WO2012165047A1 - 酸化物型半導体材料及びスパッタリングターゲット - Google Patents

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林太郎 石井
附田　龍馬
高史 久保田
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor material for forming a semiconductor element constituting a display device such as a liquid crystal display, and more particularly to an oxide semiconductor material containing Zn oxide and Sn oxide and containing Zr as a dopant.
  • TFT thin film transistor
  • an oxide semiconductor material is used as a constituent material thereof.
  • this oxide semiconductor material attention is paid to IGZO (In—Ga—Zn—O-based oxide) which is a kind of transparent oxide semiconductor material (see Patent Document 1).
  • This IGZO has the highest carrier mobility next to polycrystalline Si (silicon), which has been used in the past, and has little variation in TFT characteristics like a-Si (amorphous silicon), so it is promising as a future semiconductor material. It is beginning to be widely used as a product.
  • a change in the display method has occurred.
  • a liquid crystal display capable of stereoscopic display (3D) in addition to planar display (2D) is provided.
  • This stereoscopic display (3D) type liquid crystal display is realized by making it possible to see different images on the left and right of the display screen by control using a switch liquid crystal. Therefore, for such a stereoscopic display type liquid crystal display, a switching element capable of realizing a higher response speed is required.
  • IGZO oxide semiconductor materials
  • Various types of oxide semiconductor materials such as IGZO have been developed to cope with such changes in the display method of liquid crystal displays. It is important that the TFT having this high response speed has high carrier mobility.
  • IGZO is 1 to 2 orders of magnitude larger than a-Si, and its carrier mobility is about 5 to 10 cm 2 / Vs. Therefore, with this IGZO, it can be used as a constituent material of a TFT that is a switching element of a stereoscopic display type liquid crystal display, but in order to realize a higher spec liquid crystal display, a TFT capable of realizing a higher response speed.
  • constituent materials There are demands for constituent materials.
  • this IGZO requires an annealing process of 350 ° C. or higher when forming a TFT, so it should be used for display devices that cannot be subjected to high-temperature heat treatment such as organic EL panels and electronic paper using a flexible substrate. It is pointed out that this is difficult.
  • oxide-type semiconductor materials that do not use In or Ga have been demanded due to resource problems and effects on the human body and the environment, and development of alternative materials for IGZO from this point is also required.
  • IGZO As an alternative material for IGZO, for example, an oxide semiconductor material (ZTO: Zn—Sn—O-based oxide) composed of Zn oxide and Sn oxide has been proposed (Patent Document 2, Patent Document 3). Patent Document 4, Patent Document 5). These prior art ZTOs have been developed to achieve high carrier mobility. Although it has been found that these prior arts can achieve high carrier mobility, the heat treatment temperature at the time of TFT formation has not been sufficiently studied, and its applicability to organic EL panels and electronic paper has been found. Not done.
  • ZTO oxide semiconductor material
  • Patent Document 5 when an oxide semiconductor material containing Zn and Sn contains a large number of elements including Zr as dopants, the electron carrier density is greater than 1 ⁇ 10 15 / cm 3 and 1 ⁇
  • an oxide type semiconductor material having a density of less than 10 18 / cm 3 has been proposed, the heat resistance at the time of TFT formation and the content of the dopant at that time are also considered in this Patent Document 5 although the sheet resistance has been studied. Such a study is not enough.
  • the sheet resistance and carrier density in Patent Document 5 have the following relationship.
  • the present invention has been made in the background as described above.
  • the carrier mobility is equal to or higher than that of IGZO, and has a high carrier mobility of about 10 cm 2 / Vs, and 300
  • An object of the present invention is to provide an oxide semiconductor material (ZTO: Zn—Sn—O-based oxide) containing Zn oxide, Sn oxide, and Zr as a dopant, which does not require high-temperature heat treatment at a temperature of 0 ° C. or higher.
  • the present inventors diligently studied the case where Zr is contained as a dopant in an oxide semiconductor material composed of Zn oxide and Sn oxide.
  • the present inventors have found that a ZTO film capable of realizing a TFT that can be driven without requiring high-temperature heat treatment while maintaining high carrier mobility is obtained.
  • the present invention is an oxide semiconductor material containing Zn oxide and Sn oxide, containing Zr as a dopant, and the Zr content is the total number of atoms of Zn, Sn, and Zr as metal elements.
