WO2012176780A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2012176780A1
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polycarbonate resin
resin
mass
resin composition
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野寺　明夫
舩岡　正光
充 青▲柳▼
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Mie University NUC
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Mie University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body using the same. More specifically, by using a biomass material, a polycarbonate resin composition having excellent environmental performance, high fluidity and high impact resistance, excellent heat resistance and flame resistance, and excellent heat and moisture resistance, and the use thereof are used. Related to the molded body.
  • Polycarbonate resin has excellent mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, so it is used as a material for various parts in the electrical / electronic field, automobile field, etc., but its fluidity is better than that of other thermoplastic resins. Therefore, it is generally known to add a styrene resin in order to improve the fluidity.
  • a flame retardant such as an organic phosphate is used instead of a halogen flame retardant because of a request for non-halogenation.
  • the present invention relates to a resin composition in which a styrene resin is blended with a polycarbonate resin, without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant, and has a high biomass degree (planting degree), excellent environmental performance, and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in wet heat resistance and fluidity, impact resistance and flame retardancy, and a molded body using the same.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by blending (A) polycarbonate resin, (B) styrene resin, and (C) lignophenol at a specific ratio.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following polycarbonate resin composition.
  • a polycarbonate resin composition comprising 1 to 50 parts by mass of phenol.
  • R 1 and R 4 represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group or a phenoxy group
  • R 2 represents a hydroxyaryl group or an alkyl-substituted hydroxyaryl group
  • R 3 represents a hydroxyalkyl group or an alkyl group.
  • Group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group or —OR 5 R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 1 to R 5 other than a hydrogen atom may have a substituent.
  • p and q are integers from 0 to 4.
  • the plurality of R 1 may be the same or different, and when q is 2 or more, the plurality of R 4 are the same or different. May be. ] 2.
  • A The polycarbonate resin composition as described in 1 above, wherein the polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin.
  • the styrene resin is an amorphous styrene resin. 4).
  • the amorphous styrenic resin is one or more resins selected from an impact-resistant polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin).
  • HIPS impact-resistant polystyrene resin
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • lignophenol which is an environmentally friendly biomass raw material, without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant
  • a resin composition in which a styrene-based resin is blended with a polycarbonate resin A polycarbonate resin composition having high (vegetation degree), excellent environmental performance, excellent heat resistance and moist heat resistance, and excellent fluidity, impact resistance and flame retardancy, and a molded body using the same are obtained. be able to.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition containing (A) a polycarbonate resin, (B) a styrene resin, and (C) a lignophenol.
  • A a polycarbonate resin
  • B a styrene resin
  • C a lignophenol
  • the (A) polycarbonate resin may be an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin, but it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin because it is more excellent in impact resistance and heat resistance.
  • an aromatic polycarbonate resin usually produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin can be a main component of the resin composition because it has better heat resistance, flame retardancy, and impact resistance than other thermoplastic resins.
  • dihydric phenol examples include various compounds such as 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, And bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) oxide; bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Of these, bisphenol A is preferred.
  • the dihydric phenol may be a homopolymer using one of these dihydric phenols or a copolymer using two or more. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with a dihydric phenol.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, haloformate, carbonate ester and the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a terminal terminator can be used as necessary, and examples thereof include a monohydric phenol compound represented by the following general formula (II).
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5
  • a para-substituted product is preferable.
  • monohydric phenol compounds include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, and p-tert-amylphenol. it can. These monohydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may have a branched structure.
  • a branching agent may be used.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 13,000 to 30,000, from the viewpoint of physical properties of the resin composition.
  • an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer or a resin containing an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is used so that the flame retardancy and low temperature are reduced.
  • the impact resistance can be further improved.
  • the polyorganosiloxane constituting the copolymer is more preferably polydimethylsiloxane from the viewpoint of flame retardancy.
  • the (B) styrene resin is used for the purpose of improving the molding processability of the polycarbonate resin, and an amorphous styrene resin and a crystalline styrene resin can be used.
  • amorphous styrene resin monovinyl aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene 20 to 100% by mass, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile 0 to 60% by mass, And a crystal structure obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture comprising 0 to 50% by mass of other vinyl monomers such as maleimide, methyl (meth) acrylate, and the like which can be copolymerized therewith. Polymers that do not. These polymers include general-purpose polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • a rubber-modified styrene resin reinforced with a rubber-like polymer can be preferably used.
  • the rubber-modified styrenic resin include impact-resistant polystyrene (HIPS) obtained by polymerizing styrene on rubber such as polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene on polybutadiene, There is a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin) in which methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene, and rubber-modified styrene resins can be used in combination of two or more. It can also be used as a mixture with a modified amorphous styrenic resin.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-but
  • the rubber content in the rubber-modified styrenic resin is, for example, about 2 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. If the rubber ratio is less than 2% by mass, the impact resistance may be insufficient. If it exceeds 50% by mass, the thermal stability may be reduced, the melt fluidity may be lowered, the gel may be generated, or the color may be colored. Such a problem may occur.
