WO2012172823A1 - 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 - Google Patents

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catalyst
group
fuel cell
electrode catalyst
nitrogen
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央 高橋
雅揮 堀北
卓也 今井
安顕 脇坂
佐藤　孝志
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and a method for producing the same, and more particularly to an electrode catalyst for a fuel cell containing a group 13 element and a transition metal and a method for producing the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell is a type of fuel in which a solid polymer electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity. It is a battery. Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
  • a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Also referred to as “catalyst layer”).
  • a noble metal is generally used, and noble metals such as platinum and palladium which are stable at a high potential and have high activity among the noble metals have been mainly used.
  • noble metals are expensive and have limited resources, development of alternative catalysts has been required.
  • base metal substitute catalysts base metal carbides, base metal oxides, base metal carbonitrides, chalcogen compounds and carbon catalysts that do not use any precious metal have been reported (for example, see Patent Documents 1 to 4). These materials are cheaper and have abundant resources than noble metal materials such as platinum.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 exhibit high oxygen reduction catalytic activity, but have a problem of low stability under fuel cell operation conditions.
  • the Nb and Ti oxycarbonitrides described in Patent Document 5 and Patent Document 6 can effectively exhibit the above performance to some extent.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 have higher performance than conventional noble metal substitute catalysts, but heat treatment at a high temperature of 1600 ° C. to 1800 ° C. is required in part of the production process. (For example, Patent Document 5 Example 1 or Patent Document 6 Example 1).
  • Patent Document 7 reports a technique relating to the production of a carbon-containing titanium oxynitride containing carbon, nitrogen and oxygen.
  • a method for producing a metal carbonitride oxide having a granular or fibrous shape that is highly useful as an electrode catalyst and its application only as a thin film for a solar collector and a photocatalyst are described as uses. Applications have not been disclosed or studied.
  • the phenol resin is a thermosetting resin having a three-dimensional network structure, it is difficult to uniformly mix and react with the metal oxide.
  • the thermal decomposition temperature of the phenol resin is 400 ° C. to 900 ° C., there is a problem that the carbonization reaction due to complete decomposition of the phenol resin hardly occurs at a temperature of 1000 ° C. or less.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing an electrode catalyst characterized by firing a mixed material of an oxide and a carbon material precursor, but an electrode catalyst having sufficient catalytic performance has not been obtained. .
  • Patent Document 9 discloses a fuel cell electrode catalyst using a polynuclear complex such as cobalt.
  • the raw material has high toxicity, is expensive, and does not have sufficient catalytic activity. there were.
  • Patent Document 10 discloses a fuel cell catalyst of an alloy containing Al, Cu, a Group VIII element, and a La series element supported on carbon. However, carbon is not a constituent of the catalyst itself.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method for producing an electrode catalyst characterized by firing a mixed material of titanium alkoxide and a carbon material precursor, but in the production process, an organic substance containing nitrogen is used. No electrode catalyst having sufficient catalytic performance has been obtained.
  • JP 2004-303664 A International Publication No. 07/072665 Pamphlet US Patent Application Publication No. 2004/0096728 JP 2005-19332 A International Publication No. 2009/031383 Pamphlet International Publication No. 2009/107518 Pamphlet JP 2009-23877 A JP 2009-255053 A JP 2008-258150 A JP 2003-187812 A International Publication No. 2009/119523
  • the object of the present invention is to solve such problems in the prior art.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell electrode catalyst having high catalytic activity, which serves as a precious metal substitute catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode catalyst having high durability, which is a precious metal substitute catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst capable of producing a fuel cell electrode catalyst having high catalytic activity at low cost.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst capable of producing a fuel cell electrode catalyst having high durability at low cost.
  • the present invention relates to the following (1) to (15), for example.
  • At least M1 which is at least one element selected from Group 3 to 7 transition metal elements, M2 which is at least one element selected from iron group elements, M3 which is at least one element selected from Group 13 elements, carbon
  • the electrode catalyst for fuel cells which is more than g.
  • M1 is at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, niobium, and tantalum.
  • M1 is at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum
  • M2 is iron
  • M3 is at least one type selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium and indium.
  • the (110) plane spacing calculated by XRD measurement is The electrode catalyst for a fuel cell according to any one of the above (1) to (8), which is smaller than the (110) plane spacing calculated by XRD measurement of a catalyst produced in the same manner as the catalyst without adding M3.
  • Step 1 of mixing a nitrogen-containing organic compound and a solvent to obtain a catalyst precursor solution, Step 2 for removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue, and Step 3 for obtaining an electrode catalyst by heat-treating the solid residue obtained in Step 2 at a temperature of 500 to 1200 ° C.
  • the manufacturing method of the electrode catalyst for fuel cells containing this.
  • the compound containing M1 is one or more selected from the group consisting of metal nitrate, metal organic acid salt, metal acid chloride, metal alkoxide, metal halide, metal perchlorate and metal hypochlorite
  • the nitrogen-containing organic compound is an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxime group, diazo group, and nitroso group.
  • a membrane electrode assembly comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode is the electrode according to (18).
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (19).
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention has higher catalytic activity than conventional noble metal substitute catalysts.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention has higher durability than conventional noble metal substitute catalysts.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention can be produced at low cost.
  • an electrode catalyst for a fuel cell of the present invention it is easy to ensure the safety of the production process at low cost without performing a heat treatment (firing) process at a high temperature, and includes a group 13 element and a transition metal.
  • a fuel cell electrode catalyst having high catalytic activity and high durability can be produced.
  • FIG. 1 shows a current-potential curve obtained by evaluating the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (1-1) of Example 1-1.
  • FIG. 2 shows a current-potential curve obtained by evaluating the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (1-2) of Example 1-2.
  • FIG. 3 shows a current-potential curve obtained by evaluating the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (1-3) of Example 1-3.
  • FIG. 4 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (2) of Example 2 was evaluated.
  • FIG. 5 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3) of Example 3.
  • FIG. 6 shows a current-potential curve obtained by evaluating the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (3) of Example 3.
  • FIG. 1 shows a current-potential curve obtained by evaluating the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (1-1) of Example 1-1.
  • FIG. 2 shows a current-potential curve obtained by evaluating the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (
  • FIG. 7 is a diagram illustrating measurement results of the constant current load measurement test of the single cell (1) of Example 3.
  • FIG. 8 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (4) of Example 4 was evaluated.
  • FIG. 9 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (5) of Example 5 was evaluated.
  • FIG. 10 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (6) of Reference Example 1 was evaluated.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a measurement result of the constant current load measurement test of the single cell (2) of Reference Example 1.
  • FIG. 12 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (7) of Example 6 was evaluated.
  • FIG. 13 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (8) of Example 7 was evaluated.
  • FIG. 14 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (9) of Comparative Example 1 was evaluated.
  • FIG. 15 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (10) of Comparative Example 2.
  • FIG. 16 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (10) of Comparative Example 2 was evaluated.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating measurement results of a constant current load measurement test of the single cell (3) of Comparative Example 2.
  • FIG. 18 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (11) of Comparative Example 3 was evaluated.
  • FIG. 19 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (12) of Comparative Example 4 was evaluated.
  • FIG. 20 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (13) of Comparative Example 5 was evaluated.
  • FIG. 21 shows a current-potential curve in which the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (14) of Comparative Example 6 was evaluated.
  • FIG. 22 is an example of an exploded cross-sectional view of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the number of atoms of M1 is the total number of atoms of those elements when M1 is composed of a plurality of elements. The same applies to M3 and M2 described later.
  • the fuel cell electrode catalyst (hereinafter also referred to as “catalyst (A)”) is at least one element selected from Group 3 to 7 elements as metal elements (hereinafter also referred to as “transition metal element M1”). ) And at least one element selected from group 13 elements (hereinafter also referred to as “group 13 element M3”).
  • the effects expected from the presence of the group 13 element M3 are as follows. (1) For example, by adding a group 13 element having a valence lower than that of titanium which is a transition metal element M1, the valence of titanium is stabilized to 4 or less and the active site is maintained. (2) Since the active site is stably maintained, an effect as a highly durable catalyst is also expected. (3) Even when the electrode catalyst is used in a high potential, high oxidizing atmosphere where the transition metal element M1 is eluted, the group 13 element M3 is passivated, thereby further increasing the transition metal element M1. Prevent elution.
  • the transition metal element M1 is preferably at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum, particularly preferably titanium and niobium. When the transition metal element M1 is any of these elements, it is easy to obtain a highly active electrode catalyst.
  • the group 13 element M3 is preferably at least one element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium and indium, particularly preferably aluminum and boron. When the group 13 element M3 is any of these elements, it is easy to obtain a highly active electrode catalyst.
  • the ratio of the number of atoms of transition metal element M1, group 13 element M3, carbon, nitrogen and oxygen (M1: M3: carbon: nitrogen: oxygen) which is a constituent element of the fuel cell electrode catalyst of the present invention is a: c: x : Y: z, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • a + c 1.
  • the range of x is more preferably 0.15 ⁇ x ⁇ 5, further preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 4, particularly preferably 1 ⁇ x ⁇ 3, and y Is more preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 1.5, further preferably 0.03 ⁇ y ⁇ 1.5, particularly preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 1, and the range of z is More preferably, 0.1 ⁇ z ⁇ 2.6, still more preferably 0.3 ⁇ z ⁇ 2, and particularly preferably 0.5 ⁇ z ⁇ 1.9.
  • the range of a is more preferably 0.3 ⁇ a ⁇ 1, more preferably 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, and particularly preferably 0.5 ⁇ a. ⁇ 0.95.
  • the values of a, c, x, y and z are values measured by the method employed in the examples described later.
  • the oxygen reduction initiation potential of the catalyst (A) measured according to the following measurement method (A) is preferably 0.6 V (vs. RHE) or more, more preferably 0.7 V (vs. RHE) or more, more preferably 0.8 V (vs. RHE) or more.
  • the oxygen reduction current density of the catalyst (A) measured according to the following measurement method (A) is preferably 0.5 mA / cm 2 or more at 0.6 V, more preferably 0.5 mA / cm 2 at 0.7 V. More preferably, it is 0.5 mA / cm 2 or more at 0.75 V.
  • carbon carbon black (specific surface area: 100 to 300 m 2 / g) (for example, XC-72 manufactured by Cabot Corporation) is used, and the catalyst and carbon are dispersed so that the mass ratio is 95: 5.
  • isopropyl alcohol: water (mass ratio) 2: 1 is used.
  • NAFION registered trademark
  • DE521 DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)
  • a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid aqueous solution of the same concentration at a temperature of 30 ° C. in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere was used as a reference electrode.
  • a current-potential curve is measured by polarization at a potential scanning speed of 5 mV / sec, a difference of 0.2 ⁇ A / cm 2 or more begins to appear in the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere.
  • the potential is the oxygen reduction start potential.
  • the oxygen reduction current density can be determined as follows.
  • a difference between a reduction current in an oxygen atmosphere and a reduction current in a nitrogen atmosphere at 0.75 V is calculated from the result of the measurement method (A).
