WO2013017474A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyolen - Google Patents

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acrylic acid
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reaction
polyols
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Jean-Marc Ballin
Juergen Baro
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the preparation of (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols (polyols).
  • (Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols are becoming increasingly important as highly reactive constituents in radiation-curing systems.
  • Such polyfunctional (meth) acrylic esters can be used, for example, as coating raw materials for electron beam curing or as a constituent of UV-curing printing inks or corresponding topcoats, fillers, moldings or potting compounds and in adhesives, in particular anaerobically curing adhesives.
  • Their production is not without problems. In particular, colorless products with a low acid number and high storage stability are required, which in practice also have no intrinsic odor.
  • the dominant industrial production process for the direct esterification of (meth) acrylic acid with hydroxy compounds is based on the use of volatile organic solvents as a liquid reaction medium, also known as the solvent process.
  • volatile organic solvents are for example toluene, cyclohexane, methylcyclohexane or n-heptane, which also as azeotropic entrainer used for continuous discharge of the resulting reaction water from the reaction mixture and separated by distillation after the end of the reaction again.
  • Corresponding process descriptions can be found for example in US Pat. No. 6,838,515 and EP-A-127,766.
  • residual solvent traces always remain in the monomer and oligomer (meth) acrylates prepared in this way, and their amounts range from 50 to 10,000 ppm.
  • purity is understood to mean the content of (meth) acrylic acid esters of completely (meth) acrylated substance species, where fully (meth) acrylated substance species is understood as meaning all OH groups of the alcohol component of (meth ) acrylic ester in esterified form.
  • polyester polyacrylates such as monomeric acrylates such as 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate will be blends of species having different degrees of acrylation and other byproducts in which the desired, fully acrylated substance species only a part of the mixture is (see R.H. Hall, FPB Van der Maeden, A. C. C. M. Wilemsem, Spec. Chem., 7, 56-64 (1987) and M Matsunaga, Y. Matsushima, H. Ohtani, S. Tsuge, Anal., Sci., 17, 1295-1299 (2001)).
  • compositions are those polyfunctional monomer and O ligome r (meth) acrylates characterized on Polyhydroxy compounds are alkoxylated with ethylene oxide and / or propylene oxide. Due to the process, such products always have a distribution curve with different degrees of alkoxylation about an average, so that the number of possible completely and partially (meth) acrylated species depends not only on the number of hydroxy groups available but also multiplicatively on the number of differently alkoxylated ones Polyhydroxy species is connected.
  • Polypropylene glycol diacrylate can be found in T. Marek, U. Gröllman, DIC Technical Review, No. 5, 85-93 (1999), M. Matsunaga, Y. Matsushima, H. Yokoi, H. Ohtani, S. Tsuge, Anal. Sci., 18, 277-281 (2002) and S.J. Yoo, G.V. Pace, B.K. Khoo, J. Lech, T.G. Hartman, RadTech Report, May / June, 60-68 (2004).
  • the acid-catalyzed, direct esterification of (meth) acrylic acid with monohydroxy compounds is to be regarded in a first approximation as a simple phase equilibrium reaction in which the phase equilibrium by the continuous removal of the reaction water from the reaction mixture on the appropriate choice of temperature, pressure u u reaction time almost can be completely moved to the product page.
  • the final product usually contains the desired, fully (meth) acrylated Sustanzspezies in purities greater than 97%.
  • Polvhvdroxy the course of the acid-catalyzed, direct esterification of (meth) acrylic acid, however, is much more complex as in L.-D. Sh iau, T.-R. Ling, DS Tseng, Chem. Eng. Comm., 179, 133-148 (2000), as various coupled ones
  • Phase equilibrium reactions run side by side, which can also lead to substantial amounts of partially (meth) acrylated monomer or oligomer (meth) acrylates in the final product depending on the reaction.
  • X 1 H, CH 3 Michael adduct di (meth) acrylate / (meth) acrylic acid
  • partially (meth) acrylated monomer and oligomer (meth) acrylates lead to higher viscosities due to the formation of hydrogen bonds via their free hydroxy groups and to reduced reactivity due to a lack of double bonds.
  • Michael adducts also cause an increase in viscosity due to their high molecular weight and lower the double bond density since double bonds are used to form them.
  • the (meth) acrylic acid esters obtainable by the novel process should fulfill the proviso that at least 80 mol% of the OH groups present in the polyols used are present in esterified form, which corresponds to a purity of at least 80% in the sense of the definition set out above ,
  • the present invention is a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters of polyols, wherein the content of these esters to species in which all OH groups of the polyols are esterified, 80 mol% or more is, by reacting polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of acidic esterification catalysts and in the presence of polymerization inhibitors, wherein working at reaction temperature liquid reaction mixtures which are free of unreacted solvents and / or azeotropic entrainers, wherein the resulting condensation water is withdrawn from the gas phase of the reaction space, characterized in that one doses (meth) acrylic acid in three or more portions, with the following conditions apply:
  • the amount of the individual (meth) acrylic acid portions is in each case set in the range from 5 to 40 mol%, based on the total of the OH groups of the polyols used,
  • reaction temperature is set to a value in the range of 70 to 150 ° C and
  • non-reacting solvents and / or azeotropic entraining agents are meant those solvents or azeotropic entrainers which are chemically inert under the reaction conditions of the process according to the invention.
  • working with reaction mixtures which are liquid at reaction temperature, which is free from not Reactive solvents and / or azeotropic entrainers are "means therefore that is dispensed with in the process according to the invention on such solvents or azeotropic entrainers.
  • the metered addition of (meth) acrylic acid takes place in three or more portions.
  • the first addition of (meth) acrylic acid is in this sense the first process stage, the second addition of (meth) acrylic acid is then the second process stage, etc.
  • a vacuum gradient is applied such that the reaction mixture boils continuously.
  • the water formed during the reaction is removed continuously from the reaction space.
  • the respective subsequent (meth) acrylic acid portion is metered in only when the acid number of the reaction mixture has fallen below a value of 100 mg KOH / g. It is particularly preferred if the acid number of the reaction mixture in the subsequent process step is equal to or higher than in the previous process step. In the last stage of the process, the acid number is preferably set lower than the acid number of the penultimate process stage; This has the advantage that thereby the downstream alkaline washing steps are shortened, especially since the acid number in the finished end product is preferably adjusted to a value below 1 mg KOH / g, so that the final product is stable on storage or an autocatalytic acid hydrolysis of the acrylate and a thus concomitant loss of product properties is avoided.
  • the (meth) acrylic acid is metered in 4 to 16 portions. It is particularly preferred in this case to meter in the (meth) acrylic acid in the same amount in each case, in particular in amounts in the range from 5 to 25 mol% and very particularly preferably in the range from 10 to 20 mol%.
  • the total amount of the (meth) acrylic acid portions added is from 105 to 160 mol%, based on the total of the OH groups of the polyols used.
  • polyols are understood as meaning organic substances which have two or more OH groups per molecule.
  • the individual OH groups of the polyols can each be, independently of one another, primary, secondary or tertiary OH groups.
  • Suitable polyols are, for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyhydroxy compounds.
