WO2012168374A1 - Procede de preparation d'une electrode poreuse pour dispositif electrochimique - Google Patents

Procede de preparation d'une electrode poreuse pour dispositif electrochimique Download PDF

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WO2012168374A1
WO2012168374A1 PCT/EP2012/060813 EP2012060813W WO2012168374A1 WO 2012168374 A1 WO2012168374 A1 WO 2012168374A1 EP 2012060813 W EP2012060813 W EP 2012060813W WO 2012168374 A1 WO2012168374 A1 WO 2012168374A1
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electrode
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Sophie CHARTON
Jean-Christophe Ruiz
Frédéric GOETTMANN
Patrick Rivalier
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an electrode comprising an open porosity support and catalytic metal element particles involving the use of a supercritical fluid for depositing said particles on and in said support.
  • This invention can be applied in the field of electrolysis, and in particular, electrolysis in sulfuric acid medium by oxidation of sulfur dioxide for the production of hydrogen, this electrolysis being part of the cycle hybrid-sulfur.
  • thermochemical decomposition reaction of the sulfuric acid produced during the electrolysis reaction, whereby water, sulfur dioxide and oxygen are formed, the water and the sulfur dioxide being able to be reinjected at the level of the electrolysis unit. More specifically, the overall electrolysis reaction can be summarized by the following chemical equation:
  • reaction can be broken down into two half-reactions occurring respectively at the anode and at the cathode of an electrolytic cell, these two half-reactions being as follows:
  • the overall electrolysis reaction is carried out, in an electrolysis unit, which can be organized according to a so-called “filter-press” system or according to a so-called “fuel cell” system. with solid electrolyte ".
  • the electrolysis unit generally consists of a stack of vertical frames which delimit alternately anodic and cathodic electrolysis chambers, in which electrodes are arranged vertically.
  • Selectively permeable membranes or electrolyte - permeable diaphragms may be inserted between the frames, to separate electrolysis chambers, electrolysis chamber reactions and transfers.
  • of material between the electrolyte and the active surfaces of the electrodes are liquid.
  • the transfer of material between the flowable electrolyte and the active surface of the electrodes can be exacerbated by the interposition of a gate of inert material, which acts as a turbulence promoter.
  • the electrodes generally provide both the role of conduction of the electric current and the catalyst of the electrochemical reactions.
  • they may consist of a planar solid conductive support (for example, metal or carbon), on which was deposited an electroactive layer comprising a suitable catalyst, this electroactive layer being conventionally deposited either by electrochemical deposition or by vapor deposition, such as CVD (CVD corresponding to the abbreviation for a chemical vapor deposition).
  • a planar solid conductive support for example, metal or carbon
  • electroactive layer comprising a suitable catalyst
  • this electroactive layer being conventionally deposited either by electrochemical deposition or by vapor deposition, such as CVD (CVD corresponding to the abbreviation for a chemical vapor deposition).
  • the active surface (corresponding to the contact surface of the electrode and of the electrolyte at which the electrode reaction will occur) is found to be close to the geometrical surface of the support. .
  • a rough surface layer for example, made of platinum black
  • a planar electrode In order to obtain an active surface greater than the geometric surface, it may be envisaged to use a rough surface layer (for example, made of platinum black) deposited on the surface of a planar electrode.
  • Another solution may be to use, in place of a flat solid conductive support, an expanded support (for example, of the type grid) or a porous electrically conductive support in and on which catalyst particles are deposited.
  • porous supports obtained according to these two techniques are not very resistant, when they are used to carry out an electrolysis in sulfuric acid medium, in particular in a medium subjected to a flow.
  • the electrolysis unit generally consists of a stack of elementary cells each consisting of an electrode-membrane-electrode assembly, the solid-type membrane ensuring the separation between two electrodes of opposite sign and also playing the role of electrolyte.
  • the supply of the reagents is not associated with an electrolyte flow, the electrolyte being integrated into the solid membrane.
  • Electrochemical reagent and reaction transport functions are provided by two distinct parts, which can be:
  • the distribution channels for example, in the form of parallel beams or coils machined at the surface of the current collector, for example, made of graphite, these channels being in contact with a surface of an electrode of the electrode-membrane-electrode assembly, which face belongs to a gaseous diffusion layer of the electrode which will transport the reactants to the active layer of said electrode;
  • the active layer of the electrode comprising the catalyst, for example platinum, at a content ranging from 0.02 to 1 mg.cm -2 .
  • the electrode is conventionally in the form of a porous support impregnated with a catalyst layer, the non-impregnated part constituting the diffusion layer and the impregnated part constituting the active layer.
  • This type of electrode can be obtained by the following techniques:
  • incipient wetness Impregnation by the so-called incipient wetness technique (corresponding to the abbreviation IWI for "Incipient Wetness Impregnation") of a porous carbon support, for example a support comprising carbon nanotubes.
  • the authors of the present invention have proposed to develop an innovative process for the preparation of a porous electrode with a high specific surface area enabling access to electrodes having the above-mentioned characteristics, for example, for an implementation involving the flow of a liquid phase at high speed.
  • the invention relates to a process for preparing a porous electrode comprising a porous substrate impregnated with particles into a catalytic metal element comprising the following steps:
  • supercritical fluid is meant a fluid which is heated beyond its critical temperature and which is compressed above its critical pressure, the critical temperature and the critical pressure being a function of the fluid in question.
  • catalytic metal element is meant a metal element in the oxidation state 0 having suitable catalytic properties for the reaction to occur at the electrode.
  • the porous support serving as a base for the impregnation stage is a cross-linked vitreous carbon support, that is to say an open porosity foam consisting solely of vitreous carbon, the cross-linked vitreous carbon being also called RVC (corresponding to the English abbreviation "Reticulated vitrous carbon”).
