KR20090047014A - 혐기성 미생물을 이용한 해조류로부터 수소가스의 생산방법 - Google Patents

혐기성 미생물을 이용한 해조류로부터 수소가스의 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혐기성 미생물을 이용하여 해조류로부터 수소가스를 생산하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 해조류를 최적의 처리 조건 및 반응 조건으로 처리하여, 해조류로부터 친환경적인 방법으로 수소가스를 생산하는 방법에 관한 것이다.
해조류, 수소가스

Description

혐기성 미생물을 이용한 해조류로부터 수소가스의 생산 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN GAS FROM MARINE ALGAE USING ANAEROBIC MICROORGANISMS}
본 발명은 혐기성 미생물을 이용하여 해조류로부터 수소가스를 생산하는 방법에 관한 것이다.
바이오에너지(Bioenergy)는 동물, 식물, 및 미생물 등 바이오매스(biomass)로부터 만들어지는 에너지원을 의미하며, 바이오매스 에너지라고도 한다.
이러한 바이오매스를 에너지원으로 이용하는 방법에 있어서, 과거에는 직접 연소와 같은 방법을 주로 이용하였으나, 오늘날에는 유기물 또는 유기성 폐기물을 1) 효소나 미생물을 이용한 생화학적 변환 공정; 2) 광합성 미생물을 이용한 광생물학적 변환 공정; 및 3) 열에너지와 화학적 촉매를 이용한 열화학적 변환 공정 등을 통하여 에탄올, 메탄올, 바이오 디젤, 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 디젤 등과 같은 액체 연료 및/또는 수소, 메탄 등과 같은 기체 연료를 생산하는 방법이 이 주를 이루고 있다. 이러한 최근의 바이오매스 이용법으로부터 얻어지는 에너지원을 상기의 바이오매스 에너지라고 하며, 상기 바이오매스 에너지원은 저장 및 재생이 가능하며 환경적으로 안전하다는 장점이 있다.
이러한 바이오매스에너지 중 수소는 연소시 극소량의 질소가 생성되는 것을 제외하고는, 공해 물질이 거의 배출되지 않으며, 직접 연소 및 연료 전지 등의 연료로서 사용하기에 매우 간편하므로 미래의 궁극적인 대체에너지원으로 이용가능성이 매우 높다.
지금까지, 수소(Hydrogen)는 나프타의 열분해, 물의 전기분해, 및 광합성 미생물 및/또는 혐기성 미생물을 이용한 생물학적 방법으로 얻고 있으나, 나프타의 열분해 및 물의 전기분해는 고갈 위험에 직면한 화석연료의 사용과 연료시 지구 온난화 물질인 이산화탄소의 배출량이 많기 때문에 친환경적인 공정이 되지 못하고 있다. 또한, 생물학적 방법에 있어서, 광합성 미생물을 이용하여 수소를 생산하는 경우에는 1) 미생물의 성장속도가 느리고; 2) 지속적인 빛 에너지가 필요하며; 3) 빛 에너지를 얻기 위한 대단위 면적이 필요하므로 경제적으로 많은 비용이 들고; 및 4) 기온의 변화가 큰 경우에는 안정적으로 미생물을 성장시키는데 어려움이 있다는 단점이 있다(Tanisho, S. and Ishwata, Y., J. Hydrogen energy, 19: 807-812(1994)).
현재에는 비록 제한적이기는 하나, 분뇨, 도시쓰레기, 및 하?폐수 등을 메탄발효 또는 활성오니법으로 처리함으로써, 폐수나 폐기물 처리와 함께 추가적으로 부수적인 에너지를 얻는 에너지 절약형 방법이 개발되고 있다.
이러한 바이오매스를 이용한 에너지 생산과 관련하여, 브라질은 사탕수수와 카사바에서 알콜을 채취하여 자동차 연료로 사용하고 있는 등 전 세계는 지금 식물이나 미생물 등 바이오매스를 이용한 에너지 생산에 주력하고 있는데 반해, 우리나 라는 토지 면적이 좁아 대량의 바이오매스를 획득하기 어렵기 때문에 우리나라의 실정에 맞는 새로운 바이오매스를 획득하고 이를 신재생에너지로 전환시킬 수 있는 방법을 개발하는 것이 무엇보다 중요하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하고, 우리나라의 환경에 적합하면서도 친환경적이고 효율적인 방법으로 바이오매스(biomass)로부터 수소가스를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 혐기성 미생물을 이용하여 전세계 해양에 풍부하게 존재하는 바이오매스인 해조류로부터 수소가스를 생산하는 방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 본 발명은
a) 해조류를 처리하는 단계;
b) 상기 a) 단계를 수행한 해조류와 혐기성 미생물 또는 상기 혐기성 미생물을 포함하는 반응액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 혼합물을 20 내지 60 ℃ 및 혐기성 조건에서 발효시키는 단계를 포함하는
수소가스의 생산 방법에 관한 것이다.
우리나라는 토지 면적이 좁고 4계절을 가진 온대성 기후여서, 육상식물의 대량생산에 적합하지 않고 육상에서 대량의 바이오매스를 획득하기 어려우나, 3면이 바다인 지리적 조건과, 물과 햇빛만으로도 성장할 수 있고, 육상식물에 비하여 성장속도가 훨씬 빠른 해조류가 다량 존재하므로 이를 신재생에너지인 바이오매스 에 너지를 생산하기 위한 새로운 바이오매스로 이용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 해조류는 그 구성성분 및 조직구조의 차이로 인하여, 각 해조류별로 반응 온도, 반응 시간 및 처리 과정에 따라 수소가스의 생산량이 상이하며, 각 해조류별 최적 반응 온도, 최적 처리 공정 및 최적 반응 시간의 조건에서 수소가스를 생산하는 경우, 우수한 생산수율을 나타낸다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
실제로, 후술하는 본 발명의 구체예에 기재된 최적반응 조건에서 수소가스의 생산을 시도한 결과, 우수한 생산수율을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 바이오매스(Biomass)란 살아 있는 동물, 식물, 미생물 등의 유기물량을 의미하며, 생태학적으로는 생물량 또는 생체량이라고도 불리우며, 바람직하게는 해조류를 의미한다.
