WO2012169608A1 - 熱伝導性樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyester resin having an ultra-low melt viscosity, a heat conductive resin composition containing a heat conductive filler, and a method for producing the same, and more specifically, the filler material while maintaining good molding fluidity.
- the present invention relates to a thermally conductive resin composition that can be highly filled and has a very good filler dispersion state, and a method for producing the same.
- thermoplastic resin composition is used for these applications, since plastic has a lower thermal conductivity than an inorganic material such as a metal material, it may be a problem that it is difficult to release generated heat.
- attempts have been widely made to obtain a highly thermally conductive resin composition by highly filling an inorganic compound having high thermal conductivity into a thermoplastic resin.
- Examples of the inorganic compound having high thermal conductivity include graphite, carbon fiber, metallic silicon, magnesium, aluminum, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesia, and alumina, and usually 30% by volume or more, and further 50 volume. It is necessary to mix
- thermoplastic resin In order to solve this, special molds such as a combination of hot runners and specially shaped gates are required when injection molding high thermal conductivity thermoplastic resin, making it impossible to mold with general purpose molds. There is an obstacle to the spread. Further, the filler dispersion state is extremely important in physical properties such as kneading of the heat conductive thermoplastic resin and heat conductivity. For example, if the wettability between the resin and the filler is poor and a void (air layer) is formed at the interface, or if aggregates of the filler are formed, the strand becomes unstable and the filler cannot be highly filled, resulting in high thermal conductivity. Inhibits rate.
- an invention was made to improve molding fluidity and improve injection moldability by using a resin capable of greatly delaying the solidification rate during cooling in the mold (for example, see Patent Document 2).
- this invention has been improved in terms of molding fluidity at the time of injection molding, it is necessary to set the injection molding temperature high, and the filler filling rate is limited to about 60% by volume, and the filler can be used sufficiently. This is a problem in that high thermal conductivity cannot be achieved without high filling.
- an object of the present invention is to provide a highly thermally conductive resin composition that achieves both high filler filling and good molding fluidity, and has a very good filler dispersion state, and a method for producing the same.
- the present invention has the following configuration.
- Thermally conductive resin containing 70 to 20 parts by volume of polyester resin (A) having a melt viscosity of 5 to 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C. and 10 kgf load and 30 to 80 parts by volume of thermal conductive filler (B)
- a method for producing a composition wherein 25 to 70% by mass (Bi) of the total amount of heat conductive filler is mixed with the polyester resin (A) and kneaded, and then the remaining heat conductive filler is 75 to 30% by mass.
- a method for producing a thermally conductive resin composition comprising adding (B-ii) and kneading.
- [2] 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component constituting the polyester resin (A) is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and 40 mol% of the diol component constituting the polyester resin (A).
- the heat conductive filler (B) is composed of two or more types of heat conductive fillers having different average particle diameters, and the heat conductive filler (Bi) is the heat conductive filler having the smallest average particle diameter.
- the heat conductive filler (B) is composed of two types of heat conductive fillers having different average particle diameters, and the heat conductive filler (Bi) is a heat conductive filler having a smaller average particle diameter, The method for producing a heat conductive resin composition according to [4], wherein the conductive filler (B-ii) is a heat conductive filler having a larger average particle diameter.
- Kneading is performed on a machine base having at least one side feed, polyester resin (A) and thermally conductive filler (Bi) are added from the original feed, and thermally conductive filler (B -Ii) is added, The method for producing a thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [5].
- Kneading is performed on a machine base having at least two side feeds, polyester resin (A) from the original feed, heat conductive filler (Bi) from the side feed closer to the original feed, and the one farther from the original feed
- a thermally conductive resin composition containing 70 to 20 parts by volume of a polyester resin (A) having a melt viscosity of 5 to 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C. under a load of 10 kgf and 30 to 80 parts by volume of a thermally conductive filler (B).
- [12] 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component constituting the polyester resin (A) is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and 40 mol% of the diol component constituting the polyester resin (A).
- the heat conductive filler is sometimes simply referred to as filler.
- the heat conductive filler mixed first with the polyester resin (A) is (B-i), and the heat conductive filler mixed later is (B-ii).
- the present invention when kneading a polyester resin having a very low melt viscosity and a remarkably delayed crystallization rate, and a heat conductive filler, a part of all fillers is kneaded and then the remaining filler is added and kneaded. It is a manufacturing method of a conductive resin composition.
- a thermally conductive resin composition having a good filler dispersion state and capable of high filler filling while maintaining good molding fluidity can be obtained.
- the formation of voids at the interface between the resin and the filler can be effectively suppressed without performing a filler surface treatment.
- formation of filler aggregates can also be effectively suppressed.
- the present invention is described in detail below.
- the total filler amount is 100% by mass, 25 to 70% by mass (Bi) of which is mixed with the polyester resin (A) and kneaded, and then the remaining filler is 75 to 30% by mass. It is necessary to add (B-ii) and knead.
- the addition of the remaining filler may be performed once or may be performed in a plurality of times. It is preferable to add the remaining filler at a time because the manufacturing process is not complicated. When this condition is not satisfied, that is, when the amount of filler mixed with the resin at the first time is less than 25% by mass or more than 70% by mass, the effect of dividing the filler may be diminished and the dispersion state may not be good.
- kneading method Various methods can be used as the kneading method. For example, one side feed is used, and a dry blend of resin and part of the filler (Bi) is introduced into the original feed, and the remaining filler (B-ii) is introduced into the side feed for continuous Can be kneaded. Or, use two side feeds, put resin into the original feed, part of the filler in the side feed close to the original feed (Bi), and the remaining filler in the side feed far from the original feed (Bii) May be added and continuously kneaded.
- one side feed is used, and a dry blend of resin and part of the filler (Bi) is introduced into the original feed, and the remaining filler (B-ii) is introduced into the side feed for continuous Can be kneaded.
- two side feeds put resin into the original feed, part of the filler in the side feed close to the original feed (Bi), and the remaining filler in the side feed far from the original feed (B
- the resin (A) and a part of the filler (B-i) may be kneaded, once taken out as pellets, mixed with the remaining filler (B-ii), and then kneaded again.
- a method using a side feed is preferable because dispersibility is good and production efficiency is good.
- Resin (A) and heat conductive filler (B) kneading machine stand is not particularly limited.
- it can be produced by melt kneading in a melt kneader such as a single screw or twin screw extruder.
- a kneader such as a heating roll or a Banbury mixer may be used.
- the heat conductive filler (B) can contain one kind or two or more kinds of fillers. However, in order to suppress the formation of filler aggregates, it is preferable to contain two or more kinds of fillers.
- the term “two or more types of fillers” means that two or more types of fillers differ in material type, shape, average particle size, particle size distribution, surface treatment agent, and the like.
- the average particle diameter in this invention shall be measured using particle size distribution measuring apparatuses, such as a laser scattering particle size distribution analyzer.
- the way to separate them is not particularly limited in order to suppress the formation of voids (air layer) in the resin composition.
- a filler having a small average particle diameter can be classified as (Bi) and a filler having a large average particle diameter can be classified as (B-ii).
- a filler having a large average particle diameter can be classified as (Bi)
- a filler having a small average particle diameter can be classified as (B-ii).
- a mixture of two types of fillers and uniformized may be divided into (Bi) and (B-ii).
- an aggregate means here the aggregate
- the average particle size of the heat conductive filler (B) used in the present invention is preferably 1 to 100 ⁇ m.
- the thickness is more preferably 1.5 to 80 ⁇ m, further preferably 2 to 70 ⁇ m.
- the average particle size is preferably 1 to 20 ⁇ m, and the average particle size of the filler having a large particle size is preferably 20 to 100 ⁇ m.
- the average particle size of the filler having a small particle size is more preferably 1 to 15 ⁇ m, and further preferably 1 to 10 ⁇ m.
- the average particle size of the filler having a large particle size is more preferably 30 ⁇ m or more from the viewpoint that it is difficult to be affected by poor wettability with the resin and it is difficult to form an aggregate. Is 40 ⁇ m or more.
- filler aggregates may be formed.
- the surface area of the filler that is, when the average particle diameter of the filler is as small as less than 10 ⁇ m, the contact area with the resin becomes large, and the poor wettability has a more prominent effect, so that aggregates tend to be formed. There is.
- the filler aggregate suppression effect of the present invention is that a high shear force is obtained by adding a filler having a small average particle size as (Bi) first, and the residence time of (Bi) is lengthened. This is achieved by a combination of these two factors.
- the polyester resin (A) used in the present invention needs to have a melt viscosity of 5 to 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C.
- the melt viscosity is higher than 2000 dPa ⁇ s, the melt viscosity of the resin composition after high filler filling is remarkably increased, and good molding fluidity cannot be obtained.
- a polyester resin having a melt viscosity of 2000 dPa ⁇ s or less, preferably 1000 dPa ⁇ s or less good molding fluidity can be obtained even after high filler filling. Further, the melt viscosity at 200 ° C.
- the lower limit is required to be 5 dPa ⁇ s or more, preferably 20 dPa ⁇ s or more, more preferably 100 dPa. ⁇ S or more, more preferably 200 dPa ⁇ s or more.
- the polyester resin (A) preferably contains 80 mol% or more of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, assuming that the total amount of dicarboxylic acid components is 100 mol%. More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more. If it is less than 80 mol%, the mechanical strength and heat resistance tend to decrease.
- Naphthalenedicarboxylic acid is preferred as the dicarboxylic acid component from the viewpoint that both high filler filling and good molding fluidity are achieved.
- the methyl ester derivative may be used as the dicarboxylic acid component.
- Naphthalenedicarboxylic acid is preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a methyl ester derivative thereof, among its isomers, in consideration of the reactivity and the three-dimensional structure of the polymer chain.
- the polyester resin (A) preferably contains 40 mol% or more of 1,4-butanediol as a glycol component, assuming that the total amount of diol components is 100 mol%. More preferably, it is 50 mol% or more. If it is less than 40 mol%, the crystallinity is too low, and blocking, moldability and heat resistance are problematic.
