WO2012146347A2 - Festkörper, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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Horst Hahn
Ralf Witte
Mohammed GHAFARI
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Definitions

  • the invention relates to a solid, a process for its preparation and its use.
  • US 2005/0084407 A1 discloses a process for producing a solid in which 1 to 25 vol.% Of an amorphous
  • Metal powder having a glass transition temperature mixed with 75 to 99 vol.% Of a metal powder of the titanium group and then pressed at a temperature above the glass transition temperature, whereby a metallic solid is obtained which has a density of at least 98% with a porosity of at most 2 % having.
  • the solid according to the invention is characterized by a first matrix phase consisting of a first homogeneous or inhomogeneous amorphous structure and having a proportion of free volume in the amount of more than 2% to 20%, preferably from 5% to 20%. All percentages are based on volume.
  • the proportion of free volume is determined by the difference between the density detectable in the amorphous or partially amorphous solid according to the invention in comparison with the density of an amorphous, relaxed reference state which has the same chemical composition.
  • the proportion of free volume in the solid according to the invention is thus significantly higher than the values obtained by conventional methods, e.g. in quick quenching.
  • the first matrix phase consists of metallic or non-metallic, preferably oxidic, constituents.
  • the solid has a multi-phase structure, wherein in addition to the first matrix phase, a second matrix phase is still present in the solid state, the
  • the second matrix phase consists of a second homogeneous or inhomogeneous amorphous structure of metallic or non-metallic, preferably oxidic, constituents.
  • the second matrix phase itself has an amorphous structure ⁇ , in this case the entire solid has a partially amorphous structure.
  • the solid according to the invention is present, depending on the desired application, with open or closed porosity or completely without pores. Especially in gas separation applications, open pores are undesirable because they interfere with the transport of the gases through the solid.
  • the solid according to the invention is, chemically, homogeneous or inhomogeneous, i. it has concentration or density variations over the entire volume both within the first matrix phase and within the second matrix phase.
  • a solid according to the invention is obtained by the controlled incorporation of free volume into its existing structure and retains its chemical composition.
  • processes from powder metallurgy are preferred, whereas in non-metallic systems, compaction and / or sintering processes are preferred.
  • the preparation of a solid according to the invention consists of a powder which wholly or partly has a homogeneous or inhomogeneous amorphous structure of nanoparticles and nanopores and which preferably in an ultra-high vacuum system, ie at a base pressure of 10 "5 to 1CT 8 Pa (10 ⁇ 7 to 1CT 10 mbar) once, twice or even several times with a pressure in the range of 0.1 GPa to 10 GPa, preferably from 1 GPa to 5 GPa, is applied.
  • This type of pressurization and the level of pressure selected on the one hand dissolves the nanopores and / or generates on the other inner boundary layers between the nanoparticles and thus increases the proportion of free volume in the solid thus formed up to a level of more than 2% to 20%, preferably from 5 to 20%, each based on the volume of the associated relaxed amorphous reference state having the same chemical composition.
  • a powder is used, which in addition to the partially homogeneous or inhomogeneous amorphous structure of nanoparticles and nanopores moreover has a further phase, which is not necessarily amorphous and the
  • This powder is then also exposed to the above-described pressurization, whereby here also a solid according to the invention is obtained, but then having a multi-phase structure of a first matrix phase and a second matrix phase.
  • the powder is tempered during or after the application of pressure at a temperature above room temperature (20 ° C) to below a temperature at which complete crystallization of the constituents of the powder.
  • This temperature treatment has the effect that it can additionally influence the concentration and density structure of the solid.
  • the solid according to the invention dissolves the technical problem of solid-state diffusion by virtue of the increased free volume compared to an amorphous, relaxed reference state of the same chemical composition, by allowing significantly increased diffusion coefficients, and is therefore particularly suitable for use as a high-diffusion membrane, for example for lithium-ion Batteries with solid electrolyte, in high-temperature fuel cells or for gas separation.
  • solid bodies according to the invention are suitable as materials which have changed electrical, magnetic, optical and / or mechanical properties which can be adjusted over a wide range.
  • an increased ductility or - compared to the relaxed amorphous reference state of the same chemical composition - altered magnetic states could be observed.
  • the compaction of the samples took place in two steps.
  • the powder in the ultra-high vacuum system was compressed at a pressure of 1.5 GPa for 5 minutes.
  • the obtained samples took the form of a disc with a
  • the discs were ejected from this insert and in a tube containing molten high-purity paraffin wax, and introduced at 10 "6 Pa (10-8 mbar) is closed.
  • 10 "6 Pa (10-8 mbar) is closed.
