WO2012148085A2 - 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법, 이 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 이용하고 원자층 증착 기술을 이용하는 안티몬을 포함하는 박막의 형성 방법 - Google Patents

안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법, 이 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 이용하고 원자층 증착 기술을 이용하는 안티몬을 포함하는 박막의 형성 방법 Download PDF

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이영국
안기석
이선숙
박보근
정석종
정인경
전동주
임종선
이창완
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present invention relates to a novel antimony amino alkoxide compound and a method for preparing the same, and a method for producing a film containing antimony using atomic layer deposition techniques using the antimony amino alkoxide compound.
  • Antimony trioxide has been widely applied in the fields of catalysts, electrical conductor materials, optical materials, flame retardants, etc.
  • the DRAM unit cell includes one capacitor and one transistor for controlling the capacitor, a relatively large unit cell area is required as compared to the NAND flash memory having a string structure.
  • the DRAM is a volatile memory device that loses stored data when power supply is interrupted.
  • flash memory is a nonvolatile memory device that does not lose its stored data even when its power supply is interrupted.
  • the flash memory is slow in operation because it is based on a tunneling phenomenon.
  • the unit cell of the phase change memory device may include a phase change material as an element for storing data.
  • the phase change material may have states with different resistance values.
  • the phase change material in the crystalline state may have a lower resistance value than the phase change material in the amorphous state.
  • the crystal state of the phase change material can be controlled through the conditions of the melting and cooling process.
  • phase change chalcogenide non-vaporizable memory technique using germanium-antimony-tellurium (Ge2Sb2Te5) membranes antimony is used as a key component along with germanium and tellurium.
  • Phase-change random access memory (PRAM) devices based on Ge-Sb-Te (GST) thin films utilize a reversible transition from a crystalline state to an amorphous state associated with the resistive change of the membrane material.
  • the film material itself is preferably formed using methods such as chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD).
  • the antimony trivalent compounds known in the art have problems such as insufficient volatility, supply of oxygen from the outside, contamination of carbon and chlorine generated in the prepared membrane, and the like. Therefore, the development of the antimony trivalent compound as a precursor that can be used in the production of antimony and antimony trioxide thin film is highly significant.
  • GST film manufacturing processes of conventional PRAMs known in the art are manufactured by sputtering method, which is physical vapor deposition, or by using CVD, which is chemical vapor deposition.
  • sputtering method which is physical vapor deposition
  • CVD which is chemical vapor deposition
  • an object of the present invention is to produce a thin film of excellent quality, in particular a novel antimony amino alkoxide compound capable of growing the thin film also by organic metal chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) and its preparation To provide a way.
  • MOCVD organic metal chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an antimony thin film by the ALD process using the antimony precursor suitable for the ALD process.
  • the present invention provides an antimony amino alkoxide compound represented by Formula 1:
  • A is C2-C5 alkylene unsubstituted or substituted with a C1-C10 linear or branched alkyl group
  • R1 and R2 are each independently a C1-C10 linear or branched alkyl group.
  • the present invention provides a method for preparing an antimony amino alkoxide compound represented by the following Chemical Formula 1, comprising reacting an antimony halide compound represented by the following Chemical Formula 3 with an alkali metal salt of an alcohol represented by the Chemical Formula 4.
  • A is C2-C5 alkylene unsubstituted or substituted with C1-C10 linear or branched alkyl groups
  • R 1 and R 2 are, independently from each other, a C 1 -C 10 linear or branched alkyl group
  • M is Li, Na or K
  • X is Cl, Br or I.
  • the present invention comprises the steps of preparing an antimony compound represented by the following formula (6) by reacting the antimony halide compound of formula 3 and the alkali metal compound represented by the formula (5) in an organic solvent; And it provides a method for producing an antimony amino alkoxide compound of formula (1) comprising the step of reacting the antimony compound represented by the formula (6) and the alcohol represented by the formula (7) in an organic solvent.
  • A is C2-C5 alkylene unsubstituted or substituted with a C1-C10 linear or branched alkyl group
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R5 is a C1-C10 linear or branched alkyl group, or SiR63, and R6 is a C1-C10 linear or branched alkyl group;
  • M is Li, Na or K
  • X is Cl, Br or I.
  • Method for producing an antimony thin film according to the present invention for achieving the above object comprises the steps of preparing a substrate in a vacuum chamber;
  • the antimony precursor material is characterized in that the antimony amino alkoxide represented by the formula (1).
  • the method for manufacturing the antimony thin film it is preferable to repeat the step of forming an antimony-metal monolayer thin film on the substrate to control the thickness of the thin film.
  • the substrate is preferably maintained in a temperature range of 60 °C to 160 °C.
  • the purge gas is argon.
  • the metal is telluride.
  • the antimony precursor is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 and R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • n is an integer of 1-3.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or t-butyl;
  • m 1 or 2.
  • Antimony thin film according to the present invention for achieving the above object is characterized in that it is produced by the above method.
  • novel antimony precursor according to the present invention binds to an oxygen atom ligand, it is advantageous for the production of a thin film containing antimony.
  • novel antimony precursor according to the present invention binds to amino alkoxides, the thermal stability and the volatility are excellent, and thus the preservation is excellent.
  • novel antimony precursor according to the present invention can produce a thin film of excellent quality, and can be particularly useful when manufacturing a thin film by organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the antimony thin film can be produced at a low temperature by the ALD process, thereby improving the mass productivity.
  • FIG. 2 is a 13C NMR spectrum of Sb (dmamp) 3 compound prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13C NMR spectrum of Sb (dmamp) 3 compound prepared in Example 1.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • DTA differential thermal analysis
  • Figure 4 is a 1H NMR analysis of the Sb (dmamb) 3 compound prepared in Example 3.
  • FIG. 5 is a 13C NMR spectrum of a Sb (dmamb) 3 compound prepared in Example 3.
  • FIG. 5 is a 13C NMR spectrum of a Sb (dmamb) 3 compound prepared in Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA) of the Sb (dmamb) 3 compound prepared in Example 3.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • DTA differential thermal analysis
  • FIG. 7 is a graph illustrating a correlation between a growth rate and a growth temperature for manufacturing an antimony thin film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8a shows an SEM image of the antimony thin film prepared at 60 °C in accordance with an embodiment of the present invention
  • b is a SEM image of the antimony thin film prepared at 80 °C in accordance with an embodiment of the present invention
  • c shows the SEM image of the antimony thin film prepared at 100 °C according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the XRD diffraction pattern pumice results of the antimony thin film manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an antimony amino alkoxide compound represented by the following formula (1).