- the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less. If it exceeds 80 mol%, the crystallization rate becomes too fast, so that the wettability with the filler deteriorates, the strand breakage or the like tends to occur due to the floating of the filler, and it tends to be difficult to achieve high filler filling.
- polyalkylene ether glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer, poly (ethylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer, poly (ethylene oxide / propylene oxide / tetrahydrofuran). ) Copolymer, and the like.
- the polyalkylene ether glycol is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol%, More preferably, it is 10 mol%, and most preferably 20 mol% or more.
- the upper limit is preferably 60% by mole or less, more preferably 50% by mole or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.
- Polytetramethylene glycol is desirable as the polyalkylene ether glycol.
- the number average molecular weight of polytetramethylene glycol is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, particularly preferably 700 or more, and the upper limit is preferably 4000, more preferably 3500, still more preferably. Is 3000 or less.
- the number average molecular weight of polytetramethylene glycol is less than 400, hydrolysis resistance may be lowered.
- it exceeds 4000 the compatibility with the polyester portion composed of butylene terephthalate and / or butylene naphthalate units is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block form.
- the polyester resin used in the present invention As a method for producing the polyester resin used in the present invention, a known method can be used.
- the above-mentioned dicarboxylic acid and diol components are esterified at 150 to 250 ° C. and then reduced to 230 to 300 ° C. under reduced pressure.
- the desired polyester can be obtained by polycondensation with.
- the target polyester can be obtained by performing a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of the above dicarboxylic acid and a diol component, followed by polycondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure. Can do.
- an antioxidant for the purpose of suppressing thermal deterioration, oxidative deterioration, etc., and it may be added before, during or after the reaction.
- an antioxidant for example, known hindered phenol-based, phosphorus-based, and thioether-based antioxidants can be used. These antioxidants can be used alone or in combination.
- the addition amount is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the polyester resin (A). If it is less than 0.1% by mass, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5 mass%, other physical properties may be adversely affected.
- a known copolymerizable component can be used for the polyester resin (A) as long as the reactivity and mechanical properties and chemical properties of the obtained copolymer are not impaired.
- the component includes a divalent or higher aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, a divalent or higher aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and a divalent or higher alicyclic carboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms.
- Carboxylic acids such as acids and their ester-forming derivatives, aliphatic compounds having 2 to 20 carbon atoms and compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, aromatic compounds having 6 to 40 carbon atoms, Examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, and ester-forming derivatives thereof.
- carboxylic acids in addition to terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, for example, isophthalic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples thereof include carboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and decahydronaphthalenedicarboxylic acid or derivatives having ester-forming ability thereof.
- hydroxyl group-containing compounds examples include 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,3 -Propanediol, 1,2-propanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, etc.
- Examples thereof include a compound or a derivative thereof having an ester forming ability.
- the amount of copolymerization is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
- the heat conductive filler (B) to be blended in the heat conductive resin composition according to the present invention is not particularly limited.
- the thermal conductivity of the single component is 10 W / m ⁇ K or more. More preferably 15 W / m ⁇ K or more, still more preferably 20 W / m ⁇ K or more, particularly preferably 30 W / m ⁇ K or more.
- the upper limit of the thermal conductivity of the heat conductive filler (B) alone is not particularly limited, and it is preferably as high as possible. Generally, it is preferably 3000 W / m ⁇ K or less, more preferably 2500 W / m ⁇ K or less. Used.
- heat conductive filler (B) As for the shape of the heat conductive filler (B), various shapes can be applied. For example, particles, particles, nanoparticles, agglomerated particles, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, composite particles in which large particles and fine particles are combined, Various shapes can be exemplified. Further, these heat conductive fillers (B) may be natural products or synthesized ones. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate.
- thermally conductive filler (B) exhibiting electrical insulation include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), silicon oxide, beryllium oxide, zinc oxide, copper oxide, and cuprous oxide.
- Metal nitride such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, metal carbide such as silicon carbide, metal carbonate such as magnesium carbonate, diamond, and other insulating carbon materials, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
- the metal hydroxide can be exemplified. These can be used alone or in combination. Of these, alumina, magnesia, and zinc oxide are preferable because wettability with the resin is relatively good, and alumina and magnesia are more preferable. From the viewpoint of higher thermal conductivity by itself, magnesia is more preferable.
- heat conductive filler (B) exhibiting electrical conductivity include carbon materials such as graphite and carbon fiber, and metal materials such as metal silicon, aluminum, and magnesium. These can be used alone or in combination.
- the filler dispersion state in the resin is very good without performing the surface treatment on the heat conductive filler (B), but the adhesion at the interface between the resin and the inorganic compound is increased, and workability is improved.
- surface treatment may be performed with various surface treatment agents such as a silane treatment agent.
- a silane treatment agent For example, conventionally well-known things, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, can be used.
- an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane
- an amino group-containing silane coupling agent such as aminosilane, polyoxyethylene silane, and the like are preferable because they hardly reduce the physical properties of the resin.
- the surface treatment method of the inorganic compound is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
- the polyester resin (A) and the heat conductive filler (B) in the heat conductive resin composition according to the present invention include 70 to 20 parts by volume of the polyester resin (A) and 30 to 80 parts by volume of the heat conductive filler (B). To be contained.
- the content is preferably (A) 60 to 20 parts by volume and (B) 40 to 80 parts by volume, More preferred are (A) 50-25 parts by volume and (B) 50-75 parts by volume, still more preferred (A) 40-30 parts by volume and (B) 60-70 parts by volume.
- the blending ratio of the polyester resin (A) and the heat conductive filler (B) is expressed in parts by volume, but when the resin composition is manufactured, (A), (B) From each specific gravity, it mix
- (A) is based on the specific gravity of the resin alone, and (B) is based on the specific gravity of the filler chemical species alone.
- the compounding amount is expressed in volume parts because the thermal conductivity, which is an important characteristic of the resin composition obtained according to the present invention, means that the volume ratio is large, not the mass ratio of the heat conductive filler in the composition. Because it has.
- the heat conductive resin composition which concerns on this invention contains components other than a polyester resin (A) and a heat conductive filler (B), a compounding quantity is determined similarly. Since the heat conductive resin composition according to the present invention has very good dispersibility of the heat conductive filler (B) in the polyester resin (A), there are almost no voids (air layer) in the resin composition. Therefore, whether or not the heat conductive filler (B) is filled according to the blending ratio can be confirmed based on the specific gravity of (A) and (B) by measuring the specific gravity of the obtained heat conductive resin composition. I can do it.
- the heat conductive resin composition according to the present invention preferably occupies 90% by volume or more in total of the polyester resin (A) and the heat conductive filler (B). The total of (A) and (B) in the thermally conductive resin composition is more preferably 95% by volume or more, and still more preferably 97% by volume or more.
- the heat conductive resin composition of the present invention comprises 70 to 20 parts by volume of a polyester resin (A) having a melt viscosity of 5 to 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C. and 10 kgf load, and 30 to 30 heat conductive fillers (B).
- It is a heat conductive resin composition characterized by the void area ratio of an observation surface being 1.5% or less.
- the void area ratio on the SEM observation surface is a void per square region area that is arbitrarily cut out (selected) from the SEM observation image and has a length of 5 times the average particle diameter of the heat conductive filler as one side. The area is measured and calculated.
- the heat conductive resin composition of the present invention has a void area ratio of 1 per region area cut out in an SEM observation image of a cross section prepared by cross section polisher processing after processing into a sheet having a thickness of 0.5 mm. Must be less than 5%. When the void area exceeds 1.5%, there is a high possibility that various physical properties such as thermal conductivity will be adversely affected.
- the void area ratio is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, further preferably 0.5% or less, and most preferably 0.2% or less.
- the region arbitrarily cut out here needs to be a range in which the dispersion state of the resin and the filler can be sufficiently confirmed, and is a square region having a length of 5 or more times the average particle size of the filler as one side. Is preferred. When the length of one side of the square region is less than that, only a limited portion is observed, and it is difficult to confirm the entire dispersed state, and an accurate dispersed state cannot be grasped.
- the length of one side of the square region is preferably 5 to 10 times the average particle diameter of the filler.
- the cross section needs to be manufactured by cross section polisher processing.
- Other methods for producing the cross section include, for example, a cleaving method using a feather cutter or the like, but this is not preferable because the gap may be crushed during the cutting operation.
- carbon vapor deposition for SEM observation.
- the analysis software for the cross-sectional image observed by SEM is not particularly limited, but it is necessary to be software that can determine the area of the cutout region and the area of the gap. Among them, it is preferable to use “ImageJ” which is an open source from the viewpoint that it is widely spread and available to anyone.
- the heat conductive resin composition of the present invention comprises 70 to 20 parts by volume of a polyester resin (A) having a melt viscosity of 5 to 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C. and 10 kgf load, and 30 to 30 heat conductive fillers (B).
- the number of filler aggregates is the number of filler aggregates that can be selected visually within a range of 10 cm in diameter on the sheet surface and visually confirmed in this range.
- the filler aggregate will be described below.
- the thermally conductive resin resin composition in the present invention has 3 or less filler aggregates present within a diameter of 10 cm on the sheet surface. There must be. When the number of filler aggregates exceeds 3, not only is there concern about cutting a mold such as a molding machine, but there is also a possibility that various physical properties such as deterioration in appearance and thermal conductivity may be adversely affected.
- the number of filler aggregates present in the range of 10 cm in diameter on the sheet surface is preferably 2 or less.
- the number of filler aggregates is the number of filler aggregates that can be selected visually within the range of 10 cm in diameter on the sheet surface and visually confirmed in this range.
- the range of 10 cm in diameter does not need to be the sheet surface, but in the present invention, since the heat conductive filler (B) including the filler aggregate is uniformly dispersed in the polyester resin (A), By observing the sheet surface, the number of filler aggregates in an arbitrary range having a diameter of 10 cm can be grasped. In the present invention, very fine filler aggregates that cannot be visually confirmed are not counted because they are less likely to adversely affect physical properties.
