WO2012172144A1 - Aluminofosfatos cristalinos microporosos que comprenden ti, procedimiento de obtención y su uso como catalizador - Google Patents

Aluminofosfatos cristalinos microporosos que comprenden ti, procedimiento de obtención y su uso como catalizador Download PDF

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Almudena ALFAYATE LANZA
Manuel SÁNCHEZ SÁNCHEZ
Joaquín PÉREZ PARIENTE
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    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Definitions

  • the present invention can be framed in different sectors, among which are the chemical sector in general, the pharmaceutical or the production of plastic materials.
  • Such versatility is due to the fact that the invention is described of materials that, although they are of known crystalline structure, contain unique centers that allow them to act as catalysts in acid and oxidation reactions, widely applied in the industry.
  • Inorganic microporous materials (zeolites and zeotypes) have exceptional properties for use as industrial heterogeneous catalysts, among which their very high thermal and hydrothermal stability and their microporous crystalline network stand out, which implies a high specific surface area and a potential selectivity to process molecules, which non-porous catalysts lack [A. Corma, J. Catal. 216, 298-312 (2003)].
  • the application of these materials as catalysts involves the incorporation of heteroatoms into your inorganic network.
  • the doping chemical elements present in the structure in a minor proportion with respect to the majority chemical elements (If in the case of zeolites, and Al and P in the case of microporous aluminophosphate zeotypes), are called heteroatoms. These heteroatoms can give rise to active centers by their own chemical nature or by generating acid centers associated with their incorporation.
  • Titanium has been the heteroatom whose incorporation into microporous materials has been studied more extensively for purposes of application in catalytic oxidation reactions [B. Notari, Adv. Catal. 41, 253-334 (2004)]. its incorporation has been described for a relatively low percentage of the known zeolitic structures, and also occurs in limited proportions, since high Ti contents in the starting gel generate extrarred Ti species, undesired for catalysis [P. Ratnasamy, D. Srinivas, H. Knózinger, Adv. Catal. 48, 1-169 (2004)].
  • AlPOs crystalline microporous aluminophosphates
  • any heteroatom has only one possible mechanism, which means occupying the position of a Si (IV), either by introducing a load into the network (for example, in the case of trivalent heteroatoms) or by leaving the neutral network (tetravalent ions).
  • AIPOs have a much broader versatility in heteroatom incorporation mechanisms, since they can occupy Al (III) or P (V) positions, also introducing or not loading into the network.
  • the charge of the cation to be incorporated is decisive to anticipate the final position that it will occupy in the AIPO 4 network, so that, for example, the di- or trivalent cations will necessarily occupy the positions of Al (III).
  • Ti-O-Ti bonds in TAPO materials has a negative effect on their catalytic activity in oxidation reactions in liquid phase, since, in the case of titanium-containing zeolites, it is known that to achieve optimum catalytic activity, titanium atoms must be isolated in the crystalline network, that is, they must be coordinated to four other silicon atoms through Ti-O-Yes bonds, and the formation of Ti-O-Ti bonds must be avoided , which reduce the activity of these materials in oxidation reactions.
  • AlPOs networks potentially offer a mechanism of incorporation not yet described, that of the incorporation of Ti in sites that in an AIPO 4 would occupy Al (III), that is, the isomorphic substitution of aluminum atoms by titanium atoms, which would lead to the formation of unpublished centers in TAPOs, which would have a tetrahedral environment Ti (OP) 4 , where each titanium atom would be attached to four neighboring P atoms through oxygen atoms, forming Ti- bonds OP, which could have catalytic properties in principle different from those of the known centers, and very promising if we take into account that the zeolitic centers Ti (OSi) are more active than those so far described in TAPOs with Ti (OAl) environment 4 , and assuming that this trend will continue following the periodic table (and, therefore, its radios ionic, their electronegativities, etc.) or the charge of the atoms neighboring the Ti in tetrahedral coordination.
  • OSi zeolitic centers Ti
  • A1P0 network offers different mechanisms for incorporating heteroatoms, especially versatile for tetravalent cations. That same versatility allows you to incorporate elements that are stable (kinetic or thermodynamically) in more than one oxidation state under experimental operating conditions [M. Sánchez-Sánchez, R. van Grieken, D. P. Serrano, J. A. Melero, J. Mater. Chem. 19, 6833-6841 (2009)]. These incorporation mechanisms have not been investigated in depth for many heteroatoms, and in particular for some as important from the point of view of industrial catalysis as Ti.
  • the possible sites of incorporation of Ti in AlPOs are those that in a non-doped material occupy the cations Al (III), those that occupy the cations P (V) or those that would occupy an Al (III) and a P (V ) contiguous (replaced by two Ti (IV)), if the so-called pair substitution is given, the use of Ti in oxidation state less than (IV), preferably (III), is a guarantee that the Ti will be incorporated not only isomorphically replacing the aluminum atoms of the structure, thus generating Ti (OP) 4 sites, so far not described (probably due to the difficulty of generating anionic chemical species in the reaction medium capable of compensating the positive charge of the network associated with the incorporation of Ti (IV) instead of Al (III), but also do so exclusively at those sites since, in that oxidation state, it does not seem likely that Ti will be incorporated into sites of P (V), since in that case two negative charges would be generated p or each site of P (V) substituted,
  • Ti (OP) 4 spontaneously oxidizes to Ti (IV) by simple exposure to an atmosphere containing oxygen
  • the centers mentioned Ti (OP) 4 can be of two types: Ti 111 (OP) 4 or Ti IV (OP) 4 , according to keep the solid in an inert atmosphere
  • the present invention relates to inorganic microporous crystalline aluminophosphate materials comprising in its structure titanium heteroatoms with oxidation state (III), or (IV) if they are optionally exposed to air or an oxidizing atmosphere, each being attached to four atoms of phosphorus through oxygen atoms forming centers of type Ti (OP) 4, which until now have not been described since starting from gels with sources of Ti (IV) the incorporation of Ti generates Ti (OAl) 4 or Ti (OA1) environments ) - n (OTi) n (with 0 ⁇ n ⁇ 4) significantly different from those of the materials described here.
  • the Ti of the TAPO materials will be as ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (0 ⁇ ), if not exposed to an oxidizing atmosphere, or Ti I (OP), by simple exposure to atmosphere that contains, for example, oxygen or other gaseous species capable of oxidizing Ti (III) to Ti (IV).
  • the composition The chemistry of these materials is Ti x Al! _ x P0 4 and ⁇ ⁇ ⁇ 1 1 _ ⁇ ⁇ 0 + (x / 2 ), respectively, where > x "has a value between 0.01-0.3 including both limits.
  • the present invention also encompasses a method of obtaining these TAPO materials, both Ti (III) APOs and Ti (IV) APOs, described above, which comprise Ti in its structure.
  • the method of obtaining aluminophosphates comprising Ti (III) in its structure comprises the following steps:
  • x has a value between 0.01 and 0.3 including both limits; and has a value between 0.5 and 1.5 including both limits, and n has a value between 5 and 300 including both limits;
  • this invention claims microporous crystalline materials of different structures and aluminophosphate composition, which also comprise Ti in oxidation state (III) in its structure
  • Another object of the present invention is the use of aluminophosphate materials comprising Ti described as catalysts.
  • the aluminophosphates comprising Ti with an oxidation state (III) described above are exposed to the air or to another atmosphere of a gas capable of oxidizing the Ti (III), then aluminophosphates comprising Ti (IV) are spontaneously obtained, each Ti heteroatom attached to four phosphorus atoms through oxygen atoms forming centers of the type Ti (OP) 4 (specifically, Ti I (OP) 4) , such as when it is in its non-rusty state.
  • the present invention also covers aluminophosphates of the type described in the previous section (Ti (III) APOs) which, in their oxidized form, comprise Ti (IV) at the Ti (OP) 4 centers.
  • the chemical composition of these materials is ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ _ ⁇ ⁇ 4 + ( ⁇ / 2), where > x "has a value between 0.01-0.3 including both limits.
  • x is preferably between 0.01 and 0.10, including both limits.
  • the aluminophosphate may comprise (be doped with) not only Ti (III), but also at least one other of the heteroatoms whose incorporation into aluminophosphates (AlPOs) has already been described (eg, Be (II), Mg ( II), Si (IV), Sc (III), Ti (IV), V (IV), V (V), Cr (III), Cr (VI), Mn (II), Mn (III), Fe ( II), Fe (III), Co (II), Co (III), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Ga (III), Ge (IV), As (V), Y ( III), Zr (IV), Nb (V), Mo (VI), Cd (II), In (III), Sn (II), Sn (IV)) and any combination thereof, either to introduce bifunctionality in Ti (III) APOs materials or to favor, alter or enhance their acid and / or redox catalytic characters and potentials in Ti (III) APOs and / or Ti
  • the aluminophosphate described herein can also comprise at least one organic compound R that acts as a structure directing agent, that is, whose presence favors the formation of a desired crystalline phase.
  • structure directing agents can have a very varied chemical nature, but usually they can be amines, primary, secondary or tertiary, linear or cyclic amines, or quaternary ammonium salts.
  • R may be present in aluminophosphate in a percentage by weight of the total aluminophosphate comprised between 0.1% and 40% including both limits, and more preferably between 5% and 25% including both limits.
  • said synthesis gel comprises the organic compound R described above which acts as a structuring agent, then its composition being
  • z represents the molar ratio of R with respect to the other components of the gel, and can take values between 0 (if the gel does not contain a structure directing agent) and 2, although more preferably the aluminophosphates comprise R in a molar ratio z comprised between 0.5 and 2, and more preferably still between 0.5 and 1, including both limits in all cases.
  • the gel composition and can take values between 1 and 1.5, x between 0.01 and 0.3, and n between 5 and 300.
  • the synthesis method of the present invention entails the preparation of a reaction mixture, called synthesis gel, composed of three essential ingredients, in addition to water.
  • the aluminum source is for example an aluminum compound, being more preferably selected from an aluminum hydroxide, an aluminum oxide (alumina), a partially hydrated aluminum oxide such as bohemite or pseudobohemite, aluminum salts and any combination thereof.
  • the phosphorus source is for example a phosphorus compound, being more preferably selected from phosphoric acid (H3PO 4 ), phosphorous acid (H3PO3) and any mixture thereof.
  • the source of titanium is, for example, a titanium compound in an oxidation state of less than (IV), preferably (III), this being more preferably selected from the group consisting of solid T1CI3, T ⁇ CI3 dissolved in water or in acidic solutions, TiF 3 and any mixture of them.
  • aluminophosphate preferably its content in aluminophosphate can vary from Ti / (Ti + Al + P) molar ratios ranging from 0.01 to 0.15.
  • at least one organic compound R preferably in the form of an organic cation salt, such as hydroxides or quaternary ammonium halides, or directly as a purely organic molecule but capable of protonating, at least partially, such as amines, which acts as the structure managing agent, that is, whose presence favors obtaining a desired crystalline phase.
  • These structure directing agents can have a very varied chemical nature, but generally, they are primary, secondary or tertiary amines; linear or cyclic amines, quaternary ammonium salts (preferably quaternary ammonium hydroxides) and any mixture thereof.
  • the chemical compound, called R is added in a molar ratio z between 0.5 and 2, being more preferably 0.5-1, to obtain a gel composition (yx) Al: Ti: yP: zR : nn 2 , where x can vary between 0.01 and 0.3; and can vary between 0.5 and 1.5, and n between 5 and 300.
  • At least one chemical species can be added to the mixture, such as any type of strong acid (such as, for example, HC1 or HNO3) or somewhat weaker acid (such as acetic acid) or strong base (such as NaOH or KOH) or somewhat weaker base (such as NH 3 ), or an aqueous buffer solution to modify or control the pH.
  • strong acid such as, for example, HC1 or HNO3
  • somewhat weaker acid such as acetic acid
  • strong base such as NaOH or KOH
  • somewhat weaker base such as NH 3
  • an aqueous buffer solution to modify or control the pH.
  • the mixture of the three essential ingredients (source of aluminum, source of phosphorus and source of titanium, dissolved or dispersed in water), in the proportions given by the gel composition designed, and especially to adjust the pH set according to of the structure to be obtained which can eventually be achieved by the addition of extra chemical species if so required, it is heated to temperatures generally between 100 ° C and 300 ° C including both limits under autogenous pressure, for periods of time that may be comprised between a few hours and several days, depending on the characteristics of the reaction mixture.
  • the mixing is carried out by first adding the phosphorus source in the entire water, then adding the Ti source in oxidation state (III) or lower until a mixture is formed, usually a solution, and, on it, slowly adding an aluminum source until a mixture, usually a suspension, originates.
  • the atmosphere can be preferably controlled to avoid the presence of oxygen or other gas capable of oxidizing Ti with oxidation state (III ) or less than Ti (IV).
  • the preparation of the synthesis gel by mixing and / or heating or crystallization under hydrothermal conditions of the material is preferably carried out in an inert atmosphere that does not contain oxygen in the gaseous state, to keep the Ti in the oxidation state (III) or even inferior during the whole process of formation of the material TAPO.
  • the inert atmosphere with the absence of O2 in the gel mixing or preparation stage and / or in the heating (or crystallization) stage is a nitrogen atmosphere.
  • the water present as a component of the synthesis gel by itself does not oxidize the Ti (III) that contains the gel to Ti (IV) appreciably in the time that the gel preparation and the overall crystallization process lasts, as we have experimentally tested and as also described when TiCl 3 is used as a source of Ti in the preparation of zeolite TS-1 [H. Gao, W. Lu, Q. Chen, Micropor. Mesopor. Mater. 34, 307-315 (2000)].
