KR101391685B1 - 금속 전구체를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알코올과 유지를 에스테르교환 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법은 금속 전구체가 용해된 알코올과 유지를 반응기 내부로 유입시키는 단계와, 상기 반응기 내부에서의 용매열 반응을 통해 알코올에 용해된 금속 전구체를 금속 속산화물로 합성하는 동시에 합성된 금속 산화물을 촉매로 하여 알코올과 상기 유지의 에스테르교환 반응을 수행하는 단계 및 상기 용매열 반응 및 에스테르교환 반응을 통해 형성되는 바이오 디젤, 글리세롤 및 금속 산화물을 각각 분리하여 수득하는 단계를 수행하는 단계를 포함한다. 상술한 방법은 용매열 반응을 통해 형성된 금속 산화물을 에스테르교환 반응의 촉매로 이용하여 바이오 디젤의 수율을 2차적으로 향상시키는 동시에 금속 산화물을 부산물로 얻을 수 있다.

Description

금속 전구체를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법{Production Method Of Biodiesel Using Metal Precursor}
본 발명은 알코올과 유지를 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 알코올과 유지의 혼합 및 반응을 극대화함으로써 에스테르교환 반응을 촉진하여 지방산 에스테르의 수율을 향상시킬 수 있는 바이오 디젤의 제조방법에 관한 것이다.
바이오 디젤이란 동물성 또는 식물성 유지를 알코올과 반응시켜 생성된 물질로써 석유에서 얻어지는 디젤유와 특성이 거의 같아 디젤엔진에 대한 대체연료로 사용량이 증가하는 추세에 있다. 바이오 디젤은 석유에서 나오는 디젤과 구별하여 일명 식물성 디젤이라고 불리며, 기존의 석유 디젤에 비하여 대기오염 발생을 현저히 감소시키는 효과가 있다고 알려져 있다.
현재 세계적으로 생산되고 있는 바이오 디젤은 메탄올을 원료로 하여 제조하는 지방산 메틸에스테르(fatty acid methyl ester)로 미국 특허 제5,514,820호 또는 대한민국 특허 제10-0566106호와 같이 원료인 유지와 알코올에 알칼리 또는 산 촉매를 혼합하여 수 시간 동안 반응시키는 공정을 사용하고 있다.
알칼리 촉매 공정의 경우에는 원료로 사용되는 유지에 물 또는 유리지방산(free fatty acid)이 포함되어 있을 경우 촉매로 사용되는 알칼리 화합물이 비누화 반응(saponification)을 일으켜 생성된 비누화 물질로 인하여 바이오 디젤의 점도가 증가되고 글리세롤의 분리가 어려워질 뿐만 아니라, 촉매 자체가 소모되는 문제점을 갖고 있다. 이를 위하여 알칼리를 과량으로 첨가하거나 강산을 촉매로 사용하여 유리지방산을 지방산 메틸에스테르로 전환시키는 전처리 과정이 사용되고 있으나 생성된 비누나 폐수를 제거하는 과정 역시 추가로 필요하며 유지의 품질이 공정에 미치는 영향이 큰 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 산 촉매공정이 개발되었으나 알코올 사용량이 많고 반응시간이 알칼리 촉매 공정에 비하여 수 배 이상으로 길어지는 문제점을 갖고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2006-0108327호의 경우에는 단백질융합인자 단백질을 이용하여 생산한 리파제를 촉매로 이용하여 유지와 알코올로부터 생물학적으로 바이오 디젤을 생산하는 방법을 소개하고 있는 등 다양한 공정이 연구되고 있다.
또한 일본공개특허 제2000-109883호는 유지류와 알코올의 에스테르교환 반응에 있어 알코올을 초임계 상태가 되는 조건 하에 금속 알칼리 촉매 및 산 촉매 어느 쪽도 이용하지 않고 반응을 시켜 지방산 알킬에스테르를 제조하는 연속식 공정을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허 내용은 초임계 상태의 알코올을 사용하기는 하나 에스테르교환 반응에 있어 3-15 MPa의 상대적으로 낮은 압력 조건을 사용하여 트리글리세라이드의 전화율 또는 지방산 메틸에스테르의 수율이 낮아지는 단점이 있다.