- a filler aggregate here has a size 3 times or more of the average particle diameter of the filler with the largest average particle diameter among two or more types of heat conductive fillers used for the heat conductive resin composition of the present invention. It is an aggregate of only fillers with no intervening resin or the like and can be visually confirmed when formed into a sheet.
- the filler aggregate can be visually confirmed can also be confirmed by actually measuring the size of the filler aggregate.
- the size of the filler aggregate is measured by the following method and the average particle diameter of the filler having the largest average particle diameter is 2 times or more of the two or more kinds of heat conductive fillers used, the filler aggregate is obtained. be able to.
- the size of the filler aggregate can be confirmed in the SEM observation image of the sheet cross section.
- the cross section can be produced by cross section polisher processing.
- Other methods for producing the cross section include, for example, a cleaving method using a feather cutter or the like, which is not preferable because the aggregate may be crushed during the cutting operation.
- a thermal stabilizer such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc., alone or in combination of two or more kinds Is preferably added.
- a thermal stabilizer such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc.
- lubricants such as phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc.
- lubricants such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc.
- lubricants such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc.
- lubricants such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, etc.
- flame retardants other than phosphorus
- flame retardant aids such
- the molding method of the heat conductive resin composition obtained from the present invention there is no particular limitation on the molding method of the heat conductive resin composition obtained from the present invention.
- molding methods generally used for thermoplastic resins such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and vacuum molding. , Press molding, calendar molding, etc. can be used.
- it is preferable to perform injection molding by an injection molding method because the molding cycle is short, the production efficiency is excellent, and the composition has good fluidity at the time of injection molding.
- the composition thus obtained can be used in various forms such as resin films, resin molded products, resin foams, paints and coating agents, electronic materials, magnetic materials, catalyst materials, structural materials, optical materials, medical materials. It can be widely used for various applications such as materials, automobile materials, and building materials.
- the high thermal conductive thermoplastic resin composition obtained in the present invention has a complicated shape because a general plastic molding machine such as an injection molding machine or an extrusion molding machine that is widely used at present can be used. Molding into products is easy. In particular, since it has excellent properties such as excellent moldability and high thermal conductivity, it is very useful as a resin for a casing of a mobile phone, a display, a computer or the like having a heat source inside.
- the high thermal conductive resin composition obtained by the present invention can be suitably used for injection molded products such as home appliances, OA equipment parts, AV equipment parts, automobile interior and exterior parts, and the like. In particular, it can be suitably used as an exterior material in home appliances and office automation equipment that generate a lot of heat.
- an electronic device having a heat source inside but difficult to forcibly cool by a fan or the like it is suitably used as an exterior material for these devices in order to dissipate the heat generated inside to the outside.
- small or portable electronic devices such as portable computers such as notebook computers, PDAs, cellular phones, portable game machines, portable music players, portable TV / video devices, portable video cameras, etc. It is very useful as a resin for housings, housings, and exterior materials. It can also be used very effectively as a resin for battery peripherals in automobiles and trains, a resin for portable batteries of home appliances, a resin for power distribution parts such as a breaker, and a sealing material for motors.
- the high thermal conductive resin composition obtained by the present invention has better molding processability and impact resistance than a composition by a conventionally well-known production method, and is used for parts or casings in the above applications. As a useful property.
- the melt viscosity was measured using a flow tester (CFT-500C type) manufactured by Shimadzu Corporation.
- a resin sample dried to a moisture content of 0.1% or less is filled in a cylinder at the center of a heating body set to 200 ° C.
- a load (10 kgf) is applied to the sample via a plunger, and the bottom of the cylinder
- the melted sample was extruded from the die (hole diameter: 1.0 mm, thickness: 10 mm), the plunger descending distance and the descending time were recorded, and the melt viscosity was calculated.
- the temperature was set to 250 ° C. and measured.
- Cp is the specific heat of the sample
- C′p is the specific heat of the reference material (sapphire) at 23 ° C.
- h is the difference between the DSC curve of the empty container and the sample
- H is the difference of the DSC curve of the empty container and the reference material (sapphire)
- m is the sample Mass (g)
- m ′ represent mass (g) of the reference material (sapphire).
- Sheet samples used for various measurements were prepared using a heat press machine SA-302-I manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. After 3 g of the kneaded resin composition was melted at 190 ° C. for 2 minutes, a load of 100 kgf / cm 2 was applied, and after 1 minute, it was immersed in water and quenched to obtain a sheet sample of approximately 0.5 mm. In the case of a composition using a resin having a melting point of 185 ° C. or higher, it was melted at 200 ° C.
- the specific gravity was measured using an automatic hydrometer DH100 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A sheet sample obtained by heat pressing was sampled at 10 mm ⁇ 10 mm, and the specific gravity was measured by an underwater substitution method.
- the thermal diffusivity was measured using a thermal diffusivity measuring apparatus ai-phase Mobile 1 manufactured by Eye Phase Co., Ltd.
- the thermal diffusivity in the thickness direction of the sheet sample obtained by heat pressing was measured.
- Thermal conductivity was calculated by the following formula 3 from the specific heat, specific gravity, and thermal diffusivity obtained by the above method.
- (Formula 3) Thermal conductivity (W / m ⁇ K) specific gravity ⁇ specific heat (J / g ⁇ K) ⁇ thermal diffusivity (m 2 / sec)
- Polyester resin (A1)) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 194 parts by mass of dimethyl terephthalate, 100 parts by mass of 1,4-butanediol, and polytetramethylene glycol “PTMG2000” having a number average molecular weight of 2000 (Mitsubishi Chemical) 800 parts by mass and 0.25 part by mass of tetrabutyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, the temperature was raised to 255 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes.
- polyester resins (A2) to (A3), (C1) to (C2)) The polyester resins (A2) to (A3) and (C1) to (C2) were synthesized by the same method as the polyester resin (A1). Each composition and physical property value are shown below.
- the polyester resins (C1) to (C2) were used as raw materials for the comparative examples.
- (A2): 2,6-naphthalenedicarboxylic acid // 1,4-butanediol / PTMG2000 100 // 60/40 mol%, melting point 160 ° C., melt viscosity 500 dPa ⁇ s.
- (A3): 2,6-naphthalenedicarboxylic acid // 1,4-butanediol / PTMG2000 100 // 70/30 mol%, melting point 185 ° C., melt viscosity 650 dPa ⁇ s.
- (C1): 2,6-naphthalenedicarboxylic acid // 1,4-butanediol / PTMG1000 100 // 97/3 mol%, melting point 240 ° C., melt viscosity 9000 dPa ⁇ s (at 250 ° C.).
- (C2): terephthalic acid // 1,4-butanediol 100 // 100 mol%, melting point 227 ° C., melt viscosity 6500 dPa ⁇ s (at 250 ° C.).
- Polyester resins (A1) to (A3) have a melt viscosity of 5 to 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C., while polyester resins (C1) to (C2) have a melt viscosity of more than 2000 dPa ⁇ s at 200 ° C. is there.
- Thermally conductive filler (B) (B1): Alumina powder (V325F manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., single body thermal conductivity 20 to 40 W / m ⁇ K, average particle size 12 ⁇ m, volume resistivity 10 12 to 10 14 ⁇ ⁇ cm, specific gravity 3.98 )
- B2 Alumina powder (LS-210B manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., single body thermal conductivity 20-40 W / m ⁇ K, average particle size 3.2 ⁇ m, volume resistivity 10 12 to 10 14 ⁇ ⁇ cm, Specific gravity 3.98)
- B3 Magnesia powder (RF-10C-C manufactured by Ube Materials Co., Ltd., single unit thermal conductivity 42-60 W / m ⁇ K, average particle size 6.6 ⁇ m, volume resistivity 10 17 ⁇ ⁇ cm, Specific gravity 3.58)
- B4 Magnesia powder (RF-50-C manufactured by Ube Materials Co., Ltd.
- Example 1 35 parts by volume of the polyester resin (A1) polymerized by the above method and 30 parts by volume of the heat conductive filler (B1) were put into a desktop kneader Labo Plast Mill 20C200 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. And kneading at 20 rpm for 10 minutes. After taking out, what was cut into a chip shape was mixed with 35 parts by volume of the heat conductive filler (B1), and then kneaded again at 20 rpm for 10 minutes.
- Example 5 Kneading was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the polyester resin (A) and the heat conductive filler (B) were changed as shown in Table 1. The kneading of Example 4 using the polyester resin (A3) having a high melting point was performed at 200 ° C.
- Example 6 Biaxial extrusion, 35 parts by volume of polyester resin (A1) and 30 parts by volume of heat conductive filler (B1) are dry blended and fed from the original feed, and 35 parts by weight of heat conductive filler (B1) is fed from the side feed. Kneading was performed at 200 ° C. and 250 rpm with a machine TEM37BS (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
- Example 7 Kneading was carried out in the same manner as in Example 6 except that the types and blending amounts of the polyester resin (A) and the heat conductive filler (B) were changed as shown in Table 1.
- Example 9 35 parts by volume of the polyester resin (A2) is supplied from the original feed, 25 parts by volume of the heat conductive filler (B3) is supplied from the side feed on the original feed side, and 40 parts by volume of the heat conductive filler (B4) is supplied from the side feed on the die side. Then, kneading was performed in TEM37BS at 200 ° C. and 250 rpm.
- the void area ratio was evaluated as follows. (Void area ratio) A cross section of a sheet sample obtained by heat pressing was prepared by cross section polisher processing, and SEM observation was performed. Using the image analysis software “ImageJ”, which is an open source, the void area ratio per square area arbitrarily cut out on the SEM observation surface was calculated according to (Equation 1) described above. One side of the square region was 5 times the average particle size when the average particle size of the filler was 50 ⁇ m or more, and 7 times the average particle size otherwise.
- Tables 1 and 2 show the respective formulations and results. In any of the kneadable levels, injection molding was possible, but compared to the resin composition outside the present invention, the resin composition obtained by the present invention effectively suppressed the formation of voids at the filler interface, And it turns out that it shows the outstanding heat conductivity resulting from it.