  • RVC open porosity foam consisting solely of vitreous carbon
  • the crosslinked vitreous carbon being also called RVC (corresponding to the English abbreviation "Reticulated vitrous carbon”).
  • the crosslinked vitreous carbon is conventionally characterized by the following properties:
  • a very high void volume for example, of the order of 97%
  • the porous support may be in the form of a parallelepipedal part or in another form adapted to the constitution of an electrode.
  • the catalytic metal element may be a metallic element belonging to the category of noble metals, namely metals chosen from among gold, silver, platinum, rhenium, osmium, iridium and mixtures of those -this.
  • the catalytic metal element may be selected from silver and platinum, and preferably may be platinum.
  • the precursor of said catalytic metal element may be in the form of a compound including the metal element in a degree of oxidation other than 0, able after decomposition to leave the metallic element under its oxidation state 0.
  • Such a precursor may be an organometallic complex, that is to say a polyatomic edifice in which the metallic element is bonded to one or more organic ligands via so-called coordination bonds.
  • a precursor of this element may be (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatin (II) (also known by the abbreviation PtCOD), which corresponds to the following formula:
  • precursors may be organometallic compounds having, as ligands, acetonate ligands, alkyl ligands or allyl ligands.
  • the supercritical fluid may be supercritical carbon dioxide.
  • the use of the supercritical fluid is particularly advantageous for the impregnation of the porous support, because the supercritical fluids advantageously combine certain properties of the gases.
  • the impregnation step may be carried out in the presence of an organic solvent, such as an alcoholic solvent (eg, isopropanol).
  • an organic solvent such as an alcoholic solvent (eg, isopropanol).
  • the impregnation step may consist in directly contacting the substrate with a medium comprising the catalytic metal element precursor, the supercritical fluid and optionally an organic solvent during an impregnation time. which may range from 2 to 5 hours depending on the impregnation precursor chosen, and at a temperature and pressure appropriate to maintain the fluid in the supercritical state.
  • the process of the invention comprises a step of decomposing the catalytic metal element precursor, this decomposition step possibly consisting in heating the support thus impregnated with an effective temperature and pressure to obtain the decomposition of said catalyst element. precursor, whereby the catalytic metallic element is formed.
  • the effective temperature can range from 150 to 400 ° C.
  • the effective pressure may range from 300 to 500 bar.
  • the method of the invention may further comprise a cooling and expansion step, ie in other words, a step of bringing the substrate back to ambient temperature and pressure (that is to say classically the temperature and pressure of the atmosphere of the room in which the process takes place).
  • a cooling and expansion step ie in other words, a step of bringing the substrate back to ambient temperature and pressure (that is to say classically the temperature and pressure of the atmosphere of the room in which the process takes place).
  • a porous electrode comprising a porous substrate is obtained at the end of the process.
  • cross-linked glassy carbon impregnated with particles into a catalytic metal element that satisfies the following specificities:
  • an electrically conductive electrode that is easily percolatable with a liquid, such as a solution of concentrated sulfuric acid;
  • the electrodes obtained by the process of the invention are particularly suitable for entering the constitution of electrodes intended to be used in electrochemical processes requiring the use of a metallic element as a catalyst and taking place in the liquid phase, for example, in a continuous operation.
  • porous electrodes obtained in accordance with the method of the invention can be used as electrodes in electrochemical devices having a filter-press type architecture, as already defined above, in particular in the case where these devices operate in a turbulent fluid regime. .
  • porous electrodes obtained according to the process of the invention can also be perfectly adapted for electrochemical devices comprising an architecture of the type
  • Polymer electrolyte fuel cell in which each unit cell is organized in an electrode-membrane-electrode assembly configuration, with the possibility of high liquid flow operation, without there being any degradation of the electrode.
  • FIGS. 1A and 1B show a photograph obtained by scanning electron microscopy (respectively with a magnification * 500 and * 60000) of the substrate obtained at the end of the test set out in Example 1.
  • FIG. 2 represents a photograph of the support obtained at the end of the test exposed to example 1.
  • FIG. 3 represents a photograph of the support obtained at the end of the test exposed to example 2.
  • Example 2 a mode in which a platinum metal precursor is used in combination with an organic solvent (Example 2).
  • Example 1 a mode in which a platinum metal precursor is used in combination with an organic solvent.
  • a reticulated vitreous carbon sample having the following dimensions: 2.5 * 2.5 * 0.635 mm and of so-called "40 PPI" quality (that is, having, approximately, 40 pores per linear inch);
  • the supercritical CO 2 impregnation device comprises an autoclave and means for bringing a fluid to the supercritical state.
  • CO 2 coming from a recycling line and / or possibly from a reserve of storage liquid (via a cold exchanger and a pump medium pressure), enters a liquefaction tank thermostated double jacket.
  • the CO2 is thus liquefied, pumped and then compressed via a high pressure pump to the autoclave.
  • the pumped CO2 is heated in a supercritical exchanger (at a temperature above the critical temperature of C0 2 , ie 31.2 ° C.).
  • the introduction of the organometallic precursors is done directly in the reactor, after introduction of the cross-linked vitreous carbon sample.
  • the impregnation step consists of immersing for 24 hours at 80 ° C. at 150 bars the sample in the reaction medium (comprising supercritical CO2 and the precursors).
  • a stream of CO2 in which the unreacted precursors are solubilized is removed from the autoclave and is then sent to series cyclone separators.
  • each of the separators there is a separation or demixing, on the one hand unreacted precursors, which are in liquid form, and on the other hand, CO2.
  • the CO2 resulting from the separation is purified and then returned to the liquid reserve to be pumped back into the reaction circuit.