  • C2-C5 alkylene unsubstituted or substituted with a linear or branched alkyl group of C1-C10;
  • R1 and R2 are each independently a C1-C10 linear or branched alkyl group.
  • the form of the antimony amino alkoxide compound represented by Formula 1 is not particularly limited, but is preferably in a liquid state.
  • the antimony amino alkoxide compound represented by Formula 1 may be an antimony amino alkoxide compound represented by Formula 2 below.
  • R1, R2, R3 and R4 are each independently a C1-C10 linear or branched alkyl group, preferably R1, R2, R3 and R4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or t- Butyl.
  • n is an integer of 1-3, Preferably it is 1 or 2.
  • the antimony amino alkoxide compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by the following two methods.
  • the antimony amino alkoxide compound represented by Formula 1 is prepared by reacting an antimony halide compound represented by Formula 3 with an alkali metal salt of an alcohol represented by Formula 4.
  • the reaction scheme may be represented by the following scheme 1.
  • M is Li, Na or K; X is Cl, Br or I.
  • the antimony halide compound represented by Chemical Formula 3 and the alkali metal salt of the alcohol represented by Chemical Formula 4 are preferably reacted in the presence of an organic solvent, preferably 12 to 36 hours at room temperature.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is used in the art, but hexane, toluene, ethyl ether, tetrahydrofuran, and dichloromethane may be used.
  • the antimony amino alkoxide compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention is reacted with an antimony halide compound represented by Chemical Formula 3 and an alkali metal compound represented by Chemical Formula 5 under an organic solvent to be represented by Chemical Formula 6 below.
  • the reaction scheme may be represented by the following scheme 2.
  • R5 is a C1-C10 linear or branched alkyl group, or SiR63, and R6 is a C1-C10 linear or branched alkyl group;
  • M is Li, Na or K;
  • X is Cl, Br or I.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is used in the art, but hexane, toluene, ethyl ether, tetrahydrofuran, and dichloromethane may be used.
  • the present invention provides a method for forming a thin film, using the antimony amino alkoxide compound represented by the formula (1) as a precursor to form a thin film containing antimony.
  • the antimony thin film is preferably formed by organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • novel antimony precursor according to the present invention binds to an oxygen atom ligand, it is advantageous for the production of a thin film containing antimony.
  • novel antimony precursor according to the present invention binds to amino alkoxides, the thermal stability and the volatility are excellent, and thus the preservation is excellent.
  • the novel antimony precursor according to the present invention can produce a thin film having excellent quality, and can be usefully used when preparing a thin film by organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the antimony precursor of the present invention when the non-polar alkyl group is bonded to the a-carbon position with respect to the alkoxide oxygen, the affinity for the organic solvent is high, and the stereometal is prevented from causing intermolecular interaction with the oxygen of the neighboring ligand. It can be present as a monomer because of its disability. Due to these structural features, the antimony precursor of the present invention is a stable liquid at room temperature, has high solubility in organic solvents such as benzene, tetrahydrofuran, toluene, chloroform, and the like, and is highly volatile and does not contain a halogen element. Therefore, these can be used to obtain a thin film containing antimony having better quality.
  • the present invention also relates to a method for producing an antimony thin film using an ALD process and an antimony thin film produced thereby.
  • Method for producing an antimony thin film of the present invention comprises the steps of preparing a substrate in a vacuum chamber;
  • the antimony precursor material is a method for producing an antimony thin film, characterized in that the antimony amino alkoxide represented by the following formula (1):
  • A is C 2 to C 5 alkylene unsubstituted or substituted with a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group;
  • R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group.
  • ALD process is an abbreviation of Atomic Layer Depostion and is an atomic layer deposition process using nano thin film deposition technology using the phenomenon of monoatomic layer that is chemically attached. Since the film can be formed at a lower temperature than chemical vapor deposition, it is understood as a suitable technology for system-on-chip.
  • precursors that can be deposited at low temperatures are required to be applied to the ALD process.
  • Application of the ALD process was difficult due to the difficulty in low temperature deposition of the precursor material, particularly the antimony precursor, required to prepare the GST thin film.
  • an antimony precursor of Formula 1 by applying to the ALD process using an antimony precursor of Formula 1, to form a thin film containing antimony.
  • the antimony precursor of the formula (1) is bound to the oxygen atom ligand, it is assumed that it is advantageous for the production of antimony thin film.
  • the substrate may be a known substrate that can be used in a semiconductor process, for example, a silicon substrate, a silicon dioxide substrate and the like.
  • the silicon substrate can be, for example, an amorphous silicon or a polycrystalline silicon substrate.
  • the substrate When the substrate is prepared in the vacuum chamber, it is heated so that the temperature of the substrate in the chamber is a temperature suitable for forming an antimony film.
  • an antimony film is formed by the ALD method.
  • the process temperature of the substrate is preferably 60 to 160 ° C., and is preferably kept within this temperature range while the reaction continues.
  • antimony atoms may be deposited by increasing the reaction rate by controlling other process variables such as pressure and flow rate of the source gas.
  • a source gas is prepared from the antimony precursor material and supplied into the chamber to form an antimony layer having a predetermined thickness of an antimony atomic layer on the substrate.
  • the antimony precursor of the formula (1) is used as the antimony precursor, preferably Sb [O-CR 3 R 4 (CH 2 ) m-NR 1 R 2 ] 3 of the formula ( 2 ).
  • R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 10 linear or branched alkyl group; m is an integer of 1-3. More preferably R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or t-butyl; It is preferable that said m is 1 or 2.
  • an inert gas such as argon
  • argon may be used as a carrier gas as necessary, but the carrier gas that can be used is not limited thereto.
  • a plasma may be optionally fed into the chamber to facilitate the reaction.
  • reaction gas is supplied on the antimony atomic layer formed on the substrate to provide antimony-presite on the surface of the antimony atomic layer.
  • Hydrogen gas may be supplied as the reaction gas, but is not necessarily limited thereto.
  • purge gas is supplied into the chamber to perform the purge process.
  • An inert gas such as argon gas may be used as the purge gas, but is not limited thereto.
  • an inert gas such as argon may be used as the carrier gas as necessary, but the carrier gas that can be used is not limited thereto.
  • a plasma can optionally be fed into the chamber to facilitate the reaction.
  • the metal may use telluride, but is not limited thereto.
  • Telluride is a component of the GST film, which is a phase change layer of PRAM, and shows that when antimony and telluride are prepared using the ALD process, the entire GST film can be prepared by the ALD process.
