FR3019813A1 - Procede de preparation de particules synthetiques phyllominerales en continu - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales formées d'éléments chimiques constitutifs en proportions stoechiométriques comprenant au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, par un traitement solvothermal en continu à une pression supérieure à 1MPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C, en faisant circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone de traitement solvothermal d'un réacteur (15) continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de ladite zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.
Description
i PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PARTICULES SYNTHÉTIQUES PHYLLOMINÉRALES EN CONTINU L'invention concerne un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales telles que des phyllosilicates.
De nombreux minéraux tels que les borates ou les silicates sont utilisés dans divers domaines industriels. Les particules minérales phyllosilicatées, telles que le talc, sont par exemple utilisées sous forme de fines particules dans de nombreux secteurs industriels, tels que : les thermoplastiques, les élastomères, le papier, la peinture, les vernis, le textile, la métallurgie, la pharmacie, la cosmétique, les produits phytosanitaires ou encore les engrais dans lesquels des phyllosilicates tel que le talc sont utilisés, par incorporation dans une composition, à titre de charge inerte (pour leur stabilité chimique ou encore pour la dilution de composés actifs de coût supérieur) ou de charges fonctionnelles (par exemple pour renforcer les propriétés mécaniques de certains matériaux).
Dans tout le texte, on désigne par « particule phyllominérale », toute particule minérale présentant une structure cristalline comprenant au moins une couche tétraédrique et au moins une couche octaédrique. Il peut par exemple s'agir de phyllosilicates. Le talc naturel, qui est un silicate de magnésium hydroxylé de formule Si4Mg3010(OH)2, appartient à la famille des phyllosilicates. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement régulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à plusieurs milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates (silicates lamellaires), le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 2:1, dont font notamment partie les smectites. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2:1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdreoctaèdre-tétraèdre).
La couche octaédrique des phyllosilicates 2:1 est formée de deux plans d'ions 02' et OH' (dans la proportion molaire 02'/OH' de 2/1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires.
Pour la plupart de leurs applications, on recherche des phyllosilicates, et notamment du talc, présentant une pureté élevée, des particules fines (micrométriques ou même sub-microniques dans au moins une direction), et de bonnes propriétés structurales et cristallines. W02013/004979 décrit un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques telles que du talc par une réaction de co-précipitation d'un hydrogel précurseur en présence d'un sel carboxylate suivi d'un traitement hydrothermal dudit hydrogel précurseur à une température de 300°C et une pression autogène de l'ordre de 8MPa. Un procédé selon W02013/004979 permet d'obtenir des particules minérales synthétiques présentant des propriétés structurales satisfaisantes, notamment proches de celles des talcs naturels. Ce procédé permet également de réduire la durée de préparation des particules minérales synthétiques (de 3h à 10 jours) et constitue le procédé connu le plus rapide pour l'obtention de particules phyllosilicatées. Une durée de plusieurs jours et/ou un traitement thermique anhydre (recuit) à 550°C pendant 5h est nécessaire pour augmenter la cristallinité des particules synthétisées de façon à se rapprocher des caractéristiques structurales d'un talc naturel. Toutefois, il est nécessaire d'améliorer la compatibilité d'un procédé de synthèse de telles particules minérales synthétiques avec des exigences industrielles élevées, en termes d'efficacité, de rentabilité et de qualités structurales 25 des particules minérales synthétiques obtenues. Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé permettant de préparer des particules synthétiques phyllominérales en des quantités plus importantes et/ou en des temps plus courts que les autres procédés de l'état de la technique. 30 L'invention vise également à proposer un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales dont la durée est considérablement réduite par rapport à la durée de préparation nécessaire dans un procédé de préparation de telles particules décrit dans l'état de la technique. L'invention vise donc à proposer un tel procédé dont la mise en oeuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation à l'échelle industrielle. L'invention vise à proposer un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales de grande pureté et présentant une lamellarité une granulométrie fine et de faible dispersion, ainsi qu'une structure cristalline très proches de celles des phyllominéraux naturels, notamment des phyllosilicates naturels, et en particulier du talc naturel. L'invention vise également à proposer un procédé de préparation permettant d'ajuster précisément les caractéristiques des particules synthétiques phyllominérales, notamment des particules synthétiques phyllosilicatées, obtenues.
L'invention vise également à proposer un procédé permettant de préparer des compositions comprenant des particules synthétiques phyllominérales présentant des propriétés structurales très proches de celles des phyllosilicates naturels et en particulier du talc. L'invention vise également en particulier à proposer un 20 procédé permettant de préparer des compositions comprenant des particules minérales synthétiques phyllosilicatées pouvant être utilisées en remplacement de compositions de talc naturel, dans diverses de leurs applications. L'invention vise donc également à proposer des compositions obtenues par un procédé selon l'invention. 25 Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales, formées d'éléments chimiques, dits éléments chimiques constitutifs, en proportions prédéterminées, dites proportions stoechiométriques, lesdits éléments chimiques constitutifs comprenant au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et au 30 moins un élément chimique choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, par un traitement, dit traitement solvothermal, d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et contenant lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, dans lequel : on réalise ledit traitement solvothermal en continu à une pression supérieure à 1MPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C, - on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone, dite zone de traitement solvothermal, d'un réacteur continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de ladite zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales. En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'un procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules synthétiques phyllominérales présentant des propriétés structurelles et cristallines remarquables, et notamment des propriétés structurales pouvant être très proches de celles des phyllosilicates naturels et notamment d'un talc naturel, en continu et en une durée étonnamment courte, de quelques secondes à quelques minutes, alors que des durées de plusieurs heures (typiquement de l'ordre de 6h dans W02013/004979), voire de plusieurs jours, a priori incompatibles avec une mise en oeuvre en continu, étaient jusqu'à maintenant considérées comme nécessaires pour obtenir une transformation suffisante d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide contenant lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales. Il s'agit donc de la première synthèse de telles particules synthétiques phyllominérales -notamment de phyllosilicates- en continu, c'est-à- dire de particules lamellaires comprenant au moins une couche tétraédrique associée à au moins une couche octaédrique. Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'il est a priori nécessaire de diluer le milieu réactionnel de façon plus importante que dans le cas 30 des procédés discontinus de l'état de la technique, cette dilution permettant de faciliter l'alimentation en continu et la circulation en continu du milieu réactionnel dans le réacteur. Un procédé selon l'invention permet également de préparer des particules phyllosilicatées dont les propriétés et caractéristiques peuvent être ajustées finement, notamment en fonction de la durée du traitement solvothermal (temps de séjour), et ce avec un traitement solvothermal à des températures réduites, considérées jusqu'à maintenant comme insuffisantes. Dans tout le texte, on entend par « réacteur continu », tout réacteur permettant de travailler avec des flux continus et permettant un mélange des espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Tout réacteur continu connu peut être utilisé dans un procédé selon l'invention. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, ledit réacteur continu est un réacteur continu à volume constant. Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on utilise un réacteur continu choisi dans le groupe formé des réacteurs piston (ou réacteurs à écoulement de type piston). Un tel réacteur piston est adapté pour que toutes les espèces chimiques du milieu réactionnel contenant lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales introduites simultanément dans la zone de traitement solvothermal présentent un même temps de séjour dans la zone de traitement solvothermal. Il peut par exemple s'agir de réacteurs tubulaires dans lesquels l'écoulement du milieu réactionnel s'effectue en régime laminaire, turbulent ou intermédiaire. En outre, il est possible d'utiliser tout réacteur continu à co-courant ou à contre-courant en ce qui concerne l'introduction et la mise en contact des différentes compositions et/ou milieux liquides mis en contact dans un procédé selon l'invention. La zone de traitement solvothermal du réacteur présente au moins une entrée adaptée pour permettre l'introduction en continu d'au moins une composition de départ dans ladite zone de traitement solvothermal du réacteur, et au moins une sortie par laquelle on récupère en continu ladite suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales. Le milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales présent dans la zone de traitement solvothermal du réacteur est formé à partir d'au moins une composition de départ et est soumis audit traitement solvothermal, c'est-à-dire à un chauffage sous pression, de façon à évoluer spontanément et en continu sous l'effet de ce seul traitement solvothermal, jusqu'à une suspension de particules synthétiques phyllominérales délivrée en continu à la sortie de la zone de traitement solvothermal du réacteur. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, la zone de traitement solvothermal du réacteur comprend au moins un conduit, dit conduit réactionnel, dans lequel circule en continu le milieu réactionnel entre au moins une entrée adaptée pour permettre l'introduction en continu d'au moins une composition de départ et au moins une sortie par laquelle on récupère en continu la suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales. Ledit conduit réactionnel peut par exemple se présenter sous la forme d'un tube ou d'un tuyau dont le diamètre et la forme sont adaptés pour permettre la circulation du milieu réactionnel entre au moins une entrée et au moins une sortie de la zone de traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal en faisant circuler ledit milieu réactionnel dans ledit conduit réactionnel, s'étendant entre au moins une entrée d'introduction d'au moins une composition de départ et au moins une sortie de récupération de ladite suspension de particules synthétiques phyllominérales. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal du réacteur est donc ajusté en fonction du volume intérieur de ce conduit réactionnel entre l'entrée et la sortie, du débit et de la masse volumique du milieu réactionnel circulant dans ce conduit réactionnel.