  • the device also comprises a pressure regulating chain in the form of sensors and pressure regulators.
  • the support thus impregnated is then subjected to a heat treatment of bringing it to a temperature of 150 ° C. for 6 hours at 300 bars, at the end of which the support is cooled and subjected to a relaxation, so as to reduce it to ambient temperature and pressure.
  • the platinum loading of the sample was estimated, by weighing, at about 80 mg.
  • micrometric clusters of particles whose average size is close to 50 nm, these clusters being uniformly distributed in the carbon skeleton, which clusters are well identifiable on electron-scanning microscopy plates, such as those shown in FIGS. 1A; and 1B;
  • the sample obtained (a photograph of which is shown in FIG. 2) was also subjected to tests under cyclic voltammetry, so as to estimate the active surface area of platinum.
  • the tests were carried out at room temperature (about 22 ° C) in a cell with three electrodes (the sample as such, a counter-electrode and a reference electrode), 0.5 M H 2 SO 4 sulfuric acid medium, unstirred and undistorted.
  • the counter-electrode is a wound platinum grid and the reference electrode is a saturated calomel electrode (ECS), the electrical contact with the sample being made by means of a spring clip.
  • ECS saturated calomel electrode
  • the tests were conducted between 0.05-0.2 and 0.36 V / SCE using an AUTOLAB PGSTAT302 potentiostat, with several potential sweep speeds ranging from 10 mV / s to 100 mV / s .
  • Series of 5, 10 and 30 successive scans were performed, each series starting with a balancing time of the working electrode consisting of the sample at 0.05-0.2 V / ECS for 5 seconds. Between two consecutive series (performed on the same day), the system is left behind the time of saving the results (a few minutes).
  • the active surfaces measured are shown in the table below.
  • a reticulated vitreous carbon sample having the following dimensions: 2.5 * 2.5 * 0.635 mm and of so-called "40 PPI" quality (that is, having, approximately, 40 pores per linear inch);
  • the support is then subjected to a heat treatment consisting of bringing it to a temperature of 150 ° C. for 6 hours at 300 bar, after which the support is cooled down. and subjected to expansion, so as to bring it back to ambient temperature and pressure.
  • the platinum loading of the sample was estimated, by weighing, at about 80 mg.
  • micrometric clusters of particles the average size of which is close to 50 nm, these clusters being uniformly distributed in the carbon skeleton;
  • the sample obtained (a photograph of which is shown in FIG. 3) was also subjected to tests under cyclic voltammetry, so as to estimate the active surface area of platinum.
  • the tests were carried out at room temperature (approximately 22 ° C.) in a cell comprising three electrodes (the sample as such, a counter-electrode and a reference electrode), in a sulfuric acid medium H 2 SO 4 0, 5 M unstirred and undisturbed.
  • the counter-electrode is a wound platinum grid and the reference electrode is a saturated calomel electrode (ECS), the electrical contact with the sample being made by means of a spring clip.
  • ECS saturated calomel electrode
  • the tests were conducted between 0.05-0.2 and 0.36 V / SCE using an AUTOLAB PGSTAT302 potentiostat, with several potential sweep speeds ranging from 10 mV / s to 100 mV / s .
  • Series of 5, 10 and 30 successive scans were performed, each series starting with a balancing time of the working electrode consisting of the sample at 0.05-0.2 V / ECS for 5 seconds. Between two consecutive series (performed on the same day), the system is left behind the time of saving the results (a few minutes).
  • the active surfaces measured are shown in the table below.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'une électrode poreuse comprenant un substrat poreux imprégné par des particules en un élément métallique catalytique comprenant les étapes suivantes: -une étape d'imprégnation d'un substrat poreux en carbone vitreux réticulépar un précurseur dudit élément métallique catalytique présent dans un fluide supercritique; -une étape de décomposition dudit précurseur dudit élément métallique catalytique, moyennant quoi il subsiste ledit élément métallique catalytique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ELECTRODE POREUSE POUR DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une électrode comprenant un support à porosité ouverte et des particules en élément métallique catalytique impliquant l'utilisation d'un fluide supercritique pour le dépôt desdites particules sur et dans ledit support.
Cette invention peut trouver application dans le domaine de l' électrolyse, et en particulier, de 1 ' électrolyse en milieu acide sulfurique par oxydation du dioxyde de soufre en vue de la production d'hydrogène, cette électrolyse s' inscrivant dans le cadre du cycle hybride-soufre.
Classiquement, le cycle hybride-soufre comporte deux étapes essentielles :
-une réaction globale d' électrolyse du dioxyde de soufre en milieu aqueux, qui produit, à la fois, de l'hydrogène et de l'acide sulfurique au sein d'une unité d' électrolyse ;
-une réaction de décomposition thermochimique de l'acide sulfurique produit lors de la réaction d' électrolyse, moyennant quoi il se forme de l'eau, du dioxyde de soufre et de l'oxygène, l'eau et le dioxyde de soufre pouvant être réinjectés au niveau de l'unité d' électrolyse . Plus spécifiquement, la réaction globale d' électrolyse peut se résumer par l'équation chimique suivante :
S02 + 2H20 → H2 + H2SO4
laquelle réaction peut se décomposer en deux demi-réactions se produisant respectivement à l'anode et à la cathode d'une cellule électrolytique, ces deux demi-réactions étant les suivantes :
-oxydation de SO2 à l'anode selon l'équation :
S02 + 2H20 → H2SO4 + 2H+ + 2e"
-réduction des ions H+ à la cathode selon l'équation suivante : 2H+ + 2e"→ H2
Comme mentionné ci-dessus, la réaction globale d' électrolyse est mise en œuvre, dans une unité d' électrolyse, qui peut s'organiser selon un système dit de « filtre-presse » ou encore selon un système dit de « pile à combustible à électrolyte solide ».