  • a value obtained by dividing the calculated value by the electrode area is defined as an oxygen reduction current density (mA / cm 2 ).
  • the performance is evaluated with the oxygen reduction current density obtained at 0.7 V (vs RHE), and the current density at 0.7 V is 0.
  • the performance is evaluated by the current density obtained at 0.6 V (vs RHE).
  • the (110) plane interval calculated by XRD measurement is calculated by XRD measurement of a catalyst produced in the same manner as the catalyst without adding M3 (hereinafter also referred to as “catalyst (B)”). It is preferable that it is smaller than the (110) plane interval.
  • the difference between the plane spacings is preferably greater than 0 and 0.006 mm or less, more preferably 0.0003 mm or more and 0.002 mm or less, and further preferably 0.0005 mm or more and 0.001 mm or less.
  • the difference in the interplanar spacing is preferable in that the group 13 element is incorporated into the transition metal skeleton and the performance is improved.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention more preferably comprises at least M1, which is at least one element selected from Group 3-7 elements, and M2, Group 13, which is at least one element selected from iron group elements.
  • M3, carbon, nitrogen and oxygen, which are at least one element selected, are used as constituent elements, and the ratio of the number of atoms of each element (M1: M2: M3: carbon: nitrogen: oxygen) is expressed as a: b: c:
  • the fuel cell electrode catalyst (hereinafter also referred to as “catalyst (C)”) is M2 (which is at least one element selected from iron group elements in addition to transition metal element M1 and group 13 element M3 as a metal element). (Hereinafter also referred to as “iron group element M2”).
  • the iron group element M2 is passivated to further increase the transition metal element M1. Prevent elution.
  • the iron group element M2 is at least one element selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt, and preferably iron. When the iron group element M2 is any of these elements, it is easy to obtain a highly active electrode catalyst.
  • the ratio of the number of atoms of transition metal element M1, iron group element M2, group 13 element M3, carbon, nitrogen and oxygen, which are constituent elements of the fuel cell electrode catalyst of the present invention (M1: M2: M3).
  • a + b + c 1. Since the catalyst (C) contains M2 in this way, the performance becomes higher.
  • the preferred ranges of x, y and z are the same as in the case of the above-mentioned catalyst (A), and the range of a is more preferably 0.3 ⁇ a ⁇ 1, more preferably 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, particularly preferably 0.5 ⁇ a ⁇ 0.95, and the range of b is more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.5, still more preferably 0.02 ⁇ . b ⁇ 0.4, particularly preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 0.3.
  • the values of a, b, c, x, y and z are values measured by the method employed in the examples described later.
  • the oxygen reduction initiation potential of the catalyst (C) measured according to the measurement method (A) is preferably 0.6 V (vs. RHE) or more, more preferably 0.7 V (vs. RHE) or more, more preferably 0.8 V (vs. RHE) or more.
  • the oxygen reduction current density of the catalyst (C) measured according to the measurement method (A) is preferably 0.6 V and 0.5 mA / cm 2 or more, more preferably 0.7 V and 0.5 mA / cm 2. More preferably, it is 0.5 mA / cm 2 or more at 0.75 V.
  • the catalyst (C) has (110) plane spacing calculated by XRD measurement as an element other than M3 among the elements contained in the catalyst, and the ratio of the number of atoms of each element (M1: M2) : Carbon: nitrogen: oxygen) is a: b: x: y: z, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇
  • 0.0005 mm or less is preferable, and 0.0003 mm or more is more preferable.
  • the (110) face spacing of the catalyst (C) is smaller than the (110) face spacing of the catalyst (D) by 0.0005 mm or more, the group 13 element is incorporated into the transition metal skeleton and the performance is improved. This is preferable.
  • the specific surface area calculated by the BET method of the catalyst (A) and the catalyst (C) of the present invention is 100 m 2 / g or more, preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or more, the ink dispersibility is high and high catalytic ability is obtained.
  • the specific surface area is less than 100 m 2 / g, the catalyst surface area is small, so that the ink dispersibility is low, and formation of a three-phase interface becomes difficult at the time of forming the catalyst layer.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but according to the following production method, the upper limit of the specific surface area of the obtained catalyst (A) and catalyst (C) is about 600 m 2 / g. It is about 450 m 2 / g.
  • the catalyst (A) and the catalyst (C) of the present invention preferably have atoms of 3 to 7 elements, 13 elements, carbon, nitrogen and oxygen, and the 3 to 7 elements and 13 elements It has an oxide, carbide or nitride alone or a plurality of crystal structures thereof.
  • the catalyst (A) and the catalyst (C) are the transition metal element and 13 A structure in which an oxygen atom site of an oxide structure is substituted with a carbon atom or a nitrogen atom while having an oxide structure of a group element, or a structure of a carbide, nitride, or carbonitride of the transition metal element and group 13 element It is presumed that it has a structure in which a site of a carbon atom or a nitrogen atom is substituted with an oxygen atom, or a mixture containing these structures.
  • the production method of the catalyst (A) and the catalyst (C) of the present invention is not limited, and can be produced, for example, by the following production method.
  • the method for producing the fuel cell electrode catalyst of the present invention comprises: A catalyst precursor solution is prepared by mixing a compound containing at least one element M1 selected from at least group 3-7 elements, a compound containing at least one element M3 selected from group 13 elements, a nitrogen-containing organic compound, and a solvent. Obtaining step 1, Step 2 for removing the solvent from the catalyst precursor solution to obtain a solid residue, and Step 3 for obtaining an electrode catalyst by heat-treating the solid residue obtained in Step 2 at a temperature of 500 to 1200 ° C. It is characterized by including.
  • step 1 a compound containing at least one element M1 selected from at least group 3 to 7 elements (hereinafter also referred to as “transition metal M1 containing compound”), a compound containing at least one element M3 selected from group 13 (Hereinafter also referred to as “Group 13 element-containing compound”), a nitrogen-containing organic compound and a solvent are mixed to prepare a catalyst precursor solution.
  • transition metal M1 containing compound a compound containing at least one element M1 selected from at least group 3 to 7 elements
  • Group 13 element-containing compound a compound containing at least one element M3 selected from group 13
  • nitrogen-containing organic compound and a solvent are mixed to prepare a catalyst precursor solution.
  • the mixing operation may be performed by preparing a solvent in one container, adding a transition metal M1-containing compound, a group 13 element-containing compound, and a nitrogen-containing organic compound, dissolving them, and mixing them.
  • a transition metal M1-containing compound solution, a group 13 element-containing compound solution, and a nitrogen-containing organic compound solution may be prepared and mixed.
  • the solvent having high solubility is different for each of the transition metal M1-containing compound and the nitrogen-containing organic compound, the latter mixing operation is preferable.
  • the mixing operation is preferably performed with stirring in order to increase the dissolution rate of each component in the solvent.
  • the other two solutions are fixed to one solution using a pump or the like. It is preferable to supply at a speed.
  • transition metal M1-containing compound solution and the group 13 element-containing compound solution little by little to the nitrogen-containing organic compound solution (that is, do not add the whole amount at once).
  • the catalyst precursor solution preferably does not contain precipitates or dispersoids, but contains a small amount thereof (for example, 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less) based on the total amount of the solution. May be.
  • the catalyst precursor solution is preferably clear, and the value measured by the liquid transparency measurement method described in JIS K0102 is preferably 1 cm or more, more preferably 2 cm or more, and even more preferably 5 cm or more. is there.
  • a transition metal M1-containing compound, a group 13 element-containing compound, a nitrogen-containing organic compound, and a solvent may be placed in a pressurizable container such as an autoclave, and mixing may be performed while applying a pressure higher than normal pressure.
  • the temperature at the time of mixing the transition metal M1-containing compound, the group 13 element-containing compound, the nitrogen-containing organic compound, and the solvent is, for example, 0 to 60 ° C. Assuming that a complex is formed from the transition metal M1-containing compound and the nitrogen-containing organic compound, when this temperature is excessively high, the complex is hydrolyzed and a hydroxide precipitates when the solvent contains water. It is considered that an excellent catalyst cannot be obtained. If this temperature is excessively low, the transition metal M1-containing compound is precipitated before the complex is formed, and it is considered that an excellent catalyst cannot be obtained.
  • Transition metal M1-containing compound Specific examples of M1 contained in the transition metal M1-containing compound include titanium, zirconium, hafnium, niobium, and tantalum. These may be contained individually by 1 type and may be contained 2 or more types.
  • titanium, zirconium, niobium and tantalum are preferable, and titanium and zirconium are more preferable from the viewpoint of cost and performance of the obtained catalyst.
  • the transition metal M1-containing compound preferably has at least one selected from an oxygen atom and a halogen atom.
  • Specific examples thereof include metal phosphates, metal sulfates, metal nitrates, and metal organic acid salts.
  • Metal acid halides intermediate hydrolysates of metal halides
  • metal alkoxides metal halides
  • metal halides and metal hypohalites metal complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal alkoxide is preferably the transition metal methoxide, propoxide, isopropoxide, ethoxide, butoxide, or isobutoxide, and more preferably the transition metal isopropoxide, ethoxide, or butoxide.
  • the metal alkoxide may have one type of alkoxy group or may have two or more types of alkoxy groups.
  • transition metal M1-containing compound having an oxygen atom an oxide, an alkoxide, an acetylacetone complex, an acid chloride, and a sulfate are preferable, and from the viewpoint of cost, an oxide, an alkoxide, and an acetylacetone complex are more preferable. From the viewpoint of solubility in a solvent, alkoxides and acetylacetone complexes are more preferable.
  • metal halide chloride, bromide and iodide of the transition metal are preferable, and as the metal acid halide, acid chloride, acid bromide and acid iodide of the transition metal are preferable.
  • transition metal M1-containing compound examples include Titanium dioxide, titanium oxide having 1 to 2 oxygen atoms per titanium atom, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, Titanium tetrapentoxide, titanium tetraacetylacetonate, titanium oxydiacetylacetonate, tris (acetylacetonato) dititanium chloride, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium oxychloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide Titanium compounds such as titanium oxybromide, titanium tetraiodide, titanium triiodide, titanium oxyiodide; Niobium pentoxide, niobium oxide having 2.5 or less oxygen atoms per niobium atom, niod
  • the resulting catalyst becomes fine particles with a uniform particle size, and its activity is high, Titanium tetraethoxide, titanium tetrachloride, titanium oxychloride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraacetylacetonate, Niobium pentaethoxide, niobium pentachloride, niobium oxychloride, niobium pentaisopropoxide, Zirconium tetraethoxide, zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetraacetylacetonate, Tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum pentachloride, tantalum oxychloride, tantalum pentaisopropoxide, and tantalum tetraethoxyacetylacetonate,
  • the catalyst (C) In the case of producing the catalyst (C), a compound containing at least one element M2 selected from a transition metal M1 containing compound and an iron group element (hereinafter also referred to as “iron group element M2 containing compound”), 13 Group element-containing compounds are used.
  • iron group element M2 containing compound an iron group element
  • iron group element M2 in the iron group element M2 containing compound examples include iron, nickel, and cobalt, and iron is preferable from the viewpoint of the balance between the cost and the performance of the obtained catalyst.
