KR102396183B1

KR102396183B1 - 필로미네랄 합성 입자의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR102396183B1
Application number: KR1020167031605A
Authority: KR
Inventors: 시릴 아이모니에; 세드릭 슬로스토우스키; 앙젤라 뒤마스; 삐에르 미꾸; 크리스토프 르 루; 프랑수와 마르땡
Original assignee: 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄; 위니베르씨떼 뚤루즈 3 - 뽈 싸바띠에
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2022-05-10
Also published as: FR3019813B1; EP3131852A1; US20170066655A1; JP6502384B2; US10221072B2; KR20170008226A; WO2015159006A1; JP2017513795A; FR3019813A1

Abstract

본 발명은 화학양론적(stoichiometric) 비율의 화학구성요소들로부터 형성된 필로미네랄 합성 입자의 제조방법에 대한 것으로서, 상기 화학구성요소는 실리콘(silicon) 및 게르마늄(germanium)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 요소, 및 2가 금속(divalent metal) 및 3가 금속(trivalent metal)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 요소를 포함하고, 상기 방법은 100℃ 내지 600℃ 사이의 온도에서 1MPa 이상의 압력에서의 연속적인 용매열 처리에 의해서, 연속 리액터(15)의 용매열 처리 구역 내에서 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탁액(suspension)을 용매열 처리 구역의 출구에서 연속적으로 얻기 적합하도록 적용된 상기 용매열 처리 구역 내 체류 시간동안 반응 매질을 순환시킴으로써 수행된다.

Description

필로미네랄 합성 입자의 연속 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF PHYLLOMINERAL SYNTHETIC PARTICLES}

붕산염 또는 실리케이트와 같은 많은 미네랄은 다양한 산업분야에서 사용된다. 탈크와 같은, 필로실리케이트 미네랄 입자들은 다양한 산업 분야에서 예를 들면 작은 입자 형태로 사용되고 있다: 열가소성 플라스틱, 엘라스토머, 종이, 페인트, 니스, 섬유, 금속, 의약품, 화장품, 농약 또는 비료분야에서 탈크와 같은, 필로실리케이트는 (화학적 안정성을 위해서거나 또는 값비싼 활성 화합물의 희석을 위해) 비활성 반응물질 형태 또는 (예를 들면 일부 재료들의 역학적 특징을 강화하기 위해서) 활성 반응물질 형태로 조성물 내 투입되어 사용된다.

본 문에서 "필로미네랄 입자"는 적어도 하나의 사면체 층 및 적어도 하나의 팔면체 층을 포함하는 하나의 결정 구조를 나타내는 모든 미네랄 입자를 지칭한다. 이를 예를 들면 필로실리케이트를 포함할 수 있다.

본 문에서, "비 팽창"은 에틸렌 글리콜 또는 글리콜과의 접촉 처리 방법으로 영향받지 않은 회절 선(001)을 지닌 모든 필로실리케이트 또는 모든 미네랄 입자들을 지칭하고, 이는 즉 회절 선(001) (X선)에 해당하는 원자간 거리가 에틸렌 글리콜 또는 글리콜과의 접촉 후 증가하지 않는 것을 뜻한다. 스멕타이트(smectite)를 제외한 필로실리케이트 2:1 형은 비 팽창형이며, 여기에는 예를 들면 탈크 또는 백운모와 같이 운모 군에 속하는 다른 필로실리케이트가 해당된다.

식 Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂의 히드록실 마그네슘 실리케이트(hydroxyl magnesium silicate)인 자연 탈크는 필로실리케이트 계열에 속한다. 필로실리케이트는 결정 구조적 기본 층들의 하나의 일정한 쌓임으로 구성되어 있으며, 그 수는 몇몇 단위에서 몇천 단위로 다양하다. 필로실리케이트(층상 실리케이트) 중, 특정적으로는 탈크, 미카 및 몬모릴로나이트를 포함하는 군은 각 기본 층이 하나의 팔면체 층의 양면에 위치하는 두 개의 사면체 층의 결합으로 구성되는 특징을 지니고 있다. 상기 군은 필로실리케이트 2:1 형에 해당하며, 특히 스멕타이트가 포함되어 있습니다. 구조적으로 봤을 때, 필로실리케이트 2:1 형은 또한 (사면체-팔면체-사면체) T.O.T. 타입으로 규정된다. 스멕타이트는 특히 기본 층 사이에 물과 양이온을 가두는 층간 위치가 존재하는 것을 특징으로 하고 이는 미네랄의 팽창 특성을 야기한다.

필로실리케이트 2:1 형의 팔면체층은 두개의 O^2- 및 OH^-이온으로 형성된다(O^2-/OH^-의 몰비 는 2/1임). 상기 중앙 층의 양쪽 편으로는 사면체의 2차원적 배열이 조합되고 그 중 한 개의 꼭지점은 팔면체 층의 산소가 차지하고 있으며 다른 3꼭지점은 거의 동일 평면상의 산소들로 차지되고 있다.

대다수 사용의 경우, 매우 높은 순도, (마이크론 또는 적어도 하나의 방향에서 서브 마이크론) 작은 입자 및 좋은 구조 및 결정적 특성을 나타내는 필로실리케이트 및 특히 탈크를 선호한다.

WO2013/004979는 하나의 카르복시레이트염의 존재 시 하이드로겔 전구체의 공침 반응과 이어지는 300℃ 온도 및 8MPa 규모의 자가 압력의 상기 하이드로겔 전구체의 열수 처리를 통한 탈크와 같은 합성 미네랄 입자들을 포함하는 하나의 조성물 제조 방법을 기재하고 있다. WO2013/004979에 따른 방법은 특히 자연 탈크와 가까운, 만족스러운 구조 특성을 지닌 합성 미네랄 입자들을 획득 할 수 있게 한다. 상기 방법은 또한 합성 미네랄 입자제조 시간을 단축할 수 있게 하며(3시간 내지 10일), 필로실리케이트 입자 획득을 위한 제일 빠른 방법으로 알려졌다. 며칠의 기한 및/또는 550℃ 상 5시간의 무수 가열처리(재가열)가 하나의 자연 탈크의 구조적 특성에 가깝게 되도록 합성 입자들의 결정화도를 높이기 위해서 필요하다.

그러나, 이와 같은 합성미네랄 입자들의 제조방법을 높아진 산업 요구사항과의 호환성을 생산될 합성 미네랄 입자들의 효율성, 수익성 및 구조적 품질적인 측면에서 개선할 필요성이 있다.

이 같은 배경에서, 본 발명은 기존 기술에 따른 다른 방법보다 더 많은 양 및/또는 더 짧은 시간 내에 필로미네랄 합성 입자의 제조를 가능하게 하는 하나의 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 필로실리케이트미네랄 합성 입자의 제조방법으로서 시간이 기존 배경 기술에서 서술된 같은 입자들의 제조방법에 따른 제조시간에 대비하여 시간이 매우 감소 된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 따라서 실행이 간단하고 신속하며 산업적 활용에 따른 제한사항과 호환되는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 얇은 박층, 미세한 세립 및 저 분산도를 나타내고 자연 필로미네랄, 특히 자연 필로실리케이트, 더 특정적으로는 자연 탈크의 구조와 매우 유사한 결정 구조를 나타내는 고순도의 필로미네랄 합성 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 필로미네랄 합성 입자, 특히 결과되는 필로실리케이트 합성입자의 특성을 정확하게 조절할 수 있게 하는 제조방법을 제안하고자 한다.

본 발명은 또한 자연 필로실리케이트, 더 특정적으로 탈크의 구조적 특성들과 매우 가까운 특성을 나타내는 필로미네랄 합성 입자들을 포함하는 조성물을 제조하는 것을 가능게 하는 하나의 방법을 제안하고자 한다.

또한, 본 발명은, 특히, 자연 탈크 조성물의 다양한 사용에서 이를 대체하여 사용될 수 있는 필로실리케이트 합성 미네랄 입자를 포함하는 조성물을 제조하는 것을 가능케 하는 방법을 제안하고자 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 제조방법에 따라 얻어진 조성물을 제공하고자 한다.

이를 위해서, 본 발명은, 화학양론적(stoichiometric) 비율의 정해진 비율에 따른, 화학 구성요소로 불리는 화학 요소(chemical elements)로 형성된 필로미네랄 합성 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 화학 구성요소가 실리콘(silicon) 및 게르마늄(germanium)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학요소, 및 2가 금속(divalent metal) 및 3가 금속(trivalent metal)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 요소를 포함하고, 상기 방법이 액체 배지를 포함하고 상기 필로미네랄 합성 입자를 구성하는 상기 화학 요소들의 상기 화학양론적 비율을 포함하는 반응 매질의 소위(so-called) 용매열 처리(solvothermal treatment)에 의하며, 상기 필로미네랄 합성 입자는 비-팽창성 필로실리케이트(phyllosilicate)의 군에 속하고, 특히 비-팽창성 필로실리케이트 2　:1형에 속하며 ,

상기에서:

- 용매열 처리는 연속적으로 1Mpa 초과의 압력 및 100℃ 내지 600℃ 사이의 온도에서 수행되고,

- 반응 매질은 연속 리액터 (15) 내의 소위 용매열 처리 구역(solvothermal treatment zone) 내에서 연속적으로 순환되며, 상기 순환은, 상기 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탁액이 상기 용매열 처리 구역의 반응 구역의 출구에서 연속적으로 획득되기 위해 적용되는 용매열 처리 구역 내 반응 매질의 체류시간 동안에 이루어지는 제조방법과 관련된다.

필로미네랄 합성 입자의 화학구성요소의 화학양비론적 비율을 포함하는 액체배지를 포함하는 반응 매질의 만족스러운 변화를 얻기 위해서는 우선적으로 연속적인 실행과는 양립이 불가능한, 몇 시간 (일반적으로는 WO2013/004979의 경우 6시간 정도)에서 더 나아가서는 며칠의 시간이 여지껏 필요하다고 여겨졌었던 반면에, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 제조방법이, 특히, 자연 필로실리케이트, 특정적으로 자연 탈크의 특성들과 매우 가까운 구조적 특성들을 포함하여, 주목할만한 결정 및 구조적 특성을 나타내는 필로미네랄 합성 입자를, 연속적으로 매우 놀랄만한 짧은 시간, 몇 초 내지 몇 분 사이, 내에 획득할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 이는 필로미네랄 합성 입자, 특히 필로실리케이트의 첫 연속적 합성인 것이며, 즉 적어도 하나 이상의 팔면체 층과 결합 된 적어도 하나의 사면체 층을 포함하는 박층 구조의 입자의 합성이다.