본 발명에 있어서, 활성오니법은 하ㆍ폐수를 미생물을 이용하여 정화하는 생물학적 처리법으로, 통상적으로 유량조정조, 폭기조, 침전조, 반송조 및 방류조 등을 포함하는 하?폐수 처리장치를 이용한다.
본 발명에 있어서, 해조류란 녹조류, 갈조류 및 홍조류를 포함하는 바다에서 나는 조류(sea algae)를 의미한다. 상기 해조류는 바이오매스 중 물과 햇빛만으로도 성장할 수 있고, 농작물에 비하여 성장속도가 훨씬 빠르며, 무엇보다도 바다에 풍부하게 존재하므로, 3면이 바다인 우리나라의 지리적 조건을 고려하면 우리나라에 가장 풍부하게 존재하는 바이오매스에 해당한다고 할 수 있다.
상기 a) 단계의 해조류는 녹조류, 갈조류 및 해조류일 수 있고, 상기 녹조류는 일 예로 파래, 클로렐라(청태) 또는 청각 등일 수 있으며, 상기 갈조류는 일 예로 미역, 다시마, 톳, 대황 또는 모자반일 수 있고, 상기 홍조류는 일 예로 김, 우뭇가사리 또는 카라기닌일 수 있다. 상기 해조류는 파래, 클로렐라, 김, 미역 및 다시마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 파래, 김 및 다시마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 다시마일 수 있다.
상기 a) 단계의 해조류의 처리는 분쇄처리; 100 내지 140 ℃의 조건으로 열 처리; 15 내지 25 kHz 조건으로 초음파 처리; 0.1 내지 1.8 N 산을 이용한 산 처리; 및 0.1 내지 1.8 N 알칼리를 이용한 알칼리 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 처리법으로 수행할 수 있다.
상기 분쇄처리는 해조류를 분쇄하는 통상의 방법으로 수행할 수 있으며, 믹서(mixer) 또는 분쇄기를 이용할 수 있다.
또한, 상기 열 처리는 100 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 조건으로 15분 내지 45분, 바람직하게는 25 내지 35분 동안 처리하는 것일 수 있다. 상기 100 내지 140 ℃의 조건에서 열처리를 하는 경우, 60 ℃의 조건에서 열처리를 하는 경우에 비하여, 약 20%(다시마) 내지 약 150%(김)의 수율향상이 있음을 확인하였으며(표 4 및 표 3), 상기 온도 범위 이상의 고온에서 처리하는 경우, 투입되는 에너지의 낭비가 크고, 혐기생 미생물을 이용하기 위하여, 고온의 해조류를 저온으로 냉각하는 추가 공정에 많은 시간이 소요되므로 경제적이지 않다.
또한, 상기 초음파 처리는 음파처리기를 이용하여 15 내지 25 kHz, 바람직하게는 19 내지 21 kHz의 조건으로 20 내지 40 분, 바람직하게는 25 내지 35 분 동안 처리하는 것일 수 있다. 상기 초음파 처리를 상기 시간 범위에서 처리하는 경우, 15분 동안 처리하는 경우에 비하여, 약 10% 정도의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 2 내지 표 4).
상기 산 처리는 0.1 내지 1.8 N의 산 또는 산 용액을 이용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 처리는 0.1 내지 1.8 N의 알칼리 또는 알칼리 용액을 이용할 수 있다.
상기 산 처리와 알칼리 처리의 경우, 해조류의 구성성분 및 조직구조의 차이로 인하여, 해조류별 처리되는 산 및 알칼리의 최적 농도가 상이하다.
일 예로, 상기 해조류가 파래이고, 0.1 N 내지 0.5 N, 바람직하게는 0.2 N 내지 0.4 N의 산 또는 산 용액으로 처리하는 경우, 1.6 N 산 또는 산 용액을 이용하여 처리하는 경우에 비하여, 약 50 %의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 2). 또한, 상기 해조류가 파래이고, 1.4 N 내지 1.8 N, 바람직하게는 1.5 N 내지 1.7 N의 알칼리 또는 알칼리 용액으로 처리하는 경우, 0.3 N 알칼리 또는 알칼리 용액을 이용하여 처리하는 경우에 비하여, 약 10 %의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 2).
또한, 상기 해조류가 김이고, 1.2 N 내지 2.0 N, 바람직하게는 1.4 N 내지 1.8 N의 산 또는 산 용액으로 처리하는 경우, 0.3 N 또는 0.9 N 산 또는 산 용액을 이용하여 처리하는 경우에 비하여, 약 320 % 또는 약 160 %의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 3). 또한, 상기 해조류가 김이고, 1.4 N 내지 1.8 N, 바람직하게는 1.5 N 내지 1.7 N의 알칼리 또는 알칼리 용액으로 처리하는 경우, 1 N 알칼리 또는 알칼리 용액을 이용하여 처리하는 경우에 비하여, 약 30 %의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 3).