  • the atomic ratio of the dopant to is 0.005 or less.
  • the carrier mobility is equal to or higher than that of IGZO, and carrier mobility of about 10 cm 2 / Vs can be realized. Can be formed. Moreover, since In and Ga are not included, there are no resource problems and the influence on the human body and the environment is reduced.
  • the dopant Zr in the oxide semiconductor material of the present invention is such that the atomic ratio of the dopant to the total number of atoms of Zn, Sn, and Zr as a metal element is 0.005 or less. Specifically, the dopant is included so that z / (x + y + z) ⁇ 0.005, where x is the number of Zn atoms as the metal element, y is the number of Sn atoms, and z is the number of Zr atoms. . If this atomic ratio exceeds 0.005, the carrier density becomes less than 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 when heat treatment is performed at 300 ° C., and good semiconductor characteristics cannot be maintained.
  • the carrier density is less than 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , so that a carrier density equal to or lower than that of the IGZO film after heat treatment at 350 ° C. can be realized.
  • the lower limit of the dopant content is not limited as long as a carrier density equal to or lower than that of IGZO can be realized and a switching element such as a TFT can be formed by heat treatment at 250 ° C. or lower.
  • the inventors have confirmed that even if the Zr content of the dopant is 0.000085 (8.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ) in atomic ratio, it can be used as the oxide semiconductor material of the present invention. .
  • the ratio A / (A + B) is less than 0.4, the Sn ratio increases. Therefore, when the thin film formed during element formation is patterned by etching, the etching rate with an oxalic acid-based etching solution is extremely high. Slow down and not suitable for production process.
  • the ratio exceeds 0.8, the ratio of Zn increases, so the resistance of the oxide semiconductor material to water decreases, and in the patterning process of wiring and semiconductor layers generally used when forming TFT elements.
  • the ZTO film itself is damaged by the influence of the resist stripping solution and pure water cleaning, and the original TFT element characteristics cannot be realized. In some cases, the ZTO film is dissolved and dropped from the substrate, and the TFT element cannot be formed. .
  • the oxide semiconductor material of the present invention is very effective for a bottom gate type or top gate type thin film transistor.
  • the oxide type semiconductor material of the present invention can realize carrier mobility equal to or higher than that of IGZO and can be used in low-temperature heat treatment at 250 ° C. or lower, so that a three-dimensional display type that requires a high response speed is required. It is suitable for a liquid crystal display, and can also be applied when forming a switching element such as an organic EL panel or electronic paper using a flexible substrate.
  • the switching element is formed from the oxide semiconductor material of the present invention, it is effective to use a thin film formed from the oxide semiconductor material, and a sputtering method is used to form the thin film. It is preferable.
  • a direct-current power source, a high-frequency power source, or a pulsed DC power source can be used for film formation by sputtering.
  • a pulsed DC power source when using a target, it is possible to suppress the formation of nodules and surface high resistance layers generated on the surface of the target by using a pulsed DC power source, and to form a stable film. It will be suitable.
  • the film can be formed by the above sputtering method, but other film forming methods other than sputtering, such as pulsed laser deposition, can be applied. it can. Further, an element can be formed using the oxide semiconductor material of the present invention by applying a dispersion liquid in which nanoparticles of a semiconductor material are dispersed in a solvent or by forming a circuit by an ink jet method.
  • oxide semiconductor material of the present invention carrier mobility equal to or higher than that of IGZO can be realized, and switching elements such as TFTs can be formed by low-temperature heat treatment at 250 ° C. or lower.
  • switching elements such as TFTs can be formed by low-temperature heat treatment at 250 ° C. or lower.
  • In and Ga are not included, there is no problem in terms of resources, and the influence on the human body and the environment can be reduced.
  • TFT device schematic Measurement graph of TFT characteristics (Example 1, 200 ° C.) Measurement graph of TFT characteristics (Examples 1, 220 ° C.) Measurement graph of TFT characteristics (Example 1, 250 ° C.) Measurement graph of TFT characteristics (Example 1, 300 ° C.) TFT characteristic measurement graph (Comparative Example 1, 200 ° C.) Measurement graph of TFT characteristics (Comparative Example 2, 200 ° C.)
  • Target preparation ZnO powder pre-fired at 500 ° C. in air atmosphere, SnO 2 powder pre-fired at 1050 ° C. in air atmosphere, and ZrO 2 powder not pre-fired are weighed in predetermined amounts.