- Example 10 40 parts by volume of the polyester resin (A1) polymerized by the above method and 24 parts by volume of the heat conductive filler (B3) were put into a desktop kneader Labo Plast Mill 20C200 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., preheated to 180 ° C. And kneading at 40 rpm for 10 minutes. After taking out, what was cut into a chip shape was mixed with 36 parts by volume of the heat conductive filler (B4), and then kneaded again at 40 rpm for 10 minutes.
- Example 11 to 14 Kneading was carried out in the same manner as in Example 10 except that the types and blending amounts of the polyester resin (A) and the heat conductive filler (B) were changed as shown in Table 3. The kneading of Example 14 using the polyester resin (A3) having a high melting point was performed at 200 ° C.
- Example 15 Biaxial extrusion, 35 parts by volume of polyester resin (A1) and 25 parts by volume of heat conductive filler (B3) are dry blended and fed from the original feed, and 40 parts by weight of heat conductive filler (B4) is fed from the side feed. Kneading was performed at 200 ° C. and 250 rpm with a machine TEM37BS (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
- Example 16 40 parts by volume of the polyester resin (A2) is supplied from the original feed, 24 parts by volume of the heat conductive filler (B3) is from the side feed close to the original feed side, and 36 parts by volume of the heat conductive filler (B4) is the side far from the original feed side.
- the mixture was fed from a feed and kneaded at 200 ° C. and 250 rpm with a TEM37BS.
- Examples 10 to 16 and Comparative Examples 10 and 11 were as good as Examples 1 to 9.
- the number of filler aggregates was evaluated as follows. (Number of filler aggregates) The obtained resin composition was processed into a sheet having a thickness of 0.5 mm, and the number of filler aggregates present on the sheet surface that could be visually confirmed was counted within a range of 10 cm ⁇ near the center of the sheet.
- thermoplastic resin composition obtained by the present invention can be filled with a high filler, has a very good filler dispersion state, and has a high thermal conductivity, but also has a very high molding fluidity during injection molding. It is an excellent thermoplastic resin composition with high thermal conductivity and has great industrial utility value.
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Abstract
本願発明は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、全熱伝導フィラー量のうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残りの熱伝導フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行う製造方法である。この製造方法により、フィラー高充填化と良好な成形流動性を両立し、かつフィラー分散状態の極めて良好な高熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
Description
本発明は、超低溶融粘度のポリエステル樹脂、及び熱伝導フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物、並びにその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、良好な成形流動性を保持しながらフィラーの高充填化を可能とし、かつ、フィラー分散状態が極めて良好な熱伝導性樹脂組成物、並びにその製造方法に関する。
近年、パソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装などの発熱の問題がクローズアップされており、熱伝導率の高い材料が求められている。これらの用途に熱可塑性樹脂組成物を使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、熱伝導性の高い無機化合物を熱可塑性樹脂中に高充填することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。熱伝導率の高い無機化合物としては、黒鉛、炭素繊維、金属ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、マグネシア、アルミナなどが挙げられ、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。このフィラー高充填化技術において、しばしば問題となるのは、成形性及びフィラー分散状態である。
高熱伝導性熱可塑性樹脂を通常良く用いられる射出成形法で成形しようとすると、その高熱伝導性が故に金型内に流入した樹脂が高速に冷却固化してしまい、金型内のゲート部が固化した後は、全く型内に樹脂を流入させることができなくなるという課題がある。これを解決するためには、高熱伝導性熱可塑性樹脂を射出成形する際には、ホットランナーと特殊形状のゲートの組み合わせなど特殊な金型が必要となり、汎用金型での成形が不可能であることが普及の妨げとなっている。
また、フィラー分散状態は、熱伝導性熱可塑性樹脂の混練や熱伝導性などの物性において、極めて重要となる。例えば、樹脂とフィラーの濡れ性が悪く、その界面に空隙（空気層）が形成されたり、フィラーの凝集体が生成したりすると、ストランドが不安定になりフィラー高充填化ができず、高熱伝導率化を阻害する。あるいは、フィラーの分散状態が不均一であると、熱伝導率が理論値に比べて著しく悪化するなどの問題が生じる。さらには、フィラーの硬度が高い場合には、その凝集物が原因で、成形加工時などに金型を切削するなどの問題が起こることが危惧される。
高熱伝導性熱可塑性樹脂を通常良く用いられる射出成形法で成形しようとすると、その高熱伝導性が故に金型内に流入した樹脂が高速に冷却固化してしまい、金型内のゲート部が固化した後は、全く型内に樹脂を流入させることができなくなるという課題がある。これを解決するためには、高熱伝導性熱可塑性樹脂を射出成形する際には、ホットランナーと特殊形状のゲートの組み合わせなど特殊な金型が必要となり、汎用金型での成形が不可能であることが普及の妨げとなっている。
また、フィラー分散状態は、熱伝導性熱可塑性樹脂の混練や熱伝導性などの物性において、極めて重要となる。例えば、樹脂とフィラーの濡れ性が悪く、その界面に空隙（空気層）が形成されたり、フィラーの凝集体が生成したりすると、ストランドが不安定になりフィラー高充填化ができず、高熱伝導率化を阻害する。あるいは、フィラーの分散状態が不均一であると、熱伝導率が理論値に比べて著しく悪化するなどの問題が生じる。さらには、フィラーの硬度が高い場合には、その凝集物が原因で、成形加工時などに金型を切削するなどの問題が起こることが危惧される。
かかる成形性に関する問題を解決すべく、フィラーを高充填した熱可塑性樹脂の射出成形性を向上させるため、室温で液体の有機化合物を添加する方法が例示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこのような方法では、射出成形時に液体の有機化合物がブリードアウトし、金型を汚染するなどの課題がある。
一方、かかる成形性に関する問題を解決すべく、金型内冷却時の固化速度を大幅に遅延しうる樹脂の使用により、成形流動性を改良し、射出成形性を改善するという発明がなされた（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる発明は射出成形時の成形流動性という点では改良されたものの、射出成形温度は高く設定する必要があり、また、フィラー充填率は６０体積％程度を上限としており、フィラーを十分に高充填化できずに高熱伝導性を達成することができていないという点で問題である。このような問題が生じる理由としては、樹脂とフィラーの濡れ性が十分でないために、混練の際にストランドが切れるなどの問題に起因してフィラー高充填化が困難となることや、６０体積％以上のフィラー高充填化により、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇するために射出成形が困難になることなどの課題があり、フィラー高充填化と良好な射出成形性の両立には至っていない。
他方、かかるフィラー分散状態に関する問題を解決すべく、フィラー凝集体を形成させることなく、樹脂中に均一に分散するため、流動性改質剤を混合してフィラーの流動性を改良する方法が例示されている（例えば、特許文献３参照）。かかるフィラー表面改質により、樹脂への分散性が良好となり、熱伝導性は改善するものの、フィラー高充填化という課題においては達成できていない。さらには、フィラー表面改質の工程が増えるためにコストアップに繋がるばかりか、樹脂の種類に応じて改質剤の変更が必要となり、フィラーの種類が多種多様となるため、ハンドリング性が良好でないなどの課題がある。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィラー高充填化と良好な成形流動性を両立し、かつ、フィラー分散状態が極めて良好な高熱伝導性樹脂組成物、並びにその製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］ ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、全熱伝導フィラー量のうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残りの熱伝導フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［２］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［３］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする［１］～［２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［４］ 熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）が平均粒径の最も小さい熱伝導フィラーであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［５］ 熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）が平均粒径の小さい方の熱伝導フィラーであって、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）が平均粒径の大きい方の熱伝導フィラーであることを特徴とする［４］に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［６］ 混練を、サイドフィードを少なくとも１系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）とを添加し、かつ、サイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［７］ 混練を、サイドフィードを少なくとも２系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）、元フィードにより近い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）、元フィードにより遠い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［８］ ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）とを混練してペレットとして取り出した混練組成物に、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加して再混練することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法によって得られる熱伝導性樹脂組成物を、成形して得られる成形品。
［２］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［３］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする［１］～［２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［４］ 熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）が平均粒径の最も小さい熱伝導フィラーであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［５］ 熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）が平均粒径の小さい方の熱伝導フィラーであって、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）が平均粒径の大きい方の熱伝導フィラーであることを特徴とする［４］に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［６］ 混練を、サイドフィードを少なくとも１系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）とを添加し、かつ、サイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［７］ 混練を、サイドフィードを少なくとも２系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）、元フィードにより近い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）、元フィードにより遠い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［８］ ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）とを混練してペレットとして取り出した混練組成物に、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加して再混練することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法によって得られる熱伝導性樹脂組成物を、成形して得られる成形品。
［１０］ ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該熱伝導性樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工後、クロスセクションポリッシャ加工により作製した断面をＳＥＭ観察したとき、ＳＥＭ観察面の空隙面積率が１．５％以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