  • the resulting TAPO materials may comprise two types of centers, both not described in aluminophosphates, depending on the atmosphere to which they are exposed after preparation. Thus, if they are maintained in the absence of oxygen, aluminophosphate materials comprising Ti (III) (Ti (III) APOs) with redox properties will be obtained for exploiting, for example, in the production of plastics. In addition, these are the first TAPO materials that do not contain acidic centers of a Brónsted nature coexisting with the redox centers.
  • TAPOs materials that comprise Ti (IV) (Ti (IV) APOs), but with a different environment than the known TAPOs: instead of Ti (OAl) or Ti environments (OA1) _ n (OTi) n (with 0 ⁇ n ⁇ 4), its environments are exclusively Ti (OP) 4, and therefore with its own catalytic behavior in acid and oxidation reactions.
  • Ti sources with an oxidation state of less than (III) these are thermodynamically very unstable in that oxidation state, so they have a natural tendency to oxidize, although not necessarily kinetically favored.
  • sources of Ti (0) or Ti (II) oxidation to Ti (III) occurs in the absence of air, due to the effect of water or the rest of the chemical species that make up the gel.
  • experimental control of the atmosphere is required in a preferred synthesis, it is preferably carried out using an experimental device, more preferably a glove bag or a glove box, which allows work in an inert atmosphere (in the absence of oxygen), for example, nitrogen.
  • an inert atmosphere in the absence of oxygen
  • all reagents previously weighed or in their commercial containers if a balance is available inside the device with controlled atmosphere
  • the structure directing agent is added which in general causes an increase in the viscosity in the gel, although, by manually stirring with a spatula for a few seconds, a homogeneous and sufficiently fluid gel can always be achieved so that You can continue stirring magnetically.
  • the resulting gel composition which maintains the characteristic purple color of Ti (III), responds to the following stoichiometry: iy-x) Al: x Ti: y P: z R: 5-300 H 2 0,
  • R is any organic species that acts as a structure directing agent, and whose chemical nature can be amine or any quaternary ammonium hydroxide
  • xyz represent the molar ratios of Ti and R, respectively, x can vary between 0.01 and 0.3, preferably being a value within the range 0.01-0.10, while z, depending on the nature of R , ranges from 0 (if no structure director is added) to 2, with their preferred values being in the range 0.5-2, more preferably 0.5-1.0, including both limits, and may vary between 0.5 and 1.5.
  • the water content of the gel preferably varies between 20 and 50.
  • composition is designed so that it is assumed that Ti (III) will occupy Al (III) sites in the final TAPO material, so an increase in the Molar ratio of Ti (III) entails a decrease in the molar ratio of Al (III), so that preferably the sum of the moles of both should equal the moles of P (V).
  • These gels are introduced into a device that allows crystallization to be carried out under hydrothermal conditions, such as autoclaves, which are preferably sealed under an inert atmosphere, before being removed from the mixing device in an inert atmosphere, such as the glove bag.
  • autoclaves undergo hydrothermal treatments very similar to those of any Crystalline aluminophosphate, as described above, consisting of temperatures between 100 ° C and 300 ° C including both limits under autogenous or modified pressure (between 1 and 100 bar), for periods of time preferably between 2 hours and 20 days , including both limits.
  • the contents of the autoclaves are weighed before and after the treatment, and it is systematically verified that there is no leakage during the crystallization process, which indirectly guarantees us that neither the oxygen from the outside air accesses the interior of the autoclave, since that Access is much more unlikely than water leakage because the autoclave is generally overpressured against the environment, and because the oxygen molecule has a kinetic diameter larger than water.
  • the solid can be filtered and washed with plenty of water, obtaining a purple solid. Then, said solid can be dried, for example exposed to air, in such a way that it changes to white, thus obtaining the Ti (IV) APO-5 material.
  • the purple color of the solid it is enough to keep it in contact with the mother liquors (or simply wet), under an inert atmosphere, or carry out the washing and filtering under an inert atmosphere and keep it dry, also under an inert atmosphere. In either of these two cases, the purple material is what we call Ti (II I) APO-5.
  • Another object of the present invention would be constituted by the synthesis gel of aluminophosphates of type Ti (III) and Ti (IV) which is obtained in the mixing stage of the method described herein, that is, of the first stage of the method before subjecting said mixture to heating.
  • the gel has in its most essential form the following composition:
  • gei may comprise the organic compound R described herein, with the aforementioned specifications.
  • an aluminum phosphate catalyst described herein in any of its variants, it refers to the preferable use as a catalyst for the selective oxidation of organic compounds, such as, for example, olefins or alcohols.
  • the aluminophosphate materials described herein are used as catalysts in oxidation reactions of a double olefin bond, producing epoxide (epoxidation).
  • epoxide epoxidation
  • the aluminophosphate materials described herein, in any of its variants are used as catalysts in oxidation reactions from an allylic position to a double bond of olefins (allylic oxidation).
  • This position of olefins is less activated than double bond carbons, which demonstrates the uniqueness of the effect found. It has been found that this reaction is significantly favored with the reaction time to the detriment of the epoxidation discussed above.
  • the existence of oxidized products in allylic oxidation implies the existence of a radical mechanism, scarcely found in similar materials, which at relatively short times (such as 6 hours) occurs in greater extent than the conventional double bond epoxidation. This radical mechanism has been tested for the presence of dicyclohexene, formed by the dimerization of two activated cyclohexene molecules in allylic positions.
  • the aluminophosphate materials described herein in any of its variants are used as catalysts in olefin dimerization reactions. In another particular case, they are used as catalysts in olefin oligomerization reactions. And in another particular case, in olefin polymerization reactions.
  • the aluminophosphate described herein can also be used in acid catalysis reactions, such as for example alcohol dehydration.
  • the Ti ⁇ III) APOs materials have redox properties to be exploited in catalysis, for example, in the production of plastics.
  • Ti (IV) APOs materials have their own catalytic behavior in acid and oxidation reactions.
  • Figure 1 shows the experimental X-ray diffraction pattern (DRX) of the Ti (IV) APO-5 material described in example 1 of this report, compared to the theoretical DRX pattern of a material with AFI structure ⁇ corresponding to AIPO 4 -5 one doped or heteroatom).
  • DRX experimental X-ray diffraction pattern
  • FIG. 2 shows the spectra of the ultraviolet-visible region (UV-vis) acquired by diffuse reflectance of the Ti ⁇ III) APO-5 still wet (and, therefore, purple), the preparation of which is described in example 1 of this report, as well as the same sample Ti (IV) APO-5 after drying (yellowish white). To facilitate comparison, the intensity of the spectra has been normalized. In the first of the spectra the assignment "dd transitions" to broadband in the visible region.
  • UV-vis ultraviolet-visible region
  • Figure 3 shows the 31 P RM spectra, acquired by rotating the sample at 10 KHz at the magic angle, of the Ti (IV) APO-5 materials with a Ti / P ratio of 0.04 and 0.10, whose preparation has been detailed in the Examples 1 and 2, respectively.
  • the spectrum also includes an AIPO 4 -5 was prepared under the same conditions as both Ti (IV) APO-5, but from a gel without Ti.
  • Figure 4 shows the pattern of experimental XRD Ti (IV) APO-11 material described in Example 3 herein, compared with the pattern of theoretical XRD of a material with AEL structure (corresponding to an AIPO 4-11 doped or not with heteroatoms).
  • Figure 5 shows the pattern of experimental XRD Ti (IV) APO-41 material described in Example 4 herein, compared with the pattern of theoretical XRD of a material AFO structure (corresponding to a AIPO 4-41 doped or not with heteroatoms).
  • Example 1 Preparation of TAPO-5 (Ti (IV) APO-5 or Ti (III) APO-5) with a Ti / P molar ratio of 0.04
  • this reagent causes a momentary increase in the viscosity of the gel, although the gel can become of a fluidity suitable for magnetic stirring, simply by adding the rest of the MCHA reagent until reaching the molar ratio given in its composition, stirring it at hand with the help of the spatula or increasing the magnetic stirring speed (up to 500 rpm) for a few minutes.
  • the gel preparation was completed by allowing it to homogenize for 1 hour under vigorous magnetic stirring (at least 300 rpm).
  • the final gel composition was:
  • the gel thus formed was introduced into an autoclave that was closed under an atmosphere of N 2 , and subjected to a hydrothermal treatment of 175 ° C for 18 hours. After that treatment, the autoclave was cooled by immersing in water at room temperature. Its solid content was recovered by vacuum filtration, and washed with 300 ml of water, resulting in a purple solid (Ti (III) APO-5) which, when air dried, acquired a slightly yellowish white color, completing the obtaining of Ti (IV) APO-5.
  • the solid was characterized by different physicochemical techniques. Ti content in the final sample was determined by induced plasma spectroscopy (ICP), along with a molar composition of the calcined solid of
  • Figure 2 shows the UV-visible spectra by diffuse reflectance of the wet sample, still purple, and the dry sample, white.
  • the spectrum of the purple sample effectively contains a wide band in the visible zone, corresponding to the transitions dd of the Ti (III), which cannot be given in a TAPO where all the Ti is in oxidation state (IV), because that ion has an electronic configuration with d ' J , and therefore they are necessarily due to the presence of Ti in oxidation state (III).
  • TAPO Ti (III) APO-5 or Ti (IV) APO-5)
  • Ti (III) APO-5 or Ti (IV) APO-5) Ti (IV) APO-5
  • the only difference is the amount of Ti in the gel, so that its molar ratio x will increase from 0.04 to 0.10 with the consequent molar ratio variations of Al (from 0.96 to 0.90) and HCi (from 0.32 to 0.79, for using T1313 in aqueous solution HC1 at 20.98% as a source of Ti).
  • the gel composition was:
  • the gel thus formed was introduced into an autoclave that was closed under an atmosphere of N 2 , and subjected to a hydrothermal treatment of 175 ° C for 18 hours. After that treatment, the autoclave was cooled by immersing in water at room temperature. Its solid content was recovered by vacuum filtration, and washed with 300 ml of water, resulting in a purple solid (Ti (III) APO-5) more intense than that of the sample Ti (III) APO-5 in relation Ti / P of 0.04 which, when air dried, acquired a slightly yellowish white color, completing the obtaining of the Ti (IV) APO-5 material.
  • Figure 3 shows the solid-state 31 P NMR of this Ti (IV) APO-5 sample compared to that of the Ti (IV) APO-5 sample of Ti / P ratio of 0.04 (described in example 1 ) and with a AlP0 4 -5 prepared with the same agent MCHA structure and by the same experimental procedure obviously without the addition of any Ti source (gel composition: 1.0 Al: 1.0 P: 0.8 MCHA: 25 H 2 0; hydrothermal treatment: 175 ° C, 18 hours).
  • the strongest signal in the three spectra is centered at a chemical shift of 31 P close to -30 ppm.
  • This shift in AlPOs has been assigned to tetrahedral environments of P (0A1) [. L. Shea, RB Borade and A. Clearfield, J.
  • AIPO 4 -5 also contains a small band that resonates at lower frequencies ( ⁇ 3i P of -10 ppm), which is due to a small number of unreacted phosphorus species [M. Sánchez-Sánchez, R. van Grieken, DP Serrano, JA Melero, J. Mater. Chem. 19, 6833-6841 (2009)] or to defects or imperfections of the crystal [H. Nakayama, T. Equchi, N. Nakamur, S. Yamaguchi, M.
  • the 31 P NMR spectra of the Ti (IV) APO-5 samples prepared according to the described procedure are characterized by having, in addition to the one assigned to P (0A1) 4 environments , a very wide and poorly defined additional signal, which also resonates at lower frequencies compared to that assigned to P (0A1) 4 environments .
  • This signal has been assigned to the presence of phosphorus in P (OA1) - n (OTi) n environments , where n has an integer value between 1 and 4.
  • This assignment is based on the characteristics of the band itself and in bibliographic studies they support That assignment. Thus, the band has some asymmetry, which would be justified by the presence of different environments with different value of n.
  • the intensity of that band increases with the content of Ti, which indicates that the relative proportion of P atoms that have at least one Ti atom as neighbors increases, and at the same time a change in the asymmetry of the signal is detected , so that components with a higher n-value gain relative intensity with the content of Ti, which suggests that the number of P in their second coordination sphere also increases more than one Ti atom.
  • Other heteroatoms such as Mg [PJ Barrie, J. linowski, J. Phys. Chero. 93, 5972-5974 (1989)] or Zn [NN Tusar, V. Kaucic, S. Geremia, G.
  • the gel was prepared under N 2 atmosphere as follows. 3,000 g of phosphoric acid (85% by weight aqueous solution) was diluted in 10,718 g of distilled water inside the preparation vessel, which was subjected to constant stirring of at least 300 rpm during the entire preparation process of the gel.
  • this reagent causes a momentary increase in the viscosity of the gel, although the gel can become of a suitable fluidity for magnetic stirring, simply by adding the rest of DPA reagent until reaching the molar ratio given in its composition, stirring it at hand with the help of the spatula or increasing the magnetic stirring speed (up to 500 rpm) for a few minutes.
  • the gel preparation was completed by allowing it to homogenize for 1 hour under vigorous magnetic stirring (at least 300 rpm).
  • the final gel composition was:
  • the gel thus formed was introduced into an autoclave that was closed under an N 2 atmosphere, and subjected to a hydrothermal treatment of 160 ° C for 48 hours. After that treatment, the autoclave was cooled by immersing in water at room temperature. Its solid content was recovered by vacuum filtration, and washed with 300 ml of water, resulting in a purple solid which, when air dried, became slightly yellowish white.
