 비효율적이라는 문제점이 있다. 또한, 당질계 또는 전분질계 바이오매스의 구성성분인 리그닌을 제거하는 전처리 공정에서 소요되는 추가적인 공정비로 인해 경제성이 떨어진다는 문제점이 있다. 반면, 목질계 바이오매스는 리그닌 성분을 포함하고 있지 아니하여, 이를 제거하기 위한 전처리 공정이 필요하지 않아 경제적인 이점이 있으나, 토양에서 생산되는 육상 바이오매스의 경우, 비료의 사용으로 인해 환경문제가 발생한다는 문제점이 있다. 아울러, 대한민국과 같이 면적이 좁은 국가의 경우, 육상 바이오매스를 생산하기 위한 토양이 부족하다는 점 또한 간과할 수 없는 문제점이다.
한편, 육상 바이오매스와는 달리, 해조류 바이오매스는 육상 바이오매스에 비해 생장성이 훨씬 우수하고, 드넓은 바다를 이용할 수 있으므로 재배 면적에 제한이 없으며, 토양, 비료 등 원가가 높은 자원의 사용이 적다는 장점이 있다. 이러한 해조류 바이오매스를 이용한 VFA 플랫폼은, 탄수화물 이외의 유기성분들(단백질, 지방 등)도 휘발성 지방산으로 전환시킬 수 있고, 균주를 배양하기 위한 멸균 처리가 필요하지 않으며, 특정 효소를 개발할 필요가 없는 용이한 장점들이 있다. 또한, 리그닌이 포함되어 있지 않기 때문에 휘발성 지방산의 생성 반응이 3일 정도의 짧은 기간에 끝나는 것으로 알려져 있으며, 밀폐형 반응기의 사용이 가능하여 휘발성 지방산 발효 시에 생성되는 수소를 회수하여, 추후 수소 첨가반응에 활용하기가 용이하고, VFA 플랫폼의 문제점으로 예상되는 악취문제도 관리하기가 용이한 장점이 있다.
상기와 같은 장점들에도 불구하고, 해조류로부터 VFA 플랫폼을 통해 휘발성 지방산 혼합물을 생산하기 위한 전처리 및 발효 방법에 관한 연구는 거의 미미하고 그 VFA 플랫폼의 수율이 낮아, 여전히 공정의 경제성을 확보하기 어려운 실정이다.
본 발명의 목적은 해조류 추출물 또는 분획물의 잔사를 전처리하고 추출한 추출물의 여과액을 이용하여, 높은 효율로 휘발성 지방산을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 해조류를 유기용매로 추출 또는 분획하고 남은 해조류의 잔사를 수득하는 단계; 상기 해조류의 잔사를 화학적 또는 생물학적으로 전처리하여 해조류 잔사의 추출물을 수득하는 단계; 상기 해조류 잔사의 추출물을 여과하여, 여과액을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 여과액을 혐기성 발효시키는 단계를 포함하는 휘발성 지방산 제조방법을 제공한다.
본 발명의 휘발성 지방산 제조방법은 1차적으로 생리활성물질이 회수된 해조류 추출물 또는 분획물의 잔사를 이용하는 것으로서, 버려지는 해조류의 잔사의 부가가치를 높일 수 있는 바, 바이오 연료나 화학물질 생산시 경제성을 확보할 수 있다. 또한, 해조류의 종류에 상관없이 휘발성 지방산 제조가 가능하며, 혐기성 발효를 위한 효소의 개발이 필요가 없어 휘발성 지방산의 제조 공정을 단순화시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 해조류에 포함된 탄수화물 이외에, 해조류를 구성하는 단백질이나 지방과 같은 다른 종류의 유기성분으로부터도 휘발성 지방산을 제조할 수 있어 휘발성 지방산의 수율을 높일 수 있다. 더욱이, 해조류를 원료로 이용함으로써, 토양의 제한성이나 환경 문제 또한 해소할 수 있는 바, 경제적이고 효율적인 휘발성 지방산 생산에 유용하게 이용될 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제조 방법을 간략히 기재한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 혐기성 발효에 사용된 발효 장치의 도면이다.