  • polystyrene resin examples include: glycerol, trimethylolpropane, tripropylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, polyethyleneglycols having different Molecular weight, polypropylene glycols of different molecular weight, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, triglycerol, polyglycerols with different molecular weight and correspondingly ethoxylated and / or propoxylated derivatives
  • the polyols may, if appropriate, also contain further functional groups, in particular those which are inert under the reaction conditions, for example polyether polyols or polyurethane polyols.
  • strong organic or inorganic acids are used which have a pKa of 2.5 or less.
  • strong organic acids include methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid;
  • strong inorganic acids include sulfuric acid and phosphoric acid.
  • strongly acidic ion exchange resins and zeolites it is also possible to use strongly acidic ion exchange resins and zeolites.
  • Quinones, alkylphenols, alkoxyphenols and phenothiazines can be used as suitable polymerization inhibitors, with 4-methoxyphenol being particularly preferred. Further examples of suitable polymerization inhibitors can be found in WO-A-2009/106550.
  • the reaction temperature is as already stated in the range of 70 to 150 ° C. Preferably, one works in the range of 80 to 120 ° C.
  • the water formed in the reaction is removed from the reaction space under reduced pressure, which is understood as meaning a pressure of 600 hPa bar or less. Preferably, one operates at pressures of 400 hPa bar or less.
  • the water of reaction formed in the esterification is removed quickly and effectively.
  • the water of reaction distils off as water (meth) acrylic acid mixture, preferably working in reactors equipped with dephlegmators or distillation columns.
  • a vapor phase which is enriched with the lower-boiling water, is withdrawn via dephlegmators or distillation columns, while the liquid reflux is enriched with the higher-boiling (meth) acrylic acid.
  • the occurring evaporation losses of (meth) acrylic acid are minimized and the use of raw materials optimized.
  • the polyols, the polymerization inhibitor and the acidic catalyst are introduced while passing air in a reactor and then metered the first portion of (meth) acrylic acid, wherein the total addition amount of (meth) acrylic acid preferably to a value in the range from 105 to 160 mol%.
  • a vacuum gradient (see FIG. 1) is applied, so that the reaction mixture is kept boiling continuously for a fixed period of time in order to completely remove the water of reaction from the reaction mixture.
  • the respective subsequent (meth) acrylic acid portion is added only then, so the next stage of the process initiated when the acid number of the reaction mixture has fallen below a value of 100 mg KOH / g.
  • the acid number should preferably have fallen below a value of 50 mg KOH / g.
  • the process described in the first process step is subsequently repeated for the further process steps.
  • both further acidic catalyst and polymerization inhibitor may be added in one of these subsequent process stages.
  • reaction mixture can be carried out, for example, by neutralization, washing and filtration by all methods known to those skilled in the art.
  • Acrylic acid - BASF SE (CAS number 79-10-7, molecular weight: 72.06 g / mol)
  • Tripropylene glycol - LyondellBasell (CAS number 24800-44-0, molecular weight: 192.26 g / mol)
  • Methanesulfonic acid (70% by weight) - BASF SE (CAS number 75-75-2, molecular weight: 96.10 g / mol)
  • Dicalite 4158 naturally sodium / potassium / aluminum silicate
  • Dicalite Europe N.V. (CAS number 93763-70-3)
  • Carrier gas helium
  • the pressure was lowered stepwise at constant temperature of the reaction mixture to 150 hPa in 0.25 h and finally to 100 hPa in 0.75 h.
  • the pressure of 100 hPa was maintained until the acid number of the reaction mixture was below 40 mg KOH / kg had fallen. Subsequently, the pressure was raised again to 300 hPa.
  • Figure 1 shows the set pressure over the reaction time
  • the 16623 kg of crude product thus obtained were cooled to 55 ° C and then added with stirring in 3302 kg of a 15 wt .-% solution of anhydrous sodium carbonate in demineralized water, which was also set to 55 ° C. While stirring, 200 kg of sodium carbonate decahydrate were added slowly and stirring was continued at 55 ° C for 2 h. Thereafter, it was allowed to stand for 3 h at 55 ° C without stirring and then separated the aqueous phase. The water content of the remaining 15312 kg of crude product was determined to be 2.3%.
  • Tripropylene glycol diacrylate 80.873%
  • Tripropylene glycol monoacrylate / acrylic acid 0.379%
  • Tripropylene glycol diacrylate / acrylic acid 2.957%
  • Tripropylene Glycol Diacrylate / Tripropylene Glycol Monoacrylate 4.160%
  • the pressure was again gradually lowered in 0.75 h to 155 hPa and then in 2 h at 90 hPa, which was kept until the acid number of the reaction mixture had fallen below 120 mg KOH / g. Then the pressure was raised again to 370 hPa and a further 904 kg (12545 mol) of acrylic acid were added. Finally, the pressure was again lowered stepwise to 120 hPa in 1 .1 h, to 80 hPa in 1 .7 h, then to 30 hPa in 4 h and finally to 5 hPa in 2.45 h. The pressure of 5 hPa was maintained until the reaction mixture had reached an acid number of 30 mg KOH / g. Thereafter, it was set to atmospheric pressure.
  • Figure 3 shows the set pressure over the reaction time
  • the obtained 16623 kg of crude product were cooled to 55 ° C and then added to neutralize with stirring in 3302 kg of a 15 wt .-% solution of anhydrous sodium carbonate in demineralized water, which were also set to 55 ° C. While stirring, 200 kg of sodium carbonate decahydrate were added slowly and stirring was continued at 55 ° C for 2 h. Thereafter, it was allowed to stand for 3 h at 55 ° C without stirring and then separated the aqueous phase.
  • the water content of the remaining 15312 kg of crude product was determined, then washed with stirring at 55 ° C by introducing 3652 kg of a 8.4 wt .-% solution of anhydrous sodium sulfate in demineralized water and finally stirred for 0.75 h at this temperature. It was then allowed to stand for 5 h at 55 ° C without stirring and then the aqueous Phase separated.
  • the remaining crude product was dried with stirring and passing air at 55 ° C under vacuum, wherein in the first step, the pressure in 3.5 h from 1013 hPa to 170 hPa was lowered, followed by 0.7 h at 90 hPa and finally from 0.9 h to 10 hPa.
  • the crude product was cooled with stirring to 40 ° C, added with the filtration aid Dicalite 4158 and then placed on a filter press. This resulted in 15,000 kg final product with the following analytical data:
  • Tripropylene glycol diacrylate 76.092%
  • Tripropylene glycol monoacrylate / acrylic acid 0.461%
  • Tripropylene glycol diacrylate / acrylic acid 4.348%
  • Tripropylene Glycol Monoacrylate / Tripropylene Glycol Monoacrylate 0.637%
  • Tripropylene Glycol Diacrylate / Tripropylene Glycol Monocrylate 4.435%

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Durch Umsetzung von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von sauren Veresterungskatalysatoren und in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wobei man mit bei Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsgemischen arbeitet, die frei von nicht reagierenden Lösungs- und/oder azeotropen Schleppmitteln sind, wobei das entstehende Kondensationswasser aus der Gasphase des Reaktionsraumes abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man (Meth)Acrylsäure in drei oder mehr Portionen zudosiert, wobei folgende Massgaben gelten: die Menge der einzelnen (Meth)acrylsäure-Portionen wird jeweils im Bereich von 5 bis 40 Mol-%-bezogen auf die Gesamtheit der OH-Gruppen der eingesetzten Polyole- eingestellt, die Anzahl der (Meth)acrylsäure-Portionen multipliziert mit der Menge der eingesetzten (Meth)acrylsäure-Portionen (in Mol%) ergibt einen Wert von mindestens 100 (Mol%), die Reaktionstemperatur wird auf einen Wert im Bereich von 70 bis 150 °C eingestellt, und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsraum entfernt, wobei der reduzierte Druck bei 600 hPa oder weniger liegt, werden (Meth)acrylsäureestern von Polyolen erhalten, bei denen der Gehalt dieser Ester an Species, bei denen sämtliche OH-Gruppen der Polyole verestert sind, 80 Mol% oder mehr beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyolen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole (Polyole).
