WO2013011795A1 - 塗布フィルム - Google Patents

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WO2013011795A1
WO2013011795A1 PCT/JP2012/065804 JP2012065804W WO2013011795A1 WO 2013011795 A1 WO2013011795 A1 WO 2013011795A1 JP 2012065804 W JP2012065804 W JP 2012065804W WO 2013011795 A1 WO2013011795 A1 WO 2013011795A1
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coating
film
coating layer
particles
polyester
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PCT/JP2012/065804
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川崎泰史
尼子勝也
加藤優佳
舟津良亮
藤田真人
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三菱樹脂株式会社
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Publication date
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a coating film, for example, a coating film suitable for applications in which reduction of interference unevenness due to transparency, slipperiness, and external light reflection is required, such as a film member for a transparent electrode such as a touch panel. is there.
  • polyester films are used for various display members, and are also used as substrates for films for transparent electrodes such as touch panels. In these applications, the appearance may be emphasized, and the substrate film is required to have excellent transparency and visibility. In consideration of post-processing, it is required to be a base film that is easy to handle and hardly scratches.
  • the refractive index of the coating layer for reducing interference unevenness is considered to be around the geometric mean of the refractive index of the polyester film of the substrate and the refractive index of the hard coat layer, and is adjusted to the refractive index around this. Ideally. Since the refractive index of the polyester film is high, it is generally necessary to design the coating layer with a high refractive index.
  • An example of improving interference unevenness by increasing the refractive index of the coating layer is, for example, a method of combining a metal chelate compound having a high refractive index and a resin in the coating layer.
  • the stability of the coating solution may not be sufficient depending on the combination due to the instability of the metal chelate in the aqueous solution, which may lead to an increase in the liquid exchange work when producing for a long time.
  • Patent Document 1 the high refractive index material used normally is inferior to adhesiveness with surface functional layers, such as a hard-coat layer. Therefore, a coating layer that can effectively improve adhesion even when combined with a high refractive index material is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that transparency and slipperiness are good, interference unevenness due to external light reflection is reduced, and various surface functional layers such as a hard coat layer.
  • An object of the present invention is to provide a coating film having excellent adhesion.
  • the gist of the present invention is that a coating layer formed from a coating solution containing a metal oxide and two or more kinds of crosslinking agents is formed on at least one side of a polyester film containing particles having an average particle size of 3.0 ⁇ m or less.
  • the coating layer has an absolute reflectance of one minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm, and the absolute reflectance at the minimum value is 4.0% or more. .
  • the transparency and slipperiness are excellent, and when various surface functional layers such as a hard coat layer are laminated, there is little interference unevenness due to reflection of external light, and the adhesiveness with various surface functional layers is excellent.
  • a base film can be provided, and the industrial value of the present invention is high.
  • the polyester film constituting the coated film of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer and is not particularly limited. From the standpoint of ensuring transparency without reducing slipperiness, it is preferably a three-layer or more structure, more preferably a three-layer structure in consideration of ease of production, and particles on the outermost surface.
  • the composition contained in the layer is optimal. Thus, if it is set as the layer structure which does not put particle
  • the polyester may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid).
  • examples of the glycol component include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • the polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used. Examples thereof include antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like. Among these, a titanium compound is preferable from the viewpoint of increasing the brightness of the film.
  • the polyester film contains particles having an average particle size of 3.0 ⁇ m or less.
  • the particles contained in the polyester film are used for improving the slipperiness of the film, facilitating handling, and imparting the performance of being hardly damaged.
  • the average particle diameter of the particles is 3.0 ⁇ m or less, preferably 0.03 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size is large, it is effective for imparting slipperiness, but the transparency is deteriorated. For this reason, if it is out of the above range, it cannot be used in applications in which transparency is important.
  • the content of the particles depends on the average particle diameter, but is usually in the range of 1 to 5000 ppm, preferably 50 to 1000 ppm, more preferably 100 to 700 ppm in the polyester film layer containing the particles.
  • the amount is less than 1 ppm, sufficient slipping property cannot be imparted, and when it exceeds 5000 ppm, the transparency may be deteriorated.
  • the thickness of the polyester film layer containing particles depends on the average particle size and content of the particles, but is usually in the range of 0.5 to 125 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. If it is less than 0.5 ⁇ m, there is a concern that the particles may fall off, and if it exceeds 125 ⁇ m, the transparency may not be sufficient.
  • the type of particle is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness.
  • Specific examples include, for example, a styrene resin, an acrylic resin, a urea resin, a phenol resin, an epoxy resin, a benzoguanamine resin, and the like.
  • examples thereof include inorganic particles such as organic particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. From the viewpoint of good transparency, organic particles are preferable, and styrene resins and acrylic resins are more preferable.
  • the above organic particles may contain a metal compound or a silicon compound in order to improve the dispersibility of the particles, the affinity with polyester, and the like.