Avantageusement et selon l'invention, la pression du traitement solvothermal est contrôlée par contrôle de la pression régnant à l'intérieur dudit conduit réactionnel, par exemple à l'aide d'un régulateur de pression. En particulier, la pression est contrôlée de façon à ce que la pression régnant à l'intérieur dudit conduit réactionnel soit supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu liquide. Avantageusement et selon l'invention, la température du traitement solvothermal est contrôlée par contrôle de la température du conduit réactionnel. La température peut être contrôlée par tous moyens appropriés, par exemple en disposant ledit conduit réactionnel à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle la température est contrôlée. D'autres modes de réalisation sont possibles, par exemple en dotant ledit conduit réactionnel d'une double enveloppe et en contrôlant la température de la double enveloppe. La température du milieu réactionnel dans le réacteur est adaptée pour permettre l'obtention desdites particules synthétiques phyllominérales, en fonction notamment de la pression et du temps de séjour pendant lequel est réalisé le traitement solvothermal. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une température comprise entre 200°C et 600°C, notamment comprise entre 250°C et 450°C, et en particulier entre 350°C et 400°C. Par exemple, avantageusement et selon l'invention, le conduit réactionnel s'étend à l'intérieur d'une enceinte, et la température à l'intérieur de l'enceinte est contrôlée à une valeur comprise entre 100°C et 600°C, notamment entre 200°C et 500°C, et plus particulièrement entre 350°C et 400°C. Avantageusement et selon l'invention, la température et la pression du traitement solvothermal sont contrôlées par contrôle de la température du conduit réactionnel et, respectivement, de la pression régnant à l'intérieur dudit 20 conduit réactionnel. Avantageusement et selon l'invention, les caractéristiques et la quantité de milieu liquide dans le milieu réactionnel sont adaptées pour permettre une introduction en continu d'au moins une composition de départ dans la zone de traitement solvothermal du réacteur -notamment dans le conduit réactionnel- et la 25 circulation du milieu réactionnel en continu dans la zone de traitement solvothermal du réacteur -notamment dans le conduit réactionnel- jusqu'à une sortie de ce dernier. En particulier, avantageusement et selon l'invention, le milieu réactionnel présente une viscosité adaptée (par un choix approprié du milieu liquide et/ou ajustement de la quantité de milieu liquide) de façon à permettre son écoulement en continu à 30 l'entrée de la zone de traitement solvothermal du réacteur, notamment à l'entrée du conduit réactionnel, et la circulation en continu du milieu réactionnel qui en résulte dans le réacteur, notamment dans le conduit réactionnel. En outre, la viscosité du milieu réactionnel est également choisie de façon à permettre l'obtention d'une suspension de particules synthétiques phyllominérales en sortie du réacteur susceptible de s'écouler de cette sortie, au moins compte tenu de la pression d'alimentation. Le milieu réactionnel peut être formé à partir d'une ou plusieurs composition(s) de départ. Avantageusement et selon l'invention, chaque composition de départ comprend un milieu liquide et au moins une partie desdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales. Chaque composition de départ est choisie de façon à ce que l'ensemble desdites compositions de départ comprenne lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales. Si le milieu réactionnel est formé à partir d'une unique composition de départ, celle-ci doit alors comprendre tous les éléments chimiques constitutifs en proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, c'est-à-dire les proportions stoechiométriques d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe des métaux divalents et trivalents.
Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on prépare le milieu réactionnel en continu à partir d'au moins une première composition de départ comprenant au moins un composé minéral choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et d'au moins une deuxième composition de départ comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M (en particulier un métal divalent ou trivalent), lesdites première et deuxième compositions étant mises en contact en continu à l'amont d'au moins une entrée de ladite zone de traitement solvothermal. On peut ainsi préparer deux compositions de départ, l'une comprenant au moins un composé, dit composé minéral, choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges et l'autre comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M, ou encore plus de deux compositions de départ, chaque composition de départ comprenant au moins un composé minéral choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges et/ou au moins un sel métallique d'au moins un métal M. En effet, les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est possible de réaliser une préparation du milieu réactionnel en continu, à partir de plusieurs compositions de départ différentes contenant chacune au moins une partie des éléments chimiques constitutifs nécessaires à la synthèse des particules phyllominérales alors qu'une telle mise en oeuvre en continu nécessite a priori des dilutions importantes. Cette dilution avant et dans la zone de traitement solvothermal est en général présumée nuire à l'obtention de telles particules phyllominérales. En effet, dans le milieu réactionnel de départ, les éléments chimiques constitutifs qui, séparément les uns des autres ne pourraient permettre la formation de particules phyllominérales et tendraient normalement à former des particules de nature structurale et/ou chimique différentes, permettent en fait, tels qu'ils sont mis en contact dans un procédé selon l'invention, l'obtention de particules synthétiques phyllominérales, même en milieu dilué. Avantageusement et selon l'invention, dans chaque composition de départ, la concentration (rapportée au volume du milieu liquide) desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales introduite à l'entrée de la zone de traitement solvothermal du réacteur peut notamment être comprise entre 10-3 mol/L et plusieurs mol/L, par exemple 10-2 mol/L ou encore 1 mol/L. Avantageusement et selon l'invention, le milieu réactionnel et chaque composition de départ sont au moins partiellement hydratés (le traitement solvothermal de ce milieu réactionnel étant alors qualifié de traitement hydrothermal). Avantageusement et selon l'invention, on choisit ledit milieu liquide parmi l'eau, les alcools et leurs mélanges. Dans une variante avantageuse d'un procédé selon l'invention, on choisit lesdits alcools parmi les alcools, linéaires ou ramifiés, comprenant moins de 10 atomes de carbone, notamment comprenant moins de 7 atomes de carbone, en particulier parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le propylène glycol et l'éthylène glycol. Le milieu liquide de la composition de départ et le milieu liquide du milieu réactionnel peuvent par exemple être préparés uniquement avec de l'eau ou encore avec un mélange d'eau et d'au moins un alcool. On réalise le traitement solvothermal du milieu réactionnel 5 dans la zone de traitement solvothermal du réacteur à une pression adaptée pour permettre l'obtention desdites particules synthétiques phyllominérales, en fonction notamment de la température et du temps de séjour pendant lequel est réalisé le traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une pression comprise entre 2MPa et 50MPa, notamment 10 entre 8MPa et 40MPa, et en particulier entre 22MPa et 30MPa. Là encore, avantageusement et selon l'invention, cette pression du traitement solvothermal est contrôlée par ajustement de la pression à l'intérieur du conduit réactionnel dans lequel le milieu réactionnel circule. Avantageusement et selon l'invention, la pression du traitement solvothermal est contrôlée par un régulateur de pression. 15 Avantageusement et selon l'invention, le conduit réactionnel est prolongé après la sortie du réacteur (c'est-à-dire d'une zone dans laquelle le conduit réactionnel est maintenu à une température correspondant à la température de la réaction solvothermale) par une portion dotée d'un dispositif permettant de réguler la pression (tel que par exemple une vanne micrométrique ou à pointeau ou 20 un régulateur de pression automatique) à une valeur, dite pression nominale, à laquelle le traitement solvothermal doit être réalisé. Le milieu réactionnel est introduit dans le conduit réactionnel avec un débit prédéterminé en fonction du temps de séjour, par exemple à l'aide d'au moins une pompe à débit (pompe volumétrique). Ce dispositif permet de maitriser la pression au sein de l'ensemble 25 du dispositif de synthèse continue et notamment au sein du réacteur. Il permet également d'assurer une transition entre la pression dans le réacteur et la pression ambiante en sortie du dispositif de synthèse continue, lorsque l'on récupère les particules synthétiques phyllominérales en suspension ou après une éventuelle filtration. 