Stand der Technik
(Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole insbesondere aus der Gruppe der 2- bis 6-wertigen aliphatischen gesättigten Alkohole und deren Oxalkylierungsprodukten finden zunehmende Bedeutung als hochreaktive Bestandteile in strahlenhärtenden Systemen. Solche polyfunktionellen (Meth)acrylsäureester können beispielsweise als Lackrohstoffe für die Elektronenstrahlhärtung oder als Bestandteil von UV-härtenden Druckfarben oder entsprechenden Überzugslacken, Spachtel, Form- oder Vergussmassen sowie in Klebstoffen, insbesondere anaerob härtenden Klebstoffen Verwendung finden. Ihre Herstellung ist allerdings nicht problemlos. Gefordert werden insbesondere farblose Produkte mit geringer Säurezahl und hoher Lagerstabilität, die praktisch auch keinen Eigengeruch aufweisen. Eine destillative Reinigung der (Meth)acrylsäureester der hier betroffenen Art scheidet in aller Regel aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes und ihrer hohen Reaktivität aus. Die Produkte sollen also unmittelbar als möglichst farblose Reaktionsprodukte der Veresterung anfallen. Die Durchführung der Veresterungsreaktion fordert die Mitverwendung hochwirksamer Inhibitoren, die ihrerseits keine unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise Verfärbungen, auslösen.
Das dominierende industrielle Produktionsverfahren für die direkte Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit Hydroxyverbindungen basiert auf der Verwendung von flüchtigen organischen Lösemitteln als flüssigem Reaktionsmedium, auch als Lösemittel prozess bekannt. Geeignete flüchtige organische Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder n-Heptan, die zudem als azeotropes Schleppmittel zur kontinuierlichen Ausschleusung des entstehenden Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch genutzt und nach Reaktionsende destillativ wieder abgetrennt werden. Entsprechende Verfahrensbeschreibungen finden sich beispielsweise in US-6,838,515 und EP-A-127,766. Trotz der destillativen Entfernung der flüchtigen organischen Lösemittel nach Reaktionsende verbleiben in so hergestellten Monomer- und Oligomer-(Meth)Acrylaten jedoch stets Restlösemittelspuren, die deren Mengen sich im Bereich von 50 - 10000 ppm bewegen.
Da die Verwendung von organischen Lösemitteln aus Umweltschutzgesichtspunkten zunehmend reglementiert wird, gewinnt ein alternatives Produktionsverfahren an Bedeutung, bei dem die direkte Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit Hydroxyverbindungen in (Meth)Acrylsäure selbst als flüssigem Reaktionsmedium durchgeführt wird ohne Verwendung flüchtiger organischer Lösemittel, ein Verfahren, das auch als lösemittelfreier Prozess bekannt ist. Dabei wird das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch als Wasser/(Meth)Acrylsäure-Gemisch destillativ ausgekreist. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in EP-B-449 919 und EP-B-1 204 472 beschrieben. Auf diesem Wege lassen sich vollständig lösemittelfreie Monomer- und Oligomer-(Meth)Acrylate herstellen, die unter anderem dort eingesetzt werden, wo Spuren von flüchtigen organischen Lösemitteln einen unerwünschten Eigengeruch wie beispielsweise im Verpackungsbereich entfalten können.
Beide Produktionstechnologien wurden im Laufe der Jahre kontinuierlich weiterentwickelt, wobei die Schwerpunkte auf der Optimierung des Durchsatzes und der Minimierung des Rohstoffeinsatzes lagen. Die resultierende Reinheit der auf diesem Wege hergestellten Monomer- und Oligomer-(Meth)Acrylate hat dagegen bislang wenig Beachtung gefunden. Unter der Reinheit wird in der einschlägigen Fachliteratur in der Regel der Gesamtgehalt an vollständig und partiell (meth)acrylierten Substanzspezies im Endprodukt verstanden, der aus dem Restgehalt an nicht umgesetzten Hydroxyverbindungen berechnet wird und so meist über 97% (GC-Flächenprozent) liegt. Diese weitverbreitete Definition des Begriffes Reinheit sagt jedoch streng genommen nichts über den tatsächlich vorhandenen Gehalt an der gewünschten, vollständig (meth)acrylierten Substanzspezies im Endprodukt aus und ist daher unbefriedigend. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter„Reinheit" der Gehalt von (Meth)acrylsäureestern an vollständig (meth)acrylierter Substanzspezies verstanden. Dabei ist unter vollständig (meth)acrylierter Substanzspezies zu verstehen, dass darin sämtliche OH-Gruppen des Alkoholbausteins des (Meth)acrylsäureesters in veresterter Form vorliegen.
Diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung strikt geltende Definition des Begriffes Reinheit ist insbesondere vor dem Hintergrund von besonderer Bedeutung, dass bei polyfunktionellen Monomer- und Oligomer-(Meth )Acrylaten u nter REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) die Substanzidentifikation und -klassifizierung ausschließlich über CAS-Nummern mit entsprechenden Reinheitsanforderungen bezogen auf die jeweilige vollständig (meth)acrylierte Substanzspezies erfolgt (siehe ECHA-Publikation "Guidance for Identification and Naming of Substances under REACH - June 2007"). So werden für sogenannte "mono-constituent substances" unter REACH, zu denen beispielsweise 1 .6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat gehören, Reinheiten von mindestens 80% - bezogen auf die gewünschte, vollständig acrylierte Substanzspezies - im Endprodukt gefordert.
Au s d er Fach l iteratu r ist be kan nt, dass be isp iel swe ise polyfu n ktion el l e Monomeracrylate wie 1 .6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat Mischungen aus Substanzspezies mit unterschiedlichen Acrylierungsgraden und anderen Nebenprodukten darstellen, bei denen die gewünschte, vollständig acrylierte Substanzspezies nur ein Teil der Mischung ist (vergleiche R. H . Hall, F. P. B. Van Der Maeden , A. C . C . M . Wil lemsen , Spec. Chem . , 7, 56-64 (1987) und M. Matsunaga, Y. Matsushima, H. Ohtani, S. Tsuge, Anal. Sei., 17, 1295-1299 (2001 )).
Durch noch komplexere Zusammensetzungen sind solche polyfunktionelle Monomer- u n d O l i g o m e r-(Meth)acrylate gekennzeichnet, die auf Polyhydroxyverbindungen basieren, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxyliert sind. Solche Produkte weisen verfahrensbedingt stets eine Verteilungskurve mit unterschiedlichen Alkoxylierungsgraden um einen Mittelwert auf, so dass die Zahl der möglichen vollständig und partiell (meth)acrylierten Substanzspezies nicht nur von der Zahl der verfügbaren Hydroxygruppen abhängig ist, sondern auch noch multiplikativ mit der Zahl der unterschiedlich alkoxylierten Polyhydroxyspezies verbunden ist.
