KR20200120615A - 필로미네랄과 금속 입자의 공동-합성 및 이로부터 수득된 생성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속과 필로미네랄을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 방법, 및 상기 방법으로부터 수득된 조성물에 관한 것이다.
Description
발명의 분야
본 발명은 적어도 하나의 필로미네랄 및 적어도 하나의 귀금속의 입자를 포함하는 미립자 혼합물을 생성하는 방법으로서, 상기 귀금속 입자는 상기 필로미네랄 입자에 밀접하게 연결되는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로부터 수득된 생성물 및 그 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
필로미네랄("시트 미네랄")은 적어도 하나의 사면체 층 및 적어도 하나의 팔면체 층을 포함하는 결정질 구조를 갖는 미네랄이다. 필로실리케이트(또는 "시트 실리케이트")는 사면체 층과 팔면체 층으로 구성된 평행 시트의 스택으로 구성되며, 실리케이트 사면체의 평행 실리케이트 시트를 형성하는 천연 필로미네랄이다. 천연 필로실리케이트의 예로는 많은 것들 중 탈크, 운모, 클로라이트, 카올리나이트가 있다. 필로실리케이트는 또한 인공적으로 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "필로미네랄"은 특별히 탈크, 운모, 클로라이트, 카올리나이트 등을 포함하는 천연 필로실리케이트 및 합성 필로실리케이트를 포함한다.
필로미네랄 및 필로실리케이트는 많은 산업적 적용 분야를 갖는다. 미세한 미립자 형태에서, 이들은 예를 들어, 열가소성 물질, 엘라스토머, 종이, 페인트, 래커, 직물, 야금, 약제, 화장품, 식물위생 제조물, 식물 보호 제품 또는 비료에서 충전제로서 사용될 수 있으며, 여기에서 필로미네랄 또는 필로실리케이트는 불활성 충전제 또는 기능성 충전제로서 사용된다.
WO 2013/004979 A1은 배치 공정에서 탈크와 같은 필로미네랄 및 필로실리케이트를 생성하기 위한 합성 절차를 개시한다. WO 2015/159006 A1은 탈크, 운모 또는 몬모릴로나이트와 같은 필로미네랄 및 필로실리케이트를 생성하기 위한 연속 공정을 개시하고 있다.
필로미네랄 또는 필로실리케이트를 인공적으로 생성하기 위한 모든 종래 기술의 공정의 공통적인 문제점은 수득된 미립자가 응집 또는 케이크화되는 경향이며, 이는 상기 합성 입자를 적용하는 경우, 예를 들어, 이를 현탁액에 넣을 경우 어려움을 초래한다. 따라서, 최신 기술은 문제를 구성한다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 첨부된 청구범위에 정의되어 있다.
특히, 본 발명은 필로미네랄 공급원을 제공하는 단계, 귀금속 공급원을 제공하는 단계, 미리 제공된 필로미네랄 공급원과 미리 제공된 귀금속 공급원을 조합하는 단계, 및 선택적으로 수득된 혼합물을 열수 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 구현된다. 상기 방법으로, 미립자 조성물이 수득될 수 있으며, 여기에서 신규한 금속 나노입자가 필로미네랄 입자의 표면, 특히 필로미네랄 입자의 가장자리 표면에 밀접하게 결합됨이 밝혀졌다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 필로미네랄 공급원으로서 필로미네랄 전구체 또는 실제 필로미네랄, 또는 필로미네랄 전구체와 실제 필로미네랄의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 필로미네랄은 비-팽윤성 필로미네랄이다. 유사하게는, 본 발명의 추가의 한 구현예에 따르면, 상기 방법은 귀금속 공급원으로서 귀금속 전구체 예컨대, 귀금속 염, 또는 금속 상태의 실제 귀금속, 또는 귀금속 전구체와 금속 상태의 실제 귀금속의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 생성물의 상기 필로미네랄 및/또는 상기 귀금속 형성부가 적합한 전구체로부터 원위치에서 형성될 수 있거나, 이들은 각각 금속 상태의 귀금속 및/또는 필로미네랄로서 이들의 요망되는 형태로 이미 제공될 수 있다는 점에서 충분히 다용성임이 밝혀졌다. 이러한 다용성은 원료 및 실험실 장비의 가용성에 따라 사용자에서 우수한 유연성을 제공한다.
