KR101134949B1

KR101134949B1 - 해조류의 에탄올 발효 부산물을 이용하여 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법

Info

Publication number: KR101134949B1
Application number: KR1020090106327A
Authority: KR
Inventors: 이재화; 이성목
Original assignee: 신라대학교 산학협력단
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2012-04-17
Also published as: KR20110049347A

Abstract

본 발명은 에탄올 발효 부산물을 이용하여 바이오 에너지를 생산함으로서, 해조류 잉여 자원을 효율적으로 이용할 수 있고, 버려지는 폐해조류를 효과적으로 재활용할 수 있는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법에 관한 것이다.

해조류, 에탄올 발효 부산물, 바이오 에너지, 수소, 메탄

Description

해조류의 에탄올 발효 부산물을 이용하여 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN GAS AND METHANE GAS USING BY-PRODUCT FROM ETHANOL FERMENTATION OF MARINE ALGAE}

본 발명은 해조류의 에탄올 발효 부산물을 이용하여 수소 가스 및 메탄 가스의 생산하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에탄올 발효 부산물을 이용하여 바이오 에너지를 생산함으로서, 해조류 잉여 자원을 효율적으로 이용할 수 있고, 버려지는 폐해조류를 효과적으로 재활용할 수 있는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법에 관한 것이다.

바이오 에너지(Bioenergy)는 동물, 식물, 및 미생물 등의 바이오매스(biomass)로부터 만들어지는 에너지원을 의미하며, 바이오매스 에너지라고도 한다.

바이오 에너지를 생산하기 위하여 과거에는 바이오 매스를 직접 연소하는 방법 등을 이용하였으나, 최근에는 유기물 또는 유기성 폐기물을 1) 효소나 미생물을 이용한 생화학적 변환 공정; 2) 광합성 미생물을 이용한 광생물학적 변환 공정; 또는 3) 열에너지와 화학적 촉매를 이용한 열화학적 변환 공정 등을 통하여 에탄올, 메탄올, 바이오 디젤, 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 디젤 등과 같은 액체 연료 또는 수소, 메탄 등의 기체 연료를 생산하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 바이오매스 에너지원은 저장 및 재생이 가능하며 환경적으로 안전하다는 장점이 있어 대체에너지원으로 각광받고 있다.

바이오 에너지의 원료가 되는 물질인 바이오매스는 크게 당질계(사탕수수, 사탕무 등), 전분질계(옥수수, 감자, 고구마 등), 목질계(나무, 볏짚, 폐지 등)로 나누어지는데, 현재 당질계와 전분질계 원료를 사용하여 바이오 에너지를 생산하는 기술이 상용화되어 있다. 다만, 이러한 당질계와 목질계를 이용한 바이오 에너지 생산 기술은 식량을 에너지원으로 사용한다는 문제점을 가지고 있고, 앞으로 식량 수요가 늘어날 경우 원료 수급에 문제가 발생할 수 있으며, 경제적인 측면에서도 곡물을 사용하는 것은 원료 비용 측면에서 문제가 된다. 또한, 사탕수수 또는 옥수수 등의 작물을 재배하기 위해서는 상당량의 농약이 필요하여 환경 문제를 야기할 수 있으며, 바이오 에너지의 원료 작물인 옥수수나 사탕수수 등을 재배하기 위해 열대우림이나 초원이 광범위하게 개간되면서 온실가스 배출량이 오히려 늘어나는 문제점이 발생할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 육상의 바이오 매스 대신에 해조률 이용한 바이오 에너지 생산 기술이 연구되고 있다. 해조류는 생육이 빠르고, 바다의 깊이에 따라 상층에는 녹조류, 중층에는 갈조류, 하층에는 홍조류가 주로 자라나기 때문에 복합 배양을 통하여 육상의 바이오 매스 보다 높은 생산성을 가질 수 있다. 또한, 2008년 기준으로 천해양식과 일반해면 어업에서 총 934,890 ton의 해조류가 국내에서 생산되고 있으며, 국내 양식 면적은 약 76,183 ha로 국내 배타적 경제 수역이 4,490만 ha인 것을 감안할 때, 해중림 사업 및 해조류 배양기술의 개발 등의 기술 발전과 더불어 해조류의 생산량은 더욱 증가할 것으로 예상된다.