  • the mixture was put into a resin pot (capacity 4 L) and mixed with a ball mill. In this ball mill, mixing was performed at a rotation speed of 130 rpm and a mixing time of 12 hours.
  • the mixed powder was sieved with a sieve having an opening of 500 ⁇ m and a wire diameter of 315 ⁇ m.
  • the mixed powder under the sieve from which the coarse particles were removed was filled into a ⁇ 100 mm carbon press die, and a sintered body was produced by hot pressing.
  • the hot press conditions were such that the Ar gas flow rate was 3 L / min, the temperature was raised to 1050 ° C. under a pressure of 9.4 MPa, held for 90 minutes under a pressure of 25 MPa, naturally cooled, and the sintered body was taken out.
  • the sintered compact target formation for forming the thin film which becomes each atomic ratio shown in Table 1 with the above procedures was performed.
  • Film formation was performed using a commercially available sheet-type sputtering apparatus (manufactured by Tokki Co., Ltd .: SML-464).
  • the sputtering conditions were an ultimate vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, an Ar / O 2 mixed gas as a sputtering gas, a sputtering gas pressure of 0.4 Pa, an oxygen partial pressure of 0.01 Pa, and room temperature (25 ° C.).
  • a film having a thickness of about 100 nm was formed on a glass substrate (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: OA-10) by DC sputtering of 150 W.
  • This film composition was formed by using an ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analyzer (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd .: Vista Pro).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Table 1 the atomic ratio values of Zn / (Zn + Sn) and Zr / (Zn + Sn + Zr) are calculated from the measured values of Zn, Sn, and Zr.
  • TFT thin film transistor
  • the composition of the oxide semiconductor material is such that the oxide semiconductor is cut while the element is cut and observed through a transmission electron microscope (TEM) or the like. The material layer can be identified and the portion can be identified by EDX analysis.
  • each of the deposited samples was annealed at 200 ° C., 220 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. for 1 hour in the air atmosphere to measure the Hall effect, and the specific resistance value and carrier mobility of each sample were measured.
  • the carrier density was determined.
  • This Hall effect measurement was performed using each sample cut into a 10 mm ⁇ 10 mm square by a commercially available Hall effect measuring device (manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd .: HL5500PC). Table 1 shows the results of the specific resistance value, carrier mobility, and carrier density of each sample.
  • the heat treatment after the film formation is different from the substrate temperature at the time of film formation (sputtering), and heat energy is applied to a stable film formed and fixed at one end.
  • the substrate temperature in Patent Document 5 is the heat applied during film formation, and when the atoms that have fallen apart by sputtering adhere to the substrate, the atoms attached to the substrate become more stable as the substrate temperature rises. The phenomenon of moving to a different place occurs.
  • the control of the substrate temperature at the time of film formation determines the crystal state and orientation of the film as the rearrangement of atoms proceeds in total of the energy at the time of sputtering and the thermal energy of the substrate temperature. This is different from the heat treatment after film formation.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view (A) and a schematic plan view (B) of the formed TFT element.
  • the TFT was formed by first forming an Al alloy (thickness: 2000 mm) on the glass substrate 10 as the gate electrode 20.
  • the sputtering gas pressure here was 0.4 Pa, and DC sputtering with an input power of 1000 W was performed.
  • SiNx thinness: 3000 mm
  • a film was formed by a plasma CVD apparatus (manufactured by samco: PD-2202L), and plasma CVD was performed at a substrate temperature of 350 ° C. and an input power of 250 W.
  • the ZTO-ZrO 2 film was formed as the channel layer 40.
  • the sputtering gas pressure here was 0.4 Pa, and DC sputtering with an input power of 150 W was performed.
  • Channel W / L 22.
  • FIG. 1B shows the element dimensions of the TFT thus manufactured. The numerical unit of each width in FIG. 1B is mm.
  • the transmission characteristic was measured with the semiconductor analyzer (Semiconductor Device Analyzer B1500A made from Agilent Technologies).
  • the drain voltage (Vds) applied during measurement was 1 to 5 V
  • the measurement range of the gate voltage (Vgs) was ⁇ 10 to 20 V.
  • 2 to 7 show the measurement results of the TFT transfer characteristics.