30 Avantageusement et selon l'invention, on ajuste la durée du traitement solvothermal en continu en contrôlant le temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal, dans laquelle il est soumis à la température et à la pression du traitement solvothermal. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal du réacteur est adapté pour permettre l'obtention en continu desdites particules synthétiques 5 phyllominérales, en fonction notamment de la température à laquelle est réalisé le traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans la zone de traitement solvothermal du réacteur de façon à ce qu'il présente un temps de séjour dans la zone de traitement solvothermal inférieur à 10 minutes, notamment inférieur à 5 minutes, et plus particulièrement 10 inférieur à 1 minute. Dans les modes de réalisation dans lesquels ladite zone de traitement solvothermal est un conduit réactionnel, on détermine le temps de séjour du milieu réactionnel à partir du volume du conduit réactionnel (entre l'entrée et la sortie de ce conduit réactionnel) dans lequel circule le milieu réactionnel, du débit 15 imposé dans le conduit réactionnel et de la masse volumique du milieu réactionnel (celle-ci étant dépendante de la température et de la pression du traitement solvothermal). La relation liant le débit volumique (Q) au temps de séjour (ts), au volume du réacteur (V,), à la masse volumique (pi) du milieu 20 réactionnel à l'entrée du réacteur et à la masse volumique (pr) du milieu réactionnel au sein du réacteur est la suivante : Avantageusement et selon l'invention, on introduit ledit milieu réactionnel dans le réacteur -notamment dans ledit conduit réactionnel- avec un 25 débit choisi pour obtenir le temps de séjour approprié. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal dans des conditions supercritiques ou sous-critiques, et en particulier sous-critiques homogènes. Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on choisit la température et la pression auxquelles on réalise le traitement solvothermal de façon à ce que le milieu réactionnel, et en particulier le milieu liquide qu'il comprend, se trouve dans des conditions supercritiques. Avantageusement et selon l'invention, on réalise donc ledit traitement solvothermal dans des conditions de température et de pression telles que le milieu réactionnel notamment son milieu liquide- se trouve dans des conditions supercritiques. En présence d'un milieu réactionnel essentiellement ou uniquement aqueux, le point critique de l'eau (conformément au diagramme de phase de l'eau) étant situé à 22,1MPa et à 374°C, on réalise par exemple un traitement hydrothermal dans le réacteur à une température supérieure à 375°C et à une pression supérieure à 22,3MPa, de façon à se trouver dans des conditions supercritiques. Pour réaliser un traitement hydrothermal dans des conditions sous-critiques, on se place à une température comprise entre 100°C et 373°C et à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu liquide à la température choisie (soit au-dessus de la courbe d'équilibre liquide-gaz du diagramme de phase de l'eau), notamment à une pression supérieure à 0,1MPa. L'invention s'applique à la préparation de toutes particules phyllominérales pouvant être obtenues par traitement solvothermal (chauffage et pression) d'un gel précurseur comprenant lesdites proportions stoechiométriques desdits éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, la transformation de ce gel précurseur produisant lesdites particules phyllominérales à l'issue du traitement solvothermal. L'invention concerne plus particulièrement et avantageusement un procédé de préparation de particules phyllosilicatées appartenant au groupe formé des silicates lamellaires, des germanates lamellaires, des germanosilicates lamellaires et de leurs mélanges. Avantageusement et selon l'invention, on utilise alors, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur, et on réalise ledit traitement solvothermal sous la forme d'un traitement hydrothermal en continu de cet hydrogel silico/germano-métallique précurseur. Avantageusement et selon l'invention, on prépare ledit gel précurseur par une réaction de co-précipitation entre au moins un composé minéral, choisi parmi les silicates, les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et au moins un sel métallique d'au moins un métal M (en particulier un métal divalent ou trivalent).
Avantageusement et selon l'invention, on utilise, à titre de composé minéral, tout composé comprenant au moins un atome de silicium et/ou de germanium adapté pour réagir dans ladite réaction de co-précipitation dudit gel précurseur. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit composé minéral est choisi dans le groupe constitué des silicates de sodium et des silices (dioxydes de silicium). En particulier, avantageusement et selon l'invention, on utilise du métasilicate de sodium à titre de composé minéral. Dans une variante particulièrement avantageuse d'un procédé selon l'invention, on utilise, à titre de sel métallique d'au moins un métal M, au moins un sel dicarboxylate de formule M(Ri-000)2 dans laquelle : - R1 est choisi parmi l'hydrogène (-H) et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone et, - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) ; chaque y(i) représentant un 8 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que Iy(i)=1. i=1 Avantageusement et selon l'invention, on réalise ladite réaction de co-précipitation en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM' dans laquelle : - M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. On constate avec surprise que ce sel carboxylate n'est pas dégradé par le traitement solvothermal, et participe au contraire à l'efficacité et à la rapidité de ce dernier. Les groupements R1 et R2 peuvent être identiques ou 30 différents. Avantageusement et selon l'invention, les groupements R1 et R2 sont choisis dans le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-. En particulier, avantageusement et selon l'invention, les groupements R1 et R2 sont identiques. Avantageusement et selon l'invention, on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel précurseur comprenant : - 4 atomes de silicium et/ou de germanium d'après la formule chimique suivante : 4 (SixGei_x), x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que 8 1 y(i)=1, i=1 - (10-E) atomes d'oxygène ((10-E) O), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10r, - (2+E) groupements hydroxyle ((2+E) (OH)), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10[.
On peut donc utiliser comme formule chimique pour un tel hydrogel précurseur, la formule chimique (I) suivante : 4 (SixGei-x) 3 M ((10-E) O) ((2+E) (OH)) (I). Des molécules d'eau peuvent en outre être liées aux particules de cet hydrogel précurseur. Il s'agit de molécules d'eau adsorbées ou physisorbées aux particules d'hydrogel précurseur et non de molécules d'eau de constitution habituellement présentes dans les espaces interfoliaires de certaines particules phyllosilicatées. Une autre formule chimique permettant de définir ledit hydrogel précurseur est la formule suivante : (SixGei-x)4M3011, n'H2O, ou encore 25 Si4M3O11, n'H2O en ce qui concerne un hydrogel précurseur silico-métallique. Un tel hydrogel silico/germano-métallique précurseur peut être obtenu par une réaction de co-précipitation entre au moins un composé minéral, choisi parmi les silicates, les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et au moins un sel métallique d'au moins un métal divalent M.
Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal, en particulier un traitement hydrothermal, de façon à obtenir en continu (après la sortie du réacteur) une suspension comprenant des particules de type phyllosilicates 2:1. En particulier, avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal de façon à obtenir en continu une suspension comprenant des particules phyllosilicatées présentant la formule chimique (II) suivante : (si,Gei_x)41\43010(01-1)2 (II) dans laquelle : - Si désigne le silicium, - Ge désigne le germanium, - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) ; chaque y(i) représentant un 8 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ly(i)=1, i=1 - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1]. Dans d'autres variantes d'un procédé selon l'invention, on peut utiliser des gels précurseurs comprenant des éléments chimiques en proportions différentes correspondant à la synthèse d'autres types de phyllominéraux, par exemple des phyllosilicates dont la structure est de type T.O. (tétraèdre-octaèdre) ou encore de type T.O.T.O. (tétraèdre-octaèdre-tétraèdreoctaèdre), par analogie avec les phyllosilicates 2:1 de type T.O.T.. Un gel précurseur permettant de préparer des particules synthétiques phyllominérales de type T.O. comprend par exemple : - 2 atomes de silicium et/ou de germanium d'après la formule chimique suivante : 2 (SixGei_x), x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que 8 1 y(i)=1, i=1 - (5-E) atomes d'oxygène ((5-E) O), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 5r, - (4+E) groupements hydroxyle ((4+E) (OH)), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 5[.