이 같은 결과는 기존 기술의 비연속적 제조 방법의 경우보다 반응 매질을 더 큰 정도로 희석해야할 필요성이 선험적이라는 것에 더 놀라우며, 상기 희석은 연속적 공급과 리액터 내 반응 매질의 연속적 순환을 용이하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 지금까지 불충분하다고 여겨진 축소된 온도의 용매열 처리를 가지고도, 특히 용매열 처리의 시간(체류 시간)에 따라, 속성(properties)과 특성(characteristics)이 세밀하게 조율된 필로실리케이트 입자의 제조를 허용한다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면, 필로미네랄 합성 입자는 금속 M의 3개의 원자 대비 실리콘 및/또는 게르마늄의 4개의 원자를 포함하고, 즉 상기 입자들은 탈크의 화학양론을 나타낸다 (마그네슘 3개 원자 대비 실리콘 4개 원자). 특히, 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 필로미네랄 합성 입자는 0 부하(charge)를 나타내고, 양이온성 결핍이나 층간 공간에 배치된 양이온(층간 양이온)을 나타내지 않는다. 더 특정적으로, 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 필로미네랄 합성 입자에는 금속 M 말고는 불소 또는 다른 금속 (또는 금속성 양이온)이 없고, 상기 필로미네랄 합성 입자에는 특히 리튬 및 칼슘이 없다. 상기 필로미네랄 합성 입자의 화학 구성 요소들에는 따라서 불소, 리튬 및 칼슘이 없다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 용매열 처리구역 내 순환하는 반응 매질에는 불소와 리튬이 없다.

본문에서 "연속 리액터"는 연속적 흐름을 행할 수 있고 반응 매질에 있는 화학 종(species)의 혼합이 가능한 임의의 리액터를 의미한다.

알려진 임의의 연속 리액터가 본 발명에 따른 제조방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 연속 리액터는 일정 볼륨(constant volume)의 연속 리액터이다. 본 발명에 따른 바람직한 제조방법의 일 변형예에서, 피스톤 리액터로 구성된 군에서 선택된 하나의 연속 리액터가 사용된다. 상기의 피스톤 리액터는 용매열 처리 구역 내 동시에 투입된 필로미네랄 합성 입자의 화학구성요소의 화학양론적 비율을 포함하는 반응 매질의 화학종이 용매열 처리 구역내 동일한 체류 시간을 나타내도록 하기에 적합하다. 이는 예를 들면 반응 매질의 유량이 층류, 난류 또는 중류 모두로 수행되는 튜브형 리액터 일 수 있다. 더불어, 본 발명에 따른 제조방법 내에서 다양한 조성물 및/또는 액체 배지의 접촉 및 투입에 대해 병류 흐름 또는 역류 흐름성의 임의의 연속 리액터가 사용될 수 있다.

리액터의 용매열 처리 구역(solvothermal treatment zone)은 리액터의 상기 구역에 적어도 하나의 시작 조성물의 연속적 투입이 가능하도록 적용된 적어도 하나의 투입구 및 출구를 가지고, 상기 출구를 통해서 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탁액이 연속적으로 회수된다. 리액터의 용매열 처리 구역 내에 존재하는 상기 필로미네랄 합성 입자의 화학양론적 비율의 화학적 구성요소 및 액체 배지를 포함하는 반응 배지는, 적어도 하나의 시작 조성물로부터 형성되고, 이는 상기 용매열 처리로 보내져, 즉 압력하에서 가열되어, 자발적으로 및 연속적으로 용매열 처리만의 영향하에서 이동되어, 필로미네랄 합성 입자의 현탁액이 리액터의 용매열 처리 구역의 출구로 연속적으로 공급된다.

따라서, 바람직하게는 본 발명에 따르면, 리액터의 용매열 처리 구역은 반응 관(conduit)이라 지칭되는 적어도 하나의 관을 포함하고, 상기 관 내에서, 적어도 하나의 시작 조성물의 연속적 투입이 가능하도록 적용된 적어도 하나의 투입구 와 상기 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탄액을 연속적 회수하는 적어도 하나의 출구 사이에서 반응 매질이 연속적으로 순환된다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면, 용매열 처리는 상기 반응 매질을 상기 반응 관 내에서 순환시키면서 이루어지고, 상기 관은 적어도 하나의 시작 조성물을 투입하기 위한 적어도 하나의 투입구와 필로미네랄 합성 입자의 현탁액을 회수하기 위한 적어도 하나의 출구 사이에서 확장된다. 따라서, 리액터의 용매열 처리 구역 내 반응 매질의 체류시간은 입구와 출구 사이의 상기 반응 관의 내부 볼륨, 상기 반응 관 내 순환하는 반응 매질의 밀도와 유속(flow rate)에 따라 조절된다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 용매열 처리의 압력은, 예컨대 압력 조절기를 사용하여, 수행되는 상기 반응 내에 지배적인 압력을 조절함으로써 조절될 수 있다. 특히, 압력은 상기 반응 관 내 압력이 액체 배지의 포회된 증기압보다 초과되도록 조절될 수 있다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 용매열 처리 온도는 반응 관의 온도 조절을 통해 조절된다. 온도는 적합한 임의의 수단을 통해 조절될 수 있으며, 예를 들어 온도가 조절되는 하나의 탱크 내부에 상기 반응 관을 배치할 수 있다. 다른 형태의 실행도 가능하며, 예를 들면 반응 관에 하나의 이중 덮개를 지니게 하고 상기 이중 덥개의 온도를 조절할 수 있다.

리액터 내 반응 매질의 온도는, 특히 압력 및 용매열 처리가 이루어지는 체류 시간에 따라, 상기 필로미네랄 합성 입자를 획득할 수 있도록 조절된다. 특히, 바람직하게는 본 발명에 따라, 용매열 처리가 200℃ 내지 600℃, 특정적으로는 250℃ 내지 450℃, 더 특정적으로는 350℃ 내지 400℃ 사이의 온도에서 수행된다. 예를 들면 바람직하게는 본 발명에 따라, 반응 관은 하나의 탱크 내부에 확장되고, 탱크 내부 온도는 100℃ 내지 600℃, 특정적으로는 200℃ 내지 500℃, 더 특정적으로는 350℃ 내지 400℃ 사이의 값으로 조절된다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 용매열 처리의 온도 및 압력은 각기 반응 관의 온도와 반응 관 내부에 펼쳐진 압력의 조절을 통해 조절된다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 반응 매질 내 액체 배지의 특성과 양은 리액터의 용매열 처리 구역 내 -특히 반응 관 내- 적어도 하나의 시작 조성물의 연속적 투입과 리액터 용매열 처리 구역 내 -특히 반응 관 내- 반응 매질의 연속 순환이 가능하도록 적용된다. 특히 바람직하게는 본 발명에 따르면, 반응 매질은 리액터의 용매열 처리 구역의 투입구까지, 특히 반응 관의 투입구에서의 연속 흐름과, 리액터의 용매열 처리 구역 내, 특히 반응 관 내, 연속 순환이 가능하도록 (액체 배지의 적절한 선택 및/또는 액체 배지 양 조절을 통해)적합한 점성을 지니고 있다. 더불어, 반응 매질의 점성도, 또한, 리액터 출구에서 흐를 수 있는 필로미네랄 합성 입자의 현탁액의 획득을 가능하도록 적어도 공급 압력을 고려하여 선택된다.

반응 매질은 하나 이상의 시작 조성물로부터 형성될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따르면, 시작 조성물 각각은 액체 배지를 포함하고 적어도 하나의 필로미네랄 합성 입자의 화학 구성요소를 화학양론적 비율로 포함한다. 각 시작 조성물은 상기 조성물 모두가 필로미네랄 합성 입자의 화학 구성요소를 화학양론적 비율로 포함하도록 선택된다. 만일, 반응 매질이 단 하나의 시작 조성물로부터 형성되었다면, 상기 조성물은 필로미네랄 합성 입자의 화학 구성요소 모두를 화학양론적 비율로 포함하여야 하며, 이는 즉 실리콘 및 게르마늄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 요소 및 2가 금속(divalent metal) 및 3가 금속(trivalent metal) 으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 요소를 화학양론적 비율로 포함하는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 매우 바람직한 일 방법에 따르면, 반응 매질은 실리케이트 및/또는 게르마네이트 중 선택된 적어도 하나의 미네랄 복합체를 포함하는 적어도 하나의 제1 시작 조성물과, 적어도 하나의 금속 M (특히 2가 금속(divalent metal) 또는 3가 금속(trivalent metal))의 적어도 하나의 금속염을 포함하는 적어도 하나의 제2 시작 조성물로부터 연속적으로 제조되고, 상기 제1 및 제2 조성물은 상기 용매열 처리 구역의 적어도 하나의 투입구에서 연속적으로 접촉되도록 배치된다. 따라서, 하나는 실리케이트 및/또는 게르마네이트, 이들의 고용체 및 이들의 혼합물에서 선택되고 미네랄 복합체로 지칭되는, 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 또 다른 하나는 적어도 하나의 금속 M을 포함하는 두 개의 조성물, 또는, 실리케이트 및/또는 게르마네이트, 이들의 고용체 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 미네랄 복합체 및/또는 적어도 하나의 금속 M의 적어도 하나의 금속염을 각각 포함하는, 둘 이상의 시작 조성물로부터 제조될 수 있다.