  • the samples were then incubated at a pressure of 1.5 GPa or 3.0 GPa or 4.5 GPa further compressed.
  • TEM in-situ small-angle and wide-angle X-ray scattering
  • SAXS in-situ small-angle and wide-angle X-ray scattering
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • PAS local chemical analysis and positron destruction spectroscopy
  • the correlation length increases from 1.3 nm to 1.7 nm.
  • the relative difference of the electron densities between the vitreous regions and the boundary layers decreases. It follows that the free volume originally condensed in the pores or localized in the boundary layers between the glassy regions spreads, i. delocalizes, so that the width of these boundary layers increases and the difference in electron density between the boundary layers and the glassy regions decreases.
  • the large number of boundary layers leads to properties of the solid according to the invention, which differ from conventional glasses. differ with the same chemical composition. For example, it has been shown that the room-temperature produced Sc 75 Fe 2 5 samples have ferromagnetic properties with a saturation magnetization value above the value of a-Fe, whereas a conventional ScFe glass is a typical paramagnet.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Festkörper, der eine erste Matrixphase, bestehend aus einer ersten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur, enthält, die einen Anteil an freiem Volumen in Höhe von mehr als 2 % bis 20 %, bezogen auf das gesamte Volumen eines relaxierten amorphen Referenzzustands derselben chemischen Zusammensetzung, aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Festkörpers und dessen Verwendung als Hochdiffusionsmembran, insbesondere in Lithiumionen-Batterien mit Feststoffelektrolyt, in Hochtemperatur-Brennstoffzellen oder zur Gasseparation. Zum anderen eignen sich erfindungsgemäße Festkörper als Material mit über einen weiten Bereich einstellbaren elektrischen, magnetischen, optischen bzw. mechanischen Eigenschaften.

Description

Festkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Festkörper, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Es wäre wünschenswert, Festkörper mit einer reduzierten Dichte bei homogener oder spezifisch inhomogener Dichteverteilung und/oder chemischer Konzentration bereitzustellen. Derartige Festkörper würden einen hohen Anteil an freiem Volumen im Festkörper aufweisen, bedingt durch eine Vergrößerung der atomaren Abstände. Eine derartige Vergrößerung der atomaren Abstände würde eine schnellere Diffusion von Atomen und Ionen im Festkörper ermöglichen, würde dessen thermische Ausdehnung verändern und darüber hinaus elektronische Effekte hervorrufen, mit denen sich die elektrischen, magnetischen, optischen bzw. mechanischen Eigenschaften des Festkörpers festlegen ließen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers, der einen messbaren Anteil an freiem Volumen aufweist, ist das so genannte Schnellabschrecken in einen nicht-relaxierten Zustand. Hierdurch werden nach F. Faupel, W. Frank, H. Mehrer, V. Naundorf, R. Raetzke, H.R. Schober, Rev. Mod. Phys . 80
(2003) 273, freie Volumina von höchstens 0,9 %, bezogen auf das gesamte Volumen des Festkörpers, erhalten.
Die US 2005/0084407 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers, bei dem 1 bis 25 Vol.% eines amorphen
Metallpulvers, das eine Glasübergangstemperatur aufweist, mit 75 bis 99 Vol.% eines Metallpulvers der Titangruppe gemischt und anschließend bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur verpresst werden, wodurch ein metallischer Festkörper erhalten wird, der eine Dichte von mindesten 98 % mit einer Porosität von höchstens 2 % aufweist.
Theoretische Untersuchungen von H. Gleiter, Acta Materialia, 56, 5875 (2008) sowie von D. Sopu, K. Albe, Y. Ritter und H. Gleiter, Appl . Phys . Lett . 94, 191911 (2009) deuten darauf hin, dass sich bei der Temperierung von partikulären amorphen Strukturen das freie Volumen, das ursprünglich in den Grenzschichten lokalisiert ist, zu delokalisieren beginnt, so dass sich größere Bereiche mit einer reduzierten Dichte ausbilden, bis sich nach einer genügend langen Temperierungszeit die Dichte im gesamten Festkörper, bezogen auf die Dichte eines relaxierten Glases, einheitlich verringert.
Demgegenüber findet in nanokristallinen Materialien nach J. Loeffler und J. Weissmüller, Phys. Rev. B, 52, 7076 (1995), keine analoge Delokalisierung bei einer Temperierung bei Temperaturen statt, bei denen kein signifikantes Kornwachstum auftritt. Die Mikrostruktur dieser Materialien besteht aus nanoskaligen Kristalliten, die durch Grenzflächen über einige interatomare Abstände miteinander verbunden sind.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Festkörper mit einer definierten Struktur und mit festgelegten Atomabständen bereitzustellen, der eine festgelegte Dichte bei homogener oder spezifisch inhomogener Dichteverteilung und/oder chemischer Konzentration aufweist. Insbesondere soll ein Festkörper bereitgestellt werden, dessen von der Dichte, Konzentration bzw. der Struktur abhängigen Größen, vor allem die Festkörperdiffusion sowie die elektrischen, magnetischen, optischen und/oder mechanischen Eigenschaften, sich über einen weiten Bereich einstellen lassen.
