WO2013004979A1 - Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques et composition - Google Patents

Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques et composition Download PDF

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WO2013004979A1
WO2013004979A1 PCT/FR2012/051594 FR2012051594W WO2013004979A1 WO 2013004979 A1 WO2013004979 A1 WO 2013004979A1 FR 2012051594 W FR2012051594 W FR 2012051594W WO 2013004979 A1 WO2013004979 A1 WO 2013004979A1
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mineral particles
composition
plane
hydrogel
synthetic
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PCT/FR2012/051594
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Christophe Le Roux
François Martin
Pierre Micoud
Angela DUMAS
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Université Paul Sabatier (Toulouse III)
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Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a composition comprising synthetic mineral particles and a composition comprising synthetic mineral particles.
  • mineral particle means any inorganic particle, which contains carbon, if any, in the form of carbonate or cyanide.
  • hydrophilid treatment refers to any treatment carried out in a closed container, such as an autoclave, in the presence of water, at a predetermined temperature and at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • the phyllosilicate mineral particles such as talc
  • talc are for example used in the form of fine particles in many industrial sectors, such as: thermoplastics, elastomers, paper, paint, varnishes, textiles, metallurgy, pharmaceutical, cosmetic, phytosanitary products or fertilizers in which phyllosilicates such as talc are used, by incorporation into a composition, as an inert filler (for their chemical stability or for the dilution of active compounds of higher cost ) or functional loads (for example to enhance the mechanical properties of some materials).
  • Natural talc which is a hydrated magnesium silicate of formula Si 4 Mg 3 O 10 O (OH) 2 , belongs to the family of phyllosilicates.
  • Phyllosilicates are constituted by an irregular stack of elementary sheets of crystalline structure, the number of which varies from a few units to a few tens of units.
  • the group comprising in particular talc, mica and montmorillonite is characterized in that each elemental sheet is constituted by the association of two layers of tetrahedrons located on either side of a layer of octahedra. This group corresponds to phyllosilicates 2/1, including smectites.
  • phyllosilicates 2/1 are also referred to as TOT type (tetrahedron-octahedron-tetrahedron).
  • the octahedral layer of the phyllosilicates 2/1 is formed of two planes of ions O 2 " and OH " (in the molar proportion O 2 7 OH " of 2: 1), on either side of this median layer. to arrange two-dimensional networks of tetrahedra, one of whose vertices is occupied by an oxygen of the octahedral layer, while the other three are occupied by substantially coplanar oxygens.
  • the preparation of a pulverulent composition from natural talc blocks by grinding and talc treatment does not make it possible to control the purity, the lamellarity, and the size of the talc particles obtained.
  • the grinding of natural talc irremediably leads to amorphization thereof, or at least a significant decrease in its crystallinity.
  • WO 2008/009799 provides a process for preparing a talc composition comprising at least one synthetic silico mineral / metal-German of formula (Si x Gei -x) 4M3Oio (OH) 2 by hydrothermal treatment of a hydrogel silico / germanium and metal of formula (Si x Gei -x) 4 M3 is, n'3 ⁇ 4O, in the liquid state at a temperature between 300 ° C and 600 ° C.
  • composition according to WO 2008/009799 comprises talc particles silico / German-metal of formula (Si x Gei -x) 4M3Oio (OH) 2 having structural similarities with the natural talc and having, in X-ray diffraction, certain lines characteristic diffraction talc that is to say lines corresponding to the (001), (020), (003) and (060).
  • a method according to WO 2008/009799 although allowing the preparation of a synthetic mineral close to talc and whose purity can be controlled, remains difficult to compatible with high industrial requirements, in terms of efficiency, cost-effectiveness and efficiency. structural qualities of the synthetic mineral particles obtained.
  • the invention aims to provide an improved process for preparing a composition comprising synthetic mineral particles.
  • the invention also aims at providing an improved process for preparing a composition comprising synthetic silicate mineral particles.
  • the invention aims to provide an improved process for the preparation of a composition comprising phyllosilicate synthetic inorganic particles having at least one non-swelling phase.
  • the aim of the invention is to propose a process for the preparation of a composition comprising synthetic mineral particles, in particular synthetic phyllosilicate mineral particles, having improved structural properties.
  • the aim of the invention is to propose a method for preparing a composition comprising synthetic mineral particles whose duration is considerably reduced compared with the preparation time required in a process for preparing such a composition described in the state of the art. technical.
  • the invention also aims to propose a process for the preparation of a talcose composition in which a hydrothermal treatment of a silico / germano-metallic hydrogel is carried out at a reduced temperature and / or for a reduced duration and making it possible to obtain a composition talcose comprising phyllosilicate particles having improved properties.
  • the invention aims to provide such a method whose implementation is simple and fast, and is compatible with the constraints of an industrial operation.
  • the aim of the invention is to propose a process for the preparation of compositions comprising high-purity phyllosilicate synthetic inorganic particles, comprising synthetic mineral particles having a thin, low dispersion lamellarity and particle size, and an improved and thermally stable crystalline structure.
  • the invention also aims at providing compositions comprising synthetic mineral particles having properties, including structural, improved.
  • the invention also aims at providing compositions comprising synthetic phyllosilicate mineral particles that can be used in place of natural talc compositions, in various of their applications.
  • the invention relates to a method for preparing a composition comprising synthetic mineral particles, in which a hydrogel precursor of said synthetic mineral particles is prepared by a co-precipitation reaction between:
  • At least one compound comprising at least one metallic element
  • M 'de notes a metal selected from the group consisting of
  • R 2 is chosen from H and the alkyl groups containing less than 5 carbon atoms.
  • a method according to the invention thus makes it possible to prepare a composition comprising synthetic mineral particles having structural properties very close to a natural talc, and in particular closer to a natural talc than a talcose composition of the state of the art.
  • a compound comprising at least one metallic element it is possible to use any metal compound adapted to react in said reaction of co-precipitation of said hydrogel precursor of said synthetic mineral particles.
  • said compound comprising at least one metal element is a dicarboxylate salt of formula M (i-COO) 2 in which:
  • - j is chosen from H and the alkyl groups comprising less than 5 carbon atoms and,
  • said hydrogel is subjected to any treatment adapted to allow said synthetic mineral particles to be obtained, for example a hydrothermal treatment.
  • said hydrogel is then subjected to a hydrothermal treatment at a temperature of between 150 ° C. and 400 ° C., to obtain said synthetic mineral particles.
  • the temperature at which the hydrothermal treatment of the hydrogel is carried out is between 150 ° C. and 370 ° C., and in particular between 200 ° C. and 350 ° C.
  • the duration of the hydrothermal treatment is adapted to allow obtaining said synthetic mineral particles, depending in particular on the temperature at which the hydrothermal treatment is carried out.
  • said hydrogel is subjected to a hydrothermal treatment for a period of between 30 minutes and 30 days, in particular between 1 hour and 15 days and for example between 2 hours and 24 hours.
  • the co-precipitation medium of said precursor hydrogel is subjected directly to a hydro-thermal treatment.
  • a process according to the invention makes it possible to prepare a composition comprising synthetic mineral particles in a simplified manner by preparing a hydrogel precursor of synthetic mineral particles in the presence of at least one carboxylate salt of formula R 2 -COOM 'and by producing, subsequently, that is to say without modification of the co-precipitation medium of said hydrogel, the transformation of said precursor hydrogel into a composition comprising synthetic mineral particles by a hydrothermal treatment.
  • the groups R 1 and R 2 may be identical or different.
  • the groups R 1 and R 2 are chosen from the group consisting of CH 3 -, CH 3 -CH 2 - and CH 3 -CH 2 -CH 2 -.
  • the groups R 1 and R 2 are identical.
  • a compound comprising silicon of any compound comprising at least one silicon atom adapted to react in said reaction of co-precipitation of said hydrogel precursor of said synthetic mineral particles.
  • said compound comprising silicon is chosen from the group consisting of sodium silicates and silicas (silicon dioxides).
  • sodium metasilicate is used as a compound comprising silicon.
  • the hydrogel precursor of said synthetic mineral particles is a hydrogel containing silicon / germanium and metal of formula (Si x Gei -x) 4 M 3 is, n'H 2 O:
  • said silico / germano-metallic hydrogel has the formula Si 4 M 3 On, n'H 2 O.
  • said silico / germano-metallic hydrogel formula Si 4 M 3 On, n'H 2 O is a silico-metallic hydrogel.
  • said synthetic mineral particles are silicate mineral particles, that is to say particles belonging to the family of silicates whose structure comprises tetrahedral [SiO 4 ] groups.
  • said synthetic mineral particles are phyllosilicate mineral particles, that is to say particles belonging to the family of lamellar silicates, of which, for example, micas and talc are part of.
  • said phyllosilicatées mineral particles have at least one non-swelling phase formed by a stack of elementary layers of phyllosilicate 2/1 type and chemical formula (Si x Gei -x) 4 M 3 Oi 0 (OH ) 2 .
  • said non-swelling phase may be formed of a stack of elementary sheets of phyllosilicate type 2/1 and of chemical formula Si 4 M 3 O 0 ( OH) 2 , and more particularly of the chemical formula Si 4 Mg 3 O 0 (OH) 2 (M then denotes magnesium).
  • a composition comprising synthetic phyllosilicate mineral particles having, in X-ray diffraction, at least one diffraction line characteristic of a (001) plane located at a distance between 9.40 ⁇ and 9.90 ⁇ .
  • the presence of such a diffraction line is characteristic of a product very close to a natural talc.
  • such a composition does not exhibit, in X-ray diffraction, a diffraction line characteristic of a plane situated at a distance of between 12.00 ⁇ and 18.00 ⁇ , usually revealing the residual presence of a phase swelling having interfoliary spaces in which interfoliary cations and possible water molecules are present.
  • a such a swelling phase is different from a talcose product of formula (Si x Ge 1-x ) 4 M 3 O 10 (OH) 2 .
  • composition comprising synthetic phyllosilicate mineral particles obtained by a process according to the invention has, in X-ray diffraction, at least one diffraction line characteristic of a plane (002) situated at a distance of between 4.60 ⁇ and 4.80 ⁇ .
  • the (s) carboxylate salt (s) of formula R 2 -COOM ' is (are) present (s) so as to have, relative to silicon, a molar ratio R 2 - COOM '/ Si between 0.1 and 9.
  • the concentration of salt (s) carboxylate (s) in the preparation medium of the precursor hydrogel can be adapted to allow obtaining a composition comprising synthetic mineral particles, after a period of time. reduced hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment of said hydrogel, and in particular of said silico / germano-metallic gel is carried out by means of an autoclave.