Selon le système dit de « filtre-presse », l'unité d' électrolyse se compose généralement d'un empilement de cadres verticaux qui délimitent des chambres d ' électrolyse alternativement anodiques et cathodiques, dans lesquelles des électrodes sont disposées verticalement. Des membranes à perméabilité sélective ou des diaphragmes perméables aux électrolytes peuvent être insérés entre les cadres, pour séparer les chambres d ' électrolyse, les réactions au niveau des chambres d' électrolyse et les transferts de matière entre 1 ' électrolyte et les surfaces actives des électrodes se déroulent par voie liquide. Le transfert de matière entre 1 ' électrolyte en écoulement et la surface active des électrodes peuvent être exacerbés par l'interposition d'une grille en matériau inerte, qui joue le rôle d'un promoteur de turbulence.
Les électrodes assurent généralement à la fois le rôle de conduction du courant électrique et de catalyseur des réactions électrochimiques.
Pour ce faire, elles peuvent être constituées d'un support conducteur massif plan (par exemple, en métal ou en carbone) , sur lequel a été déposée une couche électroactive comprenant un catalyseur approprié, cette couche électroactive étant classiquement déposée soit par dépôt électrochimique soit par dépôt en phase vapeur, tel que le dépôt CVD (CVD correspondant à l'abréviation désignant un dépôt chimique en phase vapeur) .
Eu égard au caractère massif du support, la surface active (correspondant à la surface de contact de l'électrode et de 1 ' électrolyte au niveau de laquelle va se produire la réaction d'électrode) se révèle être proche de la surface géométrique du support .
En vue d'obtenir une surface active supérieure à la surface géométrique, il peut être envisagé d'utiliser une couche de surface rugueuse (par exemple, en noir de platine) déposée à la surface d'une électrode plane. Une autre solution peut consister à utiliser, en lieu et place d'un support conducteur massif plan, un support déployé (par exemple, du type grille) ou un support poreux conducteur de l'électricité, dans et sur lequel des particules de catalyseur sont déposées.
A titre d'exemples de techniques de dépôt déjà mises en œuvre avec des supports poreux pour 1 ' electrooxydation du SO2 en milieu sulfurique, on peut citer :
-le dépôt d'oxyde de palladium, Pd02, ou de noir de platine sur des plaques poreuses en carbone (dont les pores présentent une taille de pores comprise entre 9 et 60 ym) par filtration sous vide d'une solution aqueuse comprenant l'oxyde de palladium ou le noir de carbone suivie d'un traitement thermique, moyennant quoi l'on obtient un dépôt de catalyseur allant de 1 à 450 mg/m2 ;
-le dépôt de platine sur un tissu en carbone par imprégnation du tissu avec un mélange comprenant des particules de carbone, du catalyseur et un liant (par exemple, du polytétrafluoroéthylène) suivie d'un frittage en milieu réducteur (¾) à 360°C.
Les supports poreux obtenus selon ces deux techniques se révèlent peu résistants, lorsqu'ils sont utilisés pour mettre en œuvre une électrolyse en milieu acide sulfurique, notamment dans un milieu soumis à un écoulement.
Selon le système dit « de pile à combustible à électrolyte solide », l'unité d' électrolyse se compose généralement d'un empilement de cellules élémentaires constituées chacune d'un assemblage électrode-membrane-électrode, la membrane de nature solide assurant la séparation entre deux électrodes de signe opposée et jouant également le rôle d' électrolyte . Dans ce système, l'apport des réactifs n'est pas associé à un flux d' électrolyte, 1 ' électrolyte étant intégré dans la membrane solide. Les fonctions de transport de réactifs et de réaction électrochimiques sont assurées par deux parties distinctes, qui peuvent être les suivantes :
-pour le transport des réactifs, les canaux de distribution, se présentant, par exemple, sous forme de faisceaux parallèles ou de serpentins usinés à la surface de collecteur de courant, par exemple, en graphite, ces canaux étant en contact avec une face d'une électrode de l'assemblage électrode-membrane- électrode, laquelle face appartient à une couche de diffusion gazeuse de l'électrode qui va assurer le transport des réactifs vers la couche active de ladite électrode ;
-pour la réaction électrochimique, la couche active de l'électrode, comprenant le catalyseur, par exemple, du platine, à hauteur d'une teneur allant de 0,02 à 1 mg.cm-2.
L'électrode se présente classiquement sous forme d'un support poreux imprégné par une couche de catalyseur, la partie non imprégnée constituant la couche de diffusion et la partie imprégnée constituant la couche active.
Ce type d' électrode peut être obtenu par les techniques suivantes :
-mélange de particules de carbone avec une solution contenant un sel de platine, moyennant quoi il se forme une suspension, suivi d'un séchage de la suspension et d'un traitement thermique de réduction du sel de platine ;
-imprégnation par la technique dite d'humidité naissante (correspondant à l'abréviation IWI pour « Incipient Wetness Imprégnation ») d'un support carboné poreux, par exemple, un support comportant des nanotubes de carbone.
Quel que soit le type d' électrolyseur envisagé, il ressort que, dès lors que l'on souhaite augmenter la surface d'échange électrochimique des électrodes, il est avantageux d'utiliser une électrode poreuse à surface spécifique élevée, et qui doit présenter, en outre, avantageusement les caractéristiques suivantes :
-une conductivité électrique importante ;
-une résistance à la corrosion, notamment vis-à-vis de conditions acides telles que celles rencontrées dans le cadre du cycle hybride soufre ;
-une surface spécifique importante ;
-une porosité ouverte permettant la circulation de fluides ; et
-une faible résistance à l'écoulement.