  • Figure 4 shows its experimental X-ray diffraction pattern, obtained with Cu K Finei radiation.
  • the diffraction pattern contains each and every one of the reflections that characterize the AEL phase, which is the topology in which pure AIPO 4 -II or TAPO-11 crystallize.
  • Example 4 Preparation of TAPO-41 (Ti (III) APO-41 or Ti (IV) APO-41)
  • the gel was prepared under N 2 atmosphere as follows.
  • 3,000 g of phosphoric acid (85% by weight aqueous solution) was diluted in 10,176 g of distilled water inside the preparation vessel, which was subjected to constant agitation of at least 300 rpm during the entire gel preparation process .
  • this reagent causes a momentary increase in the viscosity of the gel, although the gel can become of a fluidity suitable for magnetic stirring, simply by adding the rest of DPA reagent until reaching the molar ratio by the composition, stirring it at hand with the help of the spatula or increasing the magnetic stirring speed (up to 500 rpm) for a few minutes.
  • the gel preparation was completed by allowing it to homogenize for 1 hour under vigorous magnetic stirring (300 rpm).
  • the final gel composition was:
  • the solid was characterized by different physicochemical techniques.
  • the Ti content of the calcined and dried Ti (IV) APO-41 sample is 1.23% by weight of Ti, which is slightly higher than that of the Ti (IV) APO-5 sample with the same Ti / P and what would be expected for the content of Ti in the gel (approximately 1.03%).
  • Figure 4 shows its experimental X-ray diffraction pattern, obtained with Cu ⁇ ⁇ radiation.
  • the diffraction pattern contains each and every one of the reflections that characterize the AFO phase, which is the topology in which pure AIPO 4 -4I or APO-41 crystallize.
  • Example 5 Oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide using Ti (IV) APO-5 with a Ti / P ratio of 0.04 as catalyst
  • the reaction was carried out under anhydrous conditions. Since the materials are hydrophilic and the oxidizing agent, H 2 0 2 , is commercial in aqueous solution, the catalyst and hydrogen peroxide are dehydrated as a pre-reaction step.
  • the catalyst previously calcined at 550 ° C for 5 hours under a flow of 30 ml / min of dry air, was dehydrated in an oven at 150 ° C for 18 hours.
  • the aqueous solution of 30% by weight H 2 O 2 (26.8 g), was dissolved in acetonitrile (353.0 g), which is the reaction solvent, and treated in a 76 ° C sohxlet (measured contact temperature with the solution) that contained a 3A molecular sieve for 52 hours, after checking that the amount of water in the system, which after that time could hardly be detected by infrared spectroscopy, remains constant with the treatment time. From the treatment, 302.40 g were recovered, containing 2.12% by weight of hydrogen peroxide, determined by iodometric titration.
  • the catalyst has a remarkable activity and generally superior to that published for other microporous aluminophosphates comprising Ti.
  • selectivity it presents a unique behavior with respect to all microporous materials that comprise Ti, including those based on silica that have been, by far, the most researched and with the greatest application and industrial projection.
  • This singularity consists in that, in addition to oxidizing the cyclohexene molecule in its carbons in more activated positions, those that form the double bond, producing the epoxide, as do Ti-containing catalysts almost exclusively.
  • Ti catalysts based on molecular sieves such as the one claimed in this invention are widely used in the industry for the oxidation of various organic compounds, in processes that are well known.

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Abstract

En esta patente se reivindica nuevos materiales aluminofosfatos microporosos cristalinos que comprenden Ti (TAPOs) partiendo de geles que contienen Ti en estado de oxidación inferior a (IV), preferentemente Ti(III). Asimismo, se reivindica el procedimiento de obtención de estos materiales. Los materiales TAPOs resultantes pueden comprender dos tipos de centros, ambos no descritos en aluminofosfatos, dependiendo de la atmósfera a la que se expongan tras su preparación. Así, si se mantienen en ausencia de oxigeno, se obtendrán materiales aluminofosfatos que comprenden Ti(III) (Ti(III) APOs) con propiedades rédox por explotar en catálisis, por ejemplo, en la producción de plásticos. Además, se trata de los primeros materiales TAPOs que no contienen centros ácidos de naturaleza Brönsted coexistiendo con los centros rédox. Por el contrario, si se exponen a oxigeno molecular, se obtienen materiales TAPOs que comprenden Ti(IV) (Ti( IV) APOs ), pero con un entorno diferente al de los TAPOs conocidos: en lugar de entornos Ti(OA1)4 o Ti (OA1)4-n (OTi)n (con 0<n≤4), sus entornos son exclusivamente Ti(OP)4, y por tanto con un comportamiento catalítico propio en reacciones ácidas y de oxidación.

Description

ALÜMINOFOSFATOS CRISTALINOS MICROPOROSOS QUE COMPRENDEN TI, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SU USO COMO CATALIZADOR
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se puede encuadrar en diferentes sectores, entre los que se encuentran el sector químico en general, el farmacéutico o el de producción de materiales plásticos. Tal versatilidad se debe a que se describe la invención de unos materiales que, si bien son de estructura cristalina conocida, contienen unos centros singulares que les permiten actuar como catalizadores en reacciones ácidas y de oxidación, de aplicación ampliamente extendida en la industria .
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los materiales microporosos inorgánicos (zeolitas y zeotipos) poseen excepcionales propiedades para su uso como catalizadores heterogéneos industriales, entre las que destacan su altísima estabilidad térmica e hidrotérmica y su red cristalina microporosa, que implica una alta superficie específica y una potencial selectividad de forma para procesar moléculas, de la que carecen los catalizadores no porosos [A. Corma, J. Catal . 216, 298-312 (2003) ] . La aplicación de estos materiales como catalizadores pasa por la incorporación de heteroátomos a su red inorgánica. En este contexto, se denominan heteroátomos a los elementos químicos dopantes, presentes en la estructura en una proporción minoritaria respecto a ios elementos químicos mayoritarios (Si en caso de las zeolitas, y Al y P en caso de los zeotipos aluminofosfatos microporosos) . Estos heteroátomos pueden dar lugar a centros activos por su propia naturaleza química o por generar centros ácidos asociados a su incorporación.
El titanio ha sido el heteroátomo cuya incorporación en materiales microporosos se ha estudiado más extensamente con propósitos de aplicación en reacciones catalíticas de oxidación [B. Notari, Adv. Catal. 41, 253-334 (2004)]. Su incorporación se ha descrito para un porcentaje relativamente bajo de las estructuras zeoliticas conocidas, y además se da en proporciones limitadas, pues contenidos altos de Ti en el gel de partida generan especies de Ti extrarred, indeseadas para catálisis [P. Ratnasamy, D. Srinivas, H. Knózinger, Adv. Catal. 48, 1-169 (2004)]. También se ha descrito la incorporación de átomos de titanio en aluminofosfatos microporosos cristalinos (denominados en lo sucesivo AlPOs) [B.M. Lok, M.B. Kristoftersen and E.M. Flanigen, EP 121,232 (1984); B.M.
Lok, B.K. Marcus, E.M. Flanigen, US Patent 4,500,651 (1985); E. M. Flanigen, B. M. Lok, R. L. Patton, S. T. Wilson, Puré Appl . Chem. 58, 1351-1358 (1986)] en los que se parte de geles de síntesis que contienen compuestos de titanio en los que este elemento se encuentra en estado de oxidación (IV) . Es el caso de la incorporación de titanio en las estructuras de poro grande AFI, cuyos materiales se denominan TAPO-5 [K. A. K. Lott, T. Nakamura, E. L. Short, C. R. Theocharis, Cata!. Lett . 3, 371-378 (1989)], y ATS, cuyos materiales se denominan TAPO-36 [N. H. Zahedinaki, P.
N. Joshi, s. Kaliaguine, Chem. Commun . 47-48 (1996)]; en las estructuras de poro medio AEL, cuyos materiales se denominan TAPO-11 [N. Uiagappan, V. Krishnasamy, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 373-374 (1995)], AFO, cuyos materiales se denominan TAPO-41 [X. L. Jiao, D. R. Chen, W. Q. Pang, Y. Yue, Mater. Lett. 51, 236-239 (2001)], y ATO, cuyos materiales se denominan TAPO-31 [N. Ventatathri, W. Shelty, Cata!. Commun. 7, 1015-1021 (2006)]; en la estructura CHA, de entrada de poro pequeño pero con cavidades interiores equivalentes a un poro grande, cuyos materiales se denominan TAPO-34 [E. Gianotti, A. Frache, S. Coluccia, J. M. Thomas, T. Maschmeyer, L. Márchese, J. Molec. Catal. A Chem. 204 483-489 (2003) ] ; y hasta en las estructuras con poros extra grandes VFI y AET, cuyos materiales se denominan Ti-VPI-5 y TAPO-8, respectivamente ÍN. . Tusar, N. Z. Logar, I. Arcon, F. Thibault-Starzyk, V. Kaucic, Croatíca Chem. Acta 74, 837-849 (2001)]. Estos materiales han mostrado actividad en la oxidación selectiva de diferentes compuestos orgánicos en fase liquida utilizando agua oxigenada como oxidante [N. ülagappan, V. Krishnasamy, J. Chem. Soc. Chem. Commun . 373-374 (1995)]. A pesar de ello, los materiales tipo TAPOs (AlPOs dopados con Ti) han sido menos estudiados que sus homologas Ti-zeoiitas. La menor atención que han recibido puede deberse a su mayor carácter hidrófilo, a la inherente generación de un centro ácido adyacente al centro rédox (al incorporarse el Ti (IV) en sitios que en un AIPO4 neutro ocuparla el P (V) ) , a la mayor tendencia a polimerizar las especies de Ti en el gel AIPO4, que es prácticamente de pH neutro, o a la menor actividad intrínseca del Ti cuando se encuentra en entornos Ti(OAl)4 que cuando se encuentra en el entorno zeolítico Ti (OSi) 4.
En zeolítas, la incorporación de cualquier heteroátomo tiene un solo mecanismo posible, que supone ocupar la posición de un Si (IV), ya sea introduciendo carga en la red (por ejemplo, en el caso de los heteroátomos trivalentes) o dejando la red neutra (iones tetravalentes) . Sin embargo, los AIPOs tienen una versatilidad mucho más amplia en mecanismos de incorporación de heteroátomos, pues éstos pueden ocupar posiciones de Al (III) o de P (V) , también introduciendo o no carga en la red. Evidentemente, la carga del catión a incorporar es determinante para prever la posición final que va a ocupar en la red AIPO4, de forma que, por ejemplo, los cationes di- o trivalentes ocuparán necesariamente las posiciones del Al (III) . La predicción del mecanismo se complica cuando en un A1P04 pretendemos introducir una catión tetravalente, pues diferentes mecanismos son posibles, y han sido de hecho descritos en la preparación de SAPOs (AlPOs dopados con Si (IV)) [J. A. Martens, P. J. Grobet, P. A. Jacobs, J. Catal . 126, 299-305 (1990)]. Mediante la alteración de condiciones experimentales ha sido posible favorecer unos mecanismos de incorporación de Si (IV) en AlPOs frente a los que se dan bajo condiciones estándar [M. J. Franco, A. Mifsud, J. Pérez-Pariente, Zeolites 15, 117-123 (1995); R. Roldan, M. Sanchez-Sanchez , G. Sankar, F. J. Romero-Salguero, C. Jimenez-Sanchidrian, Micropor . Mesopor. Mater. 99, 288-299 (2007)] . Durante mucho tiempo se ha admitido que esta versatilidad en los mecanismos de incorporación de cationes tetravalentes en AlPOs se limita al heteroátomo Si (IV) . Sin embargo, la posible coexistencia de más de un mecanismo de sustitución se ha apuntado para el Ti [E. Gianotti, A. Frache, S. Coluc . M. Thomas, T. Maschmeyer, L.