또한, 상기 해조류가 다시마이고, 0.1 N 내지 0.5 N, 바람직하게는 0.2 N 내지 0.4 N의 산 또는 산 용액으로 처리하는 경우, 1.0 N 산 또는 산 용액을 이용하여 처리하는 경우에 비하여, 약 40 %의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 4). 또한, 상기 해조류가 다시마이고, 1.4 N 내지 1.8 N, 바람직하게는 1.5 N 내지 1.7 N의 알칼리 또는 알칼리 용액으로 처리하는 경우, 1 N 알칼리 또는 알칼리 용액을 이용하여 처리하는 경우에 비하여, 약 40 %의 수율향상이 있음을 확인하였다(표 4).
상기 b) 단계는 상기 a) 단계를 수행한 해조류와 혐기성 미생물 또는 상기 혐기성 미생물을 포함하는 반응액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 혐기성 미생물은 혐기성 조건에서 대사 과정을 원활히 수행할 수 있는 미생물인 경우 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 상기 혐기성 미생물은 클로스트리디움 부틸리쿰(Clostridium butylicum), 클로스트리디움 파스튜리아눔(Clostridium pasteurianum), 클로스트리디움 클루이베리(Clostridium kluyveri), 디플로코커스 글리시노필러스(Diplococcus glycinophilus), 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli), 바실러스 폴리믹사(Bacillus polymyxa), 애로모나스 하이드로필라(Aeromonas hydrophila), 바실러스 마세란스(Bacillus macerans), 데술포비브리오(Desulfovibrio), 데술푸리칸스(Desulfuricans), 논술푸 퍼플 박테리아(Nonsulfur purple bacteria), 메틸로트로프스(Methylotrophs), 메타노제닉 박테리아(Methanogenic bacteria), 루멘 박테리아(Rumen bacteria), 알캐아(Archaea) 및 엔테로박터(Enterobacter)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 미생물일 수 있다. 상기 혐기성 미생물의 경우, 바이오매스로부터 수소를 생산함에 있어서, 광합성 미생물을 이용한 발효공정에 비해 그 속도가 빠르고, 수소 발생량이 많으며, 빛 에너지가 필요하지 않다는 점에서 바람직하다.
상기 혐기성 미생물은 일 예로 하수의 활성오니(activated sludge)를 1 ℃ 내지 10 ℃, 바람직하게는 2 내지 7 ℃, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 ℃에서, 500 내지 5,000 rpm, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 rpm의 조건에서 1 내지 10 분, 바람직하게는 3 내지 7 분 동안 원심분리한 후, 상기 원심분리를 수행한 하수의 활성오니의 상층액을 분리하여 수득한 것일 수 있다. 상기 하수의 활성오니는 혐기성 하수처리 공정 중 획득한 활성오니일 수 있다.
상기 혐기성 미생물을 포함하는 반응액은 상기 혐기성 미생물을 배양한 배양물일 수 있고, 일 예로, 상기 원심분리를 수행한 활성오니의 상층액을 분리하여 수득한 혐기성 미생물을 배양 배지에 첨가하여 배양한 것일 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계에서 제조한 혼합물을 20 내지 60 ℃의 반응 온도 및 혐기성 조건에서 발효시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 혐기성 조건은 일 예로, 대기 중 산소의 함량이 5 % 이하, 바람직하게 는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하일 수 있으며, 상기 혐기성 조건은 질소가스를 상기 혼합물을 포함하는 배양용기 내로 주입하여 산소를 제거하는 방법으로 얻을 수 있다. 상기 산소를 제거하는 방법은 일 예로 상기 질소가스를 10 내지 30 분 주입하여 산소를 제거하는 방법으로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 언급한 바와 같이, 해조류는 구성성분 및 조직구조가 각각 상이하므로, 상기 c) 단계의 최적 반응 온도는 해조류별로 상이하다.
일 예로, 상기 해조류가 파래인 경우에는, 바람직하게는 상기 혼합물은 52 내지 58 ℃에서 발효시킬 수 있고, 상기 해조류가 클로렐라인 경우에는, 바람직하게는 상기 혼합물은 52 내지 58 ℃에서 발효시킬 수 있으며, 상기 해조류가 김인 경우에는, 바람직하게는 상기 혼합물은 22 내지 48 ℃, 더욱 바람직하게는 32 내지 48 ℃에서 발효시킬 수 있고, 상기 해조류가 미역인 경우에는, 바람직하게는 상기 혼합물은 22 내지 38 ℃ 또는 52 내지 58 ℃, 더욱 바람직하게는 22 내지 38 ℃에서 발효시킬 수 있으며, 상기 해조류가 다시마인 경우에는, 바람직하게는 상기 혼합물은 22 내지 58 ℃, 더욱 바람직하게는 32 내지 38 ℃ 또는 52 내지 58 ℃에서 발효시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 해조류는 구성성분 및 조직구조가 상이하므로, 해조류로부터 수소를 생산하는 방법의 최적 반응 온도, 반응시간 및 최적 처리방법이 각 해조류별로 상이하다.
