WO2012143984A1 - アルカリ一次電池 - Google Patents

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WO2012143984A1
WO2012143984A1 PCT/JP2011/006493 JP2011006493W WO2012143984A1 WO 2012143984 A1 WO2012143984 A1 WO 2012143984A1 JP 2011006493 W JP2011006493 W JP 2011006493W WO 2012143984 A1 WO2012143984 A1 WO 2012143984A1
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negative electrode
positive electrode
height
zinc
battery
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PCT/JP2011/006493
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俊介 宇塚
真一 住山
小路　安彦
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パナソニック株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H01M6/085—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes of the reversed type, i.e. anode in the centre
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline primary battery, and more particularly, to an improvement in a positive electrode and a negative electrode of an alkaline primary battery.
  • alkaline primary batteries have been used in various devices.
  • a battery excellent in heavy load discharge characteristics has been demanded.
  • Alkaline primary batteries have a problem in that a high-resistance coating containing zinc oxide is formed on the surface of zinc, which is a negative electrode active material, due to a discharge reaction, and the internal zinc cannot be used effectively for the discharge reaction. For this reason, unreacted zinc (hereinafter also referred to as residual zinc) remains even after the specified electric capacity has been consumed and the device has stopped operating.
  • Residual zinc generates gas in the battery, which may cause leakage of the alkaline electrolyte (hereinafter also simply referred to as leakage).
  • leakage the alkaline electrolyte
  • the electric capacity of the negative electrode is made larger than the electric capacity of the positive electrode to improve the heavy load discharge characteristics and the discharge capacity of the battery.
  • Patent Document 1 zinc alloy particles having a ratio of 10 to 80% by mass that can pass through a 200 mesh sieve are used for the negative electrode, and the ratio of the negative electrode capacitance to the positive electrode capacitance (the negative electrode capacitance) / Electric capacity of the positive electrode) is set to 1.05 to 1.10.
  • finish of discharge is reduced as much as possible. It is possible to suppress gas generation during overdischarge.
  • Patent Document 2 a negative electrode current collector made of zinc alloy containing no zinc or copper is used, and the ratio of the negative electrode electric capacity to the positive electrode electric capacity (negative electrode electric capacity / positive electrode electric capacity) is set to 1.00 to 1. .25.
  • gas generation is suppressed by using the above negative electrode current collector. This is because, when an alkaline battery is in an overdischarged state, a conventional negative electrode current collector elutes copper ions, which are one of its constituent elements, and deposits on unreacted zinc. It is based on the idea of promoting gas generation.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 an overdischarge test is performed on one alkaline primary battery, and gas generation is evaluated.
  • a plurality of batteries for example, 2 to 8, especially 4 batteries are often connected in series.
  • a large load is applied from a battery having a large electric capacity to a battery having a small electric capacity during overdischarge. That is, in such a case, it will be exposed to a severer environment compared with the case where one alkaline primary battery is used.
  • Patent Document 2 a specific negative electrode current collector must be used, and there is a problem that zinc contained in the negative electrode current collector is easily involved in the reaction as an active material. In this case, since the negative electrode current collector surface is covered with oxidized zinc, the electrical conductivity is lowered and the discharge performance is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an alkaline primary battery that can effectively suppress leakage during overdischarge even when a plurality of batteries are connected in series.
  • One aspect of the present invention is a cylindrical battery case having a bottom, a hollow cylindrical positive electrode that is in contact with an inner wall of the battery case and containing manganese dioxide, and is disposed in a hollow portion of the positive electrode, and zinc or zinc
  • a gel-like negative electrode containing an alloy a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; and an alkaline electrolyte;
  • the positive electrode has an electric capacity C1 and a height L1
  • the negative electrode has an electric capacity C2 and a high L2 and electric capacitances C1 and C2 are represented by the relational expression (1): 1.05 ⁇ C2 / C1 ⁇ 1.25 (1)
  • the present invention in an alkaline primary battery, sufficient discharge performance can be ensured and the amount of residual zinc in the negative electrode can be reduced. Therefore, a plurality of batteries are connected in series for use. However, it is possible to effectively suppress leakage during overdischarge.
