JP2011204432A - 燃料電池用電極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 乾燥工程や還元処理工程などが不要で工程が少なく、燃料電池用電極材料を安価に生産性良く製造する方法を提供する。
【解決手段】 炭素質基材と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記炭素質基材に触媒金属を形成することを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 炭素質基材と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記炭素質基材に触媒金属を形成することを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、燃料電池用の電極材料、特に、固体高分子型燃料電池などのガス拡散層の電極に好適な燃料電池用電極材料の製造方法に関するものである。
近年、燃料電池が注目されている。特に、燃料電池自動車、家庭用機器、モバイル機器などに用いられる固体高分子型燃料電池は、発電までの時間が比較的短く、低コスト化の可能性もあり、その技術開発の進展が大いに期待されている。
固体高分子型燃料電池においては、その反応は、多孔質のガス拡散層の電極内で生じる。そのため、ガス拡散層の電極は、燃料ガスや酸化性ガスの供給および水などのドレインガスの排出のため高い気体透過性をもつこと、さらに導電性、熱伝導性、機械的強度、耐腐食性などが優れていることなどが要求される。
そして、ガス拡散層の電極の電極材料としては、気孔率が大きくかつ導電性を有する炭素質の多孔質構造体の基材とし、この基材に触媒を担持としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金あるいは白金合金系触媒が使用され、これら貴金属触媒が基材に高分散に担持されている。
炭素質の多孔質構造体の基材に、白金などの貴金属触媒を高分散に担持させる方法としては、例えば、特許文献１に開示されているように、金属錯体などを含んだ溶液で含浸、浸漬などの処理をほどこした後に、還元剤を使用して化学的に還元する方法によって触媒を担持させる方法が、知られている。
しかしながら、上記の特許文献１の方法では、溶媒の回収、溶媒浸漬後の炭素質構造体基材の乾燥工程などを必要とし、プロセスコストがかさむ等の問題を有している。また、金属錯体などを含んだ溶液で含浸、浸漬しても、表面張力等のため、この溶液が、炭素質の多孔質構造体の基材の細孔の内部まで入り込むことが困難であるという問題がある。
本発明は、上記課題を解決するもので、乾燥工程や還元処理工程などが不要で工程が少なく、燃料電池用電極材料を安価に生産性良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用電極材料の製造方法は、炭素質基材と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記炭素質基材に触媒金属を形成することを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極材料の製造方法によれば、触媒金属を炭素質基材に担持させる際に、触媒金属を基材に直接形成するので、炭素質基材の通気性やガス配流性を損なうことなく効率よく触媒金属で覆うことができる。また、反応溶媒として使用する亜臨界または超臨界流体は表面張力がゼロであり、拡散係数も大きいので、細孔内に極めてよく浸透し、超微細な構造内に均一な触媒金属を担持させることができるので、気孔率が減少することなく高い気体透過性が確保でき通気性やガス配流性に優れた燃料電池用電極材料が得られる。さらに、乾燥工程や還元処理工程などが不要で工程が少ないため、安価で生産性高く燃料電池用電極材料を製造することができる。
本発明の実施の形態における燃料電池用電極材料の製造方法について、以下に説明する。本発明の燃料電池用電極材料の製造方法は、炭素質基材と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、炭素質基材に触媒金属を形成する。図１は、本実施の形態における炭素質基材に触媒金属を形成する装置の構成図である。本実施の形態における燃料電池用電極材料の製造方法について、図１を用いて以下に詳細に説明する。
図１の装置は、溶解槽１１、二酸化炭素供給手段１２、水素供給手段２５、真空排気手段３０、窒素供給手段３１を有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。
溶解槽１１は、形成される触媒金属の被着物である炭素質基材を収納するとともに、触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体の二酸化炭素中で反応させる反応器である。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御する。溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。
二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。
窒素供給手段３１は窒素ガスによるパージングを行うものである。窒素ガスによるパージングは、ロータリーポンプ２６とストップ弁３２を有する真空排気手段３０で減圧し、減圧した溶解槽１１に、レギュレータ２８を有する窒素ボンベ２７とストップ弁２９を有する窒素供給手段３１により、窒素を供給し、さらに、真空排気手段３０で溶解槽１１を減圧することにより行う。
図１の装置を用いて、以下のようにして、被着物である炭素質基材に触媒金属を形成する。まず、溶解槽１１に、炭素質基材と触媒金属を形成するための触媒金属の前駆体および合金成分を投入する。次に、この溶解槽１１を真空排気手段３０と窒素供給手段３１とにより窒素ガスによるパージングをしたのち、水素供給手段２５により溶解槽１１に水素を供給する。
続いて、溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２により超臨界または亜臨界の二酸化炭素を供給して、触媒金属の前駆体と合金成分とを超臨界または亜臨界の二酸化炭素に溶解させる。そして、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素と水素の混合ガスを排気して、大気圧まで減圧したのち、溶解槽１１内の触媒金属の膜が形成された炭素質基材を回収する。以上により、被着物である炭素質基材に触媒金属が形成される。
本発明における超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素は、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上と比較的低圧低温で超臨界状態となり、水やシクロヘキサン等に比べ扱いが容易である。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、触媒金属の前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。