  • 2 to 5 show the TFT characteristics in Example 1 (each heat treatment temperature)
  • FIG. 6 shows the TFT characteristics in Comparative Example 1 (heat treatment 200 ° C.)
  • FIG. 7 shows Comparative Example 2 (heat treatment).
  • the left side of the vertical axis is a logarithmic axis of drain current: Ids (A) value
  • the right side of the vertical axis is a decimal point display axis of ⁇ Ids value.
  • the film after the heat treatment at 200 ° C. It has been found that the carrier density falls within the range of 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or more and less than 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 . In Comparative Example 2, the film carrier density was less than 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 at a heat treatment temperature of 300 ° C.
  • Example 1 the TFT characteristics at each heat treatment temperature were as shown in FIGS.
  • Table 2 shows the results of the TFT characteristic values in FIGS.
  • the electrolytic effect mobility ⁇ is a value obtained from the result of measuring TFT characteristics after forming a TFT element
  • the carrier mobility in Table 1 is a value obtained by measuring the Hall effect of the formed film. is there.
  • the S value is a subthreshold swing value indicating the characteristics of the transistor.
  • Example 2 As shown in FIGS. 2 to 5 and Table 2, in the case of Example 1, the on / off ratio was 5 digits at all the heat treatment temperatures, and it was found that good TFT characteristics were exhibited. However, at the heat treatment temperature of 200 ° C. in Example 1, the slope of the straight line at on / off was slightly gentle as shown in FIG. It was also found that Examples 2 to 5 had similar TFT characteristics. On the other hand, in the case of the non-doped comparative example 1 (200 ° C.), as shown in FIG. 6, the element does not turn on / off, and the switching element can function as a channel layer. Not confirmed. And as shown in FIG. 7, in the case of the comparative example 2 (200 degreeC), it turned out that the effect
  • the oxide type semiconductor material of the present invention is extremely effective as a constituent material of a TFT that requires a higher response speed, such as a switching element of a stereoscopic display type liquid crystal display.
  • the oxide semiconductor material of the present invention can be used in low-temperature heat treatment, it is suitable for organic EL panels and electronic papers that use flexible substrates, etc., and has a viewpoint of resource problems and effects on human bodies and the environment. Therefore, the industrial utility value is high.