실제로, 연속 실행은 원칙적으로 광범위한 희석이 필요함에도 불구하고, 본 발명자들은 놀랍게도 각각이 입자의 합성에 필요한 화학 구성요소들의 적어도 일 부분을 포함하는 복수의 상이한 시작 조성물로부터 연속적으로 반응 매질의 제조가 가능할 수 있음을 확인하였다. 용매열 처리 구역 내 및 이전의 희석은 이와 같은 필로미네랄 입자 획득에 일반적으로 유해하다고 알려졌다. 실제로, 시작 반응 매질 내에서, 서로 각기 분리된 화학 구성요소들이 필로미네랄 입자의 형성을 가능하도록 하고, 일반적으로 자연적 및/또는 화학적으로 상이한 입자 구조를 형성하는 하고, 실제 본 발명에 따른 방법에 따라 접촉됨에 따라 필로미네랄 합성 입자획득을 희석된 매질에서도 가능케 한다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 각 시작 조성물에서, 리액터의 용매열 처리 구역의 입구에 투입된 필로미네랄 합성 입자의 화학 구성요소의 (액체 배지 용량에 대비) 농도는 10 mol/L 내지 다량의 mol/L, 예를 들면 10 mol/L 또는 1 mol/L에 포함될 수 있다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 반응 매질 및 각 시작 조성물은 적어도 부분적으로 수화된다(이 경우 상기 반응 매질의 용매열 처리는 열수 처리(hydro thermal treatment)로 지칭된다). 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 액체배지는 물, 알코올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 본 발명의 따른 처리 방법의 바람직한 일 예에 따르면, 알코올은 선형의 또는 분지된 알코올에서 선택되고, 이는 10 미만의 탄소 원소, 특히 7개 미만의 탄소 원소, 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜에서 선택된다. 시작 조성물의 액체 배지와 반응 매질의 액체 배지는 예를 들면 물만으로 또는 물과 적어도 하나의 알코올의 혼합물로 제조될 수 있다.

반응 매질의 용매열 처리는, 특히 용매열 처리가 수행되는 동안의 온도 및 체류 시간에 따라, 상기 필로미네랄 합성 입자의 획득이 가능하도록 적용된 압력에서 리액터의 용매열 처리 구역 내에서 수행된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 용매열 처리는 2MPa 내지 50MPa, 특히 8MPa 내지 40MPa, 더 특정적으로는 22MPa 내지 30MPa 사이의 압력이 가해진다. 또한, 바람직하게도 본 발명에 따르면, 상기 용매열 처리의 압력은 반응 매질이 순환되는 반응 관의 내부 압력을 조율함에 따라 조절된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 용매열 처리의 압력은 압력 조절기를 통해 조절된다.

바람직하게도 본 발명에 따르면 반응 관은 리액터 출구 후(즉, 반응 관이 용매열 처리 온도에 상응하는 온도로 유지되는 구역)에서, 상기 용매열 처리가 실행되어야 하는, 정격 압력으로 지칭되는, 밸브까지의 압력을 조절하는 장치(예컨대 마이크로 츨정 밸브 또는 바늘 밸브 또는 자동 압력 조절기와 같은)가 구비된 구간까지 확장된다. 반응 매질은 반응 관 내 체류 시간에 따른 예정된 유속으로 투입되고 예를 들면 적어도 하나의 유량 펌프(PDP)의 도움으로, 투입된다. 상기 장치는 연속 합성 장치 내부, 특히 리액터의 내부,의 압력을 조절할 수 있게 한다. 이는 또한 필로미네랄 합성 입자를 회수 할 때 또는 임의의 필터링 후, 리액터 내 압력과 연속 합성 장치 출구의 주변 압력 사이의 변환(transition)을 보장할수 있게 한다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 용매열 처리의 기간(duration)이 용매열 처리의 온도 및 압력에 가해지는 용매열 처리 구열 내 반은 매질의 체류 시간을 조절함으로써 연속적으로 조율된다. 리액터의 용매열 처리 구역 내 반응 매질 체류 시간은 상기 필로미네랄 합성 입자의 연속적 획득이 가능하도록 적용되며, 특히 용매열 처리가 실현된 온도에 따라 적용된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 리액터의 용매열 처리 구역 내 반응 매질의 연속 순환은 용매 열합성 처리 구역 내 체류 시간이 10분 이내, 특히 5분 이내 더 특정적으로는 1분 이내가 되도록 실행된다.

용매열 처리 구역이 반응 관인 구현예에서, 반응 매질의 체류 시간은 반응 매질이 순환하는 반응 관의 용적(상기 반응 관의 입구 및 출구 사이), 반응 관 내 부과된 유량 및 반응 매질의 밀도(이는 용매열 처리의 온도 및 압력에 의존됨)에 따라 결정된다.

체류시간 (ts), 리액터 볼륨 (Vr), 리액터 입구 상 반응 매질의 밀도(p_i) 및 리액터 내 반응 매질의 밀도(p_r)에 대비한 체적 유량(Q)의 관계는 다음과 같다:

바람직하게도 본 발명에 따르면 상기 반응 매질은 적절한 체류 시간을 얻기 위해 선택된 하나의 유속으로 리액터 내부 - 특정적으로는 반응 관 내부-에 투입된다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 용매열 처리는 초임계 또는 저임계, 특히 균질 저임계(homogeneous subcritical) 조건 하에서 실현된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 변형예에 따르면, 반응 매질이, 특정적으로는 반응 매질이 포함하는 액체 배지가 초임계 조건에 존재하도록 용매열 처리를 실행할 온도와 압력이 선택된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 용매 열합성 처리를 상기 반응 매질 -특정적으로는 액체 배지-이 초임계 조건에 존재하도록 하는 온도와 압력의 조건들에 따라 실행한다.

실질적으로 수성의 반응 매질 또는 수성 반응 매질만의 존재하에서, 물의 임계점(물의 상평형 그림에 따라)이 22,1MPa 및 374℃ 에 있을 시, 열수 처리는 예컨대 리액터 내에서, 375℃ 이상의 온도 및 22,3MPa 이상의 압력하에서 따라서 초임계 조건 하가 되도록 하여 수행된다.

저임계 조건 상에서 열수 처리를 실현하기 위해서, 100℃ 내지 373℃ 사이의 온도 및 선택된 온도 상 액체 배지의 포화 증기 압력보다 더 높은 압력을 실행하고 특정적으로는 0,1 MPa 이상의 압력하에서 실행한다.

본 발명은, 필로미네랄 합성 입자들의 화학 구성요소를 화학양론적 비율로 포함하는 전구체 겔의 용매열 처리(가열 및 가압)로 얻어질 수 있는 모든 필로미네랄 입자의 제조에 적용되고, 상기 전구체 겔의 변형(transformation)은 용매열 처리의 결과로서 필로미네랄 입자를 생성한다. 본 발명은 특히 더 바람직하게도, 층상 실리케이트, 층상 게르마네이트, 층상 게르마노실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터의 필로실리케이트 입자의 제조방법에 대한 것이다. 바람직하게도 본 발명에 따르면, 전구체 겔 로서, 실리코/게르마노-금속성 전구체 히드로겔이 사용되고, 상기 실리코/게르마노-금속성 전구체 히드로겔의 연속적인 열수 처리 형태로 용매열 처리가 수행된다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 상기 전구체 겔은 실리콘, 게르마네이트, 이들의 고용체(solid solution) 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 미네랄 복합체와 적어도 하나의 금속 M의 적어도 하나의 금속염(특정적으로 2가 또는 3가 금속) 사이에서 이루어지는 공침 반응을 통해 제조된다. 본 발명에 따른 제조방법은 전구체 겔의 연속적 용매열 처리를 가능케 할 뿐만이 아니라 상기 전구체 겔의 연속적 제조도 가능케 한다. 전구체 겔의 공침 반응은 또한 빠르고 상기 필로미네랄 합성 입자의 합성을 연속적으로 수행할 수 있게 하며 많은 시간적 이득을 볼수 있도록 한다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 미네랄 복합체로, 상기 전구체 겔의 공침 반응 내에서 활용되도록 적용된 적어도 하나의 실리콘 및/또는 게르마늄의 원자를 포함하는 임의의 화합물이 사용된다. 특정적으로, 바람직하게는 본 발명에 따르면, 상기 미네랄 복합체는 소듐(sodium) 실리케이트 및 실리카(실리콘 디옥사이드)로 구성된 군에서 선택된다. 특정적으로 바람직하게는 본 발명에 따르면, 소듐 메타 실리케이트가 미네랄 복합체로서 사용된다.

본 발명에 따른 제조방법의 바람직하고 특정적인 일 변형예에서, 적어도 하나의 금속 M의 금속 염으로서, 하기 식의 적어도 하나의 디카르복실산 염이 사용된다:

M(R₁-COO)₂:

- R₁는 수소(-H) 및 5개 미만의 탄소 원자를 포함하는 알킬기에서 선택되고,

- M은, 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 나타내는 적어도 하나의 2가 금속임 (상기에서, 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수를 나타내고,

이다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 상기 공침 반응은 하기 식의 적어도 하나의 카르복실산염의 존재 하에서 수행된다:

R₂-COOM'

- M'은 Na 및 K로 구성된 군에서 선택된 하나의 금속을 지칭하고,

- R₂는 H 및 5개 미만의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기에서 선택됨.

놀랍게도, 상기 카르복실산염은 용매열 처리로 인해 분해되지 않고 반대로 해당 처리법의 신속도와 효율성에 참여한다. R₁ 및 R₂기는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 바람직하게도 본 발명에 따르면, R₁ 및 R₂ 기는 CH₃-, CH₃-CH₂- 및 CH₃-CH₂-CH₂-로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 본 발명에 따르면 R₁ 및 R₂ 기는 동일하다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 하기를 포함하는 전구체 하이드로겔이 전구체 겔로서 사용된다:

- 하기의 화학식에 따른 실리콘 및/또는 게르마늄의 4개의 원자:

4(Si_xGe₁ _-x) (상기에서, x는 [0　:1] 구간 내 실수(real number)임),

- 적어도 금속 M의 3개의 원자, 상기에서 M 은 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 나타내는 2가 금속으로서, 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수이고,

임,

- (10-ε)개의 산소원자 ((10-ε)O), ε는 [0;10] 구간 내 실수임,

- (2+ ε)개의 히드록실 기 ((2+ε)(OH)), ε는 [0;10] 구간 내 실수임.

따라서, 상기 전구체 하이드로겔을 위한 화학식으로서 하기와 같은 화학식 (I)이 사용될 수 있다:

4(Si_xGe₁ _-x)3M((10-ε)O)((2+ε)(OH)) (I).

물 분자가 상기 전구체 하이드로겔의 입자에 연결되어 있을 수 있다. 이들 물 분자는 전구체 하이드로겔 입자에 흡착 또는 물리적으로 흡착된 것으로서, 일부 필로실리케이트 입자의 층간 공간 내 일반적으로 삽입되는 물 분자와는 상이하다.