  • an autoclave may for example be an autoclave formed of a nickel-based alloy such as Hastelloy® (marketed by Haynes International, Kokomo, USA) or an autoclave made of titanium or possibly steel with polytetrafluoroethylene (PTFE) inner lining in a case where the hydrothermal treatment temperature does not exceed 250 ° C.
  • Such an autoclave may have any capacity, for example a capacity ranging from 200 ml to 50 L.
  • said hydro-thermal treatment is carried out with mechanical stirring.
  • mechanical stirring it is possible for example to use an autoclave equipped with an internal metal helix.
  • said hydrothermal treatment is carried out at a pressure of between 0.5 MPa (5 bar) and 20 MPa (200 bar).
  • said treatment is carried out hydrothermal pressure under autogenous pressure, that is to say at a pressure at least equal to the saturation vapor pressure of the water (pressure at which the vapor phase is in equilibrium with the liquid phase).
  • the autogenous pressure reached in the autoclave during the hydrothermal treatment thus depends in particular on the temperature at which said hydro-thermal treatment is carried out, the volume of the autoclave and the quantity of water present. It is also possible to carry out the hydrothermal treatment at a pressure higher than the saturation vapor pressure of the water or the autogenous pressure, in the container in which the hydrothermal treatment takes place.
  • a chemically neutral gas is injected with respect to the hydrothermal reaction in the autoclave or the container in which the hydrothermal treatment takes place.
  • a gas is chosen from the group consisting of inert gases (rare gases), in particular argon, nitrous oxide (N 2 ), carbon dioxide and air (compressed air).
  • an amount of water preferably distilled water at least sufficient to create, inside this autoclave brought to the treatment temperature, a saturating vapor atmosphere.
  • the hydrothermal treatment is carried out with a hydrogel, in particular a liquefied silico / germano-metallic hydrogel having a liquid / solid ratio of between 2 and 20, especially between 5 and 15 (the quantity of liquid being expressed in cm, and the amount of solid, in grams, and designating the amount of dry hydrogel only, that is to say without taking into account the (s) salt (s) carboxylate (s)).
  • a hydrogel in particular a liquefied silico / germano-metallic hydrogel having a liquid / solid ratio of between 2 and 20, especially between 5 and 15 (the quantity of liquid being expressed in cm, and the amount of solid, in grams, and designating the amount of dry hydrogel only, that is to say without taking into account the (s) salt (s) carboxylate (s)).
  • adding to said liquefied silico / germano-metallic hydrogel a quantity of water suitable for achieving this ratio.
  • a composition is obtained in the form of a colloidal solution containing phyllosilicate mineral particles exhibiting less a non-swelling phase.
  • These synthetic mineral particles in solution are in a state such that the particles are well individualized with respect to each other, with very little or no aggregate (s) of synthetic mineral particles.
  • a colloidal composition comprising synthetic mineral particles in suspension in an aqueous solution of carboxylate salt (s) is recovered.
  • Said colloidal composition may then be subjected to a drying step, after a possible washing step with water so as to eliminate at least partly said (s) salt (s) carboxylate (s).
  • a washing step comprises at least one washing / centrifugation cycle of said colloidal composition.
  • Said composition comprising synthetic mineral particles obtained by a process according to the invention can be dried by any powder drying technique.
  • said synthetic mineral particles obtained by lyophilization are dried.
  • the drying can also be carried out by means of an oven, for example at a temperature between 60 ° C. and 130 ° C., for 1 hour to 48 hours, under microwave irradiation, or else by atomization.
  • composition comprising synthetic mineral particles obtained after hydrothermal treatment to an anhydrous heat treatment, in air, at a temperature above 350 ° C and below the degradation temperature of the synthetic mineral particles.
  • a composition comprising synthetic mineral particles obtained after hydrothermal treatment is subjected to an anhydrous thermal treatment, at a temperature of between 350 ° C. and 850 ° C., in particular between 400 ° C. and 750 ° C., and in particular between 450 ° C and 600 ° C, for example for a period of between 30 minutes and 24 hours.
  • said composition comprising synthetic mineral particles is subjected to an anhydrous heat treatment.
  • Such heat treatment or "Annealing" allows a further increase in the crystallinity of the particles obtained.
  • the invention also relates to a composition comprising synthetic mineral particles, characterized in that it exhibits, in X-ray diffraction, the following characteristic diffraction lines:
  • Such a composition is prepared by a process according to the invention. Indeed, in particular in the case of a hydrothermal treatment of a significant duration and / or carried out at a sufficiently high temperature, and / or, following an anhydrous heat treatment, it is possible that such a composition has, in X-ray diffraction, a diffraction line characteristic of a plane (002) located at a distance between 4.60 ⁇ and 4.80 ⁇ , of an intensity so much greater than that of the diffraction line representative of a plan (020) located at a distance between 4.40 ⁇ and 4.60 ⁇ , that the diffraction line representative of the plane (020) can be masked by the diffraction line characteristic of the plane (002).
  • said synthetic inorganic particles are inorganic particles phyllosilicatées having at least one non-swelling phase formed by a stack of elementary layers of phyllosilicate 2/1 type and chemical formula (Si x Gei -x) 4 M 3 Oio (OH) 2, wherein:
  • said composition does not exhibit, in X-ray diffraction, a diffraction line characteristic of a plane situated at a distance of between 12.00 ⁇ and 18.00 ⁇ , usually revealing the more or less significant residual presence of a swelling phase.
  • a spectrum in the near infrared of a composition according to the invention has characteristic stripes of vibration bands of a natural talc.
  • a composition according to the invention has, in the near infrared, a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc.
  • the near-infrared spectrum of a composition comprising synthetic mineral particles according to the invention has a vibration band, located between 5000 cm -1 and 5500 cm -1 , characteristic of a synthetic talc composition according to the invention. invention and revealing the presence of talc-bound water molecules at the edges of leaflets.
  • a synthetic talc composition according to the invention has, in the near infrared, a vibration band located between 5000 cm -1 and 5500 cm -1 , in particular between 5200 cm -1 and 5280 cm -1. "1 , corresponding to the presence of water bound in edges of leaflets.
  • vibration band having a high intensity
  • a vibration band having a high intensity
  • a synthetic talc according to the invention is capable of distinguishing a synthetic talc according to the invention from a natural talc, other bands of infrared vibrations of a synthetic talc according to the invention and a natural talc being similar.
  • the invention also relates to a process for preparing a composition comprising synthetic mineral particles and a composition comprising synthetic mineral particles characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
  • the silico / germano-metallic hydrogel may be prepared by a coprecipitation reaction involving, as a reagent, at least one compound comprising silicon, at least one dicarboxylate salt, formula M (R 1 COO) 2 in the presence of at least one carboxylate salt of formula R 2 -COOM 'in which M' denotes a metal selected from the group consisting of Na and K, and R 2 is chosen from H and alkyl groups having less than 5 carbon atoms.
  • the silico / germano-metallic hydrogel is prepared by a coprecipitation reaction implemented from:
  • This silico / germano-metallic hydrogel is carried out according to the following protocol: 1. the sodium metasilicate and carboxylate salt (s) solutions of formula (s) 2 -COOM 'are mixed,
  • hydrogel silico / germanium and metal (Si x Gey_ x) 4 M 3 is, n'H 2 O in an aqueous solution of salt (s) carboxylate (s) said hydrogel being highly hydrated and having a more or less gelatinous consistency.
  • the hydrogel can also be recovered after centrifugation
  • the hydrogel containing silicon / germanium and metal (SixGey_ x) 4 M 3 is, n'H 2 O dried or not, as previously obtained, is subjected to a hydrothermal treatment at a temperature of in particular between 150 ° C and 370 ° vs.
  • an aqueous solution comprising at least one carboxylate salt of formula R 2 -COOM '(in a hydrated or anhydrous form) is added to said hydrogel, with stirring,
  • the liquid / solid ratio is optionally adjusted to a value between 2 and 20, in particular between 5 and 15 (the quantity of liquid being expressed in cm, and the quantity of solid, in grams, and denoting the quantity of hydrogel dry only, that is to say without taking into account the carboxylate salt (s),
  • the reactor / autoclave is placed inside a furnace or oven at a predetermined reaction temperature (set between 150 ° C and 350 ° C) for the duration of the treatment.
  • the silico / germano-metallic hydrogel gradually acquires a gelatinous consistency.
  • the composition comprising mineral particles obtained at the end of the hydrothermal treatment has an observable crystallinity in X-ray diffraction, this crystallinity increasing with the duration of the hydrothermal treatment and resulting in the corresponding diffractograms by the rapid appearance of characteristic lines which refine and intensify rapidly during treatment.
  • a colloidal talcose composition comprising phyllosilicate mineral particles in suspension in an aqueous solution of carboxylate salt (s).
  • the talcose composition contained in the reactor is recovered by centrifugation (between 3000 and 15000 rpm, for 5 to 60 minutes) and then removal of the supernatant.
  • the supernatant solution contains the said salt (s) of formula R-COOM 'and can be stored in order to recover this / these carboxylate salt (s) and to recycle them.
  • the composition comprising recovered mineral particles is then preferably washed with water, in particular with distilled or osmosis water, by carrying out at least two washing / centrifugation cycles.
  • composition comprising mineral particles recovered after the last centrifugation can then be dried:
  • the inventors have thus been able to note that not only is a relatively short duration of hydrothermal treatment sufficient to allow conversion of the initial hydrogel into a crystallized and thermally stable material, but also that the synthetic mineral particles obtained have improved crystallinity. .
  • the phyllosilicate mineral particles contained in a talcose composition obtained by a process according to the invention have remarkable properties in terms of purity, crystallinity and thermal stability, and for a period of hydrothermal treatment significantly reduced compared to the duration of hydrothermal treatment previously required in a method of preparing known talcose composition.
  • a composition, in particular a talcose composition, obtained by a process according to the invention may optionally be subjected to an anhydrous heat treatment carried out at a pressure of less than 5 bar (0.5 MPa), at a temperature above 350 ° C and below the particle degradation temperature synthetic minerals, especially at a temperature between 450 ° C and 600 ° C, for example for a period of between 30 minutes and 24 hours, in particular between 1 to 15 hours.
  • the analyzes were carried out in particular by X-ray diffraction, infrared and observations by electron microscopy.
  • the collected data are presented in the attached figure and in the examples, and are hereinafter commented.