본 발명의 추가의 한 구현예에 따르면, 상기 필로미네랄은 단일 필로미네랄 또는 다양한 필로미네랄의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 필로미네랄 공급원은 탈크 또는 탈크 공급원, 또는 운모 또는 운모 공급원 등등, 또는 탈크와 운모의 혼합물, 또는 탈크 공급원과 운모 공급원의 혼합물 등등일 수 있다. 유사하게는, 본 발명의 추가의 한 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 단일 귀금속 또는 귀금속의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 귀금속 공급원은 금속성 금 또는 금 염, 또는 금속성 백금 또는 백금 염 등일 수 있거나, 이는 금속성 금과 금속성 백금의 혼합물, 또는 금속 염과 백금 염의 혼합물, 또는 심지어 금속성 금과 백금 염의 혼합물 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 필로미네랄은 탈크, 운모, 카올리나이트, 클로라이트 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 은 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 탈크 전구체 및/또는 금 염의 사용을 수반할 수 있다. 이러한 구현예 중 하나에 따르면, 상기 필로미네랄 공급원은 (i) 선택적으로, 카르복실레이트와 조합된 가용성 메타실리케이트 및/또는 메타게르마네이트를 포함하는 수용액, 및 (ii) 가용성 금속 염을 포함하는 수용액의 형태의 탈크 전구체일 수 있다. 이들 구현예 중 추가의 한 구현예에 따르면, 귀금속 공급원은 가용성 금 염을 포함하는 수용액 형태의 금속 금에 대한 전구체일 수 있다. 이러한 조합은 본 발명에 특히 매우 적합하였음이 밝혀졌다.
상기 언급된 구현예 중 하나에 따르면, 가용성 메타실리케이트 및/또는 가용성 메타게르마네이트는 각 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 언급된 구현예 중 추가의 한 구현예에 따르면, 선택적 카르복실레이트는 금속 카르복실레이트이며, 금속은 나트륨 또는 칼륨, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 발러레이트, 이소발러레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 필로미네랄 공급원에서 (ii)의 가용성 금속 염의 금속은 마그네슘, 코발트, 아연, 구리, 망간, 철, 니켈, 크롬 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 이가 금속일 수 있다. 금속 염은 합성 필로미네랄 전구체를 형성하기 위해 메타실리케이트 또는 메타게르마네이트와 반응할 수 있는 금속 염으로부터 선택될 수 있다. 특히, 금속 염은 액체 매질 예컨대, 물에서 가용성인 금속 염, 예를 들어, 디카르복실레이트 염, 설페이트, 니트레이트, 클로라이드 등으로부터 선택될 수 있다.