일 예로, 해조류가 파래인 경우, 상기 a) 단계에서의 해조류의 처리는 분쇄 처리 및 100 내지 140 ℃에서 25 내지 35 분 동안 열 처리를 수행하거나 분쇄처리 및 음파처리기를 이용하여 15 내지 25 kHz에서 25 내지 35 분 동안 초음파 처리할 수 있으며, 상기 c) 단계의 발효는 혼합물을 52 내지 58 ℃의 반응 온도 및 혐기성 조건에서 40 내지 88 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 해조류가 클로렐라인 경우, 상기 c) 단계의 발효는 혼합물을 52 내지 58 ℃의 반응 온도 및 혐기성 조건에서 32 내지 88 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 해조류가 김인 경우, 상기 a) 단계에서의 해조류의 처리는 분쇄처리 및 100 내지 140 ℃에서 25 내지 35 분 동안 열 처리할 수 있고, 상기 c) 단계의 발효는 혼합물을 22 내지 48 ℃의 반응 온도 및 혐기성 조건에서 20 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 c) 단계의 발효는 32 내지 48 ℃에서 20 내지 100 시간 동안 수행할 수 있고, 보다 구체적으로는 32 내지 38 ℃에서 20 내지 100 시간 동안 또는 42 내지 48 ℃에서 50 내지 100 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 32 내지 38 ℃에서 20 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 해조류가 미역인 경우, 상기 c) 단계의 발효는 혼합물을 22 내지 38 ℃ 또는 52 내지 58 ℃의 반응 온도 및 혐기성 조건에서 32 내지 112 시간 동안 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 c) 단계의 발효는 22 내지 28 ℃ 또는 52 내지 58 ℃에서 32 내지 112 시간 동안 수행할 수 있고, 32 내지 38 ℃에서 44 내지 100 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 32 내지 38 ℃에서 44 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 해조류가 다시마인 경우, 상기 a) 단계에서의 해조류의 처리는 분쇄처 리 및 100 내지 140 ℃에서 25 내지 35 분 동안 열 처리할 수 있고, 상기 c) 단계의 발효는 혼합물을 22 내지 58 ℃의 반응 온도 및 혐기성 조건에서 8 내지 136 시간 동안 수행할 수 있다. 일 예로, 상기 c) 단계의 발효는 32 내지 58 ℃에서 8 내지 136 시간 동안 수행할 수 있고, 보다 구체적으로는 32 내지 38 ℃에서 8 내지 88 시간 동안, 42 내지 48 ℃에서 32 내지 124 시간 동안 또는 52 내지 58 ℃에서 32 내지 136 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 32 내지 38 ℃에서 8 내지 88 시간 동안 또는 52 내지 58 ℃에서 32 내지 136 시간 동안 수행할 수 있다.
상기에서 확인된 우수한 수소가스의 생산효율과 같이, 본 발명의 해조류에 따른 최적 반응 조건 및 처리 단계를 수행할 경우, 풍부한 바이오매스 자원인 해조류로부터 환경친화적이고 경제적인 방법으로 수소가스를 생산할 수 있다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 혐기성 미생물을 이용한 해조류로부터 수소가스를 생산하는 방법은 i) 3면이 바다인 우리나라의 특성상 풍부한 해조류를 이용하기 때문에 원재료의 경제적 절약 효과가 있고, ii) 해조류의 혐기성소화처리로 인해 배출되는 폐자원의 양을 줄이면서 수소가스 등의 신재생 에너지원을 확보할 수 있으며, iii) 해조류의 대량 배양을 통해 발생되는 이산화탄소의 양을 감소시켜 에너지 생산뿐 아니라 환경오염을 예방할 수 있고, iv) 해조류의 고농도 배양을 통해 다양한 목적의 해양산업발전에 이용될 수 있으며, v) 연료 전지 등의 대체 에너지 효율을 증가시킬 수 있어 경제적으로 큰 파급효과를 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1: 균주, 기질 및 배양 방법
본 발명에 사용된 균주는 부산시 환경관리공단의 혐기성 하수처리 공정 중 획득한 활성오니(activated sludge)를 2,000 rpm, 5 min, 4 ℃에서 원심 분리하여 침전시킨 후 상등액을 수취하여 준비하였고, 균주 배양 배지 100 ㎖ 당 1 %(v/v)인 10 ㎖를 균체로서 첨가하였다(Ueno, Y., et al., Journal of Fermentation and Bioengineering, 79(4), 395-397, 1995). 상기 균주를 배양하는 배지의 조성은 하기 표 1과 같다.
또한, 상기 균주의 기질(또는 "탄소원" 이라고도 함)로는 자당(sucrose) 또는 파래, 클로렐라(청태), 김, 미역, 및 다시마를 각각 믹서(Mini Mixer & cutter, HMF-505, 한일, 대한민국)로 분쇄하여 이용하였고, 배양 배지 100 ㎖ 당 1 %(w/v)인 1 g을 첨가하였다. 상기 배양 배지 및 기질은 멸균기(HB-506-6, 한백 과학사, 대한민국)를 이용하여 각각 멸균하였다.
혐기성 배양을 위하여, 멸균된 배지 100 ㎖ 당 1 %(w/v)의 기질과 수취된 상등액 1 %(v/v)를 100 ㎖의 증류수가 들어있는 300 ㎖ 삼각플라스크에 첨가한 후, 질소가스로 10 분 동안 주입하여 배양액 내 산소를 충분히 제거한 다음 밀봉하여 미생물 배양기에서 12 시간 간격으로 144 시간까지 배양하였다.
배지 조성 농도(g/L)
NH4HCO3 2
KH2PO4 1
MgSO4ㆍ7H2O 0.1
NaCl 0.01
Na2MoO4ㆍ2H2O 0.01
CaCl2ㆍ2H2O 0.01
MnSO4ㆍ7H2O 0.015
FeCl2 0.0028
또한, 상기 혐기성 배양 중 발생된 수소가스는 고-밀도 가스 검출기(High-Density Gas Detector, Model No. XP-3140, 코스모사, 대한민국)를 이용하여 측정하였다.