Entsprechende Untersuchungen zur Zusammensetzung solcher polyfunktionellen, alkoxylierten Monomer- und Oligomeracrylate wie ethoxyliertes 1 .6-Hexandioldi- acrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, ethoxyliertes
Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat und
Polypropylenglykoldiacrylat finden sich bei T. Marek, U. Gröllman, DIC Technical Review, No. 5, 85-93 (1999), M. Matsunaga, Y. Matsushima, H. Yokoi, H. Ohtani, S. Tsuge, Anal. Sei., 18, 277-281 (2002) und S. J. Yoo, G. V. Pace, B. K. Khoo, J. Lech, T. G. Hartman, RadTech Report, May/June, 60-68 (2004).
Die sauer katalysierte, direkte Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit Monohydroxyverbindungen ist in erster Näherung noch als einfache Phasengleichgewichtreaktion zu betrachten, bei der das Phasengleichgewicht durch die kontinuierliche Entfernung des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch über die geeignete Wahl von Temperatu r, Druck u nd Reaktionszeit nahezu vollständig auf die Produktseite verschoben werden kann.
Figure imgf000006_0001
Das Endprodukt enthält in der Regel die gewünschte, vollständig (meth)acrylierte Sustanzspezies in Reinheiten größer 97%. Für Polvhvdroxyverbindungen ist der Verlauf der sauer katalysierten, direkten Veresterung von (Meth)Acrylsäure dagegen wesentlich komplexer wie bei L.-D. Sh iau , T.-R. Ling, D.S. Tseng, Chem. Eng. Comm., 179, 133-148 (2000) beschrieben, da verschiedene, miteinander gekoppelte
Phasengleichgewichtsreaktionen nebeneinander ablaufen, die je nach Reaktionsführung auch zu substantiellen Mengen an partiell (meth)acrylierten Monomer- oder Oligomer-(Meth)Acrylaten im Endprodukt führen können.
X1 X1
T> P. H+. ^O^ _„OH
HO-R2-OH + H2C^ - H2C^ C R + H20
OH O
X1 X1 X1 X1
^ O. 2^OH .0 T, p, t, H+ C ,.Ο^ ^C^ + H20
H2C C R2 + H2C^ C - H2C^ C R2 C ^CH2
O OH O O
X1 = H, CH3
Außerdem können, wie von R. H. Hall, F. P. B. Van Der Maeden, A. C. C. M. Willemsen, Spec. Chem., 7, 56-64 (1987) dargelegt, diese partiell (meth)acrylierten Monomer- oder Oligomer-(Meth)Acrylate - wie auch nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure und nicht umgesetzte Polyhydroxyverbindungen Nebenreaktionen wie Michael-Additionen mit der vollständig (meth)acrylierten Substanzspezies sowie untereinander eingehen.
Figure imgf000007_0001
Michael-Addukt Mono(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure
X1 X1 X1
i
0 CH^ ^ /C^.
H2C^ R2 C CH2 C CH2
O o o
X1 = H, CH3 Michael-Addukt Di(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure
X1 X1
I I
Y2C C R CH2 C R2
I I I I
O O
X1 = H, CH3
Michael-Addukt Mono(meth)acrylat/Mono(meth)acrylat
Figure imgf000008_0001
X1 = H, CH3
Michael-Addukt Di(meth)acrylat/Mono(nneth)acrylat
X1
i
H0 ,^0 ZW^ ^O^ 9^0H
R2 C "CH2 R
I I
O
X1 = H, CH3
Michael-Addukt Mono(meth)acrylat/Diol
Figure imgf000008_0002
X1 = H, CH3
Michael-Addukt Di(meth)acrylat/Diol
Das Vorliegen von partiell (meth)acrylierten Monomer- oder Oligomer- (Meth)Acrylaten sowie von Michael-Addukten im Endprodukt führt zwangsläufig zu einem erheblichen Verlust an Reinheit bezogen auf die gewünschte, vollständig (meth)acrylierte Substanzspezies. Obgleich viele bekannte Monomeracrylate wie 1 .6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat mehr als 97% an acrylierten Substanzspezies enthalten, so liegt ihr Gehalt an der gewünschten, vollständig acrylierten Substanzspezies gleichwohl häufig signifikant unterhalb von 80%. Die unerwünschten Nebenprodukte wie Michael-Addukte oder partiell acrylierte Substanzspezies verursachen dabei nicht nur eine verminderte Reinheit, sondern können auch das Eigenschaftsprofil erheblich beeinflussen. So führen partiell (meth)acrylierte Monomer- und Oligomer-(Meth)Acrylate zu höheren Viskositäten aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen über ihre freien Hydroxygruppen sowie zu Einbußen bei der Reaktivität bedingt durch fehlende Doppelbindungen. Michael-Addukte bewirken aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes ebenfalls einen Viskositätsanstieg und senken die Doppelbindungsdichte, da zu ihrer Bildung Doppelbindungen verbraucht werden.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es vor dem Hintergrund der oben geschilderten Zusammenhänge, ein neues Verfahren zur Herstellung von lösemittelfreien (Meth)acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole bereitzustellen; dabei sollten die durch das neue Verfahren zugänglichen (Meth)acrylsäureester die Maßgabe erfüllen, dass mindestens 80 mol-% der in den eingesetzten Polyolen vorhandenen OH-Gruppen in veresterter Form vorliegen, was einer Reinheit von mindestens 80% im Sinne der oben dargelegten Definition entspricht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein portionsweises Zugeben von (Meth)acrylsäure zu Polyolen mit nachfolgendem oder gleichzeitigem Ausschleusen des bei der Veresterung gebildeten Reaktionswassers zu einer Reinheit von mindestens 80% - bezogen auf die gewünschte, vollständig acrylierte Substanzspezies im Endprodukt - führt, wobei spezielle Parameter einzuhalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyolen, wobei der Gehalt dieser Ester an Species, bei denen sämtliche OH-Gruppen der Polyole verestert sind, 80 Mol% oder mehr beträgt, durch Umsetzung von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von sauren Veresterungskatalysatoren und in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wobei man mit bei Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsgemischen arbeitet, die frei von nicht reagierenden Lösungs- und/oder azeotropen Schleppmitteln sind, wobei das entstehende Kondensationswasser aus der Gasphase des Reaktionsraumes abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man (Meth)Acrylsäure in drei oder mehr Portionen zudosiert, wobei folgende Massgaben gelten:
• die Menge der einzelnen (Meth)acrylsäure-Portionen wird jeweils im Bereich von 5 bis 40 Mol-% - bezogen auf die Gesamtheit der OH-Gruppen der eingesetzten Polyole - eingestellt,
• die Anzahl der (Meth)acrylsäure-Portionen multipl iziert m it der Menge der eingesetzten (Meth)acrylsäure-Portionen (in Mol %) erg i bt ein en Wert von mindestens 100 (mol%),
• die Reaktionstemperatur wird auf einen Wert im Bereich von 70 bis 150 °C eingestellt und
• das bei der Reaktion entstehende Wasser wird unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsraum entfernt, wobei der reduzierte Druck bei 600 hPa oder weniger liegt.