Les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé innovant de préparation d'une électrode poreuse à surface spécifique élevée permettant d'accéder à des électrodes présentant les caractéristiques susmentionnées, et ce, par exemple, pour une mise en œuvre impliquant l'écoulement d'une phase liquide à vitesse élevée.
Ils ont ainsi découvert qu'en associant un matériau de base spécifique et une technique de dépôt d'élément catalytique spécifique, il est possible d' obtenir une électrode répondant aux critères susmentionnés en termes de conductivité électrique, de résistance à la corrosion, de surface spécifique, de porosité et de résistance à l'écoulement.
EXPOSE DE L' INVENTION
Ainsi, l'invention à trait à un procédé de préparation d'une électrode poreuse comprenant un substrat poreux imprégné par des particules en un élément métallique catalytique comprenant les étapes suivantes :
-une étape d'imprégnation d'un substrat poreux en carbone vitreux réticulé par un précurseur dudit élément métallique catalytique présent dans un fluide supercritique ;
-une étape de décomposition dudit précurseur dudit élément métallique catalytique, moyennant quoi il subsiste ledit élément métallique catalytique.
Avant d'entrer plus en avant dans la description de cette invention, nous proposons les définitions suivantes.
Par fluide supercritique, on entend un fluide qui est chauffé au-delà de sa température critique et qui est comprimé au-dessus de sa pression critique, la température critique et la pression critique étant fonction du fluide considéré.
Par élément métallique catalytique, on entend un élément métallique à l'état d'oxydation 0 présentant des propriétés catalytiques appropriées en vue de la réaction qui doit se produire à l'électrode.
Ainsi, en engageant une étape d'imprégnation d'un substrat poreux en carbone vitreux réticulé par un précurseur d'élément métallique catalytique contenu dans un fluide supercritique suivie d'une étape de décomposition dudit précurseur, les auteurs de la présente invention ont pu obtenir des électrodes conductrices de l'électricité, facilement percolables par des fluides (tel que l'acide sulfurique concentré) présentant une grande surface active électrochimique uniformément répartie dans le volume de l'électrode et facilement accessible par des réactifs et, qui plus est, inertes chimiquement dans des conditions acides.
Comme mentionné ci-dessus, le support poreux servant de base à l'étape d'imprégnation est un support en carbone vitreux réticulé, c'est-à-dire une mousse à porosité ouverte uniquement constituée de carbone vitreux, le carbone vitreux réticulé étant également dénommé RVC (correspondant à l'abréviation anglo-saxonne « Reticulated vitrous carbon ») . En outre, le carbone vitreux réticulé se caractérise classiquement par les propriétés suivantes :
-un volume de vides très élevé (par exemple, de l'ordre de 97%) ;
-une inertie chimique dans de larges gammes de températures ;
-une surface active élevée combinée à une forte rigidité ;
-une conductivité électrique élevée ; et -une faible résistance à l'écoulement.
Le support poreux peut se présenter sous forme d'une pièce parallélépipédique ou sous une autre forme adaptée à la constitution d'une électrode.
L'élément métallique catalytique peut être un élément métallique appartenant à la catégorie des métaux nobles, à savoir aux métaux choisis parmi l'or, l'argent, le platine, le rhénium, l'osmium, l'iridium et les mélanges de ceux-ci.
Tout particulièrement, l'élément métallique catalytique peut être choisi parmi l'argent et le platine, et de préférence, peut être le platine.
Le précurseur dudit élément métallique catalytique peut se présenter sous forme d'un composé incluant l'élément métallique sous un degré d'oxydation différent de 0, apte après décomposition à laisser subsister l'élément métallique sous son degré d' oxydation 0.
Un tel précurseur peut être un complexe organométallique, c'est-à-dire un édifice polyatomique dans lequel l'élément métallique est lié à un ou plusieurs ligands organiques via des liaisons dites de coordination .
A titre d'exemple, lorsque l'élément métallique est l'élément platine, un précurseur de cet élément peut être le (1,5- cyclooctadiène) diméthylplatine (II) (connu également sous l'abréviation PtCOD) , qui répond à la formule suivante :
Figure imgf000011_0001
les liaisons en pointillés indiquant les liaisons de coordination.
D' autres précurseurs peuvent être des composés organométalliques comportant, comme ligands, des ligands acétonates, des ligands alkyles ou des ligands allyles.
A titre d'exemples, on peut citer Pt(hfac)2, Pd(hfac)2, Cu(hfac)2 (hfac signifiant le 1,1,1,5,5,5- hexafluoroacétylacétonate) , l' acétylacétonate de platine (II), le chlorure de tétraamine platine (II), le ( triméthyl ) méthylcyclopentadiénylplatine (IV).
Le fluide supercritique peut être du dioxyde de carbone supercritique.
L' utilisation du fluide supercritique est particulièrement avantageuse pour l' imprégnation du support poreux, car les fluides supercritiques combinent avantageusement certaines propriétés des gaz
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) et des liquides. En effet, leur diffusivité, leur viscosité (assimilable à celle d'un gaz) et leur faible tension de surface facilitent l'imprégnation et le mouillage des supports poreux et leur permet de dissoudre efficacement les précurseurs d'élément métallique catalytique.
En sus du précurseur d'élément métallique catalytique et du fluide supercritique, l'étape d'imprégnation peut se dérouler, en présence d'un solvant organique, tel qu'un solvant alcoolique (par exemple, 1 ' isopropanol ) .