이와 관련하여 일본공개특허 제2000-204392호는 초임계 또는 아임계 상태의 알코올을 용매로 사용하여 에스테르교환 반응 또는 탈수반응과 에스테르반응에 의하여 바이오 디젤을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 무촉매 또는 2% 이하의 알칼리 촉매를 사용하여 바이오 디젤을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 알칼리 촉매를 사용하는 경우에는 메탄올의 사용량은 감소시킬 수 있을 것이나 기존 공정과 마찬가지로 반응 완결 후 생성물로부터 알칼리 촉매를 분리해야 하는 문제가 발생하기 때문에 고온, 고압 공정인 초임계 공정의 경우에 경제성이 낮아지는 단점이 있다. 또한 특허 내용과 관련된 Saka 및 Kusadina의 연구 결과(Fuel, 80, pp.225-231, 2001)에 따르면 회분식(batch) 반응기를 사용하여 350℃, 45 MPa 이상의 고온, 고압 조건에서 유채유 트리글리세라이드와 메탄올의 몰비를 1:42로 반응시켜 촉매를 사용하지 않고 바이오 디젤을 제조하였다. 그러나 바이오 디젤의 수율을 증가시키기 위하여 메탄올의 몰비를 증가시킴에 따라 미 반응된 메탄올의 증발 과정에 투입되는 에너지 소모비용이 증가하여 경제성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
한편, 미국 공개특허공보 제2006/0025620호에는 초임계 공정의 문제점인 메탄올의 사용량을 감소시키기 위한 방편으로 물에 의한 가수분해 반응을 통하여 유지의 트리글리세라이드를 지방산(fatty acid)과 글리세롤으로 전환하는 1차 반응과 얻어진 지방산과 메탄올과 반응시키는 에스테르화(esterification) 반응의 2단계 공정 또는 트리글리세라이드의 에스테르화 교환 반응에 있어 물을 투입하여 산성 촉매로 이용하는 공정을 기술하고 있다. 2단계 공정의 경우 1차 반응에서 생성된 지방산의 에스테르화 반응이 트리글리세라이드의 에스테르교환 반응에 비하여 반응속도가 빠르기 때문에 상대적으로 낮은 온도와 압력 조건에서도 반응이 진행되나 실제로는 1단계의 가수분해 반응에 필요한 반응 시간이나 2단계 반응 이전에 생성된 글리세롤을 분리시키는 문제와 같이 장치와 에너지 비용의 증가에 대한 고려가 없는 문제가 있다. 또한 물의 첨가 효과에 대한 동일 저자들의 관련 문헌(Kusadina and Saka: Biores. Technol., 91, pp.289-295, 2004)을 살펴보면 물의 함량에 따라 FAME 함량이 감소하는 것으로 보아 산성 촉매로서 작용을 한다는 상기 특허 내용과 배치되는 결과를 보이고 있으며 메탄올 사용량을 감소시킬 수 있다는 결과는 상기 특허의 실시예와 관련문헌으로부터 발견되지 않는 문제점을 갖고 있다.
또한, 일본 스미토모화학공업주식회사에 의하여 출원된 일본공개특허 제2001-226694호, 제2001-302584호 및 제2003-055299호는 초임계 상태의 알코올에 유지를 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 대한 내용으로 수산화나트륨을 촉매로서 이용하는 일 없이 각각 니켈 함유 고체 촉매, 고체 염기 촉매, 그리고 산화 망간 및 산화 몰리브덴을 촉매로 사용하여 바이오 디젤을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 스미토모화학에 의한 특허들은 모두 고체 촉매를 사용하는 특징이 있으며, 회분식 반응기를 이용한 실험 결과들을 제시되어 있다. 위에서 언급한 바와 마찬가지로 촉매를 사용하는 경우에는 생성물로부터 촉매를 분리하는 공정과 더불어 촉매를 투입하는 공정이 추가로 필요하므로 기존의 알칼리 촉매를 사용하는 공정과 비교하여 경제성을 확보하기 어려워지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 알코올과 유지의 혼합을 극대화하여 바이오 디젤 수율을 1차적으로 증가시키고, 초임계 또는 아임계 상태의 알코올의 용매열 반응을 통해 형성된 금속 산화물을 에스테르교환 반응의 촉매로 이용하여 바이오 디젤의 수율을 2차적으로 향상시키는 동시에 바이오 디젤 수득과 동시에 부가적으로 금속 산화물을 수득할 수 있는 바이오 디젤의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 알코올과 유지를 에스테르교환 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법은 금속 전구체가 용해된 알코올과 유지를 반응기 내부로 유입시키는 단계와, 상기 반응기 내부에서의 용매열 반응을 통해 알코올에 용해된 금속 전구체를 금속 산화물로 합성하는 동시에 합성된 금속 산화물을 촉매로 하여 알코올과 상기 유지를 에스테르교환 반응시키는 단계 및 상기 용매열 반응 및 에스테르교환 반응을 통해 형성되는 바이오 디젤, 글리세롤 및 금속 산화물을 각각 분리하여 수득하는 단계를 수행하는 단계를 포함한다.