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Abstract

本発明は、ＩＧＺＯの代替材料として、ＩＧＺＯと同等以上となり、１０ｃｍ２／Ｖｓ程度の高キャリア移動度で且つ、高温熱処理を要しない、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなる酸化物型半導体材料（ＺＴＯ：Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物）を提供することを目的とする。本発明は、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、ドーパントとして、Ｚｒを含有し、Ｚｒ含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．００５以下であることを特徴とする。

Description

酸化物型半導体材料及びスパッタリングターゲット
　本発明は、液晶ディスプレイなどの表示装置を構成する半導体素子を形成するための半導体材料に関し、特に、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物を含み、ドーパントとしてＺｒを含む酸化物型半導体材料に関する。
　近年、液晶ディスプレイに代表される薄型テレビなどの表示デバイスは、生産量の増加、大画面化の傾向が著しい。そして、その表示デバイスとしては、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下、ＴＦＴと略称する）をスイッチング素子として用いるアクティブマトリックスタイプの液晶ディスプレイが広く普及している。
　このようなＴＦＴをスイッチング素子とした表示デバイスでは、その構成材料として酸化物型半導体材料が用いられようになっている。この酸化物型半導体材料としては、透明酸化物半導体材料の一種であるＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物）が注目されている（特許文献１参照）。このＩＧＺＯは、従来から用いられている多結晶Ｓｉ（シリコン）に次いでキャリア移動度が高く、ａ－Ｓｉ（アモルファスシリコン）のようにＴＦＴ特性の特性バラツキが小さいため、今後の半導体材料として有望なものとして広く利用されはじめている。
　ところで、薄型テレビなどの液晶ディスプレイでは、表示方式の変化が生じている。具体的には、平面表示（２Ｄ）に加え、立体表示（３Ｄ）が可能な液晶ディスプレイが提供されている。この立体表示（３Ｄ）型の液晶ディスプレイでは、スイッチ液晶を利用した制御により表示画面の左右が異なる画像を見えるようにすることで実現されている。そのため、このような立体表示型の液晶ディスプレイのためには、より高速な応答速度を実現できるスイッチング素子が求められている。
　このような液晶ディスプレイの表示方式の変化に対応するべく、ＩＧＺＯのような酸化物型半導体材料の開発が種々行われている。この高速の応答速度となるＴＦＴは、キャリア移動度が高いことが重要になる。例えば、ＩＧＺＯでは、ａ－Ｓｉに比べて１～２桁も大きく、そのキャリア移動度は５～１０ｃｍ２／Ｖｓ程度である。そのため、このＩＧＺＯであれば、立体表示型液晶ディスプレイのスイッチング素子であるＴＦＴの構成材料として使用可能であるが、よりハイスペックの液晶ディスプレイを実現するために、さらに高速な応答速度が実現できるＴＦＴの構成材料が要望されている。
　また、このＩＧＺＯは、ＴＦＴを形成する際に３５０℃以上のアニール処理を必要とするため、フレキシブル基板などを利用する有機ＥＬパネルや電子ペーパーのような高温熱処理ができない表示デバイスには利用することが困難である点が指摘されている。
　さらに、資源的な問題や、人体や環境への影響から、ＩｎやＧａを用いない酸化物型半導体材料が要望されており、この点からのＩＧＺＯの代替材料の開発も必要とされている。
　このＩＧＺＯの代替材料としては、例えば、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなる酸化物型半導体材料（ＺＴＯ：Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物）が提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。これら先行技術のＺＴＯは、高キャリア移動度を実現すべく開発されている。これらの先行技術では、高キャリア移動度を実現できることが判明しているものの、ＴＦＴ形成時の熱処理温度については十分な検討がされてなく、有機ＥＬパネルや電子ペーパーなどへの適用可能性が判明していない。
　特に、特許文献５においては、Ｚｎ及びＳｎを含有する酸化物型半導体材料に、Ｚｒを含む多数の元素をドーパントとして含有させることで、電子キャリア密度が１×１０１５／ｃｍ３より大きく１×１０１８／ｃｍ３未満となる酸化物型半導体材料が提案されているが、この特許文献５についても、シート抵抗については検討されているものの、ＴＦＴ形成時の熱処理温度やその時のドーパントの含有量などの検討は十分にされていない。この特許文献５におけるシート抵抗とキャリア密度とは次式の関係がある。
Ｒｓ＝ρ／ｔ
ρ＝１／（ｅ・Ｎ・μ）