  • talc In X-ray diffraction (RX), a natural talc such as talc from the ARNOLD mine (New York State, USA) is known to exhibit the following characteristic diffraction lines (according to the publication Ross M., Smith WL and Ashton WH, 1968, "Triclinic Talc and Associated Amphiboles from Governor Mining District, New York, American Mineralogist," Volume 53, pages 751-769):
  • Figures 1 to 3 show diffractograms X on each of which is represented the relative intensity of the signal (number of strokes per second) as a function of the inter-reticular distance Angstrom.
  • Figures 1 and 2 show the results of X-ray diffraction analyzes on:
  • a synthetic talc composition S14Mg3O10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300.degree. 3 hours (curve 1)
  • a synthetic talc composition S14Mg3O10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel to a temperature of 300 ° C for 6 hours
  • a synthetic talc composition S14Mg3O10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300.degree. 18 hours (curve 3),
  • a synthetic talc composition S14Mg3O10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300.degree. 24 hours (curve 4),
  • a synthetic talc composition S14Mg3O10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300.degree. 10 days (curve 5).
  • FIG. 2 shows an enlargement of part of the diffractograms represented in FIG. 1, that is to say only the part of the diffractograms corresponding to the inter-reticular distances s between
  • FIG. 3 presents the results of X-ray diffraction analyzes on a synthetic talc composition, of formula Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2, prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of 300 ° C. for 18 hours (curve 3) as well as on this same synthetic talc composition after an anhydrous heat treatment for 5 hours at 550 ° C. (curve 10).
  • the X-ray diffractograms represented in FIGS. 1 to 3 were recorded on a CPS 120 device marketed by INEL (Artenay, France). It is a curved detector diffractometer allowing real-time detection over an angular range of 120 °.
  • the acceleration voltage used is 40 kV and the intensity is 25 mA.
  • the diffraction lines corresponding respectively to the (003) and (060) planes have positions which coincide perfectly with those of the reference diffraction lines for natural talc.
  • the analysis of the X-ray diffractograms of the prepared talcose compositions also makes it possible to determine, for each talcose composition, their "coherent domain", that is to say the number of stacked elementary sheets without major defects in the c-direction. . (of the reciprocal space of the crystalline lattice of the synthetic mineral particles).
  • the coherent domain can be determined for the lines (OOf) and depends in particular on the width at half height of the corresponding line and the corresponding diffraction angle. In the case of synthetic talc, it is determined in particular from the line (003).
  • the talcose compositions prepared by a method according to the invention have coherent domains similar to the coherent domains of talcs natural and superior to the coherent domains of synthetic talcs of the state of the art for comparable temperatures and hydrothermal treatment times.
  • the analysis of the X-ray diffractograms of the prepared talc compositions also makes it possible to determine the ratio between the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) and the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (003) and to compare it. to that of a natural talc.
  • a natural talc originating from the province of LYAONING (China) the ratio of the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (003) is 0.61 .
  • the natural talc has, in the near infrared, a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond.
  • FIGS. 4 and 5 show near-infrared spectra on each of which is represented the intensity of the signal as a function of the wavelength expressed in cm- 1 ;
  • FIG. 5 represents the near-infrared spectra of:
  • a synthetic talc composition Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300 ° C. for 6 hours (curve 12),
  • a synthetic talc composition Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silicone hydrogel; metal in the presence of sodium acetate and hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300 ° C for 18 hours (curve 13),
  • a synthetic talc composition Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300 ° C. for 24 hours (curve 14),
  • a synthetic talc composition Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment of said hydrogel at a temperature of 300 ° C. for 10 days (curve 15), and a natural talc composition from the province of LYAONING (China) (curve 16).
  • FIG. 4 represents a near infrared spectrum of a synthetic talc composition Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2, prepared by a process according to the invention with precipitation of a silico-metallic hydrogel in the presence of sodium acetate and a hydrothermal treatment said hydrogel at a temperature of 300 ° C. for 18 hours (curve 13), as well as a spectrum in the near infrared of this same synthetic talc composition after an anhydrous heat treatment for 5 hours at 550 ° C. (curve 20).
  • the size and particle size distribution of the phyllosilicate mineral particles that compose them were assessed by observation by scanning electron microscopy and field effect and by electron microscopy in transmission.
  • the particle size of the elementary particles varies between 20 nm and 100 nm.
  • the synthetic talc particles prepared by a process according to the invention have a pearlescent effect that may be of interest in many industrial fields.
  • a first aqueous solution of sodium metasilicate comprising 42.43 g of sodium metasilicate pentahydrate Na 2 SiO 3 , 5H 2 O and 140 mL of deionized water is prepared and this solution is stirred at room temperature (21 ° C.) for 10 minutes. minutes. 171 g of sodium acetate trihydrate CH 3 -COONa ⁇ 3H 2 O are then added to the solution while keeping it under stirring for 10 minutes and at a temperature of between 30 ° C. and 50 ° C. with the aid of a bain-marie. The concentration of sodium acetate in this first solution is 4 mol / L.
  • a second solution of magnesium acetate comprising 32.17 g of magnesium acetate tetrahydrate Mg (CH 3 -COO) 2 .4H 2 O and 100 mL of acetic acid concentrated to 1M is then prepared.
  • a precursor hydrogel suspension of synthetic talc particles is obtained in the form of a milky consistency hydrogel.
  • the concentration of sodium acetate in the hydrogel suspension is 4 mol / l, as well as during the subsequent hydrothermal treatment, the hydrogel obtained then being directly subjected to a hydro-thermal treatment.
  • the hydrothermal treatment of the hydrogel is carried out at a temperature of 300 ° C. for 3 hours at a pressure of 80 bar (8 MPa) (saturated vapor pressure of the water in the reactor).
  • the hydrogel suspension thus obtained is placed directly in a closed titanium reactor.
  • the titanium reactor is then placed in an oven at a temperature of 300 ° C. for 3 hours.
  • the reactor After cooling to room temperature, the reactor is opened and the suspension obtained is centrifuged. After centrifugation, on the one hand a talcose composition is recovered, and on the other hand, a supernatant solution comprising in particular sodium acetate, the latter can then be recovered and optionally recycled.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of washing with demineralized water and centrifugation.
  • the talcose composition recovered after centrifugation is finally dried by lyophilization for 72 hours.
  • the X-ray diffractogram of the synthetic talc composition of the formula Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 , thus obtained is represented in FIG. 1 (curve 1).
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • Such a talcose composition has a coherent domain of 12 sheets (using the line (003)).
  • the ratio of the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (003) is 1.49.
  • the near infrared spectrum of the synthetic talc composition obtained is shown in FIG. 5 (curve 11). He presents a band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc, the near-infrared spectrum also has a vibration band at 5251 cm -1 , characteristic of a synthetic talc according to the invention and corresponding to the presence of talc-bound water at the edges of leaflets.
  • a hydrogel precursor of synthetic mineral particles is prepared according to the protocol described in Example 1.
  • the hydrogel obtained is subjected directly to a hydrothermal treatment at a temperature of 300 ° C. for 6 hours at a pressure of 80 bar (8 MPa) (saturated vapor pressure of the water in the reactor).
  • the sodium acetate concentration during the hydrothermal treatment is 4 mol / L.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of washing with demineralized water and centrifugation and is finally dried by lyophilization for 72 hours.
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • Such a talcose composition has a coherent domain of 19 sheets (using the line (003)).
  • the ratio of the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (003) is 1.06.
  • the near infrared spectrum of the synthetic talc composition obtained is shown in FIG. 5 (curve 12). It has a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc, and the near infrared spectrum also has a vibration band at 5251 cm -1 , characteristic of a synthetic talc according to the invention and corresponding to the presence of talc-bound water at the edges of leaflets.
  • a hydrogel precursor of synthetic mineral particles is prepared according to the protocol described in Example 1.
  • the hydrogel obtained is subjected directly to a hydrothermal treatment at a temperature of 300 ° C. for 18 hours at a pressure of 80 bar (8 MPa) (saturated vapor pressure of the water in the reactor).
  • the sodium acetate concentration during the hydrothermal treatment is 4 mol / L.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of washing with demineralized water and centrifugation and is finally dried by lyophilization for 72 hours.
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • the intensity I of the corresponding lines given is normalized with respect to the most intense line of the diffractogram, the intensity of the line most 100 is observed. It is observed that such a composition prepared by a process according to the invention has, in X-ray diffraction, lines corresponding to the (001) and (003) planes of very high intensities relative to other lines, revealing a crystallinity very close to that of a natural talc.
  • the line corresponding to the plane (002) has a greater intensity than the line corresponding to the plane (020), the diffraction line characteristic of a plane (020) being partially confused with the characteristic diffraction line of a plane (002) and being present only in the form of a slight shoulder.
  • Such a talcose composition has a coherent 25-sheet domain (using the (003) line).
  • the ratio of the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (003) is 0.96.
  • the spectrum in the near infrared of the synthetic talc composition obtained is shown in Figures 4 and 5 (curve 13). It has a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc, and the near infrared spectrum also has a vibration band at 5251 cm -1 , characteristic of a synthetic talc according to the invention and corresponding to the presence of talc-bound water at the edges of leaflets.
  • Example 3 The talc obtained in Example 3 was subjected to an anhydrous heat treatment or "annealed” for 5 hours at 550 ° C.
  • the synthetic talc composition, of formula Si 4 Mg 3 O 10 (OH) 2 , thus obtained after annealing was characterized by X-ray diffraction and near-infrared analysis.
  • the intensity I of the corresponding lines given is normalized with respect to the most intense line of the diffractogram, the intensity of the most intense line being considered equal to 100.
  • Such a talcous composition has, after annealing, a coherent domain of 28 sheets (using the line 003)
  • the ratio of the intensity of the characteristic diffraction line of the (001) plane to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (003) is 0.98.
  • the near infrared spectrum of the resulting synthetic talc composition is shown in Figure 4 (curve 20).
  • the near infrared spectrum of the synthetic talc composition obtained after annealing has a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc, the intensity of this vibration band has increased with respect to to the near infrared spectrum of synthetic talc before annealing, demonstrating an increase in the crystallinity of the resulting synthetic talc, and a decrease in the intensity of the vibrating band corresponding to the presence of water bound to talc in borders of leaflets (located at 5273 cm -1 ) with respect to curve 13 of the synthetic talc before heat treatment, revealing a decrease in the number of water molecules bound to talc at the edges of leaflets during annealing.
  • EXAMPLE 5 Preparation of a Composition Comprising Synthetic Mineral Particles According to the Invention
  • a hydrogel precursor of synthetic mineral particles is prepared according to the protocol described in Example 1.