［１１］ ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工したとき、シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数が３個以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
［１２］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする［１０］または［１１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１３］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする［１０］～［１２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１４］ 前記熱伝導フィラー（Ｂ）が、マグネシアであることを特徴とする［１０］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１１］ ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工したとき、シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数が３個以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
［１２］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする［１０］または［１１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１３］ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする［１０］～［１２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１４］ 前記熱伝導フィラー（Ｂ）が、マグネシアであることを特徴とする［１０］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
以下、熱伝導フィラーを単にフィラーと称する事がある。また、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）と最初に混合する熱伝導フィラーが（Ｂ－ｉ）、後から混合する熱伝導フィラーが（Ｂ－ｉｉ）である。
本発明は、超低溶融粘度、かつ結晶化速度を著しく遅延したポリエステル樹脂、及び熱伝導フィラーを混練する際、全フィラーのうち一部を混練したのち、残りのフィラーを追加して混練する熱伝導性樹脂組成物の製造方法である。この製造方法により、フィラー分散状態が良好であり、かつ良好な成形流動性を保持しながらフィラーの高充填化を可能とした熱伝導性樹脂組成物が得られる。詳しくは、本発明により、フィラーの表面処理を施さずとも、樹脂とフィラーの界面での空隙の形成が効果的に抑制できる。さらには、フィラーの凝集体の形成も効果的に抑制できる。
以下、本発明を詳述する。
本発明における製造方法では、全フィラー量を１００質量％としたとき、そのうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行う必要がある。残フィラーの添加は、一回で行なっても良いし、複数回に分けて行っても良い。残フィラーを一回で添加するほうが、製造工程が煩雑にならないため、好ましい。
この条件を満足しない場合、すなわち、一回目に樹脂と混合するフィラー量が２５質量％未満あるいは７０質量％超である場合、フィラーを分割する効果が薄れ、分散状態が良好でなくなる可能性がある。
全フィラー量のうち３０～６０質量％（Ｂ－ｉ）を樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７０～４０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、より好ましく、３５～５０質量％（Ｂ－ｉ）を樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー６５～５０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、さらに好ましい。
このようにフィラーを分割して添加、混練することにより、フィラーの分散性が良く、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制することが可能となる。この理由として、（Ｂ－ｉ）を混練することにより、この段階での樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり、その後、（Ｂ－ｉｉ）を添加した際、大きなせん断力で混練することができ、フィラー分散効果が高くなるためと考えられる。
本発明における製造方法では、全フィラー量を１００質量％としたとき、そのうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行う必要がある。残フィラーの添加は、一回で行なっても良いし、複数回に分けて行っても良い。残フィラーを一回で添加するほうが、製造工程が煩雑にならないため、好ましい。
この条件を満足しない場合、すなわち、一回目に樹脂と混合するフィラー量が２５質量％未満あるいは７０質量％超である場合、フィラーを分割する効果が薄れ、分散状態が良好でなくなる可能性がある。
全フィラー量のうち３０～６０質量％（Ｂ－ｉ）を樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７０～４０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、より好ましく、３５～５０質量％（Ｂ－ｉ）を樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー６５～５０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、さらに好ましい。
このようにフィラーを分割して添加、混練することにより、フィラーの分散性が良く、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制することが可能となる。この理由として、（Ｂ－ｉ）を混練することにより、この段階での樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり、その後、（Ｂ－ｉｉ）を添加した際、大きなせん断力で混練することができ、フィラー分散効果が高くなるためと考えられる。
混練方法は種々の方法を用いることができる。例えば、サイドフィードを１系列利用し、樹脂とフィラーの一部（Ｂ－ｉ）をドライブレンドしたものを元フィードに投入し、サイドフィードに残りのフィラー（Ｂ－ｉｉ）を投入して、連続的に混練することができる。または、サイドフィードを２系列利用し、樹脂を元フィードに投入し、元フィードに近いサイドフィードにフィラーの一部（Ｂ－ｉ）、元フィードから遠いサイドフィードに残りのフィラー（Ｂ－ｉｉ）を投入して、連続的に混練してもよい。あるいは、樹脂（Ａ）とフィラーの一部（Ｂ－ｉ）とを混練して、一旦ペレットなどとして取り出し、それを残りのフィラー（Ｂ－ｉｉ）と混合した後、再度、混練してもよい。
この中でもサイドフィードを利用する方法は、分散性が良好となり、生産効率が良いため好ましい。
この中でもサイドフィードを利用する方法は、分散性が良好となり、生産効率が良いため好ましい。
樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）との混練機台は、特に限定されるものではない。例えば、単軸、二軸などの押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。または、加熱ロール、バンバリーミキサーなどの混練機を使用してもよい。
該熱伝導フィラー（Ｂ）は１種類、または２種類以上のフィラーを含有することができる。ただし、フィラーの凝集体の生成を抑制するためには、２種類以上のフィラーを含有することが好ましい。フィラーが２種類以上とは、フィラーの物質種、形状、平均粒径、粒度分布、表面処理剤などが異なる２種以上という意味である。なお、本発明での平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定したものとする。
２種類以上のフィラーを用いる場合、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制するためには、その分け方は特に制限されるものではない。例えば、平均粒径が異なる２種類のフィラーを用いる場合、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として分けることができる。また、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉ）、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として分けることができる。２種類のフィラーを混合して均一化したものを（Ｂ－ｉ）、（Ｂ－ｉｉ）に分けてもよい。
ただし、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制し、かつフィラーの凝集体の生成を抑制するためには、上記の場合において、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として混練することが好ましい。
なお、ここで凝集体とは、平均粒径が大きいフィラーの、平均粒径の３倍以上のサイズがある樹脂などが介在しないフィラーのみの集合体をいう。
ただし、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制し、かつフィラーの凝集体の生成を抑制するためには、上記の場合において、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として混練することが好ましい。
なお、ここで凝集体とは、平均粒径が大きいフィラーの、平均粒径の３倍以上のサイズがある樹脂などが介在しないフィラーのみの集合体をいう。
本発明において使用される熱伝導フィラー（Ｂ）の平均粒径は、１～１００μｍであることが好ましい。１．５～８０μｍであることがより好ましく、２～７０μｍであることがさらに好ましい。
平均粒径の異なる２種類のフィラーを用いる場合、樹脂中への最密充填、樹脂組成物の熱伝導率、凝集体生成の問題、ハンドリングのしやすさを考慮すると、粒径が小さいフィラーの平均粒径は１～２０μｍ、粒径が大きいフィラーの平均粒径は２０～１００μｍであることが好ましい。粒径が小さいフィラーの平均粒径は１～１５μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。フィラー表面積が小さいと、樹脂との濡れ性の悪さの影響を受けにくく、凝集体を生成しにくいという観点から、粒径が大きいフィラーの平均粒径は３０μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以上である。
平均粒径の異なる２種類のフィラーを用いる場合、樹脂中への最密充填、樹脂組成物の熱伝導率、凝集体生成の問題、ハンドリングのしやすさを考慮すると、粒径が小さいフィラーの平均粒径は１～２０μｍ、粒径が大きいフィラーの平均粒径は２０～１００μｍであることが好ましい。粒径が小さいフィラーの平均粒径は１～１５μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。フィラー表面積が小さいと、樹脂との濡れ性の悪さの影響を受けにくく、凝集体を生成しにくいという観点から、粒径が大きいフィラーの平均粒径は３０μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以上である。
樹脂とフィラーの濡れ性が悪い場合、フィラーの凝集体が形成される可能性がある。特にフィラーの表面積が大きい場合、すなわちフィラー平均粒径が１０μｍ未満と小さい場合には、樹脂との接触面積が大きくなり、濡れ性の悪さがより顕著に影響するため、凝集体が形成されやすい傾向がある。
粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）として先に混練した場合、その時点ではやはり凝集体が確認されるが、粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として添加して再混練することで、凝集体の形成がなく、分散状態の良好な樹脂組成物が得られる。逆に、粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉ）として先に混練し、粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として添加して再混練した場合には、凝集体は残留し、分散状態は良好とならない。
この原因として、ひとつには、（Ｂ－ｉ）を混練した段階での溶融粘度を比較すると、粒径が小さいフィラーを用いた場合のほうが、粒径が大きいフィラーを用いた場合に比べて、大きくなることが挙げられる。すなわち、（Ｂ－ｉ）に粒径が小さいフィラーを用いた場合のほうが、（Ｂ－ｉｉ）を添加した段階でのせん断力が大きく、フィラー分散効果が高くなる。
さらに、（Ｂ－ｉ）の滞留時間は（Ｂ－ｉｉ）に比べて長く、その寄与による（Ｂ－ｉ）の分散効果も大きい。
すなわち、本発明のフィラー凝集体抑制効果は、平均粒径の小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）として先に添加することで、高いせん断力を得ること、（Ｂ－ｉ）の滞留時間を長くすること、の２つの要因の組み合わせから達成されるものである。
この原因として、ひとつには、（Ｂ－ｉ）を混練した段階での溶融粘度を比較すると、粒径が小さいフィラーを用いた場合のほうが、粒径が大きいフィラーを用いた場合に比べて、大きくなることが挙げられる。すなわち、（Ｂ－ｉ）に粒径が小さいフィラーを用いた場合のほうが、（Ｂ－ｉｉ）を添加した段階でのせん断力が大きく、フィラー分散効果が高くなる。
さらに、（Ｂ－ｉ）の滞留時間は（Ｂ－ｉｉ）に比べて長く、その寄与による（Ｂ－ｉ）の分散効果も大きい。
すなわち、本発明のフィラー凝集体抑制効果は、平均粒径の小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）として先に添加することで、高いせん断力を得ること、（Ｂ－ｉ）の滞留時間を長くすること、の２つの要因の組み合わせから達成されるものである。
３種類以上のフィラーを用いる場合、上記と同様の方法で、平均粒径が最も小さいフィラーから順に段階的に混練することで、凝集体の生成を抑制することが可能である。
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、２００℃での溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであることが必要である。２０００ｄＰａ・ｓ超の高溶融粘度になると、フィラー高充填後の樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇し、良好な成形流動性が得られない。２０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリエステル樹脂を使用することで、フィラー高充填後でも良好な成形流動性を得ることができる。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、熱伝導性樹脂組成物の機械的強度を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が必要であり、好ましくは２０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００ｄＰａ・ｓ以上である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分の合計量を１００モル％とすると、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸を８０モル％以上含有することが望ましい。より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。８０モル％未満であると、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
フィラー高充填化と良好な成形流動性の両立がより優れると言う観点から、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸成分として、そのメチルエステル誘導体を用いてもよい。ナフタレンジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造などを考慮すると、その異性体の中でも特に２，６－ナフタレンジカルボン酸またはそのメチルエステル誘導体が好ましい。
フィラー高充填化と良好な成形流動性の両立がより優れると言う観点から、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸成分として、そのメチルエステル誘導体を用いてもよい。ナフタレンジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造などを考慮すると、その異性体の中でも特に２，６－ナフタレンジカルボン酸またはそのメチルエステル誘導体が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール成分の合計量を１００モル％とすると、グリコール成分として１，４－ブタンジオールを４０モル％以上含有することが望ましい。より好ましくは５０モル％以上である。４０モル％未満であると、結晶性が低下しすぎてブロッキングや成形性・耐熱性の悪化が問題となる。上限は８０モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。８０モル％を超えると結晶化速度が速くなりすぎるため、フィラーとの濡れ性が悪化し、フィラー浮きが原因でストランド切れなどが生じやすくなり、フィラー高充填化が困難となる傾向がある。