  • the metal compound include an aluminum compound, a titanium compound, a zirconium compound, and an yttrium compound. Particularly, oxides of these metal compounds are preferable, and aluminum oxide and zirconium oxide are particularly preferable.
  • the silicon compound is preferably a silicon oxide compound.
  • the organic particles are preferably a crosslinked type from the viewpoint of heat resistance.
  • the crosslinkable compound include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like, and divinylbenzene is particularly preferable from the viewpoint of excellent strength.
  • the most preferable form of particles is a crosslinkable organic particle, for example, a copolymer of styrene or (meth) acrylate and divinylbenzene, such as a copolymer of styrene and divinylbenzene, and an oxidizing agent as a dispersant.
  • a crosslinkable organic particle for example, a copolymer of styrene or (meth) acrylate and divinylbenzene, such as a copolymer of styrene and divinylbenzene, and an oxidizing agent as a dispersant.
  • It contains aluminum or zirconium oxide.
  • Aluminum oxide or zirconium oxide mixed with the crosslinkable organic particles binds to the surface of the crosslinkable organic particles and acts as a dispersant.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder is done by methods.
  • an ultraviolet absorber can be contained in order to improve the weather resistance of the film and to prevent deterioration of the liquid crystal or the like of a liquid crystal display used for a touch panel or the like.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
  • an organic ultraviolet absorber there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber is preferable from the viewpoint of transparency.
  • an organic type ultraviolet absorber For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
  • polyester film conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added as necessary in addition to the above-described particles and ultraviolet absorbers.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually in the range of 10 to 300 ⁇ m, preferably 25 to 250 ⁇ m.
  • a production example of the polyester film in the present invention will be specifically described, but is not limited to the following production examples. That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction.
  • the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C.
  • the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
  • the coating layer constituting the coating film of the present invention
  • it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.
  • the in-line coating is not limited to the following, for example, in the sequential biaxial stretching, a coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished.
  • a coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished.
  • the coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, it is possible to apply at the same time as the film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment process of the polyester film after stretching. Performances such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the layer and heat-and-moisture resistance can be improved.
  • the thickness of an application layer can also be changed with a draw ratio, and compared with offline coating, thin film coating can be performed more easily. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.
  • the coated film of the present invention has a coated layer formed from a coating solution containing a metal oxide and two or more kinds of crosslinking agents on one surface of a polyester film, and the coated layer has an absolute reflectance of a wavelength of 400. It is an essential requirement that there is one minimum value in the range of ⁇ 800 nm and that the absolute reflectance at the minimum value is 4.0% or more.
  • the coating layer is designed to reduce interference unevenness due to external light after the surface functional layer such as a hard coat layer is formed, and is provided to improve adhesion with the surface functional layer.
  • Metal oxide is mainly used for adjusting the refractive index of the coating layer.
  • the refractive index of the resin used in the coating layer is low, it is preferable to use a metal oxide having a high refractive index, and it is preferable to use a refractive index of 1.7 or more.
  • the metal oxide include, for example, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, yttrium oxide, antimony oxide, indium oxide, zinc oxide, antimontin oxide, indium tin oxide, and the like. You may use 2 or more types. Among these, zirconium oxide and titanium oxide are more preferably used. In particular, zirconium oxide is more preferably used from the viewpoint of weather resistance.
  • the metal oxide is preferably used in the form of particles because there is a concern that the adhesion may be lowered depending on the use form, and the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably from the viewpoint of transparency. It is 50 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • cross-linking agents Two or more kinds are used for improving the adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer provided on the coating layer. We have found that even one type of cross-linking agent can improve the adhesion, but by using two or more types of cross-linking agents together, the adhesion can be further improved, especially the adhesion after the wet heat test. I found what I could do.
  • crosslinking agent examples include oxazoline compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, and the like.
  • crosslinking agents from the viewpoint of good adhesion, it is particularly preferable to use an oxazoline compound or an epoxy compound, and it is more preferable to use an oxazoline compound and an epoxy compound in combination.
  • the oxazoline compound is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, Examples of the alkyl group include unsaturated amides such as methyl,
  • epoxy compound examples include condensates of epichlorohydrin and ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and other hydroxyl groups and amino groups, such as polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, Examples include glycidylamine compounds.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • an alkylolated melamine derivative a compound obtained by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative or partially etherified, or a mixture thereof can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate.
  • isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate
  • Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination.
  • isocyanates aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetal Examples include oxime compounds such as dooxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or a combination with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
  • the carbodiimide-based compound is used particularly for improving the adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer that can be formed on the coating layer and for improving the heat and moisture resistance of the coating layer.