언급한 본 발명의 다른 실시예에 따른 알코올과 유지를 에스테르교환 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법은 알코올에 금속 전구체를 용해시키는 단계와, 상기 금속 전구체가 용해된 알코올과 상기 유지를 예열시키면서 반응기 내부로 유입시키는 단계와, 상기 반응기 내부로 유입되어 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올의 용매열(solvothermal)반응을 통해 상기 알코올에 용해된 금속 전구체를 금속 산화물을 합성하는 단계와, 상기 합성된 금속 전구체를 촉매로 이용하여 상기 반응기 내에서 이루어지는 알코올과 유지의 에스테르교환 반응을 보다 촉진시켜 바이오 디젤 및 글리세롤로 합성하는 단계와, 상기 에스테르교환 반응 종료 이후 합성된 금속 산화물을 여과하여 분리하는 단계 및 수득된 바이오 디젤, 글리세롤을 각각 분리하여 수득하는 단계를 포함한다.
상기 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알코올에 용해된 금속 전구체는 상기 반응기 내에서 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올의 용매열 반응을 통해 금속 산화물로 합성된다.
상기 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 합성된 금속 산화물은 반응기 내에서 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올과 유지의 에스테르교환 반응의 촉매로 작용하며, 최종적으로 수득되는 결과물에서 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르가 60 내지 99% 수율로 수득될 수 있도록 기여한다.
상기 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 염 화합물, 금속 아세테이트 화합물, 금속 할로겐화합물, 금속 나이트레이트 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 금속 설페이트 화합물, 금속 지방산염 화합물, 금속 암모늄염 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 유지와 알코올은 1:10 내지 1:60의 몰비로 상기 반응기 내부로 제공된다.
상기 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 바이오 디젤은 200 내지 500℃의 온도 및 100 내지 500bar의 압력 조건에서 상기 반응기 내에서 상기 알코올과 유지가 10 내지 60분 동안 반응됨으로서 수득된다.
언급한 본 발명의 초임계 상태의 알코올 및 금속 전구체를 이용하여 반응기에서 바이오 디젤을 제조함에 있어서, 알코올에 금속 전구체를 용해시켜 사용할 경우 알코올 내에 용해된 금속 전구체가 반응기 내에서 용매열에 의해 금속 산화물로 합성되고, 합성된 금속 산화물은 촉매로 작용하여 유지와 알코올의 에스테르교환 반응이 보다 촉진시킬 수 있다. 이러한 금속 산화물의 촉매 작용으로 인해 최종적으로 수득되는 결과물에서 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르는 60 내지 99%의 범위의 높은 수율을 가질 수 있다. 더욱이 본 발명은 바이오 디젤을 형성하기 위한 공정시 금속 산화물 보다 가격이 저렴한 금속 전구체를 사용하여 바이오 디젤의 합성 수율을 비약적으로 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라 부산물로 완성품인 금속 산화물이 수득할 수 있기 때문에 바이오 디젤 및 금속 산화물 수득이라는 경제적 효과를 동시에 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 연속식 바이오 디젤 제조 장치를 구성도이다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따른 바이오 디젤의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 합성된 금속 산화물 입자의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 방법으로 합성된 금속 산화물 입자의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Micrograph) 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 2에 따른 방법으로 합성된 산화아연의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 방법으로 합성된 산화아연 입자의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Micrograph) 이미지이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 3에 따른 방법으로 합성된 산화아연의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 3에 따른 방법으로 합성된 산화아연 입자의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Micrograph) 이미지이다
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성 요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 발명의 명확성을 기하기 위해 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 설명하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
바이오 디젤의 제조 장치
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 바이오 디젤 제조 장치를 구성도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 바이오 디젤 제조 장치는 유지 저장조(110), 알코올 저장조(120), 주입펌프(130), 예열기(140), 반응기(150), 주 가열기(160), 냉각기(170), 입자여과기(180), 역압 조정기(190), 생산물 수집용기(200)를 포함하는 구성을 갖는다.