  • the hydrogel obtained is subjected directly to a hydrothermal treatment at a temperature of 300 ° C. for 24 hours at a pressure of 80 bar (8 MPa) (saturated vapor pressure of the water in the reactor).
  • the sodium acetate concentration during the hydrothermal treatment is 4 mol / L.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of washing with demineralized water and centrifugation and is finally dried by lyophilization for 72 hours.
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • the line corresponding to the plane (002) has a greater intensity than the line corresponding to the plane (020), the diffraction line characteristic of a plane (020) being partially confused with the characteristic diffraction line of a plane (002) and being present only in the form of a very slight shoulder.
  • Such a talcose composition has a coherent domain of 24 sheets (using the line 003), the ratio of the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane ( 003) is 0.96.
  • the near infrared spectrum of the synthetic talc composition obtained is shown in FIGS. 4 and 5 (curve 14). It has a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc, and the near infrared spectrum also has a vibration band at 5251 cm -1 , characteristic of a synthetic talc according to the invention and corresponding to the presence of talc-bound water at the edges of leaflets.
  • a hydrogel precursor of synthetic mineral particles is prepared according to the protocol described in Example 1.
  • the hydrogel obtained is subjected directly to a hydrothermal treatment at a temperature of 300 ° C. for 10 days at a pressure of 80 bar (8 MPa) (saturated vapor pressure of the water in the reactor).
  • the sodium acetate concentration during the hydrothermal treatment is 4 mol / L.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of demineralized water washing and centrifugation, and is finally dried by lyophilization for 72 hours.
  • the recovered talcose composition is then subjected to two successive cycles of washing with demineralized water and centrifugation and is finally dried by lyophilization for 72 hours.
  • the X-ray diffractogram of this talcose composition has diffraction lines corresponding to the talc diffraction lines, and in particular the following characteristic diffraction lines:
  • Such a talcose composition has a coherent domain of 34 sheets (using the line 003), the ratio of the intensity of the diffraction line characteristic of the plane (001) to the intensity of the diffraction line characteristic of the plane ( 003) is 0.81.
  • the near infrared spectrum of the resulting synthetic talc composition is shown in Figure 5 (curve 15). It has a vibration band at 7185 cm -1 representative of the vibration of the Mg 3 -OH bond of talc, and the near infrared spectrum also has a vibration band at 5251 cm -1 , characteristic of a synthetic talc according to the invention and corresponding to the presence of talc-bound water at the edges of leaflets.
  • the near-infrared spectra of the various synthetic talcs according to the invention are very close to a spectrum in the near infrared of a natural talc (curve 16, FIG. 5) with the exception of the vibration band between 5000 cm -1 and 5500 cm -1 which, for a natural talc, is not as intense as for synthetic talcs according to the invention.
  • said talcose composition may comprise phyllosilicate mineral particles in which different metals are located in octahedral sites, such as in (SixGey_ x) 4 M 3 is, n'H 2 M has the formula (Coo, Nio 5, 5).

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques, dans lequel on prépare un hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques, par une réaction de co-précipitation entre; au moins un composé comprenant du silicium, et au moins un composé comprenant au moins un élément métallique, caractérisé en ce que ladite réaction de co-précipitation a lieu en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. L'invention concerne également une composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue par un tel procédé.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES MINÉRALES SYNTHÉTIQUES ET COMPOSITION
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques ainsi qu'une composition comprenant des particules minérales synthétiques.
Dans tout le texte, on désigne par « particule minérale » toute particule inorganique, qui ne contient de carbone, le cas échéant, que sous forme de carbonate ou de cyanure.
Dans tout le texte, on désigne par « traitement hydrothermal » tout traitement réalisé dans un récipient fermé, tel qu'un autoclave, en présence d'eau, à une température prédéterminée et à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
De nombreux minéraux tels que les borates ou les silicates sont utilisés dans divers domaines industriels. Les particules minérales phyllosilicatées, telles que le talc, sont par exemple utilisées sous forme de fines particules dans de nombreux secteurs industriels, tels que : les thermoplastiques, les élastomères, le papier, la peinture, les vernis, le textile, la métallurgie, la pharmaceutique, la cosmétique, les produits phytosanitaires ou encore les engrais dans lesquels des phyllosilicates tel que le talc sont utilisés, par incorporation dans une composition, à titre de charge inerte (pour leur stabilité chimique ou encore pour la dilution de composés actifs de coût supérieur) ou de charges fonctionnelles (par exemple pour renforcer les propriétés mécaniques de certains matériaux).
Le talc naturel, qui est un silicate de magnésium hydraté de formule Si4Mg3Oi0(OH)2, appartient à la famille des phyllosilicates. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement irrégulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques dizaines d'unités. Parmi les phyllosilicates (silicates lamellaires), le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 2/1 , dont font notamment partie les smectites. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2/1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre- octaèdre -tétraè dre) .
La couche octaédrique des phyllosilicates 2/1 est formée de deux plans d'ions O2" et OH" (dans la proportion molaire O27OH" de 2: 1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires.
En ce qui concerne le talc, pour nombre de ces applications, une pureté élevée, une finesse des particules et de bonnes propriétés cristallines sont recherchées car elles sont déterminantes pour la qualité du produit final.
Or, la préparation d'une composition pulvérulente à partir de blocs de talc naturel, par broyage et traitement du talc ne permet pas de contrôler la pureté, la lamellarité, et la taille des particules de talc obtenues. En outre, le broyage du talc naturel entraîne irrémédiablement une amorphisation de celui-ci, ou à tout le moins une diminution importante de sa cristallinité.
Dans ce contexte, WO 2008/009799 propose un procédé de préparation d'une composition talqueuse comprenant au moins un minéral synthétique silico/germano- métallique de formule (SixGei-x)4M3Oio(OH)2 par traitement hydrothermal d'un hydrogel silico/germano-métallique de formule (SixGei-x)4 M3 On, n'¾O , à l'état liquide à une température comprise entre 300°C et 600°C. Une telle composition talqueuse selon WO 2008/009799 comprend des particules silico/germano- métalliques de formule (SixGei-x)4M3Oio(OH)2 présentant des similarités structurelles avec le talc naturel et présentant, en diffraction des rayons X, certaines raies de diffraction caractéristiques du talc c'est-à-dire des raies correspondant aux plans (001), (020), (003) et (060).
Ainsi, un procédé selon WO 2008/009799, bien que permettant la préparation d'un minéral synthétique proche du talc et dont la pureté peut être contrôlée, reste difficilement compatible avec des exigences industrielles élevées, en termes d'efficacité, de rentabilité et de qualités structurales des particules minérales synthétiques obtenues. L'invention vise à proposer un procédé amélioré de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques.
L'invention vise également à proposer un procédé amélioré de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques silicatées.
L'invention vise à proposer un procédé amélioré de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante.
L'invention vise à proposer un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques, en particulier des particules minérales synthétiques phyllosilicatées, présentant des propriétés structurales améliorées.
L'invention vise à proposer un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques dont la durée est considérablement réduite par rapport à la durée de préparation nécessaire dans un procédé de préparation d'une telle composition décrit dans l'état de la technique.
L'invention vise également à proposer un procédé de préparation d'une composition talqueuse dans lequel on effectue un traitement hydrothermal d'un hydrogel silico/germano-métallique à une température réduite et/ou pendant une durée réduite et permettant d'obtenir une composition talqueuse comprenant des particules phyllosilicatées présentant des propriétés améliorées.
L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle.
L'invention vise à proposer un procédé de préparation de compositions comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées de grande pureté, comprenant des particules minérales synthétiques ayant une lamellarité et une granulométrie fine et de faible dispersion, et une structure cristalline améliorée et thermiquement stable. L'invention vise également à proposer des compositions comprenant des particules minérales synthétiques présentant des propriétés, notamment structurales, améliorées.
L'invention vise également à proposer des compositions comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées pouvant être utilisées en remplacement de compositions de talc naturel, dans diverses de leurs applications.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques, dans lequel on prépare un hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques, par une réaction de co-précipitation entre :
- au moins un composé comprenant du silicium, et
- au moins un composé comprenant au moins un élément métallique,
caractérisé en ce que ladite réaction de co-précipitation a lieu en présence d'au moins un sel carboxylate de formule 2-COOM' dans laquelle :
- M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de
Na et K, et
- R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone.
En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'un procédé selon l'invention, dans lequel on prépare un hydrogel précurseur de particules minérales synthétiques en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' tel que défini précédemment, permet d'obtenir des particules minérales synthétiques présentant des propriétés améliorées. Aucune explication claire ne peut être donnée au résultat très surprenant obtenu par l'invention, qui permet notamment, par simple adjonction d'un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans le milieu de préparation de l'hydrogel précurseur, de préparer une composition comprenant des particules minérales synthétiques présentant des propriétés améliorées, notamment en termes de cristallinité. En particulier, un procédé selon l'invention permet ainsi de préparer une composition comprenant des particules minérales synthétiques présentant des propriétés structurales très proches d'un talc naturel, et notamment plus proches d'un talc naturel qu'une composition talqueuse de l'état de la technique.
Avantageusement et selon l'invention, à titre de composé comprenant au moins un élément métallique, on peut utiliser tout composé métallique adapté pour réagir dans ladite réaction de co-précipitation dudit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques. Avantageusement et selon l'invention, ledit composé comprenant au moins un élément métallique est un sel dicarboxylate de formule M( i-COO)2 dans laquelle :
- j est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone et,
- M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^^Co^^ Zn^^Cu^^Mn^^Fe^^Ni^^Cr^^; chaque y(i) représentant un
8
nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que ^XO = 1.
î=l
Avantageusement et selon l'invention, ledit hydrogel est soumis à tout traitement adapté pour permettre d'obtenir lesdites particules minérales synthétiques, par exemple un traitement hydrothermal.
Avantageusement et selon l'invention, on soumet ensuite ledit hydrogel à un traitement hydrothermal à une température comprise entre 150°C et 400°C, pour obtenir lesdites particules minérales synthétiques.
En particulier, la température à laquelle est réalisé le traitement hydrothermal de l'hydrogel est comprise entre 150°C et 370°C, et notamment entre 200°C et 350°C.