D'un point de vue concret, l'étape d' imprégnation peut consister à mettre directement le substrat en contact avec un milieu comprenant le précurseur d'élément métallique catalytique, le fluide supercritique et éventuellement un solvant organique, pendant un temps d'imprégnation pouvant s'échelonner de 2 à 5 heures suivant le précurseur d' imprégnation choisi, et à une température et pression appropriées pour maintenir le fluide à l'état supercritique.
Après l'étape d'imprégnation, le procédé de l'invention comprend une étape de décomposition du précurseur d'élément métallique catalytique, cette étape de décomposition pouvant consister à chauffer le support ainsi imprégné à une température et pression efficaces pour obtenir la décomposition dudit précurseur, moyennant quoi il se forme l'élément métallique catalytique.
La température efficace peut s'échelonner de 150 à 400°C. La pression efficace peut s'échelonner de 300 à 500 bars.
A l'issue de cette étape de décomposition, le procédé de l'invention peut comprendre, en outre, une étape de refroidissement et de détente, soit en d'autres termes, une étape consistant à ramener le substrat à température et pression ambiantes (c'est-à- dire classiquement la température et la pression de l'atmosphère de la pièce dans laquelle se déroule le procédé) .
Grâce à l'alliance d'un substrat de base spécifique (un substrat en carbone vitreux réticulé) et d'une technique de dépôt impliquant un fluide supercritique, l'on obtient, à l'issue du procédé une électrode poreuse comprenant un substrat poreux en carbone vitreux réticulé imprégné de particules en un élément métallique catalytique répondant aux spécificités suivantes :
-une électrode conductrice de l'électricité et facilement percolable par un liquide, tel qu'une solution d'acide sulfurique concentré ;
-une électrode présentant une surface active importante ;
-une électrode présentant une répartition uniforme des particules d'élément métallique catalytique dans son volume ;
-une électrode permettant d'assurer une distribution uniforme du ou des réactifs destinés à être contact avec celui-ci, même à fort débit ;
-une électrode inerte chimiquement dans des conditions acides. Ainsi, comme déjà évoqué ci-dessus, les électrodes obtenues par le procédé de l'invention sont particulièrement adaptées pour entrer dans la constitution d'électrodes destinées à être utilisées dans des procédés électrochimiques nécessitant l'emploi d'un élément métallique en tant que catalyseur et se déroulant en phase liquide, par exemple, selon un fonctionnement continu.
C'est le cas notamment des procédés électrochimiques permettant l'obtention de dihydrogène, comme par exemple, 1 ' électrolyse par oxydation du dioxyde de soufre impliquant l'utilisation d'acide sulfurique, cette électrolyse pouvant s'inscrire dans le cadre du cycle hybride-soufre.
Les électrodes poreuses obtenues conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisées comme électrodes dans des dispositifs électrochimiques présentant une architecture du type filtre-presse, comme déjà définie ci-dessus, notamment dans le cas où ces dispositifs fonctionnent selon un régime turbulent des fluides.
Du fait des avantages inhérents aux électrodes poreuses obtenues conformément au procédé de l'invention, l'on ne rencontre plus les inconvénients de l'art antérieur dans ce type d'architecture, notamment lorsqu'elle met en œuvre des électrodes planes, qui ne permettent pas de démultiplier, de façon significative, la surface active électrochimique par rapport à la surface géométrique des électrodes et donc ne permettent pas d'augmenter, significativement , la densité de courant délivré par les dispositifs comprenant ces électrodes.
Les électrodes poreuses obtenues conformément au procédé de l'invention peuvent être également parfaitement adaptées pour des dispositifs électrochimiques comprenant une architecture du type
« pile à combustible à électrolyte polymère », dans laquelle chaque cellule unitaire est organisée selon une configuration d'assemblage électrode-membrane- électrode, avec la possibilité d'un fonctionnement à haut débit de liquide, sans qu'il y ait de phénomène de dégradation de l'électrode.
L'invention va être, à présent, décrit au regard des modes de réalisation particuliers, qui suivent, ces modes de réalisation étant fournis à titre illustratif et non limitatif.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures 1A et 1B représentent un cliché obtenu par microscopie à balayage électronique (respectivement avec un agrandissement *500 et *60000) du substrat obtenu à l'issue de l'essai exposé à 1 ' exemple 1.
La figure 2 représente une photographie du support obtenu à l'issue de l'essai exposé à l'exemple 1.
La figure 3 représente une photographie du support obtenu à l'issue de l'essai exposé à l'exemple 2. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Cette partie illustre deux modes de réalisation particuliers de l'invention :
-un mode où un précurseur de platine métallique est utilisé seul (Exemple 1) ; et
-un mode où un précurseur de platine métallique est utilisé en combinaison avec un solvant organique (Exemple 2) . Exemple 1
Dans cet exemple, il est utilisé :
-comme support de base, un échantillon en carbone vitreux réticulé présentant les dimensions suivantes : 2,5*2,5*0,635 mm et de qualité dite « 40 PPI » (c'est- à-dire présentant, environ, 40 pores par inch linéaire) ;
-comme précurseur d'élément métallique catalytique, le (1, 5-cyclooctadiène) diméthylplatine (II) (connu sous l'abréviation PtCOD) ; et
-comme fluide supercritique, du dioxyde de carbone supercritique .
Dans un premier temps, du PtCOD (0, 347 g) est directement dissous dans du CO2 supercritique (0,1 kg) .
Le dispositif d'imprégnation en milieu CO2 supercritique comporte un autoclave et des moyens pour amener un fluide à l'état supercritique.
Le CO2, en provenance d'une ligne de recyclage et/ou éventuellement d'une réserve de liquide de stockage (via un échangeur froid et une pompe moyenne pression) , pénètre dans un réservoir de liquéfaction à double enveloppe thermostatée .