  • the rubber include rubbery polymers containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acrylic rubber, isoprene rubber, isoprene. -Styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Of these, polybutadiene is particularly preferable.
  • the polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, one containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), high cis polybutadiene (for example, 1, Any of those containing 20 mol% or less of 2-vinyl bond and 78 mol% or more of 1,4-cis bond) may be used, or a mixture thereof.
  • examples of the crystalline styrene resin include styrene (co) polymers having a syndiotactic structure and an isotactic structure.
  • an amorphous styrene resin is used for the purpose of further improving fluidity. It is preferable to use a resin.
  • those having a melt flow rate (MFR) at 200 ° C. under a load of 5 kg are preferably 0.5 to 100, more preferably 2 to 80, and even more preferably 2 to 50. . If the melt flow rate (MFR) is 5 or more, sufficient fluidity is obtained, and if it is 100 or less, the impact resistance of the flame-retardant polycarbonate resin composition is improved.
  • HIPS high impact polystyrene resin
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • MS resin methyl methacrylate-styrene copolymer
  • MMS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • AS resin acrylonitrile-methyl acrylate-styrene copolymer
  • AES resin is preferable
  • amorphous styrenic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • these particularly preferred resins include 290FF (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), S100N, S101 (manufactured by UMG ABS Co., Ltd.), and PN-117C (manufactured by Kitami Jitsugyo Co., Ltd.).
  • ABS resins include Santac AT-05, SXH-330 (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), Toyolac 500 and 700 (manufactured by Toray Industries, Inc.), and PA-756 (manufactured by Kirimi Jitsugyo Co., Ltd.).
  • HIPS, IT44 manufactured by PS Japan Co., Ltd.
  • (C) lignophenol has a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 4 are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), aryl groups (preferably carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc.
  • An aralkyl group preferably an aralkyl group having 12 to 20 carbon atoms, specifically a benzyl group or the like) or a phenoxy group is shown.
  • R 2 is a hydroxyaryl group (preferably a hydroxyaryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.) or alkyl-substituted hydroxyaryl Group (preferably a hydroxyaryl group having 7 to 18 carbon atoms, specifically 2-hydroxy-5-methylphenyl group, 3-hydroxy-5-methylphenyl group, 4-hydroxy-5-methylphenyl group, etc.
  • R 3 represents a hydroxyalkyl group (preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, etc.), an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • An alkyl group specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like) or an aryl group (preferably having 6 to 1 carbon atoms)
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).
  • R 1 to R 5 other than a hydrogen atom may each have a substituent, and p and q each represents an integer of 0 to 4. However, when p is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different, and when q is 2 or more, the plurality of R 4 are the same or different. Also good.
  • the structure represented by the general formula (I) is preferably a naturally derived structure.
  • R 1 and R 4 in the above general formula (I) are determined by the tree species, the substituent represented by R 1 and R 4 is a methoxy group, and p and q are each 1 or 2
  • R 1 and R 4 are determined by the tree species
  • the substituent represented by R 1 and R 4 is a methoxy group
  • p and q are each 1 or 2
  • softwood is a 3-substituted product with one methoxy group
  • broad-leaved trees and herbs are 1: 1 with a 3-substituted product with one methoxy group and two 3,5-substituted products with two methoxy groups.
  • a structure that does not have a part of the substituent that is a methoxy group may be included.
  • R 3 is a hydroxymethyl group in the naturally derived structure.
  • R 2 is a hydroxyaryl group (preferably a hydroxyaryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4 -Hydroxyphenyl group or the like) or alkyl-substituted hydroxyaryl group (preferably a hydroxyaryl group having 7 to 18 carbon atoms, specifically 2-hydroxy-5-methylphenyl group, 3-hydroxy-5-methylphenyl group) , 4-hydroxy-5-methylphenyl group and the like.
  • the variation as (C) lignophenol can be increased by freely controlling R 2 of the naturally derived structure.
  • the weight average molecular weight of the lignophenol represented by the general formula (I) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, in terms of polystyrene.
  • the both end groups of lignophenol represented by the general formula (I) are preferably phenolic hydroxyl groups, that is, one is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom.
  • the lignocresol structure represented, for example by following formula (III) is mentioned.
  • Lignophenol is a compound derived from lignin contained in timber, paper, etc., and lignin, for example, acts as an intercellular adhesion substance filled in the gaps of carbohydrates that form the cytoskeleton of trees. is there. Since the structure of lignin is very complex and difficult to use as it is, it is useful to convert it to lignophenol.
  • the component (C) of the present invention can be obtained by adding a phenol derivative to a lignocellulosic material such as wood or paper and then hydrolyzing it with an acid to separate it into lignophenol and a carbohydrate.
  • the component (C) includes an alkali-treated derivative of the above lignophenol, or a derivative in which the hydroxyl group in the above-mentioned lignophenol or the above-mentioned alkali-treated derivative of lignophenol is protected.