Par ailleurs, la durée du traitement hydrothermal est adaptée pour permettre l'obtention desdites particules minérales synthétiques, en fonction notamment de la température à laquelle est réalisé le traitement hydrothermal. Avantageusement et selon l'invention, on soumet ledit hydrogel à un traitement hydrothermal pendant une durée comprise entre 30 minutes et 30 jours, en particulier entre 1 heure et 15 jours et par exemple entre 2 heures et 24 heures. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on soumet directement le milieu de co-précipitation dudit hydrogel précurseur à un traitement hydro thermal. En effet, il est possible de garder le milieu de co- précipitation dudit hydrogel précurseur, comprenant ledit sel carboxylate de formule R2-COOM', pour procéder au traitement hydrothermal, la présence dudit sel carboxylate permettant en outre d'accélérer ledit traitement hydrothermal.
Ainsi, un procédé selon l'invention permet de préparer une composition comprenant des particules minérales synthétiques de façon simplifiée en préparant un hydrogel précurseur de particules minérales synthétiques en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' et en réalisant, à la suite, c'est-à-dire sans modification du milieu de co-précipitation dudit hydrogel, la transformation dudit hydrogel précurseur en une composition comprenant des particules minérales synthétiques par un traitement hydrothermal.
Les groupements Ri et R2 peuvent être identiques ou différents. Avantageusement et selon l'invention, les groupements Rj et R2 sont choisis dans le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-. En particulier, avantageusement et selon l'invention, les groupements Rj et R2 sont identiques.
Avantageusement et selon l'invention, on utilise, à titre de composé comprenant du silicium, tout composé comprenant au moins un atome de silicium adapté pour réagir dans ladite réaction de co-précipitation dudit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit composé comprenant du silicium est choisi dans le groupe constitué des silicates de sodium et des silices (dioxydes de silicium). Avantageusement et selon l'invention, on utilise du métasilicate de sodium à titre de composé comprenant du silicium.
Avantageusement et selon l'invention, ledit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques est un hydrogel silico/germano-métallique, de formule (SixGei-x)4M3On, n'H2O :
- x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ;1],
- n' étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel silico/germano-métallique. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux d'un procédé selon l'invention, ledit hydrogel silico/germano-métallique a pour formule Si4M3On, n'H2O. Dans ce cas, ledit hydrogel silico/germano-métallique de formule Si4M3On, n'H2O est un hydrogel silico-métallique.
Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques sont des particules minérales silicatées, c'est-à-dire des particules appartenant à la famille des silicates dont la structure comprend des groupements [SiO4] tétraédriques. En particulier, avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques sont des particules minérales phyllosilicatées, c'est-à-dire des particules appartenant à la famille des silicates lamellaires, dont font par exemple partie les micas et le talc.
Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales phyllosilicatées présentent au moins une phase non gonflante formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2/1 et de formule chimique (SixGei-x)4M3Oi0(OH)2. En particulier, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux d'un procédé selon l'invention, ladite phase non gonflante peut être formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2/1 et de formule chimique Si4M3Oi0(OH)2, et plus particulièrement de formule chimique Si4Mg3Oi0(OH)2 (M désignant alors le magnésium).
En particulier, après un traitement hydrothermal d'un hydrogel précurseur silico/germano-métallique de formule (SixGei-x)4M3On, n'H2O, préparé par un procédé selon l'invention, on obtient une composition comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées présentant, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d'un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40 À et 9,90À. La présence d'une telle raie de diffraction est caractéristique d'un produit très proche d'un talc naturel. En outre, une telle composition ne présente pas, en diffraction des rayons X, de raie de diffraction caractéristique d'un plan situé à une distance comprise entre 12,00 Â et 18,00 Â, révélant habituellement la présence résiduelle d'une phase gonflante présentant des espaces interfoliaires dans lesquels se trouvent des cations interfoliaires et d'éventuelles molécules d'eau. Une telle phase gonflante est différente d'un produit talqueux de formule (SixGe1-x)4M3O10(OH)2.
En outre, une composition comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées obtenue par un procédé selon l'invention présente, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60 Â et 4,80 Â.
Avantageusement et selon l'invention, le(s) sel(s) carboxylate(s) de formule R2-COOM' est(sont) présent(s) de façon à présenter, par rapport au silicium, un rapport molaire R2-COOM'/Si compris entre 0,1 et 9.
Avantageusement et selon l'invention, la concentration en sel(s) carboxylate(s) dans le milieu de préparation de l'hydrogel précurseur, peut être adaptée pour permettre l'obtention d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques, après une durée de traitement hydrothermal réduite. Avantageusement et selon l'invention, le(s) sel(s) carboxylate(s) de formule R2-COOM' est(sont) présent(s) de façon à présenter une concentration en sel(s) carboxylate(s) de formule R2-COOM' comprise entre 0,2 mol/L et 5 mol/L.
Avantageusement et selon l'invention, on effectue le traitement hydrothermal dudit hydrogel, et en particulier dudit gel silico/germano- métallique, au moyen d'un autoclave. Il peut par exemple s'agir d'un autoclave formé d'un alliage à base de nickel tel que l'Hastelloy® (commercialisé par Haynes International, Kokomo, Etats-Unis) ou encore d'un autoclave en titane ou éventuellement en acier à chemisage intérieur en polytétrafluoroéthylène (PTFE) dans un cas où la température de traitement hydrothermal ne dépasse pas 250°C. Un tel autoclave peut présenter toute contenance, par exemple une contenance allant de 200 mL à 50 L.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydro thermal sous agitation mécanique. A cet effet, on peut par exemple utiliser un autoclave muni d'une hélice métallique interne.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression comprise entre 0,5 MPa (5 bars) et 20 MPa (200 bars). Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal sous pression autogène, c'est-à-dire à une pression au moins égale à la pression de vapeur saturante de l'eau (pression à laquelle la phase vapeur est en équilibre avec la phase liquide). La pression autogène atteinte dans l'autoclave au cours du traitement hydrothermal dépend donc notamment de la température à laquelle on réalise ledit traitement hydro thermal, du volume de l'autoclave et de la quantité d'eau présente. Il est également possible de réaliser le traitement hydrothermal à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau ou à la pression autogène, dans le récipient dans lequel a lieu le traitement hydrothermal. Pour ce faire, on injecte un gaz chimiquement neutre vis-à-vis de la réaction hydro thermale dans l'autoclave ou le récipient dans lequel a lieu le traitement hydrothermal. Un tel gaz est choisi dans le groupe formé des gaz inertes (gaz rares), en particulier l'argon, du diazote (N2), du dioxyde de carbone et de l'air (air comprimé).
Avantageusement et selon l'invention, on rajoute dans l'autoclave, avec ledit hydrogel, et en particulier avec ledit hydrogel silico/germano- métallique, une quantité d'eau (de préférence de l'eau distillée) au moins suffisante pour créer, à l'intérieur de cet autoclave porté à la température de traitement, une atmosphère de vapeur saturante.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise le traitement hydrothermal avec un hydrogel, en particulier un hydrogel silico/germano- métallique, liquéfié ayant un rapport liquide/solide compris entre 2 et 20, notamment entre 5 et 15 (la quantité de liquide étant exprimée en cm , et la quantité de solide, en grammes, et désignant la quantité d'hydrogel sec uniquement, c'est-à- dire sans prendre en compte le(s) sel(s) carboxylate(s)). Eventuellement, si nécessaire, on rajoute audit hydrogel silico/germano-métallique liquéfié une quantité d'eau appropriée pour atteindre ce rapport.
Avantageusement et selon l'invention, au terme d'un traitement hydrothermal d'un hydrogel silico/germano-métallique conforme à l'invention, on obtient une composition se présentant sous la forme d'une solution colloïdale renfermant des particules minérales phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante. Ces particules minérales synthétiques en solution se trouvent dans un état tel que les particules sont bien individualisées les unes par rapport aux autres, avec très peu ou pas d'agrégat(s) de particules minérales synthétiques.
Avantageusement et selon l'invention, à l'issue du traitement hydrothermal, on récupère une composition colloïdale comprenant des particules minérales synthétiques en suspension dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate(s). Ladite composition colloïdale peut ensuite être soumise à une étape de séchage, après une éventuelle étape de lavage à l'eau de façon à éliminer au moins en partie le(s)dit(s) sel(s) carboxylate(s). Une telle étape de lavage comprend au moins un cycle de lavage/centrifugation de ladite composition colloïdale.
Ladite composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue par un procédé selon l'invention peut être séchée par toute technique de séchage de poudre. Avantageusement et selon l'invention, consécutivement audit traitement hydrothermal, on sèche lesdites particules minérales synthétiques obtenues par lyophilisation. Le séchage peut également être réalisé au moyen d'une étuve, par exemple à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 heure à 48 heures, sous irradiation de micro-ondes, ou encore par atomisation.
En outre, il est possible de soumettre la composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue après traitement hydrothermal à un traitement thermique anhydre, dans l'air, à une température supérieure à 350°C et inférieure à la température de dégradation des particules minérales synthétiques. Avantageusement et selon l'invention, on soumet une composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue après traitement hydrothermal à un traitement thermique anhydre, à une température comprise entre 350°C et 850°C, en particulier entre 400°C et 750°C et en particulier entre 450°C et 600°C, par exemple pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures. Avantageusement et selon l'invention, après ledit traitement hydrothermal, on soumet ladite composition comprenant des particules minérales synthétiques à un traitement thermique anhydre. Un tel traitement thermique ou « recuit » permet une augmentation supplémentaire de la cristallinité des particules obtenues.
L'invention concerne également une composition comprenant des particules minérales synthétiques, caractérisée en ce qu'elle présente, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes :
un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40 A et 9,90 A ; un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60 Â et 4,80 Â ; un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10 A et 3,20 A ; un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 A et 1,53 A, l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) étant supérieure à l'intensité du signal correspondant à un plan (020) situé à une distance comprise entre 4,40 Â et 4,60 Â, et, le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (003) étant compris entre 0,60 et 1,50.
Une telle composition est préparée par un procédé selon l'invention. En effet, en particulier dans le cas d'un traitement hydrothermal d'une durée importante et/ou effectué à une température suffisamment importante, et/ou, consécutivement à un traitement thermique anhydre, il est possible qu'une telle composition présente, en diffraction des rayons X, une raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) située à une distance comprise entre 4,60 Â et 4,80 Â, d'une intensité tellement supérieure à celle de la raie de diffraction représentative d'un plan (020) situé à une distance comprise entre 4,40 Â et 4,60 Â, que la raie de diffraction représentative du plan (020) peut être masquée par la raie de diffraction caractéristique du plan (002).
Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques sont des particules minérales phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2/1 et de formule chimique (SixGei-x)4M3Oio(OH)2, dans laquelle :
- x est un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^^Co^^ Zn^^Cu^^Mn^^Fe^^Ni^^Cr^^; chaque y(i) représentant un
8
nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que ^XO = 1.
