WO2012165436A1 - 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 - Google Patents

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誠 松浦
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    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymerizable monomer useful as a resist material used for lithography in the production of a semiconductor, a coating material for a flat panel display, a protective film for an electronic circuit substrate or a protective film for a semiconductor, and the like.
  • the present invention relates to a polymer compound using the same.
  • Bisphenol is useful as a raw material for engineering plastics.
  • polymers using bisphenol are used in electronic parts and are used in a wide range of applications such as separation membranes for water treatment, gas separation or hemodialysis.
  • polyesters containing bisphenol repeating units are difficult to dissolve in organic solvents and difficult to mold.
  • fluorine-containing polymers using hexafluoroisopropylidene groups that is, bisphenol or dicarboxylic acid having —C (CF 3 ) 2 — in the chemical structure as monomers have been developed.
  • the fluoropolymer has characteristics such as excellent heat resistance and corrosion resistance, water repellency, low water absorption, low dielectric constant and low refractive index.
  • a fluorocarbinol group is known as a functional group that imparts moderate hydrophilicity to a fluorine compound.
  • a 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group that is, —C (CF 3 ) 2 OH (hereinafter, A resist made of a fluorine compound containing a fluorine compound containing an HFIP group) has adhesiveness to a substrate in addition to high transparency.
  • exposure sensitivity is high in short-wavelength ultraviolet light exposure using an argon fluoride laser (wavelength, 193 nm) or the like as a light source, and can be applied to a developer during patterning after exposure. It is melted.
  • Non-Patent Document 3 describes a substitution reaction of a hydrogen atom of an HFIP group.
  • An object of the present invention is to obtain a fluorine-containing polymerizable monomer for obtaining a fluorine-containing polymer compound having moderate hydrophilicity in addition to the low water absorption property of a fluorine compound.
  • Another object of the present invention is to obtain a fluorine-containing polymer compound that is superior to conventional aromatic polyesters in addition to the low water absorption and moderate hydrophilicity of fluorine compounds.
  • the obtained fluorine-containing polymer compound is excellent in solubility and can be easily coated.
  • the present inventors synthesized a fluorine-containing aromatic polyhydric phenol having a HFIP group introduced, which is a novel fluorine-containing polymerizable monomer.
  • the fluorine-polymerizable monomer was polymerized to obtain a fluorine-containing polyvalent aromatic polyester having a HFIP group introduced as a novel polymer compound, and the present invention was completed.
  • the fluorine-containing polyester has a structure without a heterocycle, a highly transparent material can be obtained.
  • the novel fluorine-containing polyaromatic polyester containing no heterocyclic ring thus obtained is much more transparent than the conventional aromatic polyamide or aromatic polyimide having an HFIP group introduced. It was expensive.
  • the polyhydric phenol means a compound in which a hydrogen atom of a polycyclic aromatic aromatic ring having two or more members is substituted with a hydroxyl group.
  • the present invention comprises the following inventions 1 to 15.
  • c is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • the carbon atom may be substituted with a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom), and the hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the substituent may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Each A is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and the structure contains an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluoroalkyl group.
  • X is each independently a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 2 is a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or nitrogen in the structure, A part of hydrogen may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluoroalkyl group.
  • each R 1 is independently an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom is present in the structure. A part of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluoroalkyl group.
  • c is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • d and e each independently represents an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • a carbon atom may be substituted with a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom), and a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the substituent may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • each R 1 is independently an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the structure.
  • a part of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluoroalkyl group.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • each R 2 independently represents a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms have been removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and the structure contains an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the hydrogen atom may be partially substituted with an alkyl group, fluorine, chlorine or a fluoroalkyl group.
  • c is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • the carbon atom may be substituted with a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom), and the hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the substituent may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • each R 2 is independently a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms have been removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and the structure contains an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen. Alternatively, part of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, fluorine, chlorine, or a fluoroalkyl group.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • the hydrogen atom at the OH site in the HFIP group of the polymer compound of the inventions 5 to 10 can be replaced with a glycidyl group, so that a polymer compound that can be easily cured even by itself can be obtained. It was.
  • invention 11 The polymer according to any one of inventions 5 to 10, wherein at least part of the hydrogen atoms at the OH site in the 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group is substituted with a glycidyl group Compound.
  • invention 12 A composition comprising the polymer compound according to any one of Inventions 5 to 11 and an epoxy compound.
  • invention 13 The composition of invention 12, wherein the epoxy compound is represented by the general formula (13).
  • R 3 is a monovalent organic group in which one hydrogen atom is removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and the structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom or nitrogen, A part of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, fluorine, chlorine or a fluoroalkyl group.
  • f is an integer of 1 to 4.
  • a cured film formed by coating on a substrate and crosslinking reaction by a method such as heat curing is useful as a coating material for a flat panel display, a protective film for a substrate body for an electronic circuit, or a protective film for a semiconductor.
  • a novel fluorine-containing polymerizable monomer having an HFIP group for obtaining a material having moderate hydrophilicity in addition to the low water absorption property of the fluorine compound is obtained, and a novel using the same A polyvalent aromatic polyester that is a high molecular compound can be obtained.
  • the fluorine-containing polyvalent aromatic polyester having an HFIP group of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent and excellent in processability such as coating, compared to a conventional polyvalent aromatic polyester not containing an HFIP group.
  • Fluorine-containing polymerizable monomer The present invention is a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1).
  • c is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • the carbon atom may be substituted with a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom), and the hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the substituent may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the polycyclic aromatic is preferably a two-membered ring, that is, naphthalene, and is a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (2).
  • d and e are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ⁇ d + e ⁇ 4.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (2) is exemplified below.
  • the synthesis is easy, and that the HFIP group is bifunctional as a raw material of the polymer, and a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) is preferable.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) can be obtained by reacting the polyvalent phenol represented by the formula (15) with hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate.
  • hexafluoroacetone When hexafluoroacetone is added to the polyhydric phenol represented by the formula (15), the boiling point of hexafluoroacetone is ⁇ 28 ° C. Therefore, in order to keep hexafluoroacetone in the reaction system, a cooling device or It is preferable to use a sealed reactor, and it is particularly preferable to use a sealed reactor.
  • the boiling point of hexafluoroacetone trihydrate is 105 ° C. Easy to handle.
  • a sealed vessel may be used as the reaction apparatus, but hexafluoroacetone trihydrate can be retained in the reaction system by cooling with a reflux condenser.
  • the amount of hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate used in this reaction is preferably 2.0 molar equivalents or more and 8.0 molar equivalents or less with respect to the polyhydric phenol represented by the formula (15).