  • lignocellulosic substances include wooded materials, various materials mainly wood, such as wood flour, chips, waste materials, and mill ends. Moreover, as wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used. Furthermore, various herbaceous plants and related samples such as agricultural wastes can be used. When lignophenol is separated using these materials, those obtained without heating and pressurization in the separation process are preferably used.
  • a monovalent phenol derivative a divalent phenol derivative, a trivalent phenol derivative, or the like
  • the monovalent phenol derivative include phenol, naphthol, anthrol, anthroquinoneol and the like, and each may have one or more substituents.
  • the divalent phenol derivative include resorcinol, hydroquinone and the like, each of which may have one or more substituents.
  • the trivalent phenol derivative include pyrogallol and the like, which may have one or more substituents.
  • those including those other than those mentioned above such as hydroxyanthracene, methoxyphenol (mono-di-tri), methylcatechol, biphenyl, dimethylhydroxyaryl, trimethylhydroxyaryl, etc. can also be used as the phenol derivative.
  • the type of substituent that the phenol derivative may have is not particularly limited, and may have any substituent, but is preferably a group other than an electron-withdrawing group (such as a halogen atom),
  • an alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, etc.
  • an alkoxy group methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.
  • an aryl group phenyl group etc.
  • Particularly preferred examples of phenol derivatives are cresol, in particular m-cresol or p-cresol.
  • an acid having swelling property with respect to cellulose is preferable.
  • the acid include sulfuric acid having a concentration of 65% by mass or more (for example, 72% by mass sulfuric acid), 85% by mass or more of phosphoric acid, 38% by mass or more of hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, Examples thereof include trichloroacetic acid and formic acid.
  • Examples of the method for extracting and separating lignophenol obtained as described above include the following two methods.
  • the first method is the method described in Japanese Patent No. 2895087. Specifically, lignin is solvated into a phenol derivative by infiltrating a lignocellulosic material such as wood flour, and then concentrated acid is added to dissolve the lignocellulosic material. At this time, the cation at the side chain ⁇ -position of the lignin basic structural unit is attacked by the phenol derivative, and lignophenol in which the phenol derivative is introduced at the benzyl position is generated in the phenol derivative phase. And it is the method of extracting lignophenol from a phenol derivative phase.
  • the precipitate obtained by adding the phenol derivative phase to a large excess of ethyl ether is collected and dissolved in acetone.
  • the acetone insoluble part is removed by centrifugation, and the acetone soluble part is concentrated.
  • the acetone soluble part is dropped into a large excess of ethyl ether, and the precipitate section is collected.
  • the crude lignophenol can be obtained by simply removing the phenol derivative phase by distillation under reduced pressure.
  • an acetone soluble part can also be used for a derivatization process (alkali process) as a lignophenol solution as it is.
  • the second method is a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64494. Specifically, a lignocellulosic material is infiltrated with a solvent in which a solid or liquid phenol derivative is dissolved, and then the solvent is distilled off (phenol derivative sorption step). Next, a concentrated acid is added to this lignocellulosic material to dissolve the cellulose component, and lignophenol is produced in the phenol derivative phase and the lignophenol is extracted as in the first method. Extraction of lignophenol can be performed in the same manner as in the first method. Alternatively, as another extraction method, the entire reaction solution after the concentrated acid treatment is put into excess water, insoluble sections are collected by centrifugation, deoxidized and dried. Acetone or alcohol is added to the dried product to extract lignophenol. Further, as in the first method, this soluble segment is dropped into excess ethyl ether or the like to obtain lignophenol as an insoluble segment.
  • the second method is the latter extraction method, in particular, the method of extracting and separating lignophenol with acetone or alcohol, the amount of phenol derivative used is It is economical because it requires less. Moreover, since this method can process many lignocellulosic materials with a small amount of a phenol derivative, it is suitable for large-scale synthesis of lignophenol.
  • the component (C) of the present invention obtained by the above method generally has the following characteristics.
  • the characteristics of the component (C) used in the present invention are not limited to the following.
  • the weight average molecular weight is about 1,000 to 200,000.
  • a diphenylmethane type structure is formed by the aromatic nucleus of the lignin constituent unit and the aromatic nucleus of the phenol derivative grafted at the side chain ⁇ -position, and self-condensation is suppressed.
  • (6) easily dissolved in various solvents such as methanol, ethanol, acetone, dioxane, pyridine, THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide) and the like.
  • the component (C) obtained by the above method can be used after being derivatized by further alkali treatment.
  • Lignophenol obtained from natural lignin by a phase separation process is stable as a whole because the ⁇ -position of the activated carbon is blocked with a phenol derivative.
  • the phenolic hydroxyl group readily dissociates under alkaline conditions, and the resulting phenoxide ion attacks the ⁇ -position of the adjacent carbon when it is sterically possible.
  • the ⁇ -position aryl ether bond is cleaved, the lignophenol is reduced in molecular weight, and the phenolic hydroxyl group in the introduced phenol nucleus moves to the lignin matrix.