바이오 디젤 제조 장치에 있어서, 유지 저장조(110)는 바이오 디젤을 제조하는데 사용되는 유지가 저장 및 주입되는 공간이며, 알코올 저장조(120)는 금속 전구체가 용해된 알코올이 저장 및 주입되는 공간이다. 상기 주입펌프(140)는 유지 저장조(110)에 수용된 유지를 상기 반응기로 유입시키는 제1 압력을 제공하는 동시에 상기 알코올 저장조(120)에 수용된 금속 전구체가 용해된 알코올을 상기 반응기(150)로 유입시키는 제2 압력을 제공한다. 본 실시예에 따른 제1 압력과 제2 압력은 반응기(150)로 주입되는 유지와 알코올이 1:10 내지 1:60의 몰비로 상기 반응기 내부로 제공될 수 있도록 상기 유지와 알코올의 유량이 설정 가능하다.
예열기(140)는 상기 유지와 금속 전구체가 용해된 알코올이 상기 반응기 내부로 유입되기 전에 주 가열기에 의해 상기 알코올이 보다 용이하게 초임계 또는 아임계 상태를 가질 수 있도록 하는 1차 열 제공부이다.
반응기(150)로는 관형반응기(tubular reactor)와 연속교반 탱크반응기(continuous stirred tank reactor)의 사용이 가능하며, 고순도의 바이오 디젤을 높은 반응수율로 제조하기 위해서는 관형반응기가 좀 더 바람직하다. 상기 반응기 재질로 사용되는 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 합금 등의 금속과 세라믹 재질 등 초임계 상태의 고온을 견딜 수 있는 재료라면 어느 것을 사용하더라도 무방하다. 본 실시예에 따른 바이오 디젤 제조에 있어 반응물인 유지와 알코올 간의 혼합 효과를 높이기 위하여 관형반응기 내부 반응물의 흐름을 난류 영역으로 유지시킬 수 있다. 이를 위해 본 실시예에 따른 반응기(150)는 내부에 난류 흐름(turbulent flow)을 형성하는 편물 망(knit mesh), 구슬(bead), 고리(ring) 또는 버얼쌔들(berl saddle)등의 충전물(packing)이 충전된 반응기를 사용할 수 있다.
주 가열기(160)는 상기 반응기(150) 내부 온도가 약 200 내지 500℃의 온도를 갖도록 반응기를 가열함으로서 상기 반응기 내부로 유입되는 반응기의 온도는 300 Cㅀ가 유지되도록 주 가열기(160)를 작동하였다. 유입되는 알코올을 아임계 또는 초임계 상태를 갖도록 가열하는 역할을 한다. 이렇게 반응기 내에서 유입된 유지와 알콜은 상기 반응기 내에서 바이오 디젤을 형성하기 위한 반응이 이루어진다. 구체적으로 반응기 내에서는 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올의 용매열 반응을 통해 알코올 내에 용해된 금속 전구체가 금속 속산화물로 합성될 수 있도록 하는 동시에 합성된 금속 산화물을 촉매로 하여 알코올과 상기 유지의 에스테르교환 반응이 수행된다. 본 실시예에 따른 에스테르교환 반응은 100 내지 500bar의 압력 조건에서 약 10 내지 60분 동안 이루어질 수 있다.
