CN112203981A - 层状矿物与金属颗粒的共合成及由其获得的产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备包含贵金属和层状矿物的混合物的方法，以及由所述方法获得的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备包含至少一种层状矿物颗粒和至少一种贵金属颗粒的颗粒混合物的方法，其中，所述贵金属颗粒与所述层状矿物颗粒紧密结合。本发明还涉及由所述方法获得的产品及其用途。
背景技术
层状矿物(“片状矿物”)是具有包括至少一个四面体层和至少一个八面体层的晶体结构的矿物。层状硅酸盐(或“片状硅酸盐”)是天然层状矿物，其由以四面体和八面体层组成的平行片层的堆叠构成，并形成硅酸盐四面体的平行硅酸盐片。天然层状硅酸盐的实例是滑石、云母、绿泥石、高岭石等。层状硅酸盐也可以人工制备。如本文所用，术语“层状矿物”具体包括天然层状硅酸盐和合成层状硅酸盐，包括滑石、云母、绿泥石、高岭石等。
层状矿物和层状硅酸盐具有许多工业应用。以细颗粒形式，它们可以用作例如热塑性塑料、弹性体、纸张、油漆、清漆、纺织品、冶金品、药物、化妆品、植物卫生制剂、植物保护产品或肥料中的填料，其中层状矿物或层状硅酸盐用作惰性填料或功能填料。
WO 2013/004979A1公开了一种用于以间歇工艺生产层状矿物和层状硅酸盐(如滑石)的合成方法。WO 2015/159006A1公开了一种用于生产层状矿物和层状硅酸盐(如滑石、云母或蒙脱石)的连续方法。
用于人工生产层状矿物或层状硅酸盐的所有现有技术方法的共同问题是所获得的颗粒倾向于附聚或结块，导致难以施用所述合成颗粒，例如难以将其投入悬浮液中。因此，现有技术中存在问题。
发明内容
本发明由所附权利要求限定。
特别地，本发明可实施为下述方法，其包括以下步骤：提供层状矿物源，提供贵金属源，将先前提供的层状矿物源与先前提供的贵金属源组合，以及任选地对所获得的混合物进行水热处理。据发现，使用所述方法，可以获得下述颗粒组合物，其中贵金属纳米颗粒紧密地结合到层状矿物颗粒的表面，特别是结合在层状矿物颗粒的边缘表面上。
根据本发明的一个实施方式，所述方法可以使用层状矿物前体或真层状矿物作为层状矿物源，或使用层状矿物前体和真层状矿物的混合物。根据本发明的一个实施方式，所述层状矿物为非膨胀层状矿物。类似地，根据本发明的另一实施方式，所述方法可以使用贵金属前体(如贵金属盐)、或金属态的真贵金属作为贵金属源，或贵金属前体和金属态的真贵金属的混合物。已经发现，本发明的方法是充分通用的，形成产物的一部分的所述层状矿物和/或所述贵金属可以由合适的前体原位形成，或者它们可以已经以其期望的形式分别提供为层状矿物和/或金属态的贵金属。这种通用性将取决于原材料和实验室设备的可用性而为用户提供了良好的灵活性。
根据本发明的另一实施方式，所述层状矿物可以是单一层状矿物或多种层状矿物的混合物。例如，层状矿物源可以是滑石或滑石源、或云母或云母源等，或滑石和云母的混合物、或滑石源和云母源的混合物等。类似地，根据本发明的另一实施方式，所述贵金属可以是单一贵金属或多种贵金属的混合物。例如，贵金属源可以是金属金或金盐、或金属铂或铂盐等，或者可以是金属金和金属铂的混合物，或金盐和铂盐的混合物，或甚至金属金和铂盐的混合物等。
根据本发明的一个实施方式，所述层状矿物可选自滑石、云母、高岭石、绿泥石或其混合物。根据本发明的另一实施方式，所述贵金属可以选自金、铂、钯、钌、铑、铱、锇、银或其混合物。
根据具体实施方式，本发明的方法可能需要使用滑石前体和/或金盐。根据这些实施方式之一，所述层状矿物源可以是滑石前体，其处于(i)包含可溶性偏硅酸盐和/或偏锗酸盐、任选地组合有羧酸盐的水溶液的形式，和(ii)包含可溶性金属盐的水溶液的形式。根据这些实施方式中的一个，贵金属源可以是金属金的前体，其处于包含可溶性金盐的水溶液的形式。据发现，这种组合特别适合于本发明。
