WO2012173324A1 - 반사형 편광자의 제조방법 - Google Patents

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WO2012173324A1
WO2012173324A1 PCT/KR2012/000435 KR2012000435W WO2012173324A1 WO 2012173324 A1 WO2012173324 A1 WO 2012173324A1 KR 2012000435 W KR2012000435 W KR 2012000435W WO 2012173324 A1 WO2012173324 A1 WO 2012173324A1
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block
styrene
poly
block copolymer
reflective polarizer
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PCT/KR2012/000435
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임정구
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동우화인켐 주식회사
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    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reflective polarizer that is excellent in polarization degree and transmittance using a block copolymer and can easily produce a large-area reflective polarizer at low cost.
  • the polarizer refers to an optical device that derives linearly polarized light having a specific vibration direction among unpolarized light such as natural light.
  • the wire grid polarizer generates polarized light using a conductive wire grid. It has high polarization separation performance compared to other polarizers and is used as a reflective polarizer useful in the wavelength range of the infrared region.
  • the wire grid polarizer is formed on a substrate through a plurality of processes such as a metal deposition process, a photoresist coating process, a photolithography process, a photoresist development process, a metal layer etching process, and a photoresist strip process.
  • the polarizer is a pitch between the wire grid, the width and height of the wire grid serves as an important factor for determining the optical properties, but there is a problem that the adjustment of the element is difficult to perform a number of processes.
  • a reflective polarizer such as a wire grid has a disadvantage in that optical characteristics such as polarization degree and transmittance are lower than those of an absorption polarizer.
  • Korean Patent Publication No. 2008-91981 discloses a light transmissive substrate; A plurality of first conductive metal wires disposed side by side at regular intervals on the light transmissive substrate; A light transmissive intermediate layer disposed over the first conductive metal wire; A dual layer wire grid polarizer including a plurality of second conductive metal wires disposed side by side at regular intervals on the middle layer is provided.
  • the wire grid polarizer of the double layer structure can secure polarization degree and transmittance equal to or higher than that of the absorbing polarizer, but has a disadvantage in that it is not thick enough to meet the thinning tendency of the image display device. In addition, since the process is performed twice, the manufacturing cost is high in the case of mass production of a large polarizer.
  • the present invention is to provide a method of manufacturing a reflective polarizer that can easily produce a thin reflective polarizer using a block copolymer without a complicated and costly process.
  • the present invention is to provide a method of manufacturing a reflective polarizer capable of maintaining a polarization degree and transmittance equal to or higher than that of an absorbing polarizer.
  • the inventors of the present invention can readily use polarizers by using a process such as the arrangement of blocks, etching of blocks, and metal deposition by a lamellar structure formed by self-assembly of block copolymers in which the first block and the second block are bonded. It has been found that manufacture is possible to complete the present invention.
  • the present invention is to apply a block copolymer in which the first block and the second block is bonded on the support, and then applying shear force in one direction to set the arrangement direction of the first block and the second block; Heat-treating the block copolymer in which the arrangement direction is set, dividing and aligning the first block and the second block of the lamellae structure; Etching one of the first block and the second block to form a pattern; And forming a metal film on the block copolymer on which the pattern is formed.
  • the arrangement direction setting step may be performed by contacting the shear plate on the block copolymer coated surface.
  • the block copolymer may be poly (styrene-b-methylmethacrylate), poly (styrene-b-ethylene), poly (styrene-b-butadiene), poly (styrene-b-isoprene), poly (styrene-b- Ethylene propylene), poly (styrene-b-ethylene oxide), poly (styrene-b-ferrocenyldimethylsilane), poly (styrene-b- (2-vinylpyridine)), poly (styrene-b- (4-vinyl Pyridine)) or poly (styrene-b-dimethylsiloxane).
  • the heat treatment may be performed above the glass transition temperature of the block copolymer to below the temperature at which the block copolymer does not pyrolyze.
  • the etching may be performed such that a height difference between the first block and the second block is 1/2 or more of the height of the first block.
  • the metal film may be formed by sputter deposition.
  • the metal film may be a single metal or an alloy thereof selected from the group consisting of nickel, aluminum, silver, gold, platinum, chromium and copper.
  • the present invention can easily produce a large-area reflective polarizer at low cost by using self-assembly and etching of the block copolymer.
  • the present invention is suitable for mass production because a large area can be quickly formed by an easy process compared to a wire grid polarizer having a double layer structure formed by an exposure and etching process using a pattern mask for polarization characteristics similar to those of a conventional absorption type polarizer. .