Dans ces gels précurseurs, le métal M peut également désigner un métal trivalent tel que l'aluminium (Al), partiellement ou totalement substitué audit métal divalent. Un gel précurseur permettant de préparer des particules synthétiques phyllominérales de type T.O. ou T.O.T. comprendra alors 2 atomes dudit métal trivalent (au lieu de 3 atomes dudit métal divalent afin de respecter la neutralité électrique). Avantageusement, dans certains modes de réalisation, et selon l'invention, on prépare le gel précurseur en continu immédiatement à l'amont de son introduction dans la zone de traitement solvothermal. Ainsi, un procédé selon l'invention permet de réaliser en une seule étape en continu d'une part la préparation du gel précurseur, et, d'autre part le traitement solvothermal du milieu réactionnel permettant d'obtenir en continu une suspension de particules synthétiques phyllominérales. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on prépare le milieu réactionnel, et en particulier le gel précurseur, en continu, en particulier par une réaction de co-précipitation, à partir d'au moins une première composition de départ comprenant au moins un composé, dit composé minéral, choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et d'au moins une deuxième composition de départ comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, lesdites première et deuxième compositions étant mises en contact en continu à l'amont d'au moins une entrée de ladite zone de traitement solvothermal. Pour ce faire, avantageusement et selon l'invention, on introduit en continu au moins une première composition de départ de chaque 30 composé minéral dans au moins une première portion de conduit ; et on introduit en continu au moins une deuxième composition de départ de chaque sel métallique dans au moins une deuxième portion de conduit, chacune de la première portion de conduit et de la deuxième portion de conduit étant reliées l'une à l'autre en amont de la zone de traitement solvothermal pour permettre la mise en contact en continu de 5 ces deux compositions, de façon à former ledit gel précurseur en continu à l'amont d'une entrée dudit conduit réactionnel. Ainsi, le réacteur comporte, à l'amont de l'entrée du conduit réactionnel, une première portion de conduit dans laquelle on introduit en continu une première composition de départ comprenant chaque composé minéral, et une deuxième portion de conduit dans laquelle on introduit en 10 continu une deuxième composition de départ comprenant chaque sel métallique. Avantageusement et selon l'invention, la première composition de départ est au moins partiellement hydratée. Avantageusement et selon l'invention, la deuxième composition de départ est au moins partiellement hydratée. Avantageusement et selon l'invention, la première composition de départ 15 est susceptible de pouvoir s'écouler. Avantageusement et selon l'invention, la deuxième composition de départ est susceptible de pouvoir s'écouler. Avantageusement et selon l'invention, ladite première composition de départ et ladite deuxième composition de départ sont des compositions liquides alimentées en continu sous pression de liquide, la phase liquide de chacune de ces compositions 20 étant adaptée pour que leur mélange forme ledit milieu liquide du milieu réactionnel. De préférence, avantageusement et selon l'invention, la première composition de départ et la deuxième composition de départ sont toutes deux des solutions formées dans ledit milieu liquide. Avantageusement et selon l'invention, la première portion de 25 conduit et la deuxième portion de conduit se rejoignent à l'amont de l'entrée de la zone de traitement solvothermal -notamment à l'amont de l'entrée du conduit réactionnel-, dans une troisième portion de conduit reliant chacune des première et deuxième portions de conduit et l'entrée de la zone de traitement solvothermal, le gel précurseur se formant (par co-précipitation) en continu dans ladite troisième 30 portion de conduit. Avantageusement et selon l'invention, le réacteur présente ainsi une troisième portion de conduit s'étendant à l'aval de la première portion de conduit et de la deuxième portion de conduit, ladite troisième portion de conduit se prolongeant jusqu'à une entrée du conduit réactionnel. En d'autres termes, ladite troisième portion de conduit forme une portion intermédiaire entre d'une part, ladite première portion de conduit, la deuxième portion de conduit et, d'autre part, le conduit réactionnel (dans lequel est réalisé le traitement solvothermal du milieu réactionnel permettant l'obtention des particules phyllominérales, et en particulier des particules phyllosilicatées). Dans cette troisième portion de conduit, chaque composé minéral et chaque sel métallique sont mis en contact pour former le gel précurseur par co-précipitation en continu.
Avantageusement et selon l'invention, le débit de la composition de gel précurseur au sein de la troisième portion de conduit et la longueur de la troisième portion de conduit sont adaptés pour permettre la formation en continu du gel précurseur à l'amont -notamment immédiatement à l'amont- de l'entrée dans le réacteur -notamment du conduit réactionnel-, c'est-à-dire avant le traitement solvothermal. Un préchauffage à une température supérieure à la température ambiante peut éventuellement être prévu dans cette troisième portion de conduit, avant l'entrée du conduit réactionnel. Avantageusement et selon l'invention, la suspension comprenant les particules phyllominérales, et en particulier phyllosilicatées, est 20 refroidie à l'aval de sa sortie de la zone de traitement solvothermal. Chaque conduit (ou portion de conduit) du dispositif de synthèse continue utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention présente des dimensions adaptées pour permettre une circulation en continu des différentes compositions (composition(s) de départ, milieu réactionnel et suspension 25 obtenue comprenant les particules synthétiques phyllominérales). Chaque conduit et portion de conduit peut notamment présenter des dimensions centifluidiques (diamètre interne supérieur à 1cm) ou millifluidiques (diamètre interne supérieur à lmm) ou microfluidiques (diamètre interne inférieur à 1 mm et notamment inférieur à 750ium). Avantageusement et selon l'invention, on utilise un conduit réactionnel 30 présentant un diamètre interne supérieur à 1 millimètre. En outre, le réacteur continu peut présenter des entrées supplémentaires situées avant la zone de traitement solvothermal, au niveau de la zone de traitement solvothermal ou encore après la sortie de la zone de traitement solvothermal et avant la sortie de la suspension obtenue. De telles entrées peuvent permettre l'introduction d'un gaz ou d'un milieu dense, par exemple un liquide (eau ou alcool par exemple afin de contrôler la proportion de milieu liquide ou encore de contrôler le pH à tout stade du procédé) et/ou un solide. Il peut par exemple également s'agir de compositions de greffage à l'aide d'au moins un oxysilane soluble dans l'eau et ayant pour formule (III) : 7 0 A-Si -0-R4 (III) c) R5 dans laquelle A désigne un groupement choisi parmi un méthyle et les groupements hydrocarbonés comprenant au moins un hétéroatome ; et R3, R4 et R5, sont identiques ou différents, et choisis parmi un hydrogène et les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone. Ledit oxysilane peut par exemple être introduit avant la zone de traitement solvothermal et être un trialcoxysilane soluble en milieu aqueux et de formule suivante : R3 0 R7 1\1"--' -..z.......,/+ 1. -O R4 N H n II - O X R5 dans laquelle : - R3, R4 et R5, sont identiques ou différents, et choisis parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 3 atome(s) de carbone, - R7 est choisi parmi les groupements alkyles linéaires comprenant 1 à 18 atome(s) de carbone, - n est un nombre entier compris entre 1 et 5, et - X' est un anion dont la stabilité thermique est compatible avec la température et le temps de séjour du traitement solvothermal, et par exemple un anion dans lequel X est choisi parmi le chlore, l'iode et le brome. Il peut encore s'agir de compositions de fonctionnalisation des particules synthétiques phyllominérales par exemple avec des particules de magnétite, des activateurs de précipitation, des catalyseurs de la réaction de précipitation ou de transformation d'au moins une composition de départ en suspension comprenant des particules synthétiques phyllominérales, ou encore des particules d'argent.
Avantageusement et selon l'invention, on obtient une suspension comprenant des particules de type phyllosilicates 2:1. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on obtient une suspension comprenant des particules phyllosilicatées conformes à la formule (II). En particulier, les particules phyllosilicatées obtenues par un procédé selon l'invention, présentent, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40À et 12,50À ; - un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10À et 3,30À ; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51À et 1,53À.
Plus particulièrement, les particules phyllosilicatées obtenues par un procédé selon l'invention, présentent, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40À et 12,50À ; - un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60À et 5,0011 ; - un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10À et 3,30À ; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51À et 1,53À.
On obtient de telles particules phyllosilicatées en particulier lorsqu'on utilise un gel précurseur conforme à la formule (I) susmentionnée. La suspension comprenant des particules phyllosilicatées obtenue par un procédé selon l'invention peut être séchée par toute technique de séchage de poudre. Avantageusement et selon l'invention, consécutivement audit traitement solvothermal, on sèche lesdites particules synthétiques obtenues par lyophilisation. Le séchage peut également être réalisé au moyen d'une étuve, par exemple à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 heure à 48 heures, sous irradiation de micro-ondes, ou encore par atomisation.