  • One cycle of sequentially supplying source gas, reaction gas, purge gas, and metal precursor gas into a vacuum chamber is performed to form an atomic layer of antimony-metal on the substrate, and then cycled so that the thickness of the thin film becomes a desired thickness. Can be performed multiple times.
  • an exhaust process is performed from the chamber to remove deposition byproducts remaining in the chamber.
  • the antimony thin film manufacturing method it is possible to provide an antimony thin film having improved flatness of the surface layer of the thin film using an ALD process at low temperature, and in particular, to provide an antimony-telluride layer, and ultimately, GST for PRAM It is useful for film formation.
  • SbCl 3 [2.0 g, 8.8 mmol] and Li (btsa) [lithium bistrimethylsilylamide, 4.4 g, 26.3 mmol] were added to a 125 ml Schlenk flask, and toluene (100 ml) was added thereto. The solvent was removed to obtain Sb (btsa) 3 as a yellow liquid.
  • Sb (btsa) 3 [5.3 g, 8.8 mmol] was added to a 125 ml Schlenk flask containing hexane (50 ml), and dmampH [1-dimethylamino-2-methyl-2- was dissolved in hexane (20 ml).
  • the antimony (III) amino alkoxide compound which is an organic antimony trivalent compound prepared from Examples, was found to have very good solubility in organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and hexane as a liquid at room temperature.
  • organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and hexane as a liquid at room temperature.
  • the high volatility of the compounds of the present invention and the excellent solubility in organic solvents satisfy the coordination number of the antimony ions by the three amino alkoxide ligands coordinating to the antimony trivalent ions.
  • two alkyl groups in the alpha carbon position and two methyl groups substituted at the nitrogen atom of the amine effectively mask oxygen and nitrogen, thereby reducing intermolecular interactions and increasing affinity for organic solvents. .
  • a substrate in which a silicon dioxide layer was formed on Si was used as a substrate to which the ALD process was applied.
  • the temperature of the substrate was raised to 60 ° C., and the temperature of the substrate was maintained at 60 ° C. until the reaction was completed.
  • tris [1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy] antimony was fed into the chamber with argon (50 sccm) as the source gas.
  • Tris [1-dimethylamino-2-methyl-2-propoxy] antimony was supplied followed by a plasma at 20W.
  • Hydrogen gas (200 sccm) was fed into the chamber after plasma injection, followed by argon gas (200 sccm) into the chamber.
  • the plasma was supplied at 20W.
  • the pressure was maintained at 1 Torr in the entire process, and the exhaust process was performed to remove the reaction by-products after the whole process was completed.
  • the thickness of the antimony-telluride (Sb 2 Te 3 ) thin film formed on the substrate in the chamber was 60 nm and the growth rate was 0.4 nm per cycle. SEM photographs of the prepared thin films are shown in FIG. 8A.
  • a thin film of Sb 2 Te 3 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the substrate was reacted at 80 ° C. in Example 5.
  • the thickness of the prepared Sb 2 Te 3 thin film was 60nm, the growth rate was 0.4nm per cycle. SEM pictures of the prepared thin film are shown in FIG. 8B.
  • a thin film of Sb 2 Te 3 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the substrate was reacted at 100 ° C. in Example 5.
  • the thickness of the prepared Sb 2 Te 3 thin film was 80nm, the growth rate was 0.53nm per cycle. SEM photographs of the prepared thin films are shown in FIG. 8C.
  • the growth rate is 0.4 nm per cycle when the temperature of the substrate during manufacture is within the range of 60 ° C to 80 ° C.
  • the growth rate also increases as the temperature rises. That is, in the low temperature section of 60 °C to 80 °C, it was confirmed that a constant ALD window with a low growth rate.
  • FIGS. 8A to 8C when the SEM photographs of the thin film of Sb 2 Te 3 grown at low temperatures, it can be seen that a generally flat surface is formed, in particular, relatively low temperatures (60 ° C.) In the case of the thin film deposited in (Fig. 8a) it can be seen that the case has a flatter surface than when deposited at 100 ° C (Fig. 8c).
  • Figure 9 shows the analysis of the XRD diffraction pattern of the thin film prepared by Examples 5-7.
  • a thin film of polycrystalline Sb 2 Te 3 was identified in all temperature ranges regardless of the temperature ranges shown in Examples 5 to 7, and thus, the Sb 2 Te 3 thin film of Sb 2 Te 3 by the ALD process was observed in the temperature range. It can be seen that the low temperature deposition of the thin film is possible.

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Abstract

본 발명은 신규한 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물과 이를 이용하여 안티몬을 포함하는 박막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 신규한 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물은 Sb[O-A-NR1R2]3으로 나타낼 수 있고, 상기 식에서, A는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 본 발명에 따르면, 품질이 우수한 박막을 제조할 수 있는 안티몬 전구체를 제공할 수 있다.

Description

안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법, 이 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 이용하고 원자층 증착 기술을 이용하는 안티몬을 포함하는 박막의 형성 방법
본 발명은 신규한 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법, 그리고 이 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 사용하여 원자층 증착 기술을 이용해서 안티몬을 함유하는 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다.
삼산화안티몬(Sb2O3)는 촉매, 전기 전도체 물질, 광학 물질, 내연제 등의 기술분야에서 광범위하게 응용되고 있다(Kokkalas, D.E., Bikiaris, D.N., Karayannidis, G.P., J. Appl. Poly. Sci.2003, 55,.787;Bryngelsson, Hl, Eskhult, J., Nyholm, L., Herranen, M,,Alm, O., Edstram, K., Chem. Mater. 2007, 19, 1170; Tigau, N., Ciupina, V., Prodan, G. J. Optoelectro., Adv. Mater. 2006, 8, 37; Ballistreri, A., Foti, S., Montaudo, G., Pappalardo, S., Scamporrino, E., J Poly. Sci. Poly. Chem. Ed. 2003, 17, 2469; Brebu, M., Jakab, E., Sakata, Y., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2007, 79, 346; Papaspyrides, C.D., Pavlidou, S., Vouyiouka, S.N., J. Mate. Design. Appl. 2009, 223, 91).
한편, 정보화 기술이 발달함에 따라, 다양한 전자 장치가 증가하고 있다. 특히, 휴대 가능한 미디어 장치는 다양한 정보를 저장 및 제공하도록 고성능화되고, 대용량화되고 있다. 이러한 미디어 장치를 이용하여 대용량의 데이터를 저장 및 전송하기 위해 고집적 메모리 소자가 필요하다. 상기 고집적의 메모리 소자는 큰 용량을 가질 뿐 아니라, 빠른 속도, 비휘발성 및 저전력 소모와 같은 경제성 등 다양한 조건을 만족시켜야 한다. 현재 널리 사용되는 디램 및 플래쉬 메모리 소자는 앞서 언급된 조건들의 일부를 만족시킬 수 있다.