  • the amount is preferably 2.2 molar equivalents or more and 3.0 molar equivalents or less. If it is less than 2.0 molar equivalents, the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by formula (3) is low, and the reaction proceeds even if it is used in excess of 8.0 molar equivalents, but 8.0. It is not necessary to use more than the molar equivalent.
  • This reaction can be carried out in the temperature range of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, but 120 ° C. or more and 130 ° C. or less is particularly preferable.
  • the reaction hardly proceeds at a temperature lower than 50 ° C., and at a temperature higher than 200 ° C., particularly 250 ° C. or higher, the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) decreases.
  • This reaction proceeds without using a catalyst, but the reaction can be promoted by using an acid catalyst.
  • acid catalysts used include Lewis acid such as aluminum chloride, iron (III) chloride or boron fluoride, organic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid (CSA), methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Lewis acid such as aluminum chloride, iron (III) chloride or boron fluoride
  • organic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid (CSA), methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • pTsOH p-toluenesulfonic acid
  • PPTS pyridinium p-toluenesulfonic acid
  • aluminum chloride, iron (III) chloride, methanesulfonic acid, p-toluenesulfone Acid (pTsOH) monohydrate is particularly preferred because it is readily available.
  • the amount of the catalyst used is 1 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 40 mol% or less with respect to 1 mol of the polyphenol represented by the formula (15). is there. If it is less than 1 mol%, the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by formula (3) is low, and the reaction proceeds even if it is used in an amount of more than 50 mol%, but it is not necessary to add much.
  • This reaction may be solventless or use a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, but aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene or benzonitrile, chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride. Dichloroethane or dichlorobenzene or water is preferred.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but it is not preferable to use a large amount because the yield of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) per unit volume of the reactor decreases.
  • the mode differs depending on whether hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate is used.
  • hexafluoroacetone the polyhydric phenol represented by the formula (15) and the catalyst or solvent are first put in the reactor, and then heated so that the pressure in the reactor does not exceed 0.5 MPa.
  • the polyphenol represented by the formula (15) and hexafluoroacetone trihydrate are first put in the reactor, and the reaction is performed by adding a catalyst or a solvent. Can do.
  • the reaction time of this reaction is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the temperature or the amount of catalyst used. Therefore, it is preferable to terminate the reaction after confirming that the raw material has been sufficiently consumed by general-purpose analysis means such as gas chromatography.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) can be obtained by means such as extraction, distillation, and crystallization. If necessary, the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) can be purified by column chromatography or recrystallization.
  • composition and Polymer Compound Thereof a composition containing a fluorine-containing polymerizable monomer represented by general formula (1), general formula (2) or formula (3) is subjected to polycondensation to obtain a polymer.
  • a fluorine-containing polymerizable monomer represented by general formula (1), general formula (2) or formula (3) is subjected to polycondensation to obtain a polymer.
  • These fluorine-containing polymerizable monomers are compounds having two hydroxy groups and one or more HFIP groups, and have at least two hydroxy groups in the molecule.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention is made into a composition with at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (4) to (6), and then subjected to predetermined reaction conditions.
  • the repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11), or formula (12) is allowed to undergo a polycondensation reaction in a suitable temperature range.
  • the polymer compound containing can be obtained.
  • the composition containing the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) and the compound represented by the following general formula (4) or the general formula (5) is subjected to a condensation polymerization reaction within a predetermined temperature range. Then, the high molecular compound containing the repeating unit represented by General formula (7), (8) or Formula (9) is obtained. Thereafter, if necessary, the hydrogen atom of the HFIP group can be substituted with the glycidyl group.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic ring or an alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the structure, A part of hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluoroalkyl group.
  • Each A is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic ring or alicyclic ring, and the structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluoroalkyl group.
  • Each X is independently chlorine, fluorine, bromine or iodine.
  • carboxylic acid as a raw material of the compound represented by the general formula (4) or the general formula (5), either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid may be used.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Aliphatic carboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3'-dicarboxyl diphenyl ether, 3,4'-dicarboxyl diphenyl ether, 4,4'-dicarboxyl diphenyl ether, 3,3'-dicarboxyl Diphenylmethane, 3,4'-dicarboxyldiphenylmethane, 4,4'-dicarboxyldiphenylmethane, 3,3'-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3,4'-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 4,4'-dicarboxyldiphenyl Difluoromethane, 3,3′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,4′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 4,4′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,3′-dicarboxyl di
  • 2- (perfluorononenyloxy) terephthalic acid or 4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid can be mentioned.
  • Isophthalic acid is preferably used because of the ease of condensation polymerization reaction and the resulting polymer compound being excellent in transparency.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1), the general formula (2) or the formula (3) is reacted with the compound represented by the general formula (4) or the general formula (5). Then, a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (7), (8) or formula (9) is obtained.
  • the method and conditions for this polymerization reaction are not particularly limited.
  • a method in which the composition containing the fluorine-containing polymerizable monomer and the compound represented by the general formula (4) or the general formula (5) is mutually melted at 150 ° C. or more and subjected to a condensation polymerization reaction without a solvent In addition, a method of performing a condensation polymerization reaction in an organic solvent, preferably at 150 ° C. or more, and a method of performing a condensation polymerization reaction in an organic solvent at a temperature of ⁇ 20 ° C. or more and 80 ° C. or less can be mentioned.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited as long as both components of the raw material dissolve, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide or N -Methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene or benzonitrile, halogen solvents chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane,
  • the lactone compound include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. It is effective to carry out the reaction in the presence of an acid acceptor such as pyridine or triethy
  • the hydrogen atom of the HFIP group may be substituted with a glycidyl group.
  • an HFIP group and epichlorohydrin can be reacted in the presence of an alkali metal compound to obtain a target glycidyl group adduct (described in Non-Patent Document 3).
  • the alkali metal compounds include sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide, which are alkali metal hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride or potassium chloride, sodium methoxide, Examples include alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, alkali metal phenoxides, sodium hydride, lithium hydride, and the like, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate.
  • a phase transfer catalyst may be added, and a quaternary ammonium salt is preferably used.
  • Quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium ion.
  • Examples thereof include dye, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, and phenyltrimethylammonium chloride.
  • the HFIP group can be converted to a glycidyl group by oxidizing the double bond after protecting the HFIP group with an allyl group.
  • an allyl group-protected substance is obtained by reacting an allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide, or allyl iodide with an HFIP group, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or alkyl hydroperoxide is allowed to act.