도 3은 해조류의 종류에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 <2-3>의 전처리 조건 1 내지 4에 따른 휘발성 지방산 들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 <2-3>의 전처리 조건 5내지 8에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 <2-3>의 전처리 조건 9내지 12에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 7는 혐기성 발효 온도 변화에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 8는 혐기성 발효 산도 변화에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 9은 혐기성 발효 시 주입되는 메탄 생성 억제제의 종류에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 혐기성 발효 시 혐기성 미생물이 배양되는 배지의 조성물 종류(배지1 내지 배지3)에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 혐기성 발효 시 혐기성 미생물이 배양되는 배지의 조성물 종류(배지4 내지 배지5)에 따른 휘발성 지방산들의 조성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 300 L 규모의 연속식 혐기성 소화 장치의 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 1) 해조류를 유기용매로 추출 또는 분획하고 남은 해조류의 잔사를 수득하는 단계; 2)상기 해조류의 잔사를 화학적 또는 생물학적으로 전처리하여 해조류 잔사의 추출물을 수득하는 단계; 3) 상기 해조류 잔사의 추출물을 여과하여, 여과액을 수득하는 단계; 및 4) 상기 수득된 여과액을 혐기성 발효시키는 단계를 포함하는 휘발성 지방산 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1)은 해조류를 유기용매로 추출 또는 분획하고 난 뒤, 해조류에 포함된 가용성 물질들이 추출 또는 분획되어 지고 남은 찌꺼기, 즉 해조류 추출물 또는 분획물의 잔사를 수득하는 단계이다. 본 발명의 휘발성 지방산 제조방법은 해조류를 1차적으로 추출 또는 분획한 추출물 또는 분획물을 이용하는 것이 아니라, 추출 또는 분획하고 남은 폐기물인 찌꺼기(잔사)를 재사용하여 휘발성 지방산을 제조하는 것이다.
상기 단계 1)의 해조류는 거대조류 또는 미세조류일 수 있다. 상기 거대조류는 갈조류, 홍조류 또는 녹조류 등일 수 있고, 상기 미세조류는 클로렐라, 스피루리나 또는 두나리엘라 등일 수 있다. 상기 갈조류는 다시마, 미역, 톳, 모자반, 곰피, 헛가지말, 민가지말, 패, 고리매, 미역쇠, 감태, 쇠미역사촌, 괭생이 모자반, 지충이 또는 대황 등일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 홍조류는 도박, 김, 우뭇가사리,코토니, 개도박, 둥근돌김, 개우무, 새발, 참풀가사리, 진두발, 참도박, 가시우무, 비단풀, 단박, 돌가사리, 석목, 지누아리 또는 꼬시래기 등일 수 있고, 상기 녹조류는 청태, 해캄, 파래, 청각, 구슬청각, 옥덩굴, 염주말, 갈파 또는 홑파래 등일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 특히, 상기 해조류는 갈조류인 것이 바람직하고, 상기 해조류는 다시마인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 갈조류인 다시마가 휘발성 지방산의 생산이 가장 효과적임을 확인하였다.
상기 단계 1)의 해조류는 추출 또는 분획 시, 반응 표면적을 넓힘으로써 전처리 효율을 높이기 위해 물리적으로 전처리된 것일 수 있다. 상기 물리적 전처리는 해조류를 분쇄 또는 절단하는 것을 의미하고, 해조류를 분쇄 또는 절단 할 수 있는 모든 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 특히 상기 물리적 전처리는 볼밀 또는 칼 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 단계 1)에서 수득되는 해조류의 잔사는 유기용매로 추출 또는 분획되고 남은 찌꺼기로서, 해조류에 직접 또는 각 단계별로 용해분리시켜 해조류 내에 포함된 가용성 물질(유기용매에 대한 가용성 물질)이 추출 또는 분획되고 남은 해조류의 찌거기이다. 상기 유기용매는 에탄올, n-헥산, 디클로로메탄, 에틸아세테이트 및 n-부탄올로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 이용될 수 있다.
상기 단계 2) 내지 단계 4)는 상기 단계 1)에서 유기용매에 대한 가용성 물질이 추출 또는 분획되고 남은 찌꺼기를 이용하여 휘발성 지방산을 생성하는 단계이다. 이하, 별도의 설명이 없는 한, 본 발명에서 일컫는 '해조류의 잔사' 또는 '해조류 잔사'는 상기 단계 1)에서 수득된 "해조류를 유기용매를 이용하여 1차적으로 추출 또는 분획하고 남은 해조류의 찌꺼기"를 지칭한다.