  • the carbodiimide compound is preferably a polycarbodiimide compound having two or more carbodiimide or carbodiimide derivative structures in the molecule for better adhesion and the like.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
  • Various types of coating layers are used to improve coating appearance, reduce interference unevenness when various surface functional layers such as hard coat layers are laminated on the coating surface, and improve transparency and adhesion. It is preferred to use a polymer.
  • the polymer examples include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches. Etc.
  • a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of improving adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer and improving the appearance of coating.
  • a polyester resin is particularly preferable from the viewpoint that a large number of aromatic compounds such as a benzene ring can be contained in the molecule, thereby increasing the refractive index.
  • polyester resin examples include those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-
  • ethylene As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
  • the compound having a condensed polycyclic aromatic structure is preferably a polymer compound such as a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin.
  • polyester resins are more preferable because more condensed polycyclic aromatic structures can be introduced.
  • the condensed polycyclic aromatic structure into the polyester resin, for example, by introducing two or more hydroxyl groups as substituents into the condensed polycyclic aromatic structure to form a diol component or a polyvalent hydroxyl component, Alternatively, there is a method of preparing a dicarboxylic acid component or a polyvalent carboxylic acid component by introducing two or more carboxylic acid groups.
  • the condensed polycyclic aromatic structure contained in the coating layer is preferably a compound having a naphthalene skeleton in that it is difficult to be colored.
  • a resin in which a naphthalene skeleton is incorporated as a polyester component is suitably used in terms of good adhesion to various surface functional layers formed on the coating layer and transparency.
  • Representative examples of the naphthalene skeleton include 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the condensed polycyclic aromatic structure introduces a substituent containing a sulfur element, an aromatic substituent such as a phenyl group, a halogen element group, etc.
  • substituents such as alkyl groups, ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and hydroxyl groups may be introduced.
  • the coating layer may contain particles other than the above metal oxides for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the coating layer.
  • the average particle size is preferably in the range of 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of the transparency of the film.
  • Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles.
  • the coating layer has an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, foaming as necessary. Agents, dyes, pigments and the like may be contained.
  • the ratio of the metal oxide to the total nonvolatile components in the coating solution for forming the coating layer is usually 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 8 to 30%. % By weight.
  • the amount of the metal oxide is less than 3% by weight, the refractive index of the coating layer cannot be made sufficiently high, so that interference unevenness may not be reduced.
  • it exceeds 70% by weight the coating layer is transparent. Sexuality may worsen.
  • the ratio of the two or more kinds of crosslinking agents to the total nonvolatile components in the coating solution for forming the coating layer is usually 2 to 80% by weight, preferably 4 to 60% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. If it is out of these ranges, there is a concern that the adhesion with the surface functional layer such as the hard coat layer may be lowered, if the coating appearance deteriorates, interference after the formation of the surface functional layer such as the hard coat layer The visibility may not be good due to unevenness.
  • the ratio of the oxazoline compound to the total nonvolatile components in the coating liquid for forming the coating layer is usually 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20%. % By weight. If the amount is less than 1% by weight, there is a concern that the adhesion to the surface functional layer such as a hard coat layer may be lowered. Visibility may not be good due to interference unevenness after the surface functional layer is formed.
  • the ratio of the epoxy compound to the total nonvolatile components in the coating solution for forming the coating layer is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20%. % By weight. If it is out of these ranges, there is a possibility that the adhesion with the surface functional layer such as the hard coat layer may be lowered, or the coating appearance may be deteriorated.
  • the proportion of the condensed polycyclic aromatic structure in the compound having a condensed polycyclic aromatic structure is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
  • the ratio of the compound to the total nonvolatile components in the coating solution is usually 5 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50%. % By weight.
  • the ratio of the condensed polycyclic aromatic structure can be determined by, for example, dissolving and extracting the coating layer with an appropriate solvent or warm water, separating by chromatography, analyzing the structure by NMR or IR, and further pyrolyzing GC-MS ( Gas chromatographic mass spectrometry) or optical analysis.
  • GC-MS Gas chromatographic mass spectrometry
  • the analysis of the components in the coating layer can be performed, for example, by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays and the like.
  • a coating layer When providing a coating layer by in-line coating, apply the above-mentioned series of compounds as an aqueous solution or water dispersion on a polyester film with a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight. It is preferable to produce a coated film at. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
  • the film thickness of the coating layer is usually in the range of 0.04 to 0.20 ⁇ m, preferably 0.07 to 0.15 ⁇ m. When the film thickness is out of the above range, visibility may deteriorate due to interference unevenness after the surface functional layer is laminated.
  • a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, or the like can be used.
  • the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited.
  • the coating layer is usually preferably 3 to 40 seconds at 80 to 200 ° C. Is preferably heat-treated at 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds as a guide.
  • the coating layer is provided by in-line coating, it is usually preferable to perform heat treatment at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
  • polyester film constituting the coated film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the coating layer in the present invention has a refractive index adjusted in order to suppress the occurrence of interference unevenness, and the refractive index (1.55-1.65) is the refractive index (1) of the polyester film of the substrate. .60 to 1.70) and the geometric mean of the refractive index (1.45 to 1.65) of the surface functional layer such as the hard coat layer.