  • an allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide, or allyl iodide
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or alkyl hydroperoxide
  • composition of fluorinated polymerizable monomer of the present invention and compound represented by general formula (6) and polymer compound thereof represented by general formula (1), (2) or formula (3) of the present invention When a composition containing a fluorine-containing polymerizable monomer and a compound represented by the following general formula (6) is subjected to a polycondensation reaction under predetermined reaction conditions, the general formula (10), (11) or A polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (12) is obtained. Thereafter, if necessary, the hydrogen atom of the HFIP group can be substituted with the glycidyl group.
  • R 2 is a tetravalent organic group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom or nitrogen in the structure, A part of hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluoroalkyl group.
  • tetracarboxylic dianhydride generally used as a raw material for polyamic acid or polyimide can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride; PMDA), trifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, bistrifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, Difluorobenzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, terphenyltetracarboxylic dianhydride, hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride Bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fexafluoropropanoic acid Anhydride (6FDA), 2,3,4,5-thiophe
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (1), the general formula (2) or the formula (3) and the compound represented by the general formula (6) are subjected to a polycondensation reaction.
  • a polymer compound containing a repeating unit represented by formula (10), (11) or formula (12) is obtained.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as the composition of the raw material dissolves, and a similar solvent can be used.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide which are amide solvents, Hexamethylphosphoric triamide or N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene, or benzonitrile, halogenated solvents chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or 1,1 2,2-tetrachloroethane, lactones ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone or ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone can be used.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. It is effective to carry out the reaction in the presence of an acid accept
  • the hydrogen atom of the HFIP group may be substituted with a glycidyl group.
  • an HFIP group and epichlorohydrin can be reacted in the presence of an alkali metal compound to obtain a target glycidyl group adduct (described in Non-Patent Document 3).
  • Diol Compound In polymerizing a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) and formula (12), the present invention In addition to the fluorine-containing polymerizable monomer of the general formula (1), the general formula (2) or the formula (3) and the compounds represented by the general formulas (4) to (6), desired heat resistance or solvent solubility In order to obtain properties and the like, another diol compound may be added to serve as a copolymer component.
  • diol compound to be added examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, catechol, 1,3-benzenediol, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'- Methylene diphenol, 4,4′-methylene diphenol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -hexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Nyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propan
  • Polyester which is a polymer containing a repeating unit represented by general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) or formula (12) of the present invention
  • an oxidation stabilizer, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and the like may be added to the polymer compound depending on the purpose of use.
  • varnish it can be applied on a substrate such as glass, silicon wafer, metal, metal oxide, ceramics or resin by a known method such as spin coating, spray coating, flow coating, impregnation coating or brush coating. it can.
  • the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) or formula (12) has transparency or heat resistance. For the purpose of improving, it can be mixed with an epoxy compound and cured by heating or light irradiation to obtain a cured product.
  • Epoxy compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl modified phenol aralkyl resin, phenol triol.
  • the epoxy compound represented by the general formula (13) is synthesized from the corresponding alcohol and epichlorohydrin.
  • R 3 is a monovalent organic group in which one hydrogen atom is removed from an alkane, aromatic ring or alicyclic ring, and the structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom or nitrogen, A part of hydrogen may be substituted with an alkyl group, fluorine, chlorine or a fluoroalkyl group.
  • f is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alcohol include 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, catechol, 1,3-benzenediol, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 2,2′-methylene.
  • these epoxy compounds and an epoxy resin curing agent may be used in combination.
  • the curing agent examples include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, polysulfide resin compounds, and phosphorus compounds.
  • thermosetting agents diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyalkylene glycol polyamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylimidazole, triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, BF3-amine complex or guanidine derivative And diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • the mixing ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (7), (8), formula (9), general formula (10), (11) or formula (12) and the epoxy compound is a mass ratio.
  • polymer compound: epoxy compound 10: 90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the mixing ratio of the epoxy compound and the curing agent for epoxy resin is 70:30 to 99: 1 in terms of mass ratio, preferably 90:10 to 99:30, more preferably 40:60 to 60: 40.
  • the above composition can be dissolved in an organic solvent, applied to, for example, a glass or silicon substrate, and then cured by heating or ultraviolet irradiation with an ultraviolet (UV) lamp or the like to form a crosslinked cured film.
  • an ultraviolet (UV) lamp or the like to form a crosslinked cured film.
  • any solvent that can dissolve the composition can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide or N-methyl-2-pyrrolidone, and others, cyclohexanone, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate or ⁇ -butyrolactone.
  • the cured film of the present invention is used as a coating material for a flat panel display, a protective film for a substrate body of an electronic circuit, a protective film for a semiconductor, or the like by applying the cured film to a substrate by wet film formation. .
  • the identification method of the fluorine-containing polymerizable monomer synthesized in the examples and the physical property evaluation method of the polyarylate resin which is a polymer compound are shown in the following (1) to (6).
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film thickness before and after heating was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (product name Dektak 8 manufactured by Veeco, USA).
  • the remaining film ratio is the film thickness after heating / the film thickness before heating ⁇ 100.
  • Example 1 Synthesis of fluorinated polymerizable monomer represented by formula (3)
  • hexafluoroacetone is reacted with the polyhydric phenol represented by the formula (15) to give a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3), ie, 2, 6 -Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) -1,5-dinaphthol was synthesized.
  • the reaction product containing the starting material in the reaction system was filtered, and the filter residue was dissolved in isopropyl ether and washed with water, and anhydrous magnesium sulfate was added to the separated organic layer for dehumidification. Distillation under reduced pressure was performed to distill off isopropyl ether, and hexane as a poor solvent was added to precipitate a fluorine-containing polymerizable monomer of the formula (3). In this way, a fluorine-containing polymerizable monomer of the formula (3) was obtained with a yield of 76%.
  • the analysis results of the obtained fluorine-containing polymerizable monomer of the formula (3) are shown below.
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 12.9 g of N-methylpyrrolidone obtained by dehydrating and purifying 1.97 g (0.004 mol) of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) and 0.70 g of pyridine. Dissolved in. Subsequently, 2,2-bis (4-carbonyl chloridephenyl) -hexafluoropropane (1.72 g (0.004 mol)) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to carry out a polycondensation reaction. After completion of the reaction, a polymer containing a repeating unit of the formula (18) (2.94 g, yield 80%) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 12.9 g of N-methylpyrrolidone obtained by dehydrating and purifying 1.97 g (0.004 mol) of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula (3) and 0.70 g of pyridine. Dissolved in. Next, 1.18 g (0.004 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the polycondensation reaction was performed by stirring at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, a polymer containing the repeating unit of the formula (19) (2.67 g, yield 85%) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.931 g (0.00500 mol) of 4,4-biphenol was dissolved in a dehydrated and purified mixed solvent of 8.6 g of N-methylpyrrolidone and 0.87 g of pyridine. To this solution, 1.015 g (0.00500 mol) of isophthalic acid chloride was added and stirred at room temperature (20 ° C.) to carry out the polycondensation reaction shown below. A precipitate was deposited in 1 hour after the start of stirring. Further, after stirring for 3 hours, the reaction solution in which the resulting precipitate was deposited was poured into a beaker containing 100 g of methanol as a poor solvent to precipitate a polymer.