Unter „nicht reagierenden Lösungs- und/oder azeotropen Schleppmitteln" sind solche Lösungsmittel bzw. azeotropen Schleppmittel zu verstehen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens chemisch inert sind. Die obige Angabe „wobei man mit bei Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsgemischen arbeitet, die frei von nicht reagierenden Lösungs- und/oder azeotropen Schleppmitteln sind" bedeutet mithin, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren auf derartige Lösungsmittel oder azeotrope Schleppmittel verzichtet wird.
Wie ausgeführt erfolgt die Zudosierung von (Meth)acrylsäure in drei oder mehr Portionen. In diesem Zusammenhang kann auch von sukzessiven Verfahrensstufen gesprochen werden. Die erste Zudosierung von (Meth)acrylsäure ist in diesem Sinne die erste Verfahrensstufe, die zweite Zudosierung von (Meth)acrylsäure ist dann die zweite Verfahrensstufe, usw.
In einer Ausführungsform legt man nach Zugabe jeder (Meth)acrylsäure-Portion einen Vakuumgradienten derart an, dass die Reaktionsmischung kontinuierlich siedet.
In einer Ausführungsform entfernt man das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsraum.
In einer Ausführungsform dosiert man die jeweils nachfolgende (Meth)acrylsäure- Portion erst dann zu, wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter einen Wert von 100 mg KOH/g gefallen ist. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches bei der nachfolgenden Verfahrensstufe gleich oder höher ist als bei der vorherigen Verfahrensstufe. In der letzten Verfahrensstufe stellt man die Säurezahl vorzugsweise niedriger ein als die Säurezahl der vorletzten Verfahrensstufe; dies hat den Vorteil, dass dadurch die nachgeschalteten alkalischen Waschstufen verkürzt werden, zumal die Säurezahl im fertigen Endprodukt vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von 1 mg KOH/g eingestellt wird, damit das Endprodukt lagerstabil ist bzw. eine autokatalytische saure Hydrolyse des Acrylates und ein damit einhergehender Verlust der Produkteigenschaften vermieden wird.
In einer Ausführungsform dosiert man die (Meth)Acrylsäure in 4 bis 16 Portionen zu. Dabei ist es besonders bevorzugt, die (Meth)Acrylsäure in jeweils gleicher Menge zuzudosieren, insbesondere jeweils in Mengen im Bereich von 5 bis 25 Mol-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Mol-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der zudosierten (Meth)acrylsäure-Portionen 105 bis 160 mol-% - bezogen auf die Gesamtheit der OH-Gruppen der eingesetzten Polyole. Unter Polyolen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Substanzen verstanden, die zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül aufweisen. Bei den einzelnen OH-Gruppen der Polyole kann es sich - jeweils unabhängig voneinander - um primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen handeln. Als Polyole eignen sich beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyhydroxyverbindungen. Beispiele für geeignete Polyole sind etwa: Glycerin, Trimethylolpropan, Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, 1 .4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodekandimethanol, Neopentylglykol, 3-Methyl-1 .5-Pentandiol, 1 .6-Hexandiol, 1 .10-Dekandiol, Polyethylengykole mit unterschiedlichen Molekulargewicht, Polypropylengykole mit unterschiedlichen Molekulargewicht, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerine mit unterschiedlichen Molekulargewicht sowie entsprechend ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate
Neben den OH-Gruppen können die Polyole gegebnenfalls auch weitere funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere solche, die unter den Reaktuionsbedingungen inert sind, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyurethanpolyole.
Als Veresterungskatalysatoren werden starke organische oder anorganische Säuren eingesetzt, die einen pKa Wert von 2.5 oder weniger aufweisen. Typische Beispiele für starke organische Säuren sind etwa Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; Beispiele für starke anorganische Säuren sind etwa Schwefelsäure und Phosphorsäure. Es können aber auch stark saure lonenaustauscherharze und Zeolithe eingesetzt werden.
Als geeignete Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Chinone, Alkylphenole, Alkoxyphenole und Phenothiazine eingesetzt werden, wobei 4- Methoxyphenol besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für geeignete Polymerisationsinhibitoren können der WO-A-2009/106550 entnommen werden.
Die Reaktionstemperatur liegt wie bereits ausgeführt im Bereich von 70 bis 150 °C. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 80 bis 120°C. Wie bereits ausgeführt wird das bei der Reaktion entstehende Wasser unter reduziertem Druck, worunter ein Druck von 600 hPa bar oder weniger verstanden wird, aus dem Reaktionsraum entfernt. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken von von 400 hPa bar oder weniger.
Durch Einstellung eines geeigneten Vakuumgradienten wird bewirkt, dass das bei der Veresterung gebildete Reaktionswasser schnell und effektiv ausgeschleust wird. Das Reaktionswasser destilliert dabei als Wasser-(Meth)Acrylsäure-Gemisch ab, wobei vorzugsweise in Reaktoren gearbeitet wird, die mit Dephlegmatoren oder Destillationskolonnen ausgerüstet sind. Je nach Trennleistung und Rücklaufverhältnis wird über Dephlegmatoren oder Destillationskolonnen eine Dampfphase abgezogen, die mit dem niedriger siedenden Wasser angereichert ist, während der flüssige Rücklauf mit der höher siedenden (Meth)Acrylsäure angereichert ist. Auf diesem Wege werden die jeweils auftretenden Verdampfungsverluste an (Meth)Acrylsäure minimiert und der Rohstoffeinsatz optimiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyole, der Polymerisationsinhibitor sowie der saure Katalysator unter Durchleiten von Luft in einem Reaktor vorgelegt und dann die erste Portion an (Meth)acrylsäure zudosiert, wobei man die gesamte Zugabemenge an (Meth)acrylsäure vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 105 - 160 Mol% einstellt.
Nach Reduktion des Druckes und Aufheizen auf die Reaktionstemperatur wird ein Vakuumgradient (siehe Figur 1 ) angelegt, so dass die Reaktionsmischung über eine festgelegte Zeitdauer kontinuierlich am Sieden gehalten wird, um dem Reaktionsgemisch das Reaktionswasser möglichst vollständig zu entziehen. Vorzugsweise wird die jeweils nachfolgende (Meth)acrylsäureportion erst dann zugegeben, also die nächste Verfahrensstufe eingeleitet, wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter einen Wert von 100 mg KOH/g gefallen ist. Vor Einleiten der letzten Verfahrensstufe sollte die Säurezahl vorzugsweise unter einen Wert von 50 mg KOH/g gefallen sein sollte. Der die erste Verfahrensstufe geschilderte Ablauf wird anschließend auch für die weiteren Verfahrensstufen wiederholt. Optional kann in einer dieser nachfolgenden Prozessstufen sowohl weiterer saurer Katalysator als auch Polymerisationsinhibitor zugefügt werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann beispielsweise durch Neutralisationion, Waschen und Filtration nach allen dem Fachmann einschlägig bekannten Methoden erfolgen.