그러나 디램의 단위 셀은 하나의 캐패시터 및 캐패시터를 제어하는 하나의 트랜지스터를 포함하므로 스트링 구조의 낸드플래시 메모리에 비해 상대적으로 큰 단위 셀 면적을 필요로 한다. 또한, 디램은 전원 공급이 중단되는 경우 저장된 데이터를 잃게 되는 휘발성 메모리 장치이다. 반면, 플래시 메모리는 전원 공급이 중단되더라도 저장된 데이터를 잃지 않는 비휘발성 메모리 장치이나, 터널링 현상에 기초하기 때문에 동작 속도가 느리다.
이에 따라, 동작 속도가 빠르면서도 비휘발성 특성을 갖는 차세대 메모리로, 상변화 메모리 소자에 대한 연구가 증대되고 있다. 상변화 메모리 소자의 단위 셀은 데이터를 저장하는 요소로서 상변화 물질을 포함할 수 있다. 상변화 물질은 서로 다른 저항 값들을 갖는 상태들을 가질 수 있다. 예를 들면, 결정상태의 상변화 물질은 비정질 상태의 상변화 물질에 비하여 낮은 저항 값을 가질 수 있다. 상변화 물질의 결정 상태는 용융 및 냉각 과정의 조건을 통해 제어될 수 있다. 상변화 메모리 소자의 물질적인 문제 및 구조적인 문제와 관련하여, 상변화 메모리 소자의 제조 공정 개발이 요구된다.
게르마늄-안티몬-텔루륨(Ge2Sb2Te5) 막을 이용하는 상변화 칼코게나이드 비기화성 메모리 기법에서 안티몬은 게르마늄 및 텔루륨과 함께 핵심 성분으로서 사용되고 있다. Ge-Sb-Te(GST) 박막을 주성분으로 하는 상변화 임의 접근 메모리(Phase-change random access memory: PRAM) 장치는 결정 상태로부터 막 물질의 저항성 변화와 관련된 비정질 상태로의 가역적 전이를 이용한다. 상업적 고속제조 및 성능의 이유를 위해 막 물질 자체는 바람직하게 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 등의 방법을 이용하여 형성된다.
이들의 장래성에도 불구하고, 저온에서 CVD 및 ALD를 통해 재생 가능한 고품질의 안티몬화물, Sb2Te3 및 GST 막을 성장시키기 위한 노력에 직면한 실질적인 문제가 존재한다. 매우 제한된 수의 안티몬 CVD/ALD 전구체만이 현재 사용 가능한데, 대부분은 알킬계 화합물 예컨대 Me3Sb, Et3Sb, (iPr)3Sb 및 Ph3Sb 또는 하이드라이드계 화합물 예컨대 SbH3이고, 이들 전구체는 낮은 열안정성, 낮은 기화성, 합성 곤란성 및 높은 전달 온도를 비롯한 다양한 결점을 겪고 있다. (Sugiura, 0., Kameda, H., Shiina, K., Mataumura, M., J. Electron. Mater., 1988, 17, 11.; Biefeld, R. M., Hebner, G. A., Appl. Phys. Lett. 1990, 57, 1563.; Stauf, G. T., Gaskill, D. K., Bottka, N., Gedridge, R. W. Jr., Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 1311.)
또한, 이러한 현재 이용 가능한 안티몬 전구체와 게르마늄 또는 텔루륨 전구체의 상용성은 마이크로 전자 장치 품질 GST 막을 재생 가능하게 성장시키는 능력에 관해서는 미확인되었고, 안티몬화물 막의 성장은 Ⅴ/Ⅲ 비율 및 분해온도에 대한 민감성을 비롯한 관련된 공정 어려움을 갖는다. 이러한 전구체로부터 형성된 침착 금속 막은 낮은 성장률, 빈약한 형태 및 막의 조성 편차를 일으킬 수 있는 전구체 유래 탄소 또는 이종원자 오염물에 민감하다(대한민국 특허 공개번호 10-2009-0091107).
일반적으로 박막이나 나노 물질용 전구체를 고안하고 합성하기 위하여 높은 휘발성을 갖는 화합물의 합성이 가장 중요한 문제가 되고 있다.
이상과 같이 종래에 알려진 안티몬 3가 화합물은 충분하지 못한 휘발성, 외부로부터 산소의 공급, 제조된 막에 생기는 탄소 및 염소의 오염 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 높은 휘발성을 갖고 있어 안티몬과 삼산화안티몬 박막 제조에 사용될 수 있는 전구체로서 안티몬 3가 화합물의 개발은 그 의미가 상당히 크다고 할 수 있다.
또한, 종래에 알려진 통상적인 PRAM의 GST 막 제조 공정은 물리적 증착인 스퍼터링 방법으로 제조하거나, 또는 화학적 증착인 CVD를 이용하여 제조하였다. 그러나, 이와 같은 방법으로는 GST 막의 균일성을 확보할 수 없고, 숏 채널 효과 등의 문제들을 야기하였다.
이러한 이유로 ALD 공정을 적용하고자 하는 시도들이 있었지만, 종래의 GST 막 제조에 사용되던 전구체 물질 중 특히 안티몬 전구체가 ALD 공정에 적용되기 어려워 ALD 공정으로 GST 박막을 제조하는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 열안정성 및 휘발성이 우수하면서 보존성이 유리한 신규한 안티몬 아미노 알콕사이드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 낮은 온도에서 순수한 안티몬 또는 삼산화안티몬 제조가 가능하고, 할로겐 원소를 포함하지 않는 신규한 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 질이 우수한 박막을 제조할 수 있으며, 특히 유기 금속 화학기상 증착법(MOCVD)이나 원자층 증착법(ALD)으로도 박막을 성장시킬 수 있는 신규한 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 ALD 공정에 적합한 상기 안티몬 전구체를 활용하여 ALD 공정으로 안티몬 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 ALD 공정에 의해서 제조된 안티몬 박막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Sb[O-A-NR1R2]3
상기 화학식 1에서,
A는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 안티몬 할라이드 화합물과 화학식 4로 표시되는 알코올의 알칼리 금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 3>
SbX3
<화학식 4>
M[O-A-NR1R2]
상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,
A는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
M은 Li, Na 또는 K이고;
X는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명은 하기 화학식 3의 안티몬 할라이드 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리금속 화합물을 유기 용매 하에서 반응하여 하기 화학식 6으로 표시되는 안티몬 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 안티몬 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 알코올을 유기용매에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Sb[O-A-NR1R2]3
<화학식 3>
SbX3
<화학식 5>
M[NR52]
<화학식 6>
Sb[NR52]3
<화학식 7>
HO-A-NR1R2
상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 5, 화학식 6, 및 화학식 7에서,
A는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
R5는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 SiR63이고, R6는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
M은 Li, Na 또는 K이며;
X는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명은 상기 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 전구체로 사용하여 안티몬을 포함하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 안티몬 박막을 제조하는 방법은 진공 챔버 내에 기판을 준비하는 단계;
안티몬 전구체 물질을 준비하는 단계;
상기 안티몬 전구체 물질로 소스가스를 준비하는 단계;
수소 가스를 포함하는 반응가스를 준비하는 단계;
퍼지가스를 준비하는 단계;
금속 전구체 물질로 금속 전구체 가스를 준비하는 단계; 및
상기 진공챔버 내에 상기 소스가스, 반응가스, 퍼지가스 및 상기 금속 전구체 가스를 순차적으로 공급하는 1사이클의 공정을 실시하여 상기 기판 상에 안티몬-금속의 단원자층 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 안티몬 전구체 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노알콕사이드인 것을 특징으로 한다.