  • iron group element M2-containing compound Iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (II) sulfide, iron (III) sulfide, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron ferrocyanide , Iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron (II) phosphate, iron (III) phosphate ferrocene, iron (II) hydroxide, water Iron compounds such as iron (III) oxide, iron (II) oxide, iron (III) oxide, triiron tetroxide, iron (II) acetate, iron (II) lactate, iron (III) citrate; cobalt chloride (II) ), Cobalt (III) chloride, cobalt (II) sulfate
  • Iron (II) chloride, iron (III) chloride, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron (II) acetate, iron (II) lactate, cobalt (II) chloride, cobalt chloride (III) ), Cobalt (II) acetate, and cobalt (II) lactate More preferred are iron (II) chloride, iron (III) chloride, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron (II) acetate, and iron (II) lactate.
  • Group 13 element-containing compound examples include boron, aluminum, gallium, and indium. These may be contained individually by 1 type and may be contained 2 or more types.
  • aluminum and boron are preferable from the viewpoint of the performance of the obtained catalyst.
  • the group 13 element-containing compound preferably has at least one selected from an oxygen atom and a halogen atom.
  • a phosphoric acid compound a sulfuric acid compound, a nitric acid compound, an organic acid compound, an acid halide (metal halide) Intermediate hydrolysates), alkoxides, halides, halogen acid compounds and hypohalous acid compounds, complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxide methoxide, propoxide, isopropoxide, ethoxide, butoxide, and isobutoxide of the group 13 element are preferable, and isopropoxide, ethoxide, and butoxide of the group 13 element are more preferable.
  • the alkoxide may have one type of alkoxy group or may have two or more types of alkoxy groups.
  • an oxide, an alkoxide, an acetylacetone complex, an acid chloride, and a sulfuric acid compound are preferable, and from the viewpoint of cost, an oxide, an alkoxide, and an acetylacetone complex are more preferable. From the viewpoint of solubility in a solvent, alkoxides and acetylacetone complexes are more preferable.
  • chlorides, bromides and iodides of the group 13 element are preferable, and as the halogen oxides, acid chlorides, acid bromides and acid iodides are preferable.
  • group 13 element-containing compound examples include aluminum sulfide, aluminum sulfate, aluminum fluoride, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum hydroxide, aluminum phosphate, aluminum triisopropoxide, aluminum trimethoxy.
  • the resulting catalyst is a fine particle having a uniform particle size, and since its activity is high, aluminum triisopropoxide, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride, Triisopropyl borate, trimethoxyborane, triethoxyborane, boron chloride, Gallium hydroxide, gallium acetylacetonate, indium hydroxide, indium chloride, indium acetylacetonate, triisopropylindium, trimethoxyindium, triethoxyindium are preferred, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, triborate More preferred are isopropyl, triisopropyl gallium, gallium acetylacetonate, triisopropylindium, and indium acetylacetonate.
  • the nitrogen-containing organic compound is a compound that can be a ligand capable of coordinating to a metal atom in the transition metal M1-containing compound and the iron group element M2-containing compound (preferably a compound that can form a mononuclear complex).
  • a compound that can be a multidentate ligand preferably a bidentate ligand or a tridentate ligand (can form a chelate) is more preferable.
  • the nitrogen-containing organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably an amino group, a nitrile group, an imide group, an imine group, a nitro group, an amide group, an azido group, an aziridine group, an azo group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, an oxime group, a diazo group, It has a functional group such as a nitroso group, or a ring such as a pyrrole ring, a porphyrin ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a pyrazine ring (these functional groups and rings are also collectively referred to as “nitrogen-containing molecular groups”). .
  • the nitrogen-containing organic compound has a nitrogen-containing molecular group in the molecule, the nitrogen-containing organic compound is more strongly coordinated with the transition metal atom derived from the transition metal M1-containing compound and the iron group element M2-containing compound after mixing in Step 1. It is considered possible.
  • an amino group, an imine group, an amide group, a pyrrole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring are more preferable, an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring are preferable.
  • an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring are preferable.
  • nitrogen-containing organic compound but not containing an oxygen atom
  • nitrogen-containing organic compound include melamine, ethylenediamine, ethylenediamine dihydrochloride, triazole, acetonitrile, acrylonitrile, ethyleneimine, aniline, pyrrole, and polyethyleneimine.
  • ethylenediamine and ethylenediamine dihydrochloride are preferred because of the high activity of the resulting catalyst.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a halocarbonyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group or an ester group (these are collectively referred to as an “oxygen-containing molecular group”).
  • an oxygen-containing molecular group a group that has an oxygen-containing molecular group in the molecule
  • the nitrogen-containing organic compound can be strongly coordinated with the transition metal atom derived from the transition metal M1-containing compound and the iron group element M2-containing compound through the mixing in Step 1. it is conceivable that.
  • a carboxyl group and a formyl group are particularly preferable because the activity of the resulting catalyst is particularly high.
  • the nitrogen-containing organic compound containing an oxygen atom in the molecule is preferably a compound having the nitrogen-containing molecular group and the oxygen-containing molecular group. It is considered that such a compound can be particularly strongly coordinated with the transition metal atom derived from the transition metal M1-containing compound and the iron group element M2-containing compound through the step 1.
  • amino acids having an amino group and a carboxyl group, and derivatives thereof are preferable.
  • amino acids examples include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, norvaline, glycylglycine, Triglycine and tetraglycine are preferred, and the resulting catalyst has a high activity.
  • Alanine, glycine, lysine, methionine, and tyrosine are more preferred, and the resulting catalyst exhibits a very high activity, so that alanine, glycine, and lysine are particularly preferred. preferable.
  • nitrogen-containing organic compound containing an oxygen atom in the molecule include acylpyrroles such as acetylpyrrole, acylimidazoles such as pyrrolecarboxylic acid and acetylimidazole, carbonyldiimidazole and imidazole Carboxylic acid, pyrazole, acetanilide, pyrazinecarboxylic acid, piperidinecarboxylic acid, piperazinecarboxylic acid, morpholine, pyrimidinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 8-quinolinol, and polyvinylpyrrolidone
  • compounds that can be bidentate ligands such as pyrrole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, 2-pyrazinecarboxylic acid, 2-piperidinecarbox Acid, 2-piperazine carboxylic
  • Ratio of total number of carbon atoms B of the nitrogen-containing organic compound used in step 1 to total number A of transition metal elements of the transition metal M1-containing compound and iron group element M2-containing compound used in step 1 can reduce the amount of components desorbed as carbon compounds such as carbon dioxide and carbon monoxide during the heat treatment in step 3, that is, the amount of exhaust gas can be reduced during catalyst production.
  • it is 200 or less, more preferably 150 or less, more preferably 80 or less, particularly preferably 30 or less, and preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a catalyst with good activity. 3 or more, particularly preferably 5 or more.
  • Ratio of the total number of nitrogen atoms C of the nitrogen-containing organic compound used in step 1 to the total number A of transition metal elements of the transition metal M1-containing compound and iron group element M2-containing compound used in step 1 is preferably 28 or less, more preferably 17 or less, still more preferably 12 or less, particularly preferably 8.5 or less, from the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity, and a catalyst having a good activity is obtained. In view of the above, it is preferably 1 or more, more preferably 2.5 or more, further preferably 3 or more, and particularly preferably 3.5 or more.
  • Ratio of the total number of atoms D of the group 13 element-containing compound used in step 1 to the total number of atoms A of the transition metal element of the transition metal M1-containing compound and the iron group element M2-containing compound used in step 1 is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, particularly preferably 15 or less from the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity, and preferably 0.001 from the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity. Above, more preferably 0.005 or more, particularly preferably 0.01 or more.
  • solvent examples include water, acetic acid, and alcohols.
  • alcohols ethanol, methanol, butanol, propanol and ethoxyethanol are preferable, and ethanol and methanol are more preferable.
  • an acid in the solvent As the acid, acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and citric acid are preferable, and acetic acid and nitric acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a precipitation inhibitor By using a precipitation inhibitor, a clear catalyst precursor solution can be obtained while suppressing the occurrence of precipitation derived from the transition metal M1-containing compound.
  • a strong acid such as hydrochloric acid may be added as a precipitation inhibitor. preferable.
  • the transition metal M1-containing compound is a metal complex and water is used alone or water and another compound as the solvent, a compound having a diketone structure is preferred as a precipitation inhibitor, and diacetyl, acetylacetone, 2,5-hexanedione and dimedone are more preferred.
  • the precipitation inhibitor may be added at any stage in step 1.
  • a catalyst precursor solution is preferably prepared by preparing a solution containing the transition metal M1-containing compound, a group 13 element-containing compound and the precipitation inhibitor, and then mixing this solution with the nitrogen-containing organic compound. To prepare.
  • step 1 is performed in this manner, the occurrence of precipitation can be more reliably suppressed.
  • step 1 a solution containing the transition metal M1-containing compound, a group 13 element-containing compound and the precipitation inhibitor is preferably prepared, and then this solution And the nitrogen-containing organic compound and the iron group element M2-containing compound are mixed to obtain a catalyst precursor solution.
  • step 2 the solvent is removed from the catalyst precursor solution obtained in step 1 to obtain a solid residue.
  • the removal of the solvent may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere of nitrogen gas or inert gas (for example, argon or helium).
  • nitrogen gas or inert gas for example, argon or helium.
  • nitrogen and argon are preferable from the viewpoint of cost, and nitrogen is more preferable.
  • the temperature at the time of solvent removal may be room temperature when the vapor pressure of the solvent is high, but from the viewpoint of mass production of the catalyst, it is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and still more preferably. From the viewpoint of not decomposing the catalyst precursor that is estimated to be a metal complex such as a chelate, which is contained in the solution obtained in Step 1 at 50 ° C or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably 150 ° C. Below, it is 110 degrees C or less more preferably.
  • the removal of the solvent may be performed under atmospheric pressure when the vapor pressure of the solvent is high, but in order to remove the solvent in a shorter time, it is performed under reduced pressure (for example, 0.1 Pa to 0.1 MPa). Also good.
  • the solvent may be removed while the mixture obtained in Step 1 is allowed to stand, but in order to obtain a more uniform solid residue, it is preferable to remove the solvent while stirring the mixture.
  • the composition or aggregation of the solid residue obtained in step 2 may be uneven. Even in such a case, if a solid residue is mixed and pulverized to obtain a more uniform and fine powder in Step 3, a catalyst having a more uniform particle size can be obtained. .
  • Step 3 the solid residue obtained in Step 2 is heat-treated to obtain an electrode catalyst.
  • the temperature during this heat treatment is 500 to 1200 ° C., preferably 600 to 1150 ° C., more preferably 700 to 1050 ° C. in order to obtain high durability and a high specific surface area.
  • the temperature of the heat treatment is too higher than the above range, sintering and grain growth occur between the particles of the obtained electrode catalyst, resulting in a decrease in the specific surface area of the electrode catalyst. As a result, the processability during processing into a catalyst layer is poor.
  • the temperature of the heat treatment is too lower than the above range, an electrode catalyst having high activity cannot be obtained. Within the above range, a higher heat treatment temperature is desirable from the viewpoint of improving the durability of the catalyst.