특히, 해조류를 이용한 바이오 에너지 기술 중 바이오 에탄올 생산 기술에 관하여 많은 연구가 이루어졌는데, 구체적으로 해조류를 전처리하여 당화시키고, 당화공정에서 생성된 글루코스와 갈락토스 등의 당성분을 미생물을 이용해 에탄올로 전환하는 기술이 상용화되었다.

다만, 해조류를 이용한 바이오 에탄올 생산 기술은 에너지의 생산 효율이 높지 않으며, 바이오 에탄올을 생산하는 과정에서 과량의 부산물 또는 폐기물을 발생시키는 문제점이 있다.

본 발명은 해조류의 에탄올 발효 부산물을 이용하여 바이오 에너지를 생산함으로서, 해조류 잉여 자원을 효율적으로 이용할 수 있고, 버려지는 폐해조류를 효과적으로 재활용할 수 있는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 해조류의 에탄올 발효 부산물을 혐기성 발효하는 단계를 포함하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법에 대하여 설명하기로 한다.

명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.

당업자에게 자명하게 알려진 바와 같이, '에탄올 발효는 해조류를 미생물을 이용하여 발효시켜서 바이오 에너지인 에탄올을 생산하는 방법 또는 공정을 의미하는 것이다. 이의 구체적인 예로, 해조류에 포함된 탄수화물을 생물학적 당화법 또는 화학적 당화법 등에 의하여 글루코스 또는 갈락토스 등의 단당으로 전환하는 단계 및 미생물을 이용하여 상기 단당을 발효하여 에탄올로 전환하는 단계를 포함하는 바이오 에탄올 생산 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 명세서에서 사용되는 '에탄올 발효 부산물'은 상기 해조류를 이용한 에탄올 발효 과정 후, 남아 있는 고형분 및 용해성 성분을 모두 포함하는 것으로서, 구체적으로 alginate, laminaran, mannitol 또는 그 외의 기타 유기물 등을 포함한다.

통상적으로, 바이오 에탄올을 생산하기 위해서는 많은 양의 해조류가 사용되어야 하기 때문에, 해조류의 에탄올 발효 과정에서 발생하는 상기 에탄올 발효 부산물의 양 또한 상당하여 처리가 곤란하고, 이의 재활용 방안에 대하여는 지금까지 알려진바 없다.

한편, 발명의 일 구현예에 따라, 해조류의 에탄올 발효 부산물을 혐기성 발효하는 단계를 포함하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은 해조류의 에탄올 발효 부산물을 혐기성 조건에서 발효하여 바이오 에너지인 수소 가스와 메탄 가스를 생산해 낼 수 있다는 점을 밝혀내고 발명을 완성하였다. 이에 따라, 해조류를 이용하여 바이오 에탄올을 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 에탄올 발효 부산물을 이용하여 바이오 가스인 수소 가스와 메탄 가스를 생산할 수 있어서, 해조류로부터의 바이오 에너지 생산 효율을 높일 수 있으며, 폐해조류를 효과적으로 재활용할 수 있다.

또한, 해조류로부터 생산되는 메탄 가스는 천연가스보다 메탄의 함량이 높고 발열량이 크기 때문에 연료로 사용시 기계 기관의 출력을 증가시킬 수 있고, 배출가스도 친환경적이다. 그리고, 해조류로부터 생산되는 수소 가스는 연소시 극소량 의 질소가 생성되는 것을 제외하고는, 공해 물질이 거의 배출되지 않으며, 직접 연소 및 연료 전지 등의 연료에 적용하기가 용이하다. 따라서, 발명의 일 구현예에 의하면, 연료 효율이 높고, 다양한 분야에 적용 가능하며 친환경적이면서 바이오 에너지인 수소 가스와 메탄 가스를 생산할 수 있다.

한편, 상기 해조류는 녹조류, 갈조류 및 해조류를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 갈조류, 더욱 바람직하게는 다시마 일 수 있다. 상기 녹조류는 파래, 클로렐라(청태) 또는 청각 등을 포함하고, 상기 홍조류는 김, 우뭇가사리 또는 카라기닌 등을 포함하며, 상기 갈조류는 미역, 다시마, 헛가지말, 민가지말, 패, 고리매, 미역쇠, 감태, 곰피, 대황, 쇠미역사촌, 모자반, 괭생이 모자반, 지충이 또는 톳 등을 포함할 수 있다.