î=l
En particulier, ladite composition ne présente pas, en diffraction des rayons X, de raie de diffraction caractéristique d'un plan situé à une distance comprise entre 12,00 Â et 18,00 Â, révélant habituellement la présence résiduelle plus ou moins importante d'une phase gonflante.
Par ailleurs, un spectre en proche infrarouge d'une composition selon l'invention présente des raies caractéristiques des bandes de vibration d'un talc naturel. Avantageusement et selon l'invention, une composition selon l'invention présente, en proche infrarouge, une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc.
En outre, le spectre en proche infrarouge d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention présente une bande de vibration, située entre 5000 cm"1 et 5500 cm"1, caractéristique d'une composition de talc synthétique selon l'invention et révélant la présence de molécules d'eau liées au talc en bordures de feuillets. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, une composition de talc synthétique selon l'invention présente, en proche infrarouge, une bande de vibration située entre 5000 cm"1 et 5500 cm"1, en particulier entre 5200 cm"1 et 5280 cm"1, correspondant à la présence d'eau liée en bordures de feuillets. La présence d'une telle bande de vibration, présentant une intensité importante, est susceptible de permettre de distinguer un talc synthétique selon l'invention d'un talc naturel, les autres bandes de vibrations en infrarouge d'un talc synthétique selon l'invention et d'un talc naturel étant similaires.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques et une composition comprenant des particules minérales synthétiques caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent à la lecture de la description et des exemples qui suivent et qui se réfèrent aux figures annexées représentant un diffractogramme correspondant à l'analyse en diffraction des rayons X effectuée sur une composition obtenue par un procédé selon l'invention.
A/ - PROTOCOLE GÉNÉRAL DE PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES MINÉRALES SYNTHÉTIQUES SELON
L'INVENTION
1/ - Préparation d'un hydrogel silico/germano-métallique L'hydrogel silico/germano-métallique peut être préparé par une réaction de coprécipitation impliquant, à titre de réactif, au moins un composé comprenant du silicium, au moins un sel dicarboxylate de formule M(RrCOO)2 en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans laquelle M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone.
Cette réaction de coprécipitation permet d'obtenir un hydrogel silico/germano-métallique hydraté ayant la stœchiométrie du talc (4 Si pour 3 M, M ayant pour formule Mg^Co^ Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) ; chaque y(i)
8
représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ^ y{i) = 1).
î=l
L'hydrogel silico/germano-métallique est préparé par une réaction de coprécipitation mise en œuvre à partir de :
1. une solution aqueuse de métasilicate de sodium penta-hydraté ou une solution aqueuse de métagermanate de sodium, ou un mélange de ces deux solutions dans les proportions molaires x:(\-x),
2. une solution de sel(s) dicarboxylate(s), préparée avec un ou plusieurs sel(s) dicarboxylate(s) de formule(s) M(RrCOO)2 dilué(s) dans un acide carboxylique, tel que l'acide acétique, et
3. une solution de sel(s) carboxylate(s), préparée avec un ou plusieurs sel(s) carboxylate(s) de formule(s) R2-COOM' dilué(s) dans de l'eau distillée.
La préparation de cet hydrogel silico/germano-métallique est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange les solutions de métasilicate de sodium et de sel(s) carboxylate(s) de formule(s) 2-COOM',
2. on y ajoute rapidement la solution de sel(s) dicarboxylate(s) de formule(s) M(RrCOO)2; l'hydrogel de coprécipitation se forme instantanément.
En outre, il est possible de soumettre le milieu de préparation dudit hydrogel aux ultrasons.
A l'issue de cette précipitation on obtient un hydrogel silico/ germano-métallique (SixGey_x)4M3On, n'H2O dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate(s) ledit hydrogel étant fortement hydraté et présentant une consistance plus ou moins gélatineuse.
L'hydrogel silico/germano-métallique (SixGey_x)4M3On, n'H2O obtenu, en présence du ou des sel(s) carboxylate(s) de formule(s) R2-COOM' et Rj-COOM', est ainsi prêt à être directement soumis à un traitement hydro thermal.
L'hydrogel peut également être récupéré après centrifugation
(par exemple entre 3000 et 15 000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) et élimination du surnageant (solution de sel(s) carboxylate(s)), éventuellement lavage à l'eau déminéralisée (par exemples deux lavages et centrifugations successifs) puis séchage, par exemple dans une étuve (60°C, 2 jours), par lyophilisation, par séchage par atomisation ou encore par séchage sous irradiation de micro-ondes. Les particules silico/germano-métalliques de formule (SixGey_x)4M3On, n'H2O peuvent ainsi être stockées sous la forme d'une poudre (en présence ou non du ou des sel(s) carboxylate(s) selon qu'un lavage à l'eau a été effectué ou non) en vue d'un éventuel traitement hydrothermal ultérieur.
21 - Traitement hydrothermal dudit hydrogel silico/germano- métallique
L'hydrogel silico/germano-métallique (SixGey_x)4M3On, n'H2O séché ou non, tel que précédemment obtenu, est soumis à un traitement hydrothermal, à une température comprise notamment entre 150°C et 370°C.
Pour ce faire : 1. on place l'hydrogel, tel qu'obtenu après précipitation (le cas échéant, en suspension avec le(s) sel(s) carboxylate(s) de formule(s) 2-COOM' et RrCOOM') ou préalablement séché, dans un réacteur/autoclave ;
2. si besoin, on ajoute sous agitation une solution aqueuse comprenant au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' (sous une forme hydratée ou anhydre) audit hydrogel,
3. on ajuste éventuellement le rapport liquide/solide à une valeur comprise entre 2 et 20, notamment entre 5 et 15 (la quantité de liquide étant exprimée en cm , et la quantité de solide, en grammes, et désignant la quantité d'hydrogel sec uniquement, c'est-à-dire sans prendre en compte le(s) sel(s) carboxylate(s)),
4. on place le réacteur/autoclave à l'intérieur d'un four ou d'une étuve, à une température de réaction prédéterminée (établie entre 150°C et 350°C), pendant toute la durée du traitement.
Au cours du traitement hydrothermal, l'hydrogel silico/germano-métallique acquiert progressivement une consistance gélatineuse. La composition comprenant des particules minérales obtenue à l'issue du traitement hydrothermal présente une cristallinité observable en diffraction des rayons X, cette cristallinité augmentant avec la durée du traitement hydrothermal et se traduisant sur les diffractogrammes correspondants par l'apparition rapide de raies caractéristiques qui s'affinent et s'intensifient rapidement au cours du traitement.
En outre, par analyse en proche infrarouge, il a été observé que l'intensité de la bande de vibration correspondante à la vibration de la liaison Mg3-OH augmente également avec la durée du traitement hydrothermal.
A l'issue de ce traitement hydrothermal, on obtient une composition talqueuse colloïdale comprenant des particules minérales phyllosilicatées en suspension dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate(s). Au terme de ce traitement hydrothermal, la composition talqueuse contenue dans le réacteur est récupérée par centrifugation (entre 3000 et 15 000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant. La solution surnageante contient le/lesdit(s) sel(s) de formule R-COOM' et peut être conservée en vue de récupérer ce/ces sel(s) carboxylate(s) et de le/les recycler. La composition comprenant des particules minérales récupérée est ensuite, de préférence, lavée avec de l'eau, en particulier avec de l'eau distillée ou osmosée, en effectuant au moins deux cycles de lavage/centrifugation .
La composition comprenant des particules minérales récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée :
- à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore,
- par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures,
- ou encore par atomisation.
On obtient au final une composition solide divisée dont la couleur est fonction de la nature du ou des sel(s) dicarboxylate(s) de formule(s) M(RrCOO)2 utilisé(s) pour la préparation de l'hydrogel silico/germano-métallique (et également, le cas échéant, des proportions respectives de ces sel(s) dicarboxylate(s)).
Les inventeurs ont ainsi pu noter que, non seulement, une durée relativement faible de traitement hydrothermal suffit pour permettre une conversion de l'hydrogel initial en un matériau cristallisé et thermiquement stable, mais, également, que les particules minérales synthétiques obtenues présentent une cristallinité améliorée.
Les particules minérales phyllosilicatées contenues dans une composition talqueuse obtenue par un procédé selon l'invention présentent des propriétés remarquables en termes de pureté, de cristallinité et de stabilité thermique, et ce, pour une durée de traitement hydrothermal significativement réduite par rapport à la durée de traitement hydrothermal auparavant nécessaire dans un procédé de préparation de composition talqueuse connu.
En outre, consécutivement au traitement hydrothermal, une composition, en particulier une composition talqueuse, obtenue par un procédé selon l'invention peut éventuellement être soumise à un traitement thermique anhydre, effectué à une pression inférieure à 5 bars (0,5 MPa), à une température supérieure à 350°C et inférieure à la température de dégradation des particules minérales synthétiques, notamment à une température comprise entre 450°C et 600°C, par exemple pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, en particulier entre 1 à 15 heures.
B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLE
Les résultats d'analyse d'une composition talqueuse obtenue en suivant le protocole précédemment exposé sont ci-après rapportés. Ces résultats confirment que l'invention permet effectivement d'aboutir à la formation de particules minérales phyllosilicatées synthétiques ayant des caractéristiques structurelles (notamment lamellarité et cristallinité) très similaires à celles des talcs naturels. Ils montrent aussi que, notamment par le choix de la température et de la durée de mise en œuvre, l'invention permet de synthétiser, de façon extrêmement simple, des particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques, stables et pures, ayant une taille et des caractéristiques cristallines définies et prévisibles.
Les analyses ont notamment été réalisées par diffraction des rayons X, en infrarouge et par observations en microscopie électronique. Les données recueillies sont présentées à la figure annexée et dans les exemples, et sont ci-après commentées.
1/ - Analyses en diffraction des rayons X
En diffraction des rayons X (RX), un talc naturel tel qu'un talc provenant de la mine d'ARNOLD (Etat de New-York, USA), est connu pour présenter les raies de diffraction caractéristiques suivantes (d'après la publication de Ross M., Smith W.L. et Ashton W.H., 1968, « Triclinic talc and associated amphiboles from Gouverneur mining district, New York ; American Mineralogist », volume 53, pages 751-769) :
- pour le plan (001), une raie située à une distance de 9,34 A ;
- pour le plan (002), une raie située à une distance de 4,68 A ;
- pour le plan (020), une raie située à une distance de 4,56 A ;
- pour le plan (003), une raie située à une distance de 3,1 15 A ;
- pour le plan (060), une raie située à une distance de 1,52 A. Les figures 1 à 3 présentent des diffractogrammes X sur chacun desquels est représentée l'intensité relative du signal (nombre de coups par seconde) en fonction de la distance inter-réticulaire en Angstrœm.