상기 전구체 하이드로겔을 정의할 수 있는 또 다른 화학식은, 금속성 실리콘 전구체 하이드로겔에 관해서, (Si_xGe_1-x)4 M₃O₁₁,n'H₂O, 또는 Si₄M₃O₁₁, n'H₂O 이다.

이와 같은 실리코/게르마노-금속성 전구체 히드로겔은, 실리콘, 게르마네이트, 이들의 고용체 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 하나의 미네랄 복합체와 적어도 하나의 2가 금속 M의 하나 이상의 금속염 사이에서 이루어지는 공침 반응을 통해 얻어진다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 상기 용매열 처리, 특히 열수 처리는 2　:1형 필로실리케이트 형태의 입자를 포함하는 현탁액을 연속적으로 (리액터의 출구 후에서) 얻을 수 있도록 실행된다. 특정적으로, 바람직하게도 본 발명에 따르면, 상기 열수 처리는 하기 화학식 (II)를 나타내는 필로실리케이트 형태의 입자를 포함하는 현탁액을 연속적으로 얻도록 실행된다:

(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂(II)

상기에서,

- Si는 실리콘

- Ge는 게르마늄

- M은 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8) (상기에서, 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수를 나타내며,

임)을 나타내는 적어도 하나의 2가 금속을 지칭하고,

- x는 [0:1] 구간 내 실수임.

본 발명에 따른 또 다른 구현예에 따르면, 예컨대, T.O.T.타입 필로실리케이트 2:1형과의 비유에 의해서 이의 구조(structure)가 T.O. 타입(사면체 -팔면체) 또는 T.O.T.O 타입 (사면체-팔면체-사면체-팔면체)의 필로실리케이트와 같은, 다른 형태의 필로미네랄의 합성에 해당 되는 비율의 상이한 화학 요소들을 포함하는 전구체 겔이 사용될 수 있다.

T.O.형태의 필로미네랄 합성 입자를 제조하기 위한 전구체 겔은 하기를 포함한다:

- 식 2(Si_xGe₁ _-x)에 따른 실리콘 및/또는 게르마늄의 2개의 원자 (상기에서, x는 [0　:1]구간 내 실수임),

- 적어도 하나의 금속 M의 3개의 원자, 상기에서 M은 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 나타내는 적어도 하나의 2가 금속으로서 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수를 나타내며,

임,

- (5-ε) 산소원자 ((5-ε)O), ε는 [0;5] 구간 내 하나의 실수 이며,

- (4+ε) 히드록실 기 ((4+ε)(OH)), ε는 [0;5[ 구간 내 하나의 실수 이다

상기 전구체 겔 에서, 금속 M은 하나의 3가 금속, 예를 들면 알루미늄 (Al)일수 있으며, 일부 또는 전체적으로 상기 2가 금속을 대체할 수 있다. T.O 또는 T.O.T. 타입의 필로미네랄 합성 입자를 제조하기 위한 전구체 겔은 이에 따라 (전기중립성을 보존하기 위해 상기 2가 금속의 3개 원자 대신) 상기 3가 금속의 2개 원자를 포함한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 일부 구현예에 따르면, 용매열 처리 구역의 투입구 업스트림에서 바로 연속적으로 전구체 겔이 제조된다. 따라서 본 발명에 따른 제조방법은 연속적인 단일 단계로서 전구체 겔의 제조를 허용하고, 다른 한편으로는, 반응 매질을 용매열 처리함으로써 필로미네랄 합성 입자의 현탁액을 연속적으로 획득하는 것을 허용한다.

더 특정적으로, 바람직하게는 본 발명에 따르면, 반응 매질, 특히 전구체 겔이 연속적으로, 더 특정적으로는 공침 반응을 통해 제조되고, 이는 실리콘 및/또는 게르마네이트, 이들의 고용체 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 하나의 미네랄 복합체로 지칭되는 화합물을 포함하는 제1 시작 조성물과, 2가 금속 및 3가 금속 으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 M의 하나 이상의 금속염을 포함하는 제2 시작 조성물로 이뤄지고, 상기 제1 및 제2 조성물은 용매열 처리 구역의 적어도 하나의 투입구 업스트림에서 연속적으로 접촉되어 진다.

이를 위해 바람직하게도 본 발명에 따르면, 각 미네랄 복합체의 적어도 하나의 제1 시작 조성물은 관(conduit)의 적어도 하나의 제1 부위에 연속 투입되고, 각 금속염의 적어도 하나의 제2 시작 조성물은 관의 적어도 하나의 제2 부위에 연속 투입되며, 관의 제1부위 및 제2부위 각각은 각기 용매열 처리 구역의 업스트림에서 서로 연결되어 상기 반응 관의 하나의 투입구의 업스트림에 전구체 겔이 연속적으로 형성될 수 있도록 되어 있다. 따라서, 리액터는 반응 관 투입구의 업스트림에 각 미네랄 복합체를 포함하는 제1 조성물을 연속적으로 투입하는 관의 제1부위와 각 금속염을 포함하는 제2 시작 조성물을 연속적으로 투입하는 관의 제2 부위를 포함하고 있다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 제1 시작 조성물은 적어도 일부분 수화되었다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 제2시작 조성물은 적어도 일부분 수화된다. 바람직하게도 본 발명에 따르면 제1 시작 조성물은 유동할 수 있다. 바람직하게도 본 발명에 따르면 제2시작 조성물은 유동화되기 쉽다. 바람직하게도 본 발명에 따르면 제1 시작 조성물과 제2시작 조성물은 액체 압력 내 연속적으로 공급되는 액체 조성물이며, 상기 조성물의 각 액체 단계는 상기 조성물들의 혼합물이 반응 매질 내 액체 배지를 형성하도록 적용되어 있다. 더 바람직하게는 본 발명에 따르면, 제1 시작 조성물과 제2시작 조성물을 둘 다 모두 액체 배지 내에서 형성된 용액이다.

바람직하게는 본 발명에 따르면, 관의 제1 부위 및 관의 제2 부위는 서로 용매열 처리 구역의 입구 업스트림- 특정적으로는 반응 관의 입구 업스트림-으로 상기 제1 및 2 부위와 용매처리 구역 입구를 각기 연결하는 하나의 제3 부위 내에서 만나고, 전구체 겔은 상기 제3 부위에서 연속적으로 형성된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 리액터는 따라서 관의 제1 부위 및 관의 제2 부위로부터 다운스트림으로 확장하는 관의 제3 부위를 가지고, 상기 관의 제3 부위는 반응 관의 입구까지 확장한다. 다시 말해서, 상기 제3 부위는 한편으로는 상기 제1 부위 및 제2 부위와, 또 한편으로는 (필로미네랄 입자, 더 특정적으로는 필로실리케이트 입자의 획득을 가능케 하는 반응 매질의 용매열 처리가 수행되는) 반응 관 사이 내 연결 파트를 형성한다. 상기 제3 부위에서, 각 미네랄 복합체 및 각 금속염은 공침을 통해 전구체 겔을 형성하기 위해 연속적으로 접촉된다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 제3 부위 내 상기 전구체 겔의 조성물의 유속 및 제3 부위의 길이는 리액터-특히 반응 관- 입구 업스트림-특히 바로 업스트림에-, 즉 용매열 처리 전에 전구체 겔을 연속적으로 형성하도록 적합하게 적용된다. 상기 제3 부위 내, 반응 관 입구 전에, 주변온도보다 높은 온도로 예열이 이루어 질 수 있다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 필로미네랄 입자, 특정적으로는 필로실리케이트을 포함하는 현탁액은 용매열 처리 구역의 출구 후반에서 냉각된다.

본 발명에 따른 제조방법의 실행을 위해 사용되는 연속 합성 장치의 각 관(또는 관의 일부)은 다양한 조성물 (시작 조성물, 반응 매질 및 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 획득된 현탁액)의 연속 순환이 가능하게 적용된 크기들을 나타낸다. 각 관과 관 일부는 특히 센티 유체 (1cm 초과하는 내부 직경) 또는 밀리 유체 (1mm 초과하는 내부 직경) 또는 마이크로 유체 (1mm 미만 특히 750μm 미만의 내부 직경)의 규모를 지닐 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 내부 직경이 1mm를 초과하는 하나의 반응 관을 사용한다.

더불어, 연속 리액터는 용매열 처리 구역 전방 위치에 용매열 처리 구역 부근 또는 출구 뒤 또는 획득된 현탁액 출구 전에 추가적인 입구를 지닐 수 있다. 이와 같은 입구들은 하나의 가스 또는 농축된 매질, 예를 들면 하나의 액체 (방법의 모든 단계에서 액체 배지의 비율을 조절할 수 있거나 또는 pH를 조절할 수 있도록 물 또는 알콜) 및/또는 고체의 투입을 가능케 한다. 이는 예를 들면 적어도 하나의 가용성 옥시실란이 있는 그래프트 조성물로서 다음과 같은 화학식 (III)를 가진다:

상기 식에서, A는, 메틸, 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 기 중에서 선택된 기(group)를 지칭하고; R3, R4 및 R5는, 동일하거나 상이하게, 수소, 및 적어도 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형의 알킬기에서 선택된다.

상기 옥시실란은 예를 들면 용매열 처리 구역의 전반에 투입될 수 있고 수성 매질 내 가용성인, 하기 화학식의 트리알콕시실란 일수 있다　:

상기 식에서,

- R3, R4 및 R5는, 동일하거나 상이하고, 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형의 알킬기에서 선택되고,

- R7은 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 선형의 알킬기에서 선택되며,

- N은 1 내지 5에 포함되는 정수이고,

- X"는 음이온으로서, 열 안정성이 용매열 처리 온도와 체류시간과 양립할 수 있으며 예를 들어 이는 염소, 요오드 및 브롬 중에서 선택된 X의 음이온일 수 있다.

이는 또한 필로미네랄 합성 입자의 작용 조성물 일 수 있으며 예를 들어 자철광 입자들, 침전 활성체, 공침 반응 촉매, 또는 적어도 필로미네랄 합성 입자 또는 은 입자의 분산된 입자를 포함하는 시작 조성물을 프로세싱하기 위한 것일 수 있다.