  • the reflective polarizer manufactured according to the present invention can maintain a polarization degree and transmittance equal to or higher than that of the absorbing polarizer while having a single layer of metal patterns formed thereon.
  • FIG. 1 is a perspective view briefly showing a method of manufacturing a reflective polarizer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an exemplary reflective polarizer made in accordance with the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a reflective polarizer that is excellent in polarization degree and transmittance using a block copolymer and can easily produce a large-area reflective polarizer at low cost.
  • the reflective polarizer of the present invention uses phase separation by self-assembly of the block copolymer, the area of the reflective polarizer is less restricted by the area than the reflective polarizer which arranges the wire grid at regular intervals by an etching process using a conventional pattern mask. Do.
  • the present invention can be manufactured at a relatively low cost since it does not use an expensive large area pattern exposure method.
  • a shear force is applied in one direction to set an arrangement direction of the first block and the second block. Doing; Heat-treating the block copolymer in which the arrangement direction is set, dividing and aligning the first block and the second block of the lamellae structure; Etching one of the first block and the second block to form a pattern; And forming a metal film on the patterned block copolymer.
  • a block copolymer in which the first block and the second block are combined is coated to form a coating film 120 (FIG. 1A).
  • the support may support the block copolymer to induce self-assembly, and the type of the support is not particularly limited as long as it is light transmissive. For example, a transparent glass or a polymer film is mentioned.
  • the method of applying the shear force is not particularly limited as long as the method can apply the shear force in one direction.
  • the shear plate 210 may be placed on the coating film to apply shear force, and a roll may be used.
  • Shear forces must be applied in either direction to form a regular array of patterns.
  • the shear force is preferably applied at a constant magnitude in either the vertical direction or the horizontal direction with respect to the long axis of the substrate. If the magnitude of the applied shear force is expressed in length, it may be enough to move several nm to several cm.
  • the block copolymer coated on the support is heat-treated, and then divided into a first block and a second block of a lamellae structure by self-assembly of the block copolymer (FIG. 1C).
  • a block copolymer coating film 121 having a lamellar structure is formed.
  • each of the first block and the second block includes not only a block made of repeating units of the same polymer but also a block made of repeating units of a polymer having similar characteristics. That is, the block copolymer of the present invention may include a double, triple and multi-block copolymer, it is not particularly limited as long as their properties can be divided into two or more aligned.
  • Self-assembly of the block copolymer is a process in which the lamellar domain of any one of the first block and the second block constituting the block copolymer and the lamellar domain of the other block are grown at different positions.
  • the block copolymer may be a copolymer in which a polystyrene block and a polymer block other than polystyrene are covalently bonded.
  • poly (styrene-b-methylmethacrylate) (PS-b-PMMA) poly (styrene-b-ethylene) (PS-b-PE), poly (styrene-b-butadiene) (PS-b- PB), poly (styrene-b-isoprene) (PS-b-PI), poly (styrene-b-ethylenepropylene) (PS-b-PEP), poly (styrene-b-ethylene oxide) (PS-b- PEO), poly (styrene-b-ferrocenyldimethylsilane) (PS-b-PFS), poly (styrene-b- (2-vinylpyridine)) (PS-b-P2VP), poly (styrene-b- ( 4-vinyl
  • poly (styrene-b-methacrylate) is a polymerization of a first block of polystyrene and a second block of polymethyl methacrylate.
  • the heat treatment condition for self-assembly of the block copolymer is set to a temperature below the glass transition temperature at which the block copolymer has fluidity and below the temperature at which the block copolymer is not pyrolyzed.
  • poly (styrene-b-methyl methacrylate) can be self-assembled at 100 ° C. or higher, but it takes a long time to complete self-assembly at low temperature. Therefore, heat treatment may be performed in a high vacuum atmosphere at about 250 ° C. excluding oxygen. In this case, the flow of molecules may be smooth, thereby completing regular self-assembly in a short time.
  • the first block and the second block are randomly distributed without forming a specific pattern.
  • the molecules move, and the same components form a uniform pattern.
  • the first blocks are gathered to form a constant pattern, and the second blocks are gathered to form a uniform structure.
  • various nanostructures such as spheres, cylinders, gyroids and lamellae forms are formed. Since the block copolymer of the present invention has a stable lamellar structure, the first block and the second block gather together the same components to form a lamellar structure. At this time, the volume ratio of the two polymer blocks is 50:50.
  • the thickness and height of the first block and the second block of the lamellar structure may be controlled according to the molecular weight of each block component.
