Catalyseur métallique et procédé pour sa fabrication
La présente invention a pour objet un catalyseur métallique et concerne notamment des surfaces métalliques rendues catalytiquement actives et plus particulièrement des systèmes comprenant du lithium incorporé à un métal de base. Ces catalyseurs sont particulièrement utiles pour l'hydrogénation et les procédés de reformage, ainsi que comme matériaux utilisés pour la construction de purificateurs d'thy- drogène et d'électrodes de cellules à combustible.
On a découvert que le lithium élémentaire, lorsqu'il est incorporé à un métal ou alliage de base, donne à ce dernier des propriétés catalytiques considérablement améliorées par rapport au même métal ne contenant pas de lithium. Ces métaux activés peuvent être fabriqués et utilisés comme surfaces continues ou comme frittes poreuses, ou ils peuvent être employés sous forme pulvérulente ou granuleuse. Le but de la présente invention est donc de fournir de nouveaux matériaux comprenant des métaux ou alliages. lithiés possédant des surfaces hautement activées, utiles comme catalysateurs d'hydrogénation, ou de reformage, ou des matériaux lithiés non poreux convenant pour la construction de purificateurs ou de générateurs d'hydrogène, ou de tels matériaux pouvant être utilisés comme électrodes pour les cellules à combustible.
Du lithium peut être incorporé à un métal en mettant ce métal en contact avec du lithium élémentaire à la température ambiante ou à une température plus élevée mais inférieure à la température de fusion du métal de base. Quoiqu'il n'ait pas été clairement déterminé si, dans ces conditions, il se forme une combinaison entre le lithium et le métal de base ou une solution solide, on suppose que les atomes de lithium pénètrent dans le métal à l'état solide là où il y a des défauts ou des trous dans le réseau solide.
Alternativement, il se peut que les atomes de lithium diffusent entre les points réguliers du réseau du métal. Quoiqu'on ne sache pas clairement comment le lithium pénètre dans le métal, il n'en reste pas moins que le lithium pénètre ou diffuse dans le métal de base et s'y incorpore de façon qu'il ne puisse être éliminé par une immersion dans de l'eau. Les sys tèmes lithium-métal de base sont de nature métallique, capables de former une surface activée continue.
Les métaux qui sont commodément imprégnés de lithium comprennent les éléments purs et les alliages des groupes IB et VIII du système périodique de
Mendéléev. Ces matériaux possèdent la ductilité et la malléabilité nécessaires de même que la résistance à la corrosion requise pour la construction de cellules à combustible et de purificateurs d'hydrogène.
Le choix du métal destiné à être lithié dépend dans une large mesure de l'utilisation finale du système et de la disponibilité commerciale des matériaux de base. Ainsi, dans le cas d'un matériau lithié destiné à être utilisé dans un purificateur d'hydrogène on peut utiliser une membrane ou une feuille non poreuse de palladium ou d'alliage de palladium et d'ar gent capable de diffuser l'hydrogène à température relativement basse. Du moment que la membrane est perméable à l'hydrogène, mais imperméable à l'oxygène, à l'azote et à d'autres impuretés, on peut obtenir de l'hydrogène d'un degré de pureté élevé. Si le système métallique est destiné à être utilisé comme électrode de cellule à combustible, on peut choisir un autre métal en raison de sa résistance plus élevée à la corrosion dans les conditions de fonctionnement de la cellule à combustible.
Alternativement, si le matériau est destiné à être utilisé comme catalyseur, on peut préférer - un métal se laissant facilement pulvériser ou de forme granuleuse. Plus explicitement, le métal de base ou l'alliage auquel s'incorpore le lithium peut être de l'or, du cuivre, de l'argent et leurs alliages dans le groupe
IB ou du fer, du cobalt, du nickel, du ruthénium, du rhodium, de l'osmium, du platine, de l'iridium, du palladium et leurs alliages dans le groupe VIII du système périodique. Quoique l'on préfère ces matériaux, il est possible d'employer d'autres matériaux encore, à condition qu'ils soient capables de former une surface catalytique continue.
Le lithium est incorporé au métal de base par diverses méthodes. Une méthode consiste à immerger le métal dans du lithium fondu en permettant au lithium de diffuser ou de pénétrer dans le métal.
Après l'opération de diffusion, le système métallique est retiré du lithium fondu et chauffé dans une at mosphère inerte d'hélium m ou d'argon à une tempé- rature d'environ 2500 C, et de préférence supérieure à 5000 C, mais inférieure au point de fusion du métal ou de l'alliage de base. Ensuite, le lithium en excès est éliminé par immersion dans de l'eau. Une deuxième méthode comprend le dépôt de lithium sur une surface métallique, le système 9ithium - métal de base étant subséquemment chauffé dans un gaz inerte ou dans le vide à une température d'environ 2500 C, et de préférence entre 300-8000 C ou plus, mais inférieure à la température de fusion du métal ou de l'alliage de base. Le lithium en excès est ensuite éliminé par immersion du système lithium métal de base dans de l'eau.