  • Examples of the heat treatment method include a stationary method (for example, a method using an electric furnace), a stirring method (for example, a method using a rotary kiln), a dropping method, and a powder trapping method.
  • a stationary method for example, a method using an electric furnace
  • a stirring method for example, a method using a rotary kiln
  • a dropping method for example, a powder trapping method.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C./min to 100 ° C./min, more preferably 5 ° C./min to 50 ° C./min. is there.
  • the heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 5 hours, and further preferably 0.2 to 3 hours.
  • the heating time of the electrode catalyst particles is 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours. When the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.
  • the heating time of the solid residue is usually 10 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the average residence time calculated from the steady sample flow rate in the furnace is set as the heating time.
  • the heating time of the solid residue is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.
  • the heating time of the solid residue is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
  • the atmosphere for the heat treatment is preferably a nitrogen or inert gas atmosphere from the viewpoint of increasing the activity of the obtained electrode catalyst.
  • nitrogen, argon, and helium are preferable and nitrogen and argon are more preferable because they are relatively inexpensive and easily available.
  • These gases may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the obtained electrode catalyst may exhibit higher catalytic performance.
  • the reactive gas include nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, carbon-containing gas such as methane, and nitrogen-containing gas such as ammonia.
  • the hydrogen gas concentration is, for example, 100% by volume or less, preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 1 to 5% by volume.
  • the concentration of oxygen gas is, for example, 10% by volume or less, preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.01 to 5% by volume.
  • the heat treatment is preferably performed. Is performed in an atmosphere containing oxygen gas.
  • the heat treatment product may be crushed.
  • pulverization it may be possible to improve the workability in producing an electrode using the obtained electrode catalyst and the characteristics of the obtained electrode.
  • a roll rolling mill for example, a ball rolling mill, a ball mill, a small-diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an airflow grinder, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank disintegrator, or a jet mill can be used.
  • the catalyst (A) of the present invention can be used as an alternative catalyst for a noble metal catalyst such as platinum.
  • the catalyst (A) includes the catalyst (C).
  • the catalyst (A) of the present invention may contain a noble metal such as platinum as long as the above conditions are satisfied.
  • the catalyst (A) of the present invention preferably contains no precious metal such as platinum.
  • the catalyst (A) of the present invention can also be used as a catalyst that replaces a part of a noble metal catalyst such as platinum. That is, the catalyst (A) of the present invention and a noble metal catalyst such as platinum can be used in combination.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention is characterized by including the catalyst (A).
  • the fuel cell catalyst layer includes an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the catalyst (A) can be used for both. Since the catalyst (A) is excellent in durability and has a large oxygen reducing ability, it is preferably used for the cathode catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention preferably further contains an electron conductive powder.
  • the reduction current can be further increased.
  • the electron conductive powder is considered to increase the reduction current because it generates an electrical contact for inducing an electrochemical reaction in the catalyst (A).
  • the electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
  • the catalyst (A) has a certain degree of conductivity. However, since the catalyst (A) gives more electrons or the anti-substrate receives more electrons from the catalyst (A), the catalyst (A) Carrier particles for imparting properties may be mixed. These carrier particles may be mixed with the catalyst (A) produced through the steps 1 to 3, or may be mixed at any stage of the steps 1 to 3.
  • the material of the electron conductive particles examples include carbon, a conductive polymer, a conductive ceramic, a metal, or a conductive inorganic oxide such as tungsten oxide or iridium oxide, which can be used alone or in combination. .
  • the electron conductive particles made of carbon have a large specific surface area, and are easily available with a small particle size at low cost, and are excellent in chemical resistance and high potential resistance, carbon alone or carbon and other electrons.
  • a mixture with conductive particles is preferred. That is, the fuel cell catalyst layer preferably contains the catalyst (A) and carbon.
  • Examples of carbon include carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, porous carbon, and graphene. If the particle size of the electron conductive particles made of carbon is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the fuel cell catalyst layer and the catalyst utilization rate tend to decrease. Therefore, the thickness is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the weight ratio of the catalyst (A) to the electron conductive particles is preferably 4: 1 to 1000: 1.
  • the conductive polymer is not particularly limited.
  • polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.
  • These conductive polymers may contain a dopant for obtaining high conductivity.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, Nafion (registered trademark) (DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521))
  • a hydrocarbon having a sulfonic acid group Polymer compounds, polymer compounds doped with inorganic acids such as phosphoric acid, organic / inorganic hybrid polymers partially substituted with proton-conducting functional groups, polymer matrix impregnated with phosphoric acid solution or sulfuric acid solution For example, proton conductors.
  • Nafion (NAFION (registered trademark)) DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)
  • Nafion (NAFION (registered trademark)) DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention can be used for either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention includes a catalyst layer (catalyst catalyst for cathode) provided on the cathode of a fuel cell because it contains a catalyst having high oxygen reducing ability and hardly corroded even in a high potential in an acidic electrolyte. Layer).
  • a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.
  • Examples of a method for dispersing the catalyst (A) on the electron conductive particles as a carrier include air flow dispersion and liquid dispersion. Dispersion in liquid is preferred because a catalyst (A) and electron conductive particles dispersed in a solvent can be used in the fuel cell catalyst layer forming step. Examples of the dispersion in the liquid include a method using an orifice contraction flow, a method using a rotating shear flow, and a method using an ultrasonic wave.
  • the solvent used for dispersion in the liquid is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst or electron conductive particles and can be dispersed, but a volatile liquid organic solvent or water is generally used.
  • the electrolyte and the dispersant may be further dispersed at the same time.
  • the method for forming the catalyst layer for the fuel cell is not particularly limited.
  • a suspension containing the catalyst (A) electron conductive particles and an electrolyte that is, an ink is applied to an electrolyte membrane or a gas diffusion layer described later.
  • coating is mentioned.
  • the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, and a spray method.
  • a suspension containing the catalyst (A), electron conductive particles, and an electrolyte is formed on the electrolyte membrane by a transfer method.
  • the method of forming a catalyst layer is mentioned.
  • the electrode of the present invention is characterized by having the fuel cell catalyst layer and a porous support layer.
  • the electrode of the present invention can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large catalytic ability, it is more industrially superior when used as a cathode.
  • the porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”).
  • gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
  • carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode. It is characterized by that.
  • the catalytic ability and durability of the membrane electrode assembly can be evaluated by, for example, the cell voltage calculated as follows and the slope ⁇ of the voltage drop over time.
  • the membrane electrode assembly 11 is sandwiched between a sealing material (gasket 12), a separator 13 with a gas flow path, a current collector 14 and a rubber heater 15, and fixed with bolts.
  • a single cell of a polymer electrolyte fuel cell is manufactured by tightening to a pressure (4N).
  • the cell voltage is preferably 0.1 V or higher, more preferably 0.2 V or higher, and even more preferably 0.3 V or higher.
  • the slope ⁇ (mV / h) of the voltage drop is desirably 3 mV / h or less, more desirably 2 mV / h or less, and further desirably 1.5 mV / h or less.
  • an electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid system or a hydrocarbon electrolyte membrane is generally used.
  • a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte is used.
  • a membrane filled with a polymer electrolyte may be used.
  • the fuel cell of the present invention is characterized by comprising the membrane electrode assembly.
  • Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.
  • MCFC molten carbonate type
  • PAFC phosphoric acid type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • the fuel cell using the catalyst (A) of the present invention is characterized by high performance even when noble metal is used, and extremely inexpensive compared with the case where platinum is used as a catalyst.
  • the fuel cell of the present invention has at least one function selected from the group consisting of a power generation function, a light emission function, a heat generation function, a sound generation function, an exercise function, a display function, and a charge function, The performance of the portable article can be improved.
  • the fuel cell is preferably provided on the surface or inside of an article.
  • Specific example of article provided with fuel cell of the present invention include buildings, houses, buildings such as tents, fluorescent lamps, LEDs, etc., organic EL, street lamps, indoor lighting, lighting fixtures such as traffic lights, machines, Automotive equipment including the vehicle itself, home appliances, agricultural equipment, electronic equipment, portable information terminals including mobile phones, beauty equipment, portable tools, sanitary equipment such as bathroom accessories, furniture, toys, decorations, bulletin boards , Outdoor supplies such as cooler boxes, outdoor generators, teaching materials, artificial flowers, objects, power supplies for cardiac pacemakers, power supplies for heating and cooling devices with Peltier elements.
  • Nitrogen / oxygen About 0.1 g of a sample was weighed and sealed in Ni-Cup, and then measured with an ON analyzer.
  • Metal element About 0.1 g of a sample was weighed into a platinum dish, and an acid was added for thermal decomposition. This thermally decomposed product was fixed, diluted, and quantified by ICP-MS.
  • BET specific surface area 0.15 g of a sample was sampled, and the specific surface area was measured with a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb (manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the pretreatment time and pretreatment temperature were set at 30 ° C. and 200 ° C., respectively.
  • Ink dispersibility was evaluated according to the following criteria. Good: No catalyst precipitate is observed on the bottom surface. Poor: Catalyst precipitate is confirmed on the bottom surface.
  • X-ray powder diffraction (XRD) The sample was subjected to powder X-ray diffraction using a rotor flex made by Rigaku Corporation.
  • the number of diffraction line peaks in powder X-ray diffraction of each sample was counted by regarding a signal that can be detected with a ratio (S / N) of signal (S) to noise (N) of 2 or more as one peak.
  • the noise (N) is the width of the baseline.
  • Anode production example 1 Preparation of anode ink An aqueous solution containing 5 g of Nafion (NAFION (registered trademark) 0.25 g) and 0.6 g of platinum-supported carbon (TEC10E60E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo) in 50 ml of pure water. (Registered trademark)) aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), and mixed with an ultrasonic disperser (UT-106H type Sharp Manufacturing System) for 1 hour to prepare an anode ink (1). Was prepared.
  • NAFION registered trademark
  • TEC10E60E platinum-supported carbon
  • electrode having anode catalyst layer A gas diffusion layer (carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.)) was degreased by dipping in acetone for 30 seconds, dried, and then 10% polytetrafluoroethylene (Hereinafter also referred to as “PTFE”.) It was immersed in an aqueous solution for 30 seconds.
  • carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the soaked product was dried at room temperature and heated at 350 ° C. for 1 hour to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having PTFE dispersed in the carbon paper and having water repellency.
  • GDL gas diffusion layer
  • the anode ink (1) was applied to the surface of the GDL having a size of 5 cm ⁇ 5 cm at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.). By repeating spray coating, an electrode having an anode catalyst layer (1) having a platinum (Pt) amount per unit area of 1 mg / cm 2 was produced.
  • Example 1-1 Preparation of catalyst 9.37 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 0.702 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetylacetone (Junsei) 5 as transition metal M1-containing compounds .12 g was added to a solution with 32 mL of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and a transition metal M1-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
  • This powder is put in a quartz furnace, heated to 890 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in an atmosphere containing 4% by volume of hydrogen gas and 96% by volume of nitrogen gas, held at 890 ° C. for 15 minutes, and naturally cooled.