추가의 구현예에 따르면, 가용성 귀금속 염 중 귀금속은 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 은 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 적합한 조건이 존재한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 미리 제공된 필로미네랄 공급원과 미리 제공된 귀금속 공급원을 조합하는 단계는 임의의 요망되는 순서로 필로미네랄 공급원의 상기 성분과 상기 귀금속 공급원을 혼합함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 필로미네랄 공급원의 상기 성분이 먼저 혼합될 수 있으며, 상기 귀금속 공급원이 후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 필로미네랄 공급원의 상기 성분 (i)이 먼저 상기 귀금속 공급원과 혼합될 수 있으며, 후에 필로미네랄 공급원의 상기 성분 (ii)이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 필로미네랄 공급원의 상기 성분 (ii)이 먼저 상기 귀금속 공급원과 혼합될 수 있으며, 후에 필로미네랄 공급원의 상기 성분 (i)이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 필로미네랄 공급원의 상기 성분과 상기 귀금속 공급원이 동시에 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에는 간단한 혼합이 충분하였음이 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 선택적 열수 처리가 수행되는 경우, 이는 10분 내지 30일의 기간 동안 100℃ 내지 600℃의 온도에서 가열에 의해 수행될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 열 처리 온도는 150℃ 내지 400℃, 또는 150℃ 내지 370℃, 또는 200℃ 내지 350℃일 수 있다. 한 구현예에 따르면, 열 처리 기간은 30분 내지 15일, 또는 1시간 내지 24시간, 또는 2시간 내지 12시간일 수 있다. 한 구현예에 따르면, 이러한 가열은 마이크로파 가열, 대류 가열 또는 이의 조합에 의해 달성될 수 있다. 선택적 열수 처리는 본 발명의 방법을 통해 원하는 생성물을 획득하기 위해 요구되거나 요구되지 않을 수 있음이 밝혀졌다. 선택된 반응물에 따라, 열수 처리는 당업자의 지식에 따라 온도 및 지속 시간을 조정함으로써 다소 엄격해져야 할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 상기 선택적 열수 처리는 WO 2015/159006 A1에 제시된 바와 같이, 1 MPa 이상의 기압하에 연속 공정으로서 또는 자동 압력하에 오토클래이브에서 배치(batch) 공정으로서 발생할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 추가 단계는 열수 처리 전에 포함될 수 있으며, 이는 WO 2012/085239 A1에 기재된 바와 같이 카르복실레이트 염 R-COOM'의 첨가이며, 여기에서 M'는 Na 또는 K이며, R은 H 또는 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 수행되는 경우 열수 처리 단계 후 또는 조합 단계 후 수득된 생성물이 적절한 저장, 수송 및 내구성을 갖는 최종 생성물을 수득하기 위해 건조되고/거나 세척되고/거나 원심분리될 수 있다. 본 발명에 따르면, 수득된 미립자 생성물은 응집 또는 케이크화 경향이 감소된 것으로 밝혀졌다. 최신 기술에 따르면 미립자 생성물이 이 단계에서 종종 응집되거나 서로 붙기 때문에, 이는 더욱 유연한 건조, 세척 및/또는 원심분리 요건으로 이어질 수 있다.
또한 본 발명의 일부는 본 발명의 방법에 의해 수득된 미립자 조성물이다. 수득된 미립자 조성물은 필로미네랄과 귀금속의 조합물을 포함하며, 여기에서 귀금속은 필로실리케이트 입자의 표면에 밀접하게 연결된 나노입자 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 상기 귀금속 나노입자는 바람직하게는, 아마도 필로미네랄 플레이트렛의 가장자리 즉, 큰 평평한 면보다는 플레이트렛 입자의 좁은 단부에 연결된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 사용된 필로미네랄(들) 및 귀금속(들)의 선택에 따라, 미립자 조성물은 필로미네랄로서 탈크, 운모, 카올리나이트, 클로라이트 또는 이의 혼합물, 및 귀금속으로서 금, 이리듐, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 은 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 귀금속은 금과 백금의 혼합물, 또는 금과 팔라듐의 혼합물, 또는 로듐, 백금 및 팔라듐의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 한 특정 구현예에서, 미립자 조성물은 플레이트렛 가장자리 부근에서 또는 그 상에서 탈크 플레이트렛 표면에 연결된 금 나노입자와 탈크 입자를 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 미립자 조성물은 전계방사 주사 전자 현미경(FEG-SEM) 또는 투과전자현미경(TEM)에 따라 측정된 바와 같이 이들의 가장 긴 축을 따라 10 nm 내지 1 mm의 직경을 갖는 필로미네랄 플레이트렛을 포함한다. 