  • the polyarylate resin containing the repeating unit represented by the formula (20) was obtained by drying at 100 ° C. for 8 hours under reduced pressure with a vacuum dryer. This polyarylate resin was insoluble in organic solvents, and molecular weight measurement and solubility evaluation could not be performed.
  • Example 4 1.35 g of the polymer containing the repeating unit of the formula (16) synthesized in Example 1, 1.35 g, bisphenol A type epoxy resin (JER828 manufactured by Mitsubishi Chemical), 1.28 g, and triphenylphosphine as a curing accelerator 0.05 g and 10.7 g of cyclohexanone were added and dissolved by stirring to obtain a solution having a solid content of 20% by mass. Subsequently, it was hung on the said glass substrate using a spin coater, spin-coated for 40 seconds at 1000 rpm, and was dried at 80 degreeC for 5 minutes. Then, when the hardening reaction was performed by heating at 180 degreeC for 1 hour, formation of the hard film was confirmed on the glass substrate.
  • the obtained film was insoluble in cyclohexanone and TMAH, and the disappearance of absorption derived from the epoxy ring near 920 cm ⁇ 1 was confirmed by IR spectrum analysis.
  • the obtained hard film was obtained by repeating the formula (16). It was found to be a cured film made of a polymer containing units and a bisphenol A type epoxy resin.
  • the polymer compound using the fluorine-containing polymerizable monomer containing the HFIP group of the present invention as a raw material that is, the fluorine-containing polyvalent aromatic polyester resin has moldability by improving the solubility in an organic solvent. It can also be used as a photosensitive coating material for semiconductors and displays by being dissolved in an alkaline developer. In addition, since it can maintain high transparency even when mixed with an epoxy resin, it can also be used in the field of high-performance polymer materials in which an epoxy resin is used.

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Abstract

　本発明によれば、一般式（１）で表される含フッ素重合性化合物が得られる。 式（１）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１）中、次式で表される部位は、炭素原子と置換したヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。 該含フッ素重合性化合物を用いて得られた高分子化合物は、フッ素化合物が有する低吸水性に加え、親水性および透明性を有する。

Description

含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
　本発明は、半導体製造の際のリソグラフィーに用いるレジスト材料、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板用保護膜または半導体用保護膜等向けの材料として有用な含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物に関する。
　ビスフェノールは、エンジニアリングプラスチックの原料として有用である。また、ビスフェノールを用いたポリマーは、電子部品に使用され、水処理、ガス分離または血液透析用の分離膜等の幅広い用途に使用される。しかしながら、ビスフェノールによる繰り返し単位を含むポリエステルは、有機溶剤に溶解し難く、また成型し難い。
　そこで、有機溶剤に対する溶解性の向上のため、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、即ち、－Ｃ（ＣＦ3）2－を化学構造中に有するビスフェノールまたはジカルボン酸をモノマーとして用いた含フッ素ポリマーが開発されている（非特許文献１を参照）。当該含フッ素ポリマーは、優れた耐熱性および耐腐食性、撥水性、低吸水性、低誘電率および低屈折率等の特徴を有する。
　また、フッ素化合物に適度な親水性を与える官能基として、フルオロカルビノール基が知られている。特に、半導体等を製造する際のフォトリソグラフィーにおけるパターニングにおいて、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、即ち、－Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を含むフッ素化合物を原料とするレジストは、高い透明性に加え、基板への密着性を有する。また、フォトリソグラフィーにレジストとして用いた場合、フッ化アルゴンレーザー（波長、１９３ｎｍ）等を光源とする短波長紫外光の露光において、露光感度が高く、露光後のパターニングの際、現像液に対し可溶である。
　ＨＦＩＰ基を含む芳香族高分子化合物として、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を含ませた化合物が開示されている（特許文献１～４を参照）。特許文献１～４によれば、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を含ませることで、有機溶剤に対する溶解性が向上し誘電率が低下するとされる。また、ＨＦＩＰ基を含有した芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドの原料であるジアミンモノマーにおいて、ＨＦＩＰ基が付加した炭素とアミノ基が付加した炭素がオルト位置にあると、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドを加熱して脱水反応させることにより、含フッ素複素環（ヘテロ環）を含有する特異な高分子化合物に転化することが開示されている。当該転化反応により極性基である水酸基が消失することで、さらなる吸水率および誘電率の低下、耐熱性の向上が達成できるとされる。
　しかしながら、芳香族ポリエステルにＨＦＩＰ基を付加した含フッ素化合物においては、ＨＦＩＰ基を含むフェノール誘導体の報告例（非特許文献２を参照）があるものの、芳香環におけるＨＦＩＰ基の置換位置の同定等の詳細な解析はされておらず、含フッ素重合性単量体に含フッ素フェノールを用いた重合物も報告されていない。ＨＦＩＰ基を付加した芳香族ポリエステルは、前述したフッ素化合物が有する低吸水性および透明性等に加え、適度な親水性を具備した高分子材料として期待される。
　また、非特許文献３には、ＨＦＩＰ基の水素原子の置換反応について記載される。
特開２００６－２０６８７９号公報 特開２００７－１１９５０３号公報 特開２００７－１１９５０４号公報 特開２００８－１５０５３４号公報
高分子学会編「先端高分子材料シリーズ２ 高性能芳香族系高分子材料」 ｐ.１３１ Journal of Organic Chemistry, vol.30, p.1004 (1965) （日本化学会編 第４版 実験化学講座２８ 高分子合成ｐ.４３１－４３４）
　本発明は、フッ素化合物が有する低吸水性に加え、適度な親水性を有する含フッ素高分子化合物を得るための含フッ素重合性単量体を得ることを目的とする。また、本発明は、フッ素化合物が有する低吸水性および適度な親水性に加え、従来の芳香族ポリエステルよりも、有機溶剤に対する溶解性に優れた含フッ素高分子化合物を得ることを目的とする。得られた含フッ素高分子化合物は、溶解性に優れ、コーティング加工が容易となる。
　前記問題を解決する手段として、本発明者らは、新規な含フッ素重合性単量体である、ＨＦＩＰ基を導入した含フッ素芳香族多価フェノールを合成した。次いで、当該フッ素重合性単量体を重合させて、新規な高分子化合物である、ＨＦＩＰ基を導入した含フッ素多価芳香族ポリエステルを得、本発明を完成するに至った。当該含フッ素ポリエステルにおいて、複素環がない構造とすれば透明性が高い材料が得られる。このようにして得られた複素環を含有しない新規な含フッ素多価芳香族ポリエステルは、従来の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドにＨＦＩＰ基を導入した芳香族化合物に対して、遥かに透明性の高いものであった。尚、本発明において、多価フェノールとは２員環以上の多環芳香族の芳香環の水素原子がヒドロキシル基に置換した化合物をいう。
　即ち、本発明は以下の発明１～１５よりなる。
　［発明１］
　一般式（１）で表される、含フッ素重合性単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式（１）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［発明２］
　一般式（１）で表わされる含フッ素重合性単量体が、一般式（２）で表わされる、発明１の含フッ素重合性単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式（２）中、ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
　［発明３］
　一般式（２）で表わされる含フッ素重合性単量体が、式（３）で表される、発明２の含フッ素重合性単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［発明４］