フィラー高充填化後も良好な成形流動性を維持するためには、フィラー配合前の樹脂の溶融粘度が低いことが望ましく、その目的でポリアルキレンエーテルグリコールを共重合することが望ましい。
該ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体などが挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分の合計量を１００％としたとき、ポリアルキレンエーテルグリコールは、２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％、さらに好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキングなどの取り扱い性を考慮すると好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
該ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体などが挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分の合計量を１００％としたとき、ポリアルキレンエーテルグリコールは、２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％、さらに好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキングなどの取り扱い性を考慮すると好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
該ポリアルキレンエーテルグリコールとしてポリテトラメチレングリコールが望ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは４０００、より好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００以下である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、耐加水分解性が低下することがある。一方４０００を超えると、ブチレンテレフタレート及び／またはブチレンナフタレート単位からなるポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０～２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステルなどの誘導体とジオール成分を用いて１５０℃～２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、熱劣化、酸化劣化などを抑制するなどの目的で酸化防止剤を添加することが好ましく、反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。例えば、公知のヒンダードフェノール系、リン系、チオエーテル系の酸化防止剤を用いることができる。
これら酸化防止剤は、単独で、または複合して使用できる。添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、他物性などに悪影響を与える場合がある。
これら酸化防止剤は、単独で、または複合して使用できる。添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、他物性などに悪影響を与える場合がある。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には、反応性や得られた共重合体の機械的特性、化学的特性を損なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８～２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８～１５の２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体、炭素数２～２０の脂肪族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、炭素数６～４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
具体的には、カルボン酸類としては、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、水酸基含有化合物類としては、１，４－ブタンジオールの他に、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。
共重合量としては、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
共重合量としては、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物に配合する熱伝導フィラー（Ｂ）は、特に制限されるものではない。組成物の熱伝導率を向上させる効果を考慮すると、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが好ましい。より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。熱伝導フィラー（Ｂ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものが好ましく用いられる。
熱伝導フィラー（Ｂ）の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、など種々の形状を例示することができる。またこれら熱伝導フィラー（Ｂ）は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地などには特に限定はなく、適宜選択することができる。
電気絶縁性を示す熱伝導フィラー（Ｂ）としては具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化銅、亜酸化銅、などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、などの金属窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、などの絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物、を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。これらのうち、樹脂との濡れ性が比較的良好であることから、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミナ、マグネシアである。単体での熱伝導率がより高いという観点から、さらに好ましくはマグネシアである。
電気伝導性を示す熱伝導フィラー（Ｂ）としては具体的には、黒鉛、炭素繊維、などの炭素材料、金属ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
本発明では、熱伝導フィラー（Ｂ）に表面処理を行なわずとも、樹脂中でのフィラー分散状態は非常に良好となるが、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりする目的で、シラン処理剤などの各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、など従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、などが樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）及び、熱伝導フィラー（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部となるように含有する。（Ａ）の含有量が多いほど、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性が向上し、溶融混練時の樹脂との混練が容易になる傾向がある、という観点、及び（Ｂ）が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましいという観点を考慮してこれらを両立させるために、含有量は、好ましくは（Ａ）６０～２０体積部及び（Ｂ）４０～８０体積部、より好ましくは（Ａ）５０～２５体積部及び（Ｂ）５０～７５体積部、さらに好ましくは（Ａ）４０～３０体積部及び（Ｂ）６０～７０体積部である。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の配合割合が、体積部で表されるが、樹脂組成物を製造する際は、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重より、質量基準で配合を行う。（Ａ）は樹脂単体の比重、（Ｂ）はフィラーの化学種単体の比重を基に配合量を決める。このように体積部で配合量を表すのは、本発明により得られる樹脂組成物の重要な特性である熱伝導性が、組成物中の熱伝導フィラーの質量割合ではなく、体積割合が大きな意味を持つからである。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）以外の成分を含む場合も、同様に配合量を決定する。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の熱伝導フィラー（Ｂ）の分散性が非常に良いので、樹脂組成物中の空隙（空気層）がほとんどない。したがって、熱伝導フィラー（Ｂ）が、配合比通り充填されているかどうかは、得られた熱伝導性樹脂組成物の比重を測定すれば、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重を基に確認する事ができる。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の合計で、９０体積％以上占めることが好ましい。熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計は、９５体積％以上がより好ましく、９７体積％以上がさらに好ましい。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）以外の成分を含む場合も、同様に配合量を決定する。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の熱伝導フィラー（Ｂ）の分散性が非常に良いので、樹脂組成物中の空隙（空気層）がほとんどない。したがって、熱伝導フィラー（Ｂ）が、配合比通り充填されているかどうかは、得られた熱伝導性樹脂組成物の比重を測定すれば、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重を基に確認する事ができる。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の合計で、９０体積％以上占めることが好ましい。熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計は、９５体積％以上がより好ましく、９７体積％以上がさらに好ましい。
上記で説明したように、全フィラー量を１００質量％としたとき、そのうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うことにより、下記の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該熱伝導性樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工後、クロスセクションポリッシャ加工により作製した断面をＳＥＭ観察したとき、ＳＥＭ観察面の空隙面積率が１．５％以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。
ここで、ＳＥＭ観察面の空隙面積率は、ＳＥＭ観察画像から任意に切り出した（選択した）、熱伝導フィラーの平均粒径の５倍以上の長さを１辺とする正方領域面積あたりの空隙面積を測定して、算出するものである。
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該熱伝導性樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工後、クロスセクションポリッシャ加工により作製した断面をＳＥＭ観察したとき、ＳＥＭ観察面の空隙面積率が１．５％以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。
ここで、ＳＥＭ観察面の空隙面積率は、ＳＥＭ観察画像から任意に切り出した（選択した）、熱伝導フィラーの平均粒径の５倍以上の長さを１辺とする正方領域面積あたりの空隙面積を測定して、算出するものである。
本発明の熱伝導性樹樹脂組成物は、０．５ｍｍ厚さのシートに加工後、クロスセクションポリッシャ加工により作製した断面のＳＥＭ観察画像において、任意に切り出した領域面積あたりの空隙面積率が１．５％以下である必要がある。空隙面積が１．５％超であると、熱伝導性などの諸物性に悪影響を及ぼす可能性が高い。空隙面積率は、１．０％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．２％以下が最も好ましい。
ここでいう任意に切り出した領域とは、樹脂とフィラーの分散状態が十分に確認できる範囲である必要があり、フィラー平均粒径の５倍以上の長さを１辺とする正方領域であることが好ましい。正方領域の１辺の長さがそれ未満となると、限定された部分のみ観察することになり、全体の分散状態の確認が困難であり、正確な分散状態を把握できない。正方領域の１辺の長さは、フィラーの平均粒径の５～１０倍が好ましい。
設定した任意の正方領域の面積に対する空隙部分の面積を求めることで、下記式１により、空隙面積率を算出する。
ここでいう任意に切り出した領域とは、樹脂とフィラーの分散状態が十分に確認できる範囲である必要があり、フィラー平均粒径の５倍以上の長さを１辺とする正方領域であることが好ましい。正方領域の１辺の長さがそれ未満となると、限定された部分のみ観察することになり、全体の分散状態の確認が困難であり、正確な分散状態を把握できない。正方領域の１辺の長さは、フィラーの平均粒径の５～１０倍が好ましい。
設定した任意の正方領域の面積に対する空隙部分の面積を求めることで、下記式１により、空隙面積率を算出する。
（式１）
（任意に切り出した正方領域内の空隙部分の面積の合計）／（任意に切り出した正方領域の全面積）×１００
（任意に切り出した正方領域内の空隙部分の面積の合計）／（任意に切り出した正方領域の全面積）×１００
断面作製はクロスセクションポリッシャ加工で行なう必要がある。断面作製の他の方法には、例えば、フェザーカッターなどによる割断法などがあるが、切断作業時に空隙が潰れてしまう可能性があるために、好ましくない。
また樹脂とフィラーと空隙の判別をしやすくするために、ＳＥＭ観察にはカーボン蒸着を使用することが好ましい。とくに空隙の判別ができるように、ＳＥＭ画像をとることが必須である。
また樹脂とフィラーと空隙の判別をしやすくするために、ＳＥＭ観察にはカーボン蒸着を使用することが好ましい。とくに空隙の判別ができるように、ＳＥＭ画像をとることが必須である。
ＳＥＭ観察した断面画像の解析ソフトは、特に限定されるものではないが、切り出し領域の面積と空隙の面積を割り出せるソフトである必要がある。
中でも、一般的に普及しており、誰でも入手可能であるという観点から、オープンソースである「ＩｍａｇｅＪ」を用いるのが好ましい。
中でも、一般的に普及しており、誰でも入手可能であるという観点から、オープンソースである「ＩｍａｇｅＪ」を用いるのが好ましい。
上記で説明したように、全フィラー量を１００質量％としたとき、そのうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行い、かつ２種類以上のフィラーを用い、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ－ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ－ｉｉ）として混練することにより、下記の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工したとき、シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数が３個以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。
ここで、フィラー凝集体の数は、シート表面において直径１０ｃｍの範囲を任意に選択し、この範囲に目視で確認できるフィラー凝集体の数である。フィラー凝集体については、下記で説明する。
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工したとき、シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数が３個以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。