  • the refractive index of the coating layer and the reflectance of the coating layer are closely related.
  • a graph showing the wavelength on the horizontal axis and the reflectance on the vertical axis is drawn, and the minimum value of the reflectance needs to be one in the wavelength range of 400 to 800 nm, and the minimum value is 4 0.0% or more.
  • the reflectance of the minimum value is a high value when the refractive index is high, and a low value when the refractive index is low.
  • it has one minimum value in the wavelength range of 500 to 700 nm.
  • the minimum value is preferably 4.0 to 6.5%, more preferably 4.5 to 6.2%.
  • the minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm is not one, and if the absolute reflectance of the minimum value is outside the above value, interference unevenness occurs after the surface functional layer such as the hard coat layer is formed. The visibility of the film may be reduced.
  • a surface functional layer such as a hard coat layer is generally provided on the coated layer.
  • a material used for a hard-coat layer For example, hardened
  • reactive silicon compounds such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane.
  • a polymerization cured product of a composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable.
  • composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited.
  • the UV-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited.
  • composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents.
  • inorganic or organic fine particles include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents.
  • an arbitrary amount of solvent can be added.
  • the hard coat layer when an organic material is used, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is employed.
  • the formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.
  • the refractive index of the surface functional layer formed on the coating layer is generally 1.45 to 1.65 as described above.
  • Ra Centerline average roughness of film surface: Using a surface roughness measuring machine (SE-3F, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the measurement was performed at a measurement length of 2.5 mm according to JIS B0601-1994. When Ra is less than 3 nm, the slipperiness may be poor, and the preferred form is 4 nm or more.
  • the wavelength range of the coating layer surface is 300 with a synchronous mode, an incident angle of 5 °, an N polarization, a response Fast, a data acquisition interval of 1.0 nm, a bandwidth of 10 nm and a scanning speed of 1000 m / min
  • the absolute reflectance at ⁇ 800 nm was measured, and the wavelength (bottom wavelength) and reflectance at the minimum value were evaluated.
  • Interference unevenness evaluation method On the coating layer side of the polyester film, 72 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 18 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 10 parts by weight of antimony pentoxide, a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, Ciba Specialty) (Chemical) 1 part by weight of a mixed coating solution of 200 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied so that the dry film thickness was 5 ⁇ m and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a hard coat layer.
  • the obtained film is visually observed under a three-wavelength light area type fluorescent lamp, and interference unevenness is observed.
  • a when interference unevenness cannot be confirmed is A
  • B is thin but linear.
  • the case where the interference unevenness was confirmed was C
  • the case where the clear interference unevenness was confirmed was D.
  • the obtained film was subjected to 10 ⁇ 10 cross-cut after 100 hours in an environment of 80 ° C. and 90% RH, and then a 18 mm wide tape (cello tape (registered trademark) CT manufactured by Nichiban Co., Ltd.). -18) is attached, and the peeled surface is observed after abrupt peeling at a 180 degree peel angle. If the peeled area is less than 3%, A is 3% or more and less than 10%, B is 10% or more and 50%. If it is less than C, it is C, and if it is 50% or more, it is D.
  • polyester (A) 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the produced polyester, and 100 ppm with respect to the produced polyester of magnesium acetate tetrahydrate as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.3 kPa, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.
  • polyester (A) is produced using the same method as the production method of polyester (A) except that 0.5% by weight of particles X described below is added to the produced polyester before melt polymerization. C) was obtained.
  • polyester (A) is produced using the same method as the method for producing polyester (A) except that 0.5% by weight of particles Y described below is added to the produced polyester before melt polymerization. D) was obtained.
  • particles contained in the polyester film are as follows.
  • Particle X Copolymer of styrene and divinylbenzene, organic particles containing aluminum oxide and having an average particle size of 1.4 ⁇ m
  • Particle Y Silica particles having an average particle size of 3.2 ⁇ m
  • Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
  • Oxazoline compound (IIA) Acrylic polymer “Epocross WS-500” having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., containing about 38% by weight of 1-methoxy-2-propanol solvent)
  • Oxazoline compound (IIB) Acrylic polymer “Epocross WS-700” having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., VOC free type)
  • Epoxy compound (IIIA) “Denacol EX-521” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), which is polyglycerol polyglycidyl ether.
  • VIA silica particles having an average particle size of 0.07 ⁇ m
  • VIB silica particles having an average particle size of 0.15 ⁇ m
  • Example 1 Polyester (A), (B), (C) were mixed at a ratio of 90%, 5%, and 5%, respectively, and a mixed raw material (particle content 250 ppm) was used as a raw material for the outermost layer (surface layer).