　発明１～３のいずれかの含フッ素重合性単量体と、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、および一般式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式（４）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または置換基を有することもある炭素数６～１０のフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式（５）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式（６）中、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　［発明５］
　一般式（７）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式（７）中、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、a＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数を表し、１≦ｄ＋e≦４である。また、式（７）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［発明６］
　一般式（７）で表わされる繰り返し単位が、一般式（８）で表される繰り返し単位である、発明５の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式（８）中、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
　［発明７］
　一般式（８）で表わされる繰り返し単位が、式（９）で表される繰り返し単位である、発明６の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［発明８］
　一般式（９）で表わされる繰り返し単位が、一般式（１０）で表される繰り返し単位である、発明７の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式（１０）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１０）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［発明９］
　一般式（１０）で表わされる繰り返し単位が、一般式（１１）で表される繰り返し単位である、発明８の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式（１１）中、Ｒ2は、それぞれ独立にアルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
　［発明１０］
　一般式（１１）で表わされる繰り返し単位が、式（１２）で表される繰り返し単位である、発明９の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　発明５～１０の高分子化合物のＨＦＩＰ基中のＯＨ部位の水素原子は、グリシジル基と置換することが可能であり、そうすることで、単独であっても硬化しやすい高分子化合物が得られた。
　［発明１１］
　２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基中のＯＨ部位の水素原子の少なくとも一部がグリシジル基で置換されてなる、発明５～１０のいずれかの高分子化合物。
　［発明１２］
　発明５～１１のいずれかの高分子化合物とエポキシ化合物とを含む組成物。
　［発明１３］
　エポキシ化合物が一般式（１３）で表される、発明１２の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式（１３）中、Ｒ3は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｆは１～４の整数である。
　［発明１４］
　発明１１の高分子化合物のグリシジル基が架橋してなる硬化物。
　［発明１５］
　発明１２または発明１３の組成物を硬化させてなる硬化物。
　発明１１の高分子化合物、発明１２または発明１３の組成物を加熱硬化等の方法で架橋反応させてなる発明１４または発明１５の硬化物であって、例えば、当該組成物を湿式塗布法等で基体上にコーティングし、加熱硬化などの方法で架橋反応させてなる硬化膜は、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体用保護膜または半導体用保護膜として有用である。
　上述の通り、本発明により、フッ素化合物が有する低吸水性に加え、適度な親水性を有する材料を得るためのＨＦＩＰ基を有する新規な含フッ素重合性単量体を得、それを用いた新規な高分子化合物である多価芳香族系ポリエステルを得ることができる。本発明のＨＦＩＰ基を有する含フッ素多価芳香族ポリエステルは、従来のＨＦＩＰ基を含有しない多価芳香族ポリエステルに対して、有機溶剤に対する溶解性に優れ、コーティングなどの加工性に優れる。
　１．含フッ素重合性単量体
　本発明は、一般式（１）で表される含フッ素重合性単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式（１）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（１）の含フッ素重合性単量体において、下記一般式（１４）で表される多環芳香族を化合物名で例示すると、ナフタレン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレンまたはオヴァレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式（１４）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上の整数である。
　しかしながら、合成し易いことより、前記多環芳香族は２員環であること、即ち、ナフタレンであることが好ましく、一般式（２）で表される含フッ素重合性単量体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式（２）中、ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
　一般式（２）で表される含フッ素重合性単量体を、以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　このうち、合成が容易であること、および重合物の原料としてＨＦＩＰ基が２官能であることが好ましく、式（３）で表される含フッ素重合性単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　２．含フッ素重合性単量体の合成
　前記式（３）で表される含フッ素重合性単量体の合成方法について、例を挙げて説明する。
　前記式（３）で表される含フッ素重合性単量体は、式（１５）で表される多価フェノールと、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン三水和物を反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（１５）で表される多価フェノールにヘキサフルオロアセトンを付加反応させる場合、ヘキサフルオロアセトンの沸点は－２８℃であるので、ヘキサフルオロアセトンを反応系内に留めるためには、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。
　また、式（１５）で表される多価フェノールとヘキサフルオロアセトン三水和物を反応させる場合は、ヘキサフルオロアセトン三水和物の沸点は１０５℃であるので、ヘキサフルオロアセトンと比較して取り扱いが容易である。この際、反応装置としては、密封容器を使用してもよいが、還流冷却管を用い水冷することで、ヘキサフルオロアセトン三水和物を反応系内に留めることができる。
　本反応に使用するヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン三水和物の量は、式（１５）で表される多価フェノールに対して、２．０モル当量以上、８．０モル当量以下が好ましく、好ましくは２．２モル当量以上、３．０モル当量以下である。２．０モル当量未満では、式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収率が低く、８．０モル当量を超えて使用しても反応は進行するが、８．０モル当量を超えて使う必要はない。
　本反応は、５０℃以上、２００℃以下の温度範囲で行えるが、１２０℃以上、１３０℃以下が特に好ましい。５０℃より低い温度では反応が進行し難く、２００℃より高い温度、特に２５０℃以上では、式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収率が低下する。
　本反応は、触媒を使用しなくても進むが、酸触媒を使用することで反応を促進させることができる。
　使用される酸触媒としては、ルイス酸である塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）またはフッ化硼素、有機スルホン酸であるベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）一水和物またはピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）が好ましく、これらの中でも、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）一水和物が入手し易く特に好ましい。
　使用される触媒の量は、式（１５）で表される多価フェノール１モルに対して、１モル％以上、５０モル％以下であり、好ましくは、３モル％以上、４０モル％以下である。１モル％未満では、式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収率が低く、５０モル％より多く使用しても反応は進むが、多く加える必要はない。
　本反応は無溶媒でも、溶媒を使用してもよい。
　使用される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限は無いが、芳香族炭化水素類であるキシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、塩素系溶媒であるクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンまたはジクロロベンゼン、あるいは水が好ましい。
　使用する溶媒の量には特に制限が無いが、多量に使用することは反応器単位容積あたりの式（３）で表される含フッ素重合性単量体の収量が減少するので好ましくない。
　本反応を、密封反応器（オートクレーブ）を使用して行うには、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン３水和物のいずれを用いるかによって態様が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合は、最初に式（１５）で表される多価フェノールと触媒または溶媒を反応器内に入れ、次いで、反応器内の圧力が０．５ＭＰａを越えないように加温しつつ、ヘキサフルオロアセトンを加えることが好ましい。