また、本発明における触媒金属の前駆体としては、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解する有機金属化合物、金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体などの金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する金属錯体は、本発明における触媒金属の前駆体として好ましい。例えば、白金テトラメチルペンタジオン、白金アセチルアセトネート、ロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトンなどが挙げられる。テトラメチルペンタジオン、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネートのほかに、テトラメチルヘプタンジオン、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、などを配位子とする金属錯体は、触媒金属の前駆体として好ましい。
触媒金属の前駆体は、上記のように触媒金属の前駆体を単独で用いるほかに、複数種を混合して用いることも可能である。例えば、白金とロジウム、白金とパラジウム等の組合せが挙げられる。このような前駆体の例としては、白金テトラメチルペンタジオン、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネートとの２種の混合、さらには、白金テトラメチルペンタジオンとロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートとパラジウムヘキサフルオロアセルアセトネートとの３種の混合が挙げられる。
また、合金成分としては、触媒性能を有する金属元素の金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する触媒性能を有する金属元素の有機金属化合物は、本発明における合金成分として好ましい。そして、触媒性能を有する金属元素としては、パラジウム、バナジウム、チタン、マグネシウムなど水素吸蔵の特性を有する金属元素が挙げられ、特に、これらの金属元素の錯体が合金成分として好ましい。例えば、パラジウムアセチルアセトン、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、バナジウムトリフルオロアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトン、チタンテトラメチルペンタジオン、マグネシウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに好ましくは、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムトリフルオロアセチルアセトネートがよい。これらの合金成分は、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解し、金属元素は水素吸蔵特性を有するので、還元反応の触媒として安定して作用し、触媒金属の前駆体の金属膜化を促進させることができる。
そして、還元剤成分としては、水素のみ、または水素と有機溶剤の混合物が使用できるが、水素のみの使用に比較して、水素と有機溶剤の混合物の使用が、還元性能が高くより好ましい。有機溶媒としては、還元作用を有するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、または、アセトンやメチルエチルケトン等が使用できる。最も好ましい有機溶媒は、イソプロピルアルコールである。還元剤成分として使用する水素は、水素１００％でもアルゴンや窒素等との混合水素を使用してもよい。
また、触媒金属を形成した後に水素ラジカル照射や水素プラズマ照射、ＮａＢＨ３などの化学的還元処理を施すことにより、形成された触媒金属膜中の微量の酸化物を還元して金属化をさらに促進させることができる。
以下に、本発明の燃料電池用電極材料の製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
まず、炭素質基材として、炭素繊維と炭素の複合材料である市販の多孔質のカーボンペーパーを準備した。具体的には、東レ株式会社製トレカ（登録商標）カーボンペーパー品番ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚さ０．２８ｍｍ、気孔率７８％、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ３）を、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズに切り出し、本実施例における炭素質基材とした。
次に、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、上記の炭素質基材と、触媒金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、合金成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびイソプロピルアルコール１ｍｌを仕込んだ。次に、ストップ弁３２以外の全てのバルブを閉じ、ロータリーポンプ２６を用いて０．０１ＭＰａまで溶解槽１１内を減圧した。その後、ストップ弁３２を閉じ、ストップ弁２９を開き窒素ボンベ２７からレギュレータ２８で溶解槽１１内に０．３ＭＰａの分圧で窒素を導入し、その後、排気弁２１を開いた状態で５分間、溶解槽１１内を窒素置換した。
窒素置換後、溶解槽１１内の圧力を０．０１ＭＰａまで減圧してから排気弁２１を閉じた。そして、ストップ弁２２を開き、水素―アルゴンボンベ２４からレギュレータ２３で溶解槽１１内に０．５ＭＰａの分圧で水素−アルゴン混合ガス（水素２０％、アルゴン８０％）を導入した。
そして、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を１０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じ、溶解槽１１の温度を８０℃、系内の圧力を１０ＭＰａに保持した状態で、１０分間処理した。処理終了後に、排気弁２１を開け、大気圧まで減圧させ、溶解槽１１内の炭素質基材を回収した。そして、回収した炭素質基材の表面には、触媒金属が形成されたことを確認した。以上により、本実施例１における燃料電池用電極材料が得られた。