상기 단계 2)는 단계 1)에서 수득된 해조류의 잔사에서 휘발성 지방산을 제조하기 위하여 상기 해조류의 잔사를 전처리하는 단계로서, 상기 해조류의 잔사는 화학적 또는 생물학적으로 전처리될 수 있다. 상기와 같은 해조류 잔사의 전처리 과정에서, 해조류 잔사로부터 휘발성 지방산의 제조이 이용되는 물질들이 추출되어 나오고, 결과적으로 해조류 잔사의 추출물이 생성된다.
상기 단계 2)의 화학적 전처리는 산 촉매, 알칼리 촉매 및 초임계 유체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 해조류에 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 산 촉매는 황산, 질산, 인산, 염산, 과염소산, p-톨루엔설포닉산, 메탄설포닉산, 개미산, 아세트산, 불산, 붕산 및 상용 고체산으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 알칼리 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소 또는 초임계 수일 수 있다. 상기 산 촉매 처리의 경우, 회분식 반응기에서 반응시키는 제1 산 촉매 처리 방법과 환류식 반응기에서 반응시키는 제2 산 촉매 처리 방법에 의하여 전처리될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 회분식 반응기에서 반응시키는 제1 산 촉매 처리 방법에 의한 전처리가 휘발성 지방산의 생산에 더욱 효과적임을 확인하였다.
상기 단계 2)의 생물학적 전처리는 미생물이 포함된 배양액을 해조류에 처리함으로써 수행되는 것일 수 있다. 상기 미생물은 전복내장 또는 갯벌에서 유래한 것일 수 있다. 상기 전복내장 또는 개벌 유래 미생물은 호염성을 가지며 해조류를 먹기도 하여 잘 분해하는 특성을 갖고 있다.
상기 단계 3)의 여과는 해조류 잔사로부터 추출된 추출물, 즉 해조류 잔사로부터 유래되어 휘발성 지방산의 제조에 이용되는 물질이 포함된 액체만을 수득하기 위한 것으로서, 여과된 여과액을 휘발성 지방산의 제조에 이용한다. 즉, 전처리된 해조류 잔사의 고형물 자체를 이용하는 것이 아니라, 해초류 잔사로부터 유래된 추출물을 여과한 여과액을 이용하는 것이다. 상기 해조류 잔사의 추출물은 탄수화물인 발효성 당(글루코스, 푸코스, 마니톨 등)과 난분해성 당(알지네이트, 우론산 등), 단백질, 지질, 전처리에 의해 저분자화된 화합물 등을 주요성분으로 하는 혼합물이며, 상기와 같은 해조류 잔사의 추출물을 구성하는 성분들이 휘발성 지방산을 제조하기 위한 탄소원으로 이용된다. 또한 전처리된 해조류의 고형물은 휘발성 지방산 제조에 사용하지 않고, 별도로 분리되어 급속열분해 공정을 이용한 바이오오일, 바이오복합소재, 천연비료 등의 원재료로 사용할 수 있다. 본 발명의 경우, 종래의 기술과는 달리, 해조류 고형물 전체를 원료로 사용하여 휘발성 유기산 만을 생산하는 것이 아니라, 해조류로부터 1차적으로 생리활성물질이 회수(추출 또는 분리)되고 남은 해조류의 잔사로부터 휘발성 지방산을 제조하고, 전처리 고형물을 바이오오일, 바이오복합소재, 천연비료 등의 원재료로 이용할 수 있도록 함으로써 해조류 원료 활용을 극대화하고 경제성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 단계 4)의 여과액은 농도가 6 g/L 내지 84 g/L인 것이 바람직하고, 상기 단계 4)의 여과액은 농도가 18 g/L 내지 54 g/L인 것이 더욱 바람직하다. 상기 여과액의 농도가 6 g/L 보다 낮을 경우 생성되는 휘발성 지방산의 농도가 낮아 회수 비용이 많이 소요되는 문제가 있고, 상기 여과액의 농도가 84 g/L 이상인 경우 생성되는 휘발성 지방산의 농도가 더 이상 크게 증가하지 않고 미반응 추출물의 양이 증가하게 되어 수율이 떨어지는 문제가 있다. 해조류 잔사 추출물의 여과액 농도가 6 g/L 내지 84 g/L의 범위를 벗어나는 경우, 해조류 잔사 추출물 여과액을 희석하거나 농축하여 상기 농도의 범위로 조절할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 추출물 여과액이 상기 농도 범위에서 가장 효과적으로 휘발성 지방산을 생산할 수 있음을 확인하였다.