상기 안티몬 박막의 제조 방법은 상기 기판 상에 안티몬-금속의 단원자층 박막을 형성하는 단계를 반복 수행하여 상기 박막의 두께를 제어하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 60℃ 내지 160℃ 이내의 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 퍼지가스는 아르곤인 것이 바람직하다.
상기 금속은 텔루라이드인 것이 바람직하다.
상기 진공챔버 내에 상기 소스가스, 반응가스, 퍼지가스 및 상기 금속 전구체 가스를 순차적으로 공급하는 1사이클의 공정에 있어서, 상기 소스가스를 공급한 후 제1 플라즈마를 더 공급하는 단계, 및 상기 금속 전구체 가스를 공급한 후 제2 플라즈마를 더 공급하는 단계,를 추가적으로 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 안티몬 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Sb[O-CR3R4(CH2)m-NR1R2]3
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 t-부틸이고;
상기 m이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 안티몬 박막은 상기한 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 신규한 안티몬 전구체는 산소 원자 리간드와 결합하므로, 안티몬을 포함하는 박막의 제조에 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 신규한 안티몬 전구체는 아미노 알콕사이드와 결합하므로, 열안정성 및 휘발성이 우수해지고 이로 인해 보존성이 우수해진다.
또한, 본 발명에 따른 신규한 안티몬 전구체는 질이 우수한 박막을 제조할 수 있으며, 특히 유기 금속 화학기상 증착법(MOCVD)이나 원자층 증착법(ALD)으로 박막을 제조할 때 유용하게 이용할 수 있다.
또한, ALD 공정에 의해서 저온에서 안티몬 박막을 제조할 수 있어서 양산성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예1에서 제조한 Sb(dmamp)3 화합물의 1H NMR 분석 결과이다.
도 2는 실시예1에서 제조한 Sb(dmamp)3 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예1에서 제조한 Sb(dmamp)3 화합물의 열중량 분석(TGA) 및 시차열분석(DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예3에서 제조한 Sb(dmamb)3 화합물의 1H NMR 분석 결과이다.
도 5는 실시예3에서 제조한 Sb(dmamb)3 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예3에서 제조한 Sb(dmamb)3 화합물의 열중량 분석(TGA) 및 시차열분석(DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 안티몬 박막을 제조하는 성장율과 성장 온도에 대한 상관 관계를 그래프로 도시한 것이다.
도 8의 a는 본 발명의 일 실시예에 따라 60℃에서 제조한 안티몬 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, b는 본 발명의 일 실시예에 따라 80℃에서 제조한 안티몬 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, c는 본 발명의 일 실시예에 따라 100℃에서 제조한 안티몬 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 안티몬 박막의 XRD 회절패턴 부석 결과를 그래프로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Sb[O-A-NR1R2]3
상기 화학식 1에서, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물의 형태는 특별히 한정하지 않으나, 액체상태인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Sb[O-CR3R4(CH2)m-NR1R2]3
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 t-부틸이다.
그리고, m은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2인 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물은 하기 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫번째 방법은, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 안티몬 할라이드 화합물과 화학식 4로 표시되는 알코올의 알칼리 금속염을 반응시켜 제조하는 것이다. 반응식은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
<화학식 3>
SbX3
<화학식 4>
M[O-A-NR1R2]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
M은 Li, Na 또는 K이고; X는 Cl, Br 또는 I이다.
별도로 기재되지 않은 치환기는 상기 화학식 1과 설명이 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 안티몬 할라이드 화합물과 화학식 4로 표시되는 알코올의 알칼리 금속염은 유기용매의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직한데, 상온에서 12시간~36시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 당 업계에서 이용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 헥산, 톨루엔, 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄을 이용할 수 있다.
<반응식 1>
SbX3 + M[O-A-NR1R2] → Sb[O-A-NR1R2]3
그리고, 두번째 방법은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물이, 상기 화학식 3의 안티몬 할라이드 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리금속 화합물을 유기 용매 하에서 반응하여 하기 화학식 6으로 표시되는 안티몬 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 안티몬 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 알코올, 바람직하게는 3당량을 유기용매에서 반응시키는 단계로 제조되는 것이다. 반응식은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
<화학식 5>
M[NR52]
<화학식 6>
Sb[NR52]3
<화학식 7>
HO-A-NR1R2
상기 화학식 5, 화학식 6, 및 화학식 7에서,
R5는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 SiR63이고, R6는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고; M은 Li, Na 또는 K이며; X는 Cl, Br 또는 I이다.
별도로 기재되지 않은 치환기는 상기 화학식 1 내지 화학식 3과 설명이 동일하다.
상기 유기용매는 당 업계에서 이용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 헥산, 톨루엔, 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄을 이용할 수 있다.
<반응식 2>
SbX3 + M[NR52] → Sb[NR52]3 + HO-A-NR1R2 → Sb[O-A-NR1R2]3
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물을 전구체로 사용하여 안티몬을 포함하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법을 제공한다.