  • poly (styrene-b-methylmethacrylate) has a molecular weight of 52,000 kg / mol of the first block of polystyrene and the second block of polymethylmethacrylate, respectively, so that the first block and the second block have the same thickness. And height.
  • first block and the second block is etched to form a pattern (FIG. 1D).
  • the first block or the second block may be removed by wet etching or dry etching.
  • the block copolymer is poly (styrene-b-methylmethacrylate)
  • wet etching may be performed using an acetic acid solution, and polymethyl may be dried using oxygen plasma etching, which is a dry etching. Only methacrylate blocks can be removed.
  • oxygen plasma etching which is a dry etching. Only methacrylate blocks can be removed.
  • deformation of the lamellar structure can be minimized.
  • the difference between the heights of the etched first block and the second block may be performed such that the difference between the heights of the first block and the second block is 1/2 or more of the height of the first block.
  • the height difference between the first block and the second block is preferably 50 nm or more.
  • the etched block can control the polarization degree and transmittance for each wavelength by adjusting the angle formed with the support.
  • the etched block and the support may form a right angle (FIG. 2A) or an obtuse angle (FIG. 2B).
  • the polarization degree and transmittance of each wavelength may be adjusted according to the shape of the etched block, the period of the block, the volume of the block, and the like.
  • a metal film 130 is formed on the patterned block copolymer (FIG. 1E).
  • the metal film is formed by metal sputter deposition and is formed to cover the entire surface of the block copolymer in which the etching step is performed.
  • the metal film may be a single metal or an alloy thereof selected from the group consisting of nickel, aluminum, silver, gold, platinum, chromium and copper.
  • the alloy may be an alloy containing a certain ratio of the single metal, or may be an alloy mainly containing the single metal and containing a small amount of another metal.
  • Nichrome specifically, an alloy of nickel-chromium or an alloy of nickel-chromium-iron is mentioned.
  • an alloy containing chromium, iron, titanium, aluminum, manganese, and silicon may be cited as an example of inconel, specifically nickel.
  • the metal film can be implemented through sputtering, and the thickness thereof is not particularly limited to the extent that the metal film can serve as a reflective polarizer. Specifically, the thickness may be about 0.1 nm to about 300 nm.
  • the reflective polarizer manufactured by the method according to the present invention is manufactured by forming a metal film 130 on a block copolymer having a pattern formed by etching, as shown in FIG.
  • the reflective polarizer alternately repeats a portion in which a metal film is formed on an unetched first block and a portion in which a metal film is formed on an etched second block.
  • the shear plate was placed on the coating film, and the shear force was applied while pressing the same force in the vertical direction with respect to the long axis of the support.
  • the block copolymer coated support was heat-treated in a high vacuum atmosphere at 250 ° C. for 48 hours to induce self-assembly of PS-b-PMMA, thereby aligning the first block and the second block of a lamellar structure. .
  • the second polymethyl methacrylate block was completely removed by oxygen plasma etching to form a pattern. Etching was performed such that the transparent film support and the second block were at right angles. At this time, the height of the first block was set to 100 nm.
  • the reflective polarizer was manufactured by forming an aluminum film on the patterned block copolymer by metal sputtering deposition.
  • the reflective block polarizer was manufactured by etching the second block such that the height difference between the first block and the second block is 60 nm.
  • Absorption type polarizer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., polarizing plate for LCD TV) which consists of polyvinyl alcohol-type resin in which iodine was adsorbed and oriented.
  • Wire grid polarizer (Edmund, Models 47-102) having a structure in which a plurality of conductive metal wires are arranged in parallel at regular intervals on a transparent substrate.
  • an aluminum first metal layer was deposited on the transparent substrate.
  • the first grid pattern having a shape arranged side by side at regular intervals on the first metal layer was transferred.
  • the first metal layer is etched using the first grid pattern as a mask until the light transmissive substrate is exposed to form a first metal wire.
  • an intermediate layer is formed by spin coating.
  • An aluminum second metal layer was deposited on the intermediate layer, and a second grid pattern having a shape arranged side by side at regular intervals on the second metal layer was transferred.
  • the second grid pattern as a mask, the second metal layer was etched until the intermediate layer was exposed to form a second metal wire, thereby manufacturing a reflective polarizer having a double layer structure. At this time, the second metal wire is arranged between the first metal wires.
  • the reflective polarizer was manufactured by forming an aluminum film on the portion where the second block of the patterned block copolymer was etched by metal sputtering deposition.