Márchese, J. Molec . Catal. A Chem. 204-205, 483-489 (2003)], precisamente el heteroátomo en que se centra esta invención. Un muy reciente estudio [S. Maurelii, M. Vishnuvarthan, M. Chiesa, G. Berlier, S Van Doorslaer, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7340-7343 (2011)] basado en una combinación de técnicas espectroscópicas avanzadas aplicadas al estudio de un TAPO-5 preparado por métodos convencionales, apoya la coexistencia de dos mecanismos de incorporación de Ti (IV) en AlPOs: la ya admitida sustitución de Ti (IV) por iones P (V) acompañada de la sustitución por pares, en la que dos átomos de Ti (IV) sustituyen a un Al (III) y a un P (V) contiguos, creando enlaces Ti-O-Ti (o, en último extremo, islas o dominios de composición Ti02 dentro la red cristalina A1P04) . Un apoyo indirecto a la presencia de enlaces Ti-O-Ti en la red microporosa de materiales TAPO-5 que no contienen Ti octaédrico es su actividad fotocatalitica, que contrasta con la inactividad de materiales análogos AlP04-5 dopados con otros metales [A. K. Paul, M. Prabu, G. Madras, J. Chem. Sci. 122, 771-785 (2010)], y que extiende la aplicación catalítica de estos materiales más allá de las reacciones de oxidación de productos de alto valor añadido en fase liquida. Es previsible que la presencia de enlaces Ti-O-Ti en materiales TAPO tenga un efecto negativo sobre su actividad catalítica en reacciones de oxidación en fase líquida, ya que, en el caso de zeolitas que contienen titanio, es conocido que para alcanzar una óptima actividad catalítica, los átomos de titanio deben encontrarse aislados en la red cristalina, es decir, deben estar coordinados a otros cuatro átomos de silicio a través de enlaces Ti-O-Sí, y se debe evitar la formación de enlaces Tí-O-Ti, que reducen la actividad de esos materiales en reacciones de oxidación. Así pues, resulta evidente que la incorporación de Ti (IV) en AlPOs está lejos de ser óptima, y se deriva la necesidad de homogeneizar la incorporación de átomos de titanio en AlPOs medíante un único mecanismo, sin generar especies de Ti extrarred ni la formación no deseada de enlaces Ti-O-Ti, incluso dentro de la red AlPOs. El control y la homogenización de los mecanismos de incorporación en AlPOs constituyen un reto y un avance imprescindible para hacer competitivos estos materiales y aplicarlos industrialmente . En relación con ese objetivo, las redes AlPOs ofrecen potencialmente un mecanismo de incorporación todavía no descrito, el de la incorporación de Ti en sitios que en un AIPO4 ocuparía el Al (III), es decir, la sustitución isomórfica de átomos de aluminio por átomos de titanio, lo que originaría la formación de centros inéditos en TAPOs, que tendrían un entorno tetraédrico Ti(OP)4, donde cada átomo de titanio estaría unido a cuatro átomos de P vecinos a través de átomos de oxígeno, formando enlaces Ti-O-P, que podrían tener propiedades catalíticas en principio diferentes a las de ios centros conocidos, y muy prometedoras si tenemos en cuenta que los centros zeolíticos Ti(OSi) son más activos que los hasta ahora descritos en TAPOs con entorno Ti(OAl)4, y asumiendo que esa tendencia se mantendrá siguiendo la tabla periódica (y, por ende, sus radios iónicos, sus electronegatividades , etc.) o la carga de los átomos vecinos al Ti en coordinación tetraédrica.
Ya hemos comentado que la red A1P0 ofrece diferentes mecanismos de incorporación de heteroátomos, especialmente versátiles para cationes tetravalentes. Esa misma versatilidad le permite incorporar elementos que sean estables (cinética o termodinámicamente) en más de un estado de oxidación bajo las condiciones experimentales de operación [M. Sánchez-Sánchez, R. van Grieken, D. P. Serrano, J. A. Melero, J. Mater. Chem. 19, 6833-6841 (2009) ] . Esos mecanismos de incorporación no han sido investigados en profundidad para muchos heteroátomos, y en particular para algunos tan importantes desde el punto de vista de la catálisis industrial como el Ti.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En esta invención se propone ampliar las posibilidades de incorporar Ti en la red AIPO4 partiendo de compuestos de titanio en los que este elemento se encuentre en estado de oxidación (III) o inferior, en lugar del estado de oxidación (IV) que tiene en los compuestos que se han utilizado hasta ahora como fuentes de Ti en la síntesis de materiales TAPO. Además, el estado de oxidación del Ti se ha de mantener en todo caso por debajo de (IV) durante todo el proceso de formación del gel inicial, e idealmente en (III) durante el tratamiento hidrotérmico de ese gel que da lugar a la formación de los cristales de los materiales microposos que contienen titanio. Hasta ahora, se han usado fuentes de Ti (III) en la preparación de Ti-zeolitas [H. Gao, W. Lu, Q. Chen, Micropor. Mesopor. Mater. 34, 307-315 (2000); F.-Z. Zhang, X.-W. Guoa, X.-S. ang, G. Li, J.-C.
Zhou, J.-Q. Yub, C. Li, Cata!. Lett. 72, 235-239 (2001); Y. Ding, Q. Gao, B. Wang, G. Li, L. Yan,m J. Suo, J. Porous Mater. 12, 131-141 (2005)], aunque con un objetivo distinto, el de la eficiencia en la incorporación de Ti en la red zeolítica, sin generar especies extrarred. Puesto que los posibles sitios de incorporación del Ti en AlPOs son los que en un material no dopado ocupan los cationes Al (III), los que ocupan los cationes P(V) o los que se ocuparían un Al (III) y un P (V) contiguos (sustituidos por dos Ti (IV) ) , si se da la denominada sustitución por pares, el uso de Ti en estado de oxidación inferior a (IV) , preferentemente (III), supone una garantía para que el Ti se incorpore no sólo sustituyendo isomórfreamente a los átomos de aluminio de la estructura, generando así sitios Ti(OP) 4, hasta ahora no descritos (probablemente por la dificultad de que en el medio de reacción se generen especies químicas aniónicas capaces de compensar la carga positiva de la red asociada a la incorporación de Ti (IV) en lugar de Al (III)), sino que además lo haga de manera exclusiva en esos sitios puesto que, en ese estado de oxidación, no parece probable que el Ti se incorpore en sitios de P (V) , ya que en ese caso se generarían dos cargas negativas por cada sitio de P (V) sustituido, una situación que es extremadamente inestable, o que pueda acometer la sustitución por pares, lo que también generaría un elevado exceso de carga negativa. De esa forma, se asegura la generación de un solo tipo de sitios de átomos de titanio en los que este elemento poseería un entorno químico en el que estaría unido a otros cuatro átomos de fósforo a través de enlaces Ti-O-P, una situación que no ha sido descrita hasta ahora y que constituye una reivindicación relevante de esta invención.
Además, la presencia de ese nuevo entorno químico del titanio en la estructura de materiales tipo AlPOs podría dar lugar al diseño de nuevas estrategias para la mejora del comportamiento catalítico de materiales basados en estos TAPOs.
Es más, puesto que se consigue mantener el estado de oxidación por debajo de (IV), preferentemente en (III), durante el proceso de cristalización (por calentamiento) e incluso en el material TAPO formado, y puesto que ese Ti con estado de oxidación inferior a (IV) y preferentemente
(III) se oxida espontáneamente a Ti (IV) por simple exposición a una atmósfera que contenga oxigeno, los centros citados Ti (OP) 4 pueden ser de dos tipos: Ti111 (OP) 4 o TiIV(OP)4, según se mantenga el sólido en atmósfera inerte
(en ausencia de oxigeno) o se exponga, por ejemplo, al ambiente, respectivamente. En el contexto de esta patente, usaremos atmósfera inerte o atmósfera controlada como sinónimo de atmósfera que, por no comprender oxigeno ni ningún otro gas oxidante, es incapaz de alterar por si misma cualquiera de los estados de oxidación bajos del Ti, particularmente el (III) , al estado de oxidación (IV) . Según comprendan Ti en ese entorno con estados de oxidación
(III) o (IV), denominaremos a estos materiales Ti(III)APOs o Ti(IV)APOs, respectivamente. Esa diferencia en el estado de oxidación presumiblemente marcará su aplicación, ya sea catalítica o en cualquier otro campo.
Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a materiales aluminofosfatos cristalinos microporosos inorgánicos que comprenden en su estructura heteroátomos de titanio con estado de oxidación (III), o (IV) si están opcionalmente expuestos al aire o a una atmósfera oxidante, estando cada uno unido a cuatro átomos de fósforo a través de átomos de oxigeno formando centros del tipo Ti(OP) 4, que hasta ahora no se han descrito pues partiendo de geles con fuentes de Ti (IV) la incorporación de Ti genera entornos Ti(OAl)4 ó Ti (OA1) -n (OTi) n (con 0<n<4) significativamente diferentes a los de los materiales aquí descritos. Dependiendo de la atmósfera a la que se expongan esos sólidos, el Ti de los materiales TAPOs estará como Ίϊ±ι±(0Ρ) , si no se expone a una atmósfera oxidante, o TiI (OP) , por simple exposición a atmósfera que contenga, por ejemplo, oxigeno u otra especie gaseosa capaz de oxidar Ti (III) a Ti (IV) . La composición química de estos materiales es TixAl!_xP04 y ΤίχΑ11_χΡ0+ (x/2) , respectivamente, donde >x" tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos límites.
La presente invención engloba asimismo un método de obtención de estos materiales TAPOs, tanto Ti(III)APOs como Ti (IV) APOs, antes descritos, que comprenden Ti en su estructura. El método de obtención de los aluminofosfatos que comprenden Ti (III) en su estructura comprende las siguientes etapas:
- mezclar mediante agitación, preferentemente bajo atmósfera inerte, al menos los siguientes reactivos: al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de fósforo, al menos una fuente de titanio en estado de oxidación inferior a (IV) , preferentemente (III), y agua, hasta formar un gel de fórmula
(y-x) Al : Ti : yP : ΏΗ20,
donde x tiene un valor comprendido entre 0,01 y 0,3 incluidos ambos límites; y tiene un valor comprendido entre 0,5 y 1,5 incluidos ambos límites, y n tiene un valor comprendido entre 5 y 300 incluidos ambos límites; y
- calentar el gel, preferentemente bajo atmósfera inerte, a una temperatura comprendida entre 100 °C y 300 °C incluidos ambos límites y a presión autógena (la generada por el gel a la temperatura de calentamiento) o controlada, entre 1 y 100 bares ambos límites incluidos.
Cuando opcíonalmente los aluminofosfatos denominados Ti (III) APOs que son obtenidos mediante este procedimiento se exponen al aire o a una atmósfera oxidante de otro gas capaz de oxidar Ti, dicho Ti con estado de oxidación (III) se oxida a Ti (IV) , dando lugar a aluminofosfatos TI (IV) APOs . En definitiva, en esta invención se reivindica unos materiales cristalinos microporosos de diferentes estructuras y de composición de aluminofosfato, que también comprenden Ti en estado de oxidación (III) en su estructura
(y que se oxida a Ti (IV) en presencia de un agente oxidante adecuado). Puesto que el Ti (III) sustituye parcialmente al Al (III) en la red AIPO4 se genera un nuevo tipo de entorno químico de átomos de titanio incorporados en la estructura de aluminofosfatos cristalinos microporos (AlPOs) , en el que el titanio se encuentran unido a cuatro átomos de fósforo vecinos a través de átomos de oxígeno, formando enlaces Ti-O-P, y que denominaremos Ti(OP)4. La novedad del método reside en el empleo de compuestos de titanio en estado de oxidación inferior a (IV), es decir 0, (II) ó
(III) y siendo preferentemente (III), como fuente de Ti en la preparación del gel, cuyo tratamiento hidrotérmico en condiciones adecuadas conduce a la formación de cristales de aluminofosfatos cristalinos que comprenden titanio en su estructura, así como en el mantenimiento de estado de oxidación por debajo de (IV) durante la preparación y, preferentemente en (III), durante el tratamiento de dicho gel de síntesis, hasta la cristalización del material TAPO que, una vez separado de las aguas madres y secado, contendrá esos centros en el entorno requerido en estado de oxidación (III), si se mantiene en ausencia de aire, o bien en estado de oxidación (IV) , por oxidación espontánea del Ti (III) incorporado al exponerlo al ambiente.
Otro objeto de la presente invención es el uso de los materiales aluminofosfatos que comprenden Ti descritos como catalizadores .
Descripción detallada de la invención
Si en una realización preferida de la invención los aluminofosfatos que comprenden Ti con un estado de oxidación (III) antes descritos están expuestos ai aire o a otra atmósfera de un gas capaz de oxidar el Ti (III), entonces se obtienen de manera espontánea aluminofosfatos que comprenden Ti (IV), estando cada heteroátomo de Ti unido a cuatro átomos de fósforo a través de átomos de oxigeno formando centros del tipo Ti (OP) 4 (concretamente, TiI (OP) 4 ) , como cuando se encuentra en su estado no oxidado. De esta forma, la presente invención cubre también los aluminofosfatos del tipo descrito en el apartado anterior (Ti (III) APOs) que, en su forma oxidada, comprenden Ti (IV) en los centros Ti(OP)4. La composición química de estos materiales es ΤίχΑ1ι_χΡθ4+(χ/2) , donde >x" tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos límites.
En cualquiera de los dos estados del aluminofosfato objeto de protección, oxidado (comprendiendo Ti (IV) ) y sin oxidar (comprendiendo Ti (III)), x está preferentemente comprendido entre 0,01 y 0,10 incluidos ambos límites.
También preferentemente, el aluminofosfato puede comprender (estar dopado con) no sólo Ti (III), sino además al menos otro cualquiera de los heteroátomos cuya incorporación en aluminofosfatos (AlPOs) ya se ha descrito (por ejemplo, Be(II), Mg(II), Si (IV), Sc(III), Ti (IV), V(IV), V(V), Cr(III), Cr(VI), Mn(II), Mn(III), Fe (II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ga(III), Ge (IV), As(V), Y (III), Zr(IV), Nb (V) , Mo(VI), Cd(II), In(III), Sn(II), Sn(IV)) y cualquier combinación de los mismos, ya sea para introducir bifuncionalidad en los materiales Ti (III) APOs o para favorecer, alterar o potenciar sus caracteres y potenciales catalíticos ácido y/o rédox en materiales Ti (III) APOs y/o Ti (IV) APOs.
También preferentemente, en cualquiera de sus variantes anteriores, el aluminofosfato aquí descrito puede comprender también al menos un compuesto orgánico R que actúa como agente director de estructura, es decir, cuya presencia favorece la formación de una fase cristalina deseada. Esos agentes directores de estructura pueden tener una naturaleza química muy variada, pero por lo general, pueden ser aminas, primarias, secundarias o terciarias, aminas lineales o cíclicas, o sales de amonio cuaternario. R puede estar presente en el aluminofosfato en un porcentaje en peso del total del aluminofosfato comprendido entre 0,1% y 40% incluidos ambos límites, y más preferentemente entre 5% y 25% incluidos ambos límites.