여기서, 상기 안티몬을 포함하는 박막은 유기 금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)으로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규한 안티몬 전구체는 산소 원자 리간드와 결합하므로, 안티몬을 포함하는 박막의 제조에 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 신규한 안티몬 전구체는 아미노 알콕사이드와 결합하므로, 열안정성 및 휘발성이 우수해지고 이로 인해 보존성이 우수해진다. 또한, 본 발명에 따른 신규한 안티몬 전구체는 질이 우수한 박막을 제조할 수 있으며, 유기 금속 화학기상 증착법(MOCVD)이나 원자층 증착법(ALD)으로 박막을 제조할 때 유용하게도 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 안티몬 전구체에서 알콕사이드 산소에 대해 α-탄소 위치에 비극성 알킬기가 결합해 있는 경우, 유기 용매에 대한 친화성이 높고, 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소와 분자간 상호작용을 일으키지 못하도록 입체 장애를 주기 때문에 단위체로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 특징으로 인해, 본 발명의 안티몬 전구체는 상온에서 안정한 액체로서 유기용매, 예를 들면 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름 등에 대한 용해도가 높고, 휘발성이 뛰어날 뿐만 아니라, 할로겐 원소를 포함하지 않기 때문에, 이들을 사용하여 질이 더 좋은 안티몬을 포함하는 박막을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 ALD 공정을 이용하여 안티몬 박막을 제조하는 방법 및 그에 의해서 제조된 안티몬 박막에 대한 것이다.
본 발명의 안티몬 박막의 제조 방법은 진공 챔버 내에 기판을 준비하는 단계;
안티몬 전구체 물질을 준비하는 단계;
상기 안티몬 전구체 물질로 소스가스를 준비하는 단계;
수소 가스를 포함하는 반응가스를 준비하는 단계;
퍼지가스를 준비하는 단계;
금속 전구체 물질로 금속 전구체 가스를 준비하는 단계; 및
상기 진공챔버 내에 상기 소스가스, 반응가스, 퍼지가스 및 상기 금속 전구체 가스를 순차적으로 공급하는 1사이클의 공정을 실시하여 상기 기판 상에 안티몬-금속의 단원자층 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 안티몬 전구체 물질은 다음 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노알콕사이드인 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법:
<화학식 Ⅰ>
Sb[O-A-NR1R2]3
상기 식 중, A는 C1 내지 C10 의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 의 알킬렌이고;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
ALD 공정이란 Atomic Layer Depostion의 약칭으로 원자층 증착 공정으로서 화학적으로 달라붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술이다. 화학기상증착보다 낮은 온도에서 막을 형성할 수 있어서 시스템온칩 등에 적합한 기술로 이해된다.
PRAM용 GST 박막의 제조 공정에도 응용이 될 수 있지만, ALD 공정에 적용하기 위해서는 저온에서 증착이 가능한 전구체가 필요하다. GST 박막을 제조하는 데 있어서 필요한 전구체 물질 중, 특히 안티몬 전구체가 저온 증착이 곤란한 점이 있어서 ALD 공정 적용이 힘들었다.
본 발명에서는 화학식 1의 안티몬 전구체를 사용하여 ALD 공정에 적용함으로써, 안티몬을 포함하는 박막을 형성한다. 화학식 1의 안티몬 전구체는 산소 원자 리간드와 결합하고 있어서 안티몬 박막의 제조에 유리한 것으로 추측된다.
먼저 진공 챔버 내에 기판을 준비한다. 기판은 반도체 공정에서 사용가능한 공지의 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 기판, 이산화실리콘 기판 등이 있다. 실리콘 기판은 예를 들면, 비정질 실리콘 또는 다결정질 실리콘 기판일 수 있다.
진공 챔버 내에 기판이 준비되면, 챔버 내의 기판의 온도가 안티몬 막을 형성하기에 적절한 온도가 되도록 가열한다.
기판이 원하는 공정 온도까지 승온이 되면, ALD 방법에 의해 안티몬 막을 형성한다. 기판의 공정 온도는 60 내지 160℃인 것이 바람직하며, 반응이 계속되는 동안 이 온도 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다.
온도가 이 범위를 벗어나게 되면 반응이 일어나지 않거나, 원하지 않는 반응들이 생겨 안티몬 원자층의 형성을 방해하게 된다.
그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 공정 온도가 비교적 낮거나 높은 경우에도 다른 공정 변수, 예를 들면 압력 및 소스 가스의 유량을 제어함으로써 반응 속도를 증가시켜 안티몬 원자를 증착할 수도 있다.
그 다음, 안티몬 전구체 물질로 소스가스를 준비하여 챔버 내로 공급하여 기판 상에 안티몬 원자층으로 이루어지는 소정 두께의 안티몬 층을 형성한다.
여기서, 안티몬 전구체로 상기 화학식 1의 안티몬 전구체를 사용하며, 바람직하기로는 <화학식 2>의 Sb[O-CR3R4(CH2)m-NR1R2]3 이다.
이 화학식 에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고; m은 1 내지 3의 정수이다. 더욱 바람직하기로는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 t-부틸이고; 상기 m이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
안티몬 전구체 물질을 챔버 내로 공급할 때 필요에 따라 캐리어 가스로서 불활성 가스, 예를 들면 아르곤을 사용할 수 있으며, 다만 사용할 수 있는 캐리어 가스가 이에 한정되는 것은 아니다.
안티몬 전구체 물질을 챔버 내로 공급한 후, 선택적으로 챔버 내에 플라즈마를 공급하여 반응을 촉진할 수 있다.
그 다음, 기판 상에 형성된 안티몬 원자층 위에 반응가스를 공급하여 상기 안티몬 원자층의 표면에 안티몬-프리사이트를 제공한다. 반응 가스로는 수소 가스를 공급할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 퍼지 가스를 챔버 내로 공급하여 퍼지 공정을 수행한다. 퍼지 가스로는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤 가스를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 안티몬과 결합을 하게 될 금속 전구체 물질로 형성된 가스를 공급한다.
금속 전구체 물질을 챔버 내로 공급할 때 필요에 따라 캐리어 가스로서 불활성 가스, 예를 들면 아르곤을 사용할 수 있으며, 다만 사용할 수 잇는 캐리어 가스가 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 전구체 물질을 챔버 내로 공급한 후, 선택적으로 챔버 내에 플라즈마를 공급하여 반응을 촉진할 수 있다.
금속은 텔루라이드를 사용할 수 있으며,반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 텔루라이드는 PRAM의 상변화층인 GST 막의 한 구성인 성분으로서, 안티몬과 텔루라이드를 ALD 공정을 이용하여 제조할 경우, GST 막 전체를 ALD 공정으로 제조할 수 있음을 보여준다.
진공 챔버 내에 소스가스, 반응가스, 퍼지가스 및 금속 전구체 가스를 순차적으로 공급하는 1사이클의 공정을 실시하여 안티몬-금속의 원자층을 기판 상에 형성한 후, 박막의 두께가 원하는 두께가 되도록 사이클을 복수 회 실시할 수 있다.