상기 단계 4)의 혐기성 발효는 혐기성 미생물을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 단계 3)에서 수득된 여과액을 혐기성 미생물로 발효시키는 경우, 상기 여과액은 혐기성 조건에서 발효된다. 상기 혐기성 미생물은 통상적으로 이용되는 혐기성 소화 균주일 수 있고, 내염성을 가지는 혐기성 소화 균주인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혐기성 소화 균주는 소, 염소 등의 초식동물의 내장이나 분뇨, 메탄생산의 산발효조, 메탄 발효조, 음식물쓰레기 혐기소화조, 갯벌 등 유기물분해 활성이 높은 곳에서 분리된 것일 수 있으며, 특히, Clostridium sp., Acetogenium sp., Peptococcus sp., Acetobacterium sp. 및 Propionobaterium sp.로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 혐기성 미생물은 발효될 여과액의 부피에 대하여 1/30 내지 1/10의 부피비로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 혐기성 미생물의 주입량이 1/30의 부피비보다 적을 경우 생성되는 휘발성 지방산의 농도가 낮아 회수 비용이 많이 소요되는 문제가 있고, 1/10의 부피비보다 클 경우 생성되는 휘발성 지방산의 농도가 더 이상 크게 증가하지 않고 미반응 추출물의 양이 증가하게 되어 수율이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 1/15의 부피비로 혐기성 미생물이 주입될 때, 휘발성 지방산의 생산이 가장 효과적임을 확인하였다.
상기 단계 4)의 혐기성 발효는 메탄 생성 억제제의 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 메탄생성 억제제는 혐기성 발효공정에서 메탄생성 미생물에 의해 휘발성 지방산이 메탄으로 변환 것을 방지하여 휘발성 지방산의 농도가 낮아지는 현상을 막아서, 휘발성 유기산의 생산 효율을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, CHI3 또는 CHBr3 등일 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 메탄 생성 억제제로서 CHI3가 이용된 경우에 휘발성 지방산의 생성이 가장 효과적임을 확인하였다.
상기 단계 4)의 혐기성 발효는 pH 및 삼투압의 조절에 중요한 역할을 하고, 미생물을 구성하는 무기염류가 포함된 배지에서 진행되는 것이 바람직하고, 상기 무기염류는 암모늄염, 인산염, 칼슘염, 마그네슘염 및 나트륨염으로 구성된 무기염류 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 특히, 특히 상기 배지는 질소원(source of nitrogen)으로서 (NH2)2CO를, 인원(source of phosphorus)으로서 KH2PO4를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 질소와 인의 몰 비율이 1.5:1 내지 7.5:1이 되도록 상기 (NH2)2CO 및 KH2PO4가 포함된 배지에서 휘발성 지방산의 생산이 가장 효율적임을 확인하였다.
상기 혐기성 발효에 의하여 생산된 휘발성 지방산은 아세트산을 비롯하여 프로피온산, 부티르산, 발레르산 또는 카프로산 등일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 특히 상기 생산된 휘발성 지방산은 발효 산도(pH), 발효 온도, 해조류의 종류 등의 조건에 따라 달라질 수 있고, 당업자는 이를 적절히 조절하여 필요한 휘발성 지방산을 선택적으로 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되지 아니한다.
[실시예 1] 휘발성 지방산 제조를 위한 해조류의 전처리 추출물 제조
<1-1> 해조류의 에탄올 조추출물 회수 후 남은 잔사 수득
갈조류인 다시마(Laminaria japonica, 100 ㎏), 홍조류인 개도박(Pachymeniopsis lanceolata, 25 ㎏), 녹조류인 실파래(Enteromorpha crinita, 25 ㎏)를 각각 자연건조시킨 후, 분쇄장치로 분쇄하여 지름이 10 ㎜ 이하의 파우더로 제조하였다. 상기와 같이 물리적으로 전처리된 해조류 분말 15 ㎏과 에탄올 75 ㎏을 넣고 80 ℃에서 일정한 간격으로 3회 반복하여 환류냉각 추출한 후, 여과지로 감압여과한 다음, 여과된 찌꺼기인 잔사를 휘발성 지방산 제조를 위한 시료로 사용하였다.