　ヘキサフルオロアセトン３水和物を用いる場合は、最初に式（１５）で表される多価フェノールとヘキサフルオロアセトン３水和物を反応器内に入れ、触媒または溶媒を添加し反応を行うことができる。
　本反応の反応時間に特別な制限はないが、温度または用いる触媒の量等により適宜選択される。従って、ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。
　反応終了後、抽出、蒸留、晶析等の手段により、式（３）で表される含フッ素重合性単量体を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により、式（３）で表される含フッ素重合性単量体を精製することができる。
　３．組成物およびその高分子化合物
　本発明において、一般式（１）、一般式（２）または式（３）で表される含フッ素重合性単量体を含む組成物を縮重合させ、重合物を得ることができる。これら含フッ素重合性単量体は、２個のヒドロキシ基、１個以上のＨＦＩＰ基を有する化合物であり、少なくとも分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有している。高分子化合物を製造する場合、多環芳香環に結合したヒドロキシ基を反応させることが好ましい。
　本発明の含フッ素重合性単量体は、前記一般式（４）～（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物との組成物とした後、所定の反応条件、例えば、好適な温度範囲で縮重合反応させることによって、一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることができる。
　３．１．本発明の含フッ素重合性単量体と一般式（４）または一般式（５）で表される化合物との組成物およびその高分子化合物
　本発明の一般式（１）、一般式（２）または式（３）で表される含フッ素重合性単量体と、下記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を含む組成物を、所定の温度範囲で縮重合反応させれば、一般式（７）、（８）または式（９）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が得られる。その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応させることも可能である。
［一般式（４）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式（４）中、Ｒ1はアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のフェニル基である。
［一般式（５）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式（５）中、Ｒ1はアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に塩素、フッ素、臭素またはヨウ素である。
　一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の原料としてのカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれを用いてもよい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’－ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’－ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’－ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’－ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’－ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’－ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５－（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロノネニルオキシ基含有の４－（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸窓のカルボン酸が挙げられる。また、２－（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸もしくは４－メトキシ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸が挙げられる。また、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有の５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４－（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２－（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４－メトキシ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸が挙げられる。縮重合反応のし易さ、および得られる高分子化合物が透明性に優れることより、イソフタル酸を用いることが好ましい。
　前述のように、一般式（１）、一般式（２）または式（３）で示される含フッ素重合性単量体と一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を反応させ、以下一般式（７）、（８）または式（９）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。
　この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記含フッ素重合性単量体と一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を含む組成物を１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、また有機溶媒中、好ましくは１５０℃以上で縮重合反応させる方法、－２０℃以上、８０℃以下の温度で有機溶媒中にて縮重合反応させる方法が挙げられる。
　使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンまたは１，１，２，２－テトラクロロエタン、ラクトン化合物であるγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンまたはα－メチル－γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。
　その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応してもよい。この置換反応は、ＨＦＩＰ基とエピクロロヒドリンをアルカリ金属化合物の存在下で反応させ、目的とするグリシジル基付加体を得ることができる（非特許文献３に記載）。
　アルカリ金属化合物には、アルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属塩である炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムまたは塩化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩などがあげられる。
　この反応には相間移動触媒を添加してもよく、好適には四級アンモニウム塩が用いられる。四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド，トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどがあげられる。
　また、ＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換する他の方法としては、ＨＦＩＰ基をアリル基で保護した後、二重結合を酸化することでグリシジル基に変換することもできる。具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルアイオダイドなどのハロゲン化アリルとＨＦＩＰ基との反応でアリル基保護体を得た後、過酸化水素やアルキルヒドロパーオキシドなどの酸化剤を作用させることで、目的とするグリシジル基保護体を得ることができる。
　３．２．本発明の含フッ素重合性単量体と一般式（６）で表される化合物との組成物およびその高分子化合物
　本発明の一般式（１）、（２）または式（３）で表される含フッ素重合性単量体と、以下の一般式（６）で表される化合物を含む組成物を、所定の反応条件で縮重合反応させれば、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が得られる。その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応させることも可能である。
［一般式（６）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式（６）中、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
　一般式（６）で表される化合物は、ポリアミド酸またはポリイミドの原料として一般に使用されているテトラカルボン酸二無水物が使用できる。
　当該テトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物；ＰＭＤＡ）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，４，５－チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２,５,６,２’,５’,６’－ヘキサフルオロ-３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物または３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等が挙げられる。入手のし易さ、縮重合反応のし易さ、および得られる高分子化合物が透明性に優れることより、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物：ＰＭＤＡ）が好ましい。
　前述のように、一般式（１）、一般式（２）または式（３）で示される含フッ素重合性単量体と一般式（６）で表される化合物を縮重合反応させ、以下一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。
　縮重合反応の方法および条件は、前述の本発明の含フッ素重合性単量体と一般式（４）、（５）で表される化合物の反応と同様な方法および条件を適応することができる。
　使用できる溶媒も原料の組成物が溶解すれば特に限定されず、同様な溶媒を用いることができ、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、またはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンまたは１，１，２，２－テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンまたはα－メチル－γ－ブチロラクトンを使用することができる。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。