Weiterhin soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem sich ein derartiger Festkörper herstellen lässt. Schließlich sollen bevorzugte Verwendungen des Festkörpers genannt werden.
Diese Aufgabe wird im Hinblick auf den Festkörper durch die Merkmale des Anspruchs 1, im Hinblick auf ein bevorzugtes Herstellungsverfahren durch die Schritte des Anspruchs 6 und im Hinblick auf die vorzugsweise Verwendung durch die Merkmale des Anspruchs 9 oder 10 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Der erfindungsgemäße Festkörper zeichnet sich aus durch eine erste Matrixphase, die aus einer ersten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur besteht und die einen Anteil an freiem Volumen in Höhe von mehr als 2 % bis 20 %, bevorzugt von 5 % bis 20 %, aufweist. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das betreffende Volumen.
Der Anteil an freiem Volumen bestimmt sich aus dem Unterschied zwischen der im amorphen oder teilamorphen erfindungsgemäßen Festkörper feststellbaren Dichte im Vergleich zur Dichte eines amorphen relaxierten Referenzzustands, der dieselbe chemische Zusammensetzung besitzt. Der Anteil an freiem Volumen im erfindungsgemäßen Festkörper liegt somit deutlich über den Werten, die sich mit herkömmlichen Verfahren wie z.B. im Schnellabschrecken erreichen lassen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht die erste Matrixphase aus metallischen oder nichtmetallischen, vorzugsweise oxidischen, Bestandteilen.
In einer besonderen Ausgestaltung besitzt der Festkörper ein Mehrphasengefüge, wobei im Festkörper neben der ersten Matrixphase weiterhin eine zweite Matrixphase vorhanden ist, die
- aus einer zweiten homogenen oder inhomogenen amorphen
Struktur oder
- aus Kristallen oder Kristalliten oder
- aus geschlossenen oder offenen Poren oder
- aus einer Mischung (Gemisch) dieser Bestandteile
besteht und die mit der ersten Matrixphase nicht oder nicht vollständig mischbar ist. In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht die zweite Matrixphase aus einer zweiten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur aus metallischen oder nichtmetallischen, vorzugsweise oxidischen, Bestandteilen. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass die zweite Matrixphase selbst eine amorphe Struktur auf¬ weist, in diesem Falle besitzt der gesamte Festkörper eine teilamorphe Struktur.
Der erfindungsgemäße Festkörper liegt, je nach gewünschter Anwendung, mit offener oder geschlossener Porosität oder vollständig ohne Poren vor. Insbesondere bei Anwendungen in der Gasseparation sind offene Poren unerwünscht, da diese den Transport der Gase durch den Festkörper beeinträchtigen.
Der erfindungsgemäße Festkörper ist, chemisch betrachtet, homogen oder inhomogen, d.h. er besitzt Konzentrations- oder Dichteschwankungen über das gesamte Volumen sowohl innerhalb der ersten Matrixphase als auch innerhalb der zweiten Matrixphase .
Ein erfindungsgemäßer Festkörper wird erhalten durch den kontrollierten Einbau von freiem Volumen in dessen bestehende Struktur und behält dessen chemische Zusammensetzung. Vorzugsweise bei metallischen Systemen eignen sich zu dessen Herstellung Verfahren aus der Pulvermetallurgie, während bei nichtmetallischen Systemen hierfür bevorzugt Kompaktionsund/oder Sinter-Verfahren eingesetzt werden.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörpers aus einem Pulver, das ganz oder teilweise eine homogene oder inhomogene amorphe Struktur aus Nanopartikeln und Nanoporen besitzt und das vorzugsweise in einem Ultrahochvakuumsystem, d.h. bei einem Basisdruck von 10"5 bis 1CT8 Pa (10~7 bis 1CT10 mbar) einmalig, zweimalig oder auch mehrmalig mit einem Druck im Bereich von 0,1 GPa bis 10 GPa, bevorzugt von 1 GPa bis 5 GPa, beaufschlagt wird.