<1-2> 해조류 잔사의 전처리
상기 실시예 <1-1>에서 수득된 해조류의 잔사를 하기 표 1과 같은 방법으로 화학적 또는 생물학적으로 전처리하였고, 상기와 같이 전처리된 해조류를 여과하여, 여과액을 수득하였다. 상기 추출물 여과액의 농도는 하기 표 2와 같았고, 하기 표 2에 기재된 농도는 하기 수학식 1과 같이 계산되었다. 상기 추출물 여과액의 농도는 희석 및 농축하여 원하는 농도로 만들어 사용하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000001
[표 2]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000002
[수학식 1]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000003
<1-3> 휘발성 지방산의 제조
상기 실시예 <1-2>에서 수득된 여과액을 희석하여, 하기 표 3과 같은 조성을 가진 배지, 메탄 생성 억제제를 미생물(부피비 1/15, 0.9 L의 발효액량 당 0.06 L의 미생물량)(부산 수영하수처리장의 혐기성소화조에서 수득)과 함께 도 2에 도시된 발효장치에 주입한 후, 발효장치 내의 산소가스를 제거하기 위하여 질소가스를 10분간 주입하였다. 배양기간 중 발효산물에 의하여 변화하는 pH를 조절하기 위해, pH가 낮아질 때는 3 M의 NH4HCO3 용액을 주입하고, pH가 높아질 때는 3 M의 H2PO4 용액을 주입함으로써 원하는 pH로 일정하게 유지하였고, 항온장치를 이용하여 발효장치 내의 발효 온도를 원하는 온도로 일정하게 유지하였다. 발효장치의 내용물을 혼합하기 위해 질소가스를 하부에서 주입하여 하루에 두 번 혼합하였으며, 채취된 시료의 휘발성 지방산 수율은 GC-FID 분석장치(Shimadzu 17A)를 이용하여 정량하였고, 하기 수학식 2에 의하여 계산되었다.
[표 3]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000004
[수학식 2]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000005
[실시예 2] 조건별 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
실시예 1과 같은 방법으로 해조류 추출물의 잔사로부터 휘발성 지방산을 생산하되, 전처리 방법, 해조류의 종류, 추출물 농도, 미생물 부피비, 발효 온도 및 발효 pH의 조건을 변화시키면서 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하였다.
<2-1> 전처리 방법에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
전처리 방법에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 4, 표 5 및 표 6과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 혐기성 발효 전의 전처리 방법을 달리하였다. 먼저, 제1 산 촉매 처리 방법, 염기 촉매 처리 방법 및 초임계수 처리 방법에 의해 전처리된 해조류 추출물을 각각 비교하였다. 그 결과, 표 4에 나타난 바와 같이, 제1 산 촉매 처리 방법 또는 염기 촉매 처리 방법으로 전처리한 해조류 추출물의 잔사에서 가장 높은 농도 및 수율의 휘발성 지방산이 생산됨을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000006
다음으로, 제1 산 촉매 처리 방법 및 미생물 처리 방법에 의해 전처리된 해조류 추출물을 각각 비교하였다. 제1 산 촉매 처리 방법으로 다시마를 전처리한 경우 그 추출물의 농도는 상기 표 4와 같이 54 g/L로서, 미생물 처리 방법으로 다시마를 전처리한 경우의 추출물 농도인 6 g/L보다 상대적으로 높게 나왔지만, 미생물 처리 방법과의 비교를 위하여 이를 적절히 희석하여 그 추출물의 농도를 6 g/L로 맞추었다.
그 결과, 표 5에 나타난 바와 같이, 제1 산 촉매 처리 방법에 비하여 미생물 처리 방법이 상대적으로 높은 휘발성 지방산 농도 및 수율을 나타내었다. 상기와 같은 결과로부터, 미생물 처리 방법에 의하여 해조류의 잔사로부터 추출물을 수득하는 경우에 휘발성 지방산을 생산하는 성분이 선택적으로 많이 함유됨을 알 수 있다.
[표 5]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000007
마지막으로, 제1 산 촉매 처리 방법, 제2 산 촉매 처리 방법 및 초임계수 처리 방법에 의해 전처리된 해조류 추출물을 각각 비교하였다. 그 결과, 표 6에 나타난 바와 같이, 제1 산 촉매 처리 방법에 의하여 전처리한 해조류 추출물에서 가장 높은 농도 및 수율의 휘발성 지방산이 생산됨을 알 수 있었다. 제1 산 촉매 처리 방법에 비해, 제2 산 촉매 처리 방법은 고압반응장치가 요구되지 않아 대량생산 시 장치비용 측면에서 유리한 장점이 있다.