  • a mixed raw material particle content 250 ppm
  • Each of the mixed raw materials (B) mixed at a ratio of 95% and 5% is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then cooled rolls set at 40 ° C.
  • Example 2 In Example 1, the amount of particles contained in the polyester film and the thickness of the surface layer were changed to the film conditions shown in Table 1, and the coating agent composition was changed to the coating agent composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. To obtain a polyester film. As shown in Table 3, the obtained coated film had good slipperiness and transparency, and good interference unevenness and adhesion.
  • Comparative Examples 1-7 In Example 1, except having changed into the film conditions shown in Table 1, and the coating agent composition shown in Table 2, it manufactured like Example 1 and obtained the coating film. When the obtained coated film was evaluated, as shown in Table 4, when the slipperiness and transparency were poor, or when clear interference unevenness could be observed, the adhesion was inferior.
  • the coated film of the present invention is suitable for applications that require transparency and slipperiness, such as a film member for transparent electrodes such as a touch panel, and attach importance to adhesion and visibility with a surface functional layer such as a hard coat layer. Can be used.

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Abstract

　透明性および滑り性が必要で、ハードコート層等に対して良好な視認性や密着性を有することが求められる用途、例えばタッチパネル等の透明電極用のフィルム部材等において好適に利用することができる塗布フィルムを提供する。　平均粒径が３．０μｍ以下の粒子を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長４００～８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である塗布フィルム。

Description

塗布フィルム
　本発明は、塗布フィルムに関するものであり、例えば、タッチパネル等の透明電極用のフィルム部材等、透明性、滑り性および外光反射による干渉ムラの軽減が求められる用途に好適な塗布フィルムに関するものである。
　近年、ポリエステルフィルムは、各種のディスプレイ用の部材に用いられ、タッチパネル等の透明電極用のフィルムの基材としても用いられている。これら用途では、見た目が重視されることもあり、基材フィルムには優れた透明性、視認性が要求される。また、後加工を考慮し、取り扱いが容易で傷が付きにくい基材フィルムであることが求められている。
　これらフィルムには後加工として、カール防止や傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。基材であるポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の３層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
　干渉ムラのあるフィルムをタッチパネル等のディスプレイに使用すると、視認性の悪いものになってしまい、使用しづらいものとなってしまう。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。
　塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、塗布層中に屈折率の高い金属キレート化合物と樹脂とを組み合わせる方法がある。この場合は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある（特許文献１）。また通常用いられる高屈折率材料はハードコート層等の表面機能層との密着性に劣る。そのため高屈折率材料と組み合わせても効果的に密着性を向上することができる塗布層が求められている。
特開２００５－９７５７１号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、透明性および滑り性が良好で、外光反射による干渉ムラが軽減され、ハードコート層等の各種の表面機能層との密着性に優れた塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる塗布フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、平均粒径が３．０μｍ以下の粒子を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長４００～８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上であることを特徴とする塗布フィルムに存する。
　本発明によれば、透明性、滑り性に優れ、ハードコート層等の種々の表面機能層を積層した際に外光反射による干渉ムラが少なく、種々の表面機能層との密着性に優れた基材フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
　本発明の塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。滑り性を落とさず、透明性を確保するという観点から、３層以上の構成であることが好ましく、さらに製造の容易性を考慮し、３層構成であることがより好ましく、粒子を最表面の層に含有する構成が最適である。このように中間層に粒子を入れない層構成とするならば、ポリエステルフィルムの透明性を確保した上で滑り性を高めることができる。
　ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ－オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
　ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも特にフィルムの輝度が高くなるという観点から、チタン化合物であることが好ましい。
　本発明においては、ポリエステルフィルム中に平均粒径が３．０μｍ以下の粒子を含有することを必須の要件とするものである。
　ポリエステルフィルム中に含有する粒子は、フィルムの滑り性を向上させ、取り扱いを容易にし、傷が付きにくい性能を付与させるために用いるものである。
　粒子の平均粒径は、３．０μｍ以下、好ましくは０．０３～２．５μｍ、より好ましくは０．５～２．０μｍの範囲である。平均粒径が大きい場合、滑り性の付与には有効であるが、透明性が悪化してしまう。そのため、上記範囲を外れる場合は、透明性を重視する用途においては、使用することができないものとなる。
　粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有するポリエステルフィルムの層において、通常１～５０００ｐｐｍ、好ましくは５０～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～７００ｐｐｍの範囲である。１ｐｐｍより少ない場合は、滑り性を十分に付与することができず、また、５０００ｐｐｍを超える場合は透明性が悪化する懸念がある。
　粒子を含有するポリエステルフィルム層の厚みは、粒子の平均粒径や含有量にも依存するが、通常０．５～１２５μｍ、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍの範囲である。０．５μｍ未満の場合は粒子の脱落が懸念され、１２５μｍを超える場合は、透明性が十分でない場合がある。
　粒子の種類は、滑り性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。透明性が良いという観点から、有機粒子であることが好ましく、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂がさらに好ましい。
　上記の有機粒子は粒子の分散性やポリエステルとの親和性等を向上させるために、金属化合物や珪素化合物が含有されていても良い。金属化合物とは、例えば、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物等が挙げられ、特にこれらの金属化合物の酸化物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムが特に好ましい。また、珪素化合物も同様に酸化珪素化合物が好ましい。
　有機粒子は耐熱性の観点から架橋タイプであることが好ましい。架橋性の化合物として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に、強度に優れるという観点からジビニルベンゼンが好ましい。