Le CO2 est ainsi liquéfié, pompé puis comprimé par l'intermédiaire d'une pompe haute pression vers l'autoclave.
Avant d'être introduit dans l'autoclave, le CO2 pompé est réchauffé dans un échangeur supercritique (à une température supérieure à la température critique du C02, soit 31, 2°C) .
L'introduction des précurseurs organométalliques se fait directement dans le réacteur, après introduction de l'échantillon en carbone vitreux réticulé .
L'étape d'imprégnation consiste à immerger pendant 24 heures à 80°C sous 150 bars l'échantillon dans le milieu réactionnel (comprenant le CO2 supercritique et les précurseurs) .
A l'issue de l'étape d'imprégnation, un courant de CO2 , dans lequel sont solubilisés les précurseurs n'ayant pas réagi, est évacué de l'autoclave et est ensuite envoyé vers des séparateurs de type cyclones en série.
Dans chacun des séparateurs se produit une séparation ou une démixtion, d'une part des précurseurs n'ayant pas réagi, qui sont sous forme liquide, et d'autre part, du CO2 .
Les précurseurs n'ayant pas réagi sont soutirés à la base des séparateurs puis sont récupérés.
Le CO2 issu de la séparation est épuré puis renvoyé dans la réserve liquide pour être pompé à nouveau dans le circuit réactionnel. Le dispositif comprenant également une chaîne de régulation de pression sous forme de capteurs et régulateurs de pression.
Le support ainsi imprégné est ensuite soumis à un traitement thermique consistant à le porter à une température de 150 °C pendant 6 heures sous 300 bars, à l'issue duquel le support est refroidi et soumis à une détente, de sorte à le ramener à la température et pression ambiantes.
La charge de platine de l'échantillon a été estimée, par pesée, à environ 80 mg.
L'échantillon obtenu est soumis ensuite à une analyse EDX, qui a permis de révéler que le platine se présente sous deux formes :
-des amas micrométriques de particules, dont la taille moyenne est voisine de 50 nm, ces amas étant uniformément répartis dans le squelette carboné, lesquels amas sont bien identifiables sur des clichés obtenus par microscopie à balayage électronique, tels que ceux représentés sur les figures 1A et 1B ;
-en dehors de ces amas, un film de nanoparticules de platine sur le squelette carboné constituant un dépôt couvrant.
L'échantillon obtenu (dont une photographie est représentée sur la figure 2) a été également soumis à des tests sous voltampérométrie cyclique, de sorte à estimer la surface active du platine.
Les tests ont été réalisés à température ambiante (environ 22 °C) dans une cellule comportant trois électrodes (l'échantillon en tant que tel, une contre-électrode et une électrode de référence) , en milieu acide sulfurique H2SO4 0,5 M non agité et non désaéré .
La contre-électrode est une grille de platine enroulée et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturé (ECS) , le contact électrique avec l'échantillon étant réalisé au moyen d'une pince ressort.
Les test ont été menés entre 0,05-0,2 et 0,36 V/ECS à l'aide d'un potentiostat AUTOLAB PGSTAT302, avec plusieurs vitesses de balayage en potentiel, comprises entre 10 mV/s et 100 mV/s . Des séries de 5, 10 et 30 balayages successifs ont été réalisées, chaque série démarrant par un temps d'équilibrage de l'électrode de travail constituée par l'échantillon à 0,05-0,2 V/ECS pendant 5 secondes. Entre deux séries consécutives (réalisées le même jour), le système est laissé à l'abandon le temps de sauvegarde des résultats (quelques minutes) .
Après immersion de l'échantillon dans la cellule, plusieurs dizaines de balayage sont généralement nécessaires avant d'obtenir des courbes courant-potentiel superposables . On obtient alors une courbe présentant un large pic de désorption. Les courants liés aux effets capacitifs sont relativement importants (jusqu'à 45% du courant maximum mesuré dans le cas des essais à 100 mV/s) .
Une fois que l'allure de la réponse courant-potentiel n'évolue plus, on observe une décroissance plus ou moins marquée de l'intensité maximale et de l'aire du pic (et donc de la surface active mesurée) entre les différents scans successifs. L'étude de l'influence de la vitesse de balayage en potentiel sur le courant maximum révèle que ce comportement traduit une limitation du processus d' adsorption par la diffusion du réactif dans la mousse imprégnée ( 1 ' électrolyte étant statique, compte tenu que la cellule analytique n'est pas agitée).
Les surfaces actives mesurées sont reportées dans le tableau ci-dessous.
Elles ont été calculées, dans chaque cas, sur la base de la courbe moyenne courant-potentiel, en excluant systématiquement le premier cycle de balayage et, le cas échéant, la période supposée d'imprégnation de la mousse (au cours de laquelle la surface active obtenue augmente progressivement) . Plus précisément, elles sont déduites de l'aire du pic de désorption (déduction faite de la ligne de base liée au courant capacitif) , en partant du principe que la charge électrique liée à l' adsorption d'une monocouche d'atomes d'hydrogène est de 210 yC/cm2.
Dans le tableau ci-dessus, deux valeurs de surface active ont été reportées :
-une première valeur correspondant à la valeur moyenne ;
-une deuxième valeur (placée entre parenthèses) correspondant à la valeur maximale (obtenue à partir de l'intégration de la première courbe intensité-potentielle seule) . Vitesse de balayage 20 50 100 (en mV/s)
Surface spécifique 69 (81) 78 (108) 62 (99) (en cm2)
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, il est utilisé :
-comme support de base, un échantillon en carbone vitreux réticulé présentant les dimensions suivantes : 2,5*2,5*0,635 mm et de qualité dite « 40 PPI » (c'est-à-dire présentant, environ, 40 pores par inch linéaire) ;
-comme précurseur d'élément métallique catalytique, le (1, 5-cyclooctadiène) diméthylplatine (II) (connu sous l'abréviation PtCOD) ; et
-comme fluide supercritique, du dioxyde de carbone supercritique.