[표 6]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000008
상기와 같은 결과로부터, 제1 산 촉매 처리 방법 및 염기 처리 방법에 의해 전처리된 해조류 추출물에서 높은 농도 및 수율의 휘발성 지방산이 생산됨을 알 수 있고, 그 중에서도 제1 산 촉매 처리 방법이 가장 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 따라서, 이하의 다른 조건들의 실험에서는 제1 산 촉매 처리 방법에 의해 해조류를 전처리하여 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 비교 분석하였다.
<2-2> 해조류의 종류에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
해조류의 종류에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 7과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 해조류의 종류를 다시마, 개도박, 실파래 및 클로렐라로 달리하였고, 전처리 방법을 제1 산 촉매 처리 방법, 제2 산 촉매 처리 방법 및 염기 촉매 처리 방법으로 달리 하였다.
[표 7]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000009
그 결과, 표 7에 나타난 바와 같이, 전처리 방법에 상관없이 모든 종류의 해조류에서 높은 농도 및 수율의 휘발성 지방산을 수득할 수 있었으나, 그 중에서도 도 3에 나타난 바와 같이, 해조루의 종류에 따라 생성되는 휘발성 지방산의 조성이 다르게 나타났으며, 상대적으로 갈조류인 다시마와 녹조류인 실파래는 아세트 산의 농도가 높게 생성되었고, 홍조류인 개도박은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 순서로 농도가 높게 생산되었다.
<2-3> 전처리 조건에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
전처리 추출물의 농도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 8과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 제1 산 촉매 처리 방법에 대한 전처리 조건을 반응온도, 산 촉매 농도 및 반응시간을 달리하였다.
[표 8]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000010
그 결과, 표 8에 나타난 바와 같이, 전처리 조건으로 100 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 반응온도와 1 wt% 내지 10 wt% 범위의 산 촉매 농도, 100분 내지 400분 범위의 반응시간에서 휘발성 지방산이 원활히 제조되었으며, 혐기성 발효 5일 부근에서 휘발성 지방산의 농도가 최대로 도달하였다. 또한, 도 4 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 해조류 종류에 따라 생성되는 휘발성 지방산의 조성이 다르게 나타났으며, 일반적으로 아세트산, 프로피온산, 부티르산 순서로 농도가 높게 생성되었으며, 전처리하는 반응시간이 길수록 부티르산, 카프로산, 발레르산의 농도가 높게 생산되었다.
<2-4> 전처리 추출물의 농도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
전처리 추출물의 농도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 9과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 전처리 해조류 추출물의 농도를 18g/L, 36g/L, 54g/L 및 72g/L로 달리하였다.
[표 9]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000011
그 결과, 표 9에 나타난 바와 같이, 전처리된 해조류 잔사의 추출물의 농도가 높을수록 휘발성 지방산의 농도가 증가하였으며, 추출물의 농도가 54 g/L 이상의 범위에서는 더 이상 휘발성 지방산의 농도가 증가하지 않았다. 이는 미생물이 휘발성 지방산 생산 한계에 달해 더 이상 휘발성 지방산의 농도가 증가하지 않으며, 미반응 추출물이 증가하여 수율이 낮아지는 것으로 보인다.
<2-5> 혐기성 발효 미생물의 부피비에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
혐기성 발효 미생물의 부피비에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 10과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 먼저 제1 산 촉매 처리 방법, 초임계 이산화탄소 처리 후 초임계수 처리 방법 및 초임계수 처리 방법에 따라 전처리된 다시마 잔사의 추출물에 발효시킬 여과액에 대하여 1/30, 1/15 및 1/10 부피비의 혐기성 발효 미생물을 처리하여 휘발성 지방산을 생산하였다.
[표 10]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000012
그 결과, 상기 표 10에 나타난 바와 같이, 전처리 방법에 상관없이 미생물의 부피비가 증가할수록 휘발성 지방산의 농도 및 수율이 증가하였으며, 1/15의 부피비가 경제적으로 가장 적정함을 알 수 있다. 이는 1/15의 부피비 이상이 경우 생성되는 휘발성 지방산의 농도가 더 이상 크게 증가하지 않고 미생물 슬러지의 양이 증가하게 되어 분리비용이 많이 드는 문제가 있다.
<2-6> 발효 온도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
발효 온도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 11과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 발효 온도를 25℃, 35℃ 및 45℃로 달리 하였다.