　粒子として最も好ましい形態は、架橋性の有機粒子であり、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体のような、スチレンあるいは（メタ）アクリレートとジビニルベンゼンの共重合体であり、分散剤として、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを含有するものである。架橋性の有機粒子に混合された酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムは架橋性の有機粒子の表面に結合して分散剤として作用する。
　使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
　ポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
　紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルム（単層または多層のフィルム）の厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０～３００μｍ、好ましくは２５～２５０μｍの範囲である。
　次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
　次に本発明の塗布フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
　インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。
　本発明の塗布フィルムは、ポリエステルフィルムの一方の面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当塗布層の絶対反射率が波長４００～８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上であることを必須の要件とするものである。
　塗布層はハードコート層等の表面機能層形成後、外光による干渉ムラが軽減される設計で、かつ表面機能層との密着性を向上させるために設けられるものである。
　金属酸化物は、主に塗布層の屈折率調整のために使用するものである。特に塗布層中に使用する樹脂の屈折率が低いために、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として１．７以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上使用しても良い。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
　金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。
　２種類以上の架橋剤は、塗布層上に設けられるハードコート層等の表面機能層との密着性を向上させるために使用される。１種類の架橋剤でも密着性を向上させることができることを見いだしたが、２種類以上の架橋剤を併用することにより、さらに密着性を向上させることができ、特に湿熱試験後の密着性を改善できることを見いだした。
　架橋剤とは、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも密着性が良好であるという観点において、特にオキサゾリン化合物あるいはエポキシ化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくはオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用することである。
　オキサゾリン化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　メラミン化合物としては、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
　また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
　カルボジイミド系化合物は、特に、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられる。カルボジイミド系化合物としては、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上のカルボジイミドやカルボジイミド誘導体構造を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
　カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
　なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
　塗布層の形成には、塗布外観の向上、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを使用することが好ましい。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上、塗布外観向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、分子内にベンゼン環等の芳香族化合物を数多く含有させることができ、それにより屈折率を高くすることができるという観点から、特にポリエステル樹脂が好ましい。
　ポリエステル樹脂としては、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸および、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
　また、さらに塗布層の屈折率をより調整しやすくするため、下記式で例示されるような、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物を併用することが好ましい。
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　ポリエステルフィルム上への塗布性を考慮すると、縮合多環式芳香族構造を有する化合物は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の高分子化合物が好ましい。特にポリエステル樹脂にはより多くの縮合多環式芳香族構造を導入することができるためより好ましい。
　縮合多環式芳香族構造をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族構造に置換基として水酸基を２つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を２つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。
　塗布フィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、塗布層に含有する縮合多環式芳香族構造はナフタレン骨格を有する化合物が好ましい。また、塗布層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン骨格を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン骨格としては、代表的なものとして、１，５－ナフタレンジカルボン酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
　なお、縮合多環式芳香族構造には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。
　また、塗布層中には、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有してもよい。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する金属酸化物の割合は、通常３～７０重量％、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは８～３０重量％である。金属酸化物の量が３重量％未満の場合は塗布層の屈折率を十分に高くすることができないことにより、干渉ムラが軽減されない場合があり、７０重量％を超える場合は、塗布層の透明性が悪化する場合がある。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する２種類以上の架橋剤の割合は、通常２～８０重量％、好ましくは４～６０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合、塗布外観が悪化する場合、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
　架橋剤としてオキサゾリン化合物を使用する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対するオキサゾリン化合物の割合は、通常１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは３～２０重量％である。１重量％未満の場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念され、５０重量％を超える場合、塗布層の屈折率が低くなることにより、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性が良くない場合がある。
　架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対するエポキシ化合物の割合は、通常１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合や、塗布外観が悪化する場合がある。
　縮合多環式芳香族構造を有する化合物中の縮合多環式芳香族構造の占める割合は、通常５～８０重量％、好ましくは１０～６０重量％である。また、縮合多環式芳香族構造を有する化合物を使用する場合、塗布液中の全不揮発成分に対するその割合は、通常５～８０重量％、好ましくは５～７０重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％である。これらの範囲で使用することにより、塗布層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、縮合多環式芳香族構造の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、ＮＭＲやＩＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
　塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
　インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１～５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて塗布フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
　塗布層の膜厚は、通常０．０４～０．２０μｍ、好ましくは０．０７～０．１５μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
　塗布層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
　ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明の塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
　本発明における塗布層は干渉ムラの発生を抑制するために、屈折率の調整がされたものであり、その屈折率（１．５５～１．６５）は基材のポリエステルフィルムの屈折率（１．６０～１．７０）とハードコート層等の表面機能層の屈折率（１．４５～１．６５）の相乗平均付近に設計したものである。塗布層の屈折率と塗布層の反射率は密接な関係がある。本発明の絶対反射率は、横軸に波長、縦軸に反射率を示すグラフを描き、反射率の極小値が波長４００～８００ｎｍの範囲に１つである必要があり、その極小値は４．０％以上である。本発明の絶対反射率の範囲においては、その極小値が同じ波長に現れるならば、極小値の反射率は、屈折率が高い場合は高い値となり、屈折率が低い場合は低い値となる。好ましくは波長５００～７００ｎｍの範囲に極小値を１つ有する。また、その極小値の値は、好ましくは４．０～６．５％、より好ましくは４．５～６．２％である。
　波長４００～８００ｎｍの範囲にある極小値が１つではない場合、また、極小値の絶対反射率が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。
　本発明の塗布フィルムには、塗布層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
　紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものでない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分を更に添加したものを用いることができる。
　紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
　ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。なお、塗布層の上に形成される表面機能層の屈折率は、前述の通り、一般的に１．４５～１．６５である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）ポリエステルフィルムに含有する粒子の平均粒径の測定方法：
　ポリエステルフィルムの表面を、レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製　ＯＳＬ－３０００）を使用して観察し、粒子の長径と短径の平均値を粒径とし、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
（３）フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）：
　表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所社製　ＳＥ－３Ｆ）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準じて、測定長２．５ｍｍで測定した。Ｒａとして、３ｎｍ未満の場合は、滑り性が悪い場合があり、好ましい形態としては、４ｎｍ以上である。
（４）滑り性の評価方法：
　ポリエステルフィルムを重ね、指で滑らせたときに、容易に滑る場合をＡ、滑り性が悪く、滑りにくい場合あるいは滑らない場合をＢとした。
（５）透明性の評価方法：
　フィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて観察したときに、粒子感（フィルム中の粒子に起因する点々）が観察されずクリア感がある場合をＡ、粒子感があり、白っぽさが観察される場合をＢとした。
（６）塗布層に含有する粒子の平均粒径の測定方法：
　ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ－７６５０」、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
（７）塗布層の膜厚測定方法
　塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「」Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
（８）ポリエステルフィルムにおける塗布層表面からの絶対反射率の評価方法：
　あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープ「ＶＴ―５０」）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ－５７０」および自動絶対反射率測定装置「ＡＲＭ－５００Ｎ」）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス　Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／分で塗布層面を波長範囲３００～８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と反射率を評価した。
（９）干渉ムラの評価方法：
　ポリエステルフィルムの塗布層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７２重量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものをＡ、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものをＢ、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものをＣ、明瞭な干渉ムラが確認されるものをＤとした。
（１０）塗布層の密着性の評価方法：
　より厳しい密着性の評価を行うために、上記（９）の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、８０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間後、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が３％未満ならばＡ、３％以上１０％未満ならＢ、１０％以上５０％未満ならＣ、５０％以上ならばＤとした。
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に以下に記載の粒子Ｘを生成ポリエステルに対して０．５重量％添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に以下に記載の粒子Ｙを生成ポリエステルに対して０．５重量％添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。
　ポリエステルフィルムに含有する粒子例は以下のとおりである。
・粒子Ｘ：スチレンとジビニルベンゼンの共重合体で、酸化アルミニウムを含有する平均粒径１．４μｍの有機粒子
・粒子Ｙ：平均粒径３．２μｍのシリカ粒子
　塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・金属酸化物（IA）：平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物（IB）：平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子
・オキサゾリン化合物（IIA）：
　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー「エポクロスＷＳ－５００」（株式会社日本触媒製、１－メトキシ－２－プロパノール溶剤約３８重量％を含有するタイプ）
・オキサゾリン化合物（IIB）：
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー「エポクロスＷＳ－７００」（株式会社日本触媒製、ＶＯＣフリータイプ）
・エポキシ化合物（IIIA）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである「デナコールＥＸ－５２１」（ナガセケムテックス株式会社製）。
・エポキシ化合物（IIIB）：エポキシ樹脂である「デナコールＥＸ－１４１０」（ナガセケムテックス株式会社製）。
・縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂（IVA）：
　下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
　モノマー組成：（酸成分）２，６－ナフタレンジカルボン酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂（IVB）：
　下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
　モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・アクリル樹脂（IVC）：
　下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
　エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ウレタン樹脂（IVD）：
　カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である「ハイドランＡＰ－４０」（ＤＩＣ株式会社製）