Otro objeto de la presente invención es un gel de síntesis de los aluminofosfatos de tipo Ti(III)APOs aquí descritos, cuya composición es
(y-x) Al :xTi :ΥΡ : ΏΗ20,
donde x tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos límites; y tiene un valor comprendido entre 0,5 y 1,5 incluidos ambos límites, y n tiene un valor comprendido entre 5 y 300 incluidos ambos límites. En una realización preferida, dicho gel de síntesis comprende el compuesto orgánico R antes descrito que actúa como agente de estructura, siendo entonces su composición
(y-x) Al:xTi:yP: zR:nE20
donde z representa la relación molar de R respecto a los demás componentes del gel, y puede tomar valores comprendidos entre 0 (si el gel no contiene agente director de estructura) y 2, aunque más preferentemente los aluminofosfatos comprenden R en una proporción molar z comprendida entre 0,5 y 2, y más preferentemente todavía entre 0,5 y 1, incluidos ambos límites en todos los casos. En esa misma composición de gel, y puede tomar valores entre 1 y 1,5, x entre 0,01 y 0,3, y n entre 5 y 300.
Los procedimientos de síntesis de aluminofosfatos cristalinos microporosos , denominados en general por el acrónimo AIPO4, son bien conocidos [F. D'Yvoire, Bull. Soc.
Chim. Fr. 372, 1762-1776 (1961); S. T. Wiison, B. M. Lok, E. M. Flaningen, US Patent 4,310,440 (1982); S. T. Wiison, B. M. Lok, C. A. Messina, T. R. Cannan, E. M. Flaningen, J. Am. Chem. Soc. 104, 1146-1147 (1982)]. Como se ha dicho, el método de síntesis de la presente invención conlleva la preparación de una mezcla de reacción, denominada gel de síntesis, compuesta por tres ingredientes esenciales, además del agua.
En el método esencial descrito en el apartado anterior, x tiene un valor preferido comprendido entre 0,01 y 0,1 incluidos ambos límites; y tiene un valor preferido de 1 ; y n tiene un valor preferido comprendido entre 20 y 50, incluidos ambos límites. Estas variables pueden seleccionarse indistintamente unas de otras.
Preferentemente, la fuente de aluminio es por ejemplo un compuesto de aluminio, siendo más preferentemente seleccionado entre un hidróxido de aluminio, un óxido de aluminio (alúmina) , un óxido de aluminio parcialmente hidratado como la bohemita o pseudobohemita, sales de aluminio y cualquier combinación de los mismos. También de manera preferida y no limitante, la fuente de fósforo es por ejemplo un compuesto de fósforo, siendo más preferentemente seleccionado entre ácido fosfórico (H3PO4) , ácido fosforoso (H3PO3) y cualquier mezcla de ellos. Asimismo, de forma preferente, la fuente de titanio es por ejemplo un compuesto de titanio en estado de oxidación inferior a (IV), preferentemente (III), siendo éste más preferentemente seleccionado dentro del grupo compuesto por T1CI3 sólido, TÍCI3 disuelto en agua o en disoluciones ácidas, TiF3 y cualquier mezcla de ellos.
En el caso del titanio, de forma preferida su contenido en el aluminofosfato puede variar desde relaciones molares Ti/ (Ti+Al+P) que van de 0,01 hasta 0,15. Opcionalmente, se puede adicionar a la mezcla al menos un compuesto orgánico R (preferentemente en forma de sal de catión orgánico, tales como hidróxidos o haluros de amonio cuaternario, o directamente como molécula puramente orgánica pero susceptible de protonarse, al menos parcialmente, tales como aminas), que actúa como agente director de estructura, es decir, cuya presencia favorece la obtención de una fase cristalina deseada. Esos agentes directores de estructura pueden tener una naturaleza química muy variada, pero por lo general, son aminas primarias, secundarias o terciarias; aminas lineales o cíclicas, sales de amonio cuaternario (preferiblemente hidróxidos de amonios cuaternarios) y cualquier mezcla de ellos. Preferentemente, el compuesto químico, denominado R, se adiciona en una proporción molar z comprendida entre 0,5 y 2, siendo más preferentemente de 0,5-1, para obtener una composición de gel (y-x) Al : Ti : yP : zR: nñ2 , donde x puede variar entre 0,01 y 0,3; y puede variar entre 0,5 y 1,5, y n entre 5 y 300.
También opcionalmente se puede adicionar a la mezcla al menos una especie química (caracterizada por su carácter ácido-base y por su capacidad para controlar o modificar el pH del gel hacia valores o tendencias de pH concretos) , tales como cualquier tipo de ácido fuerte (como, por ejemplo, HC1 ó HNO3) o ácido algo más débil (como ácido acético) o de base fuerte (como, por ejemplo, NaOH ó KOH) o base algo más débil (como el NH3) , o una disolución acuosa tampón para modificar o controlar el pH.
Básicamente, la mezcla de los tres ingredientes esenciales (fuente de aluminio, fuente de fósforo y fuente de titanio, disueltas o dispersadas en agua) , en las proporciones dadas por la composición de gel diseñada, y sobre todo para ajusfar el pH predíseñado en función de la estructura a obtener que eventuaimente puede lograrse mediante la adición de especies químicas extras si así se requiere, se calienta a temperaturas comprendidas generalmente entre 100 °C y 300 °C incluidos ambos límites bajo presión autógena, durante períodos de tiempo que pueden estar comprendidos entre algunas horas y varios días, en función de las características de la mezcla de reacción . En un caso preferido, la mezcla se lleva a cabo adicionando primero la fuente de fósforo en la totalidad de agua, adicionando a continuación la fuente de Ti en estado de oxidación (III) o inferior hasta formar una mezcla, normalmente una disolución, y, sobre ella, añadiendo lentamente una fuente de aluminio hasta originar una mezcla, normalmente una suspensión.
Para una mayor garantía en la conservación del estado de oxidación del Ti por debajo de (IV) a lo largo del método, se puede controlar preferentemente la atmósfera para evitar la presencia de oxígeno u otro gas capaz de oxidar Ti con estado de oxidación (III) o inferior a Ti (IV) . Así, la preparación del gel de síntesis mediante mezcla y/o el calentamiento o cristalización bajo condiciones hidrotérmicas del material se realizan preferentemente en una atmósfera inerte que no contenga oxígeno en estado gaseoso, para mantener el Ti en estado de oxidación (III) o incluso inferior durante todo el proceso de formación del material TAPO. Preferentemente, la atmósfera inerte con ausencia de O2 en la etapa de mezcla o preparación del gel y/o en la etapa de calentamiento (o cristalización) es una atmósfera de nitrógeno. El uso de compuestos de titanio con estados de oxidación inferior a (IV) como fuentes de Ti en la preparación del gel de síntesis y la conservación de ese estado de oxidación durante la cristalización no sólo suponen la incorporación de Ti en redes AiPOs microporosas en un entorno no descrito hasta ahora, sino que además imponen que todo el Ti incorporado lo haga exclusivamente en ese entorno, lo que viene además facilitado por la escasa tendencia a generar especies con Ti-O-Ti cuando la fuente de partida de este metal es de estado de oxidación (III), en comparación a esa misma tendencia cuando usamos fuentes de Ti (IV) [H. Gao, . Lu, Q. Chen, Micropor. Mesopor. Mater. 34, 307-315 (2000)] . El agua presente corno componente del gel de síntesis por sí misma no oxida el Tí (III) que contiene el gel a Ti (IV) de manera apreciable en el tiempo que dura la preparación del gel y el proceso global de cristalización, tal como hemos comprobado experimentalmente y como también se ha descrito cuando se usa TiCl3 como fuente de Tí en la preparación de la zeolita TS-1 [H. Gao, W. Lu, Q. Chen, Micropor. Mesopor. Mater. 34, 307-315 (2000)]. Incluso su presencia, lejos de ser indiferente a la cinética de oxidación de Ti (III) a Ti (IV) llevada a cabo por el oxígeno del aire, la retarda considerablemente, pues cuando la muestra conserva la humedad, el oxígeno sólo puede acceder a los centros de Ti (III) a través de su limitada solubilidad en el agua que moja la muestra. Prueba de ello es que el material de color morado (color característico del Ti (III)) que resulta de la cristalización de los geles aluminofosfatos que contienen Ti (III) mantiene su color expuesto al aire mientras está húmedo, pero lo pierde espontánea e inmediatamente en cuanto el agua se elimina por simple evaporación a temperatura ambiente. Sin ningún control de la atmósfera durante los procesos de preparación del gel y de su tratamiento hidrotérmico, resulta un material mayoritariamente morado pero contaminado parcialmente con material blanco o ligeramente amarillento, característico del Ti (IV), que se ha demostrado que también connrene anio. Esa porción de material donde el Tí (III) se ha oxidado a Ti (IV) se localiza selectivamente en la porción superior de la muestra cuando está en el dispositivo que se emplea para cristalizar el gel en condiciones hidrotérmicas , que puede ser por ejemplo un autoclave, concretamente la que está más próxima a los gases, sugiriendo que el oxígeno presente en la atmósfera de dicho dispositivo (autoclave) , que se disolverá en mayor medida bajo las condiciones hidrotérmicas de cristalización (presiones y temperaturas relativamente altas) es el responsable de esa oxidación parcial. Con un control exhaustivo de la atmósfera de síntesis, evitando la presencia de oxígeno, se consigue un material de la misma topología que sin control de esa atmósfera pero homogéneamente morado, color que sólo se pierde tras secarse en atmósfera no controlada.
Los materiales TAPOs resultantes pueden comprender dos tipos de centros, ambos no descritos en aluminofosfatos , dependiendo de la atmósfera a la que se expongan tras su preparación. Así, si se mantienen en ausencia de oxígeno, se obtendrán materiales aluminofosfatos que comprenden Ti (III) (Ti (III) APOs) con propiedades rédox por explotar, por ejemplo, en la producción de plásticos. Además, se trata de los primeros materiales TAPOs que no contienen centros ácidos de naturaleza Brónsted coexistiendo con los centros rédox. Por el contrario, si se exponen a oxígeno molecular, se obtienen materiales TAPOs que comprenden Tí (IV) (Ti ( IV) APOs ) , pero con un entorno diferente al de ios TAPOs conocidos: en lugar de entornos Ti(OAl) o Ti (OA1) _n (OTi) n (con 0<n<4), sus entornos son exclusivamente Ti(OP) 4 , y por tanto con un comportamiento catalítico propio en reacciones ácídas y de oxidación.
En cuanto al uso de fuentes de Ti con estado de oxidación inferior a (III), éstas son termodinámicamente muy inestables en ese estado de oxidación por lo que tienen tendencia natural a oxidarse, aunque no necesariamente está favorecido cinéticamente. Así, partiendo de fuentes de Ti(0) ó Ti (II) se produce la oxidación a Ti (III) en ausencia de aire, por efecto del agua o del resto de especies químicas que conforman el gel.
Cuando en una síntesis preferente se requiere el control experimental de la atmósfera, se lleva a cabo preferentemente usando un dispositivo experimental, más preferentemente una bolsa de guantes o una caja de guantes, que permita trabajar en atmósfera inerte (en ausencia de oxígeno), por ejemplo, de nitrógeno. Inicialmente, todos los reactivos (previamente pesados o en sus recipientes comerciales si se dispone de una balanza en el interior del dispositivo con atmósfera controlada) , sin ningún tratamiento previo, se introducen en el dispositivo con control de atmósfera. También se pueden introducir en este momento los autoclaves secos, así como todas las herramientas necesarias para su sellado. Asimismo, en el dispositivo con atmósfera controlada, hemos de disponer del material de laboratorio (placa agitadora, vaso de mezcla, barra agitadora, espátula, pH-metro, etc.) necesario para llevar a cabo la preparación del gel. Tras asegurarnos de la ausencia de oxígeno (en el caso de una bolsa de guantes sencilla y común, una secuencia de tres vaciados de su contenido, cada uno seguido de un llenado con gas inerte, es suficiente para garantizar una ausencia razonable de oxígeno) , procedemos a la mezcla de reactivos como se describe a continuación, preferentemente bajo una agitación vigorosa, de al menos 300 r.p.m., dada por ejemplo por una placa agitadora y por una barra agitadora contenida en un vaso de preparación, donde se prepara la mezcla de reacción. Por ejemplo, sobre la fuente diluida de fósforo, en la totalidad de agua dada en la composición de gel expresada más abajo, se añade la fuente de Ti (III), formándose una disolución morada. Sobre ella, se añade lentamente la fuente sólida de aluminio, lo que origina una suspensión también de color morado. Finalmente, si se desea añadir, se adiciona el agente director de estructura que provoca en general un aumento de la viscosidad en el gel, aunque, agitando manualmente con una espátula por unos segundos, siempre se puede conseguir un gel homogéneo y suficientemente fluido para que se pueda seguir agitando magnéticamente. La composición de gel resultante, que mantiene el color morado característico del Ti (III), responde a la siguiente estequiometría : iy-x) Al : x Ti : y P : z R : 5-300 H20,
donde R es cualquier especie orgánica que actúa como agente director de estructura, y cuya naturaleza química puede ser amina o cualquier hidróxido de amonio cuaternario; x y z representan las relaciones molares de Ti y de R, respectivamente, x puede variar entre 0,01 y 0,3, siendo preferentemente un valor dentro del intervalo 0,01-0,10, mientras que z, dependiendo de la naturaleza de R, varía desde 0 (si no se añade ningún agente director de estructura) hasta 2, siendo sus valores preferentes los comprendidos en el intervalo 0,5-2, más preferentemente 0,5-1,0, incluidos ambos límites, y puede variar entre 0,5 y 1,5. El contenido de agua del gel varía preferentemente entre 20 y 50. La composición está diseñada de forma que se supone que el Ti (III) va a ocupar sitios de Al (III) en el material TAPO final, por lo que un aumento de la relación molar de Ti (III) conlleva un descenso de la relación molar de Al (III), de forma que preferentemente la suma de los moles de ambos debe igualar los moles de P (V) .