예를 들어, 필로미네랄 플레이트렛은 이들의 가장 긴 축을 따라 25 nm 내지 1 mm, 또는 50 nm 내지 10000 nm, 예를 들어, 100 nm 내지 1000 nm 또는 200 nm 내지 750 nm, 예컨대, 예를 들어, 약 100 nm, 또는 약 150 nm, 또는 약 200 nm, 또는 약 250 nm, 또는 약 300 nm, 또는 약 350 nm, 또는 약 400 nm, 또는 약 450 nm, 또는 약 500 nm, 또는 약 550 nm, 또는 약 600 nm, 또는 약 650 nm, 또는 약 700 nm, 또는 약 750 nm, 또는 약 800 nm, 또는 약 850 nm, 또는 약 900 nm, 또는 약 950 nm, 또는 약 1000 nm의 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에 따르면, 미립자 조성물은 FEG-SEM 또는 TEM에 따라 측정된 바와 같이 1 nm 내지 100 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 귀금속 입자를 포함한다. 예를 들어, 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 2 nm 내지 50 nm, 또는 3 nm 내지 30 nm, 예를 들어 4 nm 내지 20 nm 또는 5 nm 내지 15 nm, 예컨대, 예를 들어 약 5 nm, 또는 약 6 nm, 또는 약 7.5 nm, 또는 약 10 nm, 또는 약 12.5 nm, 또는 약 15 nm, 또는 약 20 nm일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 방법 및 본 발명의 미립자 조성물은 예를 들어, 촉매, 화장품, 약제, 또는 중합체, 종이, 직물, 세라믹, 코팅, 페인트 또는 식품 첨가제를 위한 충전제의 생산에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 미립자 조성물은 화장품에서 IR-차단제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 도면을 참조로 추가로 설명될 것이다:
도 1은 10,000 ppm Au(백색 점)를 포함하는 합성 탈크(암회색)의 전계방사 주사 전자 현미경(FEG-SEM) 이미지를 나타내고;
도 2a는 10,000 ppm Au(검정)을 포함하는 합성 탈크(밝은)의 표면의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내고;
도 2b는 더 큰 스케일의 도 2a와 동일한 TEM 이미지를 나타낸다.
도면에 대한 하기 설명 및 참조는 본 발명의 예시적인 구현예에 관한 것이며, 청구 범위를 제한하는 것은 아님을 이해해야 한다.
도 1은 10,000 ppm Au(백색 점)를 포함하는 합성 탈크(암회색)의 전계방사 주사 전자 현미경(FEG-SEM) 이미지를 나타내고;
도 2a는 10,000 ppm Au(검정)을 포함하는 합성 탈크(밝은)의 표면의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내고;
도 2b는 더 큰 스케일의 도 2a와 동일한 TEM 이미지를 나타낸다.
도면에 대한 하기 설명 및 참조는 본 발명의 예시적인 구현예에 관한 것이며, 청구 범위를 제한하는 것은 아님을 이해해야 한다.
발명의 상세한 설명
첨부된 청구범위에 따른 본 발명은 필로미네랄 플레이트렛 입자의 표면에 밀접하게 연결된 귀금속 나노입자를 갖는 미립자 필로미네랄을 포함하는 신규한 미립자 조성물을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 귀금속과 필로미네랄 사이의 연결의 정확한 성질은 알려지지 않았지만, 필로미네랄과 귀금속의 상대적 배열은 단지 도 1(FEG-SEM) 및 도 2a와 2b(TEM)에 예시된 바와 같은 전자 현미경에 의해 관찰될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, FEG-SEM 및 TEM은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 WO 2015/159006 A1 WO 2013/093376 A1에 도시된 바와 같이 크기 및 치수를 결정하는데 사용되었다.
이론에 구속되지는 않지만, 귀금속 나노입자는 바람직하게는 플레이트렛의 -(Si)OH-말단 및 -(Mg)OH-말단에 연결되는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 조성물은 더 많은 비율의 필로미네랄 및 더 적은 비율의 귀금속을 포함한다. 예를 들어, 필로미네랄 대 귀금속의 중량비는 1:1 내지 106:1의 범위일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물에서 귀금속의 양은 백만 분율(ppm)로 표현되며, 여기서 ppm은 귀금속 대 필로미네랄의 중량비를 나타낸다.