실시예 2: 배양 온도에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량 측정
혐기성 상태에서, 배양 온도에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량 변화를 조사하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 각 해조류(파래, 클로렐라, 김, 미역, 다시마)를 믹서로 분쇄하여 120 ℃에서 30 분간 열 처리한 후, 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃, 55 ℃의 배양 온도와 200 rpm 교반 속도에서 60 시간 동안 배양된 각 해조류의 수소가스의 생산량 변화를 측정하였다. 이때, 양성 대조군으로는 상기 해조류 대신 자당(sucrose)을 이용하였다. 결과는 도 1a-d에 나타내었다.
도 1a-d에 나타낸 바와 같이, 25 ℃의 배양 온도에서는 다시마(4.8 v/v%)> 자당(2.8 v/v%)> 김(2.6 v/v%)> 미역(2.4 v/v%)> 클로렐라(1.8 v/v%)> 파래(1.5 v/v%) 순으로 수소 생산량이 높았고(도 1a), 35 ℃의 배양 온도에서는 자당(21.3 v/v%)> 다시마(10.3 v/v%)> 미역(4.7 v/v%)> 파래 및 김(3.1 v/v%)> 클로렐라(1.4 v/v%) 순으로 수소 생산량이 높았으며(도 1b), 45 ℃의 배양 온도에서는 자당(10.2 v/v%)> 다시마(8.8 v/v%)> 파래(4.1 v/v%)> 김(3.5 v/v%)> 클로렐라(2.3 v/v%)> 미역(1.7 v/v%) 순으로 수소 생산량이 높았고(도 1c), 및 55 ℃의 배양 온도에서는 다시마(10.3 v/v%)> 파래(5.4 v/v%)> 클로렐라(3.6 v/v%)> 미역(2.9 v/v%)> 김(1.3 v/v%)> 자당(0.6 v/v%) 순으로 수소 생산량이 높았다(도 1d).
상기 결과로부터, 배양된 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량은 해조류별로 다소 차이가 있는 것으로 확인되었으며, 온도의 증가에 따라 생산량이 증가되거나 감소되는 경향을 보여, 각 해조류별로 최적 반응온도가 상이한 것으로 확인되었다.
우선, 파래의 경우, 55 ℃의 반응 온도에서 수소 생산량이 가장 높았고, 클로렐라의 경우에도, 55 ℃의 반응 온도에서 수소 생산량이 가장 높았으며, 김의 경우, 45 ℃의 반응 온도에서 수소 생산량이 가장 높았고, 미역의 경우, 35 ℃의 반응 온도에서 수소 생산량이 가장 높았고, 다시마의 경우, 35 ℃ 또는 55 ℃의 반응 온도에서 수소 생산량이 가장 높은 것으로 확인되었다(도 1).
실시예 3: 배양 시간에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량 및 pH 변화 측정
3-1: 배양 시간에 따른 수소가스의 생산량 변화
실시예 2의 배양 온도 즉, 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃, 및 55 ℃에서 각 해조류를 배양시킬 경우 배양 시간에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량 변화를 조사하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 반응 온도를 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃ 및 55 ℃로 하고, 배양 시간을 12 시간 간격으로 144 시간 동안 배양한 다음 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수소가스의 생산량을 측정하였다. 결과는 도 2a-d에 나타내었다.
도 2a-d에 나타낸 바와 같이, 각 해조류별로 다소 차이가 있는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 2의 결과와 상기 도 2a-d에 기재된 결과로부터,
해조류가 파래인 경우, 35 ℃ 및 55 ℃가 적합한 것으로 확인되었고, 반응온도가 35 ℃인 경우, 반응시간이 20 내지 64 시간이 적합하고, 반응온도가 35 ℃이고 40 내지 88시간이 가장 적합한 것으로 확인되었다.
또한, 해조류가 클로렐라인 경우, 반응온도가 25 ℃인 경우, 반응시간이 56 내지 100 시간이 적합하고, 반응온도가 35 ℃인 경우, 반응시간이 20 내지 76 시간이 적합하며, 반응온도가 45 ℃인 경우, 반응시간이 116 내지 144 시간이 적합하고, 반응온도가 55 ℃인 경우, 반응시간이 32 내지 88 시간이 적합하며, 반응온도가 55 ℃이고 반응시간이 32 내지 88 시간이 가장 적합한 것으로 확인되었다.
또한, 해조류가 김인 경우, 반응온도가 25 ℃인 경우, 반응시간이 44 내지 76 시간이 적합하고, 반응온도가 35 ℃인 경우, 반응시간이 20 내지 88 시간이 적합하며, 반응온도가 45 ℃인 경우, 반응시간이 56 내지 88 시간이 적합하고, 반응온도가 55 ℃인 경우, 반응시간이 56 내지 76 시간이 적합하며, 반응온도가 35 ℃이고 반응시간이 20 내지 88 시간이 가장 적합한 것으로 확인되었다.
또한, 해조류가 미역인 경우, 반응온도가 25 ℃인 경우, 반응시간이 44 내지 112 시간이 적합하고, 반응온도가 35 ℃인 경우, 반응시간이 32 내지 112 시간이 적합하며, 반응온도가 45 ℃인 경우, 반응시간이 116 내지 144 시간이 적합하고, 반응온도가 55 ℃인 경우, 반응시간이 32 내지 88 시간이 적합하며, 반응온도가 25 ℃ 또는 55 ℃에서 32 내지 112 시간 반응하거나, 반응온도가 35 ℃에서 44 내지 100 시간 반응하는 것이 더욱 적합하고, 반응온도가 35 ℃이고, 반응시간이 44 내지 100 시간인 것이 가장 적합한 것으로 확인되었다.