　その後、必要であればＨＦＩＰ基の水素原子をグリシジル基と置換反応してもよい。この置換反応は、前述のようにＨＦＩＰ基とエピクロロヒドリンをアルカリ金属化合物の存在下で反応させ、目的とするグリシジル基付加体を得ることができる（非特許文献３に記載）。
　３．３．ジオール化合物
　前記一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）および式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を重合するに当たり、本発明の一般式（１）、一般式（２）または式（３）の含フッ素重合性単量体、一般式（４）～（６）で表される化合物以外に、所望の耐熱性または溶剤溶解性等を得るために、他のジオール化合物を加え、共重合成分としてもよい。
　加えるジオール化合物としては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、カテコール、１，３－ベンゼンジオール、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。
　３．４．高分子化合物の硬化
　本発明の一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む重合物であるポリエステルは、有機溶媒に溶解させたワニス、または粉末もしくはフィルム等として使用できる。その際、使用目的に応じて、前記高分子化合物に、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等を添加物してもよい。ワニスの場合は、ガラス、シリコンウェハ、金属、金属酸化物、セラミックスまたは樹脂等の基材上に、スピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コートまたはハケ塗り等の既知の方法で塗布することができる。
　前記一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、透明性または耐熱性等を向上させる目的で、エポキシ化合物と混合し、加熱または光照射等により硬化させて硬化物とすることができる。
　エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
　これらは、市販品されており、ビスフェノールＡ型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロン８４０、三菱化学株式会社製、商品名、ＪＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型の旭電化工業株式会社製、商品名、アデカレジンＥＰ－４９０１、クレゾールノボラック型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＮ－６００シリーズ、ジシクロペンタジエン型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＨＰ－７２００シリーズ、トリアジン型の日産化学工業株式会社製、商品名、ＴＥＰＩＣシリーズ等を挙げられる。
　尚、一般式（１３）で表されるエポキシ化合物は、これに対応するアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式（１３）中、Ｒ3は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素、塩素またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｆは１～４の整数である。
　当該アルコールとしては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、カテコール、１，３－ベンゼンジオール、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４－ジヒドロキシヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，１’－メチレンジ－２－ナフトール、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンまたはα，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンが挙げられる。
　硬化物を得る際、これらエポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。
　当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ－ル系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２－メチルイミダゾ－ル、トリフェニルホスフィン、２－エチルー４－メチルイミダゾール、ＢＦ３－アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
　一般式（７）、（８）、式（９）、一般式（１０）、（１１）または式（１２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とエポキシ化合物の混合割合は、質量比で表して高分子化合物：エポキシ化合物＝１０：９０～９０：１０であり、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　エポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、質量比で表して、７０：３０～９９：１であり、好ましくは９０：１０～９９：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　上記の組成物を有機溶媒に溶解させ、例えば、ガラスまたはシリコン基板に塗布し、その後、加熱または、紫外線（ＵＶ）ランプ等による紫外線照射により硬化させて、架橋硬化した硬化膜とすることができる。
　使用できる有機溶媒としては、組成物が溶解するものであれば特に限定刷ること無く使用することができる。具体的に例示するならば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドン、他、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはγ―ブチロラクトンが挙げられる。
　本発明の硬化膜は、湿式成膜により、基体に塗布後、硬化膜とすることで、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体用保護膜または半導体用保護膜等に使用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例で合成した含フッ素重合性単量体の同定手法、高分子化合物であるポリアリレート樹脂の物性評価方法を、以下の（１）～（６）に示す。
　（１）ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を使用し、1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。
　（２）ＤＩ－ＭＳ（質量分析スペクトル）測定
　質量分析計（日本電子株式会社製 型番 JＭＳ－Ｔ１００ＧＣ）を使用し、質量分析スペクトルを測定した。
　（３）分子量測定
　テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）を溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算で分子量を算出した。
　（４）溶解性の評価
　Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）、シクロヘキサノンまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）の濃度２．３８質量％の各々溶液に対し、合成した高分子化合物を樹脂濃度１０質量％になるように加えて室温にて１時間攪拌した後に、目視にて溶解物の有無を観察した。尚、ＮＭＰおよびシクロヘキサノンは極性溶剤であり、ＴＭＡＨは有機系強アルカリで、半導体表面処理剤やリソグラフィー用のポジレジスト用現像液として用いられる。
　（５）光透過率
　紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製 型番 ＵＶ－３１５０）を使用し、測定した。
　（６）残膜率
　加熱前後の膜厚を、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製 品名 Ｄｅｋｔａｋ８）を用いて測定した。残膜率とは、加熱後の膜厚／加熱前の膜厚×１００である。
　［含フッ素重合性単量体の合成］
　実施例１（式（３）で表される含フッ素重合性単量体の合成）
　以下の反応式に示すように、式（１５）で表される多価フェノールにヘキサフルオロアセトンを反応させて、式（３）で表される含フッ素重合性単量体、即ち、２，６－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロパン－２－イル）－１，５－ジナフトールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　室温（２０℃）下で、ステンレス製オートクレーブにトルエン、１５０ｇを入れ、原料である一般式（１５）で表される多価フェノール、即ち、１，５－ナフトール、２５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加え、さらにＣＨ3ＳＯ3Ｈ、０．２５ｇを加えた。次いで、オートクレーブに、ヘキサフルオロアセトン５７ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた後、徐々に昇温し１００℃に保持した状態で８時間攪拌しつつ反応させた。
　反応系内の原料を含む反応物を濾過し、濾過残渣をイソプロピルエーテルに溶解させた後に水で洗浄し、分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱湿した。減圧蒸留しイソプロピルエーテルを留去し、貧溶媒であるヘキサンを加え、式（３）の含フッ素重合性単量体の沈殿を析出させた。このようにして、７６％の収率で式（３）の含フッ素重合性単量体を得た。
　得られた式（３）の含フッ素重合性単量体の分析結果を、以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒、ｄ－ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）δ１０．４（２Ｈ，ｂｒ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒、ｄ－ＤＭＳＯ，ＣＣｌ3Ｆ）δ －７３．７（１２Ｆ，ｓ）
　次いで、攪拌装置を備えた反応容器中、式（３）で表される含フッ素重合性単量体、１．９７ｇ（０．００４００モル）を脱水精製したＮ－メチルピロリドン１２．９ｇおよびピリジン０．７０ｇに溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド０．８１ｇ（０．００４００モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して重縮合反応を行った。