Los geles que no contienen agente director de estructura tienen un pH inferior a 2, mientras que los que Si -LO COPi Lienen tiene un pH comprendido entre 3 y 10, dependiendo sobre todo de la naturaleza de R y del valor de z. Una vez añadidos todos ios reactivos, los geles se dejan, preferentemente bajo agitación vigorosa de al menos 300 r.p.m. durante un tiempo que varía, según el gel que se prepare, entre 5 minutos y 4 horas, incluidos ambos límites .
Estos geles se introducen en un dispositivo que permita llevar a cabo la cristalización en condiciones hidrotérmicas , como pueden ser autoclaves, que se sellan preferentemente bajo atmósfera inerte, antes de sacarse del dispositivo de mezcla en atmósfera inerte, como es la bolsa de guantes. Estos autoclaves se someten a tratamientos hidrotérmicos muy similares a ios de cualquier aluminofosfato cristalino, tal y como se describió anteriormente, que consisten en temperaturas entre 100 °C y 300 °C incluidos ambos limites bajo presión autógena o modificada (entre 1 y 100 bares) , durante periodos de tiempo comprendidos preferiblemente entre 2 horas y 20 días, incluidos ambos limites. El contenido de los autoclaves se pesa antes y después del tratamiento, y sistemáticamente se comprueba que no existe ningún tipo de fuga durante el proceso de cristalización, lo que indirectamente nos garantiza que tampoco el oxigeno del aire exterior accede al interior del autoclave, pues ese acceso es mucho más improbable que la fuga de agua por encontrarse generalmente el autoclave sobrepresionado frente al ambiente, y por poseer la molécula de oxigeno un diámetro cinético mayor que el agua.
En una realización preferida, una vez finalizado el periodo de tratamiento hidrotérmico, el sólido se puede filtrar y lavar con abundante agua, obteniéndose un sólido morado. A continuación, dicho sólido se puede secar, por ejemplo expuesto al aire, de tal forma que cambia a blanco, obteniéndose asi el material Ti(IV)APO-5. Para conservar el color morado del sólido basta con mantenerlo en contacto con las aguas madres (o simplemente mojado), bajo atmósfera inerte, o bien llevar a cabo el lavado y el filtrado bajo atmósfera inerte y conservarlo seco, también bajo atmósfera inerte. En cualquiera de estos dos casos, el material morado es el que denominamos Ti ( II I ) APO-5.
Otro objeto de la presente invención estaría constituido por el gel de síntesis de aluminofosfatos de tipo Ti (III) y Ti (IV) que se obtiene en la etapa de mezcla del método descrito en esta memoria, es decir, de la primera etapa del método antes de someter dicha mezcla a calentamiento. El gel presenta en su forma más esencial la siguiente composición:
(y-x) Al :xTi :yP: nü20, donde x tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos limites; y tiene un valor comprendido entre 0,5 y 1,5 incluidos ambos límites, y n tiene un valor comprendido entre 5 y 300 incluidos ambos límites. Dicho gei puede comprender el compuesto orgánico R descrito en la presente memoria, con las especificaciones referidas.
Por último, respecto al uso como catalizador del aluminofosfato descrito en la presente memoria, en cualquiera de sus variantes, cabe indicar que se refiere al uso preferible como catalizador de oxidación selectiva de compuestos orgánicos, tales como por ejemplo olefinas o alcoholes .
Preferentemente, los materiales aluminofosfatos aquí descritos, en cualquiera de sus variantes, se usan como catalizadores en reacciones de oxidación de un doble enlace de olefinas, produciendo epóxido (epoxidación) . La oxidación de estos carbonos en posiciones de doble enlace de las olefinas, que están más activados, se ha identificado casi exclusivamente en catalizadores que contienen Ti incorporado en materiales microporosos en su estado de oxidación + .
También preferentemente, los materiales aluminofosfatos aquí descritos, en cualquiera de sus variantes, se usan como catalizadores en reacciones de oxidación de una posición alílica a un doble enlace de olefinas (oxidación alílica) . Esta posición de las olefinas está menos activada que los carbonos de doble enlace, lo que demuestra la singularidad del efecto encontrado. Se ha comprobado que esta reacción se ve favorecida significativamente con el tiempo de reacción en detrimento de la epoxidación antes comentada. La existencia de productos oxidados en la oxidación alílica implica la existencia de un mecanismo radicalario, escasamente encontrado en materiales similares, que a tiempos relativamente cortos (como por ejemplo, 6 horas) se da en mayor extensión que el convencional de la epoxidación del doble enlace. Este mecanismo radicalario se ha probado por la presencia de diciclohexeno, formado por la dimerización de dos moléculas de ciclohexeno activadas en posiciones alilicas .
De esta forma, en un caso particular de la invención, los materiales aluminofosfatos aqui descritos en cualquiera de sus variantes se usan como catalizadores en reacciones de dimerización de olefinas. En otro caso particular, se usan como catalizadores en reacciones de oligomerización de olefinas. Y en otro caso particular, en reacciones de polimerización de olefinas.
Asimismo, el aluminofosfato descrito en la presente memoria también puede ser utilizado en reacciones de catálisis ácida, tales como por ejemplo deshidratación de alcoholes. Preferiblemente, los materiales Ti{III)APOs presentan propiedades rédox por explotar en catálisis, por ejemplo, en la producción de plásticos. Por su parte, los materiales Ti(IV)APOs presentan un comportamiento catalítico propio en reacciones ácidas y de oxidación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X (DRX) experimental del material Ti(IV)APO-5 descrito en el ejemplo 1 de esta memoria, comparado con el patrón de DRX teórico de un material con estructura AFI {la correspondiente a un AIPO4-5 dopado o no con heteroátomos ) .
La Figura 2 muestra los espectros de la región ultravioieta-visible (UV-vis) adquiridos por reflectancia difusa del Tí{III)APO-5 todavía mojado (y, por tanto, de color morado) , cuya preparación se describe en el ejemplo 1 de esta memoria, así como de la misma muestra Ti(IV)APO-5 tras secarse (de color blanco amarillento) . Para facilitar su comparación, la intensidad de los espectros ha sido normalizada. En el primero de los espectros se señala la asignación "transiciones d-d" a la banda ancha en la región del visible.
La Figura 3 muestra los espectros de RM de 31P, adquiridos girando la muestra a 10 KHz al ángulo mágico, de los materiales Ti(IV)APO-5 con relación Ti/P de 0.04 y 0.10, cuya preparación se ha detallado en los ejemplos 1 y 2, respectivamente. A efectos comparativos, se incluye también el espectro de un AIPO4-5 preparado bajo las mismas condiciones que los dos Ti(IV)APO-5, pero partiendo de un gel sin Ti.
La Figura 4 muestra el patrón de DRX experimental del material Ti (IV) APO-11 descrito en el ejemplo 3 de esta memoria, comparado con el patrón de DRX teórico de un material con estructura AEL (la correspondiente a un AIPO4- 11 dopado o no con heteroátomos) .
La Figura 5 muestra el patrón de DRX experimental del material Ti(IV)APO-41 descrito en el ejemplo 4 de esta memoria, comparado con el patrón de DRX teórico de un material con estructura AFO (la correspondiente a un AIPO4- 41 dopado o no con heteroátomos) .
EJEMPLOS DE LA REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
A continuación, se aportan detalles experimentales más concretos para cuatro ejemplos de preparación de cuatro materiales titano-aluminofosfatos (TAPOs) , con diferente topología. En particular, para dos de poro grande (los dos TAPO-5, con estructura AFI) con diferente contenido de Ti, y dos de poro medio (TAPO-11, de código AEL, y TAPO-41, de código AFO) . En realidad, puesto que en cada ejemplo se describe la preparación de Ti(III)APO-n y de su homólogo estructural y de composición química Ti(IV)APO-n, con los siguientes ejemplos se describe la preparación de ocho materiales diferentes, con tres topologías diferentes y dos contenidos diferentes de Tí de partida.
Ejemplo 1. Preparación de TAPO-5 (Ti(IV)APO-5 o Ti(III)APO- 5) con una relación molar Ti/P de 0.04 Una vez introducidos en una bolsa de guantes todas las fuentes de reactivos y material de laboratorio (vaso de preparación, placa magnética agitadora, barra agitadora, espátula, balanza, pipetas y pH-metro) necesarios para llevar a cabo la síntesis, y proceder a tres vaciados de atmósfera en la bolsa de guantes ya sellada, seguidos de los correspondientes llenados con N2 gas puro, se preparó el gel bajo atmósfera de 2 tal como sigue. Se diluyeron 3,000 g de ácido fosfórico (disolución acuosa al 85 % en peso) en 10,176 g de agua destilada en el vaso de preparación, que estuvo sometido a una agitación constante de al menos 300 r.p.m. durante todo el proceso de preparación del gel. Sobre esta disolución, se añadieron 1,574 g de una disolución acuosa comercial de TÍCI3 (10,20 % de TÍCI3 en una disolución acuosa ai 20,98 % de HC1) , lo que origina una disolución morada. Cinco minutos después, se añadieron lentamente 1, 948 g de Al (OH) 3*xH20. Una vez homogeneizada la mezcla, que ahora es una suspensión morada, se añaden gota a gota 4,066 g del agente director de estructura -metiidiciclohexiiamina (MCHA) . La adición parcial de este reactivo provoca un aumento momentáneo de la viscosidad del gel, aunque el gel se puede volver de una fluidez adecuada para su agitación magnética, simplemente añadiendo el resto de reactivo MCHA hasta alcanzar la relación molar dada en su composición, agitándolo a mano con ayuda de la espátula o aumentando la velocidad de agitación magnética (hasta 500 r.p.m.) por unos minutos. La preparación del gel se completó dejándolo homogeneizarse durante 1 hora bajo agitación magnética vigorosa (al menos 300 r.p.m.) . La composición final del gel fue:
0,96 Al : 0,04 Ti : 1,0 P : 0,8 MCHA : 0,32 HC1 : 25 H20 y su pH de 6,3.
El gel así formado se introdujo en un autoclave que se cerró bajo atmósfera de N2, y se sometió a un tratamiento hidrotérmico de 175 °C durante 18 horas. Tras ese tratamiento, el autoclave se enfrió sumergiéndose en agua a temperatura ambiente. Su contenido sólido se recuperó por filtración a vacio, y se lavó con 300 mi de agua, resultando un sólido morado (Ti (III ) APO-5) que, al secarse al aire, adquirió un color blanco ligeramente amarillento, completándose la obtención de Ti ( IV) APO-5.
El sólido se caracterizó por diferentes técnicas fisico-quimicas . El contenido de Ti en la muestra final se determinó por espectroscopia de plasma inducido (ICP) , ando una composición molar del sólido calcinado de
TÍ0.020AI0.482P0.49s04, lo que apoya la incorporación de Ti en sitios de Al en una proporción Ti/Al o Ti/P prácticamente igual a la del gel de partida. Expresado en % en peso, la muestra Ti (IV) APO-5 calcinada y seca contiene un 1,03 % de Ti. En la Figura 1 se muestra su patrón de difracción de rayos X (DRX) experimental, obtenido con la radiación Cu Kal, comparado con el patrón de DRX teórico de la estructura AFI . El patrón de difracción contiene todas y cada una de las reflexiones que caracterizan a la fase AFI, que es la topología en la que cristalizan el AIPO4-5 puro o el TAPO-5. Además, no hay ninguna reflexión que no pertenezca a la fase AFI o que sugiera la presencia de ninguna otra fase cristalina, ni tampoco hay ninguna evidencia de la presencia de una cantidad significativa de material que no haya reaccionado o de cualquier otro material amorfo. La Figura 2 muestra los espectros de UV- visible por reflectancia difusa de la muestra mojada, todavía de color morado, y de la muestra seca, de color blanco. El espectro de la muestra morada efectivamente contiene una banda ancha en la zona visible, correspondiente a las transiciones d-d del Ti (III), que no se pueden dar en un TAPO donde todo el Ti está en estado de oxidación (IV), pues ese ion posee una configuración electrónica con d'J, y que por tanto son necesariamente debidas a la presencia de Ti en estado de oxidación (III) . La banda más intensa, la que aparece en la región ultravioleta del espectro, se asigna a transferencias de carga desde los átomos de oxigeno de la red a los átomos de Ti. Esa banda, tanto en los espectros de la muestra húmeda como los de la seca, no es simétrica sino que tiene diferentes componentes. Aunque componentes parecidas se han asignado en la bibliografía a diferentes mecanismos de incorporación de Ti en la red AIPO4 [M. H. Zahedi- iaki , M. Parkash Kapoor, S. Kaliagu1ΠΘ <J · Catal. 177, 231-239 (1998); E. Gíanotti, A. Frache, S. Coluccia, J.M. Thomas, T. Maschmeyer, L. Márchese, J. Molec. Catal. A Chem. 204- 205, 483-489 (2003); S. Maurelli, M. Vishnuvarthan, M. Chiesa, G. Berlier, S Van Doorslaer, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7340-7343 (2011)], en nuestro caso se podría asignar a Ti incorporados a la red en un entorno Ti (OP) 4 con diferente grado de hidratación, es decir, Ti (OP) 4 (H20) w, donde w puede tomar valores de 0, 1 ó 2 (completando a lo sumo un número de coordinación 6 para el Ti) , de forma que a mayor valor de w, la banda aparecerá a mayores longitudes de onda, por suponer un aumento del número de coordinación del Ti. Apoyando esta asignación, la proporción relativa de las componentes de mayor longitud de onda de la banda del espectro de la muestra seca (por simple exposición a temperatura ambiente) es significativamente inferior a la de la misma banda de la muestra húmeda.