또한, 해조류가 다시마인 경우, 반응온도가 25 ℃인 경우, 반응시간이 44 내지 112 시간이 적합하고, 반응온도가 35 ℃인 경우, 반응시간이 8 내지 112 시간이 적합하며, 반응온도가 45 ℃인 경우, 반응시간이 32 내지 136 시간이 적합하고, 반응온도가 55 ℃인 경우, 반응시간이 20 내지 136 시간이 적합하며, 반응온도가 35 ℃에서 8 내지 88 시간 반응하거나, 반응온도가 55 ℃에서 32 내지 136 시간 반응하는 것이 더욱 적합하고, 반응온도가 55 ℃이고, 반응시간이 32 내지 64 시간 또는 80 내지 124 시간인 것이 가장 적합한 것으로 확인되었다. 상기 측정 결과에서, 다시마의 경우 모든 반응온도에서 다른 해조류에 비하여 우수한 것으로 확인되었으며, 특히 반응온도가 35 ℃ 및 55 ℃에서 매우 우수한 것으로 확인되었다.
3-2: 배양 시간에 따른 pH 변화
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 3-1과 동일한 배양 온도 및 배양 시간에 따른 각 해조류의 배양액 내의 pH 변화를 조사하였다. pH 변화는 pH 미터(HANNA Instruments, USA)를 이용하여 측정하였다. 결과는 도 3a-d에 나타내었다.
도 3a-d에 나타낸 바와 같이, 각 해조류별로 다소 차이는 있으나, 25 ℃, 35 ℃, 45 ℃, 및 55 ℃의 배양 온도에서 각 해조류를 배양시킬 경우 48-60 h에서 대부분 pH가 감소됨을 알 수 있었다(도 3a-d). 이는, 각 해조류를 상기 배양 시간 동안 배양할 경우 수소가스의 발생을 최적화시켜, 이로 인해 다양한 휘발성 유기산(예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트, 뷰티레이트 등)과 에탄올 등의 알코올류를 생성하여 pH를 낮추기 때문이다.
실시예 4: 분쇄, 또는 분쇄 후 열 처리, 초음파 처리, 산 처리, 및 알칼리 처리에 따른 각 해조류 내의 유기물 함량 측정
실시예 2 및 실시예 3에서 확인된 최적 배양 온도 및 최적 배양 시간을 이용하여 각 해조류로부터 수소가스를 최대한으로 생산하기 위해서는 해조류 내의 유기물 함량을 최적화하는 기질 반응 조건이 무엇보다 중요하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 혐기성 균주의 기질로서 사용되는 실시예 1의 해조류 중 파래, 김 및 다시마를 분쇄, 또는 분쇄 후 열 처리, 초음파 처리, 산 처리, 및 알칼리 처리를 하였고, 이로부터 상기 해조류 내의 유기물 함량 즉, 화학적 산소 요구량(Chemical oxygen demand, COD)을 측정하였다.
상기 COD 값을 측정하는 방법은 염분이 없는 시료나 COD 측정값이 낮은 시료에 사용하는 크롬(Cr)법과, 염분이 있는 시료에 사용하는 망간(MN)법으로 나눌 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서는 염분이 함유된 해조류를 사용하고 있기 때문에 상기 방법 중 망간법을 이용하여 COD 값을 측정하였다. 이때, 상기 파래, 김 및 다시마를 배양하는 방법은 배양 시간을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다.
상기 실험 결과, 파래, 김 및 다시마를 실시예 1에서 제조된 균체와 혼합하기 전 다양한 처리 방법(분쇄, 열 처리, 초음파 처리, 산 처리, 알칼리 처리)에 따른 COD 측정값은 하기 표 2 내지 표 4와 같다:
파래
처리 방법 처리 조건 COD (mg/L)
분쇄 4920
분쇄 + 열 처리 60 ℃, 30 min 5800
분쇄 + 열 처리 120 ℃, 30 min 8040
분쇄 + 초음파 처리 20 W(setting power), 15 min 7640
분쇄 + 초음파 처리 20 W(setting power), 30 min 8040
분쇄 + 산 처리 0.3 N, 30 min 5560
분쇄 + 산 처리 1 N, 30 min 4840
분쇄 + 산 처리 1.6 N, 30 min 3960
분쇄 + 알칼리 처리 0.3 N, 30 min 5880
분쇄 + 알칼리 처리 1 N, 30 min 5960
분쇄 + 알칼리 처리 1.6 N, 30 min 6440
김
처리 방법 처리 조건 COD (mg/L)
분쇄 7920
분쇄 + 열 처리 60 ℃, 30 min 3720
분쇄 + 열 처리 120 ℃, 30 min 8400
분쇄 + 초음파 처리 20 W(setting power), 15 min 7920
분쇄 + 초음파 처리 20 W(setting power), 30 min 8160
분쇄 + 산 처리 0.3 N, 30 min 1160
분쇄 + 산 처리 1 N, 30 min 1840
분쇄 + 산 처리 1.6 N, 30 min 4840
분쇄 + 알칼리 처리 0.3 N, 30 min 5920
분쇄 + 알칼리 처리 1 N, 30 min 4640
분쇄 + 알칼리 처리 1.6 N, 30 min 6160
다시마
처리 방법 처리 조건 COD (mg/L)
분쇄 3840
분쇄 + 열 처리 60 ℃, 30 min 4480
분쇄 + 열 처리 120 ℃, 30 min 5360
분쇄 + 초음파 처리 20 W(setting power), 15 min 4400
분쇄 + 초음파 처리 20 W(setting power), 30 min 4880
분쇄 + 산 처리 0.3 N, 30 min 5520
분쇄 + 산 처리 1 N, 30 min 3920
분쇄 + 산 처리 1.6 N, 30 min 4720
분쇄 + 알칼리 처리 0.3 N, 30 min 4400
분쇄 + 알칼리 처리 1 N, 30 min 3280
분쇄 + 알칼리 처리 1.6 N, 30 min 4480
(단, 산 처리 및 알칼리 처리는 각 농도별로 30 분간 반응시킨 후 pH 7로 중화시켜 COD 값을 측정함)
상기 표 2 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 파래의 COD 값은 각 처리 방법 중 분쇄 후 120 ℃에서 30 분간 열 처리(COD: 8040 mg/L), 분쇄 후 30 분간 초음파 처리(COD: 8040 mg/L), 분쇄 후 0.3 N 산 처리(COD: 5560 mg/L), 및 분쇄 후 1.6 N 알칼리 처리(COD: 6440 mg/L)할 경우 우수함을 알 수 있었고(표 2),
김의 COD 값은 각 처리 방법 중 분쇄 후 120 ℃에서 30 분간 열 처리(COD: 8040 mg/L), 분쇄 후 30 분간 초음파 처리(COD: 8160 mg/L), 분쇄 후 1.6 N 산 처리(COD: 4840 mg/L), 및 분쇄 후 1.6 N 알칼리 처리(COD: 6160 mg/L)할 경우 우수함을 알 수 있었고(표 3),
다시마의 COD 값은 분쇄 후 120 ℃에서 30 분간 열 처리(COD: 5360 mg/L), 분쇄 후 30 분간 초음파 처리(COD: 4880 mg/L), 분쇄 후 0.3 N 산 처리(COD: 5520 mg/L), 및 분쇄 후 1.6 N 알칼리 처리(COD: 6440 mg/L)할 경우 우수함을 알 수 있었다(표 4).