상기 에탄올 발효에 사용되는 해조류는 열적 처리, 물리적 처리 및 화학적 처리를 단독 또는 복합적으로 수행하여 이루어지는 전처리 단계를 거칠 수 있다. 그리고, 상기 에탄올 발효 단계에서는 해조류에 포함된 탄수화물을 단당류로 전화시키기 위하여 적용될 수 있다고 알려진 당화법을 포함할 수 있다. 이러한 당화법의 구체적인 예로서, 곰팡이, 박테리아, 효모 또는 효소를 이용하여 해조류의 탄수화물을 분해하는 생물학적 당화법 또는 산 또는 염기 등을 첨가하여 해조류의 탄수화물을 단당으로 분해하는 화학적 당화법 등을 들 수 있다. 이에 따라, 상기 해조류의 에탄올 발효 부산물은 에탄올 발효 과정에서 첨가되는 산 또는 염기로 인하여, 다량의 염(salt) 성분이 포함될 수 있다. 다만, 에탄올 발효 단계에서 적용되는 상기 전처리 단계 및 상기 당화법은 상기 기재에 한정되는 것은 아니며, 해조류 를 발효하여 에탄올을 생산하는 단계에 적용 가능한 것으로 알려진 방법을 별다른 제한없이 사용 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 발명자들은 실험 결과, 상기 해조류의 에탄올 발효 부산물의 나트륨 염의 농도가 0.01 내지 1.00N, 바람직하게는 0.05 내지 0.50N인 범위 내에서 수소 가스와 메탄 가스의 생산량이 급격히 증가함을 밝혀내었다. 상기 나트륨 염의 구체적인 예로 염화 나트륨(NaCl)과 황산 나트륨(Na₂SO₄)을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 해조류의 에탄올 발효 과정에서는 해조류의 가수 분해를 위해서 산 또는 염기가 첨가되기 때문에, 에탄올 발효 부산물에는 다량의 염(salt) 성분이 포함될 수 있는데, 발명의 일 구현예에서는, 하기의 실시예 및 실험예에 기재된 바와 같이, 에탄올 발효 부산물에 포함되는 염의 농도에 따라서 수소 가스와 메탄 가스의 생산량이 달라지는 점을 확인하고, 최대의 가스 생산량이 나타나는 최적의 나트륨 염의 농도를 밝혀냈다. 따라서, 에탄올 발효 부산물의 나트륨 염 농도를 조절하여 에탄올 발효 부산물로부터 생산될 수 있는 수소 가스와 메탄 가스의 양과 이의 생산 효율을 더욱 높일 수 있다.

이에 따라, 발명의 일 구현예에서는 해조류의 에탄올 발효 부산물의 나트륨 염의 농도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 나트륨 염의 농도를 조절하기 위해서 염화 나트륨(NaCl) 또는 황산 나트륨(Na₂SO₄) 등의 나트륨 염을 첨가할 수 있다.

상기 혐기성 발효는 혐기성 미생물 또는 혐기성 미생물을 포함한 용액을 이 용할 수 있다.

상기 혐기성 미생물은 혐기성 조건에서 대사 과정을 원활히 수행할 수 있는 미생물인 경우에 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 상기 혐기성 미생물은 클로스트리디움 부틸리쿰(Clostridium butylicum), 클로스트리디움 파스튜리아눔(Clostridium pasteurianum), 클로스트리디움 클루이베리(Clostridium kluyveri), 디플로코커스 글리시노필러스(Diplococcus glycinophilus), 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli), 바실러스 폴리믹사(Bacillus polymyxa), 애로모나스 하이드로필라(Aeromonas hydrophila), 바실러스 마세란스(Bacillus macerans), 데술포비브리오(Desulfovibrio), 데술푸리칸스(Desulfuricans), 논술푸 퍼플 박테리아(Nonsulfur purple bacteria), 메틸로트로프스(Methylotrophs), 메타노제닉 박테리아(Methanogenic bacteria), 루멘 박테리아(Rumen bacteria), 알캐아(Archaea) 및 엔테로박터(Enterobacter)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 미생물일 수 있다. 상기 혐기성 미생물의 경우, 에탄올 발효 부산물로부터 수소 가스와 메탄 가스를 생산함에 있어서, 광합성 미생물을 이용한 발효공정에 비해 그 속도가 빠르고, 가스 발생량이 많으며, 빛 에너지가 필요하지 않다는 점에서 바람직하다.