Ejemplo 2. Preparación de TAPO-5 (Ti (III) APO-5 o Ti(IV)APO- 5) con una relación Ti/P de 0,1
El procedimiento de síntesis seguido para la preparación de este material TAPO (Ti (III) APO-5 o Ti (IV) APO-5) es análogo al descrito en el ejemplo 1 para el TAPO-5 con relación Ti/P de 0,04. La única diferencia es la cantidad de Ti en el gel, de forma que su relación molar x se aumentará de 0,04 a 0,10 con las consiguientes variaciones en relación molar de Al (de 0,96 a 0,90) y de HCi (de 0,32 a 0,79, por usarse TÍC13 en disolución acuosa de HC1 al 20.98 % como fuente de Ti) . La composición del gel fue:
0,90 Al : 0,10 Ti: 1,0 P: 1,5 MCHA : 0,79 HC1 : 25 H20, y su pH de 7,1. Nótese que también se ha variado significativamente la relación de MCHA, desde 0.8 para el TAPO-5 con relación Ti/P de 0,04 hasta 1.5 para el de relación 0,10. Esa variación fue prediseñada para compensar el efecto que en el pH del gel final tendría el aumento de relación de HC1 (de 0,32 a 0,79) que conlleva el aumento en el contenido de Tí en gel, pues su fuente TÍC13 está en una disolución acuosa al 20.98 % de HC1. La consecuencia es que, efectivamente, se parte en ambos casos de geles con valores de pH parecidos (6,3 y 7,1)
El gel así formado se introdujo en un autoclave que se cerró bajo atmósfera de N2, y se sometió a un tratamiento hidrotérmico de 175 °C durante 18 horas. Tras ese tratamiento, el autoclave se enfrió sumergiéndose en agua a temperatura ambiente. Su contenido sólido se recuperó por filtración a vacío, y se lavó con 300 mi de agua, resultando un sólido morado (Ti ( III ) APO-5) más intenso que el de la muestra Ti (III) APO-5 con relación Ti/P de 0.04 que, al secarse al aire, adquirió un color blanco ligeramente amarillento, completándose la obtención del material Ti (IV) APO-5.
La difracción de rayos X (patrón no mostrado) nos confirmó que AFI es la única fase presente en la muestra resultante. El contenido de Ti en el sólido resultante fue de 3,26 %, que corresponde a una relación Ti/ (Ti+P+Al) de 0,064, que es ligeramente más alta a la del gel (0,05) . En la Figura 3 se presenta el RMN de 31P en estado sólido de esta muestra Ti (IV) APO-5 comparada con el de la muestra Ti (IV) APO-5 de relación Ti/P de 0.04 (descrita en el ejemplo 1) y con la de un AlP04-5 preparado con el mismo agente de estructura MCHA y mediante el mismo procedimiento experimental, evidentemente sin la adición de ninguna fuente de Ti (composición del gel: 1,0 Al : 1,0 P : 0,8 MCHA: 25 H20; tratamiento hidrotérmico : 175 °C, 18 horas) . La señal más intensa en los tres espectros está centrada a un desplazamiento químico de 31P próximo a -30 ppm. Este desplazamiento en AlPOs ha sido asignado a entornos tetraédricos de P(0A1) [ . L. Shea, R. B. Borade and A. Clearfield, J. Chem. Soc. Faraday Trans . , 89, 3143 (1993)], los únicos que deberían estar presentes en un AIPO4-5. Nuestra muestra de AIPO4-5 contiene, además, una pequeña banda que resuena a más bajas frecuencias (δ 3iP de -10 ppm) , que se debe a una pequeña cantidad de especies de fósforo que no han reaccionado [M. Sánchez-Sánchez, R. van Grieken, D. P. Serrano, J. A. Melero, J. Mater. Chem. 19, 6833-6841 (2009) ] o a defectos o imperfecciones del cristal [H. Nakayama, T. Equchi, N. Nakamur, S. Yamaguchi, M.
Danjyo, M. Tsuhako, J. Mater. Chem. 7, 1063-1066 (1997); M. Hartmann, A. M. Prakash, L. Kevan, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 723-727 (1998)].
Los espectros de RMN de 31P de las muestras Ti(IV)APO- 5 preparadas según el procedimiento descrito se caracterizan por tener, además de la asignada a entornos P(0A1)4, una señal adicional muy ancha y poco definida, que también resuena a más bajas frecuencias respecto a la asignada a entornos P(0A1)4. Esta señal se ha asignado a la presencia de fósforo en entornos P (OA1 ) -n (OTi) n, donde n tiene un valor entero entre 1 y 4. Esta asignación se apoya en las características de la propia banda y en estudios bibliográficos apoyan esa asignación. Así, la banda tiene cierta asimetría, lo que se justificaría con la presencia de diferentes entornos con diferente valor de n. Además, la intensidad de esa banda crece con el contenido de Ti, lo que indica que aumenta la proporción relativa de átomos de P que tienen como vecinos al menos un átomo de Ti, y a la vez se detecta un cambio en la asimetría de la señal, de forma que las componentes con un valor n más alto ganan intensidad relativa con el contenido de Ti, lo que sugiere que también crece el número de P que tienen en su segunda esfera de coordinación más de un átomo de Ti. La incorporación de otros heteroátomos como Mg [P. J. Barrie, J. linowski, J. Phys . Chero. 93, 5972-5974 (1989)] o Zn [N. N. Tusar, V. Kaucic, S. Geremia, G. Vlaic, Zeolites 15, 708-713 (1995)] en sitios de Al en una red AIPO4 tienen un efecto muy parecido (incluido el sentido del desplazamiento de la frecuencia de resonancia) en los correspondientes espectros de lP. Además, una señal de 31P NMR a -5.1 ppm en materiales mesoporosos TiPO ( titanofosfatos ) donde P y Ti están en entornos tetraédricos se ha asignado a entornos P(OTi)4 [A. Bhaumik, S. Inagaki, J. Am. Chem. Soc. 123, 691-696 (2001)], por lo que las señales de los entornos P (OA1 ) 4-r, (OTi ) n es previsible que aparezcan entre -5 (n=/¡) y -30 ppm (n=0) , tal como ocurre en nuestras muestras.
Ejemplo 3. Preparación de TAPO-11 (Ti (III) APO-11 o Ti (IV) APO-11)
Una vez introducidos en una bolsa de guantes todas las fuentes de reactivos y material de laboratorio necesarios (vaso de preparación, placa magnética agitadora, barra agitadora, espátula, balanza, pipetas y ρΗ-metro) para llevar a cabo la síntesis, y proceder a tres vaciados de atmósfera en la bolsa de guantes ya sellada, seguidos de los correspondientes llenados con N2 gas puro, se preparó el gel bajo atmósfera de N2 tal como sigue. Se diluyeron 3, 000 g de ácido fosfórico (disolución acuosa al 85 % en peso) en 10,718 g de agua destilada en el interior del vaso de preparación, que estuvo sometido a una agitación constante de al menos 300 r.p.m. durante todo el proceso de preparación del gel. Sobre esta disolución, se añadieron 0,787 g de una disolución acuosa comercial de TiCl3 (10,20 % de TÍCI3 en una disolución acuosa al 20,98 % de HC1) , lo que origina una disolución morada. Cinco minutos después, se añadieron lentamente 1, 989 g de Al (OH) 3*xH20. Una vez homogeneizada la mezcla, que ahora es una suspensión morada, se añaden gota a gota 2,106 g del agente director de estructura dipropilamina (DPA) . La adición parcial de este reactivo provoca un aumento momentáneo de la viscosidad del gel, aunque el gel se puede volver de una fluidez adecuada para su agitación magnética, simplemente añadiendo el resto de reactivo DPA hasta alcanzar la relación molar dada en su composición, agitándolo a mano con ayuda de la espátula o aumentando la velocidad de agitación magnética (hasta 500 r.p.m.) por unos minutos. La preparación del gel se completó dejándolo homogeneizarse durante 1 hora bajo agitación magnética vigorosa (al menos 300 r.p.m.) . La composición final del gel fue:
0,98 Al : 0,02 Ti : 1.0 P : 0,8 DPA : 0,16 HC1 : 25 H20, y su pH de 6,1.
El gel asi formado se introdujo en un autoclave que se cerró bajo atmósfera de N2, y se sometió a un tratamiento hidrotérmico de 160 °C durante 48 horas. Tras ese tratamiento, el autoclave se enfrio sumergiéndose en agua a temperatura ambiente. Su contenido sólido se recuperó por filtración a vacio, y se lavó con 300 mi de agua, resultando un sólido morado que, al secarse al aire, se convirtió en blanco ligeramente amarillento.
El sólido se caracterizó por diferentes técnicas fisico-quimicas . En la Figura 4 se muestra su patrón de difracción de rayos X experimental, obtenido con la radiación Cu K„i . El patrón de difracción contiene todas y cada una de las reflexiones que caracterizan a la fase AEL, que es la topología en la que cristalizan el AIPO4-II puro o el TAPO-11. Además, no hay ninguna reflexión que no pertenezca a la fase AEL o que sugiera la presencia de ninguna otra fase cristalina, ni tampoco hay ninguna evidencia de la presencia de material amorfo o que no haya reaccionado . Ejemplo 4. Preparación de TAPO-41 (Ti (III) APO-41 o Ti (IV) APO-41)
Una vez introducidos en una bolsa de guantes todas las fuentes de reactivos y material de laboratorio necesarios (vaso de preparación, placa magnética agitadora, barra agitadora, balanza, espátula, pipetas y pH-metro) para llevar a cabo la síntesis, y proceder a tres vaciados de atmósfera en la bolsa de guantes ya sellada, seguidos de los correspondientes llenados con N2 gas puro, se preparó el gel bajo atmósfera de N2 tal como sigue. Se diluyeron 3.000 g de ácido fosfórico (disolución acuosa al 85 % en peso) en 10.176 g de agua destilada en el interior del vaso de preparación, que estuvo sometido a una agitación constante de al menos 300 r.p.m. durante todo el proceso de preparación del gel. Sobre esta disolución, se añadieron 1.574 g de una disolución acuosa comercial de TÍCI3 (10.20 % de T1CI3 en una disolución acuosa al 20.98 % de HC1) , lo que origina una disolución morada. Cinco minutos después, se añadieron lentamente 1.948 g de Al (OH) 3*xH20. Una vez homogeneizada la mezcla, que ahora es una suspensión morada, se añaden gota a gota 2.106 g del agente director de estrucutra dipropílamina (DPA) . La adición parcial de este reactivo provoca un aumento momentáneo de la viscosidad del gel, aunque el gel se puede volver de una fluidez adecuada para su agitación magnética, simplemente añadiendo el resto de reactivo DPA hasta alcanzar la relación molar dad por la composición, agitándolo a mano con ayuda de la espátula o aumentando la velocidad de agitación magnética (hasta 500 r.p.m.) por unos minutos. La preparación del gel se completó dejándolo homogeneizarse durante 1 hora bajo agitación magnética vigorosa (300 r.p.m.) . La composición final del gel fue:
0,96 Al : 0,04 Ti : 1,0 P : 0,8 DPA : 0,32 HC1 : 25 H20, y dio un pH de 5.8. El gel así formado se introdujo en un autoclave que se cerró bajo atmósfera de N2, y se sometió a un tratamiento hidrotérmico de 160 °C durante 21 horas. Tras ese tratamiento, el autoclave se enfrío sumergiéndose en agua a temperatura ambiente. Su contenido sólido se recuperó por filtración a vacío, y se lavó con 300 mi de agua, resultando un sólido morado (Ti {III) APO-41) que, al secarse, se convirtió en blanco ligeramente amarillento, completándose la obtención del material Ti (IV) APO-41.
El sólido se caracterizó por diferentes técnicas físico-químicas. El contenido de Ti de la muestra Ti (IV) APO-41 calcinada y seca es de 1,23 % en peso de Ti, que es ligeramente superior a la de la muestra Ti(IV)APO-5 con la misma relación Tí/P y a la que cabría esperar por el contenido de Ti en el gel (aproximadamente 1,03 %) . En la Figura 4 se muestra su patrón de difracción de rayos X experimental, obtenido con la radiación Cu ΚαΛ. El patrón de difracción contiene todas y cada una de las reflexiones que caracterizan a la fase AFO, que es la topología en la que cristalizan el AIPO4-4I puro o el APO-41. Además, no hay ninguna reflexión que no pertenezca a la fase AFO o que sugiera la presencia de ninguna otra fase cristalina, ni tampoco hay ninguna evidencia de la presencia de material amorfo o que no haya reaccionado.
El hecho de que geles preparados según el mismo procedimiento experimental y prácticamente con la misma composición (ejemplos 3 y 4), excepto en el contenido de Ti y las consiguientes diferencias en relación molar de Al (por estrategia) y de HC1 (por naturaleza de la fuente de T1CI3) , den fases TAPO con diferente topología (AEL partiendo de un gel con relación Ti/P de 0.02, y AFO partiendo de un gel de relación Ti/P de 0.04), sugiere la participación del Ti en el proceso de cristalización, favoreciendo un tipo u otro de estructura, lo que puede tomarse como un apoyo adicional a su presencia efectiva en la red cristalina de los correspondientes materiales.