ここで、フィラー凝集体の数は、シート表面において直径１０ｃｍの範囲を任意に選択し、この範囲に目視で確認できるフィラー凝集体の数である。フィラー凝集体については、下記で説明する。
本発明における熱伝導性樹樹脂組成物は、該樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工したとき、シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数が３個以下である必要がある。フィラー凝集体が３個超であると、成形機などの金型を切削することが危惧されるだけでなく、外観の悪化や熱伝導性などの諸物性にも悪影響を及ぼす可能性がある。シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数は、２個以下であることが好ましい。
フィラー凝集体の数は、シート表面において直径１０ｃｍの範囲を任意に選択し、この範囲に目視で確認できるフィラー凝集体の数である。直径１０ｃｍの範囲は、シート表面である必要はないが、本発明においては、フィラー凝集体を含め、熱伝導フィラー（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）中に、均一に分散しているため、シート表面を観察することで、直径１０ｃｍの任意の範囲におけるフィラー凝集体の数を把握する事ができる。
本発明では、目視で確認できない非常に微小なフィラー凝集体については、物性に悪影響を及ぼす可能性が小さいためカウントしない。
なお、ここでフィラー凝集体とは、本発明の熱伝導性樹脂組成物に用いる２種以上の熱伝導フィラーのうち、最も平均粒径が大きいフィラーの平均粒径の３倍以上のサイズがある、樹脂などが介在しないフィラーのみの集合体であり、シート化した際に目視で確認できるものをいう。
フィラー凝集体の数は、シート表面において直径１０ｃｍの範囲を任意に選択し、この範囲に目視で確認できるフィラー凝集体の数である。直径１０ｃｍの範囲は、シート表面である必要はないが、本発明においては、フィラー凝集体を含め、熱伝導フィラー（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）中に、均一に分散しているため、シート表面を観察することで、直径１０ｃｍの任意の範囲におけるフィラー凝集体の数を把握する事ができる。
本発明では、目視で確認できない非常に微小なフィラー凝集体については、物性に悪影響を及ぼす可能性が小さいためカウントしない。
なお、ここでフィラー凝集体とは、本発明の熱伝導性樹脂組成物に用いる２種以上の熱伝導フィラーのうち、最も平均粒径が大きいフィラーの平均粒径の３倍以上のサイズがある、樹脂などが介在しないフィラーのみの集合体であり、シート化した際に目視で確認できるものをいう。
フィラー凝集体が目視で確認可能かどうかについては、実際にフィラー凝集体のサイズを測定することでも確認できる。次の方法により、フィラー凝集体のサイズを測定し、用いた２種以上の熱伝導フィラーのうち、最も平均粒径が大きいフィラーの平均粒径の３倍以上であれば、フィラー凝集体とすることができる。
フィラー凝集体のサイズは、シート断面のＳＥＭ観察画像において確認することができる。このとき、凝集体の断面を作製するため、フィラー凝集体の中心部を切断する必要がある。
このとき、断面作製はクロスセクションポリッシャ加工で行なうことができる。断面作製の他の方法には、例えば、フェザーカッターなどによる割断法などがあるが、切断作業時に凝集体が潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。
フィラー凝集体のサイズは、シート断面のＳＥＭ観察画像において確認することができる。このとき、凝集体の断面を作製するため、フィラー凝集体の中心部を切断する必要がある。
このとき、断面作製はクロスセクションポリッシャ加工で行なうことができる。断面作製の他の方法には、例えば、フェザーカッターなどによる割断法などがあるが、切断作業時に凝集体が潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。
本発明により得られる熱伝導性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などの熱安定剤などを、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。さらに必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などを、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。
本発明より得られた熱伝導性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形などが利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れること、本組成物が射出成形時の流動性が良好であるという特性を有していること、などから、射出成形法により射出成形することが好ましい。
このようにして得られた組成物は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、などさまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、などの各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機などの一般的なプラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、発熱源を内部に有する携帯電話、ディスプレー、コンピューターなどの筐体用樹脂として、非常に有用である。
本発明により得られた高熱伝導性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、などの射出成形品などに好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。
さらには発熱源を内部に有するがファンなどによる強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、などの小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車などにおけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカーなどの配電部品用樹脂、モーターなどの封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
本発明により得られた高熱伝導性樹脂組成物は、従来良く知られている製造方法による組成物に比べて、成形加工性、耐衝撃性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
溶融粘度は、島津製作所（株）製のフローテスター（ＣＦＴ－５００Ｃ型）を用いて測定した。２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（１０ｋｇｆ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。樹脂の融点が２００℃超の場合、温度を２５０℃に設定して、測定した。
比熱は、ＴＡインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。樹脂組成物１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、室温から１０℃／分の昇温温度で２００℃まで昇温し、２００℃に達してから５分間保持した後に、１０℃／分で降温した。同様に、基準物質としてサファイア２６．８ｍｇをアルミパンに入れ、同条件で測定した。さらに、ブランクとしてサンプルを入れていない空のアルミパンを同条件で測定した。それぞれのＤＳＣ曲線の２３℃におけるＨｅａｔ Ｆｌｏｗの値を読み取り、下記式２により比熱容量を算出した。
Ｃｐは試料比熱、Ｃ’ｐは２３℃における基準物質（サファイア）比熱、ｈは空容器と試料のＤＳＣ曲線の差、Ｈは空容器と基準物質（サファイア）のＤＳＣ曲線の差、ｍは試料質量（ｇ）、ｍ’は基準物質（サファイア）質量（ｇ）を表す。
（式２）
Ｃｐ＝（ｈ／Ｈ）×（ｍ’／ｍ）×Ｃ’ｐ
Ｃｐは試料比熱、Ｃ’ｐは２３℃における基準物質（サファイア）比熱、ｈは空容器と試料のＤＳＣ曲線の差、Ｈは空容器と基準物質（サファイア）のＤＳＣ曲線の差、ｍは試料質量（ｇ）、ｍ’は基準物質（サファイア）質量（ｇ）を表す。
（式２）
Ｃｐ＝（ｈ／Ｈ）×（ｍ’／ｍ）×Ｃ’ｐ
各種測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ－３０２－Ｉを用いて作製した。混練樹脂組成物３ｇを、１９０℃で２分間溶融後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、およそ０．５ｍｍのシートサンプルを得た。樹脂の融点が１８５℃以上のものを用いた組成物の場合は、２００℃で溶融した。
比重は、東洋精機（株）製自動比重計Ｄ－Ｈ１００を用いて測定した。ヒートプレスして得られたシートサンプルの１０ｍｍ×１０ｍｍをサンプリングし、水中置換法により比重測定を行なった。
熱拡散率は、アイフェイズ（株）製の熱拡散係数測定装置ａｉ－ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて測定した。ヒートプレスして得られたシートサンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。
熱伝導率は、前記方法で求めた比熱、比重、熱拡散率から下記式３により算出した。
（式３）
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
（式３）
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
（製造例：ポリエステル樹脂（Ａ１））
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１９４質量部、１，４－ブタンジオール１００質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）８００質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ１）の組成は、テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／６０／４０モル％であり、融点は１４０℃で、溶融粘度は３５０ｄＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１９４質量部、１，４－ブタンジオール１００質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）８００質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ１）の組成は、テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／６０／４０モル％であり、融点は１４０℃で、溶融粘度は３５０ｄＰａ・ｓであった。
（製造例：ポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ３）、（Ｃ１）～（Ｃ２））
ポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ３）、（Ｃ１）～（Ｃ２）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を下記に示す。なお、ポリエステル樹脂（Ｃ１）～（Ｃ２）は、比較例の原料として用いた。
（Ａ２）：２，６－ナフタレンジカルボン酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／６０／４０モル％、融点１６０℃、溶融粘度５００ｄＰａ・ｓ。
（Ａ３）：２，６－ナフタレンジカルボン酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／７０／３０モル％、融点１８５℃、溶融粘度６５０ｄＰａ・ｓ。
（Ｃ１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ１０００＝１００／／９７／３モル％、融点２４０℃、溶融粘度９０００ｄＰａ・ｓ（２５０℃時）。
（Ｃ２）：テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール＝１００／／１００モル％、融点２２７℃、溶融粘度６５００ｄＰａ・ｓ（２５０℃時）。
ポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ３）、（Ｃ１）～（Ｃ２）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を下記に示す。なお、ポリエステル樹脂（Ｃ１）～（Ｃ２）は、比較例の原料として用いた。
（Ａ２）：２，６－ナフタレンジカルボン酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／６０／４０モル％、融点１６０℃、溶融粘度５００ｄＰａ・ｓ。
（Ａ３）：２，６－ナフタレンジカルボン酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／７０／３０モル％、融点１８５℃、溶融粘度６５０ｄＰａ・ｓ。
（Ｃ１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸／／１，４－ブタンジオール／ＰＴＭＧ１０００＝１００／／９７／３モル％、融点２４０℃、溶融粘度９０００ｄＰａ・ｓ（２５０℃時）。
（Ｃ２）：テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール＝１００／／１００モル％、融点２２７℃、溶融粘度６５００ｄＰａ・ｓ（２５０℃時）。
ポリエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ３）は、２００℃における溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓを満たすが、ポリエステル樹脂（Ｃ１）～（Ｃ２）は、２００℃における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓを超えるものである。
実施例及び比較例に用いた原料は、下記の通りである。
熱伝導フィラー（Ｂ）
（Ｂ１）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製Ｖ３２５Ｆ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８）
（Ｂ２）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製ＬＳ－２１０Ｂ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径３．２μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８）
（Ｂ３）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－１０Ｃ－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（Ｂ４）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－５０－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径５６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（Ｂ５）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－１０Ｃ－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２．０μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
熱伝導フィラー（Ｂ）
（Ｂ１）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製Ｖ３２５Ｆ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８）
（Ｂ２）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製ＬＳ－２１０Ｂ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径３．２μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８）
（Ｂ３）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－１０Ｃ－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（Ｂ４）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－５０－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径５６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（Ｂ５）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－１０Ｃ－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２．０μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（実施例１）