  • FIG. 1 It is a front view which makes a cross section a part of AA alkaline primary battery in one Embodiment of this invention. It is a graph which shows the relationship between ratio C2 / C1 of the electric capacity of the negative electrode with respect to the electric capacity of a positive electrode, and ratio L2 / L1 of the height of the negative electrode with respect to the height of a positive electrode about the one part battery of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the discharge time and closed circuit voltage when connecting the battery V1 and the battery V5 of Example 2 in series, respectively, and discharging by 16 (ohm) resistance.
  • the present inventors may expand the positive electrode and the negative electrode due to a discharge reaction, increase the volume of the negative electrode that does not face the positive electrode, and this may increase the amount of residual zinc. Focused on that.
  • the negative electrode is larger than the positive electrode, and the negative electrode expansion is significant mainly in the height direction of the negative electrode. Therefore, the height of the negative electrode exceeds the height of the positive electrode. Become higher.
  • the present inventors have previously assumed expansion of the positive electrode and the negative electrode during discharge of the alkaline primary battery, and have controlled the ratio L2 / L1 of the negative electrode height L2 to the positive electrode height L1 within a specific range.
  • the present inventors have found that leakage during overdischarge can be suppressed. Further, it has also been found that when the height ratio L2 / L1 is controlled within a specific range, leakage during overdischarge may be suppressed even when the capacitance ratio C2 / C1 is large. It has been confirmed that when the capacitance ratio C2 / C1 increases, the tendency of leakage during overdischarge tends to occur.
  • the relationship between the capacitance ratio C2 / C1 and the occurrence of leakage is the height ratio L2 / L1. It was found that it was also affected by the value.
  • a cylindrical battery case with a bottom a hollow cylindrical positive electrode disposed in contact with an inner wall of the battery case and containing manganese dioxide, a hollow cylindrical part of the positive electrode, and zinc or
  • an alkaline primary battery comprising a gelled negative electrode containing a zinc alloy, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte, the ratio of the negative electrode capacitance to the positive electrode capacitance;
  • the ratio of the height of the negative electrode to the height of the positive electrode is controlled within a specific range.
  • the alkaline primary battery of the present invention has electric capacities C1 and C2 represented by the relational expression (1 ): 1.05 ⁇ C2 / C1 ⁇ 1.25 (1) Is satisfied,
  • the heights L1 and L2 are represented by the relational expression (2): 0.85 ⁇ L2 / L1 ⁇ f (C2 / C1) (2) Is satisfied.
  • f (C2 / C1) ⁇ 0.3058 ⁇ C2 / C1 + 1.3153.
  • the balance of the ratio C2 / C1 of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity and the ratio L2 / L1 of the negative electrode height to the positive electrode height is controlled within a preferable range different from the conventional one.
  • the utilization factor of the negative electrode can be increased to improve the discharge performance, and the leakage during overdischarge can be easily suppressed.
  • the volume of the negative electrode that does not face the positive electrode can be reduced to reduce the amount of residual zinc, and as a result, leakage can be suppressed. That is, the opposing area of the positive electrode and the negative electrode in the overdischarge region can be maximized, and the material utilization rate can be increased. Therefore, the amount of residual zinc in the overdischarge region is reduced, and a great effect of suppressing leakage during overdischarge can be obtained.
  • the electric capacity ratio C2 / C1 When the electric capacity ratio C2 / C1 is less than 1.05, the utilization factor of the positive electrode is remarkably lowered, so that a sufficient discharge capacity cannot be obtained. On the other hand, when the electric capacity ratio C2 / C1 exceeds 1.25, the amount of the negative electrode increases, and the amount of the positive electrode that can be accommodated in the battery relatively decreases, so that sufficient discharge performance may not be obtained.