원하는 두께의 박막을 형성한 후, 챔버 내에 잔류하는 증착 부산물들을 제거하기 위하여 챔버로부터 배기 공정을 행한다.
이러한 안티몬 박막의 제조 방법에 따르면, 저온에서 ALD 공정을 이용하여 박막의 표면층의 편평성이 향상된 안티몬 박막을 제공할 수 있고, 특히, 안티몬-텔루라이드 층을 제공할 수 있으므로, 궁극적으로 PRAM용 GST 막 형성에 유용하다.
이하 본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
실시예
안티몬 아미노 알콕사이드의 제조예
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하였다. 반응 생성물의 구조는 양성자 핵자기 공명 분광법(1H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명 분광법(13C NMR) 및 열무게 분석법/시차 열분석법(thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다.
실시예1: 트리스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시]안티몬[Sb(dmamp)3]의 합성 I
125㎖ 슐렝크 플라스크에 SbCl3[2.0g, 8.8mmol]와 Na(dmamp) [1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시 나트륨, 3.66g, 26.3mmol]을 첨가한 후 헥산 (100㎖)을 첨가했다. 이 혼합 용액을 하루 동안 상온 교반하고, 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 액체를 진공 증류로 정제하여(120℃/10-2 Torr) 화학식 1로 나타낸 세 개의 아미노 알콕사이드가 결합한 안티몬 화합물을 무색 액체로 얻었다(3.2 g, 수율 77.7%).
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): 1.50, (s, 12H, OC(CH3)2), 2.25 (s, 4H, NCH2C), 2.45 (s, 12H, N(CH3)2).
13C NMR (C6D6, 75.47MHz): 33.2, 47.1, 70.7, 74.8.
실시예2: 트리스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시]안티몬[Sb(dmamp)3]의 합성 Ⅱ
125㎖ 슐렝크 플라스크에 SbCl3[2.0g, 8.8mmol]와 Li(btsa)[lithium bistrimethylsilylamide, 4.4 g, 26.3 mmol]를 넣은 후 톨루엔(100㎖)을 첨가한 후 반응하여 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 액체인 Sb(btsa)3를 얻었다. 헥산(50㎖)이 들어있는 125㎖ 슐렝크 플라스크에 Sb(btsa)3[5.3g, 8.8mmol]를 넣은 후, 헥산(20㎖)에 녹인 dmampH [1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올, 3.09 g, 26.4 mmol]를 천천히 첨가했다. 이 혼합 용액을 하루 동안 교반하고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 무색 액체를 정제하여(120℃/10-2Torr) 화학식 1로 나타낸 세 개의 아미노 알콕사이드가 결합한 안티몬 화합물을 무색 액체로 얻었다(3.0 g, 수율 72.8%).
상기 실시예1에서 합성한 안티몬 전구체의 양성자 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과를 도 1에, 탄소 원자 핵자기 공명 분광(13C NMR) 분석 결과를 도 2에, 열중량 분석 (TGA) 및 시차열분석 (DTA) 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, Sb(dmamp)3 화합물은 180 ℃ 이하에서 급격한 무게 감소가 일어난다. 잔류량은 288 ℃에서 13%이다. 실시예2에서 제조한 안티몬 화합물의 결과도 동일하였다.
실시예3: 트리스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시] 안티몬 [Sb(dmamb)3]의 합성 Ⅲ
125㎖ 슐렝크 플라스크에 SbCl3[2.0g, 8.8mmol]와 Na(dmamb) [1-디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시 나트륨, 4.03g, 26.3mmol]을 첨가한 후 헥산 (100㎖)을 첨가했다. 이 혼합 용액을 하루 동안 교반하고, 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 얻어진 연노란색 액체를 진공 증류로 정제하여(160 ℃/10-2 Torr) 화학식 1로 나타낸 세 개의 아미노 알콕사이드가 결합한 안티몬 화합물을 연노란색 액체로 얻었다. (3.1 g, 수율 69.1%).
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): 1.09, (t, 3H, CCH2CH3), 1.40 (bs, 3H, CCH3), 1.71, 1.83 (m, 2H, CCH2CH3), 2.23 (s, 6H, N(CH3)2), 2.45 (m, 2H, NCH2C).
13C NMR (C6D6, 75.47MHz): 9.6, 29.4, 38.0, 47.3, 69.5, 76.3.
실시예4: 트리스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시] 안티몬 [Sb(dmamb)3]의 합성 Ⅳ
헥산 (50㎖)이 들어있는 125㎖ 슐렝크 플라스크에 Sb(btsa)3 [5.3 g, 8.8 mmol]를 첨가한 후 헥산 (20㎖)에 녹인 dmambH [1-디메틸아미노-2-메틸-2-부탄올, 3.46g, 26.4mmol]을 천천히 첨가했다. 이 혼합 용액을 하루 동안 교반하고, 감압 하에서 용매를 제거하여 얻어진 연노란색 액체를 정제하여(160℃/10-2Torr) 화학식 1로 나타낸 세 개의 아미노 알콕사이드가 결합한 안티몬 화합물을 연노란색 액체로 얻었다. (2.9 g, 수율 64.6%).
상기 실시예3에서 합성한 안티몬 전구체의 양성자 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과를 도 4에, 탄소 원자 핵자기 공명 분광(13C NMR) 분석 결과를 도 5에, 열중량 분석 (TGA) 및 시차열분석 (DTA) 결과를 도 6에 나타내었다. Sb(dmamb)3 화합물은 130℃ 이하에서 급격한 무게 감소가 일어난다. 잔류량은 309 ℃에서 19%이다. 실시예4에서 제조한 안티몬 화합물의 결과도 동일하였다.
실시예로부터 제조된 유기 안티몬 3가 화합물인 안티몬(Ⅲ) 아미노 알콕사이드 화합물은 상온에서 액체로서 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 헥산 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 매우 좋은 것으로 나타났다. 이와 같이 본 발명의 화합물들의 높은 휘발성 및 유기 용매에 대한 뛰어난 용해도 등은 아미노 알콕사이드 리간드 3개가 안티몬 3가 이온에 6배위를 함으로써 안티몬 이온의 배위수를 충족시켜 준다. 뿐만 아니라 알파 탄소 위치에 있는 2개의 알킬기와 아민의 질소 원자에 치환된 2개의 메틸기가 효과적으로 산소와 질소를 가려 줌으로써 분자 간 상호 작용을 감소시켜 줌과 동시에 유기 용매에 대한 친화성을 높여준 것에서 기인한다.
안티몬 박막의 제조예
실시예 5
ALD 공정을 적용할 기판으로 Si 상에 이산화실리콘층이 형성되어 있는 기판을 사용하였다.