[표 11]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000013
그 결과, 표 11 및 도 7에 나타난 바와 같이, 35℃의 온도에서 발효시켰을 때, 생산되는 휘발성 지방산의 농도 및 수율이 가장 높게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 생산된 휘발성 지방산의 조성은 상대적으로 25 ℃에서는 아세트산과 프로피온산의 농도가 높았으며, 35 ℃에서는 아세트산의 농도가 높게 생산되었고 45 ℃에서는 아세트산과 부티르산의 농도가 높게 생산되었다.
<2-7> 발효 산도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
발효 산도에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 12과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 발효 산도를 pH 6, pH 6.5 및 pH 7로 달리 하였다.
[표 12]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000014
그 결과, 표 12 및 도 8에 나타난 바와 같이, 발효 산도에 상관없이 시간에 따라 휘발성 지방산의 농도 및 수율이 증가하였으나, 생산된 휘발성 지방산의 조성은 pH 6인 경우 아세트산과 프로피온산, 부티르산의 농도가 비슷한 비율로 생산되었고, pH 6.5인 경우 상대적으로 아세트산과 프로피온산의 농도가 높았으며, pH 7인 경우 아세트산의 농도가 높게 생산되었다.
<2-8> 메탄생성 억제제 종류에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
메탄생성 억제제의 종류에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 하기 표 13과 같이 다른 조건들은 모두 일정하게 유지하여 휘발성 지방산을 생산하되, 메탄생성 억제제를 첨가하지 않거나, 첨가되는 메탄생성 억제제의 종류를 CHI3 및 CHBr3발효 산도를 pH 6, pH 6.5 및 pH 7로 달리 하였다.
[표 13]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000015
그 결과, 표 13에 나타난 바와 같이, 상대적으로 메탄생성 억제제가 없을 때가 5일 동안에 휘발성 지방산이 빠르게 제조되었으며, 10일 이후부터는 휘발성 지방산의 농도가 크게 차이나지 않았다. 도 8에서 나타난 바와 같이, 메탄 생성 엑제제를 사용하지 않은 경우 아세트산이 높게 생성되었고, CHBr3를 사용할 경우 아세트산과 부티르산이 높게 생성되었으며, CHI3를 사용할 경우 초기에 아세트산과 프로피온산이 높게 생성되었다. 메탄생성 억제제는 혐기성 발효공정에서 메탄생성 미생물에 의해 휘발성 지방산이 메탄으로 가는 것을 방지하여 휘발성 지방산의 농도가 낮아지는 현상을 막을 수 있다.
<2-9> 발효배지 조성에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
발효배지의 조성에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 제2 산 촉매 처리 방법에 의하여 수득된 전처리 해조류의 추출물 18 g/L에 1/15 부피비의 미생물을 주입하고, N:P 몰 비율이 3.5:1인 발효배지에서 35 ℃, pH 7의 조건으로 혐기성 발효시켜 휘발성 지방산을 생산하되, 하기 표 14와 같이 발효배지의 조성물만을 달리하였다.
[표 14]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000016
그 결과, 두 가지의 배지 조성물로 이루어진 배지2 내지 배지5가 다양한 종류의 무기염으로 이루어진 배지1에 비하여 휘발성 지방산 생산성이 좋음을 확인하였다. 또한, 표 14 및 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, (NH2)2CO 및 KH2PO4로 구성된 배지에서 휘발성 지방산의 농도 및 수율이 높게 나타남을 알 수 있었다.
<2-9> 발효배지의 N:P 비율에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율 분석
발효배지의 N:P 몰 비율에 따른 휘발성 지방산의 농도 및 수율을 분석하기 위하여, 제2 산 촉매 처리 방법에 의하여 수득된 전처리 해조류의 추출물 18 g/L에 1/15 부피비의 미생물과 CHI3(메탄생성 억제제)를 주입하고, (NH2)2CO 및 KH2PO4로 구성된 배지에서 35℃, pH 7의 조건으로 혐기성 발효시켜 휘발성 지방산을 생산하되, 하기 표 15와 같이 발효배지의 N:P 몰 비율만을 달리하였다.
[표 15]
Figure PCTKR2011009701-appb-I000017
그 결과, 상기 표 15에 나타난 바와 같이, N:P의 몰 비율이 1.5:1 내지 7.5:1의 범위에서 휘발성 유기산의 농도 및 수율이 높게 제조되었으며, 미생물 발효 배지의 N:P의 몰 비율은 3.5:1 내지 5.0:1이 가장 적절함을 알 수 있었다.