  • the adhesive composition was applied to both surfaces of the polarizer thus prepared so as to have a dry film thickness of 0.1 ⁇ m, and then a saponified acetylcellulose-based film (30 cm ⁇ 20 cm) was bonded to prepare a polarizing plate.
  • the prepared polarizing plate was cut to a size of 4 cm ⁇ 4 cm, and measured using an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO).
  • V-7100 ultraviolet visible light spectrometer
  • the degree of polarization is defined by the following equation.
  • Polarization degree (P) [(T 1 -T 2 ) / (T 1 + T 2 )] 1/2
  • T 1 is the parallel transmittance obtained when placed in the absorption axis of the polarizing plate of the pair of parallel
  • T 2 is orthogonal transmittance obtained when placing the polarizing plate of the pair in a state where the orthogonal absorption axes Im
  • the thickness of the polarizer produced was measured using an electron microscope.
  • the reflective polarizer prepared according to the present invention had a thickness thinner than that of the reflective polarizers of Comparative Examples 2 and 3, and showed a polarization degree and transmittance equal to or higher than that of the absorption polarizer of Comparative Example 1. Can be.
  • A first block
  • B second block

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Abstract

본 발명은 반사형 편광자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지지체 상에, 제1블록과 제2블록이 결합된 블록공중합체를 도포한 후 한 방향으로 전단력을 가하여 제1블록과 제2블록의 배열 방향을 설정하는 단계; 상기 배열 방향이 설정된 블록공중합체를 열처리하여 라멜라(lamellae)구조의 제1블록과 제2블록을 나누어 정렬하는 단계; 상기 제1블록과 제2블록 중 어느 하나를 식각하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴이 형성된 블록공중합체 상에, 금속막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 단일층의 금속 패턴이 형성되어 그 두께는 얇으면서 흡수형 편광자와 동등 이상의 편광도 및 투과도를 유지할 수 있고, 대면적의 편광자를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있는 반사형 편광자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

반사형 편광자의 제조방법
본 발명은 블록 공중합체를 이용하여 편광도 및 투과도가 우수하고, 대면적의 반사형 편광자를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있는 반사형 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
편광자는 자연광과 같은 비편광된 빛 중에서 특정한 진동 방향을 갖는 직선 편광을 끌어내는 광학소자를 의미한다.
광학소자 중의 한 종류인 와이어 그리드 편광자는 전도성 와이어 그리드(wiregrid)를 이용하여 편광을 만들어낸다. 이는 다른 편광자에 비해 높은 편광분리 성능을 가져 적외선 영역의 파장대에서는 유용한 반사형 편광자로 사용되고 있다.
이러한 와이어 그리드 편광자는 기판 상에 금속증착 공정, 포토레지스트 코팅 공정, 사진 공정(Photolithography), 포토레지스트 현상 공정, 금속층 식각 공정 및 포토레지스트 스트립 공정 등과 같은 다수의 공정을 통하여 형성된다. 상기 편광자는 와이어 그리드 간 피치, 와이어 그리드의 폭 및 높이가 광학 특성을 결정하는 중요한 요소로 작용하나, 다수의 공정을 수행함에 따라 상기 요소의 조절이 어려운 문제가 있다.
따라서, 통상 와이어 그리드 등의 반사형 편광자는 흡수형 편광자에 비해 편광도 및 투과율 등의 광학특성이 낮은 단점이 있다.
이를 개선하기 위하여 한국특허공개 제2008-91981호에서는 광투과성기판; 상기 광투과성 기판 위에 일정한 간격으로 나란하게 배치된 다수의 제1전도성 금속 와이어; 상기 제1전도성 금속 와이어 위에 배치된 광투과성 중간층; 상기 중산층 위에 일정한 간격으로 나란하게 배치된 다수의 제2전도성 금속 와이어를 포함하는 이중층 구조의 와이어 그리드 편광자를 제시하고 있다.
상기 이중층 구조의 와이어 그리드 편광자는 흡수형 편광자와 동등 이상의 편광도 및 투과율 확보는 가능하나, 두께가 두꺼워 이를 적용하는 화상표시장치의 박막화 경향에 부합되지 못하는 단점이 있다. 또한, 공정이 2회 수행되므로 편광자를 대면적으로 대량 생산하는 경우에는 제조 비용이 높다는 단점이 있다.