챔버 내에 기판을 공급한 후, 기판의 온도가 60℃가 되도록 승온하였고, 반응이 끝날 때까지 기판의 온도를 60℃로 유지하였다.
기판을 공급한 후, 트리스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시]안티몬을 소스 가스로 하여 아르곤(50 sccm)과 함께 챔버 내로 공급하였다.
트리스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시]안티몬을 공급한 후 20W로 플라즈마를 공급하였다.
플라즈마 주입 후에 수소 가스(200 sccm)를 챔버 내로 공급하고, 이어서 아르곤 가스(200 sccm)를 챔버 내로 공급하였다.
아르곤 가스를 공급한 후 디실릴텔루라이드를 아르곤 가스(50 sccm)와 함께 챔버 내로 공급하였다.
디실릴텔루라이드를 공급한 후, 20W로 플라즈마를 공급하였다.
반응 전 과정에서 압력은 1Torr로 유지하였고, 전 과정이 완료된 후 반응 부산을 제거하기 위하여 배기 공정을 하였다.
이렇게 하여 챔버 내의 기판 상에 형성된 안티몬-텔루라이드(Sb2Te3) 박막의 두께는 60nm였고, 성장율은 사이클당 0.4nm 였다. 제조된 박막의 SEM 사진을 도 8a에 나타내었다.
실시예 6
실시예 5에서 기판의 온도가 80℃로 하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 Sb2Te3의 박막을 제조하였다.
제조된 Sb2Te3의 박막의 두께는 60nm였고, 성장율은 사이클당 0.4nm 였다. 제조된 박막의 SEM 사진을 도 8B에 나타내었다.
실시예 7
실시예 5에서 기판의 온도가 100℃로 하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 Sb2Te3의 박막을 제조하였다.
제조된 Sb2Te3의 박막의 두께는 80nm였고, 성장율은 사이클당 0.53nm 였다. 제조된 박막의 SEM 사진을 도 8C에 나타내었다.
{평가}
상기 실시예 5 내지 실시예 7에 따라 제조된 안티몬-텔루라이드 박막에 대하여, 성장율과 성장온도간 상관 관계를 도 1에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 제조 동안의 기판의 온도가 60℃ 내지 80℃ 의 범위 이내에서는 성장율이 사이클당 0.4nm인 것을 확인할 수 있다. 반면, 80℃ 내지 100℃ 의 범위에서는 온도가 상승하면 성장율도 높아짐을 알 수 있다. 즉, 60℃ 내지 80℃ 의 저온구간에서, 성장속도가 낮으면서 일정한 ALD 윈도우가 존재하는 것으로 확인되었다.
도 8a 내지 도 8c에 나타낸 SEM 사진을 참조하면, 저온에서 성장된 Sb2Te3의 박막의 SEM 사진을 보면, 대체적으로 편평한 표면을 형성한 것을 확인할 수 있으며, 특히, 상대적으로 저온(60℃)에서 증착된 박막의 경우(도 8a)의 경우가 100℃에서 증착된 경우(도 8C)보다 더 편평한 표면을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 9은 실시예 5 내지 실시예 7에 의해 제조된 박막의 XRD 회절 패턴을 분석한 것을 나타낸 것이다. 도 9을 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 7에 제시된 온도의 범위에 상관 없이 모든 온도 범위에서 다결정의 Sb2Te3의 박막이 확인되어, 해당 온도 범위에서 ALD 공정에 의한 Sb2Te3의 박막의 저온 증착이 가능함을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물:
    <화학식 1>
    Sb[O-A-NR1R2]3
    상기 화학식 1에서,
    A는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물.
    <화학식 2>
    Sb[O-CR3R4(CH2)m-NR1R2]3
    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 t-부틸이고;
    상기 m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 안티몬 아미노 알콕사이드.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 안티몬 할라이드 화합물과 화학식 4로 표시되는 알코올의 알칼리 금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Sb[O-A-NR1R2]3
    <화학식 3>
    SbX3
    <화학식 4>
    M[O-A-NR1R2]
    상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,
    A는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    M은 Li, Na 또는 K이고;
    X는 Cl, Br 또는 I이다.
  5. 하기 화학식 3의 안티몬 할라이드 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 알칼리금속 화합물을 유기 용매 하에서 반응하여 하기 화학식 6으로 표시되는 안티몬 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 6으로 표시되는 안티몬 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 알코올을 유기용매에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 안티몬 아미노 알콕사이드 화합물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Sb[O-A-NR1R2]3
    <화학식 3>
    SbX3
    <화학식 5>
    M[NR52]
    <화학식 6>
    Sb[NR52]3
    <화학식 7>
    HO-A-NR1R2
    상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 5, 화학식 6, 및 화학식 7에서,
    A는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬렌이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    R5는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 SiR63이고, R6는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    M은 Li, Na 또는 K이며;
    X는 Cl, Br 또는 I이다.
  6. 진공 챔버 내에 기판을 준비하는 단계;
    안티몬 전구체 물질을 준비하는 단계;
    상기 안티몬 전구체 물질로 소스가스를 준비하는 단계;
    수소 가스를 포함하는 반응가스를 준비하는 단계;
    퍼지가스를 준비하는 단계;
    금속 전구체 물질로 금속 전구체 가스를 준비하는 단계; 및
    상기 진공챔버 내에 상기 소스가스, 반응가스, 퍼지가스 및 상기 금속 전구체 가스를 순차적으로 공급하는 1사이클의 공정을 실시하여 상기 기판 상에 안티몬-금속의 단원자층 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 안티몬 전구체 물질은 다음 화학식 1로 표시되는 안티몬 아미노알콕사이드인 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Sb[O-A-NR1R2]3
    상기 식 중, A는 C1 내지 C10 의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 의 알킬렌이고;
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 기판 상에 안티몬-금속의 단원자층 박막을 형성하는 단계를 반복 수행하여 상기 박막의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 기판은 60℃ 내지 160℃ 이내의 온도 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 퍼지가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 금속은 텔루라이드인 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 진공챔버 내에 상기 소스가스, 반응가스, 퍼지가스 및 상기 금속 전구체 가스를 순차적으로 불어넣는 1사이클의 공정에 있어서, 상기 소스가스를 불어 넣은 후 제1 플라즈마를 더 불어 넣는 단계, 및 상기 금속 전구체 가스를 불어 넣은 후 제2 플라즈마를 더 불어 넣는 단계,를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 안티몬 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Sb[O-CR3R4(CH2)m-NR1R2]3
    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 t-부틸이고;
    상기 m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 안티몬 박막의 제조 방법.
  14. 제 6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 안티몬 박막.
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