냉각기(170)는 상기 반응기 내에서 반응기 완료되어 생성된 결과물(바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르 및 글리세롤)을 상온까지 온도를 급격하게 하강시켜 반응을 종료시키는 역할을 하며, 상기 입자 여과기는 반응기 내부에서 금속 전구체가 알코올의 열 반응으로 고체 상태로 형성된 금속 산화물을 상기 결과물로부터 분리하는데 사용된다. 역압 조정기(Back pressure regulator:190)는 냉각기와 입자 여과기 이후에 구비되어 바이오 디젤 제조 장치의 압력을 100 내지 500bar로 조절한다. 상기 생산물 수집용기(200)는 상술한 반응들이 수행된 결과물들이 포집되는 공간으로서, 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르, 글리세롤 미 반응 알코올 등이 포집된다. 이후 생산물 수집용기(200)에 포집된 최종 생산물 중에서 미 반응 알코올의 경우 진공 증발기 (vacuum evaporator)를 이용하여 제거되며, 미 반응 알코올이 제거된 후 남아 있는 생성물에서 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르와 글리세롤의 경우 분별 깔때기를 이용한 층 분리 공정을 통해 최종적으로 분리될 수 있다. 상술한 장치를 이용한 바이오 디젤 수득방법은 높은 수율을 갖는 바이오 디젤을 형성하는 동시에 부산물로 금속 산화물이 수득할 수 있기 때문에 경제적 효과를 크게 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따른 바이오 디젤의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 알코올과 유지를 에스테르교환 반응시켜 바이오 디젤을 제조하기 위해서는 먼저, 유지와 금속 전구체가 용해된 알코올을 준비한다.(S110)
상기 S110 단계에 있어서, 상기 유지는 바이오 디젤에 적용 가능한 통상의 식물성 유지, 동물성 유지 또는 재생 유지가 사용될 수 있다. 식물성 유지로는 팜유, 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 홍화유, 면실유, 참기름, 미강유, 팜핵유, 동백유, 피마자유, 올리부유, 야자유 등의 식물기원의 기름 및 그것들을 튀김 기름 등에 이용한 폐식용유 등이 포함된다. 동물성 유지에는 육상동물 기름과 수산동물 기름이 있고, 우지, 돈지, 양지, 어유, 고래기름, 다랑어 기름 등과 그것들을 튀김 기름 등에 이용한 폐식용유 등도 포함된다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유지와 반응하는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등과 같이 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올 등이 사용되며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 메탄올이 끓는점이 낮아 생성물로부터 회수가 용이하고 가격이 저렴하기 때문에 바이오 디젤 제조에 사용하기에 가장 적합하다.
상기 알코올에 용해되어 사용되는 금속 전구체는 금속 염 화합물, 금속 아세테이트 화합물, 금속 할로겐화합물, 금속 나이트레이트 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 금속 설페이트 화합물, 금속 지방산염 화합물, 금속 암모늄염 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 예로서, 금속 전구체로 Zn(OH)2, Zn(NO3)2??6H2O, Zn(COOCH3)2??2H2O, Ce(OH)4, Ce(NO3)3??6H2O, CeCl3??7H2O, Zr(OH)4, ZrN2O7??xH2O, Sn(OH)4, SnCl4??5H2O, Co(CH3COO)2??4H2O, Co(NO3)2??6H2O, CoCl2??6H2O, Fe(NO2)3 9H2O, CuSO4 5H2O, Cu(NO3)2 3H2O 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 용매열 반응을 통해 금속산화물 상태로 합성될 수 있는 금속 전구체면 모두 사용될 수 있다.
이어서, 상기 금속 전구체가 용해된 알코올과 상기 유지를 예열시키면서 반응기 내부로 유입시킨다.(S120)
상기 S120 단계에 있어서, 상기 유지와 금속 전구체가 용해된 알코올은 반응기 내부로 주입되기 전에 제 1차 가열되며, 이렇게 반응기 내부로 유입된 알코올은 주 가열기에 의해 제2 차 가열됨으로서 초임계 또는 아임계 상태를 가질 수 있다.
초임계 상태의 알코올은 통상적인 알코올과는 달리 유전상수가 감소하여 비극성 용매의 특성을 갖게 됨에 따라, 반응물 중 하나인 유지와의 혼합이 용이해지고, 이온곱(ion product)이 증가함에 따라 알코올첨가분해 반응(alcoholysis)이나 에스테르교환 반응과 같은 이온성 반응이 보다 잘 일어나는 특성을 갖는다.
이때 상기 유지와 금속 전구체가 용해된 알코올은 약 1:10 내지 1:60의 몰비로 혼합되어 반응기 내부로 제공되는 것이 바람직하며, 약 1:25 내지 40 몰비로 혼합되어 상기 반응기 내부로 제공되는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 반응기 내부에 유입된 알코올의 용매열(solvothermal)반응을 통해 상기 알코올에 용해되어 있는 금속 전구체를 금속 산화물을 합성한다.(S130)
상기 S130 단계에 있어서, 상기 금속 산화물은 금속 전구체가 용해된 알코올이 주 가열기에 의해 반응기 내에서 약 200 내지 500℃의 범위의 온도로 가열됨으로 형성된 아임계 또는 초임계 상태를 갖는 알코올의 용매열 반응에 의해 생성된다.
일예로서, 알코올에 용해된 금속 전구체가 질산염아연(Zn(NO3)2·6H2O)일 경우 알코올의 용매열 반응에 의해 형성되는 금속 산화물로는 산화 아연(Zinc oxide, ZnO)이 형성된다. 본 실시예에서 합성되는 금속 산화물은 바이오 디젤을 형성하기 위한 얻어지는 부산물인 동시에 촉매로 사용된다. 이렇게 촉매로 사용된 금속 산화물은 이후 별로로 여과되어 완전한 금속 산화물 제품으로 사용될 수 있다.