（Ｒｓ：シート抵抗値、ρ：比抵抗値（体積抵抗率）、Ｎ：キャリア密度、μ：キャリア移動度、ｔ膜厚）
つまり、特許文献５のように、シート抵抗値しか判らない場合、膜厚やキャリア移動度が特定できないと、キャリア密度が特定することができない。このようなことから、ＩＧＺＯの代替材料としてのＺＴＯに関しても、更なる改善が求められているのが現状である。
特許第４１６４５６２号明細書 特開２００９－１２３９５７号公報 特開２０１０－３７１６１号公報 特開２０１０－２４８５４７号公報 特開２００９－１２３９５７号公報
　本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、ＩＧＺＯの代替材料として、キャリア移動度がＩＧＺＯと同等以上のものとなり、１０ｃｍ２／Ｖｓ程度の高キャリア移動度で且つ、３００℃以上の高温熱処理を要しない、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物と、ドーパントとしてＺｒを含む酸化物型半導体材料（ＺＴＯ：Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物）を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者等は、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなる酸化物型半導体材料に、ドーパントとしてＺｒを含有させた場合について鋭意検討したところ、所定範囲のドーパント含有量において、高キャリア移動度を有したまま、高温熱処理を必要とせずに駆動可能なＴＦＴを実現できるＺＴＯ膜になることを見出した。
　本発明は、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、ドーパントとして、Ｚｒを含有し、Ｚｒ含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．００５以下であることを特徴とする。
　本発明に係る酸化物型半導体材料であれば、キャリア移動度がＩＧＺＯと同等以上のものとなり、１０ｃｍ２／Ｖｓ程度のキャリア移動度が実現でき、２５０℃以下の熱処理により、ＴＦＴなどのスイッチング素子を形成することが可能となる。また、Ｉｎ、Ｇａを含まないため、資源的な問題もなく、人体や環境への影響も少なくなる。
　本発明の酸化物型半導体材料におけるドーパントのＺｒは、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．００５以下とする。具体的には、金属元素としてのＺｎの原子数をｘ、Ｓｎの原子数をｙ、Ｚｒの原子数をｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．００５となるようにドーパントを含有させる。この原子比が、０．００５を超えると、３００℃の熱処理をした際にキャリア密度が１×１０１５ｃｍ－３未満となり、良好な半導体特性が維持できなくなる。原子比が０．００５以下であると、キャリア密度が１×１０１８ｃｍ－３未満となるため、３５０℃熱処理後のＩＧＺＯ膜と同等以下のキャリア密度を実現できる。ドーパント含有量の下限値は、ＩＧＺＯと同等以下のキャリア密度を実現でき、２５０℃以下の熱処理によりＴＦＴなどのスイッチング素子を形成することができれば、その数値に制限はない。本発明者らの検討では、ドーパントのＺｒ含有量が原子比で０．００００８５（８．５×１０－５）であっても、本発明の酸化物型半導体材料として採用できることを確認している。
　本発明の酸化物型半導体材料は、ＺｎとＳｎとが、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４～０．８となる割合で含有していることが好ましく、０．６～０．７の割合がより好ましい。このＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．４未満になるとＳｎの比率が高くなるため、素子形成の際に成膜した薄膜をエッチングによりパターニングするときに、シュウ酸系エッチング液でのエッチングレートが極端に遅くなり、生産工程に適さなくなる。また、０．８を超えると、Ｚｎの比率が高くなるため、酸化物型半導体材料の水に対する耐性が低くなり、ＴＦＴ素子の形成の際に一般的に用いられる配線や半導体層のパターニング工程において、レジストの剥離液や純水洗浄の影響によりＺＴＯ膜そのものがダメージを受け、本来のＴＦＴ素子特性を実現できなくなり、場合によっては、ＺＴＯ膜が基板から溶解・脱落し、ＴＦＴ素子が形成できなくなる。
　本発明の酸化物型半導体材料は、ボトムゲート型あるいはトップゲート型の薄膜トランジスタに非常に有効である。上記したように、本発明の酸化物型半導体材料であれば、ＩＧＺＯと同等以上のキャリア移動度が実現でき、２５０℃以下の低温熱処理で使用できるので、高い応答速度が要求される立体表示型の液晶ディスプレイに好適であり、フレキシブル基板などを利用する有機ＥＬパネルや電子ペーパーなどのスイッチング素子を形成する際にも適用することができる。
　本発明の酸化物型半導体材料によりスイッチング素子を形成する場合は、当該酸化物型半導体材料により形成された薄膜を利用することが有効であり、その薄膜を成膜するためにはスパッタ法を用いることが好ましい。