본 발명의 방법의 다용성은, 한편으로는, 필로미네랄 공급원이 선택적으로, 카르복실레이트와 조합된 필로미네랄 또는 필로미네랄 전구체, 예컨대, 예를 들어, 가용성 메타실리케이트 및/또는 메타게르마네이트를 포함하는 수용액일 수 있으며, 귀금속 공급원은 귀금속 또는 귀금속 염일 수 있다는데 있다.
예를 들어, 방법은 미립자 탈크와 같은 필로미네랄을 금 나노입자와 같은 귀금속과 조합함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 방법은 선택적으로 카르복실레이트와 조합된 필로미네랄 전구체, 예컨대 가용성 메타실리케이트 및/또는 메타게르마네이트를 포함하는 수용액을 귀금속, 예컨대 금 나노입자와 조합함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 방법은 미립자 탈크와 같은 필로미네랄을 가용성 금 염과 같은 귀금속 전구체와 조합함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 방법은 선택적으로 카르복실레이트와 조합된 필로미네랄 전구체, 예컨대 가용성 메타실리케이트 및/또는 메타게르마네이트를 포함하는 수용액을 귀금속 전구체, 예컨대 가용성 금 염과 조합함으로써 수행될 수 있다.
또한, 다용성은 다양한 성분의 첨가 순서가 반응 및 반응 생성물에 상당한 영향을 미치지 않는다는 점에 의해 추가로 결정된다. 수득된 최종 생성물의 정확한 성질이 형성 동안 성분의 첨가 순서에 기초하여 약간의 변화를 야기할 수 있는 이유는, 모든 조합으로 본 발명의 생성물이 형성되게 하기 때문이다.
본 발명은 상호 배타적인 이러한 특징의 조합을 제외하고, 본원에 언급된 특징 및/또는 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 전술한 설명은 예시 목적의 본 발명의 특정 구현예에 관한 것이다. 그러나, 본원에 기술된 구현예에 대한 많은 변경 및 변화가 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 모든 이러한 변경 및 변화는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위내에 있는 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 귀금속 공급원으로서 금 나노입자 및 필로미네랄 공급원으로서 수성 합성 탈크 분산액을 사용한다.
비이커에서, 6.3 mL의 금 나노입자 용액(0.05 mg/mL)을 32.6 g의 수성 합성 탈크 분산액(1.5 g의 건조 탈크에 해당)에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 150 mL의 증류수로 희석하고, 혼합하고, 수분 동안 초음파 처리하였다. 일단 잘 분산되면, 현탁액을 1h30동안 9000 rpm에서 원심분리하였다. 마지막에, 상청액은 완벽하게 투명하고 무색이었으며, 합성 탈크 잔류물은 적색을 띠며, 이는 금 나노입자의 존재를 나타낸다.
이론적 로딩은 1.5 g 탈크에 있어서 0.315 mg 금에 해당하며, 이는 210 ppm의 로딩에 상응하다. 3000 ppm 이상의 이론적 로딩에서 실험을 시도하면 원심분리 후 상청액이 적색으로 변하며, 이는 모든 금 나노입자가 탈크 내로 통합되지 않음을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 원위치에서 탈크를 형성하는 필로미네랄 공급원으로서 수화된 소듐 메타실리케이트 및 마그네슘 아세테이트, 및 원위치에서 금을 형성하는 귀금속 공급원으로서 클로라우릭산을 사용한다.
42.4 g(0.2 mol) 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 자기 교반 및 초음파 하에 제1 비이커(A)에서 300 mL 증류수에 용해시켰다. 무수 소듐 아세테이트 103.5 g을 첨가하였다. 제2 비이커(B)에서, 32.17g(0.15mol) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 자기 교반 및 초음파하에 100 mL 아세트산 1M에 용해시켰다. 0.8 mL의 10 mg/mL HAuCl4 트리하이드레이트-용액을 비이커(B)에 첨가하였다. 수동 교반하면서 비이커(B)의 내용물을 비이커(A)의 내용물에 신속하게 첨가하여 백색 현탁액을 수득하였다. 수득된 수성 현탁액을 열수 반응기에서 300℃에서 6시간 동안 자동 압력(85 bar)으로 처리하였다. 열수 처리 말기에, 적색 겔을 수득하였으며, 이를 증류수로 수회 세척하였다. 적색 페이스트를 수득하였으며, 이는 데시케이터, 오븐(120℃) 또는 원심분리기에서 건조되어 보라색 미립자 고형물을 수득할 수 있다.