이어서, 상기 합성된 금속 산화물을 촉매로 이용하여 상기 반응기 내에서 이루어지는 알코올과 유지의 에스테르교환 반응을 촉진시켜 고 수율을 갖는 바이오 디젤 및 글리세롤로 합성한다.(S140)
S140 단계에 있어서, 금속 산화물을 촉매로 이용하여 유지와 알코올의 에스테르교환 반응을 촉진시켜 형성되는 바이오 디젤은 200 내지 500℃의 온도 및 100 내지 500bar의 압력 조건, 상기 반응기 내에서 상기 알코올과 유지가 10 내지 60분 동안 반응됨으로서 수득된다.
본 발명에서는 상술한 초임계 상태의 알코올의 에스테르교환 반응 기본으로 수행하는 동시에 별도의 촉매를 투입하는 공정을 수행하지 않고 알코올에 용해된 금속 전구체가 반응기 내에서 용매열에 의해 수득되는 금속 산화물이 촉매로 사용되기 때문에 유지와 알코올의 에스테르교환 반응이 보다 촉진될 수 있다. 이러한 금속 산화물의 촉매 작용으로 인해 최종적으로 수득되는 결과물에서 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르는 60 내지 99%의 범위의 높은 수율을 가질 수 있다. 즉, 바이오 디젤을 형성하기 위한 공정시 부산물로 금속 산화물이 수득할 수 있기 때문에 바이오 디젤 및 금속 산화물 수득이라는 경제적 효과를 동시에 얻을 수 있다.
이어서, 상기 용매열 반응 및 에스테르교환 반응을 통해 형성되는 결과물로부터 바이오 디젤, 글리세롤 및 금속 산화물을 각각 분리하여 수득한다.(S150)
상기 S150 단계에 있어서, 용매열 반응 및 에스테르교환 반응을 통해 형성되는 최종 결과물은 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르, 글리세롤 미 반응 알코올 등을 수득한다. 상기 에스테르교환 반응 종료 이후 반응기 내에서 생성된 금속 산화물은 상기 최종 결과물이 고체입자를 여과하는 여과기를 통과할 경우 여과기에 의해 수득된다.
본 발명에서 유지와 알코올의 에스테르교환 반응이 종료되면 미 반응된 알코올은 증발기를 이용하여 회수된다. 이때 증발온도를 낮추고 증발속도를 증가시키기 위하여 증발기 내의 압력을 대기압 이하로 낮추어주는 것이 바람직하다. 알코올이 회수된 이후 에스테르교환 반응에 의하여 생성된 글리세롤과 지방산 알킬에스테르는 분별 깔때기를 이용하여 일정 시간 방치하여 두 개의 층으로 형성한 후 이를 분리함으로서 형성될 수 있다. 이때, 상층부에는 밀도가 낮은 지방산 알킬에스테르 층이 형성되고, 하부에는 밀도가 높은 글리세롤 층이 형성된다. 이때 글리세롤과 지방산 알킬에스테르 즉, 바이오 디젤로 분리될 수 있다. 추가적으로 분리된 바이오 디젤은 증류 등은 추가적인 분리 공정을 실시하여 순도를 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 평가예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 하기 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기 실시예에 있어 최종적으로 얻어진 바이오 디젤의 순도는 Agilent GC 6890을 이용하여 측정하였으며 분석에 사용된 칼럼이나 방법은 지방산 메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)의 분석에 대한 유럽 기준(pr EN14103, 2003)을 따랐다.