Diese Art der Druckbeaufschlagung und die Höhe des gewählten Drucks löst zum einen die Nanoporen auf und/oder erzeugt zum anderen innere Grenzschichten zwischen den Nanopartikeln und erhöht somit den Anteil an freiem Volumen im auf diese Weise gebildeten Festkörper bis zu einer Höhe von mehr als 2 % bis 20 %, bevorzugt von 5 bis 20 %, jeweils bezogen auf das Volumen des zugehörigen relaxierten amorphen Referenzzustands mit derselben chemischen Zusammensetzung.
In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Pulver eingesetzt, das neben der teilweise homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur aus Nanopartikeln und Nanoporen darüber hinaus eine weitere Phase aufweist, die nicht notwendig amorph ist und die
- aus einer zweiten homogenen oder inhomogenen amorphen
Struktur oder
- aus Kristallen oder Kristalliten oder
- aus geschlossenen oder offen Poren oder
- aus einer Mischung (Gemisch) dieser Bestandteile
besteht. Dieses Pulver wird anschließend ebenfalls der oben beschriebenen Druckbeaufschlagung ausgesetzt, wobei auch hier ein erfindungsgemäßer Festkörper erhalten wird, der dann jedoch ein Mehrphasengefüge aus einer ersten Matrixphase und einer zweiten Matrixphase aufweist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Pulver während oder nach der Beaufschlagung mit Druck bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur (20 °C) bis unterhalb einer Temperatur, bei der vollständige Kristallisation der Bestandteile des Pulvers einsetzt, temperiert. Diese Temperaturbehandlung besitzt den Effekt, dass sich dadurch die Konzentrations- und Dichtestruktur des Festkörpers zusätzlich beeinflussen lässt. Der erfindungsgemäße Festkörper löst zum einen durch das - im Vergleich zu einem amorphen relaxierten Referenzzustand derselben chemischen Zusammensetzung - erhöhte freie Volumen das technische Problem der Festkörperdiffusion, indem deutlich erhöhte Diffusionskoeffizienten ermöglicht werden, und eignet sich daher insbesondere für die Verwendung als Hochdiffusionsmembran z.B. für Lithiumionen-Batterien mit Feststoffelektro- lyt, in Hochtemperatur-Brennstoffzellen oder zur Gastrennung.
Zum anderen eignen sich erfindungsgemäße Festkörper als Materialien, die veränderte elektrische, magnetische, optische und/oder mechanische Eigenschaften aufweisen, die sich über einen weiten Bereich einstellen lasen. In diesem Zusammenhang konnten insbesondere eine erhöhte Duktilität oder - im Vergleich zum relaxierten amorphen Referenzzustand derselben chemischen Zusammensetzung - veränderte magnetische Zustände beobachtet werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Sc75Fe25-Proben wurden mittels der sog. Inertgas-Kondensation (inert-gas condensation, IGC) nach J. Jing et al., J. Non- Cryst. Solids 113, 167 (1989), und Weissmüller et al., Key Eng. Mater. 77, 161 (1993), hergestellt. Ein Ultrahochvakuumsystem mit einem Basisdruck von 10"6 bis 1CT7 Pa (10~8 bis 10"9 mbar) wurde hierzu mit hochreinem (99,9999 %) Helium bei Drücken von 0, 2 bis 1 kPa (2 bis 10 mbar) gefüllt. Die Scandium- Eisen (Sc-Fe) Legierung wurde durch Lichtbogenschmelzen einer Zusammensetzung Sc65Fe35 aus reinem Scandium (Sc) und Eisen (Fe) erhalten und aus einer Wolframschale mittels Inertgas-Kondensation (IGC) evaporiert. Das evaporierte Material kondensierte in der He-Atmosphäre in Form von nm großen Kügelchen, die auf der Oberfläche eines rotierenden, mit flüssigem Stickstoff gekühlten Zylinders gesammelt wurden. Nach erfolgter Evaporation wurde das so erhaltene Pulver vom Zylinder entfernt und in ein Hochdruck-Verdichtungssystem überführt .
Die Verdichtung der Proben erfolgte in zwei Schritten. Im ersten Schritt wurde hierzu das Pulver im Ultrahochvakuumsystem bei einem Druck von 1,5 GPa für 5 Minuten verdichtet. Die erhaltenen Proben besaßen die Form einer Scheibe mit einem
Durchmesser von 8 mm und einer typischen Dicke von 200-400 um. Die Scheiben wurden aus diesem Einsatz ausgeworfen und in ein Rohr, das geschmolzenes, hochreines Paraffin enthielt, eingebracht und bei 10"6 Pa (10-8 mbar) verschlossen. Im zweiten Schritt wurden die Proben dann bei einem Druck von 1,5 GPa oder 3,0 GPa oder 4,5 GPa weiter verdichtet.