  • a powdery catalyst hereinafter also referred to as “catalyst (1-1)” was obtained.
  • Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results, and ink dispersibility evaluation of this catalyst. With the catalyst (1-1), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • the produced fuel cell electrode (1-1) was started from 30 V, 1.1 V in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere, and 5 mV on the base potential side. Polarization was performed at a potential scanning speed of / sec, and current-potential curves were measured respectively. The value obtained by dividing the current value by the electrode area and subtracting the current density observed in the nitrogen atmosphere from the current density observed in the oxygen atmosphere was defined as the oxygen reduction current density. At that time, a reversible hydrogen electrode in an aqueous sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
  • the catalytic ability of the produced fuel cell electrode (1-1) was evaluated based on the oxygen reduction starting potential and the oxygen reduction current density.
  • a potential indicating an oxygen reduction current density of 0.2 ⁇ A / cm 2 is defined as an oxygen reduction start potential.
  • FIG. 1 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • Example 1-2 Catalyst preparation Catalyst (1-2) was synthesized in the same manner as in Example 1-1, except that the calcination temperature was 1000 ° C. Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results, and ink dispersibility evaluation of this catalyst. With the catalyst (1-2), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • a fuel cell electrode (1-2) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (1-2) was used instead of the catalyst (1-1).
  • FIG. 2 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • the catalyst (1-2) produced in Example 1-2 has an oxygen reduction current density of 1.00 mA / cm at an oxygen reduction starting potential of 0.92 V (vs. RHE) and 0.75 V (vs. RHE). 2 and was found to have high catalytic ability.
  • Example 1-3 A catalyst (1-3) was synthesized by the same method as in Example 1-1 except that the calcination temperature was 1050 ° C. Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results, and ink dispersibility evaluation of this catalyst. With the catalyst (1-3), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • a fuel cell electrode (1-3) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (1-3) was used instead of the catalyst (1-1).
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (1-3) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • FIG. 3 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • the catalyst (1-3) produced in Example 1-3 has an oxygen reduction current density of 0.72 mA / cm at an oxygen reduction starting potential of 0.91 V (vs. RHE) and 0.75 V (vs. RHE). 2 and was found to have high catalytic ability.
  • Example 2 Preparation of catalyst 9.37 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 0.070 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetylacetone (Junsei) 5 as transition metal M1-containing compounds .12 g was added to a solution with 32 mL of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and a transition metal M1-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
  • a fuel cell electrode (2) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1-1).
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (2) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • Example 3 Preparation of catalyst 9.37 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.), 0.176 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetylacetone (Pure Chemical) 5 as transition metal M1-containing compounds .12 g was added to a solution with 32 mL of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and a transition metal M1-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
  • a fuel cell electrode (3) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (3) was used instead of the catalyst (1-1).
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (3) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • the cathode ink (1) was applied to the surface of the GDL having a size of 5 cm ⁇ 5 cm by a bar coater at 80 ° C., and the total amount of the catalyst (3) and carbon black was 2 per unit area.
  • An electrode (hereinafter also referred to as “cathode (1)”) having a cathode catalyst layer (1) of 5 mg / cm 2 on the GDL surface was produced.
  • the cathode (1) was used as the cathode.
  • an electrode (hereinafter also referred to as “anode (1)”) having an anode catalyst layer (1) on the surface of the GDL produced in the anode production example 1 was prepared.
  • a fuel cell membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) in which the electrolyte membrane is disposed between the cathode and the anode was produced as follows.
  • single cell (1) a single cell of the polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “single cell (1)”) (cell area: 5 cm 2 ).
  • 4N a predetermined surface pressure
  • single cell (1) a single cell of the polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as “single cell (1)”) (cell area: 5 cm 2 ).
  • Hydrogen was supplied as fuel to the anode side at a flow rate of 0.1 liter / minute, oxygen was supplied as an oxidant at a flow rate of 0.1 liter / minute to the cathode side, and a single cell ( In 1), a constant current load measurement test of 0.1 A / cm 2 was performed.
  • the measurement results are shown in FIG. It shows that the higher the cell voltage, the higher the catalytic performance in MEA, and the lower the value of the slope ⁇ (mV / h) of the voltage drop over time, the higher the durability of the catalyst.
  • the slope ⁇ of the voltage drop was obtained by linearly approximating the curve portion after 5 hours from the start of measurement by the least square method.
  • the slope ⁇ of the voltage drop in the single cell (1) was 1.2 mV / h, and it was confirmed that the catalyst durability was high.
  • FIG. 8 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • the catalyst (4) produced in Example 4 has an oxygen reduction starting potential of 0.95 V (vs. RHE), an oxygen reduction current density of 0.90 mA / cm 2 at 0.75 V (vs. RHE), It was found to have high catalytic ability.
  • Example 5 As a transition metal M1-containing compound, 4.685 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 4.212 g of aluminum triisopropoxide, and 5.12 g of acetylacetone (Junsei Kagaku) were mixed with acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). In addition to the solution with 32 mL, a transition metal M1-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
  • a catalyst (5) was synthesized in the same manner as in Example 1-1, except that the calcination temperature was 1000 ° C. Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results and dispersibility evaluation of this catalyst. With the catalyst (5), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • a fuel cell electrode (5) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (5) was used instead of the catalyst (1-1).
  • the catalytic ability was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (5) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • FIG. 9 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • glycine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 120 mL of pure water were added as nitrogen-containing organic compounds, and the mixture was stirred and completely dissolved at room temperature to prepare a nitrogen-containing organic compound-containing mixture solution.
  • the transition metal M1-containing mixture solution was slowly added to the nitrogen-containing organic compound-containing mixture solution to obtain a transparent catalyst precursor solution.
  • the water bath temperature was set to about 60 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution.
  • the solid residue obtained by completely evaporating the solvent was finely and uniformly crushed in a mortar to obtain a powder.
  • a catalyst (6) was synthesized by the same method as in Example 1-1, except that the firing temperature was 1000 ° C. Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results, and ink dispersibility evaluation of this catalyst. In the catalyst (6), high ink dispersibility was observed.
  • FIG. 10 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • the catalyst (6) produced in Reference Example 1 had an oxygen reduction starting potential of 0.76 V (vs. RHE) and an oxygen reduction current density of 0.21 mA / cm 2 at 0.6 V (vs. RHE). .
  • the membrane electrode assembly for fuel cell (hereinafter referred to as “MEA”) was prepared in the same manner as in Example 3 except that catalyst (6) was used instead of catalyst (3). (Also referred to as “(2)”), and a single cell of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter “single cell”) was prepared in the same manner as in Example 3 except that MEA (2) was used instead of MEA (1). (Also referred to as “(2)”).
  • the measurement results are shown in FIG. It shows that the higher the cell voltage, the higher the catalytic ability in MEA, and the lower the value of the slope ⁇ (mV / h) of the voltage drop with time, the higher the durability of the catalyst.
  • the slope ⁇ of the voltage drop in the single cell (2) was 1.6 mV / h, and it was confirmed that the catalyst durability was high.
  • a catalyst (7) was synthesized by the same method as in Example 1-1, except that the firing temperature was 1000 ° C. Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results and dispersibility evaluation of this catalyst. In the catalyst (7), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (7) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • FIG. 12 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • a catalyst (8) was synthesized by the same method as in Example 1-1, except that the firing temperature was 1000 ° C. Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results, and ink dispersibility evaluation of this catalyst. In the catalyst (8), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • FIG. 13 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • the catalyst (8) produced in Example 7 has an oxygen reduction starting potential of 0.98 V (vs. RHE), an oxygen reduction current density at 0.75 V (vs. RHE) of 0.57 mA / cm 2 , It was found to have high catalytic ability.
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (9) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • FIG. 14 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
  • Catalyst preparation A catalyst (10) was synthesized in the same manner as in Example 3 except that aluminum triisopropoxide was not added.
  • Table 1 shows the BET specific surface area, elemental analysis results and dispersibility evaluation of this catalyst. In the catalyst (10), no precipitate was observed on the bottom surface of the ink, and high ink dispersibility was observed.
  • FIG. 15 shows the XRD measurement results. The distance between the (110) planes of the catalyst (10) obtained by XRD measurement was 3.2484 mm.
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (10) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • the catalyst (10) produced in Comparative Example 2 has an oxygen reduction starting potential of 0.88 V (vs. RHE), an oxygen reduction current density at 0.75 V (vs. RHE) of 0.30 mA / cm 2 , It was found that the catalytic ability was low.
  • a constant current load measurement test was performed in the same manner as in Example 3 except that the single cell (3) was used instead of the single cell (1).
  • a fuel cell electrode (11) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (11) was used instead of the catalyst (1-1).
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (11) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • a fuel cell electrode (12) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (12) was used instead of the catalyst (1-1).
  • the catalyst (12) produced in Comparative Example 4 has an oxygen reduction starting potential of 0.76 V (vs. RHE) and an oxygen reduction current density of 0.01 mA / cm 2 at 0.75 V (vs. RHE), It was found that the catalytic ability was low.
  • catalyst 2 g of titanium oxide (anatase type, 100 m 2 / g), which is a transition metal M1-containing compound, and 0.75 g of carbon black (Vulcan XC72 Cabot) are mixed well in a mortar, placed in a tube furnace, and hydrogen gas is added.
  • the catalyst is heated to 1700 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, held at 1700 ° C. for 3 hours, and naturally cooled to be a powdered catalyst (hereinafter also referred to as “catalyst 13”). ) was manufactured.
  • Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the fuel cell electrode (13) was used instead of the fuel cell electrode (1-1).
  • a fuel cell electrode (14) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the catalyst (14) was used instead of the catalyst (1-1).