Les figures 1 et 2 présentent les résultats d'analyses réalisées en diffraction des rayons X sur :
- une composition de talc synthétique SÏ4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 3 heures (courbe 1),- une composition de talc synthétique SÏ4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico-métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 6 heures (courbe 2),
- une composition de talc synthétique SÏ4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 18 heures (courbe 3),
- une composition de talc synthétique SÏ4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 24 heures (courbe 4),
- une composition de talc synthétique SÏ4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 10 jours (courbe 5).
La figure 2 présente un agrandissement d'une partie des diffractogrammes représentés à la figure 1, c'est-à-dire uniquement la partie des diffractogrammes correspondante aux distances inter-réticulaire s comprises entre
2 A et 4 A, permettant ainsi une meilleure visualisation des raies correspondantes au plan (003). La figure 3 présente les résultats d'analyses réalisées en diffraction des rayons X sur une composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico-métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal de 300°C pendant 18 heures (courbe 3) ainsi que sur cette même composition de talc synthétique après un traitement thermique anhydre pendant 5 heures à 550°C (courbe 10).
Les diffractogrammes RX représentés en figures 1 à 3 ont été enregistrés sur un appareil CPS 120 commercialisé par la société INEL (Artenay, France). Il s'agit d'un diffractomètre à détecteur courbe permettant une détection en temps réel sur un domaine angulaire de 120°. La tension d'accélération utilisée est de 40 kV et l'intensité de 25 mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : dhki=0,89449/sin9 (avec l'utilisation d'une anticathode au cobalt).
Cette analyse par diffraction des rayons X confirme qu'il existe une grande similitude structurelle entre les particules minérales phyllosilicatées des compositions talqueuses préparées conformément à l'invention et les particules de talc naturel.
En particulier, les raies de diffraction qui correspondent respectivement aux plans (003) et (060) ont des positions qui coïncident parfaitement avec celles des raies de diffraction de référence pour le talc naturel.
En outre, l'analyse des diffractogrammes RX des compositions talqueuses préparées permet également de déterminer, pour chaque composition talqueuse, leur « domaine cohérent », c'est-à-dire le nombre de feuillets élémentaires empilés sans défaut majeur dans la direction c*. (de l'espace réciproque du réseau cristallin des particules minérales synthétiques). Le domaine cohérent peut être déterminé pour les raies (OOf) et dépend notamment de la largeur à mi-hauteur de la raie correspondante et de l'angle de diffraction correspondant. Dans le cas du talc synthétique, on le détermine en particulier à partir de la raie (003).
Un talc naturel provenant de la province de LYAONING
(Chine) présente par exemple un domaine cohérent de 70 feuillets. Les compositions talqueuses préparées par un procédé selon l'invention présentent des domaines cohérents similaires aux domaines cohérents des talcs naturels et supérieurs aux domaines cohérents de talcs synthétiques de l'état de la technique pour des températures et des durées de traitement hydrothermal comparables.
L'analyse des diffractogrammes RX des compositions talqueuses préparées permet également de déterminer le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) et de le comparer à celui d'un talc naturel. Pour un talc naturel provenant de la province de LYAONING (Chine) le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 0,61.
21 - Analyses en proche infrarouge
En infrarouge, il est connu que le talc naturel présente, en proche infrarouge, une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH.
Les figures 4 et 5 présentent des spectres en proche infrarouge sur chacun desquels est représentée l'intensité du signal en fonction de la longueur d'onde exprimée en cm"1. La figure 5 représente les spectres en proche infrarouge de :
- une composition de talc synthétique Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 3 heures (courbe 1 1),
- une composition de talc synthétique Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 6 heures (courbe 12),
- une composition de talc synthétique Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 18 heures (courbe 13),
- une composition de talc synthétique Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 24 heures (courbe 14),
- une composition de talc synthétique Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico- métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 10 jours (courbe 15), et une composition de talc naturel provenant de la province de LYAONING (Chine) (courbe 16).
La figure 4 représente un spectre en proche infrarouge d'une composition de talc synthétique Si4Mg3Oio(OH)2, préparée par un procédé selon l'invention avec précipitation d'un hydrogel silico-métallique en présence d'acétate de sodium et un traitement hydrothermal dudit hydrogel à une température de 300°C pendant 18 heures (courbe 13), ainsi qu'un spectre en proche infrarouge de cette même composition de talc synthétique après un traitement thermique anhydre pendant 5 heures à 550°C (courbe 20).
L'acquisition de ces spectres a été réalisée avec un spectromètre NICOLET 6700-FTI sur un domaine de 9000 cm"1 à 4000 cm"1.
3/ - Observations microscopiques et appréciation de la granulométrie des particules
Compte tenu de la grande finesse des poudres que peuvent constituer les compositions talqueuses conformes à l'invention, la taille et la distribution granulométrique des particules minérales phyllosilicatées qui les composent ont été appréciées par observation en microscopie électronique à balayage et à effet de champ et en microscopie électronique en transmission.
On constate que la granulométrie des particules élémentaires varie entre 20 nm et 100 nm. En outre, il a été observé que les particules de talc synthétiques préparées par un procédé selon l'invention présentent un effet nacré susceptible de présenter un intérêt dans de nombreux domaines industriels.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation selon l'invention et les caractéristiques structurales des compositions comprenant des particules minérales synthétiques, et en particulier des compositions talqueuses comprenant des particules minérales phyllosilicatées, ainsi obtenues.
EXEMPLE 1 - Préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention
On prépare une première solution aqueuse de métasilicate de sodium comprenant 42,43g de métasilicate de sodium pentahydraté Na2SiO3,5H2O et 140mL d'eau déminéralisée et on maintient cette solution sous agitation à température ambiante (21°C) pendant 10 minutes. On ajoute alors 171g d'acétate de sodium trihydratée CH3-COONa.3H2O dans la solution, tout en la maintenant sous agitation pendant 10 minutes et à une température comprise entre 30°C et 50°C à l'aide d'un bain-marie. La concentration en acétate de sodium dans cette première solution est de 4 mol/L.
On prépare ensuite une deuxième solution d'acétate de magnésium comprenant 32,17g d'acétate de magnésium tétrahydraté Mg(CH3-COO)2.4H2O et lOOmL d'acide acétique concentré à 1M.
Enfin, lorsque la première solution de métasilicate de sodium et d'acétate de sodium est revenue à la température ambiante, on ajoute rapidement sous agitation et en une seule fois la deuxième solution dans la première solution.
On obtient une suspension d'hydrogel précurseur de particules de talc synthétique, se présentant sous la forme d'un hydrogel de consistance laiteuse. En fin de précipitation de l'hydrogel, la concentration en acétate de sodium dans la suspension d'hydrogel est de 4 mol/L, ainsi que pendant le traitement hydrothermal subséquent, l'hydrogel obtenu étant ensuite directement soumis à un traitement hydro thermal. Le traitement hydrothermal de l'hydrogel est effectué à une température de 300°C pendant 3 heures à une pression de 80 bars (8 MPa) (pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur).
Pour ce faire, on place la suspension d'hydrogel ainsi obtenue directement dans un réacteur en titane clos. Le réacteur en titane est alors disposé dans un four à la température de 300°C pendant 3 heures.
Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère d'une part une composition talqueuse, et d'autre part, une solution surnageante comprenant notamment de l'acétate de sodium, ce dernier pouvant alors être récupéré et éventuellement recyclé.
On soumet ensuite la composition talqueuse récupérée à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation.
La composition talqueuse récupérée après centrifugation est finalement séchée par lyophilisation pendant 72 heures.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue est représenté sur la figure 1 (courbe 1). Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 9,77 A (I =100) ;
- un plan (002) situé à une distance de 4,78A (I =33);
- un plan (020) situé à une distance de 4,55A (I =26);
- un plan (003) situé à une distance de 3,17A (I =61);
- un plan (060) situé à une distance de 1,52A (1 =1 1).
Un telle composition talqueuse présente un domaine cohérent de 12 feuillets (en utilisant la raie (003)). Le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 1,49.
Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue est représenté sur la figure 5 (courbe 1 1). Il présente une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc. Le spectre en proche infrarouge présente également une bande de vibration, à 5251 cm"1, caractéristique d'un talc synthétique selon l'invention et correspondant à la présence d'eau liée au talc en bordures de feuillets.
EXEMPLE 2 - Préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention
On prépare un hydrogel précurseur de particules minérales synthétiques selon le protocole décrit en exemple 1.
On soumet l'hydrogel obtenu directement à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 6 heures à une pression de 80 bars (8 MPa) (pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur). La concentration en acétate de sodium pendant le traitement hydrothermal est de 4 mol/L.
La composition talqueuse récupérée est ensuite soumise à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation et est finalement séchée par lyophilisation pendant 72 heures.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue est représenté sur la figure 1 (courbe 2).
Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 9,45 A (I =100) ;
- un plan (002) situé à une distance de 4,72 A (I =34);
- un plan (020) situé à une distance de 4,57 A (I =20);
- un plan (003) situé à une distance de 3,14 A (I =98);
- un plan (060) situé à une distance de 1,53 A (I =18).
Un telle composition talqueuse présente un domaine cohérent de 19 feuillets (en utilisant la raie (003)). Le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 1,06. Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue est représenté sur la figure 5 (courbe 12). Il présente une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc. Le spectre en proche infrarouge présente également une bande de vibration, à 5251 cm"1, caractéristique d'un talc synthétique selon l'invention et correspondant à la présence d'eau liée au talc en bordures de feuillets.
EXEMPLE 3 - Préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention
On prépare un hydrogel précurseur de particules minérales synthétiques selon le protocole décrit en exemple 1.
On soumet l'hydrogel obtenu directement à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 18 heures à une pression de 80 bars (8 MPa) (pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur). La concentration en acétate de sodium pendant le traitement hydrothermal est de 4 mol/L.
La composition talqueuse récupérée est ensuite soumise à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation et est finalement séchée par lyophilisation pendant 72 heures.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue est représenté sur la figure 1 (courbe 3).
Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 9,64 A (I =100) ;
- un plan (002) situé à une distance de 4,74 A (I =30) ;
- un plan (020) situé à une distance de 4,59 A (léger épaulement) ;
- un plan (003) situé à une distance de 3,15 A (I =100) ;
- un plan (060) situé à une distance de 1,52 A (I =5).