실시예 1
도 1에 도시된 연속식 바이오 디젤 제조 장치를 사용하였으며, 이에 적용되는 반응기는 내경 1.5 cm, 부피 116 mL의 관형반응기를 스테인리스 스틸(stainless steel) 재질로 자체 제작하여 사용하였다. 관형반응기 내부에는 부피가 약 10 mL인 하스텔로이(hastelloy) C-276 합금으로 제작된 편물 망(knit mesh)을 충전하여 원료로 사용된 팜유와 메탄올의 혼합 효과를 증가시켰다. 유지 저장조 (110)에 유채유를 넣고 알코올 저장조(120)에 금속 전구체인 질산염아연(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)이 용해된 메탄올을 투입한 후 고압펌프를 이용하여 상기 액상의 유지와 메탄올이 예열기(140)와 반응기(150)에 유입되어 통과하도록 하였다. 이때, 반응기의 온도는 주 가열기에 의해 약 300℃로 유지되며, 유지와 메탄올은 약 1:40의 몰비로 혼합되어 반응기로 유입되며, 반응 시간은 약 15분이 되도록 유량을 설정하였다. 상기 반응기 내에서 알코올에 용해된 질산염아연은 상기 반응기 내에서 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 메탄올의 용매열 반응을 통해 금속 산화물(산화 아연) 입자로 합성된다. 이렇게 합성된 산화아연 입자는 반응기 내에서의 에스테르교환 반응의 촉매로 작용한다. 상기 반응 완료 후에는 냉각기(170)를 통하여 상온까지 온도를 하강시켜 상기 반응기(150) 내부에서 모든 반응이 완료되도록 하였고, 전체 바이오 디젤 제조 장치의 압력은 열교환기 이후에 설치된 역압조정기(180: back pressure regulator)를 통하여 350bar로 조절하였다. 이후, 알코올 열 반응을 통해 생성된 산화 아연(Zinc oxide, ZnO) 입자는 입자 여과기를 이용해 여과하였고, 생산물수집용기(200)에 포집된 최종 생성물에서 잔류하는 미 반응 메탄올을 진공 증발기 (vacuum evaporator)를 이용하여 제거하였다. 이후 메탄올이 제거된 후 남아 있는 생성물을 분별깔때기에 30분간 정치시킨 후 하부의 글리세롤 층을 분리하여 바이오 디젤을 회수하였다. 회수된 바이오 디젤 중의 지방산 메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)의 함량은 상기한 바와 같이 유럽기준(pr EN14103)에 따라 Agilent GC 6890을 사용하여 분석하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 2의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화아연(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화아연을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 3의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화아연(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화아연을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 4의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화세륨(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화세륨을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 5의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화세륨(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화세륨을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 6의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화세륨(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화세륨을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 7의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화지르코늄(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화지르코늄을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 8의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화주석(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화주석을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 9의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화주석(금속 산화물)을 형성하는 동시에 형성된 산화주석을 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 10의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화코발트(금속 산화물)를 형성하는 동시에 형성된 산화코발트를 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 11의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화코발트(금속 산화물)를 형성하는 동시에 형성된 산화코발트를 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하여 하기 표 1에 개시된 실시예 12의 공정 조건하에서 용매열 반응으로 산화코발트(금속 산화물)를 형성하는 동시에 형성된 산화코발트를 촉매를 이용하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
비교예
실시예 1과 동일한 장비 및 방법을 적용하며, 하기 표 1에 개시된 비교예 1의 공정 조건하에서 금속 전구체를 사용하지 않고 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과가 표 1에 개시되어 있다.
[표 1]
Figure 112012071242171-pat00001
바이오 디젤의 수율 평가
상기 표 1에 개시된 결과에서 알 수 있듯이 단순히 초임계 메탄올과 유지의 에스테르교환 반응시켜 지방산 메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)를 수득하는 비교예의 경우 수득되는 지방산 메틸에스테르의 수율이 35%이하인 반면, 용매열 반응으로 형성된 금속 산화물을 촉매로 사용하여 메탄올과 유지의 에스테르교환 반응을 촉진시켜 수득되는 지방산 메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)는 84% 이상의 높은 수율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 즉 메탄올과 유지를 반응시켜 바이오 디젤인 지방산 메틸에스테르 수득하기 위한 공정시 금속 전구체를 적용하여 금속 산화물을 형성할 경우 약 2.5 배 이상 지방산 메틸에스테르의 수율이 증가하는 것이 확인할 수 있었다.
바이오 디젤 형성시 금속 산화물 합성 결과
도 3a는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 합성된 금속 산화물 입자의 X선 회절 분석 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 방법으로 합성된 금속 산화물 입자의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Micrograph) 이미지이다.
도 3a에 개시된 산화아연의 X선 회절분석 그래프 및 도 3b에 개시된 산화아연 FE-SEM 이미지에서 알 수 있듯이 본 발명의 바이오 디젤인 지방산 메틸에스테르를 합성하기 위한 실시예 1의 방법에서 금속 전구체로 질산염아연(Zn(NO3)2·6H2O)을 사용할 경우 금속 산화물로 산화아연 입자가 수득되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 질산염아연(Zn(NO3)2·6H2O)은 바이오 디젤 합성시 금속 산화물을 형성하는데 적당한 금속 전구체라는 것이 확인되었다.