B e i s p i e l e
1. Eingesetzte Substanzen
Acrylsäure - BASF SE (CAS-Nummer 79-10-7, Molekulargewicht: 72.06 g/mol)
Tripropylenglykol - LyondellBasell (CAS-Nummer 24800-44-0, Molekulargewicht: 192.26 g/mol)
Methansulfonsäure (70 Gew.-%) - BASF SE (CAS-Nummer 75-75-2, Molekulargewicht: 96.10 g/mol)
Schwefelsäure (95 Gew.-%) - Quaron France (CAS-Nummer 7664-93-9, Molekulargewicht: 98.08 g/mol)
Phosphinsäure (50 Gew.-%) - Minakem S.A.S (CAS-Nummer 6303-21 -5, Molekulargewicht: 66.00 g/mol)
4-Methoxyphenol - Acros Chimica (CAS-Nummer 150-76-5, Molekulargewicht: 124.14 g/mol)
Natriumcarbonat wasserfrei - Quaron France (CAS-Nummer 497-19-8, Molekulargewicht: 105.99 g/mol)
Natriumcarbonat Decahydrat - Disachim S.A. (CAS-Nummer 6132-02-1 , Molekulargewicht: 286.14 g/mol)
Natriumsulfat wasserfrei - Brenntag N.V. (CAS-Nummer 7757-82-6, Molekulargewicht: 142.04 g/mol)
Dicalite 4158 (natürliches Natrium/Kalium/Aluminiumsilikat) - Dicalite Europe N.V. (CAS-Nummer 93763-70-3)
2. Mess- und Prüfmethoden
• Säurezahl: gemäß Norm NF EN ISO 660
• Wassergehalt: gemäß Norm ISO 4317
• Farbe APHA: gemäß Norm ISO 6271
• Viskosität : gemäß Norm ISO 2555 • Gaschromatographie:
Gaschromatograph: 430-GC von Varian
Säule: CP-Sil 8 CB (10 m Länge, 0.15 mm Innendurchmesser,
Filmschichtdicke 0.12 μιτι) von Agilent Technologies
Trägergas: Helium
Injektionsvolumen: 5.0 μΙ
Split Injektion: 1 : 100
Detektor: Flammenionisation
Injektortemperatur: 300 °C
Detektortemperatur: 350 °C
Temperaturprogramm: 120 °C für 2 Minuten, Aufheizen 120-300 °C mit 20 °C pro Minute / 300 °C für 5 Minuten
Probenvorbereitung: keine (direkte Einspritzung)
Peakzuordnung Gaschromatographie:
Im Folgenden werden die Retentionszeiten einzelner Substanzen zusammen mit deren Struktur und der chemischen Bezeichnung angegeben:
Retentionszeit = 3.6 Minuten
Figure imgf000016_0001
Tripropylenglykolmonoacrylat
Retentionszeit = 5.2 Minuten
Figure imgf000016_0002
Tripropylenglykoldiacrylat
Retentionszeit = 6.0 Minuten
Figure imgf000017_0001
Michael-Addukt Tripropylenglykolmonoacrylat/Acryl
Retentionszeit = 7.0 Minuten
Figure imgf000017_0002
Michael-Addukt Tripropylenglykoldiacrylat/Acrylsäure
Retentionszeit = 9.3 Minuten
Figure imgf000017_0003
Michael-Addukt Tripropylenglykolmonoacrylat/Tripropylenglykolmonoacrylat
Retentionszeit = 10.0 Minuten
Figure imgf000017_0004
Michael Addukt Tripropylenglykoldiacrylat/Tripropylenglykolmonoacrylat 3. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 25 m3 Reaktor wurden unter Durchleiten eines konstanten Luftstromes und bei 45 °C Reaktortemperatur 10400 kg (54093 mol) Tripropylenglykol vorgelegt und dann ein Vakuum von 300 hPa eingestellt.
In der ersten Stufe wurden nacheinander unter Rühren 15 kg (121 mol) 4-Methoxyphenol, 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure, 188 kg (1424 mol) 50 Gew.-%ige Phosphinsäure und 188 kg (1821 mol) 95 Gew.-%ige Schwefelsäure zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90 °C erhöht. Unter diesen Temperatur/Druckbedingungen setzte die direkte Veresterung ein, wobei kontinuierlich eine Mischung aus Reaktionswasser und Acrylsäure entsprechend der Zusammensetzung der Siedekurve des betreffenden Phasengleichgewichts-zustandes abdestillierte. N a ch 1 h wurde der Druck bei konstanter Temperatur des Reaktionsgemisches schrittweise gesenkt zunächst in 0.25 h auf 150 hPa und schließlich in 0.75 h auf 100 hPa. Der Druck von 100 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 40 mg KOH/kg gefallen war. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der zweiten Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure zugesetzt, der Druck 0.75 h bei 300 hPa gehalten, dann über 0.15 h auf 130 hPa gesenkt und schließlich über 1 h auf 70 h Pa heruntergefahren . Der Druck von 70 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 mg KOH/kg gefallen ist. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der dritten Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure zugesetzt, der Druck 0.85 h bei 300 hPa gehalten, dann über 0.15 h auf 200 hPa gesenkt und schließlich über 1 h auf 60 h Pa heruntergefahren . Der Druck von 60 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 60 mg KOH/kg gefallen war. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der vierten Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure zugesetzt, der Druck 0.85 h bei 300 hPa gehalten, dann über 0.15 h auf 120 hPa gesenkt und schließlich über 1 h auf 60 hPa heruntergefahren. Der Druck von 60 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 60 mg KOH/kg gefallen ist. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der fünften Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure zugesetzt, der Druck 0.85 h bei 300 hPa gehalten, dann über 0.15 h auf 120 hPa gesenkt und schließlich über 1 h auf 90 hPa heruntergefahren. Der Druck von 90 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 70 mg KOH/kg gefallen ist. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der sechsten Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure sowie 126 kg (918 mol) 70 Gew.-%ige Methansulfonsäure zugesetzt, der Druck 0.5 h bei 300 hPa gehalten, über 0.35 h auf 250 hPa gesenkt, über 0.15 h auf 140 hPa und schließlich über 1 .5 h auf 80 hPa heruntergefahren. Der Druck von 80 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 80 mg KOH/kg gefallen war. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der siebten Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure zugesetzt, der Druck 0.1 h bei 300 hPa gehalten, dann über 0.4 h auf 140 hPa gesenkt und schließlich über 3 h auf 80 hPa heruntergefahren. Der Druck von 80 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 100 mg KOH/kg gefallen war. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 300 hPa angehoben.
In der achten und letzten Stufe wurden 1 197 kg (1661 1 mol) Acrylsäure zugesetzt, der Druck 0.1 h bei 300 hPa gehalten, über 0.9 h auf 130 hPa gesenkt, über 1 .7 h auf 80 hPa gesenkt, über 0.7 h auf 50 hPa gesenkt, für 1 .5 h gehalten und schließlich über 1 .2 h auf 10 hPa heruntergefahren. Der Druck von 10 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 30 mg KOH/kg gefallen war. Danach wurde auf Atmosphärendruck eingestellt.