바람직하게도 본 발명에 따르면, 필로실리케이트 2　:1 형태의 입자를 포함하는 현탁액이 획득된다. 더 특정적으로, 바람직하게도 본 발명에 따르면, 화학식(II)에 해당하는 필로실리케이트 입자를 포함하는 현탁액이 획득된다. 더 특정적으로는 본 발명에 따른 방법으로 획득된 필로실리케이트는 X선 회절 시 다음 특징을 지닌 회절 선을 나타낸다:

- 9,40 Å내지 12,50Å에 포함되는 거리상 위치한 평면(plan) (001);

- 3,10Å 내지 3,30Å 사이에 포함되는 거리상 위치한 평면(003)　;

- 1,51Å 내지 1,53Å 사이에 포함되는 거리상 위치한 평면(006).

더욱 특정적으로는, 본 발명에 따른 방법으로 회득된 필로실리케이트 입자는 X선 회절 시 하기의 특징을 지닌 회절 선을 나타낸다:

- 9,40Å 내지 12,50Å 사이에 포함되는 거리상 위치한 평면(001)　;

- 4,60Å 내지 5,00Å 사이에 포함되는 거리상 위치한 평면(002)　;

- 3,10Å 내지 3,30Å 사이에 포함되는 거리상 위치한 평면(003)　;

- 1,51Å 내지 1,53Å 사이에 포함되는 거리상 위치한 평면(060).

상기 필로실리케이트 입자는 특히 전술된 화학식 (I)에 따른 전구체 겔을 사용하는 경우 획득된다.

본 발명에 따른 방법으로 획득된 필로실리케이트 입자를 포함하는 현탁액은 임의의 분말 건조 기술을 통해 건조될 수 있다. 바람직하게도 본 발명에 따르면, 상기 용매열 처리 이후, 획득된 합성입자가 동결건조법으로 건조된다. 또한, 건조는 예를 들어 60℃ 내지 130℃ 사이에 온도에서 1 시간 내지 48 시간 동안 마이크로파의 조사 하에서, 건조기를 통해서, 스프레이화를 통해서 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 전술된 또는 후술될 특징의 전부 또는 일부의 결합으로 특정된 본 발명에 따른 방법으로 획득될 수 있는 하나의 방법과 하나의 조성물에 대한 것이다.

본 발명에 따른 또 다른 목적, 특징 및 장점은 후술되는 실시예를 통해 더 기술될 것이며, 실시예들은 하나의 예시로서 비한정적이며, 하기의 도면이 참조된다:
- 도 1은 본 발명에 따른 방법에서 사용된 필로미네랄 합성 입자 제조 장치의 개략도이고,
- 도 2, 5, 7, 8, 9는 본 발명에 따른 방법에 따라 후술 될 실시예에서 획득된 필로미네랄 입자들의 X선(RX) 회절도를 나타내며,
- 도 3, 4, 6 은 본 발명에 따른 방법에 따라 후술 된 실시예에서 획득된 필로미네랄 입자의 푸리에(Fourier) 변환 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내며,
- 도 10 및 11은 본 발명에 따른 방법에 따라 후술된 실시예에서 획득된 필로미네랄 입자들의 전계방사형 전자현미경의 사진을 나타낸다.

A/ 본 발명에 따른 필로미네랄 합성 입자의 일반 제조 프로토콜

1/ 필로미네랄 합성 입자의 제조를 위한 장비

본 발명에 따른 방법에서, 필로미네랄 합성 입자의 연속 제조를 위해 하기를 포함하는 리액터(15)가 사용된다(도 1에 도시된 바와 같음):

- 실리케이트, 게르마네이트, 이들의 고용체 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 미네랄 복합체를 포함하는 제1 수성 용액 (20)이 주입되는, 관의 제1 부위(11),

- 적어도 하나의 금속 M의 적어도 하나의 금속염을 포함하는 제2 수성용액(21)이 주입되는 관의 제2 부위(12),

- 관의 제1 부위 (11) 와 관의 제2 부위 (12) 다음으로 배치되고 리액터의 탱크(16) 입구(9)까지 연결된 관의 하나의 제3 부위(13), 관의 제1 부위(11)와 제2 부위(12)는 관의 제3 부위(13)가 시작되는 지점(17)에서 서로 만나며,

- 리액터의 탱크(16) 내 입구(9)에서부터 그리고 관의 제3 부위 (13) 이후까지 연자아되는 반응 관(14).

연동 펌프(18)는 교반 상태의 수조 (30) 내에 담겨진 제1 수성 용액(20)을 관의 제1 부위 (11)로의 압력하에서 연속적으로 공급하기 위해 사용된다.

제2 연동펌프(19)는 교반 상태의 수조(31) 내에 담겨진 제2 수성 용액(21)을 관의 제2 부위(12)에 압력하에서 연속적으로 공급하기 위해 사용된다.

반응 관(14) 내 온도를 제어할 목적으로, 반응 탱크(16)은 세라믹 재질의 저항선을 내포한 할열 슬라브를 포함한 하나의 오븐이다.

반응 관(14)은 발열 슬라브 내 다중 나선으로 휘감긴 일반적 나선 관 형태로, 반응 탱크(16)의 출구를 형성하는 하나의 출구(8)를 통해 상기 슬라브에서 빠져나온다.

관의 제3 부위(13) 내에서, 입구(9)의 업스트림, 즉 용매열 처리 이전에, 필로미네랄 입자의 전구체 겔의 공침 반응이 이루어진다.

관의 제3 부위(13) 내 전구체 겔 구성 온도는 주변 온도에 가깝다. 관의 제3 부위(13)의 길이는 매우 짧을 수 있으며, 수 센티 정도 일수 있으며 예를 들면, 10 내지 20cm 사이에 포함된다.

예컨대, 상기 길이는 약 15cm 정도이다. (반응 탱크　(16) 와 지점(17) 사이) 관의 제3 부위(13) 내 체류시간은 또한 매우 감소 되고, 5분 이하일 수 있으며, 특정적으로는 1분 또는 더 나아가 30초 미만일 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 통한 필로미네랄 합성 입자 제조를 위한 총 시간은 따라서 15분 미만, 특정적으로는 10분 미만, 더 나아가서는 5분 미만, 또는 약 1분 일 수 있다.

이외에, 예를 들어 용매열 처리 구역 전에 위치한 입구(4, 5), 용매열 처리 구역에 위치한 입구(6) 또는 용매열 처리 구역 출구 후와 획득된 현탁액의 출구 전에 위치한 입구(7)와 같이 장치의 다양한 부위에 용매를 추가하거나, 입자 접목 또는 활성화 용액과 같은 다른 용액을 투입할 수 있다.

압력 조절기(2)는 반응 탱크(16) 후반에 위치하고 반응 관(14)과 반응 탱크(16)의 출구 (8)에서부터 수조(25)까지 늘려진 관의 제5 부위(10)를 통해 연결되고, 상기 수조에서 획득된 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탁액을 회수한다.

관의 제5 부위(10) 상에 놓인 밸브(32)의 폐쇄는 반응 관(14)의 출구(8)에서 획득되는 현탁액을 분기 회로(33) 내에서 순환할 수 있게 하고 이는 입자 억류와 이의 회수가 가능하도록 적용된 다공성 프리트(porous fritter)(34)를 통해 상기 현탁액을 통과시킬 수 있다. 다공성 프리트(34)는 리액터에서 배출되는 현탁액을 냉각할 수 있는 하나의 얼음 통(35)에 잠긴다. 이 경우, 분기 회로(33) 상에 위치한 밸브(36, 37)은 열린 상태이다. 다공성 프리트(34)는 필로미네랄 합성 입자들이 이들을 이동시키는 액체 배지로부터 분리되면서 억제되도록 선택된다. 예를 들어 프리트는 공극률 규모 50μm로, 스테인레스 316 L로 만들어진다. 다공성 프리트 (34)가 필로미네랄 입자들에 의해 막혀진 경우 밸브 (32)를 열고 밸브 (36) 및 (37)를 잠그는 것으로 용기 (25) 내에 현탁액을 직접 회수할 수 있으며, 상기 현탁액은 얼음통(35)을 통과하며 냉각되고 수차례 세척 및 원심 분리되며, 이는 예를 들면 건조기에서 이후에 건조될 수 있는 필로미네랄 입자들을 회수하기 위한 것이다. 또 다른 (도시되지 않은) 변형 예에서, 다수의 평행 프리트를 예비할 수 있으며 이는 반응 관(14)의 출구에서 획득되는 현탁액을 이전 프리트가 필로미네랄 입자로 인해 막히는 경우 다른 프리트로 향할 수 있게 한다.

2/ 실리코/게르마노-금속성 전구체 겔의 제조

실리코/게르마노-금속성 겔은 공침 반응으로 제조될 수 있으면, 상기 공침 반응은 반응체로, 실리케이트 및/또는 게르마늄을 포함한 적어도 하나의 미네랄 복합체, 적어도 하나의 식 M(R₁-COO)₂의 디카르복실산염 (M은 적어도 2가 또는 3가 금속을, 및 R1은 5개 이내의 탄소 원소를 포함하는 알킬기 및 H에서 선택되는 것을 지칭함)을 반응체로 내포하고, 이는 적어도 하나의 R₂COOM' (상기에서, M'는 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고, R2는 H 및 5개 이내의 탄소 원소를 포함하는 알킬기에서 선택됨)의 카르복실산 염의 존재 하에서 이루어진다.

상기 공침 반응은 탈크의 화학양론(3개의 M에 대한 4개의 Si/Ge, M은 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 가지고; 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수를 나타내며,

임)을 가지는 실리콘/게르마노 금속 하이드레이트를 함유하는 히드로겔의 획득을 허용한다.

실리코/게르마노-금속성 겔은, 공침 반응에 의해 하기로부터 제조된다:

1. 소듐 메타실리케이트 5수화물 (sodium metasilicate pentahydrate) 수성 용액, 또는 소듐 메타게르마네이트(sodium metagermanate) 수성용액, 또는 x/(1-x) 몰 비율의 상기 용액들의 혼합물,

2. 아세트산과 같은 카르복실산 내에서 희석된, 식 M(R₁-COO)₂ 의 하나 이상의 디카르복실산 염을 사용하여 제조된 디카르복실산 염 용액, 및

3. 증류수 내에서 희석된, 식 R_2--COOM'의 카르복실산 염을 사용하여 제조된 카르복실산 염 용액.

상기 실리코/게르마노-금속성 히드로겔은 다음 순서에 따라 제조된다:

1. 소듐 메타실리케이트(metasilicate) 및/또는 메타게르마네이트 용액, 및 식 R₂-COOM'의 카르복실산 염을 혼합하고,

2. 식 M(R₁-COO)₂의 디카르복실산 염 용액을 빠르게 주입하여; 공침 반응 히드로겔이 즉각적으로 생성된다.