상기 혐기성 미생물은 일 예로 하수의 활성오니(activated sludge)를 1 ℃ 내지 10 ℃ 및 500 내지 5,000 rpm의 조건에서 1 내지 10 분 동안 원심 분리한 후, 상기 원심분리를 수행한 하수의 활성오니의 상층액을 분리하여 수득한 것일 수 있다. 상기 하수의 활성오니는 혐기성 하수처리 공정 중 획득한 활성 오니를 포함할 수 있다.

상기 혐기성 미생물을 포함하는 반응액은 상기 혐기성 미생물을 배양한 배양물일 수 있고, 상기 원심분리를 수행한 활성오니의 상층액을 분리하여 수득한 혐기성 미생물을 배양배지에 첨가하여 배양한 것을 포함한다.

상기 혐기성 발효는 10 내지 50℃에서, 바람직하게는 25 내지 40℃에서, 10 내지 100시간 동안, 바람직하게는 60 내지 80시간 동안 이루어질 수 있다. 혐기성 발효의 온도가 10℃ 미만이거나 50℃ 초과인 경우 혐기성 미생물에 의한 발효가 저하될 수 있다. 또한, 혐기성 발효의 시간이 너무 짧으면 수소 가스와 메탄 가스의 생산을 위한 발효가 유효하게 일어나지 않을 수 있으며, 불필요하게 긴 시간 발효하는 것은 생산 공정의 효율성의 측면에서 바람직하지 못하다.

상기 혐기성 발효는 산소의 부피 함량이 0 내지 5 %, 바람직하게는 0 내지 3 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 1%인 대기에서 이루어질 수 있다. 이러한 대기의 조건은 혐기성 발효가 일어나는 배양 용기 내로 질소가스를 10 내지 30분간 주입하여 산소를 제거하는 방법으로 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 혐기성 발효에 적합한 대기의 형성을 위해 통상적으로 사용되는 방법은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 에탄올 발효 부산물을 이용하여 바이오 에너지를 생산함으로서, 해조류 잉여 자원을 효율적으로 이용할 수 있고, 버려지는 폐해조류를 효과적으로 재활용할 수 있는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법이 제공된다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 : 해조류의 에탄올 발효 부산물을 이용한 수소 가스 및 메탄가스의 생산>

실시예1

해조류의 에탄올 발효를 위한 효모 균주로 Saccharomyces cerevisiae를 이용하였으며, YPD배지(glucose 20 g/L, peptone 20 g/L, yeast extract 10 g/L)에서 배양하여 볼밀(ball mill)로 분쇄한 다시마 20 g/L 의 배지에 접종하여, 에탄올 발효를 시켰다.

상기 다시마의 에탄올 발효 부산물의 나트륨 염의 농도를 0.05N, 0.10N, 0.50N, 1.0N 및 1.5N으로 조절하기 위하여 염화 나트륨 용액을 첨가하였다.

그리고, 부산 수영하수처리장에서 채취한 활성 오니를 2,000rpm, 10min, 4℃에서 원심 분리하여 침전시킨 후 상등액을 수취하였고, 수취된 상등액을 20%의 글리세롤(glycerol)로 스탁(stock)을 만들어 -70℃에서 냉동 보관하였다.

상기 다시마의 에탄올 발효 부산물을 삼각플라스크에 넣고, 냉동 보관한 활성 오니를 실온에서 녹여 상기 에탄올 발효 부산물100ml당 1%(v/v)인 1ml를 균체로서 첨가하였다. 그리고, 삼각 플라스크에 질소가스를 20분간 주입하여 산소를 제거한 다음 밀봉하여 미생물 배양기에서 12시간 간격으로 144시간까지 혐기성 조건에 서 배양하여 수소 및 메탄 가스를 생산하였다.

실시예2

염화 나트륨 대신에 황산 나트륨을 첨가하여 상기 해조류의 에탄올 발효 부산물의 나트륨 염의 농도를 조절한 점을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 수소 가스와 메탄 가스를 생산하였다.