또한, 분쇄한 경우에는 파래, 김 및 다시마에 따라 COD 값이 상이하게 나타남을 확인하였다(파래: 4920 mg/L, 김: 7920 mg/L, 다시마: 3840 mg/L).
실시예 5: 최적화된 기질 반응 조건에서 수행된 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량 측정
실시예 4에서 확인된 각 해조류 내의 유기물 함량을 최적화하는 기질 반응 조건에서 수행된 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량을 조사하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 실시예 4의 COD 측정 결과로부터 유기물 함량이 높게 나타났던 각 기질 반응 조건을 선택하여 수소가스 및 메탄가스의 생산량을 측정하였다. 구체적으로, 파래는 55 ℃, 200 rpm에서 60 시간 동안 배양하였고, 김은 35 ℃, 200 rpm에서 60 시간 동안 배양하였으며, 다시마는 55 ℃, 200 rpm에서 60 시간 동안 배양하였다. 이로부터 얻어진 수소가스의 생산량은 도 4a-c에 나타내었다.
도 4a-c에 나타낸 바와 같이, 파래의 경우에는 분쇄 후 30 분간 초음파 처리(수소 생산량: 3.1 v/v%)> 분쇄 후 120 ℃에서 30 분간 열 처리(수소 생산량: 3 v/v%)> 분쇄 후 0.3 N 산 처리(수소 생산량: 1.2 v/v%) 순으로 수소가스의 생산량이 높게 나타났고(도 4a); 김의 경우에는 120 ℃에서 30 분간 열 처리(수소 생산량: 7.7 v/v%)> 분쇄(수소 생산량: 3.3 v/v%)> 분쇄 후 30 분간 초음파 처리(수소 생산량: 2.4 v/v%)> 분쇄 후 1.6 N 산 처리(수소 생산량: 1.5 v/v%) 순으로 수소가스의 생산량이 높게 나타났으며(도 4b); 및 다시마의 경우에는 120 ℃에서 30 분간 열 처리(수소 생산량: 11.9 v/v%)> 분쇄(수소 생산량: 9.7 v/v%)> 분쇄 후 30 분간 초음파 처리(수소 생산량: 8.9 v/v%)> 분쇄 후 0.3 N 산 처리(수소 생산량: 7.7 v/v%) 순으로 수소가스의 생산량이 높게 나타남을 확인하였다(도 4c).
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 각 해조류의 기질농도에 따른 수소가스의 생산량을 측정하였고, 그 결과를 도 5a-e에 나타내었다.
도 5a-c에 나타낸 바와 같이, 상기 파래, 김, 및 다시마의 최적 배양 조건에서 기질을 각각 1 %(v/v), 3 %(v/v) 및 5 %(v/v)로 증가시켜 수소가스의 생산량을 측정한 결과, 파래의 경우에는 기질농도가 3 %(v/v)일 때 수소가스의 생산량이 가장 우수하였고(도 5a); 및 김과 다시마의 경우에는 기질농도가 5 %(v/v)일 때 수소가스의 생산량이 가장 우수함을 확인하였다(도 5b 및 5c).
또한, 클로렐라와 미역에 대해서도 기질농도에 따른 수소가스의 생산량을 측정하였는데, 이때 클로렐라의 최적 배양 조건은 45 ℃, 200 rpm에서 60 시간 동안 배양하는 것이고, 미역은 35 ℃, 200 rpm에서 60 시간 동안 배양하는 것이다. 결과는 도 5d 및 5e에 나타내었다.
도 5d 및 5e에 나타낸 바와 같이, 파래를 기질로서 사용한 경우에는 분쇄 후 120 ℃에서 30 분간 처리하거나, 클로렐라와 미역의 경우 모두 기질농도가 5 %(v/v)일 때 수소가스의 생산량이 가장 우수함을 확인하였다(도 5d 및 5e).