  • the alkali-treated derivative is expected to have improved hydrophobicity compared to lignophenol before the alkali treatment.
  • the alkoxide ion present in the carbon at the ⁇ -position or the carbanion of the lignin aromatic nucleus is also expected to attack the ⁇ -position, but this requires much higher energy than the phenoxide ion. Therefore, the adjacent group effect of the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol nucleus preferentially appears under mild alkaline conditions, and further reaction occurs under more severe conditions, and the phenolic hydroxyl group of the once etherified cresol nucleus is regenerated. As a result, it is expected that lignophenol is further reduced in molecular weight and hydrophilicity is increased by increasing the number of hydroxyl groups.
  • lignophenol and lignophenol derivatives obtained by alkali treatment thereof have various characteristics due to the presence of phenolic and alcoholic hydroxyl groups.
  • a derivative having different characteristics can be obtained.
  • the method for protecting the hydroxyl group include protecting the hydroxyl group with a protecting group such as an acyl group (for example, an acetyl group, a propionyl group, a benzyl group, and preferably an acyl group).
  • an acyl group for example, an acetyl group, a propionyl group, a benzyl group, and preferably an acyl group.
  • a blending ratio of (A) polycarbonate resin, (B) styrene resin and (C) lignophenol The blending ratio of (A) polycarbonate resin, (B) styrenic resin and (C) lignophenol is 100 parts by mass of a resin mixture comprising 99 to 30% by mass of component (A) and 1 to 70% by mass of component (B). On the other hand, the component (C) is 1 to 50 parts by mass.
  • the component (A) in the total amount of the component (A) and the component (B) exceeds 99% by mass, the effect of improving the fluidity decreases, and when it is less than 30% by mass, the impact resistance, heat resistance and Since flame retardance falls, it is not preferable.
  • the component (A) is 97 to 40% by mass
  • the component (B) is 3 to 60% by mass
  • the component (A) is 95 to 50% by mass
  • the component (B) is 5 to 50% by mass.
  • the component (C) is less than 1 part by mass, flame retardancy and fluidity cannot be improved, and when it exceeds 50 parts by mass, the fluidity becomes extremely high, so that the moldability deteriorates and the molding is difficult. Since it becomes difficult, it is not preferable.
  • the component (C) is preferably 3 to 35 parts by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain an additive component as necessary in addition to the components (A) to (C).
  • an additive component for example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agent), antibacterial agent, compatibilizer, colorant (dye, pigment) and the like.
  • the amount of additive component added is not particularly limited as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by blending the components (A) to (C) in the above proportions, and adding the additive components used as necessary in an appropriate proportion and kneading. Mixing and kneading at this time are premixed with a commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, etc., then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. This method can be performed by a method using a machine and a conider.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method.
  • Various molded products can be manufactured by a foam molding method or the like.
  • a pellet-shaped molding raw material can be produced, and then this pellet can be used suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding.
  • the present invention also provides a molded article obtained by molding the above-described polycarbonate resin composition of the present invention.
  • a molded article formed by molding the polycarbonate resin composition of the present invention, preferably an injection molded article (including injection compression) is a copier, fax machine, television, radio, tape recorder, video deck, personal computer, printer, telephone, information Used for OA equipment such as terminals, refrigerators, microwave ovens, home appliances, housings and various parts of electrical / electronic equipment.
  • Oxygen index (LOI) Flame retardancy Measured according to ASTM standard D-2863.
  • the oxygen index is a value indicating the minimum oxygen concentration necessary for the test piece to maintain combustion in terms of volume% in air.
  • UL94 combustion test flame retardancy A vertical combustion test was performed in accordance with the Underwriters Laboratory Subject 94 (UL94) combustion test using a test piece having a thickness of 3 mm.
  • Moisture and heat resistance The moisture and heat resistance was determined by visually observing the presence or absence of surface deformation after leaving a flat test piece (80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm) in an environment of 60 ° C. and 80% humidity for 300 hours. ⁇ indicates no deformation of the surface. In x, surface swelling and deformation are recognized.
  • each component used in each example is as follows.
  • (A) Polycarbonate resin Aromatic polycarbonate resin: Product name Toughlon A1900 [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., viscosity average molecular weight 19,500]
  • (B) Styrenic resin Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin): Product name AT-05 [manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., MFR 18 g / 10 min (220 ° C., 5 kg load)]
  • Impact-resistant polystyrene resin (HIPS): Product name IT44 [manufactured by PS Japan, MFR 18 g / 10 min (220 ° C., 5 kg
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 The above components were blended at the ratio shown in Table 1, supplied to an extruder (model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.), melt-kneaded at 240 ° C., and pelletized.
  • 0.2 parts by mass of Irganox 1076 manufactured by BASF
  • Adekastab C manufactured by ADEKA
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C.
  • Table 1 shows the following.