Dans un premier temps, le PtCOD (0,346 g) et 1 ' isopropanol (35 mL) sont simultanément dissous dans le CO2 supercritique (0,1 kg) .
Le dispositifs et les étapes d' imprégnation et de séchage sont identiques à ceux décrits pour 1 ' exemple 1.
Après une étape d'imprégnation de 24 heures à 80°C, le support est ensuite soumis à un traitement thermique consistant à le porter à une température de 150°C pendant 6 heures sous 300 bars, à l'issue duquel le support est refroidi et soumis à une détente, de sorte à le ramener à la température et pression ambiantes . La charge de platine de l'échantillon a été estimée, par pesée, à environ 80 mg.
L'échantillon obtenu est soumis ensuite à une analyse EDX, qui a permis de révéler que le platine se présente sous deux formes :
-des amas micrométriques de particules, dont la taille moyenne est voisine de 50 nm, ces amas étant uniformément répartis dans le squelette carboné ;
-en dehors de ces amas, un film de nanoparticules de platine sur le squelette carboné constituant un dépôt couvrant.
L'échantillon obtenu (dont une photographie est représentée sur la figure 3) a été également soumis à des tests sous voltampérométrie cyclique, de sorte à estimer la surface active du platine.
Les tests ont été réalisés à température ambiante (environ 22 °C) dans une cellule comportant trois électrodes (l'échantillon en tant que tel, une contre-électrode et une électrode de référence) , en milieu acide sulfurique H2SO4 0,5 M non agité et non désaéré .
La contre-électrode est une grille de platine enroulée et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturé (ECS) , le contact électrique avec l'échantillon étant réalisé au moyen d'une pince ressort.
Les test ont été menés entre 0,05-0,2 et 0,36 V/ECS à l'aide d'un potentiostat AUTOLAB PGSTAT302, avec plusieurs vitesses de balayage en potentiel, comprises entre 10 mV/s et 100 mV/s . Des séries de 5, 10 et 30 balayages successifs ont été réalisées, chaque série démarrant par un temps d'équilibrage de l'électrode de travail constituée par l'échantillon à 0,05-0,2 V/ECS pendant 5 secondes. Entre deux séries consécutives (réalisées le même jour), le système est laissé à l'abandon le temps de sauvegarde des résultats (quelques minutes) .
Après immersion de l'échantillon dans la cellule, plusieurs dizaines de balayage sont généralement nécessaires avant d'obtenir des courbes courant-potentiel superposables . On obtient alors une courbe présentant un large pic de désorption. Les courants liés aux effets capacitifs sont relativement importants (jusqu'à 45% du courant maximum mesuré dans le cas des essais à 100 mV/s) .
Une fois que l'allure de la réponse courant-potentiel n'évolue plus, on observe une décroissance plus ou moins marquée de l'intensité maximale et de l'aire du pic (et donc de la surface active mesurée) entre les différents scans successifs. L'étude de l'influence de la vitesse de balayage en potentiel sur le courant maximum révèle que ce comportement traduit une limitation du processus d' adsorption par la diffusion du réactif dans la mousse imprégnée ( 1 ' électrolyte étant statique, compte tenu que la cellule analytique n'est pas agitée) .
Les surfaces actives mesurées sont reportées dans le tableau ci-dessous.
Elles ont été calculées, dans chaque cas, sur la base de la courbe moyenne courant-potentiel, en excluant systématiquement le premier cycle de balayage et, le cas échéant, la période supposée d'imprégnation de la mousse (au cours de laquelle la surface active obtenue augmente progressivement) . Plus précisément, elles sont déduites de l'aire du pic de désorption (déduction faite de la ligne de base liée au courant capacitif) , en partant du principe que la charge électrique liée à l'adsorption d'une monocouche d'atomes d'hydrogène est de 210 yC/cm2.
Dans le tableau ci-dessus, deux valeurs de surface active ont été reportées :
-une première valeur correspondant à la valeur moyenne ;
-une deuxième valeur (placée entre parenthèses) correspondant à la valeur maximale (obtenue à partir de l'intégration de la première courbe intensité-potentielle seule) .
Vitesse de balayage 20 50 100
(en mV/s)
Surface spécifique 119 (147) 164 (304) 123 (195) (en cm2)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une électrode poreuse comprenant un substrat poreux imprégné par des particules en un élément métallique catalytique comprenant les étapes suivantes :
-une étape d'imprégnation d'un substrat poreux en carbone vitreux réticulé par un précurseur dudit élément métallique catalytique présent dans un fluide supercritique ;
-une étape de décomposition dudit précurseur dudit élément métallique catalytique, moyennant quoi il subsiste ledit élément métallique catalytique .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément métallique catalytique est un élément métallique appartenant à la catégorie des métaux nobles .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément métallique catalytique est choisi parmi l'or, l'argent, le platine, le rhénium, l'osmium, l'iridium et les mélanges de ceux-ci.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément métallique catalytique est le platine.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur dudit élément métallique catalytique est un composé incluant l'élément métallique sous un degré d'oxydation différent de 0.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur dudit élément métallique catalytique est un complexe organométallique .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur dudit élément métallique catalytique est un complexe organométallique de platine.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur dudit élément métallique catalytique est le (1,5- cyclooctadiène) diméthylplatine (II) .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide supercritique est le dioxyde de carbone supercritique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'imprégnation est mise en œuvre en présence d'un solvant organique.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le solvant organique est le solvant alcoolique.
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