도 4a는 본 발명의 실시예 2에 따른 방법으로 합성된 산화아연의 X선 회절 분석 그래프이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 방법으로 합성된 산화아연 입자의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Micrograph) 이미지이다.
도 4a에 개시된 산화아연의 X선 회절분석 그래프 및 도 4b에 개시된 산화아연 FE-SEM 이미지에서 알 수 있듯이 본 발명의 바이오 디젤인 지방산 메틸에스테르를 합성하기 위한 실시예 2의 방법에서 금속 전구체로 수산화아연(Zn(OH)2)을 사용할 경우 금속 산화물로 산화아연 입자가 수득되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 수산화아연(Zn(OH)2)은 바이오 디젤 합성시 금속 산화물을 형성하는데 적당한 금속 전구체라는 것이 확인되었다.
도 5a는 본 발명의 실시예 3에 따른 방법으로 합성된 산화아연의 X선 회절 분석 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 3에 따른 방법으로 합성된 산화아연 입자의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Micrograph) 이미지이다.
도 5a에 개시된 산화아연의 X선 회절분석 그래프 및 도 5b에 개시된 산화아연 FE-SEM 이미지에서 알 수 있듯이 본 발명의 바이오 디젤인 지방산 메틸에스테르를 합성하기 위한 실시예 3의 방법에서 금속 전구체로 아연아세트산 (Zn(O2CCH3)2·2H2O)을 사용할 경우 금속 산화물로 산화아연 입자가 수득되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 아연아세트산 (Zn(O2CCH3)2·2H2O)은 바이오 디젤 합성시 금속 산화물을 형성하는데 적당한 금속 전구체라는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 알코올과 유지를 에스테르교환 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서,
    금속 전구체가 용해된 알코올과 유지를 반응기 내부로 유입시키는 단계;
    상기 반응기 내부에서의 용매열 반응을 통해 알코올에 용해된 금속 전구체를 금속 속산화물로 합성하는 동시에 합성된 금속 산화물을 촉매로 하여 알코올과 상기 유지의 에스테르교환 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 용매열 반응 및 에스테르교환 반응을 통해 형성되는 바이오 디젤, 글리세롤 및 금속 산화물을 각각 분리하여 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알코올에 용해된 금속 전구체는 상기 반응기 내에서 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올의 용매열 반응을 통해 금속 산화물로 합성되는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 합성된 금속 산화물은 반응기 내에서 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올과 유지의 에스테르교환 반응의 촉매로 작용하며, 최종적으로 수득되는 결과물에서 바이오 디젤인 지방산 알킬에스테르가 60 내지 99% 수율로 수득되도록 하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 염 화합물, 금속 아세테이트 화합물, 금속 할로겐화합물, 금속 나이트레이트 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 금속 설페이트 화합물, 금속 지방산염 화합물, 금속 암모늄 및 염 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유지와 알코올은 1:10 내지 1:60의 몰비로 상기 반응기 내부로 제공되는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 바이오 디젤은 200 내지 500℃의 온도 및 100 내지 500bar의 압력 조건에서 상기 반응기 내에서 상기 알코올과 유지가 10 내지 60분 동안 반응됨으로서 수득되는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유지는 팜유, 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 홍화유, 면실유, 참기름, 미강유, 팜핵유, 동백유, 피마자유, 올리부유, 야자유, 우지, 돈지, 양지, 어유, 고래기름, 다랑어 기름 및 이들의 폐유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
  9. 알코올과 유지를 에스테르교환 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서,
    알코올에 금속 전구체를 용해시키는 단계;
    상기 금속 전구체가 용해된 알코올과 상기 유지를 예열시키면서 반응기 내부로 유입시키는 단계;
    상기 반응기 내부로 유입되어 초임계 또는 아임계 상태를 갖는 알코올의 용매열(solvothermal)반응을 통해 상기 알코올에 용해된 금속 전구체를 금속 산화물로 합성하는 단계;
    상기 합성된 금속 산화물을 촉매로 이용하여 상기 반응기 내에서 이루어지는 알코올과 유지의 에스테르교환 반응을 보다 촉진시켜 바이오 디젤 및 글리세롤을 합성하는 단계;
    상기 에스테르교환 반응 종료 이후 합성된 금속 산화물을 여과하여 분리하는 단계; 및
    수득된 바이오 디젤 및 글리세롤을 각각 분리 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조방법.
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