더불어, 해당 히드로겔 제조환경에 초음파를 적용할 수도 있다.

해당 공침 반응을 통해 하기를 포함하는 실리코/게르마노-금속성 히드로겔:

- 4 (Si_xGe₁ _-x),

- 적어도 하나의 금속 M의 3개의 원자, 상기에서, M은 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)의 적어도 하나의 2가 금속이고, 상기 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수를 나타내며,

임,

- (10-ε)개의 산소원자 ((10-ε)O), ε는 [0;10] 구간 내 실수이며,

- (2+ ε)개의 히드록시기 ((2+ε)(OH)), ε는 [0;10] 구간 내 실수 임,이 카르복실산 염의 수성 용액 내에서 추출되고, 상기 히드로겔은 고도로 수화(물을 형성하지 않고 히드로겔에 결합된 물 분자)되고, 다소 젤라틴성 농도(consistency)를 가진다.

또한, 히드로겔은 원심분리(예를 들면, 5분에서 60분 내내 분당 3000번에서 15000번의 회전수) 후에 회수되고, 상청액 (카르복실산염 용액)의 제거, 임의로 탈염수( demineralized water) 내 세척(예를 들면, 연속적으로 두 번의 세척 및 원심분리), 예컨대 건조기 내(60℃, 2일 동안) 건조, 동결건조(lyophilization), 애터마이제이션(atomization) 건조 또는 초단파 조사(microwave irradiation)하 건조에 의한 건조가 수행된다. 하기 식 (I)의 실리코/게르마노 금속 입자들:

4(Si_xGe₁ _-x)3M((10-ε)O)((2+ε)(OH))

은 따라서 분말 형태로 저장(물 세척 수행 또는 미수행에 따른 카르복실산 염 존재 유무여부)될 수 있으며 이는 추후에 있을 수도 있는 열수(hydrothermal) 처리로 이어질 수 있다.

전구체 겔은 연속적 제조가 가능하며, 이는 상기 명시된 필로미네랄 입자 제조 장치에 의해서이거나 정반대로 미리, 다시 말하자면 상기 명시된 필로미네랄 입자 제조 장치 외의 상황에서 반응 관(14) 입구(9)에 직접적으로 또는 관의 제3 부위(13) 내 필요에 따라서 지속적으로 주입될 수 있다.

각 경우에서, 반응 관(14) 내 및 반응 탱크(16)의 입구(9)까지 상기 전구체 겔의 조성물 공급 관 전체 내에서의 반응 매질의 연속적 순환을 가능케 하도록 관의 각 부위 및 반응 관(14) 내 투입된 전구체 겔의 용해를 제어하는 것이 중요하다. 참고로, 상기 농도는 현존 기술에서의 필로실리케이트와 같은 필로미네랄 합성 입자의 제조 방법에서 사용되는 농도보다 훨씬 더 미약하다.

3/- 상기 실리코/게르마노 금속성 히드로겔의 열수 처리(hydrothermal treatment)

위 언급된 방법으로 얻어진, 건조 또는 미건조된 화학식 (I)의 전구체 히드로겔은, 히드로겔이 반응 탱크(16) 내 투입될 때, 반응 관(14) 내에서 열수 처리가 수행된다.

열수 처리는 용매열 처리로서, 초 임계조건(super critical condition) 또는 준 임계조건(sub critical condition), 및 특히 균일한(homogenous) 준 임계조건 하에서 실행될 수 있다. 이에 따라 상기 용매열 처리를 실행하기 위한 온도 및 압력을 선택할 수 있으며, 이는 반응로 입구에 투입된 전구체 겔 조성물, 특히 조성물이 포함하는 용액이 초 임계조건 하 또는 균일한 준 임계조건하에 있도록 하고, 이는 즉 액체-가스 평형 곡선(equilibrium curve) 상위를 뜻하고, 용액이 액체-가스 혼합물 형태 또는 가스 형태가 아닌 액체 상태 이도록 한다.

상기 열수 처리에 이어서, 카르복실산 염 액체 용액 내에서 필로실리케이트 미네랄 입자들을 포함하는 하나의 현탁액이 획득된다. 열수 처리에 따라, 얻어진 현탁액은, 예를 들면 세라믹 프리트를 통하거나 원심분리(5분에서 60분 내내 분당3000번이나 15000번 회전) 후 상청액 제거를 통해서 여과되어 회수된다. 상청액 용액은 식 R₁-COOM' 및/또는 R₂-COOM' 의 염을 포함하고 상기 카르복실산 염 회수 및 재생을 위하여 보관될 수 있다.

회수된 미네랄 입자들을 포함하는 조성물은 세척 가능하며 이는 특히 희석 또는 삼투수(osmosis water)와 함께, 예를 들어 한 번 또는 두 번의 세척/원심분리 주기로 실행될 수 있다.

마지막 원심분리 후 회수된 미네랄 입자들을 포함하는 조성물은 다음과 같이 건조될 수 있다　:

- 60℃ 내지 130℃ 상의 건조기에서 1 내지 24시간 내내, 또는

- 동결건조를 통하여, 예를 들어서 CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus 유형 동결 건조기 내 48 시간 매지 72 시간 내내,

- 초단파 조사 (microwave irradiation)를 통해,

- 애터마이제이션(atomisation)을 통해

- 또는, 임의의 분말 건조 기술을 통해, 수행될 수 있다.

최종적으로 분할 고체 조성물이 얻어지고, 색은 실리코/게르마노 금속성 겔의 제조를 위해(및 또한 해당 디카르복실산염의 각 비율 대비) 사용된 식 M(R₁-COO)₂의 디카르복실산염의 특성에 따른다.

본 발명자들은 초기 겔을 결정화(crystallized) 및 내열성(thermally stable) 재질로 변환하는데 있어서 초 임계조건하에 매우 짧은(1분 이하) 열수처리로 충분할뿐더러, 추출된 미네랄 합성입자들이 더 나아진 결정화도(crystallinity)를 나타냄을 발견하였다

본 발명에 따른 방법을 통해 얻어진 탈크 조성물 내 포함된 필로실리케이트 미네랄 입자들은 순도, 결정화도 및 내열성 측면에서 빼어난 특성들을 보이고 매우 짧은 열수 처리 시간 (기존 알려진 탈크 혼합물 발생 방법에서 필요했던 열수 처리 시간 대비)내이며 추후에 무수(anhydrous) 가열처리(annealing)가 필요치 않다.

B/ 분석 및 구조적 특성화

전술된 방법에 따라 얻어진 탈크 조성물의 분석 결과가 아래에 명시된다. 본 결과는 본 발명이 실질적으로 자연 탈크들과 매우 유사한 (예컨대, 라멜라형태 (lamellarity) 및 결정도) 구조적 특성들은 지닌 합성 필로실리케이트 미네랄 입자들 형성에 도달하는 것이 가능하다는 것을 입증한다. 이는 또한, 특히 실행 온도와 기간의 선택을 통해, 본 발명이 매우 단순한 방식으로 예측 가능하고 정의된 결정 특성들 및 크기를 지닌 안정적이면서 순수한 실리콘/게르마늄 함유 금속 미네랄 합성 입자를 합성할 수 있다는 것을 보여준다. 분석은 특히 X-선, 적외선 회절(diffraction) 및 전자 현미경 검사를 통하여 실행된다. 수집된 데이터들은 첨부된 도면 및 실시예 상에 표시되고 이후 설명된다.

1/ X-선 회절 분석

X-선 회절(RX) 상태에서, ARNOLD 광산(뉴욕주, 미국)에서 추출된 탈크와 같은 자연적 탈크는 다음과 같은 회절 선 특성들을 나타내는 것으로 알려진다 (참고 문헌 Ross M., Smith W.L. et Ashton W.H., 1968, "Triclinic talc and associated amphiboles front Gouverneur mining district, New York ; American Mineralogist", volume 53, pages 751-769):

- 평면(001), 9.34Å거리에 위치한 회절 선;

- 평면(002), 4.68Å 거리에 위치한 회절 선;

- 평면(020), 4.56Å 거리에 위치한 회절 선;

- 평면(003), 3.15Å 거리에 위치한 회절 선;

- 평면(060), 1.52Å 거리에 위치한 회절 선;

도 2,5,7,8은 회절 각도 2θ에 근거하여 상대적인 신호 세기(초당 충격횟수)를 보여주는 다음의 실시예 각각에서 추출된 입자들의 RX 회절도(diffractogram)를 나타낸다.

명시된 RX 회절도(diffractogram)는 INEL(Artenay, France)기업에서 상용화한 CPS 120 기기에 의해 기록되었다. 이는 곡선검출 회절분석기(diffractometer)로써 120° 각도 내 실시간 감지가 가능하다. 사용된 가속전압(acceleration voltage)은 40kV 및 25mA 전류량이다. Bragg 공식에 의한 구조적 등거리는 이와 같다　:

d_hkl= 0,89499/ sin θ (코발트 대음극(anticathode) 사용)

X선 회절에 의한 해당 분석은 자연 탈크 입자들과 발명에 근거하여 발생한 탈크 조성물들의 필로실리케이트 미네랄입자들 간에 큰 구조적 유사점이 존재함을 확인해준다.

특히 각각 (003) 및 (060) 평면들에 상응하는 회절 선은 자연 탈크의 표준적 회절 선들과 완벽하게 일치하는 위치를 지니고 있다.

2/ 근적외선(Near Infrarared) 분석

적외선 상으로, 자연 탈크는 근적외적으로 Mg₃-OH 결합의 진동을 나타내는 7185 cm^-1에 달하는 진공띠(vibration band)를 나타내는 것이 알려져 있다.

도 3,4 및 6에 명시된 스펙트럼들의 획득은 9000cm^-1내지 4000cm^-1 사이의 영역 내에서 분광기(spectrometer) NICOLET 6700-FTIR를 통해 실행되었다.

3/ 현미경 관찰 및 입자들 관련 세립 분류 측정(granulometry) 평가

본 발명에 부합하는 탈크 조성물들을 구성할 수 있는 분말의 큰 미세함을 고려하여, 이를 구성하는 필로실리케이트 미네랄 입자들의 세립 분류적 크기와 분포는 주사 및 전계 효과적 전자현미경 검사(scanning electron microscopy and field effect transistor) 및 투과 전자현미경 검사(transmission electron microscopy) 를 통한 분석으로 감정되었다.