< 실 험 예>

실험예1 : 수소 가스 및 메탄 가스의 생산량 측정

상기 실시예 1,2에서 생산되는 수소 가스와 메탄 가스를 고-밀도 가스검출기(Model No. XP-3140, Comos Inc., Japan)를 이용하여 측정하였다. 측정된 결과를 하기의 표1에 나타내었다. 또한, 도 1,2에 각각 염화나트륨(실시예1)과 황산나트륨(실시예2)의 농도에 따른 수소 가스와 메탄 가스의 생산량을 나타내었다.

[표1]

Salt	Normal (N)	H₂ (ml/L)	CH₄ (ml/L)	Total gas (g/L)
NaCl	0.01	145.69	653.09	0.437
	0.05	202.66	975.76	0.651
	0.1	254.74	1375.61	0.915
	0.5	220.86	1043.63	0.700
	1.0	97.36	579.501	0.385
	1.5	-	96.59	0.063
Na₂SO₄	0.01	103.03	632.23	0.420
	0.05	236.62	1248.10	0.831
	0.1	256.21	1281.041	0.854
	0.5	138.901	270.091	0.178
	1.0	29.65	106.73	0.066
	1.5	-	89.44	0.058
Non salt	*	-	118.02	0.077

이에 따르면, 염화 나트륨 또는 황산 나트륨의 농도가 0.01 내지 1.00 N인 범위 내에서 수소 가스 및 메탄 가스의 생산량이 급격히 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 특히, 염화 나트륨 또는 황산 나트륨의 농도가 0.05 내지 0.50 N인 범위 내에서는 리터당 150ml이상의 수소 가스와 900ml이상의 메탄 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 0.1N의 염화 나트륨 농도에서 수소 가스와 메탄 가스가 최대로 생산되며(각각 254.74, 1375.61 ml/L), 0.05N의 황산 나트륨 농도에서 수소 가스와 메탄 가스가 최대로 생산(각각 236.62, 1248.10 ml/L)되는 점을 확인할 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 발명의 일 예에 의하면 해조류의 에탄올 발효 부산물을 이용하여서 수소 가스와 메탄 가스를 생산할 수 있기 때문에, 해조류 잉여 자원의 효율적 이용이 가능해지며 버려지는 폐해조류의 효과적인 재활용이 가능하다.

또한, 발명의 일 예에 의한 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법에 의하면, 해조류의 에탄올 발효 부산물로부터 최대치의 수소 가스와 메탄 가스를 생산할 수 있는 최적의 나트륨 염의 농도를 밝혀냄에 따라, 폐해조류를 재활용 과정에서 수소 가스와 메탄 가스의 생산량 및 생산성을 더욱 높일 수 있다.

도1은 실시예 1에서 생산되는 수소 가스와 메탄 가스의 양을 염화 나트륨 농도에 따라서 나타낸 것이다.

도2는 실시예 2에서 생산되는 수소 가스와 메탄 가스의 양을 황산 나트륨 농도에 따라서 나타낸 것이다.

Claims

해조류의 에탄올 발효 부산물을 혐기성 발효하는 단계를 포함하고,

상기 해조류의 에탄올 발효 부산물의 나트륨(Na) 염의 농도가 0.01 내지 1.00 N인 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제1항에 있어서,

상기 해조류는 미역, 다시마, 헛가지말, 민가지말, 패, 고리매, 미역쇠, 감태, 곰피, 대황, 쇠미역사촌, 모자반, 괭생이 모자반, 지충이 및 톳으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 갈조류를 포함하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제1항에 있어서,

상기 혐기성 발효는 혐기성 미생물 또는 혐기성 미생물을 포함한 용액을 이용하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제1항에 있어서,

상기 혐기성 발효는 10 내지 50℃에서 10 내지 100시간 동안 이루어지는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제1항에 있어서,

상시 혐기성 발효는 산소의 부피 함량이 0 내지 5%인 대기에서 이루어지는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 해조류의 에탄올 발효 부산물의 나트륨(Na) 염의 농도가 0.05 내지 0.50 N인 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제5항에 있어서,

상기 나트륨 염은 염화 나트륨(NaCl) 또는 황산 나트륨(Na₂SO₄)을 포함하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제1항에 있어서,

해조류의 에탄올 발효 부산물의 나트륨 염의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.
제9항에 있어서,

상기 나트륨 염의 농도를 조절하는 단계는 염화 나트륨(NaCl) 또는 황산 나트륨(Na₂SO₄)을 첨가하는 단계를 포함하는 수소 가스 및 메탄 가스의 생산 방법.