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 배양액 내의 혐기성 상태와 발효된 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량간의 연관성 유무를 조사하기 위하여, 해조류 중 다시마를 이용하여 질소가스를 0, 10, 20, 30, 40, 50, 및 60 분 동안 각각 주입한 후 최적 배양 조건(55 ℃, 200 rpm에서 60 시간 동안 배양)에서 배양하여 상기 다시마로부터 얻어진 수소가스의 생산량을 측정하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 20 분 동안 질소가스를 주입한 경우 수소가스의 생산량이 가장 우수함을 확인하였고, 20 분을 초과한 경우에는 수소가스의 생산량이 증가하지 않음을 알 수 있었다(도 6). 이는, 질소가스를 20 분 정도 주입할 경우 배양액 내 혐기성 상태가 거의 이루어짐을 의미한다.
도 1a-d는 본 발명의 일 실시예에 따른 배양 온도에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스 생산량을 나타낸 그래프로서, 도 1a는 25 ℃, 도 1b는 35 ℃, 도 1c는 45 ℃ 및 도 1d는 55 ℃의 배양 온도에서 각각 측정한 것이다.
도 2a-d는 본 발명의 일 실시예에 따른 배양 시간(0~144 시간, 12 시간 간격)에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스 생산량을 나타낸 그래프로서, 도 2a는 25 ℃, 도 2b는 35 ℃, 도 2c는 45 ℃ 및 도 2d는 55 ℃의 배양 온도에서 각각 측정한 것이다.
도 3a-d는 본 발명의 일 실시예에 따른 배양 시간(0~144 시간, 12 시간 간격)에 따른 각 해조류내의 pH 변화를 나타낸 그래프로서, 도 3a는 25 ℃, 도 3b는 35 ℃, 도 3c는 45 ℃ 및 도 3d는 55 ℃의 배양 온도에서 각각 측정한 것이다.
도 4a-c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기질 처리 조건에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량을 나타낸 그래프로서, 도 5a는 파래, 도 5b는 김 및 도 5c는 다시마를 이용하여 측정한 것이다.
도 5a-e는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기질의 처리 농도에 따른 각 해조류로부터 얻어진 수소가스의 생산량을 나타낸 그래프로서, 도 5a는 파래, 도 5b는 김, 도 5c는 다시마, 도 5d는 클로렐라 및 도 5e는 미역을 이용하여 측정한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가스의 주입 시간에 따른 다시마로부터 얻어진 수소가스의 생산량을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. a) 해조류를 처리하는 단계;
    b) 상기 a) 단계를 수행한 해조류와 혐기성 미생물 또는 상기 혐기성 미생물을 포함하는 반응액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물을 20 내지 60 ℃ 및 혐기성 조건에서 발효시키는 단계를 포함하고,
    상기 a) 단계의 해조류의 처리는 분쇄처리; 100 내지 140 ℃의 조건으로 열 처리; 15 내지 25 kHz 조건으로 초음파 처리; 0.1 내지 1.8 N 산을 이용한 산 처리; 및 0.1 내지 1.8 N 알칼리를 이용한 알칼리 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인
    수소가스의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 해조류의 열처리는 100 내지 140 ℃에서 15 내지 45 분 동안 열 처리하는 것이고, 상기 초음파 처리는 음파처리기를 이용하여 15 내지 25 kHz에서 25 내지 35 분 동안 초음파 처리하는 것이며, 상기 산처리는 0.1 내지 1.8 N 산을 이용하여 반응시키는 산 처리이고, 상기 알칼리 처리는 0.1 내지 1.8 N 알칼리를 이용하여 반응시키는 알칼리 처리인
    수소가스의 생산 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 a)단계의 해조류는 파래이고, 상기 c) 단계의 온도는 52 내지 58 ℃이거나;
    상기 a)단계의 해조류는 클로렐라이고, 상기 c) 단계의 온도는 52 내지 58 ℃이거나;
    상기 a)단계의 해조류는 김이고, 상기 c) 단계의 온도는 22 내지 48 ℃이거나;
    상기 a)단계의 해조류는 미역이고, 상기 c) 단계의 온도는 22 내지 38 ℃ 또는 52 내지 58 ℃이거나;
    상기 a)단계의 해조류는 다시마이고, 상기 c) 단계의 온도는 22 내지 58 ℃ 인 것을 특징으로 하는
    수소가스의 생산 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 a) 단계의 해조류는 파래이고, 상기 해조류의 처리는 분쇄처리 및 100 내지 140 ℃에서 25 내지 35 분 동안 열 처리를 수행하거나 분쇄처리 및 음파처리기를 이용하여 15 내지 25 kHz에서 25 내지 35 분 동안 초음파 처리하는 것이며, 상기 c) 단계의 발효는 40 내지 88 시간 동안 수행하는 것인,
    수소가스의 생산 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 a) 단계의 해조류는 클로렐라이고, 상기 c) 단계의 발효는 32 내지 88 시간 동안 수행하는 것인,
    수소가스의 생산 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 a) 단계의 해조류는 김이고, 상기 해조류의 처리는 분쇄처리 및 100 내지 140 ℃에서 25 내지 35 분 동안 열 처리이며, 상기 c) 단계의 발효는 20 내지 100 시간 동안 수행하는 것인,
    수고가스의 생산 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 a) 단계의 해조류는 미역이고, 상기 c) 단계의 발효는 44 내지 100 시간 동안 수행하는 것인,
    수소가스의 생산 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 a) 단계의 해조류는 다시마이고, 상기 해조류의 처리는 분쇄처리 및 100 내지 140 ℃에서 25 내지 35 분 동안 열 처리이며 상기 c) 단계의 발효는 8 내 지 136 시간 동안 수행하는 것인,
    수소가스의 생산 방법.
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