　反応終了後、貧溶媒であるビーカー内のメタノール５０質量％水溶液、０．５ｋｇ中に上記反応駅を徐々に注ぎ、高分子化合物を析出させた。この高分子化合物をろ過した後、真空乾燥器内で、減圧下、１００℃で８時間乾燥して、式（１６）の繰り返し単位を含む重合物（２．０４ｇ、収率８２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　実施例２
　攪拌装置を備えた反応容器中、式（３）で表される含フッ素重合性単量体、１．９７ｇ（０．００４モル）を脱水精製したＮ－メチルピロリドン１２．９ｇおよびピリジン０．７０ｇに溶解した。次いで、２，２－ビス（４－カルボニルクロリドフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、１．７２ｇ（０．００４モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して重縮合反応を行った。
　反応終了後、実施例１と同様の操作にて、式（１８）の繰り返し単位を含む重合物（２．９４ｇ、収率８０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　実施例３
　攪拌装置を備えた反応容器中、式（３）で表される含フッ素重合性単量体、１．９７ｇ（０．００４モル）を脱水精製したＮ－メチルピロリドン１２．９ｇおよびピリジン０．７０ｇに溶解した。次いで、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１．１８ｇ（０．００４モル）を加え、室温で５ｈｒ攪拌して重縮合反応を行った。
　反応終了後、実施例１と同様の操作にて、式（１９）の繰り返し単位を含む重合物（２．６７ｇ、収率８５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　比較例１
　攪拌装置を備えた反応容器中、４，４－ビフェノール０．９３１ｇ（０．００５００モル）を、Ｎ－メチルピロリドン８．６ｇおよびピリジン０．８７ｇの脱水精製した混合溶媒に溶解した。この溶液にイソフタル酸クロライド１．０１５ｇ（０．００５００モル）を加え、室温（２０℃）下で攪拌して、以下に示す重縮合反応を行った。撹拌開始後、１時間で沈殿が析出した。
　さらに、３時間撹拌した後に、得られた沈殿が析出した反応液を、貧溶媒であるメタノールを１００ｇ入れたビーカー内に注ぎ、重合物を析出させた。真空乾燥機で減圧下、１００℃に８時間乾燥して、式（１７）で示される繰り返し単位を含むポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂は有機溶剤に不溶であり、分子量測定や溶解性の評価を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　比較例２
　攪拌装置を備えた反応容器中、１，５－ジナフトール、０．８００ｇ（０．００５モル）を、Ｎ－メチルピロリドン８．６ｇおよびピリジン０．８７ｇの脱水精製した混合溶媒に溶解した。この溶液にイソフタル酸クロライド１．０１５ｇ（０．００５モル）を加え、室温（２０℃）下で攪拌して、以下に示す重縮合反応を行った。撹拌開始後、３０分で沈殿が析出した。
　さらに、３時間撹拌した後に、得られた沈殿が析出した反応液を、貧溶媒であるメタノールを１００ｇ入れたビーカー内に注ぎ、重合物を析出させた。真空乾燥機で減圧下、１００℃で８時間乾燥して、式（２０）で示される繰り返し単位を含むポリアリレート樹脂を得た。このポリアリレート樹脂は有機溶剤に不溶であり、分子量測定や溶解性の評価を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　実施例１～３および比較例1～２の分子量および溶解性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表１に示すように、ＨＦＩＰ基を含有した高分子化合物（実施例１乃至３）は、当該官能基を含有しない高分子化合物（比較例１および２）に比べて、溶解性に優れることが明らかとなった。
　実施例４
　実施例１で合成した、式（１６）の繰り返し単位を含む重合物、１．３５ｇに、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ＪＥＲ８２８）、１．２８ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．０５ｇ、およびシクロヘキサノン１０．７ｇを加えて攪拌し溶解させることで、固形分濃度２０質量％の溶液を得た。
　次いで、スピンコーターを用いて、当該ガラス基板上に垂らし、回転数１０００ｒｐｍで、４０秒間、スピンコートした後、８０℃で５分間、乾燥させた。その後、１８０℃下で１時間加熱し硬化反応を行ったところ、ガラス基板上に硬質膜の形成を確認した。
　得られた膜はシクロヘキサノン、ＴＭＡＨに不溶であり、ＩＲスペクトル解析から、９２０ｃｍ-1付近のエポキシ環由来の吸収の消失を確認できたことから、得られた硬質膜は、式（１６）の繰り返し単位を含む重合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による硬化膜であることがわかった。
　本発明のＨＦＩＰ基を含有した含フッ素重合性単量体を原料とする高分子化合物、即ち、含フッ素多価芳香族ポリエステル樹脂は、有機溶剤への溶解性を改良されることで成型性が付与され、かつ、アルカリ現像液にも溶解することで半導体およびディスプレイ向けの感光性コーティング材料としても使用することが出来る。加えて、エポキシ樹脂と混合しても高透明性を維持出来ることから、エポキシ樹脂が使用されている高性能高分子材料分野で使用することもできる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims (15)

  1. 一般式（１）で表される、含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 一般式（１）で表わされる含フッ素重合性単量体が、一般式（２）で表わされる、請求項１に記載の含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（２）中、ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
  3. 一般式（２）で表わされる含フッ素重合性単量体が、式（３）で表される、請求項２に記載の含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素重合性単量体と、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、および一般式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（４）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または置換基を有することもある炭素数６～１０のフェニル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式（５）中、Ｒ1は、アルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式（６）中、Ｒ2は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
  5. 一般式（７）で表される繰り返し単位を含む、高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式（７）中、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａとｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数を表し、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（７）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  6. 一般式（７）で表わされる繰り返し単位が、一般式（８）で表される繰り返し単位である、請求項５に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     式（８）中、Ｒ1は、それぞれ独立にアルキレン基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
  7. 一般式（８）で表わされる繰り返し単位が、式（９）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  8. 一般式（９）で表わされる繰り返し単位が、一般式（１０）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     式（１０）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素原子、塩素原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ａ＋ｂ＝２である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１０）中、次式で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  9. 一般式（１０）で表わされる繰り返し単位が、一般式（１１）で表される繰り返し単位である、請求項８に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     式（１１）中、Ｒ2は、それぞれ独立にアルカン、芳香環または脂環から水素原子が４個離脱した４価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｄとｅはそれぞれ独立に０～２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
  10. 一般式（１１）で表わされる繰り返し単位が、式（１２）で表される繰り返し単位である、請求項９に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  11. ２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基中のＯＨ部位の水素原子の少なくとも一部がグリシジル基で置換されてなる、請求項５乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高分子化合物。
  12. 請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高分子化合物とエポキシ化合物とを含む組成物。
  13. エポキシ化合物が一般式（１３）で表される、請求項１２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     式（１３）中、Ｒ3は、アルカン、芳香環または脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素を含んでいてもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｆは１～４の整数である。
  14. 請求項１１に記載の高分子化合物のグリシジル基が架橋してなる硬化物。
  15. 請求項１２または請求項１３に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
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