본 발명은 복잡하고 많은 비용이 소요되는 공정을 거치지 않고, 블록공중합체를 이용하여 두께가 얇은 반사형 편광자를 용이하게 제조할 수 있는 반사형 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 흡수형 편광자와 동등 이상의 편광도 및 투과율을 유지할 수 있는 반사형 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 제1블록과 제2블록이 결합된 블록공중합체가 자가 조립하여 형성하는 라멜라(lamellae)구조에 의한 각 블록의 배열, 블록의 식각 및 금속 증착 등의 공정을 이용하면 용이하게 편광자의 제조가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 지지체 상에, 제1블록과 제2블록이 결합된 블록공중합체를 도포한 후 한 방향으로 전단력을 가하여 제1블록과 제2블록의 배열 방향을 설정하는 단계; 상기 배열 방향이 설정된 블록공중합체를 열처리하여 라멜라(lamellae)구조의 제1블록과 제2블록을 나누어 정렬하는 단계; 상기 제1블록과 제2블록 중 어느 하나를 식각하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴이 형성된 블록공중합체 상에, 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 반사형 편광자의 제조방법을 제공한다.
상기 배열방향 설정 단계는 블록공중합체 도포면 상부에 전단판을 접촉시켜 수행될 수 있다.
상기 블록공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-에틸렌), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-에틸렌프로필렌), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드), 폴리(스티렌-b-페로세닐디메틸실란), 폴리(스티렌-b-(2-비닐피리딘)), 폴리(스티렌-b-(4-비닐피리딘)) 또는 폴리(스티렌-b-디메틸실록산)일 수 있다.
상기 열처리는 블록공중합체의 유리전이온도 이상 내지 블록공중합체가 열분해되지 않는 온도 미만에서 수행될 수 있다.
상기 식각은 제1블록과 제2블록의 높이 차이가 제1블록 높이의 1/2 이상이 되도록 수행될 수 있다.
상기 금속막은 스퍼터링 증착으로 형성될 수 있다.
상기 금속막은 니켈, 알루미늄, 은, 금, 백금, 크롬 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 단일 금속 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명은 블록공중합체의 자기조립 특성 및 식각 등을 이용하여 대면적의 반사형 편광자를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래 흡수형 편광자와 유사한 편광특성을 위해 패턴마스크를 이용한 노광 및 식각 공정으로 형성하는 이중층 구조의 와이어 그리드 편광자에 비해 손쉬운 공정으로 넓은 면적을 빠르게 형성할 수 있으므로 대량 생산에 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 반사형 편광자는 단일층의 금속 패턴이 형성되어 그 두께는 얇으면서 흡수형 편광자와 동등 이상의 편광도 및 투과도를 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사형 편광자의 제조방법을 간략하게 나타낸 사시도이고,
도 2는 본 발명에 따라 제조된 일례의 반사형 편광자의 단면도이다.
본 발명은 블록 공중합체를 이용하여 편광도 및 투과도가 우수하고, 대면적의 반사형 편광자를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있는 반사형 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 반사형 편광자는 블록공중합체가 자기조립에 의한 상분리를 이용하므로 종래 패턴 마스크를 이용한 식각공정으로 와이어 그리드를 일정 간격으로 배치하는 반사형 편광자에 비해 면적의 제약을 덜 받아 대면적화가 가능하다. 또한 본 발명은 고가의 대면적 패턴 노광방법을 사용하지 않으므로 상대적으로 저비용으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 반사형 편광자의 제조방법은 지지체 상에, 제1블록과 제2블록이 결합된 블록공중합체를 도포한 후 한 방향으로 전단력을 가하여 제1블록과 제2블록의 배열 방향을 설정하는 단계; 상기 배열 방향이 설정된 블록공중합체를 열처리하여 라멜라(lamellae)구조의 제1블록과 제2블록을 나누어 정렬하는 단계; 상기 제1블록과 제2블록 중 어느 하나를 식각하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴이 형성된 블록공중합체 상에, 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 하기 도 1을 참고하여, 본 발명에 따른 반사형 편광자의 제조방법을 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
지지체(110) 상에, 제1블록과 제2블록이 결합된 블록공중합체를 도포하여 도포막(120)을 형성한다(도 1a).
지지체는 블록공중합체를 지지하여 자기조립을 유도할 수 있고, 광투과성이면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 투명 유리 또는 고분자 필름 등을 들 수 있다.
다음으로 상기 제1블록과 제2블록의 배열 방향을 설정하기 위하여 상기 블록공중합체를 도포한 후 한 방향으로 전단력을 가한다(도 1b).
전단력을 가하는 방법은 한 방향으로 전단력을 가할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 코팅막 상에 전단판(210)을 올려놓고 전단력을 가할 수 있으며, 롤을 이용할 수도 있다.