  • the electric capacity ratio C2 / C1 can be calculated as follows. Take out the positive electrode and the negative electrode from the alkaline primary battery, perform treatments such as washing and elution, calculate the mass of the active material contained in each, and multiply this mass by the theoretical capacity of the active material. Electric capacitances C1 and C2 are calculated respectively. Then, the electric capacity ratio C2 / C1 can be calculated by dividing the negative electrode electric capacity C2 by the positive electrode electric capacity C1. Since the redox due to the self-discharge of the active material is very slight, the electric capacity ratio C2 / C1 is at any point in time from the time when the battery is assembled until it is mounted on the equipment and before the discharge is started. For example, it may be determined within one year or half a year from the assembly of the battery.
  • the right side f (C2 / C1) ⁇ 0.3058 ⁇ C2 / C1 + 1.3153 of the formula (2) is the ratio of the electric capacity ratio C2 / C1 and the height ratio L2 / L1 of the alkaline primary battery, and the leakage during overdischarge It can be determined based on the relationship with the presence or absence of. Specifically, in the case where a plurality of batteries are connected in series, leakage due to overdischarge is examined under conditions where the electric capacity ratio C2 / C1 or the height ratio L2 / L1 is different.
  • the height ratio L2 / L1 is plotted against the electric capacity ratio C2 / C1, and among the batteries that did not leak, the height ratio L2 / L1 is different for each value of the electric capacity ratio C2 / C1.
  • these points are distributed almost on one straight line, and the formula of this straight line, that is, the primary regression line is the formula of f (C2 / C1).
  • the alkaline primary battery used for the determination of f (C2 / C1) and the measurement of C2 / C1 and L2 / L1 is a cylindrical battery, preferably an AA cylindrical battery.
  • the height ratio L2 / L1 exceeds f (C2 / C1)
  • the height of the negative electrode greatly exceeds the height of the positive electrode in the overdischarge region. Therefore, the volume of the negative electrode that does not face the positive electrode increases, the material utilization rate decreases, and the amount of residual zinc in the overdischarge region increases. As a result, liquid leakage occurs during overdischarge. Further, when the height ratio L2 / L1 is less than 0.85, the reaction efficiency is too low.
  • FIG. 1 is a front view of a cross-section of a lateral half of an AA alkaline primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the alkaline primary battery includes a hollow cylindrical positive electrode 2, a negative electrode 3 disposed in a hollow portion of the positive electrode 2, a separator 4 disposed therebetween, and an alkaline electrolyte (not shown). These are housed in a bottomed cylindrical battery case 1 that also serves as a positive electrode terminal.
  • the positive electrode 2 is disposed in contact with the inner wall of the battery case 1, and the hollow portion of the positive electrode 2 is filled with a gelled negative electrode 3 via a separator 4.
  • the separator 4 has a bottomed cylindrical shape and is arranged on the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 to separate the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from each other and to separate the negative electrode 3 and the battery case 1 from each other.
  • the positive electrode 2 contains manganese dioxide and an alkaline electrolyte
  • the negative electrode 3 contains zinc or a zinc alloy powder, an alkaline electrolyte, and a gelling agent.
  • the opening of the battery case 1 is sealed by a sealing unit 9.
  • the sealing unit 9 includes a gasket 5, a negative electrode terminal plate 7 that also serves as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 6.
  • the negative electrode current collector 6 is inserted into the negative electrode 3.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail-like shape having a head portion and a body portion, and the body portion is inserted into a through hole provided in the central cylinder portion of the gasket 5, so that the negative electrode current collector 6
  • the head is welded to the flat portion at the center of the negative terminal plate 7.
  • the opening end portion of the battery case 1 is caulked to the flange portion of the peripheral edge portion of the negative electrode terminal plate 7 via the outer peripheral end portion of the gasket 5.
  • the outer surface of the battery case 1 is covered with an exterior label 8.
  • the height L1 of the positive electrode and the height L2 of the negative electrode are distances from the bottom surface to the top surface, respectively.
  • the height L2 of the negative electrode is a distance from the upper surface of the bottom of the separator to the top surface of the gelled negative electrode.