Ejemplo 5: Oxidación de ciclohexeno con agua oxigenada usando Ti(IV)APO-5 con una relación Ti/P de 0.04 como catalizador
A continuación, se presenta un ejemplo concreto de actividad catalítica del catalizador Ti(IV)AP0-5 con una relación Ti/P de 0.04, cuya síntesis se describe en el Ejemplo 1 de la presente memoria, en la oxidación de ciclohexeno con H2O2 al 30 % como agente oxidante.
La reacción se llevó a cabo bajo condiciones anhidras. Puesto que los materiales son hidrófilos y el agente oxidante, H202, es comercial en disolución acuosa, se procedió a la deshidratacíón de catalizador y agua oxigenada como paso previo a la reacción. El catalizador, previamente calcinado a 550 °C durante 5 horas bajo un flujo de 30 ml/min de aire seco, se deshidrató en una estufa a 150 °C durante 18 horas. La disolución acuosa de H2O2 al 30 % en peso (26.8 g) , se disolvió en acetonitrilo (353.0 g) , que es el disolvente de la reacción, y se trató en un sohxlet a 76 °C (temperatura medida en contacto con la disolución) que contenía un tamiz molecular 3A durante 52 horas, tras comprobarse que la cantidad de agua del sistema, que tras ese tiempo apenas se podía detectar por espectroscopia infrarroja, permanece constante con el tiempo de tratamiento. Del tratamiento se recuperaron 302.40 g que contenían un 2.12 % en peso de agua oxigenada, determinada mediante valoración iodométrica. De esa disolución se tomaron 25.25 g, sobre los que se añadieron 0.29 g de catalizador deshidratado, 2.99 g de ciclohexeno, 6.62 g de acetonitrilo y 0.30 g de tolueno (usado como patrón interno para los análisis cromatográficos ) , para obtener una composición molar de la fase líquida de 20.0 acetonitrilo : 0.55 H202 : 1.0 ciclohexeno : 0.089 tolueno. La mezcla de reacción incluyendo el catalizador se introduce en un matraz de 100 rol conectado a un refrigerante, y se calienta a 70 °C bajo agitación. De la mezcla de reacción se extrajeron muestras tras 1, 6 y 28 horas de reacción. La identificación y cuantificación de los productos formados por la reacción del ciclohexeno según el análisis cromatográfico, se recogen en la siguiente tabla:
Tabla 1. Conversión y selectividad en la reacción de de ciclohexeno con agua oxigenada usando como catalizador
Ti{IV)APO-5 con una relación Ti/P de 0.04
Figure imgf000035_0001
De los datos de esta tabla, se deduce que el catalizador tiene una actividad notable y en general superior a la publicada para otros aluminofosfatos microporosos que comprenden Ti . En cuanto a la selectividad, presenta un comportamiento singular respecto a todos los materiales microporosos que comprenden Ti, incluyendo los basados en sílice que han sido, con diferencia, los más investigados y con mayor aplicación y proyección industrial. Esa singularidad consiste en que, además de oxidar la molécula de ciclohexeno en sus carbonos en posiciones más activados, las que forman el doble enlace, produciendo el epóxido, como hacen casi exclusivamente los catalizadores que contienen Ti incorporado en materiales microporosos en su estado de oxidación 4+, también produce oxidación en la posición alilica del doble enlace, que está menos activada que los carbonos del doble enlace. Además, esa selectividad se ve favorecida sustancialmente con el tiempo de reacción en detrimento de la epoxidación. La existencia de productos oxidados en la oxidación alilica implica la existencia de un mecanismo radicalario, escasamente encontrado en materiales similares, que a tiempos relativamente cortos (6 horas) se da en mayor extensión que el convencional de la epoxidación del doble enlace. Prueba de este mecanismo radicalario es la presencia de diciclohexeno, formado por la dimerización de dos moléculas de ciclohexeno activadas en posiciones alilicas, y que ya a las 6 horas es el producto mayoritario.
Esta particular selectividad podría ser de gran interés para aplicaciones industriales, en particular en el área de Química Fina.
Hemos de señalar que los catalizadores de Ti basados en tamices moleculares como el que se reivindica en esta invención, se utilizan ampliamente en la industria para la oxidación de diversos compuestos orgánicos, en procesos que son bien conocidos .

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Aluminofosfatos cristalinos microporosos inorgánicos que comprenden en su estructura heteroátomos de titanio, caracterizados por que el titanio se encuentra en estado de oxidación Ti (III) y cada heteroátorno está unido a cuatro átomos de fósforo mediante átomos de oxigeno formando centros del tipo i"1" ( OP ) , y las redes inorgánicas microporosas de dichos aluminofosfatos presentan la siguiente composición química
Figure imgf000037_0001
donde x tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos límites.
2 . Aluminofosfatos según la reivindicación anterior, caracterizados por que en su estado oxidado el titanio se encuentra en estado de oxidación Ti (IV) formando centros del tipo T Í ÍV ( OP )4, y las redes inorgánicas microporosas de dichos aluminofosfatos presentan la siguiente composición química
TixAl1_xP04+x/2
donde x tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos límites.
3 . Aluminofosfatos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados por que x está comprendido entre 0,01 y 0,1 incluidos ambos límites.
4 . Aluminofosfatos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que comprenden en sus estructuras al menos un segundo heteroátorno seleccionado del grupo compuesto por Be (II), Mg(II), Si (IV), Se (III), Ti (IV), V(IV), V(V), Cr(III), Cr(VI), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni (II), Cu(II), Zn(II), Ga(III), Ge (IV), As (V) , Y(III), Zr(IV), Nb(V), Mo(VI), Cd(II), In(III), Sn(II), Sn(IV) y cualquier combinación de los mismos .
5 . Un método de obtención de aluminofosfatos cristalinos microporosos inorgánicos que comprenden Ti (III) de acuerdo con la reivindicación 1, dicho método comprendiendo las siguientes etapas:
- mezclar mediante agitación al menos los siguientes reactivos: al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de fósforo, al menos una fuente de titanio en estado de oxidación (III) o inferior y agua, hasta formar un gel de fórmula
(y-x) Al : Ti : yP : ΏΗ20,
donde x tiene un valor comprendido entre 0,01-0,3 incluidos ambos limites; y tiene un valor comprendido entre 0,5 y 1,5 incluidos ambos limites, y n tiene un valor comprendido entre 5 y 300 incluidos ambos limites ;
- calentar el gel bajo condiciones hidrotérmicas, a una temperatura comprendida entre 100 °C y 300 °C incluidos ambos limites y a presión autógena o controlada entre 1 y 100 bares, ambos limites incluidos.
6 . Método según la reivindicación anterior, caracterizado por que la mezcla de reactivos se lleva a cabo bajo atmósfera controlada, libre de oxigeno y cualquier otra especie gaseosa oxidante.
7 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado por que el gel se calienta bajo atmósfera controlada libre de oxigeno y cualquier otra especie gaseosa oxidante.
8 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó
7, caracterizado por que la atmósfera controlada es de nitrógeno .
9 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
8, caracterizado por que x tiene un valor comprendido entre 0,01 y 0,1 incluidos ambos limites; y tiene un valor de 1; y n está comprendido entre 20 y 50 incluidos ambos limites.
10 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
9, caracterizado por que la al menos una fuente de aluminio es un compuesto de aluminio seleccionado dentro del grupo compuesto por un hidróxido de aluminio, un óxido de aluminio, un óxido de aluminio parcialmente hidratado, una sal de aluminio y cualquier combinación de los mismos.
11 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
10, caracterizado por que la al menos una fuente de fósforo es un compuesto de fósforo seleccionado dentro del grupo compuesto por ácido fosfórico, ácido fosforoso y cualquier mezcla de ellos.
12 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
11, caracterizado por que la ai menos una fuente de titanio es un compuesto de titanio en estado de oxidación (III) .
13 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
12, caracterizado por que la al menos una fuente de titanio es un compuesto de titanio en estado de oxidación {III) seleccionado dentro del grupo compuesto por TiCl3 sólido, TiCl3 disueito en agua, TiCl3 disueito en disoluciones ácidas, TiF3 y cualquier mezcla de ellos.
14 . Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
13, caracterizado por que se adiciona a la mezcla al menos un compuesto orgánico R que actúa como agente director de estructura .
15. Método según la reivindicación 14, caracterizado por que el al menos un compuesto orgánico es seleccionado dentro del grupo compuesto por aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, aminas lineales, aminas cíclicas y sales de amonio cuaternario.
16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado por que la composición de la mezcla que da lugar al gel responde a la siguiente relación molar:
(y-x) Al : xTi : yP : zR : nñ20,
donde x puede variar entre 0,01 y 0,3; y puede variar entre 0,5 y 1,5; n puede variar entre 5 y 300, y z se adiciona en una proporción molar comprendida entre 0,5 y 2, incluidos ambos límites en todos los casos.
17. Método según la reivindicación 16, caracterizado por que el compuesto orgánico R se adiciona a la mezcla en una proporción molar tal que z varía entre 0,5 y 1, incluidos ambos límites.
18. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 17, caracterizado por que se adiciona a la mezcla al menos una especie química para modificar o controlar el ρΗ, tal como cualquier tipo de ácido fuerte o ácido más débil, o de base fuerte o base más débil, o una disolución acuosa tampón .
19. Método según la reivindicación 18, caracterizado por que la especie química es seleccionada dentro del grupo compuesto por HC1, HN03, ácido acético, NaOH, KOH y NH3.
20. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
19, caracterizado por que la mezcla se lleva a cabo adicionando primero la fuente de fósforo en el agua, a continuación la fuente de Ti de estado de oxidación inferior a (IV) hasta formar una mezcla homogénea y, sobre ella, añadiendo lentamente la fuente de aluminio hasta originar una suspensión también homogénea.
21. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
20, caracterizado por que tras la adición de los reactivos y antes de someter la mezcla a calentamiento, dicha mezcla se mantiene en agitación al menos a 300 r.p.m. durante un tiempo comprendido entre 5 minutos y 4 horas, incluidos ambos limites.
22. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
21, caracterizado por que el calentamiento se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 2 horas y 20 días, incluidos ambos limites .
23. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a
22, caracterizado por que tras el calentamiento, los aluminofosfatos obtenidos que comprenden Ti (III) se filtran, se lavan con abundante agua, y se secan.
24. Método según la reivindicación anterior, caracterizado por que los aluminofosfatos obtenidos que comprenden Ti (III) se filtran, se lavan con abundante agua, y se secan bajo atmósfera controlada libre de oxigeno u otra especie gaseosa oxidante, para mantener la forma oxidada (III) del Ti .
25. Método según la reivindicación 23, caracterizado por que los aluminofosfatos se secan al aire, lo que conlleva la oxidación espontánea del Ti de su estado (III) a (IV) .
26. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 24, caracterizado por que los aluminofosfatos cristalinos raicroporosos inorgánicos que comprenden Ti (III) obtenidos se mantienen bajo atmósfera controlada, libre de oxigeno u otra especie gaseosa oxidante para mantener el Ti de su estructura en estado de oxidación (III).
27. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 24, caracterizado por que los aluminofosfatos cristalinos microporosos inorgánicos que comprenden Ti (III) obtenidos se exponen a una atmósfera con oxigeno u otra especie gaseosa oxidante, lo que conlleva la oxidación del Ti de su estructura a un estado (IV) formándose asi aluminofosfatos de Ti (IV) .
28. Gel obtenible mediante la etapa de mezcla de reactivos del método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 y 20.
29. Gel según la reivindicación anterior, caracterizado por que presenta un pH inferior a 2 cuando no comprende ningún compuesto orgánico R que actúa como agente director de estructura, o un pH comprendido entre 3 y 10 cuando comprende dicho agente R.
30. Aluminofosfatos que comprenden titanio (III) en su estructura, obtenibles mediante el método descrito según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 24 y la reivindicación 26.
31. Aluminofosfatos que comprenden titanio (IV) en su estructura, obtenibles mediante el método descrito según la reivindicación 25 ó 27.
32. Uso de los materiales aluminofosfatos descritos en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 30 y 31 como catalizadores .
33. Uso según la reivindicación anterior, en reacciones de oxidación selectiva de compuestos orgánicos.
34. Uso según la reivindicación anterior, en reacciones de oxidación selectiva de olefinas o alcoholes.
35. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, en reacciones de oxidación selectiva de un doble enlace de olefinas.
36. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, en reacciones de oxidación selectiva de una posición alilica a doble enlace de olefinas.
37. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, en reacciones de polimerización de olefinas.
38. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, en reacciones de oligomerización de olefinas.
39. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, en reacciones de dimerización de olefinas.
40. Uso según la reivindicación 32, en reacciones de catálisis ácida.
41. Uso según la reivindicación anterior, en reacciones de catálisis ácida de deshidratación de alcoholes.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAURELLI, S. ET AL.: "Elucidating the nature and reactivity of Ti ions incorporated in the framework of A1PO-5 molecular sieves. New evidence from 31P HYSCORE spectroscopy", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 133, 2011, pages 7340 - 7343 *
SASIDHARAN, M. ET AL.: "Synthesis, characterization and catalytic activity of SnAPO-5 in hydrogenation reaction", INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 50A, 2011, pages 149 - 155 *
VENKATATHRI, N. ET AL.: "Synthesis and characterization of a novel titanium aluminophosphate hollow nanosphere", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C, vol. 29, 2009, pages 242 - 245 *

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