  • Examples 1 to 7 A well-balanced polycarbonate resin composition that is excellent in fluidity, impact resistance, and heat resistance as well as flame resistance and moisture and heat resistance when (B) styrene resin and (C) lignophenol are added to the polycarbonate resin. Can be obtained. Comparative examples 1 to 4 (B) If it is not used with lignophenol, impact resistance and flame retardancy are lowered, and fluidity is also lowered (Comparative Example 1). If the blending amount of lignophenol is too large, molding becomes difficult and injection molding cannot be performed.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has high impact resistance, which is an excellent feature of polycarbonate, by using lignophenol, which is an environmentally friendly biomass raw material, without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant.
  • a molded article that maintains heat resistance, has high fluidity and excellent flame retardancy, and is excellent in wet heat resistance.
  • lignophenol it is possible to provide a polycarbonate resin composition excellent in environmental measures such as carbon dioxide emission reduction and fossil raw material reduction. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention requires these characteristics. It can be suitably used in the fields described above, especially electronic / electrical equipment, information / communication equipment, OA equipment, automobile field, building material field and the like.

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Abstract

　（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～３０質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂１～７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）特定構造を有するリグノフェノール１～５０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体である。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、バイオマス材料を用いることにより環境性能に優れ、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、耐熱性及び難燃性に優れた、また耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
　ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等の機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されているが、流動性が他の熱可塑性樹脂に比較して良くないため、その流動性を改善するためにスチレン系樹脂を配合することが一般的に知られている。このようなポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した組成物を難燃化させるために、ノンハロゲン化に対する要請からハロゲン系難燃剤を用いず、有機リン酸エステル等のリン系難燃剤が用いられている（特許文献１参照）。
　しかしながら、このようなポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との組成物に有機リン酸エステル等のリン系難燃剤を配合することにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐湿熱性が低下するという問題点があった。
　一方、本発明者等は、ポリカーボネート樹脂又はポリ乳酸を含むポリカーボネート樹脂に特定構造を有するリグノフェノールを配合することにより、環境性能に優れるとともに、高い流動性及び高い耐衝撃性を有し、難燃性及び耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を見出している（特許文献２及び３参照）。しかしながらこれらの文献にはスチレン系樹脂を配合すること及びその効果については記載されていない。
特開２０００－１０３９５２号公報 特開２０１０－１５０４２４号公報 特開２０１０－２０２７１２号公報
　本発明は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物について、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、バイオマス度（植物化度）が高く、環境性能に優れるとともに、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、また、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂、及び（Ｃ）リグノフェノールを特定の割合で配合することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～３０質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂１～７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2はヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０～４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
２．（Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）スチレン系樹脂が非晶質スチレン系樹脂である上記１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．非晶質スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である上記３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．上記１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
　本発明によれば、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物について、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを用いることにより、バイオマス度（植物化度）が高く、環境性能に優れるとともに、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、また、流動性、耐衝撃性及び難燃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体を得ることができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂、及び（Ｃ）リグノフェノールを含むポリカーボネート樹脂組成物である。以下、各成分及びその他添加し得る成分について説明する。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
　本発明において（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが耐衝撃性、耐熱性がより優れることから好ましい。
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
　二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、４，４’－ジヒドロキシジフェニル；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕等のビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡが好ましい。二価フェノールとしては、これらの二価フェノールの一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
　カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート、炭酸エステル等が挙げられ、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができ、例えば、下記一般式（II）で表される一価フェノール化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ10は炭素数１～３５のアルキル基を示し、ａは０～５の整数を示す。）
　一般式（II）で表される一価フェノール化合物としてはパラ置換体が好ましい。一価フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、及びｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール等を挙げることができる。これらの一価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を導入するためには分岐剤を用いればよく、例えば１，１，１－トリス（４－ヒドキシフェニル）エタン；α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン；１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログルシン、トリメリット酸、及びイサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物等を用いることができる。
　本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、１０，０００～４０，０００であることが好ましく、１３，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　また、本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含むものを用いることにより、難燃性及び低温における耐衝撃性をさらに向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
［（Ｂ）スチレン系樹脂］
　本発明において（Ｂ）スチレン系樹脂としては、ポリカーボネート樹脂の成形加工性を改善する目的で使用されるものであり、非晶質スチレン系樹脂及び結晶性スチレン系樹脂を用いることができる。
　非晶質スチレン系樹脂としては、スチレン、α－メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０～１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０～６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０～５０質量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合して得られる結晶構造を有さない重合体が挙げられる。
　これらの重合体としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
　また、非晶質スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
　ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２～５０質量％程度、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となることがあり、また５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
　上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン－スチレンゴム、イソプレン－アクリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２－ビニル結合を１～３０モル％、１，４－シス結合を３０～４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２－ビニル結合を２０モル％以下、１，４－シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、またこれらの混合物であってもよい。
　また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５～１００、より好ましくは２～８０、さらに好ましくは２～５０のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上であれば十分な流動性となり、１００以下であれば、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
　さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。これらの非晶質スチレン系樹脂はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの特に好ましいものを例示すれば、ＡＳ樹脂としては、２９０ＦＦ（テクノポリマー株式会社製）、Ｓ１００Ｎ、Ｓ１０１（ユーエムジー・エービーエス株式会社製）、ＰＮ－１１７Ｃ（奇美実業社製）を挙げることができ、ＡＢＳ樹脂としては、サンタックＡＴ－０５、ＳＸＨ－３３０（以上、日本エイアンドエル株式会社製）、トヨラック５００、７００（東レ株式会社製）、ＰＡ－７５６（奇美実業社製）を挙げることができる。またＨＩＰＳとしては、ＩＴ４４（ＰＳジャパン株式会社製）を挙げることができる。
［（Ｃ）リグノフェノール］
　本発明において（Ｃ）リグノフェノールは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６～１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アラルキル基（好ましくは炭素数１２～２０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等）又はフェノキシ基を示す。
　Ｒ2は、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６～１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７～１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、３－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基等）を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～４のヒドロキシアルキル基であり、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６～１０のアリール基であり、具体的にはフェニル基等）、アルキル置換アリール基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基で置換されたアリール基であり、具体的にはトルイル基、キシリル基等）又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６～１０のアリール基を示す）を示す。
　水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０～４の整数を示す。
　ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、またｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　本発明において上記一般式（Ｉ）で表される構造は、天然由来の構造が好ましい。
　天然由来構造の場合、上記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ4は樹種によって決まり、Ｒ1及びＲ4で示される置換基はメトキシ基であって、ｐ及びｑがそれぞれ１又は２の構造、あるいはＲ1及びＲ4で示される置換基の一方又は両方を有さない構造のみが存在する。
　例えば、一般に針葉樹はメトキシ基が１つの３－置換体であり、広葉樹・草本類はメトキシ基が１つの３－置換体と、メトキシ基が２つの３，５－置換体とが１：１で存在する。また、いずれの樹種も幼樹の場合、メトキシ基である上記置換基を一部有さない構造が含まれることがある。
　Ｒ3は、天然由来構造においてヒドロキシメチル基である。
　Ｒ2は、天然由来構造であっても上述と同じく、ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数６～１４のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基等）又はアルキル置換ヒドロキシアリール基（好ましくは炭素数７～１８のヒドロキシアリール基であり、具体的には２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、３－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基等）等を示す。
　本発明において、天然由来構造のＲ2を自在に制御することにより、（Ｃ）リグノフェノールとしてのバリエーションを増やすことができる。
　上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～１００，０００である。そして、上記一般式（Ｉ）で示されるリグノフェノールの両末端基はフェノール性水酸基であることが望ましく、すなわち、一方が水酸基であり、もう一方は水素原子であることが望ましい。
　また、本発明において用いることができる（Ｃ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される具体的な構造としては、例えば下記式（III）で表すリグノクレゾール構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（リグノフェノール）