  • the height L2 can be measured on the assumption that the horizontal top surface is located between the top and bottom points of the top surface. Then, the height ratio L2 / L1 can be calculated by dividing the height L2 of the negative electrode by the height L1 of the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode expand and change in height. Therefore, the heights L1 and L2 of the positive electrode and the negative electrode are preferably measured after 3-7 days have elapsed since the assembly of the battery after this expansion has subsided. Moreover, when an alkaline primary battery is mounted on equipment and discharge is started, the positive electrode and the negative electrode expand and the height changes. Therefore, the heights L1 and L2 of the positive electrode and the negative electrode can be measured in a stage before being mounted on the devices and starting discharge, and may be measured, for example, within one year or half a year from the assembly of the battery.
  • the positive electrode In addition to manganese dioxide, which is a positive electrode active material, the positive electrode usually includes graphite, which is a conductive agent, and an alkaline electrolyte. Moreover, the positive electrode may further contain a binder as necessary. As manganese dioxide, electrolytic manganese dioxide is preferable. Examples of the crystal structure of manganese dioxide include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ramsdellite-type.
  • manganese dioxide In alkaline primary batteries, manganese dioxide is used in the form of powder.
  • Manganese dioxide powder has the property that the larger the BET specific surface area, the more manganese defects exist. When there are many manganese defects, the movement of protons during the discharge reaction is facilitated, and the manganese dioxide easily expands with the progress of the discharge, which promotes the expansion of the positive electrode. From this viewpoint, it is preferable to use a powder having a BET specific surface area of 35 m 2 / g or more as manganese dioxide.
  • the expansion of the positive electrode easily follows the negative electrode that tends to expand in the overdischarge region (a gap between the height of the negative electrode and the height of the positive electrode is less likely to occur), and the amount of residual zinc is further increased. Can be reduced.
  • the BET specific surface area when the BET specific surface area increases, the particle size of the powder tends to decrease. From the viewpoint of the formability of the positive electrode, it is advantageous that the BET specific surface area is about 50 m 2 / g or less, preferably 48 m 2 / g or less.
  • the lower limit value and upper limit value of the specific surface area can be appropriately selected and combined, and the specific surface area may be, for example, in the range of 35 to 48 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is a surface area measured and calculated using the BET formula, which is a theoretical formula for multi-layer adsorption, and is the specific surface area of the active material surface and micropores.
  • the BET specific surface area can be measured by using a specific surface area measuring device (for example, ASAP2010 manufactured by Micromeritec Co., Ltd.) by a nitrogen adsorption method.
  • the average particle diameter (D50) of manganese dioxide is, for example, 25 to 60 ⁇ m, preferably 30 to 45 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of graphite is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is a median diameter in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle diameter can be determined using, for example, a laser diffraction / scattering particle distribution measuring apparatus (LA-920) manufactured by Horiba, Ltd.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode is, for example, 3 to 10 parts by mass, preferably 5 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by pressure-molding a positive electrode mixture containing manganese dioxide, graphite, an alkaline electrolyte, and, if necessary, a binder into pellets.
  • the positive electrode mixture may be once formed into flakes or granules, classified as necessary, and then pressed into pellets. After the pellets are accommodated in the battery case, the pellets are secondarily pressed using a predetermined instrument so as to be in close contact with the inner wall of the battery case.
  • the negative electrode contains zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material.
  • the zinc alloy preferably contains at least one selected from the group consisting of indium, bismuth and aluminum from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the indium content in the zinc alloy is, for example, 0.01 to 0.1% by mass, and the bismuth content is, for example, 0.003 to 0.02% by mass.
  • the aluminum content in the zinc alloy is, for example, 0.001 to 0.03% by mass.
  • the proportion of elements other than zinc in the zinc alloy is preferably 0.025 to 0.08 mass% from the viewpoint of corrosion resistance.
  • Zinc or zinc alloy is usually used in powder form.
  • the smaller the particles for example, particles passing through a 200 mesh screen), the more active and the better the output characteristics. Therefore, the zinc or zinc alloy powder preferably contains such particles in a certain content.