根据上述实施方式中的一个，可溶性偏硅酸盐和/或可溶性偏锗酸盐可以选自各自的钠或钾盐，或其混合物。根据上述实施方式中的另一个，任选的羧酸盐是金属羧酸盐，所述金属选自钠或钾，或其混合物。该羧酸盐可以选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、异戊酸盐或其混合物。此外，层状矿物源中的(ii)的可溶性金属盐的金属可以是选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍、铬或其混合物中的二价金属。金属盐可以选自能够与偏硅酸盐或偏锗酸盐反应以形成合成的层状矿物前体的那些金属盐。在颗粒中，金属盐可以选自溶于液体介质如水中的金属盐，例如二羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。
根据进一步的实施方式，可溶性贵金属盐中的贵金属可以选自金、钯、铂、铱、铑、钌、锇、银或其混合物。据发现这些是本发明方法的特别合适的条件。
根据本发明的另一实施方式，将先前提供的层状矿物源与先前提供的贵金属源组合的步骤可以通过将所述贵金属源与所述层状矿物源的组分以任何期望的顺序混合来进行。例如，可以首先混合所述层状矿物源的组分，然后加入所述贵金属源。例如，可以首先将所述层状矿物源的组分(i)与所述贵金属源混合，然后加入所述层状矿物源的组分(ii)。例如，可以首先将层状矿物源的所述组分(ii)与所述贵金属源混合，然后加入所述层状矿物源的组分(i)。例如，可以同时混合所述层状矿物源的组分和所述贵金属源。据发现简单的混合对于本发明的方法是足够的。
根据本发明的另一实施方式，如果进行任选的水热处理，则可以通过在100℃至600℃的温度下加热10分钟至30天的时间来进行。根据一个实施方式，热处理的温度可以为150℃至400℃，或150℃至370℃，或200℃至350℃。根据一个实施方式，热处理的时间可以为30分钟至15天，或1小时至24小时，或2小时至12小时。根据一个实施方式，该加热可以通过微波加热、对流加热或其组合来实现。已发现，为了通过本发明的方法获得所需的产物，可能需要或可能不需要任选的水热处理。取决于所选择的反应物，通过根据本领域技术人员的知识调整温度和时间，水热处理可能需要或多或少地严格进行。
根据一些实施方式，所述任选的水热处理可以作为间歇过程在高压釜中在自生压力下进行，或作为连续过程在1MPa以上的压力下进行，如在WO 2015/159006 A1中所示的那样。
根据本发明的一个实施方式，在水热处理之前可以包括另外的步骤，该步骤是添加如WO 2012/085239 A1中公开的羧酸盐R-COOM'，其中M'是Na或K，和R是H或具有少于10个碳原子的烷基。
根据本发明的另一实施方式，可以将在组合步骤之后或在水热处理步骤(如果进行的话)之后获得的产物干燥、洗涤和/或离心以获得具有适当的储存、运输和耐久性质的最终产物。根据本发明，发现所获得的颗粒产物具有降低的附聚或结块倾向。这样可以得到更灵活的干燥、洗涤和/或离心要求，因为根据现有技术，颗粒产品经常在该阶段附聚或粘附在一起。
本发明的另一部分是通过本发明的方法获得的颗粒组合物。所获得的颗粒组合物包含层状矿物与贵金属的组合体，其中所述贵金属为紧密连接到层状硅酸盐颗粒表面的纳米颗粒形式。在本发明的颗粒组合物中，所述贵金属纳米颗粒可能优选连接在层状矿物薄片的边缘上，即连接在薄片颗粒的窄端上，而不是连接在大平面上。