L'invention concerne aussi un procédé et une composition susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'invention caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention 15 apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentiels donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de préparation de particules synthétiques phyllominérales mis en oeuvre dans un procédé selon 20 l'invention, - les figures 2, 5, 7, 8, 9 représentent des diffractogrammes de rayons X (RX) de particules phyllominérales obtenues par les exemples donnés ci-après avec un procédé selon l'invention, - les figures 3, 4, 6 représentent des spectres d'absorption infrarouge à 25 transformée de Fourier de particules synthétiques phyllominérales obtenues par les exemples donnés ci-après avec un procédé selon l'invention, - les figures 10 et 11 sont des photographies de microscopie électronique à balayage à effet de champ de particules synthétiques phyllominérales obtenues dans un exemple donné ci-après avec un procédé selon l'invention. 30 A/ - PROTOCOLE GÉNÉRAL DE PRÉPARATION DE PARTICULES SYNTHÉTIQUES PHYLLOMINÉRALES SELON L'INVENTION 1/ - Dispositif de préparation de particules synthétiques phyllominérales Dans un procédé selon l'invention on utilise un réacteur 15 de préparation de particules synthétiques phyllominérales en continu (tel qu'illustré à 5 la figure 1) comprenant : - une première portion 11 de conduit dans laquelle on introduit une première solution 20 aqueuse comprenant au moins un composé minéral choisi parmi les silicates, les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, - une deuxième portion 12 de conduit dans laquelle on introduit une 10 deuxième solution 21 aqueuse comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M, - une troisième portion 13 de conduit disposée après la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit et se prolongeant jusqu'à une entrée 9 d'une enceinte 16 de réaction, la première portion 11 de conduit et la 15 deuxième portion 12 de conduit se rejoignant en un point 17 à partir duquel commence la troisième portion 13 de conduit, - un conduit 14 réactionnel s'étendant à partir de l'entrée 9 dans l'enceinte 16 de réaction, et après la troisième portion 13 de conduit. Une pompe péristaltique 18 permet d'alimenter en continu 20 sous pression la première portion 11 de conduit avec la première solution 20 aqueuse contenue dans un réservoir 30 sous agitation. Une deuxième pompe péristaltique 19 permet d'alimenter en continu sous pression la deuxième portion 12 de conduit avec la deuxième solution 21 aqueuse contenue dans un réservoir 31 sous agitation. 25 Aux fins de contrôler la température au sein du conduit 14 réactionnel, l'enceinte 16 de réaction est un four comprenant un manchon chauffant comprenant des résistances en matériau céramique. Le conduit 14 réactionnel est en forme générale de serpentin enroulé en de multiples spires à l'intérieur du manchon chauffant, jusqu'à sortir de cette dernière par une sortie 8 constituant la sortie de 30 l'enceinte 16 de réaction. Une réaction de co-précipitation d'un gel précurseur de particules phyllominérales a lieu au sein de la troisième portion 13 de conduit, à l'amont de l'entrée 9, c'est-à-dire avant le traitement solvothermal. La température de la composition de gel précurseur au sein de la troisième portion 13 de conduit est proche de la température ambiante. La longueur de la troisième portion 13 de conduit peut être étonnamment courte, de l'ordre de quelques centimètres, et est par exemple comprise entre 10cm et 20cm. Dans les exemples, cette longueur est de l'ordre de 15cm. En outre, il est possible d'introduire d'autres solutions telles que des solutions de fonctionnalisation ou de greffage des particules ou pour ajouter un solvant à différents niveaux du dispositif par exemple à des entrées 4, 5 situées avant la zone de traitement solvothermal, à une entrée 6 située au niveau de la zone de traitement solvothermal ou encore à une entrée 7 située après la sortie de la zone de traitement solvothermal et avant la sortie de la suspension obtenue. Un régulateur 2 de pression est disposé en aval de l'enceinte 16 de réaction en liaison avec une cinquième portion 10 de conduit s'étendant de la sortie 8 du conduit 14 réactionnel et de l'enceinte 16 de réaction jusqu'à un récipient 25 dans lequel on récupère une suspension comprenant les particules synthétiques phyllominérales obtenues. La fermeture d'une vanne 32 interposée sur la cinquième portion 10 de conduit permet de faire circuler la suspension obtenue à la sortie 8 du conduit 14 réactionnel dans un circuit 33 dérivé permettant de faire passer cette suspension à travers un fritté poreux 34 adapté pour retenir les particules et permettre leur récupération. Le fritté poreux 34 est plongé dans un bac à glace 35 permettant de refroidir la suspension sortant du réacteur. Dans ce cas, des vannes 36 et 37 disposées sur le circuit 33 dérivé sont ouvertes. Le fritté poreux 34 est choisi de façon à retenir les particules phyllominérales synthétisées en les séparant du milieu liquide qui les transporte. Le fritté est par exemple réalisé en inox 316L, avec une taille de porosité de 50ium. Lorsque le fritté 34 poreux est colmaté par des particules phyllominérales, il suffit d'ouvrir la vanne 32 et de fermer les vannes 36 et 37, pour récupérer directement la suspension dans le récipient 25, cette suspension étant refroidie en passant par le bac à glace 35, puis lavée et centrifugée plusieurs fois pour récupérer les particules phyllominérales qui peuvent être ensuite séchées, par exemple à l'étuve. Dans une autre variante (non représentée), il est bien sûr également possible de prévoir plusieurs frittés en parallèle, ce qui permet de diriger la suspension obtenue à la sortie du conduit 14 réactionnel vers un autre fritté dès que le précédent est colmaté par les particules phyllominérales. 2/ - Préparation d'un gel précurseur silico/germano-métallique Le gel silico/germano-métallique peut être préparé par une réaction de co-précipitation impliquant, à titre de réactif, au moins un composé minéral comprenant du silicium et/ou du germanium, au moins un sel dicarboxylate 10 de formule M(Ri-000)2 (M désignant au moins un métal divalent ou trivalent et R1 étant choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone) en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2COOM' dans laquelle M' désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de cinq atomes de 15 carbone. Cette réaction de co-précipitation permet d'obtenir un hydrogel silico/germano-métallique hydraté ayant la stoechiométrie du talc (4 Si/Ge pour 3 M, M ayant pour formule Mgy(/)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) ; 8 chaque y(i) représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que Iy(i) =1. 1=1 20 Le gel silico/germano-métallique est préparé par une réaction de co-précipitation mise en oeuvre à partir de : 1. une solution aqueuse de métasilicate de sodium penta-hydraté ou une solution aqueuse de métagermanate de sodium, ou un mélange de ces deux solutions dans les proportions molaires x/(1-x), 25 2. une solution de sel(s) dicarboxylate, préparée avec un ou plusieurs sel(s) dicarboxylate de formule M(Ri-000)2 dilué(s) dans un acide carboxylique, tel que l'acide acétique, et 3. une solution de sel(s) carboxylate, préparée avec un ou plusieurs sel(s) carboxylate de formule R2-COOM' dilué(s) dans de l'eau distillée.