Une troisième méthode consiste à diluer le lithium fondu avec du calcium ou du baryum pour former des mélanges, y compris des mélanges eutectiques, et à immerger le métal de base dans le mélange fondu sous une atmosphère inerte d'hélium ou d'argon. Un procédé modifié comprend la formation d'un mélange eutectique de sodium et de potassium et l'addition d'une petite quantité de lithium au mélange. Le métal revêtu est sorti du mélange fondu et soumis à des températures élevées. Le lithium en excès est ensuite éliminé par immersion du système iithium - métal de base dans de l'eau. Cette méthode permet de mieux régler la diffusion du lithium dans le métal Ide base.
Suivant une autre méthode, des combinaisons de lithium sont dissoutes dans un solvant qui ne réagit pas de façon appréciable avec le lithium pur, et le lithium est déposé électrolytiquement sur le matériau de base. Par exemple, des halogénures de lithium peuvent être dissous dans des solvants tels que la pyridine ou l'acétonitrile. Le dépôt électrolytique est effectué en utilisant une atmosphère inerte au-dessus de l'électrolyte. Après cela, la structure lithiée est soumise à des températures élevées. Une autre méthode consiste à dissoudre du lithium métallique dans de l'ammoniaque liquide et à immerger le métal de base dans la solution de façon à permettre la diffusion du lithium dans le métal. Alternativement, le lithium peut être déposé par électrolyse à partir d'une solution dans l'ammoniaque liquide. L'opération est effectuée dans une atmosphère inerte d'hélium ou d'argon.
Après le dépôt, le métal de base contenant du lithium diffusé est soumis à des températures élevées. Diverses modifications des procédés indiqués ci-dessus peuvent être envisagées.
La quantité de lithium qui est incorporée au métal de base dépend de la méthode d'incorporation et de l'utilisation finale envisagée. Toutefois, on a trouvé que 10 microgrammes de lithium par centimètre carré de surface du métal de base donnent déjà de bonnes propriétés catalytiques. Un métal activé satisfaisant peut contenir environ 10 à 200 microgrammes de lithium, les limites optima étant environ 75 à 150 microgrammes de lithium par centimètre carré de surface du métal de base.
Les exemples 1 à 7 suivants concernent la préparation de la structure de lithium.
Exemple 1
Une mince feuille de platine est immergée dans du lithium fondu à la température de 2300 C et maintenu pendant 'I,, de seconde. Le métal de base avec le lithium diffusé dans sa surface est chauffé à une température d'environ 4000 C pendant cinq minutes, avant que le système soit immergé dans de l'eau pour enlever le lithium en excès. Toute l'opération est effectuée dans une atmosphère d'hélium pratiquement dépourvue d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau.
Exemple 2
Une mince feuille (d'épaisseur de 0,2 mm) de palladium est immergée dans un mélange eutectique à 30T /0 lithium et 70 o/o calcium fondu (la température étant d'environ 230 à 2600 C) pendant 1/6 de minute à une minute. Le système lithium-métal de base est retiré du bain en fusion et chauffé à une température de 4500 C pendant deux minutes, avant que le système soit immergé dans de l'eau pour éliminer le lithium en excès. La lithiation est pratiquement uniforme sur toute l'étendue de la surface métallique. L'opération est effectuée dans une atmosphère d'argon pratiquement dépourvue d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau.
Exemple 3
Un alliage de palladium et d'argent contenant 25 O/o d'argent et 75 O/o de palladium est trempé dans du lithium fondu à 2500 C et ensuite essuyé pour enlever le lithium en excès adhérant à la surface. La structure revêtue est alors chauffée à 4200 C pendant deux minutes. Après cela, l'alliage est immergé dans de l'eau distillée et aucune réaction ne peut être observée entre le lithium et l'eau. Une partie de l'alliage ainsi traité est soumise à un essai à la flamme qui révèle la présence de lithium dans la structure. L'opération est effectuée dans une atmosphère d'argon pratiquement dépourvue d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau.
Exemple 4
Une feuille de nickel d'une épaisseur de 0,2 mm est immergée pendant 35 minutes dans du lithium fondu à la température d'environ 4500 C. La feuille de nickel est retirée du lithium fondu et essuyée pour enlever le lithium en excès. La structure est immergée dans de l'eau pour éliminer le lithium en excès.
L'opération est effectuée dans une atmosphère d'argon pratiquement dépourvue d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau.
Exemple 5
Une feuille de nickel d'une épaisseur de 0,2 mm est immergée pendant trois heures dans un bain de lithium fondu à une température d'environ 4500 C.
La feuille de nickel est retirée du bain de lithium fondu et essuyée pour enlever le lithium en excès.