根据本发明的一些实施方式，并且取决于本发明的方法中使用的层状矿物和贵金属的选择，颗粒组合物可以包含作为层状矿物的滑石、云母、高岭石、绿泥石或其混合物，以及作为贵金属的金、铱、铂、钯、钌、铑、锇、银或其混合物。例如，根据本发明的一些实施方式，贵金属可以是金和铂的混合物，或金和钯的混合物，或铑和铂和钯的混合物。在本发明的一个具体实施方式中，所述颗粒组合物包含滑石颗粒，所述滑石颗粒具有连接到滑石薄片表面上或处于薄片边缘附近的金纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，颗粒组合物包含根据场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)或透射电子显微镜(TEM)测量的沿其最长轴的直径为10nm至1mm的层状矿物薄片。例如，层状矿物薄片的沿其最长轴的直径可以为25nm至1mm、或50nm至10000nm，例如100nm至1000nm、或200nm至750nm，例如约100nm、约150nm、约200nm、或约250nm、或约300nm、或约350nm、或约400nm、或约450nm、或约500nm、或约550nm、或约600nm、或约650nm、或约700nm、或约750nm、或约800nm、或约850nm、或约900nm、或约950nm、或约1000nm。
根据本发明的一些实施方式，颗粒组合物包含根据FEG-SEM或TEM测量的平均粒径为1nm至100nm的贵金属颗粒。例如，贵金属颗粒的平均粒径可以为2nm至50nm、或3nm至30nm、例如4nm至20nm、或5nm至15nm，例如约5nm、或约6nm、或约7.5nm、或约10nm、或约12.5nm、或约15nm、或约20nm。
最后，根据本发明的另一些实施方式，本发明的方法和本发明的颗粒组合物可以用于例如生产催化剂、化妆品、药物或用作聚合物、纸张、纺织品、陶瓷、涂料、油漆或食品添加剂的填料。例如，本发明的颗粒组合物可用作化妆品中的IR阻断剂。
附图说明
将参考以下附图进一步说明本发明：
图1表示包含10000ppm的Au(白点)的合成滑石(深灰色)的场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)图像；
图2a表示包含10000ppm的Au(黑色)的合成滑石(亮)的表面的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2b表示图2a的更大比例的TEM图像。
应当理解，以下描述和对附图的参考涉及本发明的示例性实施方式，而不应当限制权利要求的范围。
具体实施方式
根据所附权利要求，本发明提供了一种制备新型颗粒组合物的方法，所述颗粒组合物包含具有紧密连接到层状矿物薄片颗粒表面的贵金属纳米颗粒的颗粒层状矿物。贵金属和层状矿物之间的连接的确切性质是未知的，但是层状矿物和贵金属的相对排列可以仅通过电子显微镜观察，如图1(FEG-SEM)和图2a和2b(TEM)所示。
本文所用的FEG-SEM和TEM已经用于根据本领域技术人员已知的方法测定尺寸和大小，并且例如在WO2015/159006A1和WO2013/093376A1中所示。
尽管不希望受理论约束，但据信贵金属纳米颗粒优选连接到薄片的-(Si)OH端和-(Mg)OH端。
根据本发明，组合物包含较大比例的层状矿物和较低比例的贵金属。例如，层状矿物与贵金属的重量比可以为1:1至106:1。如本文所用，本发明的组合物中贵金属的量以百万分率(ppm)表示，其中ppm表示贵金属与层状矿物的重量比。
本发明的方法的通用性在于，一方面，层状矿物源可以是层状矿物或层状矿物前体，例如包含可溶性偏硅酸盐和/或偏锗酸盐(任选地组合有羧酸盐)的水溶液，并且贵金属源可以是贵金属或贵金属盐。
例如，该方法可以通过将诸如颗粒滑石等层状矿物与诸如金纳米颗粒等贵金属组合来进行。
例如，该方法可以通过将层状矿物前体(例如包含可溶性偏硅酸盐和/或偏锗酸盐，任选地组合有羧酸盐的水溶液)与贵金属(例如金纳米颗粒)组合来进行。
例如，该方法可以通过将诸如颗粒滑石等层状矿物与诸如可溶性金盐等贵金属前体组合来进行。
例如，该方法可以通过将层状矿物前体(例如包含可溶性偏硅酸盐和/或偏锗酸盐，任选地组合有羧酸盐的水溶液)与贵金属前体(例如可溶性金盐)组合来进行。