  • MEA Membrane electrode assembly
  • Gasket 12 Gasket 13 Separator 14 Current collector 15 Rubber heater

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Abstract

　本発明は、少なくとも、３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である燃料電池用電極触媒である。本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の貴金属代替触媒に比較して高い触媒活性を有する。本発明の燃料電池用電極触媒は低コストで製造することができる。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、高温での熱処理（焼成）工程を設けることなく、１３族元素、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。

Description

燃料電池用電極触媒およびその製造方法
　本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１３族元素、遷移金属含有燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関する。
　固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
　従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
　この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
　貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている（例えば、特許文献１～特許文献４を参照）。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された卑金属材料を含むこれらの触媒は、実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点がある。
　また、特許文献３及び特許文献４に記載された触媒は、高い酸素還元触媒活性を示すが、燃料電池運転条件下での安定性が低いことが問題点である。
　このような貴金属代替触媒として、特許文献５及び特許文献６に記載されたＮｂ及びＴｉ炭窒酸化物は上記性能をある程度有効に発現できている。
　特許文献５及び特許文献６に記載された触媒は、それまでの貴金属代替触媒に比べて高性能であるが、その製造工程の一部において１６００℃～１８００℃という高温下での加熱処理が必要であった（例えば特許文献５　実施例１または特許文献６　実施例１）。
　このような高温加熱処理は工業的には、高額な設備や厳密な運転管理を要し、ひいては製造コストが高くなる。
　特許文献７には炭素、窒素及び酸素を含有するカーボン含有チタンオキシナイトライドの製造に関する技術が報告されている。ただし、用途として太陽光集熱器用の薄膜および光触媒としての応用が記されているだけで、電極触媒として有用性の高い粒状または繊維状などの形状を持つ金属炭窒酸化物の製造方法及びその用途は開示も検討もなされていない。
　さらに、特許文献７に記載されている製造方法では、カーボン含有チタンオキシナイトライドを製造するために、窒素含有有機化合物とチタン前駆体との反応によるチタンオキシナイトライドの製造とフェノール樹脂とチタンオキシナイトライド前駆体との反応によるカーボン含有チタンオキシナイトライド製造の二段階合成が必要であり、工程が複雑で製造コストが高い。
　また、フェノール樹脂は３次元網目構造を持つ熱硬化性樹脂であるため、金属酸化物と均一に混合して反応させることが難しい。特に、フェノール樹脂の熱分解温度は４００℃～９００℃であるため、１０００℃以下の温度で、フェノール樹脂の完全分解による炭化反応が起こりにくい問題点もある。
　特許文献８には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
　また、特許文献９には、コバルトなどの多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒が開示されているが、原料の毒性が高く、高コストであり、充分な触媒活性を持たないという問題があった。
　特許文献１０では、カーボンに担持された、Ａｌ，Ｃｕ，第VIII族元素及びＬａ系列元素を含む合金の燃料電池用触媒が開示されている。ただし、カーボンは該触媒自身の構成成分ではない。
　非特許文献２には、チタンアルコキシドと炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、製造工程においては、窒素を含有する有機物は使用されておらず、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
特開２００４－３０３６６４号公報 国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書 特開２００５－１９３３２号公報 国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット 国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット 特開２００９－２３８８７号公報 特開２００９－２５５０５３号公報 特開２００８－２５８１５０号公報 特開２００３－１８７８１２号公報 国際公開第２００９／１１９５２３
Journal of Inorganic Materials (Chinese) 20, 4, P785 Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179
　本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。
　すなわち本発明の目的は、貴金属代替触媒となる、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を提供することである。
　本発明の目的は、貴金属代替触媒となる、高い耐久性を有する燃料電池用電極触媒を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、低コストで、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することのできる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することである。
　本発明の目的は、低コストで、高い耐久性を有する燃料電池用電極触媒を製造することのできる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することである。
　本発明は、たとえば以下の（１）～（１５）に関する。
　（１）
　少なくとも、３～７族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である燃料電池用電極触媒。
　（２）
　前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記（１）に記載の燃料電池用電極触媒。
　（３）
　前記Ｍ２が鉄である上記（１）または（２）に記載の燃料電池用電極触媒。
　（４）
　前記Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記（１）～（３）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
　（５）
　前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が鉄であり、Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記（１）に記載の燃料電池用電極触媒。
　（６）
　前記ｘが、０．１５～５である上記（１）～（５）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
　（７）
　前記ｙが、０．０１～１．５である上記（１）～（６）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
　（８）
　前記ｚが、０．１～２．６である上記（１）～（７）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
　（９）
　　ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、
　Ｍ３を加えずに該触媒と同様に製造された触媒のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔より小さい、上記（１）～（８）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
　（１０）
　少なくとも３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ２を含有する化合物、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
　前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
　工程２で得られた固形分残渣を５００～１２００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３
　を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
　（１１）
　前記Ｍ１を含有する化合物が、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸塩化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上である上記（１０）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　（１２）
　前記窒素含有有機化合物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する上記（１０）または（１１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　（１３）
　前記窒素含有有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する上記（１０）～（１２）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　（１４）
　前記工程３において、前記固形分残渣を、アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理する上記（１０）～（１３）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　（１５）
　前記工程３において、前記固形分残渣を、水素ガスを含む雰囲気中で熱処理する上記（１０）～（１３）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
　（１６）
　上記（１）～（９）のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いて作製されるインク。
　（１７）
　上記（１６）に記載のインクを用いて作製される燃料電池用触媒層。
　（１８）
　燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が上記（１７）に記載の燃料電池用触媒層である電極。
　（１９）
　カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが上記（１８）に記載の電極である膜電極接合体。
　（２０）
　上記（１９）に記載の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
　本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の貴金属代替触媒に比較して高い触媒活性を有する。本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の貴金属代替触媒に比較して高い耐久性を有する。また、本発明の燃料電池用電極触媒は低コストで製造することができる。
　本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、高温での熱処理（焼成）工程を行うことなく、低コストで、製造工程の安全性を確保し易く、１３族元素、遷移金属を含む、高い触媒活性を有し、高い耐久性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。
図１は、実施例１－１の燃料電池用電極（１－１）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図２は、実施例１－２の燃料電池用電極（１－２）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図３は、実施例１－３の燃料電池用電極（１－３）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図４は、実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図５は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６は、実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図７は、実施例３の単セル（１）の定電流負荷測定試験の測定結果を示す図である。 図８は、実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図９は、実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１０は、参考例１の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１１は、参考例１の単セル（２）の定電流負荷測定試験の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例６の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１３は、実施例７の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１４は、比較例１の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１５は、比較例２の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１６は、比較例２の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１７は、比較例２の単セル（３）の定電流負荷測定試験の測定結果を示す図である。 図１８は、比較例３の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図１９は、比較例４の燃料電池用電極（１２）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図２０は、比較例５の燃料電池用電極（１３）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図２１は、比較例６の燃料電池用電極（１４）の酸素還元能を評価した電流－電位曲線を示す。 図２２は、固体高分子型燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。
　　　　　　　　　　　　［燃料電池用電極触媒］
　本発明の燃料電池用電極触媒は、少なくとも、３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である。
　なお、Ｍ１の原子数は、Ｍ１が複数の元素からなる場合は、それら元素の原子数の合計である。これは、Ｍ３及び後述するＭ２についても同様である。
　前記燃料電池用電極触媒（以下「触媒（Ａ）」ともいう。）は、金属元素として、３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１（以下「遷移金属元素Ｍ１」ともいう。）の他、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３（以下「１３族元素Ｍ３」ともいう。）を有する。
　＜１３族元素Ｍ３が存在することにより発揮されると予想される効果＞
　１３族元素Ｍ３が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。
（１）たとえば遷移金属元素Ｍ１であるチタンに比べて価数の低い１３族元素を添加することで、チタンの価数を４価以下で安定化させ、活性点を維持する。
（２）活性点が安定に維持されるため、高い耐久性をもった触媒としての効果も期待される。
（３）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、１３族元素Ｍ３が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。
　遷移金属元素Ｍ１としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、特に好ましくはチタン、ニオブである。遷移金属元素Ｍ１がこれらの元素であると、高活性の電極触媒を得やすい。
　１３族元素Ｍ３としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることであることが好ましく、特に好ましくはアルミニウム、ホウ素である。１３族元素Ｍ３がこれらの元素であると、高活性の電極触媒を得やすい。
　本発明の燃料電池用電極触媒の構成元素である遷移金属元素Ｍ１、１３族元素Ｍ３、炭素、窒素および酸素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。ただし、ａ＋ｃ＝１である。
　電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４であり、特に好ましくは１≦ｘ≦３であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０３≦ｙ≦１．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｙ≦１であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．１≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．３≦ｚ≦２であり、特に好ましくは０．５≦ｚ≦１．９である。
　また、電極触媒の活性が高いことから、ａの範囲は、より好ましくは０．３≦ａ＜１、さらに好ましくは０．３≦ａ≦０．９５であり、特に好ましくは０．５≦ａ≦０．９５である。
　前記ａ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である。
　前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元電流密度は、好ましくは０．６Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．７Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．７５Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ2以上である。
　〔測定法（Ａ）：
　電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００～３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製　ＸＣ－７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
　前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
　次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
　このようにして得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流－電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
　本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
　まず、上記測定法（Ａ）の結果から、０．７５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。ただし、０．７５Ｖにおける電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2以下である場合は、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）において得られた酸素還元電流密度で性能を評価し、さらに０．７Ｖにおける電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2以下である場合は、０．６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）において得られた電流密度で性能を評価する。
　触媒（Ａ）は、ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、Ｍ３を加えずに該触媒と同様に製造された触媒（以下「触媒（Ｂ）」ともいう。）のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔より小さいことが好ましい。これら面間隔の差は、０より大きく０．００６Å以下であることが好ましく、０．０００３Å以上０．００２Å以下であることがより好ましく、０．０００５Å以上０．００１Å以下であることがさらに好ましい。前記面間隔の差であれば、１３族元素が遷移金属骨格に組み込まれ、性能が向上する点で好ましい。
　本発明の燃料電池用電極触媒は、より好ましくは、少なくとも、３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である。
　前記燃料電池用電極触媒（以下「触媒（Ｃ）」ともいう。）は、金属元素として、遷移金属元素Ｍ１および１３族元素Ｍ３の他、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２（以下「鉄族元素Ｍ２」ともいう。）を有する。
　＜鉄族元素Ｍ２が存在することにより発揮されると予想される効果＞
　鉄族元素Ｍ２が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。
　（１）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、鉄族元素Ｍ２が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。
　（２）電極触媒中に遷移金属元素Ｍ１および鉄族元素Ｍ２が存在することによって、双方の金属元素が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。
　鉄族元素Ｍ２としては、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくは鉄である。鉄族元素Ｍ２がこれらの元素であると、高活性の電極触媒を得やすい。
　触媒（Ｃ）において、本発明の燃料電池用電極触媒の構成元素である遷移金属元素Ｍ１、鉄族元素Ｍ２、１３族元素Ｍ３、炭素、窒素および酸素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。前記触媒（Ｃ）は、このようにＭ２を含むので、より性能が高くなる。
　電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述の触媒（Ａ）の場合と同様であり、ａの範囲は、より好ましくは０．３≦ａ≦１、さらに好ましくは０．３≦ａ≦０．９５、特に好ましくは０．５≦ａ≦０．９５であり、ｂの範囲は、より好ましくは０．０１＜ｂ≦０．５、さらに好ましくは０．０２＜ｂ≦０．４、特に好ましくは０．０５＜ｂ≦０．３である。
　前記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。前記触媒（Ｃ）の、上記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である。
　前記触媒（Ｃ）の、上記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元電流密度は、好ましくは０．６Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．７Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．７５Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ2以上である。
　触媒（Ｃ）は、ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、該触媒に含まれる元素のうちＭ３以外の元素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である触媒（以下「触媒（Ｄ）」ともいう。）のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔と比較して、０．０００５Å以上小さいことが好ましく、０．０００３Å以上小さいことがより好ましい。触媒（Ｃ）の前記（１１０）面間隔が、触媒（Ｄ）の前記（１１０）面間隔と比較して０．０００５Å以上小さいと、１３族元素が遷移金属骨格に組み込まれ、性能が向上する点で好ましい。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　本発明の触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）のＢＥＴ法で算出される比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。前記比表面積の上限には特に制限はない。前記比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であると、インク分散性が高く、高い触媒能が得られる。前記比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと、触媒表面積が小さいためインク分散性が低く、触媒層形成時に三相界面形成が困難になることから高い触媒能を発揮できない。前記比表面積の上限には特に制限はないが、下記製造方法によれば、得られる触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）の前記比表面積の上限は６００ｍ2／ｇ程度であり、多くの場合は４５０ｍ2／ｇ程度である。
　本発明の触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）は、好ましくは、３～７族元素、１３族元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記３～７族元素および１３族元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）は、前記遷移金属元素および１３族元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素および１３族元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
　本発明の触媒（Ａ）および触媒（Ｃ）は、その製造方法には制限はなく、たとえば以下の製造方法により製造することができる。
　　　　　　　　　［燃料電池用電極触媒の製造方法］
　本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
　少なくとも３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
　前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
　工程２で得られた固形分残渣を５００～１２００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３
　を含むことを特徴としている。
　なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
　（工程１）
　工程１では、少なくとも３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物（以下「遷移金属Ｍ１含有化合物」ともいう。）、１３族から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物（以下「１３族元素含有化合物」ともいう。）、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を調製する。
　混合操作は、１つの容器に溶媒を準備し、そこへ遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物および窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合することにより実施してもよく、遷移金属Ｍ１含有化合物の溶液、１３族元素含有化合物の溶液および窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合することにより実施してもよい。遷移金属Ｍ１含有化合物および窒素含有有機化合物のそれぞれに対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、後者の混合操作が好ましい。
　混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
　遷移金属Ｍ１含有化合物の溶液と１３族元素含有化合物の溶液と窒素含有有機化合物の溶液とを混合する場合には、一つの溶液に対して他の２つの溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