전단력은 어느 한 방향으로 가해야만 규칙적인 패턴의 배열을 형성할 수 있다. 구체적으로, 전단력은 기판의 장축에 대하여 수직 방향 또는 수평 방향 중 어느 한 방향으로 일정한 크기로 가하는 것이 바람직하다. 가해지는 전단력의 크기를 길이로 표현한다면 수 ㎚ 내지 수 ㎝를 움직일 수 있는 정도일 수 있다.
다음으로 상기 지지체 상에 도포된 블록공중합체를 열처리하여, 블록공중합체의 자기조립에 의해 라멜라(lamellae)구조의 제1블록과 제2블록으로 나누어 정렬한다(도 1c). 상기 과정으로 라멜라 구조의 블록공중합체 도포막(121)이 형성된다.
본 발명에서 제1블록 및 제2블록 각각은 동일한 고분자의 반복단위로 이루어진 블록만이 아니라 유사한 특성을 갖는 고분자의 반복단위로 이루어진 블록을 포함한다. 즉, 본 발명의 블록공중합체는 이중, 삼중 및 다증 블록공중합체를 포함할 수 있으며, 이들의 특성이 둘 이상으로 나뉘어 정렬될 수 있는 것이면 특별히 한정하지는 않는다.
블록공중합체의 자기조립은 상기 블록공중합체를 구성하는 제1블록과 제2블록 중 어느 한 블록의 라멜라 도메인과 다른 한 블록의 라멜라 도메인이 서로 다른 위치에서 성장하는 과정으로 이루어진다.
블록공중합체는 폴리스티렌 블록과 폴리스티렌 이외의 고분자 블록이 공유결합한 형태의 공중합체일 수 있다. 구체적으로 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)(PS-b-PMMA), 폴리(스티렌-b-에틸렌)(PS-b-PE), 폴리(스티렌-b-부타디엔)(PS-b-PB), 폴리(스티렌-b-이소프렌)(PS-b-PI), 폴리(스티렌-b-에틸렌프로필렌)(PS-b-PEP), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드)(PS-b-PEO), 폴리(스티렌-b-페로세닐디메틸실란)(PS-b-PFS), 폴리(스티렌-b-(2-비닐피리딘))(PS-b-P2VP), 폴리(스티렌-b-(4-비닐피리딘))(PS-b-P4VP) 또는 폴리(스티렌-b-디메틸실록산)(PS-b-PDMS)을 들 수 있다.
상기 블록공중합체의 종류는 상기에 한정되지 않으며, 라멜라 구조를 형성할 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다. 일례로, 폴리(스티렌-b-메타크릴레이트)는 폴리스티렌의 제1블록과 폴리메틸메타크릴레이트의 제2블록이 중합된 것이다.
블록공중합체의 자기조립을 위한 열처리 조건은 블록공중합체가 유동성을 가지게 되는 유리전이온도 이상이면서 블록공중합체가 열분해 되지 않는 온도 이하 범위로 설정한다. 일례로, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)는 100℃ 이상에서 자기조립은 가능하나 저온에서는 자기조립이 완성되는데 오랜 시간이 걸리게 된다. 따라서 산소를 배제한 약 250℃의 고진공 분위기에서 열처리를 할 수 있으며, 이 경우 분자의 유동 흐름이 원활해 짧은 시간에 규칙적인 자기조립을 완성할 수 있다.
열처리 이전의 공중합체는 제1블록과 제2블록이 특정의 패턴을 형성하지 않고 무질서하게 분포하고 있다가 열처리를 진행하면 분자의 이동이 생기면서 같은 성분들끼리 일정한 패턴을 형성한다.
즉, 제1블록이 모여 일정한 패턴을 형성하고 제2블록들이 모여 일정한 구조를 형성한다. 상기 2종의 고분자 블록의 상대적인 비(부피비)에 따라 다양한 나노 구조, 예컨대 구(spheres), 실린더(cylinders), 자이로이드(gyroid) 및 라멜라(lamellae) 형태의 구조가 형성된다. 본 발명의 블록공중합체는 라멜라 구조가 안정된 구조이므로 제1블록과 제2블록은 같은 성분끼리 모이면서 라멜라 구조를 형성하게 된다. 이때, 2종의 고분자 블록의 부피비가 50:50이다.