이론적 로딩은 18.96 g 탈크에 있어서 4 mg 금에 해당하며, 이는 약 210 ppm의 로딩에 상응하다. 100 ppm, 500 ppm 및 10000 ppm의 이론적 로딩에 대해 실험을 반복하였으며, 매번 원심분리 후 투명하고 무색의 상청액을 제공하였으며, 이는 원위치에서 형성된 모든 금 나노입자가 원위치에서 형성된 탈크에 연결되었음을 나타낸다.
실시예 3
이 실시예는 원위치에서 탈크를 형성하는 필로미네랄 공급원으로서 수화된 소듐 메타실리케이트 및 마그네슘 아세테이트, 및 귀금속 공급원으로서 클로라우릭산 및 클로로플라틴산의 혼합물을 사용하여, 원위치에서 금 및 백금을 형성한다.
42.4 g(0.2 mol) 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 자기 교반 및 초음파 하에 제1 비이커(A)에서 300 mL 증류수에 용해시켰다. 무수 소듐 아세테이트 103.5 g을 첨가하였다. 제2 비이커(B)에서, 32.17g(0.15mol)의 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 자기 교반 및 초음파하에 100 mL 아세트산 1M에 용해시켰다. 1.90 mL의 10 mg/mL HAuCl4 트리하이드레이트-용액 및 2.45 mL의 10.25 mg/mL H2PtCl6 헥사하이드레이트 용액을 비이커(B)에 첨가하였다. 수동 교반하면서 비이커(B)의 내용물을 비이커(A)의 내용물에 신속하게 첨가하여 백색 현탁액을 수득하였다. 수득된 수성 현탁액을 열수 반응기에서 300℃에서 6시간 동안 자동 압력(85 bar) 하에 처리하였다. 열수 처리 말기에, 회색 겔을 수득하였으며, 이를 증류수로 수회 세척하였다.
이론적 로딩은 18.96 g 탈크에 대하여 9.48 mg 금 및 9.48 mg 백금에 해당하며, 이는 금 및 백금 각각에 대해 약 500 ppm의 로딩에 상응하다.
실시예 4
이 실시예는 원위치에서 탈크를 형성하는 필로미네랄 공급원으로서 수화된 소듐 메타실리케이트 및 마그네슘 아세테이트, 및 귀금속 공급원으로서 클로로플라틴산, 소듐 테트라클로로팔라데이트(II) 및 암모늄 헥사클로로로데이트(III)의 혼합물을 사용하여 원위치에서 백금, 팔라듐 및 로듐을 형성한다 .
42.4 g(0.2 mol) 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 자기 교반 및 초음파 하에 제1 비이커(A)에서 300 mL 증류수에 용해시켰다. 무수 소듐 아세테이트 103.5 g을 첨가하였다. 제2 비이커(B)에서, 32.17g(0.15mol) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 자기 교반 및 초음파하에 100 mL 아세트산 1M에 용해시켰다. 4.90 mL의 10.25 mg/mL H2PtCl6 헥사하이드레이트 용액, 5.23 mL의 10 mg/mL Cl4Na2Pd 용액 6.55 mL의 10.39 mg/mL RhCl6(NH4)3 용액을 비이커(B)에 첨가하였다. 수동 교반하면서 비이커(B)의 내용물을 비이커(A)의 내용물에 신속하게 첨가하여 백색 현탁액을 수득하였다. 수득된 수성 현탁액을 열수 반응기에서 300℃에서 6시간 동안 자동 압력(85 bar) 하에 처리하였다. 열수 처리 말기에, 어두운 겔을 수득하였으며, 이를 증류수로 수회 세척하였다.