L'intensité I des raies correspondantes donnée est normalisée par rapport à la raie la plus intense du diffractogramme, l'intensité de la raie la plus intense étant considérée comme égale à 100. On observe qu'une telle composition préparée par un procédé selon l'invention présente, en diffraction des rayons X, des raies correspondantes aux plans (001) et (003) d'intensités très importantes par rapport aux autres raies, révélatrices d'une cristallinité très proche de celle d'un talc naturel. En outre, la raie correspondante au plan (002) présente une intensité plus importante que la raie correspondante au plan (020), la raie de diffraction caractéristique d'un plan (020) étant en partie confondue avec la raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) et n'étant présente que sous la forme d'un léger épaulement.
Une telle composition talqueuse présente un domaine cohérent de 25 feuillets (en utilisant la raie (003)). Le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 0,96.Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue est représenté sur les figures 4 et 5 (courbe 13). Il présente une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc. Le spectre en proche infrarouge présente également une bande de vibration, à 5251 cm"1, caractéristique d'un talc synthétique selon l'invention et correspondant à la présence d'eau liée au talc en bordures de feuillets.
EXEMPLE 4 - Préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention
On soumet le talc obtenu à l'exemple 3 à un traitement thermique anhydre ou « recuit » pendant 5 heures à 550°C.
La composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue après recuit a été caractérisée par diffraction des rayons X et analyse en proche infrarouge.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue est représenté sur la figure 3 (courbe 10).
Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 9,51 A (I =98) ;
- un plan (002) situé à une distance de 4,70 A (I =29) ;
- un plan (003) situé à une distance de 3,14 A (I =100) ;
- un plan (060) situé à une distance de 1,52 A (I =5).
L'intensité I des raies correspondantes donnée est normalisée par rapport à la raie la plus intense du diffractogramme, l'intensité de la raie la plus intense étant considérée comme égale à 100.
Par rapport au diffractogramme des rayons X du talc synthétique avant recuit, on observe une augmentation de l'intensité de la raie (002) par rapport à l'intensité de la raie (020), la raie (020) étant alors confondue avec la raie de diffraction caractéristique du plan (002). On observe également une augmentation des intensités des raies (001), (002) et (003), c'est-à-dire, plus généralement, des intensités des raies (OOf). Un tel recuit permet donc d'augmenter encore la cristallinité du talc synthétique préparé, les caractéristiques structurelles de celui-ci se rapprochant alors encore plus de celles d'un talc naturel.
Une telle composition talqueuse présente, après recuit, un domaine cohérent de 28 feuillets (en utilisant la raie (003). Le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 0,98.
Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue est représenté sur la figure 4 (courbe 20). Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue après recuit présente une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc. L'intensité de cette bande de vibration a augmenté par rapport au spectre en proche infrarouge du talc synthétique avant recuit, ce qui démontre une augmentation de la cristallinité du talc synthétique obtenu. On observe également une diminution de l'intensité de la bande de vibration correspondant à la présence d'eau liée au talc en bordures de feuillets (située à 5273 cm"1) par rapport à la courbe 13 du talc synthétique avant traitement thermique, révélant une diminution du nombre de molécules d'eau liée au talc en bordures de feuillets au cours du recuit. EXEMPLE 5 - Préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention
On prépare un hydrogel précurseur de particules minérales synthétiques selon le protocole décrit en exemple 1.
On soumet l'hydrogel obtenu directement à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 24 heures à une pression de 80 bars (8 MPa) (pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur). La concentration en acétate de sodium pendant le traitement hydrothermal est de 4 mol/L.
La composition talqueuse récupérée est ensuite soumise à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation et est finalement séchée par lyophilisation pendant 72 heures.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue est représenté sur la figure 1 (courbe 4).
Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 9,54 A (I =100) ;
- un plan (002) situé à une distance de 4,73 A (I =31);
- un plan (003) situé à une distance de 3,15 A (I =96);
- un plan (060) situé à une distance de 1,52 A (I =7).
On observe que la raie correspondante au plan (002) présente une intensité plus importante que la raie correspondante au plan (020), la raie de diffraction caractéristique d'un plan (020) étant en partie confondue avec la raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) et n'étant présente que sous la forme d'un très léger épaulement.
Un telle composition talqueuse présente un domaine cohérent de 24 feuillets (en utilisant la raie (003). Le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 0,96. Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue est représenté sur les figures 4 et 5 (courbe 14). Il présente une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc. Le spectre en proche infrarouge présente également une bande de vibration, à 5251 cm"1, caractéristique d'un talc synthétique selon l'invention et correspondant à la présence d'eau liée au talc en bordures de feuillets.
EXEMPLE 6 - Préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques selon l'invention
On prépare un hydrogel précurseur de particules minérales synthétiques selon le protocole décrit en exemple 1.
On soumet l'hydrogel obtenu directement à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 10 jours à une pression de 80 bars (8 MPa) (pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur). La concentration en acétate de sodium pendant le traitement hydrothermal est de 4 mol/L.
La composition talqueuse récupérée est ensuite soumise à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation, et est finalement séchée par lyophilisation pendant 72 heures.
La composition talqueuse récupérée est ensuite soumise à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation et est finalement séchée par lyophilisation pendant 72 heures.
Le diffractogramme des rayons X de la composition de talc synthétique, de formule Si4Mg3Oio(OH)2, ainsi obtenue est représenté sur la figure 1 (courbe 5).
Le diffractogramme des rayons X de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes :
- un plan (001) situé à une distance de 9,51 A (I =92) ;
- un plan (002) situé à une distance de 4,73 A (I =26);
- un plan (003) situé à une distance de 3,14 A (I =100);
- un plan (060) situé à une distance de 1,52 A (I =5). On observe que la raie correspondante au plan (002) présente une intensité plus importante que la raie correspondante au plan (020), la raie de diffraction caractéristique d'un plan (020) étant confondue avec la raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) et difficile à distinguer de celle-ci.
Une telle composition talqueuse présente un domaine cohérent de 34 feuillets (en utilisant la raie (003). Le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique du plan (003) est de 0,81.
Le spectre en proche infrarouge de la composition de talc synthétique obtenue est représenté sur la figure 5 (courbe 15). Il présente une bande de vibration à 7185 cm"1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH du talc. Le spectre en proche infrarouge présente également une bande de vibration, à 5251 cm"1, caractéristique d'un talc synthétique selon l'invention et correspondant à la présence d'eau liée au talc en bordures de feuillets.
On remarque ainsi que plus la durée du traitement hydrothermale augmente (de même qu'avec un traitement thermique anhydre), plus la composition de talc synthétique obtenue se rapproche d'un talc naturel, en particulier au regard des valeurs de domaines cohérents et du rapport entre l'intensité de la raie de diffraction RX caractéristique du plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction RX caractéristique du plan (003) (pour un même hydrogel précurseur et une température de traitement hydrothermale constante).
On peut ainsi noter que les spectres en proche infrarouge des différents talcs synthétiques selon l'invention sont très proches d'un spectre en proche infrarouge d'un talc naturel (courbe 16, figure 5) à l'exception de la bande de vibration entre 5000 cm"1 et 5500 cm"1 qui, pour un talc naturel, n'est pas d'une intensité aussi importante que pour des talcs synthétiques selon l'invention.
L'invention peut faire l'objet de nombreuses autres applications et de diverses variantes par rapport aux modes de réalisation et exemples décrits ci-dessus. En particulier, ladite composition talqueuse peut comprendre des particules minérales phyllosilicatées dans lesquelles différents métaux sont situés en sites octaédriques, telles que dans (SixGey_x)4M3On, n'H2 M a pour formule (Coo,5Nio,5).

Claims

REVENDICATIONS
1/ - Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques, dans lequel on prépare un hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques, par une réaction de co-précipitation entre :
- au moins un composé comprenant du silicium, et
- au moins un composé comprenant au moins un élément métallique,
caractérisé en ce que ladite réaction de co-précipitation a lieu en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans laquelle :
- M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de
Na et K, et
- R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone.
21 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit composé comprenant au moins un élément métallique est un sel dicarboxylate de formule M(RrCOO)2 dans laquelle :
- Rj est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone et,
- M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^^Co^^ Zn^^Cu^^Mn^^Fe^^Ni^^Cr^^; chaque y(i) représentant un
8
nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que ^XO = 1.
î=l
3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet ensuite ledit hydrogel à un traitement hydrothermal, pour obtenir lesdites particules minérales synthétiques.
4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet directement le milieu de co-précipitation dudit hydrogel précurseur à un traitement hydro thermal. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les groupements Ri et R2 sont choisis dans le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les groupements Ri et R2 sont identiques.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise du métasilicate de sodium à titre de composé comprenant du silicium.
8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdites particules minérales synthétiques sont des particules minérales silicatées.
91 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdites particules minérales synthétiques sont des particules minérales phyllosilicatées.
10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques est un hydrogel silico/germano-métallique de formule (SixGei-x)4M3On, n'H2O :
- x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1],
- n' étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel silico/germano-métallique.
1 1/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le(s) sel(s) carboxylate(s) de formule R2-COOM' est(sont) présent(s) de façon à présenter, par rapport au silicium, un rapport molaire R2-COOM'/Si compris entre 0, 1 et 9.
12/ - Procédé selon l'une des revendications 3 à 1 1 , caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une température comprise entre 150°C et 400°C.
13/ - Procédé selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression comprise entre 5 bars et 200 bars. 14/ - Composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle présente, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivants :
- un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40 A et 9,90 A ;
- un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60 Â et 4,80 Â ;
- un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10 Â et 3,20 Â ;
- un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 A et 1,53 A, l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) étant supérieure à l'intensité du signal correspondant à un plan (020) situé à une distance comprise entre 4,40 Â et 4,60 Â, et, le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (003) étant compris entre 0,60 et 1,50.
15/ - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que lesdites particules minérales synthétiques sont des particules minérales phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2/1 et de formule chimique (SixGei-x)4M3Oi0(OH)2, dans laquelle :
- x est un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et
- M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mg^^Co^^ Zn^^Cu^^Mn^^Fe^^Ni^^Cr^^; chaque y(i) représentant un
8
nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que∑y(i) = 1.
î
16/ - Composition selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle présente, en proche infrarouge, une bande de vibration située entre 5000 cm"1 et 5500 cm"1, correspondant à la présence d'eau liée en bordures de feuillets.
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