此外，通用性还由以下事实决定：各种组分的添加顺序不会显著影响反应和反应产物。尽管所获得的最终产物的确切性质可能基于在形成过程中组分的添加顺序而产生轻微变化，不过所有组合均可以形成本发明的产物。
应当注意，本发明可以包括本文提到的特征和/或限定的任何组合，除非这些特征的组合是相互排斥的。为了说明本发明，前文的描述针对本发明的特定实施方式。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，本文所述实施方式的许多修改和变化是可能的。所有这些修改和变化都在所附权利要求所限定的本发明的范围内。
实施例
实施例1
本实施例使用合成滑石水性分散体作为层状矿物源，并使用金纳米颗粒作为贵金属源。
在烧杯中，将6.3mL金纳米颗粒溶液(0.05mg/mL)加入到32.6g合成滑石水性分散体(对应于1.5g干滑石)中。所得混合物用150mL蒸馏水稀释，混合并超声处理几分钟。充分分散后，将悬浮液在9000rpm下离心1小时30分钟。最后，上清液是完全透明和无色的，合成滑石的残留物是微红色的，表明存在金纳米颗粒。
1.5g滑石的理论负载量为0.315mg金，对应于210ppm的负载量。在3000ppm以上的理论负载量下进行实验的尝试导致离心后上清液呈红色，表明不是所有的金纳米颗粒都并入滑石中。
实施例2
本实施例使用水合偏硅酸钠和乙酸镁作为原位形成滑石的层状矿物源，并使用氯金酸作为原位形成金的贵金属源。
在第一烧杯(A)中，在磁力搅拌和超声处理下，将42.4g(0.2mol)五水合偏硅酸钠溶解在300mL蒸馏水中。加入103.5g无水乙酸钠。在第二烧杯(B)中，在磁力搅拌和超声处理下，将32.17g(0.15mol)四水合乙酸镁溶解在100mL的1M乙酸中。将0.8mL的10mg/mL HAuCl4三水合物溶液加入到烧杯(B)中。在手动搅拌下将烧杯(B)的内容物快速加入到烧杯(A)的内容物中以获得白色悬浮液。将所得水性悬浮液在水热反应器中于300℃在自生压力(85巴)下处理6小时。在水热处理结束时，获得红色凝胶，将其用蒸馏水洗涤数次。获得红色糊剂，其可以在干燥器、烘箱(120℃)或离心机中干燥以获得紫色颗粒固体。
18.96g滑石的理论负载量为4mg金，对应于约210ppm的负载量。对于100ppm、500ppm和10000ppm的理论负载量重复该实验，每次在离心后得到透明且无色的上清液，表明原位形成的所有金纳米颗粒都与原位形成的滑石结合。
实施例3
本实施例使用水合偏硅酸钠和乙酸镁作为原位形成滑石的层状矿物源，并使用氯金酸和氯铂酸的混合物作为原位形成金和铂的贵金属源。
在第一烧杯(A)中，在磁力搅拌和超声处理下，将42.4g(0.2mol)五水合偏硅酸钠溶解在300mL蒸馏水中。加入103.5g无水乙酸钠。在第二烧杯(B)中，在磁力搅拌和超声处理下，将32.17g(0.15mol)四水合乙酸镁溶解在100mL的1M乙酸中。将1.90mL的10mg/mLHAuCl4三水合物溶液和2.45mL的10.25mg/mL H2PtCl6六水合物溶液加入到烧杯(B)中。在手动搅拌下将烧杯(B)的内容物快速加入到烧杯(A)的内容物中以获得白色悬浮液。将所得水性悬浮液在水热反应器中于300℃在自生压力(85巴)下处理6小时。在水热处理结束时，获得灰色凝胶，将其用蒸馏水洗涤数次。
18.96g滑石的理论负载量为9.48mg金和9.48mg铂，对应于金和铂各自的负载量为约500ppm。
实施例4
本实施例使用水合偏硅酸钠和乙酸镁作为原位形成滑石的层状矿物源，并使用氯铂酸、四氯钯酸钠(II)和六氯铑酸铵(III)的混合物作为原位形成铂、钯和铑的贵金属源。