La préparation de cet hydrogel silico/germano-métallique est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange les solutions de métasilicate et/ou de métagermanate de sodium et de sel(s) carboxylate de formule R2-COOM', 2. on y ajoute rapidement la solution de sel(s) dicarboxylate de formule M(Ri-000)2; l'hydrogel de coprécipitation se forme instantanément. En outre, il est possible de soumettre le milieu de préparation dudit hydrogel aux ultrasons. A l'issue de cette précipitation on obtient un hydrogel 10 silico/germano-métallique comprenant : - 4 (SixGei-x), - 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que 8 15 Iy(i)=1, i=1 - (10-E) atomes d'oxygène ((10-E) O), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10r, - (2+E) groupements hydroxyle ((2+E) (OH)), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10r, 20 dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate ledit hydrogel étant fortement hydraté (des molécules d'eau étant liées aux particules d'hydrogel sans qu'il s'agisse d'eau de constitution) et présentant une consistance plus ou moins gélatineuse. L'hydrogel peut également être récupéré après centrifugation 25 (par exemple entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) et élimination du surnageant (solution de sel(s) carboxylate), éventuellement lavage à l'eau déminéralisée (par exemple deux lavages et centrifugations successifs) puis séchage, par exemple dans une étuve (60°C, 2 jours), par lyophilisation, par séchage par atomisation ou encore par séchage sous irradiation de micro-ondes. Les particules silico/germano-métalliques de formule (I) suivante : 4 (Si,Gei,) 3 M ((10-E) O) ((2+E) (OH)) peuvent ainsi être stockées sous la forme d'une poudre (en présence ou non du ou des sel(s) carboxylate selon qu'un lavage à l'eau a été effectué ou non) en vue d'un 5 éventuel traitement hydrothermal ultérieur. Le gel précurseur peut être préparé en continu comme prévu dans le dispositif de préparation de particules phyllominérales décrit ci-dessus, ou au contraire préalablement, c'est-à-dire hors du dispositif de préparation de particules phyllominérales décrit ci-dessus, et être introduit ensuite en continu selon 10 les besoins directement dans la troisième portion 13 de conduit ou directement à l'entrée 9 du conduit 14 réactionnel. Dans chaque cas, il est important de contrôler la dilution du gel précurseur introduit dans chaque portion de conduit et dans le conduit 14 réactionnel de façon à permettre une circulation en continu du milieu réactionnel 15 dans le conduit 14 réactionnel, et dans l'ensemble des conduits d'amenée de ladite composition de gel précurseur jusqu'à l'entrée 9 de l'enceinte 16 de réaction. La concentration en hydrogel précurseur dans ladite composition de gel précurseur introduite à l'entrée de l'enceinte 16 de réaction est avantageusement comprise entre 10-3 mol/L et plusieurs mol/L, par exemple de l'ordre de 0,01mol/L. A noter 20 que cette concentration est beaucoup plus faible que les concentrations utilisées dans les procédés de préparation de particules synthétiques phyllominérales telles que des phyllosilicates de l'état de la technique. 3/ - Traitement hydrothermal dudit hydrogel silico/germanométallique 25 L'hydrogel précurseur de formule (I) précitée séché ou non, tel que précédemment obtenu, est soumis à un traitement hydrothermal dans le conduit 14 réactionnel lorsqu'il pénètre dans l'enceinte 16 de réaction. Le traitement hydrothermal est un traitement solvothermal qui peut en particulier être réalisé dans des conditions supercritiques ou sous-critiques, 30 et en particulier sous-critiques homogènes. Ainsi, on peut choisir la température et la pression auxquelles on réalise ce traitement solvothermal de façon à ce que la composition de gel précurseur introduite à l'entrée du réacteur, et en particulier le (ou les) solvant(s) qu'elle comprend, se trouve(nt) dans des conditions supercritiques ou dans des conditions sous-critiques homogènes, c'est-à-dire au-dessus de la courbe d'équilibre liquide-gaz du solvant, et de façon à ce que le solvant se présente à l'état liquide et non sous la forme d'un mélange liquide-gaz, ni de gaz seul. À l'issue de ce traitement hydrothermal, on obtient une suspension comprenant des particules minérales phyllosilicatées dans une solution aqueuse de sel(s) carboxylate. Au terme de ce traitement hydrothermal, la suspension obtenue est récupérée par filtration, par exemple à l'aide d'un fritté en céramique, ou encore par centrifugation (entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant. La solution surnageante contient un ou des sel(s) de formule R1-COOM' et/ou R2-COOM' et peut être conservée en vue de récupérer ce(s) sel(s) carboxylate et de le(s) recycler.
La composition comprenant des particules minérales récupérée peut éventuellement être lavée avec de l'eau, en particulier avec de l'eau distillée ou osmosée, en effectuant par exemple un ou deux cycles de lavage/centrifugation. La composition comprenant des particules minérales 20 récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée : - à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore, - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures, 25 - par irradiation de micro-ondes, - par atomisation, - ou encore par toute autre technique de séchage de poudre. On obtient au final une composition solide divisée dont la couleur est fonction de la nature du (ou des) sel(s) dicarboxylate de formule 30 M(Ri-000)2 utilisé(s) pour la préparation du gel silico/germano-métallique (et également, le cas échéant, des proportions respectives de ce(s) sel(s) dicarboxylate).
Les inventeurs ont ainsi pu noter que, non seulement, un temps extrêmement court (moins d'une minute) de traitement hydrothermal en conditions supercritiques suffit pour permettre une conversion du gel initial en un matériau cristallisé et thermiquement stable, mais, également, que les particules minérales synthétiques obtenues présentent une cristallinité améliorée. Les particules minérales phyllosilicatées contenues dans une composition talqueuse obtenue par un procédé selon l'invention présentent des propriétés remarquables en termes de pureté, de cristallinité et de stabilité thermique, et ce, pour une durée de traitement hydrothermal extrêmement réduite (par rapport à la durée de traitement hydrothermal auparavant nécessaire dans un procédé de préparation de composition talqueuse connu), et sans nécessiter un traitement thermique anhydre (recuit) ultérieur. B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLE Les résultats d'analyse d'une composition talqueuse obtenue en suivant le protocole précédemment exposé sont ci-après rapportés. Ces résultats confirment que l'invention permet effectivement d'aboutir à la formation de particules minérales phyllosilicatées synthétiques ayant des caractéristiques structurelles (notamment lamellarité et cristallinité) très similaires à celles des talcs naturels. Ils montrent aussi que, notamment par le choix de la température et de la durée de mise en oeuvre, l'invention permet de synthétiser, de façon extrêmement simple, des particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques, stables et pures, ayant une taille et des caractéristiques cristallines définies et prévisibles. Les analyses ont notamment été réalisées par diffraction des rayons X, en infrarouge et par observations en microscopie électronique. Les 25 données recueillies sont présentées aux figures annexées et dans les exemples, et sont ci-après commentées. 1/ - Analyses en diffraction des rayons X En diffraction des rayons X (RX), un talc naturel tel qu'un talc provenant de la mine d'ARNOLD (État de New-York, USA), est connu pour 30 présenter les raies de diffraction caractéristiques suivantes (d'après la publication de Ross M., Smith W.L. et Ashton W.H., 1968, « Triclinic talc and associated amphiboles from Gouverneur mining district, New York ; American Mineralogist », volume 53, pages 751-769) : - pour le plan (001), une raie située à une distance de 9,34 À ; - pour le plan (002), une raie située à une distance de 4,68 À ; - pour le plan (020), une raie située à une distance de 4,56 À ; - pour le plan (003), une raie située à une distance de 3,115 À ; - pour le plan (060), une raie située à une distance de 1,52 À. Les figures 2, 5, 7, 8, 9 présentent des diffractogrammes RX des particules obtenues dans les exemples ci-après, sur chacun desquels est 10 représentée l'intensité relative du signal (nombre de coups par seconde) en fonction de l'angle de diffraction 20. Les diffractogrammes RX représentés ont été enregistrés sur un appareil CPS 120 commercialisé par la société INEL (Artenay, France). Il s'agit d'un diffractomètre à détecteur courbe permettant une détection en temps réel sur 15 un domaine angulaire de 120°. La tension d'accélération utilisée est de 40kV et l'intensité de 25mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : d11=0,89449/sin0 (avec l'utilisation d'une anticathode au cobalt). Cette analyse par diffraction des rayons X confirme qu'il existe une grande similitude structurelle entre les particules minérales 20 phyllosilicatées des compositions talqueuses préparées conformément à l'invention et les particules de talc naturel. En particulier, les raies de diffraction qui correspondent respectivement aux plans (003) et (060) ont des positions qui coïncident parfaitement avec celles des raies de diffraction de référence pour le talc naturel. 