<2-11> 대량생산을 위한 연속식 휘발성 지방산 제조
연속식으로 휘발성 지방산을 대량생산하기 위하여, 도 12에 도시된 300 L 규모의 혐기성 발효 장치에 제2 산 촉매 처리 방법에 의하여 수득된 전처리 해조류의 추출물 20 g/L와 1/15 부피비의 미생물, 배지2를 주입하고, 35 ℃에서 pH 7의 조건으로 혐기성 발효시켜 휘발성 지방산을 생산하되, 하기 표 16와 같이 회분식과 연속식으로 운전방법만을 달리하였다.
[표 16]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.02.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-16
그 결과, 상기 표 16에 나타난 바와 같이, 300 L의 대용량으로 휘발성 지방산을 회분식으로 생산한 결과 상기 1 L 용량에서 생산한 휘발성 지방산의 농도와 비슷한 결과를 나타내었으며, 파일롯 규모에서도 본 발명의 방법으로 휘발성 지방산 생산이 가능함을 보였다. 또한 연속식으로 운전하였을 때 회분식으로 휘발성 지방산을 생산하였을 때 보다 생산성이 높았다.
이상, 본 발명의 휘발성 지방산 생산에 영향을 미칠 수 있는 변수별로 그 영향을 분석하였다. 그 결과, 본 발명은 분쇄된 갈조류, 특히 다시마의 추출 및 여과하고 남은 찌꺼기(잔사)를 제1 산 촉매 처리 방법 또는 염기 촉매 처리 방법에 의하여 전처리하여 수득한 54 g/L 농도의 추출물 여과액에, 부피비 1/15의 미생물과 CHI3(메탄생성 억제제)를 주입하고, (NH2)2CO 및 KH2PO4로 구성된 배지(N : P 몰 비율 = 3.5 : 1)에서 35℃, pH 7의 조건으로 혐기성 발효시킴으로써, 고 효율의 휘발성 지방산을 생산할 수 있음을 확인하였다. 상기 분석의 결과를 하기 표 17에서 정리하였다.
[표 17]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.02.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-130
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 해조류를 유기용매로 추출 또는 분획하고 남은 해조류의 잔사를 수득하는 단계;
    상기 해조류의 잔사를 화학적 또는 생물학적으로 전처리하여 해조류 잔사의 추출물을 수득하는 단계;
    상기 해조류 잔사의 추출물을 여과하여, 여과액을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 여과액을 혐기성 발효시키는 단계를 포함하는 휘발성 지방산 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 해조류는 거대조류 또는 미세조류인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 거대조류는 갈조류, 홍조류 및 녹조류로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 갈조류는 다시마, 미역, 톳, 모자반, 곰피 및 대황으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 미세조류는 클로렐라, 스피루리나 및 두나리엘라로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 해조류는 분쇄된 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학적 전처리는 산 촉매, 알칼리 촉매, 초임계 유체 및 이온성 액체로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 해조류에 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산 촉매는 황산, 질산, 인산, 염산, 과염소산, p-톨루엔설포닉산, 메탄설포닉산, 개미산, 아세트산, 불산, 붕산 및 상용 고체산으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 염기성 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소 또는 초임계 수인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 생물학적 전처리는 전복내장 또는 갯벌 유래 미생물이 포함된 배양액을 해조류에 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 추출물 여과액은 농도가 40g/L 내지 60g/L인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 혐기성 발효는 혐기성 미생물에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 혐기성 미생물은 Clostridium sp., Acetogenium sp., Peptococcus sp., Acetobacterium sp. 및 Propionobaterium sp.로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 혐기성 미생물은 상기 발효될 여과액에 대하여 1/15 내지 1/10의 부피비로 가해지는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 발효는 암모늄염, 인산염, 칼슘염, 마그네슘염 및 나트륨염으로 구성된 무기염류 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 배지에서 진행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 발효는 (NH2)2CO 및 KH2PO4을 포함하는 배지에서 진행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 배지는 배지 내에 포함된 질소와 인의 몰 비율이 1.5 : 1 내지 7.5 : 1인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 지방산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 혐기성 발효는 상기 여과액을 회분식 또는 연속식으로 주입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 지방산 제조방법.
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