Figur 1 zeigt den eingestellten Druck über der Reaktionszeit, mit
Zugabe 1 : 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 2: 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 3: 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 4: 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 5: 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 6: 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 7: 15.35 mol% Acrylsäure
Zugabe 8: 15.35 mol% Acrylsäure
Reaktionstemperatur: 90 °C
Die so erhaltenen 16623 kg Rohprodukt wurden auf 55 °C abgekühlt und dann unter Rühren in 3302 kg einer 15 Gew.-%igen Lösung von wasserfreiem Natriumcarbonat in demineralisiertem Wasser eingetragen, die ebenfalls auf 55°C eingestellt war. Unter Rühren wurden 200 kg Natriumcarbonat Decahydrat langsam zugegeben und 2 h bei 55 °C weitergerührt. Danach wurde 3 h bei 55 °C ohne Rühren stehen gelassen und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Der Wassergehalt des verbleibenden 15312 kg Rohprodukts wurde zu 2.3% bestimmt. Danach wurde das Rohprodukt unter Rühren bei 55 °C unter Eintragen von 3652 kg einer 8.4 Gew.- %igen Lösung von wasserfreiem Natriumsulfat in demineralisiertem Wasser nachgewaschen und 0.75 h bei dieser Temperatur weitergerührt. Dann wurde 5 h bei 55 °C ohne Rühren stehen gelassen und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Das verbleibende Rohprodukt wurde unter Rühren und Durchleiten von Luft bei 55 °C unter Vakuum getrocknet, wobei im ersten Schritt der Druck in 3.5 h von 1013 hPa auf 170 hPa gesenkt wurde, gefolgt von 0.7 h auf 90 hPa und schließlich von 0.9 h auf 10 hPa. Zur abschließenden Reinigung und Filtration wurde das Rohprodukt unter Rühren auf 40 °C abge kü h lt, m it dem Filtrationshilfsmittel Dicalite 4158 versetzt und dann über eine Filterpresse geschickt. Es resultierten 15000 kg Endprodukt mit folgenden analytischen Daten:
Säurezahl -> 0.15 mg KOH/g
Wassergehalt -^- 0.15 Gew.-%
Farbe APHA -> 36
Viskosität (25.0 °C) -> 14 mPa s
Die GC-Analyse des Endproduktes (Figur 2) ergab folgende Zusammensetzung
(GC-Flächenprozent):
Tripropylenglykolmonoacrylat: 9.582%
Tripropylenglykoldiacrylat: 80.873%
Michael-Addukte:
• Tripropylenglykolmonoacrylat/Acrylsäure: 0.379%
• Tripropylenglykoldiacrylat/Acrylsäure: 2.957%
• Tripropylenglykolmonoacrylat/Tripropylenglykolmonoacrylat 0.508%
• Tripropylenglykoldiacrylat/Tripropylenglykolmonoacrylat: 4.160%
Rest: 1 .541 %
Vergleichsbeispiel
In einem 25 m3 Reaktor wurden unter Durchleiten eines konstanten Luftstromes und bei 45 °C Reaktortemperatur 10400 kg (54093 mol) Tripropylenglykol vorgelegt und der Druck auf 400 hPa gesenkt. Dann wurden nacheinander unter Rühren 15 kg (121 mol) 4-Methoxyphenol, 7768 kg (107799 mol) Acrylsäure, 188 kg (1424 mol) 50 Gew.-%ige Phosphinsäure und 188 kg (1821 mol) 95 Gew.-%ige Schwefelsäure zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85 °C erhöht und der Druck auf 370 hPa gesenkt.
Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen setzte die direkte Veresterung ein, wobei kontinuierlich eine Mischung aus Reaktionswasser und Acrylsäure entsprechend der Zusammensetzung der Siedekurve des betreffenden Phasengleichgewichtszustandes abdestillierte. Nach 0.5 h wurde der Druck bei konstanter Temperatur des Reaktionsgemisches schrittweise reduziert zunächst in 0.5 h auf 250 hPa, dann in 0.75 h auf 215 hPa und schließlich in 5.5 h auf 100 hPa. Der Druck von 100 hPa wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 140 mg KOH/kg gefallen war. Im Anschluss daran wurde der Druck wieder auf 370 hPa angehoben und weitere 904 kg (12545 mol) Acrylsaure sowie 126 kg (918 mol) 70 Gew.-%ige Methansulfonsäure zugegeben. In der Folge wurde der Druck wieder schrittweise gesenkt in 0.75 h auf 155 hPa und dann in 2 h auf 90 hPa, der so lange gehalten wurde, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 120 mg KOH/g gesunken war. Dann wurde der Druck wieder auf 370 hPa angehoben und weitere 904 kg (12545 mol) Acrylsäure zugegeben. Zum Abschluss wurde der Druck erneut schrittweise abgesenkt auf 120 hPa in 1 .1 h, auf 80 hPa in 1 .7 h, dann auf 30 hPa in 4 h und schließlich auf 5 hPa in 2.45 h. Der Druck von 5 hPa wurde so lange gehalten, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 30 mg KOH/g erreicht hatte. Danach wurde auf Atmosphärendruck eingestellt.
Figur 3 zeigt den eingestellten Druck über der Reaktionszeit, mit
Zugabe 1 : 99.64 Mol% Acrylsäure
Zugabe 2: 1 1 .60 Mol% Acrylsäure
Zugabe 3: 1 1 .60 Mol% Acrylsäure
Reaktionstemperatur: 85 °C
Die erhaltenen 16623 kg Rohprodukt wurden auf 55 °C abgekühlt und dann zur Neutralisation unter Rühren in 3302 kg einer 15 Gew.-%igen Lösung von wasserfreiem Natriumcarbonat in demineralisiertem Wasser eingetragen, die ebenfalls auf 55 °C eingestellt waren. Unter Rühren wurden 200 kg Natriumcarbonat Decahydrat langsam zugegeben und 2 h bei 55 °C weitergerührt. Danach wurde 3 h bei 55 °C ohne Rühren stehen gelassen und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Der Wassergehalt der verbleibenden 15312 kg Rohprodukt wurde bestimmt, danach unter Rühren bei 55 °C durch Eintragen von 3652 kg einer 8.4 Gew.-%igen Lösung von wasserfreiem Natriumsulfat in demineralisiertem Wasser nachgewaschen und schließlich 0.75 h bei dieser Temperatur weitergerührt. Dann wurde 5 h bei 55 °C ohne Rühren stehen gelassen und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Das verbleibende Rohprodukt wurde unter Rühren und Durchleiten von Luft bei 55 °C unter Vakuum getrocknet, wobei im ersten Schritt der Druck in 3.5 h von 1013 hPa auf 170 hPa gesenkt wurde, gefolgt von 0.7 h auf 90 hPa und schließlich von 0.9 h auf 10 hPa. Zur Filtration wurde das Rohprodukt unter Rühren auf 40 °C abgekühlt, mit dem Filtrationshilfsmittel Dicalite 4158 versetzt und dann auf eine Filterpresse gegeben. Es resultierten 15000 kg Endprodukt mit folgenden analytischen Daten:
Säurezahl -> 0.10 mg KOH/g
Wassergehalt -> 0.20 Gew.-%
Farbe APHA -> 8
Viskosität (25.0 °C) -> 13 mPa-s
Die GC-Analyse des Endproduktes (Figur 4) ergab folgende Zusammensetzung
(GC-Flächenprozent):
Tripropylenglykolmonoacrylat: 12.021 %
Tripropylenglykoldiacrylat: 76.092%
Michael-Addukte:
• Tripropylenglykolmonoacrylat/Acrylsäure: 0.461 %
• Tripropylenglykoldiacrylat/Acrylsäure: 4.348%
• Tripropylenglykolmonoacrylat/Tripropylenglykolmonoacrylat: 0.637%
• Tripropylenglykoldiacrylat/Tripropylenglykolmonocrylat: 4.435%
Rest: 2.006%

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyolen, wobei der Gehalt dieser Ester an Species, bei denen sämtliche OH-Gruppen der Polyole verestert sind, 80 Mol% oder mehr beträgt, durch Umsetzung von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von sauren Veresterungskatalysatoren und in Gegenwart von