上記の方法で重合したポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）３０体積部とを、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、２０ｒｐｍで１０分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを熱伝導フィラー（Ｂ１）３５体積部と混合したのち、再度、２０ｒｐｍで１０分間混練した。
上記の方法で重合したポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）３０体積部とを、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、２０ｒｐｍで１０分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを熱伝導フィラー（Ｂ１）３５体積部と混合したのち、再度、２０ｒｐｍで１０分間混練した。
（実施例２～５）
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして混練した。なお、融点が高いポリエステル樹脂（Ａ３）を用いた実施例４の混練は２００℃で行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして混練した。なお、融点が高いポリエステル樹脂（Ａ３）を用いた実施例４の混練は２００℃で行なった。
（実施例６）
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と熱伝導フィラー（Ｂ１）３０体積部をドライブレンドしたものを元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ１）３５質量部をサイドフィードから供給して、二軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械（株）製）にて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と熱伝導フィラー（Ｂ１）３０体積部をドライブレンドしたものを元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ１）３５質量部をサイドフィードから供給して、二軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械（株）製）にて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
（実施例７～８）
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして混練した。
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして混練した。
（実施例９）
ポリエステル樹脂（Ａ２）３５体積部を元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ３）２５体積部を元フィード側のサイドフィードから、熱伝導フィラー（Ｂ４）４０体積部をダイス側のサイドフィードから供給して、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ２）３５体積部を元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ３）２５体積部を元フィード側のサイドフィードから、熱伝導フィラー（Ｂ４）４０体積部をダイス側のサイドフィードから供給して、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
（比較例１）
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）６５体積部とを、１８０℃に予熱したラボプラストミルに投入し、２０ｒｐｍで１０分間混練した。
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）６５体積部とを、１８０℃に予熱したラボプラストミルに投入し、２０ｒｐｍで１０分間混練した。
（比較例２～４）
ポリエステル樹脂、熱伝導フィラーの種類や配合量、仕込み方法を表２に示すように変更した以外は比較例１、または実施例１と同様にして混練した。なお、溶融粘度が比較的高いポリエステル樹脂（Ｃ１）、（Ｃ２）を用いた比較例３、４の混練はそれぞれ２５０℃、２４０℃で行なった。
ポリエステル樹脂、熱伝導フィラーの種類や配合量、仕込み方法を表２に示すように変更した以外は比較例１、または実施例１と同様にして混練した。なお、溶融粘度が比較的高いポリエステル樹脂（Ｃ１）、（Ｃ２）を用いた比較例３、４の混練はそれぞれ２５０℃、２４０℃で行なった。
（比較例５）
ポリエステル樹脂（Ａ２）５０体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ２）５０体積部とを一括して元フィードに仕込み、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ２）５０体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ２）５０体積部とを一括して元フィードに仕込み、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
（比較例６）
熱伝導フィラーの種類、配合量を表２に示すように変更した以外は比較例５と同様にして混練した。
熱伝導フィラーの種類、配合量を表２に示すように変更した以外は比較例５と同様にして混練した。
［評価方法］
以下のようにして、空隙面積率の評価を行なった。
（空隙面積率）
ヒートプレスして得られたシートサンプルの断面を、クロスセクションポリッシャ加工により作製し、ＳＥＭ観察を行なった。オープンソースである画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、ＳＥＭ観察面において任意に切り出した正方領域面積あたりの空隙面積率を上記で説明した（式１）により算出した。正方領域の１辺は、フィラーの平均粒径が５０μｍ以上の場合はその平均粒径の５倍、それ以外の場合はその平均粒径の７倍とした。
以下のようにして、空隙面積率の評価を行なった。
（空隙面積率）
ヒートプレスして得られたシートサンプルの断面を、クロスセクションポリッシャ加工により作製し、ＳＥＭ観察を行なった。オープンソースである画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、ＳＥＭ観察面において任意に切り出した正方領域面積あたりの空隙面積率を上記で説明した（式１）により算出した。正方領域の１辺は、フィラーの平均粒径が５０μｍ以上の場合はその平均粒径の５倍、それ以外の場合はその平均粒径の７倍とした。
それぞれの配合、及び結果を表１、表２に示す。混練可能な水準においてはいずれも射出成形可能であったが、本発明外の樹脂組成物と比べ、本発明により得られる樹脂組成物はフィラーの界面での空隙の形成が効果的に抑制され、かつ、それに起因して優れた熱伝導性を示すことがわかる。
（実施例１０）
上記の方法で重合したポリエステル樹脂（Ａ１）４０体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ３）２４体積部とを、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを熱伝導フィラー（Ｂ４）３６体積部と混合したのち、再度、４０ｒｐｍで１０分間混練した。
上記の方法で重合したポリエステル樹脂（Ａ１）４０体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ３）２４体積部とを、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを熱伝導フィラー（Ｂ４）３６体積部と混合したのち、再度、４０ｒｐｍで１０分間混練した。
（実施例１１～１４）
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表３に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして混練した。なお、融点が高いポリエステル樹脂（Ａ３）を用いた実施例１４の混練は２００℃で行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表３に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして混練した。なお、融点が高いポリエステル樹脂（Ａ３）を用いた実施例１４の混練は２００℃で行なった。
（実施例１５）
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と熱伝導フィラー（Ｂ３）２５体積部をドライブレンドしたものを元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ４）４０質量部をサイドフィードから供給して、二軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械（株）製）にて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と熱伝導フィラー（Ｂ３）２５体積部をドライブレンドしたものを元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ４）４０質量部をサイドフィードから供給して、二軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械（株）製）にて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
（実施例１６）
ポリエステル樹脂（Ａ２）４０体積部を元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ３）２４体積部を元フィード側に近いサイドフィードから、熱伝導フィラー（Ｂ４）３６体積部を元フィード側から遠いサイドフィードから供給して、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
ポリエステル樹脂（Ａ２）４０体積部を元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ３）２４体積部を元フィード側に近いサイドフィードから、熱伝導フィラー（Ｂ４）３６体積部を元フィード側から遠いサイドフィードから供給して、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
（比較例７）
ポリエステル樹脂（Ａ１）５７体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ３）１７体積部、（Ｂ４）２６体積部とを一括して、１８０℃に予熱したラボプラストミルに投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。
ポリエステル樹脂（Ａ１）５７体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ３）１７体積部、（Ｂ４）２６体積部とを一括して、１８０℃に予熱したラボプラストミルに投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。
（比較例８～１３）
ポリエステル樹脂、熱伝導フィラーの種類や配合量、仕込み方法を表４に示すように変更した以外は比較例７、または実施例１０と同様にして混練した。比較例１０は、予め熱伝導フィラー（Ｂ３）と（Ｂ４）を混合しておき、これを分割添加した。なお、溶融粘度が比較的高いポリエステル樹脂（Ｃ１）、（Ｃ２）を用いた比較例１２、１３の混練はそれぞれ２５０℃、２４０℃で行なった。
ポリエステル樹脂、熱伝導フィラーの種類や配合量、仕込み方法を表４に示すように変更した以外は比較例７、または実施例１０と同様にして混練した。比較例１０は、予め熱伝導フィラー（Ｂ３）と（Ｂ４）を混合しておき、これを分割添加した。なお、溶融粘度が比較的高いポリエステル樹脂（Ｃ１）、（Ｃ２）を用いた比較例１２、１３の混練はそれぞれ２５０℃、２４０℃で行なった。
［評価方法］
上記の空隙面積率の評価を行ったところ、実施例１０～１６、比較例１０、１１は、実施例１～９と同程度に良好であった。
以下のようにして、フィラー凝集体の数の評価を行なった。
（フィラー凝集体の数）
得られた樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工し、シート中央付近の１０ｃｍφの範囲内において、シート表面に存在する目視で確認できるフィラー凝集体の数をカウントした。
上記の空隙面積率の評価を行ったところ、実施例１０～１６、比較例１０、１１は、実施例１～９と同程度に良好であった。
以下のようにして、フィラー凝集体の数の評価を行なった。
（フィラー凝集体の数）
得られた樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工し、シート中央付近の１０ｃｍφの範囲内において、シート表面に存在する目視で確認できるフィラー凝集体の数をカウントした。
それぞれの配合、及び結果を表３、表４に示す。混練可能な水準においてはいずれも射出成形可能であったが、本発明外の樹脂組成物と比べ、本発明により得られる樹脂組成物はフィラー凝集体の形成が効果的に抑制され、かつ、それに起因して優れた熱伝導性を示すことがわかる。また、フィラーの凝集体を抑制することで、外観が優れ、成形機などの金型を切削する危険性を排除することが可能である。
以上から、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、フィラー高充填化が可能、かつフィラー分散状態が極めて良好であり、さらに高熱伝導性でありながら、射出成形時の成形流動性も非常に優れた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物であり、産業上の利用価値が大きい。
Claims (14)
- ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、全熱伝導フィラー量のうち２５～７０質量％（Ｂ－ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残りの熱伝導フィラー７５～３０質量％（Ｂ－ｉｉ）を添加して混練を行うことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）が平均粒径の最も小さい熱伝導フィラーであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）が平均粒径の小さい方の熱伝導フィラーであって、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）が平均粒径の大きい方の熱伝導フィラーであることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 混練を、サイドフィードを少なくとも１系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）とを添加し、かつ、サイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 混練を、サイドフィードを少なくとも２系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）、元フィードにより近い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）、元フィードにより遠い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ－ｉ）とを混練してペレットとして取り出した混練組成物に、熱伝導フィラー（Ｂ－ｉｉ）を添加して再混練することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１～８のいずれかに記載の製造方法によって得られる熱伝導性樹脂組成物を、成形して得られる成形品。
- ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該熱伝導性樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工後、クロスセクションポリッシャ加工により作製した断面をＳＥＭ観察したとき、ＳＥＭ観察面の空隙面積率が１．５％以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
- ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５～２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０～２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０～８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．５ｍｍ厚さのシートに加工したとき、シート表面における直径１０ｃｍの範囲内に存在するフィラー凝集体の数が３個以下であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記熱伝導フィラー（Ｂ）が、マグネシアであることを特徴とする請求項１０～１３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
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