또한, 상기 라멜라 구조의 제1블록과 제2블록의 두께 및 높이 등은 각 블록 성분의 분자량에 따라 제어될 수 있다. 예컨대, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)는 폴리스티렌의 제1블록과 폴리메틸메타크릴레이트의 제2블록이 각각 52,000㎏/mol의 분자량을 가져, 제1블록과 제2블록이 동일한 두께 및 높이를 가지게 된다.
다음으로, 제1블록과 제2블록 중 어느 하나를 식각하여 패턴을 형성한다(도 1d). 제1블록 또는 제2블록은 습식 식각 또는 건식 식각으로 제거할 수 있다.
예컨대, 블록공중합체가 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)인 경우에는, 자외선오존(UVO) 처리 후 아세트산 용액을 이용하여 습식 식각을 할 수 있고 건식 식각인 산소플라즈마 식각을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 블록만을 제거할 수 있다. 또한, 습식 식각 보다 건식 식각의 경우 라멜라 구조의 변형을 최소화 할 수 있다.
상기 식각된 제1블록과 제2블록의 높이 차이는 상기 식각은 제1블록과 제2블록의 높이 차이가 제1블록 높이의 1/2 이상이 되도록 수행될 수 있다. 편광자로서의 역할을 용이하게 수행하기 위해서는 제1블록과 제2블록의 높이 차이가 50㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 식각된 블록은 지지체와 이루는 각도를 조절하여 파장별 편광도 및 투과율을 조절할 수 있다. 예컨대, 식각된 블록과 지지체는 직각(도 2a) 또는 둔각(도 2b)을 형성할 수 있다.
또한, 식각된 블록의 형태, 블록의 주기, 블록의 부피 등에 따라서도 파장별 편광도 및 투과율을 조절할 수 있다.
따라서, 목적으로 하는 편광특성을 나타낼 수 있도록 상기와 같은 사항을 적절히 고려하여 제어하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 패턴이 형성된 블록공중합체 상에, 금속막(130)을 형성한다(도 1e). 상기 금속막 형성은 금속 스퍼터링 증착에 의하여 이루어지며, 식각 단계를 수행한 블록공중합체의 전면을 덮도록 형성된다.
금속막은 니켈, 알루미늄, 은, 금, 백금, 크롬 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 단일 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 합금은 상기 단일금속이 일정비로 함유된 합금이거나, 상기 단일금속을 주재로 하고 소량의 다른 금속이 함유된 합금일 수 있다.
일례로 니크롬, 구체적으로 니켈-크롬의 합금 또는 니켈-크롬-철의 합금을 들 수 있다. 또한, 일례로 인코넬(inconel), 구체적으로 니켈을 주재로 하여, 크롬, 철, 티탄, 알루미늄, 망간, 규소가 함유된 합금을 들 수 있다.
금속막은 스퍼터링을 통하여 구현 가능하고, 그 두께는 반사형 편광자로서의 역할을 수행할 수 있는 정도로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 두께는 0.1 내지 300㎚ 정도일 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 반사형 편광자는 도 1의 e)와 같이, 식각에 의해 패턴이 형성된 블록공중합체 상에 금속막(130)을 형성하여 제조한다. 구체적으로 반사형 편광자는 식각이 안된 제1블록 상에 금속막이 형성된 부분과, 식각된 제2블록 상에 금속막이 형성된 부분이 교대로 반복 배열된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
투명기재(코닝사, Glass) 지지체의 한 면에, 각 분자량이 52,000㎏/mol인 폴리스티렌 제1블록과 폴리메틸메타크릴레이트 제2블록으로 포함하고, 제1블록과 제2블록의 부피비가 50:50인 블록 공중합체(PS-b-PMMA)를 스핀 코팅하였다.
이후에 상기 코팅막 상에 전단판을 올려 놓고 지지체의 장축에 대하여 수직 방향으로 동일한 힘을 가하여 일정하게 누르면서 전단력을 가하였다.
이후에 상기 블록 공중합체가 코팅된 지지체를 250℃의 고진공 분위기에서 48시간 동안 열처리하여 PS-b-PMMA의 자기 조립을 유도함으로써 라멜라(lamellae)구조의 제1블록과 제2블록을 나누어 정렬하였다.
이후에 산소플라즈마 식각으로 폴리메틸메타크릴레이트 제2블록만을 완전히 제거하여 패턴을 형성하였다. 식각은 투명필름 지지체와 제2블록이 직각이 되도록 수행하였다. 이때, 제1블록의 높이는 100㎚가 되도록 하였다.
상기 패턴이 형성된 블록공중합체 상에 금속 스퍼터링 증착에 의해 알루미늄막을 형성하여 반사형 편광자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제1블록과 제2블록의 높이 차이가 60㎚가 되도록 제2블록을 식각하여 반사형 편광자를 제조하였다.