이론적 로딩은 18.96 g 탈크에 대해 18.96 mg 백금, 18.96 mg 팔라듐 및 18.96 mg 로듐에 해당하며, 이는 백금, 팔라듐 및 로듐 각각에 대한 약 1000 ppm의 로딩에 상응하다.
실시예 5
이 실시예는 원위치에서 탈크를 형성하는 필로미네랄 공급원으로서 수화된 소듐 메타실리케이트 및 마그네슘 아세테이트, 및 귀금속 공급원으로서 금 나노입자를 사용한다.
42.4 g(0.2 mol) 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 자기 교반 및 초음파 하에 제1 비이커(A)에서 300 mL 증류수에 용해시켰다. 무수 소듐 아세테이트 103.5 g을 첨가하였다. 제2 비이커(B)에서, 32.17g(0.15mol) 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트를 자기 교반 및 초음파하에 100 mL 아세트산 1M에 용해시켰다. 80 mL의 금 나노입자 용액(0.05 mg/mL)을 비이커(B)에 첨가하였다. 혼합 동안, 금 나노입자의 적색 용액은 순간적으로 짙은 청색/암색 용액으로 변하였다. 수동 교반하면서 비이커(B)의 내용물을 비이커(A)의 내용물에 신속하게 첨가하여 백색 현탁액을 수득하였다. 수득된 수성 현탁액을 열수 반응기에서 300℃에서 6시간 동안 자동 압력 하에 처리하였다. 열수 처리 말기에, 적색 겔을 수득하였으며, 이를 증류수로 수회 세척한 다음 원심분리하여 청색-보라색 생성물 및 투명한 무색 상청액을 수득하였다.
이론적 로딩은 18.96 g 탈크에 있어서 4 mg 금에 해당하며, 이는 약 210 ppm의 로딩에 상응하다.
실시예 6
본 실시예는 필로미네랄 공급원으로서 수성 합성 탈크 분산액 및 귀금속 공급원으로서 클로라우릭산을 사용하여, 원위치에서 금을 형성한다.
비이커에서, 43.48 g 수성 합성 탈크 분산액(2 g의 건조 탈크에 해당)을 84 μL의 HAuCl4 트리하이드레이트 용액(10 mg/mL)에 첨가하였다. 150 mL 이하의 증류수를 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 자기 교반 및 초음파 처리하에 혼합하였다. 일단 잘 분산되면, 혼합물을 1시간 동안 300℃ 및 86 bar에서 오토클래이브에 두었다. 열수 처리 말기에, 적색 페이스트를 수득하고, 원심 분리하여 생성물을 회수하였다.
이론적 로딩은 18.96 g 탈크에 있어서 4 mg 금에 해당하며, 이는 약 210 ppm의 로딩에 상응하다.
실시예 7
본 실시예는 필로미네랄 공급원으로서 천연 탈크 및 귀금속 공급원으로서 클로라우릭산을 사용하여, 원위치에서 금을 형성한다.
비이커에서, 2 g의 건조 천연 탈크(백색 분말)를 4 mL의 HAuCl4 트리하이드레이트 용액(10 mg/mL)에 첨가하였다. 20 mL 이하의 증류수를 첨가하였다. 현탁액을 자기 교반 및 초음파 처리하에 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 6시간 동안 300℃ 및 86 bar에서 오토클래이브에 두었다. 열수 처리 말기에, 적색 현탁액을 수득하고 120℃의 오븐에 넣어 생성물을 건조시켰다.
이론적 로딩은 2 g 탈크에 있어서 20 mg 금에 해당하며, 이는 약 10000 ppm의 로딩에 상응하다.
실시예 8:
본 실시예는 필로미네랄 공급원으로서 천연 탈크 및 귀금속 공급원으로서 클로라우릭산을 사용하여, 원위치에서 금을 형성한다.
제조는 실시예 2와 동일하다. 필로미네랄과 금 공급원을 혼합한 후 수득된 수성 현탁액을 열수 처리하지 않았으나, 실온에서 유지하였다. 하루가 지나자 마자 현탁액은 붉어지고, 시간이 지남에 따라 더욱 붉어졌으며, 이는 금의 감소 및 금 입자의 합성이 있음을 나타낸다.