　そして、このスパッタ法により本願発明の酸化物型半導体材料の薄膜を成膜する際には、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなり、Ｚｒを含有し、Ｚｒ含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．００５以下であるスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。そして、ＺｎとＳｎとは、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４～０．８となる割合で含有したターゲットであることが好ましい。この場合、スパッタリングの成膜の際に、直流電源や高周波電源、パルスＤＣ電源を用いることができる。特にターゲットを使用する場合には、パルスＤＣ電源を用いることで、ターゲット表面に発生するノジュールや表面高抵抗層の形成を抑制し、安定した成膜をすることが可能になるので、量産工程に適したものとなる。
　本発明の酸化物型半導体材料を使って素子形成を行う場合には、上記スパッタ法により成膜することができるが、その他にもパルスレーザー蒸着法などスパッタ以外の成膜法を適応することもできる。また、半導体材料のナノ粒子が溶媒に分散した分散液を塗布する方法や、インクジェット法で回路形成することでも、本発明の酸化物型半導体材料を使った素子形成が可能である。
　本発明の酸化物型半導体材料によれば、ＩＧＺＯと同等以上のキャリア移動度を実現でき、２５０℃以下の低温熱処理で、ＴＦＴなどのスイッチング素子を形成することが可能となる。また、Ｉｎ、Ｇａを含まないため、資源的な問題もなく、人体や環境への影響も低減することが可能となる。
ＴＦＴの素子概略図 ＴＦＴ特性の測定グラフ（実施例１、２００℃） ＴＦＴ特性の測定グラフ（実施例１、２２０℃） ＴＦＴ特性の測定グラフ（実施例１、２５０℃） ＴＦＴ特性の測定グラフ（実施例１、３００℃） ＴＦＴ特性の測定グラフ（比較例１、２００℃） ＴＦＴ特性の測定グラフ（比較例２、２００℃）
　以下、本発明の実施形態について説明する。まず、本実施形態の酸化物型半導体材料についてのスパッタリングターゲットの作製について説明する。
ターゲット作製：大気雰囲気中、５００℃で仮焼成を施したＺｎＯ粉と、大気雰囲気中、１０５０℃で仮焼成を施したＳｎＯ２粉と、仮焼していないＺｒＯ２粉を各々所定量秤量し、樹脂製ポット（容量４Ｌ）に投入してボールミルにて混合した。このボールミルでは、回転数１３０ｒｐｍ、混合時間１２時間の混合を行った。そして、混合粉を目開き５００μｍ、線径３１５μｍの篩にて、ふるい分けを行った。粗粒分が取り除かれた篩下の混合粉を、φ１００ｍｍカーボン製プレス型に充填して、ホットプレスにより焼結体を作製した。ホットプレス条件は、Ａｒガス流量を３Ｌ/ｍｉｎとし、９．４ＭＰａ加圧下で１０５０℃まで昇温した後、２５ＭＰａ加圧下で９０分間保持し、自然冷却させ焼結体を取り出した。以上のような手順により、表１に示す各原子比となる薄膜を形成するための焼結体ターゲット形成をした。
　次に、作製した焼結体のスパッタリングターゲットを用いた成膜方法、及びその膜評価について説明する。市販の枚様式スパッタリング装置（トッキ（株）製：ＳＭＬ－４６４）を用いて成膜した。スパッタリング条件は、到達真空度１×１０－５Ｐａとし、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ２混合ガスを用い、スパッタガス圧０．４Ｐａに設定し、酸素分圧０．０１Ｐａとして、室温（２５℃）のガラス基板（日本電気硝子（株）製：ＯＡ－１０）上に、１５０ＷのＤＣスパッタリングにより、約１００ｎｍ厚みの成膜を行った。
　この成膜した膜組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製：Ｖｉｓｔａ　Ｐｒｏ）を使用して行った。表１には、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒの測定値から、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）及び、Ｚｒ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ）の原子比の値を算出して記載している。なお、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの素子に使用した場合、その酸化物型半導体材料の組成は、素子を切断し、その素子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察しながら、酸化物型半導体材料層を特定し、その部分をＥＤＸ分析することで特定することができる。
　そして、成膜した各試料を、大気雰囲気中、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃で１時間アニール処理をして、それぞれホール効果測定を行い、各試料の比抵抗値、キャリア移動度、キャリア密度を求めた。このホール効果測定は、市販のホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン（株）製：ＨＬ５５００ＰＣ）により、１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り出した各試料を用いて行った。各試料の比抵抗値、キャリア移動度、キャリア密度の結果を表１に示す。尚、この成膜後の熱処理は、成膜時（スパッタリング時）の基板温度とは異なり、成膜されて一端固定されて安定した膜に熱エネルギーを加えるものである。例えば、特許文献５における基板温度は成膜時に与えられる熱であり、スパッタリングによりバラバラになった原子が基板に付着する際に、この基板温度が上昇するに伴い、基板に付着した原子がより安定な場所に移動する現象が生じる。つまり、成膜時の基板温度の制御は、スパッタ時のエネルギーと基板温度の熱エネルギーのトータルで、原子の再配置が進行し、膜の結晶状態や配向性などを決定するものであり、本願における成膜後の熱処理とは異なる。