　リグノフェノールとは、材木や紙等に含まれるリグニンから誘導される化合物であり、リグニンは、例えば木の細胞骨格を形成する炭水化物の隙間に充填されている、細胞間の接着物質として働くものである。リグニンの構造は非常に複雑であり、そのまま使用することは困難であるため、リグノフェノールに変換して用いることが有用である。
（（Ｃ）リグノフェノールの製造方法）
　本発明の（Ｃ）成分は、木材や紙等のリグノセルロース系物質にフェノール誘導体を添加した後、酸で加水分解してリグノフェノールと炭水化物とに分離することにより得ることができる。また、（Ｃ）成分は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体、あるいは上記リグノフェノール又は上記リグノフェノールのアルカリ処理誘導体における水酸基を保護した誘導体を含むものである。
　リグノセルロース系物質としては、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップ、廃材、及び端材等を挙げることができる。また用いる木材としては、針葉樹や広葉樹等任意の種類のものを使用するこができる。さらに、各種草本植物、それに関連する試料、例えば、農産廃棄物等も使用できる。
　これらの材料を用いてリグノフェノールを分離する際、分離過程において加熱及び加圧しないで得られたものが好ましく用いられる。
　フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体又は３価のフェノール誘導体等を用いることができる。１価のフェノール誘導体の具体例としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキノンオール等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体の具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられ、それぞれ１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体の具体例としては、ピロガロール等が挙げられ、１以上の置換基を有していてもよい。
　例えば、ヒドロキシアントラセン、メトキシフェノール（モノ・ジ・トリ）、メチルカテコール、ビフェニル、ジメチルヒドロキシアリール、トリメチルヒドロキシアリール等の上記に挙げた以外を含むものもフェノール誘導体として用いることができる。
　フェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは電子吸引性の基（ハロゲン原子等）以外の基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、及びアリール基（フェニル基等）等が挙げられる。また、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。フェノール誘導体の特に好ましい例は、クレゾール、特にｍ－クレゾール又はｐ－クレゾールである。
　酸としては、セルロースに対する膨潤性を有する酸が好ましい。酸の具体例としては、例えば濃度６５質量％以上の硫酸（例えば、７２質量％の硫酸）、８５質量％以上のリン酸、３８質量％以上の塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びギ酸等を挙げることができる。
　上記のようにして得られたリグノフェノールの抽出分離方法としては、例えば、次の２種類の方法が挙げられる。
　第１の方法は、特許第２８９５０８７号公報に記載されている方法である。具体的には、木粉等のリグノセルロース系物質に液状のフェノール誘導体を浸透させることによりリグニンをフェノール誘導体に溶媒和させ、次に濃酸を添加してリグノセルロース系材料を溶解させる。このとき、リグニン基本構成単位の側鎖α位のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、ベンジル位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノールがフェノール誘導体相に生成される。そして、フェノール誘導体相からリグノフェノールを抽出する方法である。
　フェノール誘導体相からのリグノフェノールの抽出は、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、乾燥処理し、乾燥物としてリグノフェノールを得る。なお、粗リグノフェノールは、フェノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することで得られる。また、アセトン可溶部を、そのままリグノフェノール溶液として、誘導体化処理（アルカリ処理）に用いることもできる。
　第２の方法は、特開２００１－６４４９４号公報に記載されている方法である。具体的には、リグノセルロース系物質に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体の収着工程）。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解させ、第１の方法と同様リグノフェノールがフェノール誘導体相に生成され、リグノフェノールを抽出する方法である。
　リグノフェノールの抽出は、第１の方法と同様にして行うことができる。あるいは、他の抽出方法として、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノールを抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノールを不溶区分として得る方法である。
　これら第１又は第２の２種類の方法においては、第２の方法が、なかでも特に後者の抽出方法、すなわち、リグノフェノールをアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フェノール誘導体の使用量が少なくてすむため経済的である。また、この方法が、少量のフェノール誘導体で、多くのリグノセルロース系材料を処理できるため、リグノフェノールの大量合成に適している。
　上記方法で得られた本発明の（Ｃ）成分は、一般的には以下のような特徴を有する。ただし、本発明で用いる（Ｃ）成分の特徴は以下のものに限定されることはない。
（１）重量平均分子量は約１，０００～２００，０００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さず、その色調は極めて淡色である。
（３）針葉樹由来のもので約１７０℃、広葉樹由来のもので約１３０℃に融点を有する。
（４）側鎖α位へのフェノール誘導体の選択的グラフティングの結果、フェノール性水酸基量が非常に多く、高いフェノール特性が付与されたリグニン誘導体である。
（５）リグニン構成単位の芳香核と側鎖α位にグラフティングされたフェノール誘導体の芳香核とでジフェニルメタン型構造を形成し、自己縮合は抑制されている。
（６）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等各種溶媒に容易に溶解する。
　また、上記方法で得られた（Ｃ）成分は、さらにアルカリ処理することにより誘導体化してから用いることができる。
　天然リグニンより相分離プロセスにより得られたリグノフェノールは、その活性炭素のα位がフェノール誘導体でブロックされているので、総体として安定である。しかし、アルカリ性条件下ではそのフェノール性水酸基は容易に解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接炭素のβ位を攻撃する。これによりβ位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノールは低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。したがって、アルカリ処理された誘導体はアルカリ処理する前のリグノフェノールよりも疎水性が向上することが期待される。
　このときγ位の炭素に存在するアルコキシドイオンあるいはリグニン芳香核のカルバニオンがβ位を攻撃することも期待されるが、これはフェノキシドイオンに比べはるかに高いエネルギーを必要とする。したがって、緩和なアルカリ性条件下では導入フェノール核のフェノール性水酸基の隣接基効果が優先的に発現し、より厳しい条件下ではさらなる反応が起こり、いったんエーテル化されたクレゾール核のフェノール性水酸基が再生し、これによりリグノフェノールはさらに低分子化されるとともに水酸基が増えることにより親水性が上がることが期待される。
　さらに、リグノフェノール及びそれをアルカリ処理したリグノフェノール誘導体には、フェノール性及びアルコール性水酸基が存在するため多様な特性を示すことになる。この水酸基を保護することにより異なる別の特性を示す誘導体を得ることができる。水酸基を保護する方法としては、例えば、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはアシル基）等の保護基で水酸基を保護することが挙げられる。また、ハイドロキシメチル化を行うことにより、新たなベンジル構造が生じ、よりバリエーションが広げることができる。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールとの配合割合］
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールとの配合割合は、（Ａ）成分９９～３０質量％及び（Ｂ）成分１～７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１～５０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分が９９質量％を超えると流動性を改善する効果が低下し、３０質量％未満であると耐衝撃性、耐熱性及び難燃性が低下するので好ましくない。好ましくは、（Ａ）成分９７～４０質量％、（Ｂ）成分３～６０質量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分９５～５０質量％、（Ｂ）成分５～５０質量％である。また、（Ｃ）成分が１質量部未満であると難燃性及び流動性を向上させることができず、５０質量部を越えると流動性が極めて高くなることにより成形性が悪化し、成形が困難となるので好ましくない。（Ｃ）成分は、好ましくは３～３５質量部である。