25 2/ - Analyses en proche infrarouge En infrarouge, il est connu que le talc naturel présente, en proche infrarouge, une bande de vibration à 7185cm-1 représentative de la vibration de la liaison Mg3-OH. L'acquisition des spectres présentés aux figures 3, 4 et 6 a été 30 réalisée avec un spectromètre NICOLET 6700-FTIR sur un domaine de 9000cm-1 à 4000cm-1. 3/ - Observations microscopiques et appréciation de la granulométrie des particules Compte tenu de la grande finesse des poudres que peuvent constituer les compositions talqueuses conformes à l'invention, la taille et la distribution granulométrique des particules minérales phyllosilicatées qui les composent ont été appréciées par observation en microscopie électronique à balayage et à effet de champ et en microscopie électronique en transmission. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de préparation selon l'invention et les caractéristiques structurales des compositions comprenant 10 des particules minérales synthétiques, et en particulier des compositions talqueuses comprenant des particules minérales phyllosilicatées, ainsi obtenues. EXEMPLE 1 On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 1,60817g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H20) 15 dans 5mL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 245m1 d'eau distillée. D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 2,12136g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H20) dans 250mL d'eau distillée. Les pompes péristaltiques 18, 19 permettent d'amener 20 séparément les deux solutions par des conduits en acier présentant un diamètre externe de 1/8 de pouce (3,175mm) et un diamètre interne de 1,57mm, et à un débit de 2mL/min chacune, soit un débit total de 4mL/min au point 17 où le mélange des deux solutions intervient en continu, quelques centimètres avant l'entrée 9 du conduit 14 réactionnel. La température dans l'enceinte 16 est de 400°C, et la 25 pression dans le conduit 14 réactionnel est maintenue (grâce au régulateur 2 de pression) supérieure à 22,1MPa (comprise entre 25MPa et 27MPa), de sorte que le milieu réactionnel qui circule à l'intérieur du conduit 14 réactionnel dans l'enceinte 16 est dans des conditions supérieures au point critique de l'eau (374°C, 221bars). Le gel précurseur, issu du mélange et de la co-précipitation 30 des deux solutions intervenant dans la troisième portion 13 de conduit à l'amont de l'entrée 9 du conduit 14 réactionnel, subit ainsi un traitement hydrothermal dans l'enceinte 16 de réaction, qui permet de transformer ce gel précurseur en une suspension de talc synthétique. Le temps de séjour dans le conduit 14 réactionnel entre l'entrée 9 et la sortie 8 est de 23 secondes. Après refroidissement la suspension issue de la sortie 8 du 5 réacteur 15 est une suspension colloïdale de particules de talc synthétique en milieu aqueux salin (acétate de sodium). Elle présente l'aspect d'une composition laiteuse blanche qui décante en plusieurs dizaines de minutes. Cette suspension est soumise à un cycle de centrifugation (10 min à 8000 tours/min). Après centrifugation, on récupère d'une part une composition talqueuse, et, d'autre part, une solution 10 surnageante comprenant notamment de l'acétate de sodium, ce dernier pouvant alors être récupéré et éventuellement recyclé. On soumet ensuite la composition talqueuse récupérée à deux cycles successifs de lavage à l'eau déminéralisée et centrifugation (10min à 8000 tours/min). 15 La composition talqueuse récupérée après centrifugation est finalement séchée à l'étuve à 60°C pendant 12 heures. Le diffractogramme RX des particules de talc obtenues selon l'invention est représenté par la courbe 40 sur la figure 2. Le diffractogramme RX de cette composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux 20 raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,05À; - un plan (002) situé à une distance de 4,96À; - un plan (020) situé à une distance de 4,59À; 25 - un plan (003) situé à une distance de 3,19À; - un plan (060) situé à une distance de 1,53À. La courbe 40 est similaire à celle obtenue par le procédé de W02013/004979 à 300°C mais avec un traitement hydrothermal de 3 heures. La courbe 44 sur la figure 2 est un diffractogramme comparatif des particules de talc 30 obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 6 heures, qui sont considérées comme une référence.
On constate de surcroît qu'en réitérant cet exemple plusieurs fois on obtient des diffractogrammes quasi identiques, démontrant l'excellente reproductibilité du procédé selon l'invention. La figure 3 représente les spectres d'absorption infrarouge des 5 particules obtenues selon l'invention dans cet exemple 1 (courbe 37), en les comparant au spectre d'absorption infrarouge des particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 38) et au spectre d'absorption infrarouge des particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 10 2 heures (courbe 39). La figure 4 représente les spectres d'absorption infrarouge des particules obtenues selon l'invention dans cet exemple 1 selon l'invention en 23s (courbe 45), et de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 3h (courbe 46) ; de particules de talc 15 obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 2 heures (courbe 47) ; de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 48). Les figures 10 et 11 sont des photographies prises au 20 microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG) illustrant des particules phyllosilicatées obtenues dans cet exemple. On obtient des particules de talc sub-microniques (visibles sur les photos des figures 10 et 11 sous une forme dans laquelle les particules sont agglomérées entre elles) présentant une plus grande dimension de l'ordre de 200À à 3000À, une épaisseur inférieure à 100À 25 correspondant à quelques feuillets empilés. EXEMPLE 2 On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 3,216g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H20) dans 10mL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 490m1 d'eau distillée. 30 D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 4,24284g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H20) dans 500mL d'eau distillée. Dans cet exemple, les deux solutions 20, 21 sont alimentées par les pompes 18, 19 avec un débit de 4mL/min chacune, soit un débit total de 8mL/min de milieu réactionnel dans le conduit 14 réactionnel. Le temps de séjour dans le réacteur (dans le conduit 14 réactionnel entre l'entrée 9 et la sortie 8) est de 11 secondes. Les autres conditions réactionnelles sont identiques à celles de l'exemple 1. Le diffractogramme RX des particules de talc obtenues est représenté par la courbe 41 sur la figure 2. Le diffractogramme RX de cette 10 composition talqueuse présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes - un plan (001) situé à une distance de 10,47À; - un plan (020) situé à une distance de 4,57À; 15 - un plan (003) situé à une distance de 3,19À; - un plan (060) situé à une distance de 1,53À. La courbe 41 est similaire à celle obtenue par le procédé de W02013/004979 à 300°C mais avec un traitement hydrothermal de 1 heure. EXEMPLE 3 20 On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 3,2165g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H20) dans 10mL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 490m1 d'eau distillée. D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 4,24325g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 25 5H20) dans 500mL d'eau distillée. Les conditions réactionnelles sont identiques à celles de l'exemple 1. Le fritté 34 en céramique est utilisé en sortie afin de séparer les particules de talc par filtrage de la suspension. Les particules sont récupérées 30 manuellement du fritté (sans lavage ni centrifugation) puis séchées à l'étuve. D'un autre côté, la solution salée peut être récupérée en sortie de fritté et ensuite séchée 301 9 8 1 3 34 pour récupérer le sel. Lorsque le fritté 34 est rempli de particules de talc, le reste du produit synthétisé peut être récupéré dans le récipient 25, sans passer par le fritté. Cette partie du produit est centrifugée, puis lavée/centrifugée deux fois. La 5 composition talqueuse alors récupérée est ensuite séchée à l'étuve. Les diffractogrammes RX des particules de talc obtenues dans cet exemple 3 sont représentés par les courbes 42 et 43 sur la figure 2. La courbe 42 est obtenue avec les particules récupérées par le fritté. La courbe 43 est obtenue par les particules récupérées par lavage et centrifugation sans le fritté.
Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 42 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,08À; - un plan (002) situé à une distance de 4,90À; - un plan (020) situé à une distance de 4,53À; - un plan (003) situé à une distance de 3,20À; - un plan (060) situé à une distance de 1,52À. Le diffractogramme RX de la composition talqueuse 20 représentée par la courbe 43 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,54À; - un plan (002) situé à une distance de 4,91À; 25 - un plan (020) situé à une distance de 4,56À; - un plan (003) situé à une distance de 3,19À; - un plan (060) situé à une distance de 1,52À. Les courbes 42 et 43 sont similaires à celle obtenue par le procédé de W02013/004979 à 300°C mais avec un traitement hydrothermal de 2 heures. 30 La figure 5 compare les diffractogrammes RX des particules obtenues dans l'exemple 1 selon l'invention en 23s (courbe 53), et de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 3h (courbe 54) ; des particules obtenues sur le fritté dans l'exemple 3 selon l'invention en 23s (courbe 55) et de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 2 heures (courbe 56) ; des particules obtenues dans l'exemple 2 selon l'invention en lls (courbe 57) et de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 58). La figure 6 compare des spectres d'absorption infrarouge de particules obtenues selon l'invention dans l'exemple 1 (courbe 62), dans 10 l'exemple 2 (courbe 63), et dans l'exemple 3 (courbe 64 pour celles obtenues à partir du fritté ; courbe 65 pour celles obtenues hors du fritté). EXEMPLE 4 On prépare d'une part une solution d'acétate de magnésium en ajoutant 3,2165 g d'acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(CH3COO)2, 4H20) 15 dans 10mL d'acide acétique CH3COOH à lmol/L et 490m1 d'eau distillée. D'autre part, on prépare une solution de métasilicate de sodium en ajoutant 4,24325g de métasilicate de sodium pentahydraté (Na2OSiO2, 5H20) dans 500mL d'eau distillée. On réalise trois essais successifs dans des conditions 20 réactionnelles identiques à celles de l'exemple 1, en faisant varier la température du traitement hydrothermal et les débits selon le tableau suivant : Essai 1 2 3 température (°C) 350 375 400 débit de chaque sel (mL/min) 7,5 6 2 débit total (mL/min) 15 12 4 Courbe 72 73 74 Les diffractogrammes RX des particules phyllosilicatées obtenues sont représentés par les courbes 72, 73 et 74, respectivement sur la figure 25 7. La courbe 72 correspond à la température de 350°C, la courbe 73 correspond à la température de 375°C, et la courbe 74 correspond à la température de 400°C (similaire à celle de l'exemple 1). Les courbes 72 et 73 sont quasiment confondues. Comme on le voit, un procédé selon l'invention permet également d'obtenir des particules phyllosilicatées ayant la structure d'un talc dans des conditions sous-critiques homogènes. En outre, en conditions supercritiques, les caractéristiques structurelles des particules sont encore meilleures et comme on le voit grâce à la courbe 74, la cristallinité des particules obtenues dans ces conditions est exceptionnelle et similaire à celle d'un talc naturel. Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 72 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 12,09À; - un plan (020) situé à une distance de 4,57À; - un plan (003) situé à une distance de 3,25À; - un plan (060) situé à une distance de 1,53À. Le diffractogramme RX de la composition talqueuse 15 représentée par la courbe 73 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 11,96À; - un plan (020) situé à une distance de 4,55À; 20 - un plan (003) situé à une distance de 3,25À; - un plan (060) situé à une distance de 1,53À. Le diffractogramme RX de la composition talqueuse représentée par la courbe 74 présente des raies de diffraction correspondant aux raies de diffraction du talc, et en particulier les raies de diffraction caractéristiques 25 suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,21À; - un plan (002) situé à une distance de 4,98À; - un plan (020) situé à une distance de 4,61À; - un plan (003) situé à une distance de 3,22À; 30 - un plan (060) situé à une distance de 1,53À. La figure 8 compare les diffractogrammes RX des particules obtenues dans l'essai 2 (à 375°C) selon l'invention (courbe 80), et de particules de talc obtenues selon le protocole décrit par W02013/004979 à 230°C avec un traitement hydrothermal de 6 heures (courbe 81), et de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 1 heure (courbe 82). La figure 9 compare les diffractogrammes RX des particules obtenues dans l'essai 3 (à 400°C) selon l'invention (courbe 90), et de particules de talc obtenues par le procédé de W02013/004979 à 300°C avec un traitement hydrothermal de 3 heures (courbe 91).
On constate que la taille moyenne des particules élémentaires obtenues dans les exemples ci-dessus est en général inférieure à 3000À. La taille des particules peut bien sûr varier en fonction notamment du temps de séjour et de la température dans la zone de traitement hydrothermal, une augmentation du temps de séjour permettant par exemple une augmentation de la taille des particules essentiellement dans le plan (a, b) du réseau cristallin des particules (c'est-à-dire largeur et longueur des particules). Les exemples ci-dessus montrent également qu'il est facile d'ajuster précisément les caractéristiques structurelles des particules phyllosilicatées obtenues en modifiant le temps de séjour, c'est-à-dire la durée du traitement 20 solvothermal, et/ou la température du traitement solvothermal. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, il est possible de prévoir plusieurs conduits principaux disposés en parallèles dans le même réacteur ; il est possible de préparer le gel précurseur (ou des particules correspondant à ce gel précurseur) à l'avance pour 25 pouvoir l'utiliser en fonction des besoins pour réaliser le traitement solvothermal ; le dispositif permettant d'appliquer en continu la température et la pression du traitement solvothermal au milieu réactionnel constitué initialement du gel précurseur peut faire l'objet de différentes variantes de réalisation...
Claims (4)
- REVENDICATIONS1/ - Procédé de préparation de particules synthétiques phyllominérales formées d'éléments chimiques, dits éléments chimiques constitutifs, en proportions prédéterminées, dites proportions stoechiométriques, 5 lesdits éléments chimiques constitutifs comprenant au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, et au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, par un traitement, dit traitement solvothermal, d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et contenant lesdites proportions stoechiométriques desdits 10 éléments chimiques constitutifs desdites particules synthétiques phyllominérales, dans lequel : on réalise ledit traitement solvothermal en continu à une pression supérieure à 1MPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C, on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone, dite 15 zone de traitement solvothermal, d'un réacteur (15) continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans ladite zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de ladite zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.
- 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 20 utilise un réacteur (15) continu à volume constant.
- 3/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone de traitement solvothermal du réacteur (15) comprend au moins un conduit, dit conduit réactionnel (14), dans lequel circule en continu le milieu réactionnel entre au moins une entrée (9) adaptée pour permettre 25 l'introduction en continu d'au moins une composition de départ et au moins une sortie (8) par laquelle on récupère en continu la suspension comprenant lesdites particules synthétiques phyllominérales.
- 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est contrôlée par contrôle de la température du conduit réactionnel (14). 30 5/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement solvothermal à une pression compriseentre 2MPa et 50MPa. 6/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajuste la durée du traitement solvothermal en continu en contrôlant le temps de séjour du milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal, dans laquelle il est soumis à la température et à la pression du traitement solvothermal. 7/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans le réacteur (15) de façon à ce qu'il présente un temps de séjour dans la zone de 10 traitement solvothermal inférieur à 10 minutes. 8/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit ledit milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal avec un débit choisi pour obtenir le temps de séjour approprié. 9/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 15 caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement solvothermal dans des conditions de température et de pression telles que ledit milieu réactionnel se trouve dans des conditions supercritiques. 10/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on prépare le milieu réactionnel en continu à partir d'au 20 moins une première composition de départ comprenant au moins un composé, dit composé minéral, choisi parmi les silicates et/ou les germanates, leurs solutions solides et leurs mélanges, et d'au moins une deuxième composition de départ comprenant au moins un sel métallique d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé des métaux divalents et des métaux trivalents, lesdites première et 25 deuxième compositions étant mises en contact en continu à l'amont d'au moins une entrée de ladite zone de traitement solvothermal. 11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit en continu ladite première composition de départ dans au moins une première portion (11) de conduit et ladite deuxième composition de départ dans au 30 moins une deuxième portion (12) de conduit, chacune de la première portion (11) de conduit et de la deuxième portion (12) de conduit étant reliées l'une à l'autre enamont de la zone de traitement solvothermal pour permettre la mise en contact en continu de ces deux compositions. 12/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la première portion (11) de conduit et la deuxième portion (12) de conduit se rejoignent à l'amont d'au moins une entrée de la zone de traitement solvothermal, dans une troisième portion (13) de conduit reliant chacune des première et deuxième portions de conduit et l'entrée de la zone de traitement solvothermal. 13/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la préparation de particules synthétiques phyllosilicatées appartenant au groupe formé des silicates lamellaires, des germanates lamellaires, des germanosilicates lamellaires et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur, et en ce qu'on réalise ledit traitement solvothermal sous la forme d'un traitement hydrothermal en continu de cet hydrogel silico/germano-métallique précurseur. 14/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur comprenant : - 4 atomes de silicium et/ou de germanium d'après la formule chimique suivante : 4 (SixGei_x), x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - 3 atomes d'au moins un métal M, M désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) dans laquelle chaque y(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que 8 1 y(i)=1, - (10-E) atomes d'oxygène ((10-E) O), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10r, - (2+E) groupements hydroxyle ((2+E) (OH)), E étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 10r, et en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal de façon à obtenir en continu une suspension comprenant des particules phyllosilicatées présentant la formulechimique (II) suivante : (SixGei-X)4M301o(OH)2 (II) dans laquelle - Si désigne le silicium, - Ge désigne le germanium, - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgy(/)Coy(2) Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) ; chaque y(i) représentant un 8 nombre réel de l'intervalle [0 ;1], et tel que Iy(i)=1, 1=1 - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1]. 10
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