上記で得られた本実施例１における燃料電池用電極材料について評価した。触媒金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とパラジウムの合金であった。さらに、形成された触媒金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した結果、還元され十分に金属化した触媒金属が担持されていることが確認できた。さらに、白金とパラジウムの合金の形成状態について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果、炭素質基材の表層部の炭素繊維および内部の炭素繊維のいずれにも、ほぼ均一に白金とパラジウムの合金の膜が形成されていることを確認した。
本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる触媒金属の前駆体として、白金錯体のみではなく、ロジウム錯体も追加したことである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、被着物である炭素質基材、触媒金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオン４０ｍｇおよびロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート４０ｍｇ、合金成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを２０ｍｇ、メタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内の炭素質基材を回収した。そして、回収した炭素質基材には、触媒金属の膜が担持されたことを確認した。以上により、本実施例２における燃料電池用電極材料が得られた。
上記で得られた本実施例２における燃料電池用電極材料について評価した。触媒金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とロジウムとパラジウムの合金であった。さらに、形成された触媒金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化した触媒金属が担持されていることが確認できた。さらに、白金とロジウムとパラジウムの合金の形成状態について、ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、炭素質基材の表層部の炭素繊維および内部の炭素繊維のいずれにも、ほぼ均一に白金とロジウムとパラジウムの合金の膜が形成されていることを確認した。
本発明に係る燃料電池用電極材料の製造方法は、炭素質基材の複雑な形状や極微細な細孔へ回り込みよく触媒金属を担持させることができ、通気性やガス配流性に優れた燃料電池用電極材料が得られ、また、乾燥工程や還元処理工程などが不要で工程が少ないため、燃料電池用電極材料を安価で生産性良く製造することができるので、固体高分子型燃料電池などのガス拡散層の電極に好適な燃料電池用電極材料の製造方法として、特に有用である。
１１ 溶解槽
１２ 二酸化炭素供給手段
１３ 恒温槽
１４ 二酸化炭素ボンベ
１５ レギュレータ
１６ 冷却器
１７ 高圧ポンプ
１８ 圧力センサ
１９ 温度センサ
２０ ストップ弁
２１ 排気弁
２２ ストップ弁
２３ レギュレータ
２４ 水素−アルゴンボンベ
２５ 水素供給手段
２６ ロータリーポンプ
２７ 窒素ボンベ
２８ レギュレータ
２９ ストップ弁
３０ 真空排気手段
３１ 窒素供給手段
３２ ストップ弁
１２ 二酸化炭素供給手段
１３ 恒温槽
１４ 二酸化炭素ボンベ
１５ レギュレータ
１６ 冷却器
１７ 高圧ポンプ
１８ 圧力センサ
１９ 温度センサ
２０ ストップ弁
２１ 排気弁
２２ ストップ弁
２３ レギュレータ
２４ 水素−アルゴンボンベ
２５ 水素供給手段
２６ ロータリーポンプ
２７ 窒素ボンベ
２８ レギュレータ
２９ ストップ弁
３０ 真空排気手段
３１ 窒素供給手段
３２ ストップ弁
Claims (7)
- 炭素質基材と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記炭素質基材に触媒金属を形成することを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
- 触媒金属の前駆体は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 有機金属化合物は、金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 合金成分は、水素吸蔵特性を有する金属元素の有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 還元剤成分は、水素のみまたは水素と有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 有機溶媒は、メタノール、エタノールやイソプロパノール等のアルコール系であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
- 超臨界または亜臨界流体は、二酸化炭素を媒質とするものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
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| JP2010069680A JP2011204432A (ja) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | 燃料電池用電極材料の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101391685B1 (ko) | 2012-09-04 | 2014-05-07 | 서울대학교산학협력단 | 금속 전구체를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법 |
| KR20150118087A (ko) * | 2013-02-13 | 2015-10-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 연료 전지용 가스 확산층 및 그의 제조 방법 |
| JP2016026985A (ja) * | 2014-06-23 | 2016-02-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 活性炭の製造方法 |
-
2010
- 2010-03-25 JP JP2010069680A patent/JP2011204432A/ja active Pending
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| KR102150653B1 (ko) * | 2013-02-13 | 2020-09-01 | 도레이 카부시키가이샤 | 연료 전지용 가스 확산층 및 그의 제조 방법 |
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