Die atomaren Strukturen sowohl der frisch hergestellten (as- prepared) als auch der anschließend temperierten Sc75Fe25-Proben wurden danach mittels Transmissionselektronenmikroskopie
(TEM) , in-situ Kleinwinkel- und Weitwinkel-Röntgenstreuung (SAXS, WAXS) , lokaler chemischer Analyse und Positronenvernichtungsspektroskopie (PAS) untersucht.
Hieraus ergab sich, dass in Proben, die im Bereich von Raumtemperatur bis zu 220 °C temperiert wurden, die Korrelationslänge von 1,3 nm auf 1,7 nm anwächst. Gleichzeitig nimmt die relative Differenz der Elektronendichten zwischen den glasartigen Bereichen und den Grenzschichten ab. Hieraus folgt, dass das freie Volumen, das ursprünglich in den Poren kondensiert bzw. in den Grenzschichten zwischen den glasartigen Gebieten lokalisiert ist, sich ausbreitet, d.h. delokalisert , so das die Breite dieser Grenzschichten zunimmt und sich die Differenz der Elektronendichten zwischen den Grenzschichten und den glasartigen Bereichen verringert.
Die große Anzahl von Grenzschichten führt zu Eigenschaften des erfindungsgemäßen Festkörpers, die sich von herkömmlichen Glä- sern mit derselben chemischen Zusammensetzung unterscheiden. So wurde z.B. gezeigt, dass die hergestellten Sc75Fe25-Proben bei Raumtemperatur ferromagnetische Eigenschaften mit einer Sättigungsmagnetisierung, deren Wert oberhalb des Werts von a-Fe liegt, besitzen, während ein herkömmliches ScFe-Glas ein typischer Paramagnet ist.

Claims

Pa entansprüche
1. Festkörper, der eine erste Matrixphase, bestehend aus einer ersten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur, enthält, die einen Anteil an freiem Volumen von mehr als 2 % bis 20 %, bezogen auf das Volumen des relaxierten amorphen Referenzzustands derselben chemischen Zusammensetzung, aufweist .
2. Festkörper nach Anspruch 1, wobei die erste Matrixphase
einen Anteil an freiem Volumen in Höhe von 5 % bis 20 % aufweist .
3. Festkörper nach Anspruch 1 oder 2, der weiterhin eine zweite Matrixphase, bestehend
- aus einer zweiten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur,
- aus Kristallen oder Kristalliten,
- aus geschlossenen oder offenen Poren,
- oder aus einer Mischung hieraus,
enthält, die mit der ersten Matrixphase nicht oder nicht vollständig mischbar ist.
4. Festkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
erste Matrixphase und/oder die zweite Matrixphase metallische oder nichtmetallische, insbesondere oxidische, Bestandteile aufweist.
5. Festkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit offener
oder geschlossener Porosität oder vollständig ohne Poren.
6. Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Pulver, das zumindest teilweise eine homogene oder inhomogene amorphe Struktur aus Nanopartikeln und Nanoporen aufweist, einer Druckbeauf- schlagung mit einem Druck im Bereich von 0,1 GPa bis 10 GPa unterzogen wird, so dass sich die Nanoporen durch den Druck auflösen und/oder sich innere Grenzschichten zwischen den Nanopartikeln ausbilden, wodurch ein Festkörper erzeugt wird, der eine erste Matrixphase, bestehend aus einer ersten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur, die einen Anteil an freiem Volumen in Höhe von mehr als 2 % bis 20 %, bezogen auf das Volumen des relaxierten amorphen Referenzzustands derselben chemischen Zusammensetzung, aufweist, enthält .
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Pulver, das weiterhin eine zweite Matrixphase, bestehend
- aus einer zweiten homogenen oder inhomogenen amorphen Struktur,
- aus Kristallen oder Kristalliten,
- aus geschlossenen oder offenen Poren,
- oder aus einer Mischung hieraus,
enthält, bereitgestellt und anschließend der Druckbeaufschlagung unterzogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Pulver während oder nach der Druckbeaufschlagung einer Temperierung bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur bis unterhalb einer Temperatur, bei der vollständige Kristallisation der Bestandteile des Pulvers einsetzt, unterzogen wird.
9. Verwendung eines Festkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Hochdiffusionsmembran, insbesondere in Lithiumionen- Batterien mit Feststoffelektrolyt, in Hochtemperatur-Brennstoffzellen oder zur Gasseparation.
10. Verwendung eines Festkörpers nach einem der Ansprüche 1
bis 5 als Material mit einstellbaren elektrischen, magnetischen, optischen und/oder mechanischen Eigenschaften.
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