다음 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 합성 미네랄 입자들을 포함하는 조성물들, 특히 방법에 따라 얻어진 필로실리케이트 미네랄 입자들을 포함하는 탈크 조성물들의 구조적 특성들을 기재한다.

실시예 1.

1mol/L의 아세트산 CH3COOH 5mL 및 증류수 245ml 내에 마그네슘 아세테이트 사수화물(magnesium acetate tetrahydrate/(Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O)) 1,60817g을 주입하여 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate) 용액을 제조한다.

다른 편으로는, 소듐 메타실리케이트 5수화물 (Na₂OSiO₂, 5H₂O) 2,12136g을 증류수 250mL 내에 주입하여 소듐 메타실리케이트를 제조한다.

연동 펌프(18, 19)는 외경 1/8 인치 (3,175mm) 및 내경 1,57 mm, 및 각각 분당 2mL의 유속이며 총합은 분당 4mL인 강철 관들을 통하여 두 용액의 혼합물이 지속적으로 유입되는 지점(17)까지이자 반응 관(14) 입구(9)의 몇 센티미터 앞으로 두 용액들을 개별적으로 유입하는 것을 가능케 한다. 탱크(16) 내부 온도는 400℃이며 반응 관(14) 내에 유지되는 압력 (압력 제어기 2에 의한)은 22,1MPa 이상 (25Mpa 내지 27Mpa 사이 포함)이다. 이는 탱크(16) 내 반응 관(14) 내에 순환하는 반응 매질이 물의 임계점(374℃, 221 bars)을 초과하는 조건들 내에 있도록 함이다.

반응 관 (14)의 입구(9) 전에 위치한 관의 제3 부위(13) 내에 유입되는 두 용액의 혼합 및 공침 반응으로 인해 발생하는 전구체 겔은 반응 탱크(16) 내 열수 처리를 통하여 해당 전구체 겔을 합성 탈크 현탁액으로 변환된다. 반응 관(14) 내 입구(9)와 출구(8) 사이의 잔류시간은 23초이다.

냉각 후 리액터(15) 출구(8)에서 나온 현탁액은 식염수 수성 매질 (소듐 아세테이트) 내 합성 탈크 입자의 콜로이드 현탁액이다. 상기 현탁액은 흰 우유 빛 조성물의 외관을 보이다가 몇 십분 후에 맑아진다. 현탁액은 원심분리 주기 (10분 내내 분당 8,000 회전)하에 놓인다. 원심분리 이후에 한 편으로는 탈크 조성물을 회수하고 다른 편으로는 소듐 아세테이트를 내포한 상청액 용액을 회수하며 해당 소듐 아세테이트는 회수 후에 재생될 수 있다.

회수된 탈크 조성물을 연속적 2주기로 탈염수 세척 및 원심분리 (10분 내 분당 8,000회전)한다.

원심분리 이후에 회수된 탈크 조성물은 결과적으로 60℃ 달하는 건조기에서 12시간 동안 건조된다.

본 발명에 따라 얻어진 탈크 입자들의 RX 회절도(diffractogram)는 도 2의 곡선(40)에 명시된다. 상기 탈크 조성물의 RX 회절도(diffractogram)는 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 10.05Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4.96Å 거리상 위치한 평면(002);

- 4.59Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3.19Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1.53Å 거리상 위치한 평면(060);

곡선(40)은 300℃ 에서 WO2013/004979의 방식에 의해 추출된 결과와 유사하나 이는 3시간의 열수 처리를 동반한 것이다. 도 2의 곡선(44)은 표준으로 간주되는 6시간의 열수 처리 및 300℃에서 WO2013/004979의 방식을 통하여 추출된 탈크 입자들의 비교 회절도(diffractogram)이다.

더욱이, 해당 실시예를 수차례 반복하면서 거의 동일한 회절도(diffractogram)가 얻어짐을 확인하였으며 이는 본 발명에 따른 방법의 우수한 재현성을 알려준다.

도 3은 상기 실시예 1 에 따른 본 발명으로 추출된 입자들의 적외선 흡수 스펙트럼 (곡선 37)을 나타내며 이를 300℃에서 열수 처리 1시간 (곡선 38)을 통한 WO2013/004979방법으로 추출된 탈크 입자의 적외선 흡수 스펙트럼 및 300℃에서 열수 처리 2시간 (곡선 39)을 통한 WO2013/004979 방법으로 추출된 탈크 입자의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교 명시하고 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 23초 내에 추출된 입자의 적외선 흡수 스펙트럼 (곡선 45)을 나타내며 이를 300℃에서 열수 처리 3시간을 통한 WO2013/004979방법으로 추출된 탈크 입자의 적외선 흡수 스펙트럼 (곡선 46), 300℃에서 열수 처리 2시간을 통한 WO2013/004979 방법으로 추출된 탈크입자들의 적외선 흡수 스펙트럼(곡선 47) 및 300℃에서 열수 처리 1시간을 통한 WO2013/004979 방법으로 추출된 탈크입자들의 적외선 흡수 스펙트럼(곡선 48)과 비교 명시하고 있다.

도 10 및 11은 전계효과(field effect) 및 투과 전자 현미경(TEM : Transmission Electron Microscopy)에 의해서 촬영되었으며 상기 실시예 내에 추출된 실리케이트 입자를 나타내고 있다. 200Å에서 3,000Å에 이르는 크기 및 종이 몇 장에 상응하는 두께 100Å 이하로 보이는 탈크 초미세 입자들(도 10 및 11 상 사진들에서 입자들이 서로 응결되어있는 형태로 보인다)을 얻는다.

실시예 2

한편으로는, 1 mol/L의 아세트산 CH₃COOH 10mL 및 증류수 490ml 내에 마그네슘 아세테이트 4수화물 (Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O)) 3,216g을 주입하여 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate) 용액을 제조한다.

다른 편으로는, 소듐 메타실리케이트 5수화물 (Na₂OSiO₂, 5H₂O) 4,24284g을 증류수 500mL 내에 주입하여 소듐 메타실리케이트 용액을 제조한다.

상기 실시예에서 두 용액 (20,21)은 반응 관(14) 내에서 각각 분당 4mL 유속을 지녔으며 총 8mL 유속을 지닌 반응 펌프 (18,19) 에 의해서 공급된다. 리액터(반응 관(14)내 입구(9)와 출구 (8) 사이) 내 잔류시간은 11초이다. 기타 반응 조건들은 실시예 1의 조건들과 동일하다.

추출된 입자들의 RX 회절도가 도 2 상의 곡선 41로 명시된다. 상기 탈크 조성물의 RX 회절도는 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 10,47Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4,57Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3,19Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1,53Å 거리상 위치한 평면(060);

곡선(41)은 300℃ 에서 WO2013/004979의 방식에 의해 추출된 결과와 유사하나 이는 1시간의 열수 처리를 동반한 것이다.

실시예 3

한 편으로는, 1mol/L의 아세트산 CH₃COOH 10mL 및 증류수 490ml 내에 마그네슘 아세테이트 4수화물 (Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O)) 3.216g을 주입하여, 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate) 용액을 제조한다.

다른 편으로는, 메타실리케이트 5수화물(Na₂OSiO₂, 5H₂O) 4.24284g을 증류수 500mL 내에 주입하여 소듐 메타실리케이트 용액을 제조한다

반응 조건들은 실시예 1의 조건과 동일하다.

세라믹 프리트 (34)는 탈크 입자들을 현탁액 여과를 통한 분리를 위해 출구에 사용된다. 입자들은 수동적으로 프리트로부터 수거(세척 또는 원심분리 미실행)되었으며 건조기 내에서 건조되었다. 다른 한편으로는, 소듐 용액이 프리트 출구에서 회수될 수 있으며 그 후 나트륨을 회수하고자 건조될 수 있다.

프리트(34)가 탈크 입자들로 가득 채워지는 경우, 합성 생산물의 남은 부분은 용기(25)에서 회수될 수 있으며 이는 프리트를 통과하지 않아도 가능하다. 생산물의 해당 부분은 원심분리 되고 이후 세척/원심분리가 두 번 가해진다. 그로 인하여 수거된 탈크 혼합물은 건조기 내에 건조된다.

해당 실시예3의 추출된 탈크입자들의 RX 회절도(diffractogram)은 도면2 상 곡선 (42) 및 (43)로 나타나 있다. 곡선(42)는 프리트를 통해서 회수된 입자들로 인하여 얻어졌다. 곡선(43)은 세척 및 프리트 없이 실행된 원심분리를 통하여 회수된 입자들로 인하여 얻어졌다.

곡선(42)에 표시된 상기 탈크 조성물의 RX 회절도(diffractogram)은 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 10.08Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4.90Å 거리상 위치한 평면(002);

- 4.53Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3.20Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1.52Å 거리상 위치한 평면(060);

곡선(43)에 표시된 상기 탈크 조성물의 RX 회절도(diffractogram)는 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 10.54Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4.91Å 거리상 위치한 평면(002);

- 4.56Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3.19Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1.52Å 거리상 위치한 평면(060);

곡선(42) 및 (43)은 300℃ 에서 WO2013/004979의 방식에 의해 추출된 결과와 유사하나 이는 2시간의 열수 처리를 동반한 것이다.

도 5는 23초 내에 실행된 본 발명에 따른 실시예 1에서 추출된 입자들의 RX 회절도(diffractogram)(곡선53) 및 300℃에서 열수 처리 1시간을 통한 WO2013/004979방법으로 추출된 탈크 입자의 RX 회절도(diffractogram) (곡선 54); 및 23초 내에 실행된 본 발명에 따른 실시예 3에서 프리트 상 추출된 입자의 RX 회절도(diffractogram) (곡선 55) 및 300℃에서의 열수 처리 2시간을 통한 WO2013/004979방법으로 추출된 탈크 입자의 RX 회절도(diffractogram) (곡선 56); 및 23초 내에 실행된 본 발명에 따른 실시예 2에서 추출된 입자의 RX 회절도(diffractogram) (곡선 57) 및 300℃에서의 열수 처리 1시간을 통한 WO2013/004979방법으로 추출된 탈크 입자의 RX 회절도(diffractogram) (곡선 58)이 비교된다.