비교예 1 : 흡수형 편광자
요오드가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 흡수형 편광자(스미토모화학사, LCD TV용 편광판).
비교예 2 : 반사형 편광자
투명한 기판 위에, 다수의 전도성 금속 와이어를 평행하게 일정한 간격으로 배치한 구조의 와이어 그리드 편광자(Edmund사, 47-102모델).
비교예 3 : 2층 구조의 반사형 편광자
광투과성 기판 위에, 알루미늄 제1금속층을 증착하였다. 상기 제1금속층 상에 일정한 간격으로 나란하게 배열된 형태의 제1격자 패턴을 전사하였다. 이후에 상기 제1격자 패턴을 마스크로 이용하여 광투과성 기판이 노출될 때까지 제1금속층을 식각하여 제1금속 와이어를 형성하였다.
상기 식각된 제1금속층에 광투과성 유전체 재료를 채운 후에 스핀 코팅법으로 중간층을 형성한다. 상기 중간층상에 알루미늄 제2금속층을 증착하고, 상기 제2금속층 상에 일정한 간격으로 나란하게 배열된 형태의 제2격자 패턴을 전사하였다. 상기 제2격자 패턴을 마스크로 이용하여 중간층이 노출될 때까지 제2금속층을 식각하여 제2금속 와이어를 형성하여 이중층 구조의 반사형 편광자를 제조하였다. 이때, 제1금속 와이어 사이에 제2금속 와이어가 배치되도록 하였다.
비교예 4 : 식각된 부분에 금속막 형성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 패턴이 형성된 블록공중합체의 제2블록이 식각된 부분에, 금속 스퍼터링 증착에 의해 알루미늄막을 형성하여 반사형 편광자를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 편광도 및 투과율
제조된 편광자의 양면에 접착제 조성물을 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포한 후 검화처리된 아세틸셀룰로오스계 필름(30㎝×20㎝)을 접합하여 편광판을 제조하였다.
상기 제조된 편광판을 4㎝×4㎝ 크기로 자른 후, 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정하였다. 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다.
[수학식]
편광도(P) = [(T1 - T2) / (T1 + T2)]1/2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 직교 투과율임)
2. 두께
전자현미경을 이용하여 제조된 편광자의 두께를 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2012000435-appb-I000001
상기 표와 같이, 본 발명에 따라 제조된 반사형 편광자는 비교예 2 및 3의 반사형 편광자에 비해 그 두께는 얇으면서, 비교예 1의 흡수형 편광자와 동등 이상의 편광도 및 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
비교예 4는 식각된 제2블록에만 금속막을 형성한 것으로 편광도 및 투과율이 낮음을 확인할 수 있다.
(부호의 설명)
A: 제1블록, B: 제2블록
110: 지지체
120: 블록공중합체 도포막
121: 라멜라 구조의 블록 공중합체 도포막
130: 금속막
210: 전단판

Claims (7)

  1. 지지체 상에, 제1블록과 제2블록이 결합된 블록공중합체를 도포한 후 한 방향으로 전단력을 가하여 제1블록과 제2블록의 배열 방향을 설정하는 단계;
    상기 배열 방향이 설정된 블록공중합체를 열처리하여 라멜라(lamellae)구조의 제1블록과 제2블록을 나누어 정렬하는 단계;
    상기 제1블록과 제2블록 중 어느 하나를 식각하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴이 형성된 블록공중합체 상에, 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 반사형 편광자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 배열방향 설정 단계는 블록공중합체 도포면 상부에 전단판을 접촉시켜 수행되는 반사형 편광자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-에틸렌), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-에틸렌프로필렌), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드), 폴리(스티렌-b-페로세닐디메틸실란), 폴리(스티렌-b-(2-비닐피리딘)), 폴리(스티렌-b-(4-비닐피리딘)) 또는 폴리(스티렌-b-디메틸실록산)인 반사형 편광자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 블록공중합체의 유리전이온도 이상 내지 블록공중합체가 열분해되지 않는 온도 미만에서 수행되는 반사형 편광자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 식각은 제1블록과 제2블록의 높이 차이가 블록 높이의 1/2 이상이 되도록 수행되는 반사형 편광자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속막은 스퍼터링 증착으로 형성되는 반사형 편광자의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속막은 니켈, 알루미늄, 은, 금, 백금, 크롬 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 단일 금속 또는 이들의 합금인 반사형 편광자의 제조방법.
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