  • the content of particles that can pass through a 200 mesh screen in zinc or zinc alloy powder is, for example, 20 to 50% by mass, preferably 25 to 40% by mass.
  • the small particles have a high activity, but have a characteristic that they are easily deactivated at the end of the discharge reaction. Therefore, if the particle size of zinc or zinc alloy powder is too small, the reaction of the negative electrode cannot be expected in the overdischarge region, which may increase the amount of residual zinc. Therefore, the zinc or zinc alloy powder preferably contains relatively large particles (for example, particles that do not pass through a 100 mesh screen).
  • the average particle size (D50) of the zinc or zinc alloy powder is, for example, 100 to 200 ⁇ m, preferably 110 to 160 ⁇ m.
  • the electric capacity ratio C2 / C1 is controlled within a specific range.
  • the capacitance ratio C2 / C1 can be controlled relatively easily.
  • the mass of zinc or a zinc alloy is 0.45 to 0.65 parts by mass, preferably 0.5 to 0.6 parts by mass with respect to 1 part by mass of manganese dioxide.
  • the negative electrode can be obtained, for example, by mixing zinc or a zinc alloy, a gelling agent, and an alkaline electrolyte.
  • a gelling agent known gelling agents used in the field of alkaline primary batteries are used without particular limitation, and for example, a thickener and / or a water-absorbing polymer can be used. Examples of such a gelling agent include polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the amount of gelling agent added is, for example, 0.5 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of zinc or zinc alloy.
  • the content of zinc or zinc alloy is, for example, 175 to 225 parts by mass, preferably 180 to 220 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkaline electrolyte.
  • the negative electrode current collector preferably contains copper, and may be made of an alloy containing copper and zinc such as brass, for example.
  • the copper content is, for example, 50 to 70% by mass, preferably 60 to 70% by mass.
  • the negative electrode current collector may be subjected to a plating treatment such as tin plating, if necessary.
  • Sectional area of the body of the negative electrode current collector in a plane parallel to the bottom surface of the battery for example, 1.4 mm 2 or less, preferably using a negative electrode current collector is 1.33 mm 2 or less.
  • the cross-sectional area for example, 0.9 mm 2 or more, and it is preferably to 0.95 mm 2 or more.
  • the upper limit value and lower limit value of these cross-sectional areas can be appropriately selected and combined, and the cross-sectional area may be in the range of 0.95 to 1.33 mm 2 , for example.
  • the material of the separator examples include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the cellulose may be regenerated cellulose.
  • the separator may be a non-woven fabric mainly using fibers of the above materials, or may be a microporous film such as cellophane.
  • a nonwoven fabric and a microporous film may be used in combination, and for example, cellophane may be laminated with a nonwoven fabric containing polyvinyl alcohol fibers.
  • the expansion of the negative electrode in the overdischarge region is significant mainly in the height direction of the negative electrode.
  • the separator form or adjusting the thickness the expansion of the negative electrode can be absorbed in the radial direction by the separator, and the height ratio L2 / L1 can be more easily controlled. it can.
  • the flexible separator serves as a cushion for the expanding negative electrode. That is, as the negative electrode expands, the separator is compressed and the apparent thickness decreases, and functions to absorb the expansion in the height direction of the negative electrode in the radial direction.
  • nonwoven fabric As the separator, it is preferable to use a nonwoven fabric as the separator.
  • non-woven fabrics include non-woven fabrics mainly composed of cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers, and non-woven fabrics mainly composed of rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers.
  • the thickness of the separator is, for example, 180 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more. From the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance, the thickness of the separator is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 270 ⁇ m or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined. For example, the thickness of the separator may be in the range of 200 to 300 ⁇ m or 200 to 270 ⁇ m.
  • the separator preferably has the above-mentioned thickness as a whole. If the sheet constituting the separator is thin, a plurality of sheets may be stacked to obtain the above-described thickness. For example, a tubular separator may be formed by winding a nonwoven fabric in triplicate.