・ヘキサメトキシメチルメラミン（V）：
・粒子（VIA）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
・粒子（VIB）：平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子
　実施例１：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、５％、５％の割合で混合した混合原料（粒子含有量２５０ｐｐｍ）を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：３１：１の吐出量、表層厚さ３．８μｍ設計）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た（表１のフィルム条件１）。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表２に示す塗布液３を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．１０μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、滑り性、透明性は良好で、かつ、密着性、干渉ムラも良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
　実施例２～２６：
　実施例１において、ポリエステルフィルムに含有する粒子の量と表層厚さを表１に示すフィルム条件に変更し、塗布剤組成を表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた塗布フィルムは表３に示すとおり、滑り性および透明性は良好であり、干渉ムラおよび密着性も良好なものであった。
　比較例１～７：
　実施例１において、表１に示すフィルム条件、表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムを評価したところ、表４に示すとおり、滑り性や透明性が悪い場合や、明瞭な干渉ムラが観察できる場合、密着性が劣る場合が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の塗布フィルムは、例えば、タッチパネル等の透明電極用のフィルム部材等、透明性および滑り性が必要で、ハードコート層等の表面機能層との密着性および視認性を重視する用途に好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　平均粒径が３．０μｍ以下の粒子を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、金属酸化物および２種類以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長４００～８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上であることを特徴とする塗布フィルム。
  2. 　粒子の含有量が１～５０００ｐｐｍである請求項１に記載の塗布フィルム。
  3. 　ポリエステルフィルムが両最外層に粒子を含有する多層ポリエステルフィルムである請求項１又は２に記載の塗布フィルム。
  4. 　塗布層を形成する塗布液中の金属酸化物が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  5. 　塗布層を形成する塗布液中の架橋剤の１種がオキサゾリン化合物またはエポキシ化合物である請求項１～４の何れかに記載の塗布フィルム。
  6. 　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する金属酸化物の割合が３～７０重量％、２種類以上の架橋剤の割合が２～８０重量％である請求項１～５の何れかに記載の塗布フィルム。
  7. 　塗布層を形成する塗布液が更に縮合多環式芳香族構造を有する化合物を含有し、塗布液中の全不揮発成分に対するその割合が５～８０重量％である請求項１～６の何れかに記載の塗布フィルム。
  8. 　粒子が、分散剤として酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを含有する架橋性の有機粒子である請求項１～７の何れかに記載の塗布フィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014196461A (ja) * 2013-03-02 2014-10-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2769840A4 (en) * 2011-10-22 2015-07-01 Mitsubishi Plastics Inc PROTECTIVE FILM
JP2013095122A (ja) * 2011-11-05 2013-05-20 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
JP5809181B2 (ja) * 2013-03-23 2015-11-10 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5793583B2 (ja) * 2013-04-11 2015-10-14 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR102212869B1 (ko) * 2014-01-14 2021-02-05 엘지이노텍 주식회사 터치 윈도우
JP2016177211A (ja) * 2015-03-23 2016-10-06 三菱樹脂株式会社 偏光板保護フィルム用積層ポリエステルフィルム
KR102147155B1 (ko) * 2018-06-29 2020-08-24 (주)엘지하우시스 장식필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097571A (ja) 2003-08-21 2005-04-14 Toyobo Co Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
WO2010023891A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 三菱樹脂株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2010131937A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
WO2010143551A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
WO2011135994A1 (ja) * 2010-04-29 2011-11-03 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858527A (en) * 1995-10-30 1999-01-12 Skc Limited Biaxially oriented polyester film
JP4661946B2 (ja) * 2007-11-22 2011-03-30 東洋紡績株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
KR101607728B1 (ko) * 2009-05-22 2016-03-30 도요보 가부시키가이샤 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름
JP5424987B2 (ja) * 2009-06-12 2014-02-26 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5349172B2 (ja) * 2009-07-01 2013-11-20 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5295916B2 (ja) * 2009-09-23 2013-09-18 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN103889721B (zh) * 2011-10-22 2016-08-24 三菱树脂株式会社 涂布膜
EP2769840A4 (en) * 2011-10-22 2015-07-01 Mitsubishi Plastics Inc PROTECTIVE FILM

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097571A (ja) 2003-08-21 2005-04-14 Toyobo Co Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
WO2010023891A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 三菱樹脂株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2010131937A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
WO2010143551A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
WO2011135994A1 (ja) * 2010-04-29 2011-11-03 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2733162A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014196461A (ja) * 2013-03-02 2014-10-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

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EP2733162A4 (en) 2015-03-04
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EP2733162B1 (en) 2017-12-20
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