Polymerisationsinhibitoren, wobei man mit bei Reaktionstemperatur flüssigen
Reaktionsgemischen arbeitet, die frei von nicht reagierenden Lösungs- und/oder azeotropen Schleppmitteln sind, wobei das entstehende Kondensationswasser aus der Gasphase des Reaktionsraumes abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man (Meth)Acrylsäure in drei oder mehr Portionen zudosiert, wobei folgende Massgaben gelten: die Menge der einzelnen (Meth)acrylsäure-Portionen wird jeweils im Bereich von 5 bis 40 Mol-% - bezogen auf die Gesamtheit der OH-Gruppen der eingesetzten Polyole - eingestellt, die Anzahl der (Meth)acrylsäure-Portionen multipliziert mit der Menge der eingesetzten (Meth)acrylsäure-Portionen (in Mol%) ergibt einen Wert von mindestens 100 (Mol%), die Reaktionstemperatur wird auf einen Wert im Bereich von 70 bis 150 °C eingestellt und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird unter reduziertem Druck aus dem
Reaktionsraum entfernt, wobei der reduzierte Druck bei 600 hPa oder weniger liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man nach Zugabe jeder (Meth)acrylsäure-Portion einen Vakuumgradienten derart anlegt, dass die Reaktionsmischung kontinuierlich siedet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser
kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei dass die jeweils nachfolgende
(Meth)acrylsäure-Portion erst dann zugegeben wird, wenn die Säurezahl des
Reaktionsgemisches unter einen Wert von 100 mg KOH/g gefallen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Säurezahl des Reaktionsgemisches bei der
nachfolgenden Verfahrensstufe gleich oder höher ist als bei der vorherigen Verfahrensstufe, mit Ausnahme der letzten Verfahrensstufe, deren Säurezahl niedriger als die Säurezahl der vorletzten Verfahrensstufe liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die (Meth)Acrylsäure in 4 bis 16 Portionen zudosiert.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei man die (Meth)Acrylsäure in jeweils gleicher Menge zudosiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man die Menge der einzelnen (Meth)acrylsäure-Portionen jeweils im Bereich von 10 bis 20 Mol-% einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gesamtmenge der zudosierten (Meth)acrylsäure-Portionen 105 bis 160 mol-% - bezogen auf die Gesamtheit der OH- Gruppen der eingesetzten Polyole - beträgt.
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CN201280037956.8A CN103717566B (zh) 2011-08-03 2012-07-24 生产多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023242259A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Evonik Operations Gmbh Method for increasing reaction performance by intermediate removal of side product holdup
US20260008744A1 (en) * 2022-06-15 2026-01-08 Evonik Operations Gmbh Method for (trans)esterification of (meth)acrylate compounds using strong basic catalysts

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489536A (en) * 1975-06-18 1977-10-19 Bayer Ag Stabilised acrylic acid esters of polyhydric alcohols and a process for their preparation
US4187383A (en) * 1976-12-28 1980-02-05 Union Carbide Corporation Process for producing low color residue acrylate esters
EP0127766A1 (de) 1983-05-06 1984-12-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern und deren Verwendung
EP0449919B1 (de) 1988-12-24 1994-05-04 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsäureestern mehrwertiger alkohole (iv)
EP0890568A1 (de) * 1997-07-07 1999-01-13 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von ungesättigten Polyolestern
EP1204472B1 (de) 1999-08-11 2003-01-29 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zum herstellen von estern aus ungesättigten carbonsäuren und mehrwertigen alkoholen
US6838515B2 (en) 2001-01-11 2005-01-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid
WO2009106550A1 (de) 2008-02-27 2009-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von c10-alkoholgemischen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843854A1 (de) * 1988-12-24 1990-06-28 Henkel Kgaa Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (i)
FR2721313B1 (fr) * 1994-06-17 1996-07-19 Atochem Elf Sa Procédé de fabrication d'acrylates d'alkyle par estérification directe.
ES2158419T3 (es) * 1996-10-14 2001-09-01 Bayer Ag Procedimiento de obtencion de esteres o de alcoholatos con separacion de agua.
DE19648746A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
JP4069399B2 (ja) * 1999-02-22 2008-04-02 大日本インキ化学工業株式会社 硫化アルケンの製造方法
EP1345886A1 (de) * 2000-12-18 2003-09-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern
JP2006257026A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Nippon Steel Chem Co Ltd 高純度の４，４’−ビスフェノールｆと汎用純度のビスフェノールｆの併産方法
JP4948913B2 (ja) * 2006-06-16 2012-06-06 上野製薬株式会社 ナフタレンカルボン酸アミドの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489536A (en) * 1975-06-18 1977-10-19 Bayer Ag Stabilised acrylic acid esters of polyhydric alcohols and a process for their preparation
US4187383A (en) * 1976-12-28 1980-02-05 Union Carbide Corporation Process for producing low color residue acrylate esters
EP0127766A1 (de) 1983-05-06 1984-12-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern und deren Verwendung
EP0449919B1 (de) 1988-12-24 1994-05-04 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsäureestern mehrwertiger alkohole (iv)
EP0890568A1 (de) * 1997-07-07 1999-01-13 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von ungesättigten Polyolestern
EP1204472B1 (de) 1999-08-11 2003-01-29 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zum herstellen von estern aus ungesättigten carbonsäuren und mehrwertigen alkoholen
US6838515B2 (en) 2001-01-11 2005-01-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid
WO2009106550A1 (de) 2008-02-27 2009-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von c10-alkoholgemischen

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.-D. SHIAU; T.-R. LING; D.-S. TSENG, CHEM. ENG. COMM., vol. 179, 2000, pages 133 - 148
M. MATSUNAGA; Y. MATSUSHIMA; H. OHTANI; S. TSUGE, ANAL. SCI., vol. 17, 2001, pages 1295 - 1299
M. MATSUNAGA; Y. MATSUSHIMA; H. YOKOI; H. OHTANI; S. TSUGE, ANAL. SCI., vol. 18, 2002, pages 277 - 281
R. H. HALL; F. P. B. VAN DER MAEDEN; A. C. C. M. WILLEMSEN, SPEC. CHEM., vol. 7, 1987, pages 56 - 64
S. J. YOO; G. V. PACE; B. K. KHOO; J. LECH; T. G. HARTMAN, RADTECH REPORT, May 2004 (2004-05-01), pages 60 - 68
T. MAREK; U. GRÖLLMAN, DIC TECHNICAL REVIEW, no. 5, 1999, pages 85 - 93

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