在第一烧杯(A)中，在磁力搅拌和超声处理下，将42.4g(0.2mol)五水合偏硅酸钠溶解在300mL蒸馏水中。加入103.5g无水乙酸钠。在第二烧杯(B)中，在磁力搅拌和超声处理下，将32.17g(0.15mol)四水合乙酸镁溶解在100mL的1M乙酸中。将4.90mL的10.25mg/mLH2PtCl6六水合物溶液、5.23mL的10mg/mL Cl4Na2Pd溶液和6.55mL的10.39mg/mL RhCl6(NH4)3溶液加入到烧杯(B)中。在手动搅拌下将烧杯(B)的内容物快速加入到烧杯(A)的内容物中以获得白色悬浮液。将所得水性悬浮液在水热反应器中于300℃在自生压力(85巴)下处理6小时。在水热处理结束时，获得灰色凝胶，将其用蒸馏水洗涤数次。
18.96g滑石的理论负载量为18.96mg铂、18.96mg钯和18.96mg铑，相当于铂、钯和铑各自的负载量为约1000ppm。
实施例5
本实施例使用水合偏硅酸钠和乙酸镁作为原位形成滑石的层状矿物源，并使用金纳米颗粒作为贵金属源。
在第一烧杯(A)中，在磁力搅拌和超声处理下，将42.4g(0.2mol)五水合偏硅酸钠溶解在300mL蒸馏水中。加入103.5g无水乙酸钠。在第二烧杯(B)中，在磁力搅拌和超声处理下，将32.17g(0.15mol)四水合乙酸镁溶解在100mL的1M乙酸中。将80mL金纳米颗粒溶液(0.05mg/mL)加入到烧杯(B)中。在混合期间，金纳米颗粒的红色溶液立即转变为深蓝色/灰色溶液。在手动搅拌下将烧杯(B)的内容物快速加入到烧杯(A)的内容物中以获得白色悬浮液。将获得的水性悬浮液在水热反应器中于300℃在自生压力下处理6h。在水热处理结束时，获得红色凝胶，将其用蒸馏水洗涤数次，然后离心以获得蓝紫色产物和透明无色的上清液。
18.96g滑石的理论负载量为4mg金，对应于约210ppm的负载量。
实施例6
本实施例使用合成滑石水性分散体作为层状矿质源，并使用氯金酸作为原位形成金的贵金属源。
在烧杯中，将43.48g合成滑石水性分散体(对应于2g干滑石)添加到84μL的HAuCl4三水合物溶液(10mg/mL)中。加入蒸馏水至150mL。然后在磁力搅拌和超声处理下混合悬浮液。充分分散后，将混合物置于300℃和86巴的高压釜中1小时。在水热处理结束时，获得红色糊状物并离心回收产物。
18.96g滑石的理论负载量为4mg金，对应于约210ppm的负载量。
实施例7
本实施例使用天然滑石作为层状矿物源，并使用氯金酸作为原位形成金的贵金属源。
在烧杯中，将2g干燥的天然滑石(白色粉末)加入到4mL的HAuCl4三水合物溶液(10mg/mL)中。加入蒸馏水至20mL。在磁力搅拌和超声处理下混合悬浮液。然后将混合物置于300℃和86巴的高压釜中6小时。在水热处理结束时，获得红色悬浮液并置于120℃的烘箱中以干燥产物。
2g滑石的理论负载量为20mg金，对应于约10000ppm的负载量。
实施例8：
本实施例使用天然滑石作为层状矿物源，并使用氯金酸作为原位形成金的贵金属源。
制备过程与实施例2相同。层状矿物源和金源混合后获得的水性悬浮液不进行水热处理，而是保持在室温下。悬浮液在一天后立即变红，并且随时间变得越来越红，红表明金的还原和金颗粒的合成。
Claims (20)
1.一种制备包含贵金属和层状矿物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供层状矿物源；
(b)提供贵金属源；
(c)将步骤(a)的所述层状矿物源与步骤(b)的所述贵金属源组合；和
(d)任选地对步骤(c)结束时所获得的混合物进行水热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层状矿物是非膨胀层状矿物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述层状矿物源选自由层状矿物前体、层状矿物及其混合物组成的组，并且其中，所述贵金属源选自由贵金属化合物、金属态的贵金属及其混合物组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述层状矿物源的层状矿物是单一层状矿物或