［添加剤成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分とともに、添加剤成分を必要により添加含有させることができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。添加剤成分の添加量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
［混練・成形］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分を前記割合で配合し、さらに必要に応じて用いられる添加剤成分を適当な割合で添加し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０～３００℃の範囲で適宜選択される。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
　本発明は、また前述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体をも提供する。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体、好ましくは射出成形体（射出圧縮を含む）は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおり行った。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）：流動性
　測定条件樹脂温２６０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－１２３８に準拠し測定した。
（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：耐衝撃性
　厚さ１／８インチの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に準拠し、測定温度２３℃にて測定した。
（３）熱変形温度（荷重たわみ温度）：耐熱性
　ＡＳＴＭ規格Ｄ－６４８に準拠して曲げ応力１．８ＭＰａで測定した。
（４）酸素指数（ＬＯＩ）：難燃性
　ＡＳＴＭ規格Ｄ－２８６３に準拠し測定した。酸素指数とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。
（５）ＵＬ９４燃焼試験：難燃性
　厚み３ｍｍの試験片を用いてアンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４（ＵＬ９４）燃焼試験に準拠して垂直燃焼試験を行った。
（６）耐湿熱性
　耐湿熱性は、６０℃、湿度８０％の環境下に３００時間、平板状試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を放置した後、目視により表面変形の有無を判定した。
　　○は、表面の変形が認められない。
　　×は、表面のふくれ、変形が認められる。
　また、各例で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
　芳香族ポリカーボネート樹脂：商品名　タフロンＡ１９００［出光興産株式会社製、粘度平均分子量＝１９，５００］
（Ｂ）スチレン系樹脂
　アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）：商品名　ＡＴ－０５［日本エイアンドエル株式会社製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（２２０℃、５ｋｇ荷重）］
　アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）：商品名　Ｓ１０１［ユーエムジー・エービーエス株式会社製、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分（２２０℃、５ｋｇ荷重）］
　耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：商品名　ＩＴ４４［ＰＳジャパン株式会社製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（２２０℃、５ｋｇ荷重）］
（Ｃ）リグノフェノール
　リグノクレゾール：
　前記式（III）に示すリグノクレゾール：
　ブナの木粉をｐ－クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ－クレゾールを収着させた。収着後の木粉に７２質量％の硫酸を添加し激しく攪拌した。攪拌停止後浄水を加え放置し、上澄みをデカンテーションする操作を６回繰り返して酸と過剰のｐ－クレゾールを取り除いた。容器内の沈殿物を乾燥し、これにアセトンを加え、式（III）の構造を有するリグノクレゾールを抽出した後、アセトンを留去した。具体的には、特開２００１－６４４９４号公報の実施例１と同様に行った。
　その他成分（リン系難燃剤ＢＤＰ）：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）［株式会社ＡＤＥＫＡ製］
［実施例１～７及び比較例１～４］
　表１に示す割合で上記各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部及びリン系酸化防止剤としてアデカスタブＣ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械株式会社製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を上記性能試験によって評価し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１より次のことが分った。
・実施例１～７
（Ａ）ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）リグノフェノールを添加すると流動性、耐衝撃性、耐熱性に優れるとともに、難燃性及び耐湿熱性にも優れるバランスのよいポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
・比較例１～４
（Ｂ）リグノフェノールと用いないと耐衝撃性、難燃性が低下するとともに、流動性も低下し（比較例１）、リグノフェノールの配合量が多すぎると成形が困難となり、射出成形できない。（比較例３）また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の配合割合が少なくなると、耐衝撃性、耐熱性が低下するとともに、難燃性も低下する（比較例２）。そして、（Ｂ）リグノフェノールに変えてリン系難燃剤を用いても流動性、耐衝撃性、耐熱性が劣るものとなる（比較例４）。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を用いることなく、環境にやさしいバイオマス原料であるリグノフェノールを使用することにより、ポリカーボネートの優れた特徴である高い耐衝撃性や耐熱性を維持し、高い流動性及び優れた難燃性を有するものであり、また耐湿熱性に優れる成形体を与える。さらに、リグノフェノールを使うことで、二酸化炭素排出量削減や化石原料低減等環境対応に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができるので、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これらの特性を必要とする分野、とりわけ電子・電気機器、情報・通信機器、ＯＡ機器、自動車分野、建材分野等に好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～３０質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂１～７０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するリグノフェノール１～５０質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1及びＲ4はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ2はヒドロキシアリール基又はアルキル置換ヒドロキシアリール基を示し、Ｒ3はヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基又は－ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）を示し、水素原子以外のＲ1～Ｒ5はそれぞれ置換基を有していてもよく、ｐ及びｑは０～４の整数を示す。ただし、ｐが２以上である場合、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、ｑが２以上である場合、複数のＲ4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
  2. （Ａ）ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. （Ｂ）スチレン系樹脂が非晶性スチレン系樹脂である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 非晶性スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂である請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
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