La structure est immergée dans Ide l'eau pour éliminer le lithium en excès. L'opération est effectuée dans une atmosphère d'argon pratiquement dépourvue d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau. Un essai à la flamme effectué sur une partie de la structure de nickel traité donne une indication très positive de la présence de lithium dans le nickel.
Exemple 6
Un alliage à 1 O/o d'argent et 99 O/o de palladium est immergé dans une solution à 10 o/o de bromure de lithium dans de la pyridine. Une contre-électrode est introduite dans la solution et on fait passer un courant électrique. Le lithium est déposé électrolytiquement de la solution sur la feuille argent-palladium. Après que 20 microgrammes de lithium ont été déposés par centimètre carré de surface, l'alliage plaqué est chauffé à 4800 C pendant cinq minutes.
La structure est immergée dans de l'eau pour éliminer le lithium en excès. La réaction est effectuée dans une atmosphère d'argon pratiquement dépourvue d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau. Un essai à la flamme indique que l'alliage contient du lithium. Le métal lithié est poli pour donner une surface d'électrode lisse.
Exemple 7
Un alliage contenant 14 O/o de rhodium et 86 O/o de platine est constitué sous forme d'une feuille d'une épaisseur de 0,06 mm. La feuille est maintenue dans un appareil de dépôt par vaporisation contenant du lithium dans une cuvette de molybdène. L'appareil de dépôt est évacué et la cuvette contenant du lithium est chauffée électriquement jusqu'à ce que le lithium soit fondu et que sa surface soit brillante, indiquant sa pureté relative. L'alliage de rhodium et de platine est amené directement au-dessus du lithium fondu à une distance de 25 mm de celui-ci. On laisse les vapeurs de lithium se déposer sur l'alliage pendant deux minutes. La feuille d'alliage est retournée afin que du lithium se dépose sur la seconde surface.
Lorsque l'opération de dépôt est terminée, l'échantillon est amené par basculement entre des éléments de chauffage en tungstène et est disposé à distance égale de chaque élément, la distance totale entre les éléments étant de 10 à 12,5 mm. L'échantillon est chauffé à 5000 C et maintenu à cette température pendant trois minutes. La structure est immergée dans de l'eau pour éliminer le lithium en excès. Un essai à la flamme effectué sur une partie de l'échantillon montre la présence de lithium dans l'alliage.
Dans les exemples 1 à 7, le métal de base peut être remplacé par d'autres métaux y compris l'argent, l'or, le cuivre et leurs alliages du groupe IB et le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, le platine, l'iridium, le palladium et leurs alliages du groupe VIII du système périodique. Le lithium élémentaire des exemples indiqués ci-dessus peut être remplacé par d'autres métaux y compris le calcium, le magnésium, le rubidium et le césium.
Les structures lithinées. préparées suivant les exemples ci-dessus peuvent être employées pour la construction de purificateurs d'hydrogène, d'électrodes de cellules à combustible, et comme catalyseurs dans les procédés d', hyd, rogénation, de polymérisation et de reformage. Ainsi, une membrane en alliage de palla dium - argent comprenant du lithium incorporé peut être employée comme membrane de diffusion dans un purificateur d'hydrogène très pur à de basses températures de fonctionnement.
La même membrane d'alliage, de palladium- argent iitlîié est utile comme électrode de cellule à combustible à diffusion d'hydrogène, permettant l'utilisation d'hydrogène impur comme combustible dans la cellule du moment que la membrane est imperméable aux impuretés, permettant ainsi leur élimination par aération. Les cellules, grâce à l'activité catalytique plus énergique de la membrane lithinée, fonctionnent de façon-satis- faisante à des températures de fonctionnement moins élevées qu'une cellule employant des, électrodes du même matériau de base, mais auquel il n'a pas été incorporé de lithium.
Les métaux lithiés sont utiles comme catalyseurs dans les procédés d'hydrogénation, de reformage et de polymérisation. Ainsi, des métaux lithiés sous forme pulvérulente ou granuleuse permettent d'obtenir des réactions d'hydrogénation à des températures et des pressions relativement basses. Il semble, quoique ceci n'ait pas été établi définitivement, que les matériaux permettent l'hydrogénation sélective dans des conditions contrôlées. Les métaux lithiés résistent à l'empoisonnement catalytique.
On a établi une cellule à combustible dans une enveloppe ayant comme anode une structure frittée poreuse de nickel, lithié comme décrit dans l'exemple 4, et comme cathode un alliage platine-rhodium fritté poreux, lithié comme dans l'exemple 7, et en utilisant comme électrolyte une solution aqueuse à 28 o/o d'hydroxyde de potassium. La cellule fonctionne à la pression atmosphérique et à la température de 1000 C en utilisant de lNhyldrogène comme combustible et montre d'excellentes caractéristiques de fonctionnement électrochimique.