多种层状矿物的混合物，并且其中，所述贵金属源的贵金属是单一贵金属或多种贵金属的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述层状矿物源的层状矿物选自由滑石、云母、绿泥石、高岭石及其混合物组成的组，并且其中，所述贵金属源的贵金属选自由金、钯、铂、铱、钌、铑或其混合物组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述层状矿物源是以下组分的组合：(i)包含可溶性偏硅酸盐和/或偏锗酸盐、任选地组合有羧酸盐的水溶液，和(ii)包含金属盐的水溶液。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述贵金属源是包含可溶性贵金属盐的水溶液。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(a)中的所述可溶性偏硅酸盐和/或所述可溶性偏锗酸盐选自各自的钠盐或钾盐、或其混合物，和/或其中，步骤(a)中的所述任选的羧酸盐是金属羧酸盐，所述金属选自钠或钾、或其混合物。
9.根据权利要求6至8中任一项的方法，其中，步骤(a)中的所述任选的羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、异戊酸盐或其混合物，和/或其中，步骤(a)中的所述可溶性金属盐中的金属是选自镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍、铬或其混合物中的二价金属，例如其中，所述可溶性金属盐是乙酸镁。
10.根据权利要求7至9中任一项的方法，其中，步骤(b)中的所述可溶性贵金属盐中的贵金属选自金、钯、铂、铱、钌、铑或其混合物。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中，所述组合步骤(c)通过以任何顺序将步骤(b)的所述贵金属源与步骤(a)的层状矿物源的所述组分(i)和步骤(a)的层状矿物源的所述组分(ii)混合来进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，步骤(d)的所述水热处理通过在100℃至600℃的温度下加热10分钟至30天的时间来进行，并且其中，所述加热通过微波加热、对流加热或其组合来实现。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，将在组合步骤(c)之后或在水热处理步骤(d)之后获得的产物干燥、洗涤和/或离心。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述任选的水热处理在高压釜中在自生压力下以间歇过程进行。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述任选的水热处理在1MPa以上的压力下以连续过程进行。
16.一种颗粒组合物，其包含根据前述权利要求中任一项获得的层状矿物与贵金属的组合体。
17.如权利要求16所述的颗粒组合物，其中，所述层状矿物是选自滑石、云母、绿泥石、高岭石或其混合物中的天然或合成层状矿物，和/或其中，所述贵金属选自由金、钯、铂、铱、钌、铑或其混合物组成的组。
18.如权利要求16或17所述的颗粒组合物，其中，所述贵金属处于紧密结合至层状矿物表面的纳米颗粒的形式。
19.如权利要求18所述的颗粒组合物，其中，所述贵金属纳米颗粒的平均粒径为1nm至100nm，和/或其中，所述层状矿物颗粒是具有10nm至1mm的较大直径的薄片。
20.权利要求16至19中任一项所述的颗粒组合物或权利要求1至15中任一项所述的方法在制备催化剂、化妆品、药物或填料中的用途。
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