Claims (20)
- 귀금속과 필로미네랄(phyllomineral)을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(a) 필로미네랄 공급원을 제공하는 단계;
(b) 귀금속 공급원을 제공하는 단계;
(c) 단계 (a)의 필로미네랄 공급원과 단계 (b)의 귀금속 공급원을 조합하는 단계; 및
(d) 선택적으로, 단계 (c)의 말기에 수득된 혼합물을 열수 처리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 필로미네랄이 비-팽윤성 필로미네랄인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필로미네랄 공급원이 필로미네랄 전구체, 필로미네랄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 귀금속 공급원이 귀금속 화합물, 금속 상태의 귀금속 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 필로미네랄 공급원의 필로미네랄이 단일 필로미네랄 또는 필로미네랄의 혼합물이며, 상기 귀금속 공급원의 귀금속이 단일 귀금속 또는 귀금속의 혼합물인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 필로미네랄 공급원의 필로미네랄이 탈크, 운모, 클로라이트, 카올리나이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 귀금속 공급원의 귀금속이 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 필로미네랄 공급원이 (i) 선택적으로, 카르복실레이트와 조합된 가용성 메타실리케이트 및/또는 메타게르마네이트를 포함하는 수용액, 및 (ii) 금속 염을 포함하는 수용액의 조합물인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 공급원이 가용성 귀금속 염을 포함하는 수용액인, 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (a)의 상기 가용성 메타실리케이트 및/또는 상기 가용성 메타게르마네이트가 각각의 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 이의 혼합물로부터 선택되고/거나 단계 (a)의 상기 선택적 카르복실레이트가 금속 카르복실레이트이며, 금속은 나트륨 또는 칼륨, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
- 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 선택적 카르복실레이트가 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 발러레이트, 이소발러레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되고/거나 단계 (a)의 상기 가용성 금속 염의 금속은 마그네슘, 코발트, 아연, 구리, 망간, 철, 니켈, 크롬 또는 이의 혼합물로부터 선택된 이가 금속이며, 예를 들어, 상기 가용성 금속 염은 마그네슘 아세테이트인, 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 가용성 귀금속 염의 귀금속이 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐 또는 이의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
- 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조합 단계 (c)가 단계 (b)의 상기 귀금속 공급원을 단계 (a)의 필로미네랄 공급원의 상기 성분 (i) 및 단계 (a)의 필로미네랄 공급원의 상기 성분 (ii)와 임의의 순서로 혼합함으로써 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 상기 열수 처리가 10분 내지 30일의 기간 동안 100℃ 내지 600℃의 온도에서 가열에 의해 수행되며, 가열은 마이크로파 가열, 대류 가열 또는 이의 조합에 의해 달성되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 조합 단계 (c) 후 또는 열수 처리 단계 (d) 후 수득된 생성물이 건조되고/거나 세척되고/거나 원심분리되는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 선택적 열수 처리가 자동 압력 하에 오토클래이브에서 배치 공정(batch process)으로서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 선택적 열수 처리가 1 MPa 이상의 압력 하에 연속 공정으로서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따라 수득된 귀금속과 필로미네랄의 조합물을 포함하는 미립자 조성물.
- 제16항에 있어서, 필로미네랄이 탈크, 운모, 클로라이트, 카올리나이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된 천연 또는 합성 필로미네랄이고/거나 상기 귀금속은 금, 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 미립자 조성물.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 귀금속이 필로미네랄 표면에 밀접하게 연결된 나노입자 형태인, 미립자 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 귀금속 나노입자가 1 nm 내지 100 nm 범위의 평균 입자 직경을 가지며/거나 상기 필로미네랄 입자가 10 nm 내지 1mm 범위의 큰 직경을 갖는 플레이트렛(platelet)인, 미립자 조성물.
- 촉매, 화장품, 약제 또는 충전제의 생산에서 제16항 내지 제19항 중의 어느 한 항의 미립자 조성물의 용도, 또는 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항의 방법의 용도.
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