　また、窒素含有有機化合物の溶液へ遷移金属Ｍ１含有化合物の溶液および１３族元素含有化合物の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
　前記触媒前駆体溶液は、好ましくは沈殿物や分散質を含まないが、これらを少量（たとえば溶液全量の５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）含んでいてもよい。
　前記触媒前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、ＪＩＳ　Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値は、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。
　工程１では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
　遷移金属Ｍ１含有化合物と１３族元素含有化合物と窒素含有有機化合物と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０～６０℃である。遷移金属Ｍ１含有化合物と窒素含有有機化合物とから錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に遷移金属Ｍ１含有化合物が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。
　＜遷移金属Ｍ１含有化合物＞
　遷移金属Ｍ１含有化合物が含有するＭ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルが挙げられる。これらは、１種単独で含有されていてもよく２種以上含有されていてもよい。
　これらの中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。
　前記遷移金属Ｍ１含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
　酸素原子を有する遷移金属Ｍ１含有化合物としては、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
　前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
　前記遷移金属Ｍ１含有化合物の具体例としては、
　二酸化チタン、チタン１原子に対し１以上２以下の酸素原子を有する酸化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオキシジアセチルアセトネート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
　五酸化ニオブ、ニオブ１原子に対し２．５以下の酸素原子を有する酸化ニオブ、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
　二酸化ジルコニウム、ジルコニウム１原子に対し１以上２以下の酸素原子を有する酸化ジルコニウム、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
　五酸化タンタル、タンタル１原子に対し２．５以下の酸素原子を有する酸化タンタル、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナト、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
　二酸化ハフニウム、ハフニウム１原子に対し１以上２以下の酸素原子を有する酸化ハフニウム、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトネート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
　チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、
　ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
　ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、
　タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナト
　が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
　また、前記触媒（Ｃ）を製造する場合には、遷移金属Ｍ１含有化合物、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ２を含む化合物（以下「鉄族元素Ｍ２含有化合物」ともいう。）、１３族元素含有化合物が使用される。鉄族元素Ｍ２含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
　触媒のＸＰＳスペクトルの観察から、鉄族元素Ｍ２含有化合物を用いると、遷移金属元素Ｍ１（例えばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒の性能が向上するのではないかと推測される。
　＜鉄族元素Ｍ２含有化合物＞
　鉄族元素Ｍ２含有化合物中の鉄族元素Ｍ２としては、鉄、ニッケル、コバルトが挙げられ、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄が好ましい。
　鉄族元素Ｍ２含有化合物の具体例としては、
　塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；　塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの化合物の中でも、
　塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、　塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、が好ましく、
　塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）がさらに好ましい。
　＜１３族元素含有化合物＞
　１３族元素含有化合物に含有されるＭ３としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムが挙げられる。これらは、１種単独で含有されていてもよく２種以上含有されていてもよい。
　これらの中でも、得られる触媒の性能の観点から、アルミニウムおよびホウ素が好ましい。
　前記１３族元素含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、例えば、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、有機酸化合物、酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、アルコキシド、ハロゲン化物、ハロゲン酸化合物および次亜ハロゲン酸化合物、錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記アルコキシドとしては、前記１３族元素のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記１３族元素のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
　酸素原子を有する１３族元素含有化合物としては、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸化合物が好ましく、コストの面から、酸化物、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
　前記ハロゲン化物としては、前記１３族元素の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記ハロゲン酸化物としては、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
　前記１３族元素含有化合物の具体例としては、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、窒化ホウ素、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ヨウ化ホウ素、ホウ酸トリイソプロピル、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、硫化ガリウム、硫酸ガリウム、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、硫化インジウム、硫酸インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、水酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、トリイソプロピルインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウムを挙げることができる。
　これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、
　ホウ酸トリイソプロピル、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、塩化ホウ素、
　水酸化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、水酸化インジウム、塩化インジウム、インジウムアセチルアセトナート、トリイソプロピルインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、が好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ホウ酸トリイソプロピル、トリイソプロピルガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、トリイソプロピルインジウム、インジウムアセチルアセトナートがさらに好ましい。
　＜窒素含有有機化合物＞
　前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
　前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
　前記窒素含有有機化合物は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位することができると考えられる。
　前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
　前記窒素含有有機化合物（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン・二塩酸塩、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
　前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位できると考えられる。
　前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびホルミル基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
　分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程１を経て、前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。
　前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
　前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リジン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリジンが特に好ましい。
　分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２－ピリジンカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、８－キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール－２－カルボン酸、イミダゾール－４－カルボン酸、２－ピラジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、２－ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２－ピリジンカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、および８－キノリノールが好ましく、２－ピラジンカルボン酸、および２－ピリジンカルボン酸がより好ましい。
　工程１で用いられる前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程３での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
　工程１で用いられる前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
　工程１で用いられる前記遷移金属Ｍ１含有化合物および鉄族元素Ｍ２含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記１３族元素含有化合物の総原子数Ｄの比（Ｄ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上である。
　＜溶媒＞
　前記溶媒としては、たとえば水、酢酸、およびアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましく、酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　＜沈殿抑制剤＞
　沈殿抑制剤を用いることにより、前記遷移金属Ｍ１含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。前記遷移金属Ｍ１含有化合物がハロゲン原子を含む場合であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水とアルコール類とを併用する場合には、沈殿抑制剤として塩酸等の強酸を添加することが好ましい。
　前記遷移金属Ｍ１含有化合物が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合には、沈殿抑制剤としてジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５－ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましい。前記沈殿抑制剤は、工程１の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
　工程１では、好ましくは、前記遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物とを混合して触媒前駆体溶液を調製する。このように工程１を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
　また、鉄族元素Ｍ２含有化合物を用いる場合であれば、工程１では、好ましくは、前記遷移金属Ｍ１含有化合物、１３族元素含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物および前記鉄族元素Ｍ２含有化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。
　（工程２）
　工程２では、工程１で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る。
　溶媒の除去は大気下で行ってもよく、窒素ガスや不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。これらガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
　溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程１で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
　溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ～０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。溶媒の除去は、工程１で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を撹拌させながら溶媒を除去することが好ましい。
　溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属Ｍ１含有化合物、鉄族元素Ｍ２含有化合物、１３族元素含有化合物または前記窒素含有有機化合物の性状によっては、工程２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合であっても、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。
　（工程３）
　工程３では、工程２で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
　この熱処理の際の温度は、５００～１２００℃であり、高耐久性かつ高比表面積を得るために好ましくは６００～１１５０℃であり、より好ましくは７００～１０５０℃である。
　熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。上記範囲内で、熱処理温度が高いほうが触媒の耐久性向上の観点から望ましい。
　前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法（例えば電気炉を用いる方法）、攪拌法（例えばロータリーキルンを用いる方法）、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
　前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分～１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分～５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは０．２時間～５時間、さらに好ましくは０．２～３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、電極触媒粒子の加熱時間は、０．１～１０時間、好ましくは０．２時間～５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
　前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分～５時間であり、好ましくは１０分～２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
　前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５～１０分であり、好ましくは０．５～３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
　前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒～１分、好ましくは０．２～１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、窒素または不活性ガス雰囲気が好ましい。これらガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらのガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。前記反応性ガスとしては、たとえば、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、メタン等の含炭素ガス、アンモニア等の含窒素ガスが挙げられる。
　前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１～１０体積％、より好ましくは１～５体積％である。
　前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば１０体積％以下、好ましくは０．０１～１０体積％、より好ましくは０．０１～５体積％である。
　また、前記遷移金属Ｍ１含有化合物、前記鉄族元素Ｍ２含有化合物、１３族元素含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。
　前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。
　この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。
　　　　　　　　　　　　　　　［用途］
　本発明の触媒（Ａ）は、白金等の貴金属触媒の代替触媒として使用することができる。ここで、触媒（Ａ）は触媒（Ｃ）を含むものとする。ただし、本発明の触媒（Ａ）は、上記条件を満たす限り、白金等の貴金属を含んでいてもよい。できるだけ安価なことが必要な用途においては、本発明の触媒（Ａ）は白金等の貴金属を含まない方が好ましい。また、本発明の触媒（Ａ）は、白金等の貴金属触媒の一部を代替する触媒として使用することもできる。つまり、本発明の触媒（Ａ）と白金等の貴金属触媒とを併用することもできる。
　本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒（Ａ）を含むことを特徴としている。
　燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒（Ａ）はいずれにも用いることができる。前記触媒（Ａ）は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒（Ａ）を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒（Ａ）に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
　前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
　前記触媒（Ａ）はある程度の導電性を有するが、触媒（Ａ）により多くの電子を与える、あるいは、反基質が触媒（Ａ）から多くの電子を受け取るために、触媒（Ａ）に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程１～工程３を経て製造された触媒（Ａ）に混合されてもよく、工程１～工程３のいずれかの段階で混合されてもよい。
　電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒（Ａ）と炭素とを含むことが好ましい。
　炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０～１０００ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１～１０００：１である。
　前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ－１，５－ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ－フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。これら導電性高分子には高い導電性を得るためのドーパントが含まれていてもよい。
　前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
　前記触媒（Ａ）を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒（Ａ）および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
　また、前記触媒（Ａ）を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
　燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒（Ａ）電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液、すなわちインクを、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
　本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
　本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
　多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
　本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
　前記膜電極接合体における触媒能および耐久性は、たとえば、以下のように算出されるセル電圧および経時的な電圧降下の傾きΔによりそれぞれ評価することができる。
　まず、図２２に示すように、前記膜電極接合体１１を、シール材（ガスケット１２）、ガス流路付きセパレーター１３、集電板１４およびラバーヒータ１５で挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作製する。
　アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度８０℃において０．１Ａ／ｃｍ2の定電流負荷測定試験を実施する。
　セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。
　セル性能の観点から、セル電圧は０．１Ｖ以上が望ましく、より望ましくは０．２Ｖ以上、さらに望ましくは０．３Ｖ以上である。
　セル耐久性の観点から、電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）は、望ましくは３ｍＶ／ｈ以下、より望ましくは２ｍＶ／ｈ以下、さらに望ましくは１．５ｍＶ／ｈ以下である。
　電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
　燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
　本発明の触媒（Ａ）を用いた燃料電池は、貴金属を一切用いな場合であっても性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。
　＜本発明の燃料電池を備えた物品の具体例＞
　本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
　［分析方法］
　１．元素分析
　炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所　ＥＭＩＡ－１１０で測定を行った。
　窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ－Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
　金属元素：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ－ＭＳで定量を行った。
　２．ＢＥＴ比表面積
　試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
　３．インク分散性
　触媒０．３ｇ、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）水溶液、和光純薬工業製））４．５ｇ、および伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７５ｇから構成される材料を溶媒である２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに混合して得られたインクを超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で３０分間分散後、目視によってインク底面部の触媒分散状態を観察した。
インク分散性を以下の基準で評価した。
良：底面部に触媒の沈殿物が確認されない
不良：底面部に触媒の沈殿物が確認される
　４．粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
　各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
　［アノード作製例１］
　１．アノード用インクの調製
　純水５０ｍｌに、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製））５ｇとを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
　２．アノード触媒層を有する電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。
　浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金（Ｐｔ）量が１ｍｇ／ｃｍ2であるアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。
　［実施例１－１］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．７０２ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　この粉末を石英炉に入れ、水素ガスを４体積％、窒素ガスを９６体積％含む雰囲気下で昇温速度２０℃/ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１５分保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒（１－１）」とも記す。）を得た。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（１－１）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製　ＸＣ－７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成され。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社　５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