ＴＦＴ評価：上記の膜をチャネル層とし、メタルマスクを用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。図１には、形成したＴＦＴ素子の断面概略図（Ａ）及び平面寸法概略図（Ｂ）を示している。図１（Ａ）に示すように、ＴＦＴの形成は、まずはガラス基板１０上にゲート電極２０としてＡｌ合金（厚み２０００Å）を成膜した。ここでのスパッタガス圧は０．４Ｐａで、投入電力１０００ＷのＤＣスパッタを行った。次にゲート絶縁膜３０としてＳｉＮｘ（厚み３０００Å）を成膜した。ここではプラズマＣＶＤ装置（ｓａｍｃｏ社製：ＰＤ－２２０２Ｌ）により成膜を行い、基板温度３５０℃で投入電力２５０ＷのプラズマＣＶＤを行った。原料ガスの流量は、ＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｎ２＝１００ｃｃ：１０ｃｃ：２００ｃｃとした。続いてチャネル層４０として上記ＺＴＯ－ＺｒＯ２膜（厚み３００Å）を成膜した。ここでのスパッタガス圧は０．４Ｐａ、投入電力１５０ＷのＤＣスパッタを行った。チャネルのＷ／Ｌ＝２２とした。最後にソース電極５０（厚み２０００Å）とドレイン電極５１（厚み２０００Å）とを、ＩＴＯにより成膜した。ここでのスパッタガス圧は０．４Ｐａで、投入電力６００ＷのＤＣスパッタを行った。このようにして作製したＴＦＴの素子寸法について、図１（Ｂ）に示している。この図１（Ｂ）の各幅の数値単位はｍｍである。
　作製したＴＦＴについては、その伝達特性を半導体分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｂ１５００Ａ）により測定した。測定時に印加したドレイン電圧（Ｖｄｓ）は１～５Ｖで、ゲート電圧（Ｖｇｓ）の測定幅は－１０～２０Ｖとした。図２～図７にＴＦＴの伝達特性を測定した結果を示す。図２～図５が実施例１（各熱処理温度）の場合、図６が比較例１（熱処理２００℃）、図７が比較例２（熱処理）の場合のＴＦＴ特性を示している。尚、図２～図６では、縦軸左側はドレイン電流：Ｉｄｓ（Ａ）値の対数軸であり、縦軸右側は√Ｉｄｓ値の小数点表示軸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｚｒ含有量は、原子比０．００００８５（８．５×１０－５）～０．００３１２（３．１２×１０－３）であれば、２００℃熱処理後における膜のキャリア密度は、１×１０１５ｃｍ－３以上１×１０１８ｃｍ－３未満の範囲に入ることが判明した。また、比較例２については、熱処理温度３００℃で、膜のキャリア密度が１×１０１５ｃｍ－３未満となった。
　また、実施例１の場合、各熱処理温度におけるＴＦＴ特性は、図２～図５に示す様な結果となった。また、図２～図５における各ＴＦＴ特性値の結果を表２に示す。尚、電解効果移動度μは、ＴＦＴ素子を形成してＴＦＴ特性を測定した結果より得られる値であり、表１のキャリア移動度は、成膜した膜のホール効果測定より得られた値である。また、Ｓ値とは、トランジスタの特性を示すサブスレッショルドスイング値（subthreshold　swing　value）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２～図５及び表２に示すように、実施例１の場合、すべての熱処理温度において、ｏｎ／ｏｆｆ比が５桁となり、良好なＴＦＴ特性を示していることが判明した。但し、実施例１の熱処理温度２００℃では、図２のように、ｏｎ／ｏｆｆにおける直線の傾きがやや緩やかとなった。また、実施例２～５についても同様なＴＦＴ特性であることが判明した。これに対して、ノンドープの比較例１（２００℃）の場合では、図６に示すように、ｏｎ／ｏｆｆせずにｏｆｆしない素子となってしまい、スイッチング素子の、チャネル層としての機能が果たせないことが確認された。そして、図７に示すように、比較例２（２００℃）の場合では、ｏｎ／ｏｆｆの作用が非常に弱く、チャネル層としての機能が果たせないことが判明した。
　本発明の酸化物型半導体材料は、立体表示型液晶ディスプレイのスイッチング素子のような、より高速な応答速度が要求されるＴＦＴの構成材料として極めて有効である。また、本発明の酸化物型半導体材料は、低温熱処理で使用可能なため、フレキシブル基板などを利用する有機ＥＬパネルや電子ペーパーに好適であり、資源的な問題や人体や環境への影響の観点からも産業上の利用価値が高い。

Claims (3)

  1. Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
    ドーパントとして、Ｚｒを含有し、Ｚｒ含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．００５以下であることを特徴とする酸化物型半導体材料。
  2. 請求項１に記載の酸化物型半導体材料を用いて形成されたボトムゲート型あるいはトップゲート型の薄膜トランジスタ。
  3. 請求項１に記載の酸化物型半導体材料により形成された薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットであって、
    　Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなり、
    　Ｚｒを含有し、Ｚｒ含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．００５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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