도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 (곡선 62), 실시예 2 (곡선 63), 실시예 3 (프리트 상 얻어진 경우 곡선 64　; 프리트 외 얻어진 경우 곡선 65)에 따른 획득된 입자의 적외선 흡수 스펙트럼을 비교 명시하고 있다.

실시예 4

한 편에서는, 1mol/L의 아세트산 CH₃COOH 10mL 및 증류수 490ml 내에 마그네슘 아세테이트 4수화물 (Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O)) 3.216g을 주입하여 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate) 용액을 제조한다.

다른 편으로는, 메타실리케이트 5수화물 (Na₂OSiO₂, 5H₂O) 4.24284g을 증류수 500mL 내에 주입하여 소듐 메타실리케이트 용액을 제조한다.

실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 연속적으로 세 번의 시험을 실행하며 열수 처리 온도 및 유량들을 다음과 같이 변동하여 실행한다:

시험	1	2	3
온도(℃)	350	378	400
각 염의 유속 (mL/min)	7.5	6	2
총 유속(mL/min)	15	12	4
곡선	72	73	74

추출된 실리케이트 입자들의 Rx 회절도가 도 7 상의 곡선 72, 73, 74 각각으로 나타나있다. 곡선 72는 350℃에 상응, 곡선 73은 375℃에 상응, 곡선 74는 400℃에 상응한다(실시예 1의 것과 유사함). 곡선 72 및 73은 거의 구별되지 않는다. 이에 의하면, 본 발명에 따른 방법은 균일한 준 임계조건들 내에서 탈크 구조를 지닌 실리케이트 입자의 추출을 가능케 한다. 이외에 초임계조건 하에서, 입자의 구조적 특성은 더 나으며 곡선 74로 보는 바와 같이 해당 조건하에 추출된 입자들의 결정도는 훌륭하며 자연 탈크의 결정도와 유사하다.

곡선 72를 통해 보여지는 탈크 조성물의 RX 회절도는 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 12.09Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4.57Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3.25Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1.53Å 거리상 위치한 평면(060);

곡선 73을 통해 보여지는 탈크 조성물의 RX 회절도는 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 11.96Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4.55Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3.25Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1.53Å 거리상 위치한 평면(060);

곡선 74를 통해 보여지는 탈크 조성물의 RX 회절도는 탈크 회절 선들에 상응하는 회절 선들을 나타내고, 특히 다음과 같은 회절 선 특성들을 보인다:

- 10.21Å 거리상 위치한 평면(001);

- 4.98Å 거리상 위치한 평면(002);

- 4.61Å 거리상 위치한 평면(020);

- 3.22Å 거리상 위치한 평면(003);

- 1.53Å 거리상 위치한 평면(060);

도 8은 본 발명에 따른 (375℃) 실시예 2를 통해 얻어진 입자들의 RX 회절도 (곡선 80), 및 230℃ 하에 WO2013/004979 방법에 따라 및 열수 처리 6시간 방법을 통해 추출된 탈크 입자 (곡선 81) 및 300℃ 하의 WO2013/004979 방법에 따라 및 열수 처리 1시간 방법을 통해 추출된 탈크 입자(곡선 82)를 비교하고 있다.

도 9는 본 발명에 따른 400℃ 상 실시예 3을 통해 얻어진 입자들의 RX 회절도 (곡선 90), 및 300℃ 하의 WO2013/004979 방법에 따라 및 열수 처리 3시간 방법을 통해 추출된 탈크 입자(곡선 91)를 비교하고 있다.

상기 실시예들에서 얻어진 소립자(elementary particle)의 평균 크기가 일반적으로 3,000Å 이하임을 확인하였다. 물론 입자들의 크기는 열수 처리 영역 내의 잔류 시간 및 온도에 의하여 변할 수 있으며, 예를 들어서 잔류 시간의 증가는 입자의 결정 격자의 면 (a, b) 내 입자 크기 (예컨대, 입자의 넓이 및 길이)의 실질적인 증가를 가능토록한다.

또한, 상기 실시예들은 잔류 시간(다시 말해서 용매열 처리시간 및/또는 용매열 처리온도)을 변경함으로써 추출된 필로실리케이트 입자들의 구조적 특성들을 정확하고 용이하게 조절할 수 있음을 보여준다.

본 발명은 매우 많은 변형 방법의 대상이 될 수 있다. 특히 동일한 리액터 내 여러 개의 주요 관들을 병렬적으로 구성할 수 있고; 용매열 처리 실행을 위한 필요성에 따른 사용을 위해 미리 전구체 겔(또는 상기 전구체 겔에 상응하는 입자들)을 제조할 수 있으며; 기본적으로 전구체 겔로 구성된 반응 매질의 용매열 처리의 온도 및 압력의 연속적 실행을 가능케 하는 장치는 다양한 변형적 실행의 대상이 될 수 있다.

Claims

화학양론적(stoichiometric) 비율로 지칭되는 정해진 비율에 따른 화학 구성요소로 지칭되는 화학 요소(chemical elements)로 형성된 필로미네랄 합성 입자의 제조방법으로, 상기 화학 구성요소가 실리콘(silicon) 및 게르마늄(germanium)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학요소, 및 2가 금속(divalent metal) 및 3가 금속(trivalent metal)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 요소를 포함하고, 상기 방법이, 액체 배지를 포함하고 상기 필로미네랄 합성 입자를 구성하는 상기 화학 요소들을 상기 화학양론적 비율로 포함하는, 반응 매질의 소위(so-called) 용매열 처리(solvothermal treatment)에 의하며, 상기 필로미네랄 합성 입자는 비-팽창성 필로실리케이트(phyllosilicate)의 군에 속하며,
상기에서:
- 용매열 처리는 연속적으로 1Mpa 초과의 압력 및 100℃ 내지 600℃ 사이의 온도에서 수행되고,
- 반응 매질은 연속 리액터 (15) 내의 소위 용매열 처리 구역(solvothermal treatment zone) 내에서 연속적으로 순환되며, 상기 순환은, 상기 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탁액이 상기 용매열 처리 구역의 반응 구역의 출구에서 연속적으로 획득되기 위해 적용되는 용매열 처리 구역 내 반응 매질의 체류시간 동안에 수행되는, 제조방법.
제1항에 있어서,
일정 볼륨(constant volume)의 연속 리액터(15)를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
리액터(15)의 용매열 처리 구역은 반응 관(14)으로 지칭되는 적어도 하나의 관(conduit)을 포함하고, 반응 매질은, 상기 관 내의, 적어도 하나의 시작 조성물의 연속적 투입이 가능하도록 적합화 된 적어도 하나의 입구(9)와 상기 필로미네랄 합성 입자를 포함하는 현탁액을 연속적으로 회수할 수 있는 적어도 하나의 출구(8) 사이에서 연속적으로 순환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서,
반응 관(14)의 온도 제어를 통해 온도가 제어되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
용매열 처리가 2MPa 내지 50MPa 사이의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
용매열 처리의 기간(duration)이, 용매열 처리의 온도와 압력에서 용매열 처리 구역 내로 보내지는 반응 매질의 용매열 처리 구역 내 체류 시간을 제어함으로써 연속적으로 조절되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 매질이, 10분 미만의 용매열 처리 구역 내 체류시간을 가지도록 리액터(15) 내에서 연속적으로 순환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 매질이, 적절한 체류시간을 얻기 위해 선택된 유속으로 용매열 처리 구역 내에 투입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 매질이 초임계 조건(supercritical conditions)에 있도록 하는 온도와 압력 조건하에서 상기 용매열 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
실리케이트(sillicate) 및/또는 게르마네이트(germanate), 이들의 고용체(solid solution) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 미네랄 복합체(mineral compound)로 지칭되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 제1 시작 조성물, 및 2가 금속(divalent metal) 및 3가 금속(trivalent metal)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 M의 금속염을 적어도 하나 포함하는 적어도 하나의 제2 시작 조성물로부터 반응 매질이 연속적으로 제조되고, 상기 제1 및 제2 조성물이 용매열 처리 구역의 적어도 하나의 투입구(inlet)의 업스트림에서 연속적으로 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서,
제1 시작 조성물이 적어도 하나의 관(conduit)의 제1 부위(11)로 연속적으로 투입되고, 제2시작 조성물이 적어도 하나의 관의 제2 부위(12)로 연속적으로 투입되며, 관의 제1 부위(11) 및 제2 부위(12)는 상기 두 조성물의 연속적 접촉이 가능하도록 용매열 처리 구역의 업스트림에서 상호 연결되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,
관의 제1 부위(11) 및 제2 부위(12)가 용매열 처리 구역의 적어도 하나의 입구의 업스트림에서 만나서(joined) 제1 및 2 부위와 용매열 처리 구역의 입구를 상호 연결하는 제3 부위(13)로 향하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
층상 실리케이트, 층상 게르마네이트, 층상 게르마노실리케이트 및 이의 혼합물들로 구성된 군에 속하는 필로실리케이트 합성입자의 제조하기 위해서, 전구체 겔로서 실리코/게르마노-금속성 전구체 히드로겔이 사용되고, 용매열 처리가 상기 실리코/게르마노-금속성 전구체 히드로겔의 연속적 열수 처리(hydrothermal treatment) 형태로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항에 있어서,
하기를 포함하는 실리코/게르마노-금속성 전구체 히드로겔이 전구체 겔로서 사용되고:
- 하기의 식에 따른 실리콘 및/또는 게르마늄의 4개의 원자:
4(Si_xGe₁ _-x), (상기에서, x는 [0　:1] 구간 내 실 수(real number)임),
- 적어도 하나의 금속 M의 3개의 원자, 상기에서 M은 하기의 식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속임:
Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)
상기에서, 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수를 나타내며,
임,
- (10-ε)개의 산소원자 ((10-ε)O), ε는 [0;10] 구간 내의 실수임,
- (2+ε)개의 히드록실 기 ((2+ε)(OH)), ε는 [0;10] 구간 내의 실수임; 및
상기 열수 처리는 화학식 (II):
(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂(II)
상기에서,
- Si는 실리콘를 지칭하고,
- Ge는 게르마늄을 지칭하며,
- M은 식 Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)을 가지는 적어도 하나의 2가 금속으로서, 각 y(i)는 [0　;1] 구간 내 실수이고,
인 2가 금속을 지칭하며,
- x는 [0:1] 구간내 실수를 지칭함,
를 나타내는 필로실리케이트 입자를 포함하는 현탁액이 획득되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.