　３．酸素還元能の評価
　作製した燃料電池用電極（１－１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、１．１Ｖから開始して卑電位側に５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流－電位曲線を測定した。電流値をそれぞれ電極面積で除し、酸素雰囲気で観察される電流密度から、窒素雰囲気で観察される電流密度を減じた値を、酸素還元電流密度とした。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
　酸素還元電位が高いほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
　上記測定結果から、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
　酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１－１）の触媒能を評価した。０．２μＡ／ｃｍ2の酸素還元電流密度を示す電位を酸素還元開始電位と定義する。
　すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
　図１に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例１－１で作製した触媒（１－１）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が１．０５ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［実施例１－２］
　１．触媒の調製
　焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（１－２）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（１－２）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１－２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１－２）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１－２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図２に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例１－２で作製した触媒（１－２）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が１．００ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［実施例１－３］
　焼成温度を１０５０℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（１－３）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（１－３）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１－３）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１－３）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１－３）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図３に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例１－３で作製した触媒（１－３）は、酸素還元開始電位が０．９１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．７２ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［実施例２］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．０７０ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（２）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（２）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図４に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例２で作製した触媒（２）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．８３ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［実施例３］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．１７６ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（３）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（３）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。また、図５にＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤ測定より得られた触媒（４）では３．２４７８Åの（１１０）面間隔に相当するピークが出現した。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（３）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図６に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例３で作製した触媒（３）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．７５ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
（１）インクの調製
　上記作製した触媒（３）０．２ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０５ｇとを混合し、さらにプロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．１４２ｇを含有する水溶液（２０％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製））０．７５ｇを加えて、あわとり練太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製）で１５分混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。
（２）燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のＰＴＦＥ水溶液に３０秒間浸漬した。
　浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、バーコーター塗布により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布し、触媒（３）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり２．５ｍｇ／ｃｍ2であるカソード触媒層（１）をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。
（３）燃料電池用膜電極接合体の作製
　電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ－２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。カソードとして上記カソード（１）を用いた。アノードとしてアノード作製例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。
　前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。
　前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。
（４）単セルの作製
　図２２に示すように、ＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。
（５）発電特性の評価（触媒能の測定）
　上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１）において、０．１Ａ／ｃｍ2の定電流負荷測定試験を実施した。
　測定結果を図７に示す。セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。電圧降下の傾きΔは、測定開始５時間以降の曲線部を最小二乗法により線形近似することにより求めた。前記単セル（１）での電圧降下の傾きΔは１．２ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。
　［実施例４］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）１．４０ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（４）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（４）ではインク底面部に粒が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（４）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図８に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例４で作製した触媒（４）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．９０ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　 [実施例５]
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）４．６８５ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド４．２１２ｇ、及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（５）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果および分散性評価を表１に示す。触媒（５）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（５）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図９に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例５で作製した触媒（５）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．６６ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［参考例１］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．３５１ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（６）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（６）では、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（６）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１０に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　参考例１で作製した触媒（６）は、酸素還元開始電位が０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．２１ｍＡ／ｃｍ2であった。
　３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
　触媒（３）に替えて触媒（６）を用いた以外は実施例３と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（２）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１）に替えてＭＥＡ（２）を用いた以外は実施例３と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（２）」ともいう。）を作製した。
　単セル（１）の替わりに単セル（２）を用いたこと以外は実施例３と同様に定電流負荷測定試験を実施した。
　測定結果を図１１に示す。当該セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。前記単セル（２）での電圧降下の傾きΔは１．６ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。
　［実施例６］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ、ホウ酸トリイソプロピル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９１ｍｌ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（７）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果および分散性評価を表１に示す。触媒（７）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（７）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１２に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例６で作製した触媒（７）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．６７ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［実施例７］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物としてニオブエトキシド（純正化学(株)製）１０．４１ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬(株)製）０．７０１８ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながら遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ及び鉄族元素Ｍ２含有化合物として酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。遷移金属Ｍ１含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
　前記粉末を用いて、焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（８）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（８）では、インク底面部に沈殿物が見られず高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（８）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１３に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例７で作製した触媒（８）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．５７ｍＡ／ｃｍ2であり、高い触媒能を有することがわかった。
　［比較例１］
　１．触媒の調製
　焼成温度を４５０℃にした以外は実施例１－１と同じ方法により、触媒（９）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果およびインク分散性評価を表１に示す。触媒（９）ではインク底面部に沈殿物が見られず高いインク分散性が観察された。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（９）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１４に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例１で作製した触媒（９）は、酸素還元開始電位が０．５９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、触媒能が低いことが分かった。
　［比較例２］
　１．触媒の調製
　アルミニウムトリイソプロポキシドを加えなかったこと以外は実施例３と同じ方法により、触媒（１０）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析結果および分散性評価を表１に示す。触媒（１０）ではインク底面部に沈殿物が見られず、高いインク分散性が観察された。また、図１５にＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤ測定より得られた触媒（１０）の（１１０）面の面間隔は３．２４８３Åであった。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１６に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例２で作製した触媒（１０）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、触媒能が低いことがわかった。
　３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
　触媒（３）に替えて触媒（１０）を用いた以外は実施例３と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（３）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１）に替えてＭＥＡ（３）を用いた以外は実施例３と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（３）」ともいう。）を作製した。
　単セル（１）の替わりに単セル（３）を用いたこと以外は実施例３と同様に定電流負荷測定試験を実施した。
　測定結果を図１７に示す。当該セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的な電圧降下の傾きΔ（ｍＶ／ｈ）の値が小さいほど触媒の耐久性が高いことを示している。前記単セル（３）での電圧降下の傾きΔは１．７ｍＶ／ｈであった。
　［比較例３］
　１．触媒の調製
　炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。焼結体になるため、得られた炭窒化チタンを自動乳鉢で粉砕した。
　得られた炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む、窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１０時間加熱することにより、チタン含有焼結体（以下「触媒１１」とも記す。）３９３ｍｇが得られた。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１８に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例３で作製した触媒（１１）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2であり、触媒能が低いことがわかった。
　 [比較例４]アルミニウム添加高温固相合成
　１．触媒の調製
　炭化チタン（ＴｉＣ）２．５５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）０．１３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をよく混合して得られた混合物を、１６００℃で３時間、窒素ガス中で加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する焼結体２．７２ｇが得られた。この焼結体の炭窒化物をボールミルで粉砕して粉末を得た。
　得られた粉末１．０２ｇを、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１時間加熱することにより、アルミニウム及びチタニウムを含有する焼結体（以下「触媒（１２）」とも記す。）１．１１ｇを得た。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図１９に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例４で作製した触媒（１２）は、酸素還元開始電位が０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素還元電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2であり、触媒能が低いことがわかった。
　［比較例５］
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）２ｇとカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２　Ｃａｂｏｔ社）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒１３」とも記す。）を製造した。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１３）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図２０に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例５で作製した触媒（１３）は、酸素還元開始電位が０．５９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、触媒能が低いことがわかった。
　 [比較例６]
　１．触媒の調製
　遷移金属Ｍ１含有化合物である酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒１１」とも記す。）を製造した。
　２．燃料電池用電極の製造
　触媒（１－１）の代わりに前記触媒（１４）を用いた以外は実施例１－１と同様にして燃料電池用電極（１４）を得た。
　燃料電池用電極（１－１）の代わりに前記燃料電池用電極（１４）を用いた以外は実施例１－１と同様にして触媒能を評価した。
　図２１に、上記測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例６で作製した触媒（１４）は、酸素還元開始電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、触媒能が低いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１１　膜電極接合体（ＭＥＡ）
　１２　ガスケット
　１３　セパレーター
　１４　集電板
　１５　ラバーヒータ

Claims (20)

  1. 　少なくとも、３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ１、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ２、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるＭ３、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比（Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：炭素：窒素：酸素）をａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である燃料電池用電極触媒。
  2. 　前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
  3. 　前記Ｍ２が鉄である請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
  4. 　前記Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
  5. 　前記Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２が鉄であり、Ｍ３がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
  6. 　前記ｘが、０．１５～５である請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
  7. 　前記ｙが、０．０１～１．５である請求項１～６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
  8. 　前記ｚが、０．１～２．６である請求項１～７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
  9. 　ＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔が、
    　Ｍ３を加えずに該触媒と同様に製造された触媒のＸＲＤ測定により算出される（１１０）面間隔より小さい、請求項１～８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
  10. 　少なくとも３～７族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ１を含有する化合物、鉄族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ２を含有する化合物、１３族元素から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ３を含有する化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
    　前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
    　工程２で得られた固形分残渣を５００～１２００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３
    　を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
  11. 　前記Ｍ１を含有する化合物が、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸塩化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる１種類以上である請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  12. 　前記窒素含有有機化合物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１０または１１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  13. 　前記窒素含有有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１０～１２のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  14. 　前記工程３において、前記固形分残渣を、アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理する請求項１０～１３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  15. 　前記工程３において、前記固形分残渣を、水素ガスを含む雰囲気中で熱処理する請求項１０～１３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  16. 　請求項１～９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いて作製されるインク。
  17. 　請求項１６に記載のインクを用いて作製される燃料電池用触媒層。
  18. 　燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１７に記載の燃料電池用触媒層である電極。
  19. 　カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項１８に記載の電極である膜電極接合体。
  20. 　請求項１９に記載の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
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