  • the thickness of the separator mentioned above does not mean the thickness of the single sheet constituting the separator, but means the total thickness at the time of drying in the form of being arranged between the positive electrode and the negative electrode. The thickness of the separator can be measured, for example, with a micrometer after the separator taken out of the battery is left in a 45 ° C. environment for 24 hours to remove moisture.
  • FIG. 1 shows a cylindrical separator with a bottom.
  • the separator is not limited to this, and a separator having a known shape used in the field of alkaline primary batteries can be used.
  • a cylindrical separator and a bottom paper (or bottom separator) may be used in combination.
  • the alkaline electrolyte is contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide is used as the alkaline electrolyte.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte is preferably 30 to 38% by mass.
  • the alkaline aqueous solution may further contain zinc oxide.
  • the concentration of zinc oxide in the alkaline electrolyte is preferably 1 to 3% by mass.
  • Battery case For example, a bottomed cylindrical metal case is used as the battery case. For example, a nickel-plated steel plate is used for the metal case. In order to improve the adhesion between the positive electrode and the battery case, it is preferable to use a battery case in which the inner surface of the metal case is covered with a carbon film.
  • Example 1 AA alkaline batteries A1 to A10 (LR6) shown in FIG. 1 were produced according to the following procedures (1) to (3). Using the obtained alkaline dry battery, the influence of the capacitance ratio C2 / C1 on the leakage during overdischarge was examined.
  • the flaky positive electrode mixture was pulverized into granules and classified with a sieve. Using 10 to 100 mesh granules at the mass shown in Table 1, two positive electrode pellets were produced by pressure forming into a predetermined hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.65 mm.
  • Negative Electrode Zinc alloy powder (average particle size (D50) 130 ⁇ m) as a negative electrode active material, the above electrolytic solution, and a gelling agent were added at a mass of (180 to 218): 100: 2.1.
  • the gelled negative electrode 3 was obtained by mixing at a ratio.
  • As the zinc alloy a zinc alloy containing 0.02 mass% indium, 0.01 mass% bismuth, and 0.005 mass% aluminum was used.
  • the zinc alloy powder contained 30% by mass of particles that could pass through a 200 mesh screen and 40% by mass of particles that did not pass through a 100 mesh screen.
  • the gelling agent a mixture of a thickener composed of a crosslinked branched polyacrylic acid and a water-absorbing polymer composed of a highly crosslinked chain-type sodium polyacrylate was used.
  • the mass ratio of the thickener to the water-absorbing polymer was 0.7: 1.4.
  • the separator 4 is wrapped with a nonwoven fabric sheet (basis weight: 28 g / m 2 , thickness: 0.09 mm) that is a mixture of solvent-spun cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers having a mass ratio of 1: 1. What was there was used.
  • a nonwoven fabric sheet (basis weight: 28 g / m 2 , thickness: 0.09 mm) that is a mixture of solvent-spun cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers having a mass ratio of 1: 1. What was there was used.
  • the negative electrode current collector 6 was obtained by pressing a general brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail mold and then performing tin plating on the surface. .
  • the diameter of the body part of the negative electrode current collector 6 was 1.15 mm.
  • the head of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to a negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate. Thereafter, the body of the negative electrode current collector 6 was press-fitted into the through hole at the center of the gasket 5 containing polyamide 6 and 12 as a main component. In this manner, a sealing unit 9 including the gasket 5, the negative electrode terminal plate 7, and the negative electrode current collector 6 was produced.
  • the sealing unit 9 was installed in the opening of the battery case 1.
  • the body of the negative electrode current collector 6 was inserted into the negative electrode 3.
  • the opening end of the battery case 1 was caulked to the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 via the gasket 5 to seal the opening of the battery case 1.
  • the outer surface of the battery case 1 was covered with the exterior label 8. In this way, alkaline batteries A1 to A10 were produced.
  • the ratio C2 / C1 of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity and the ratio L2 / L1 of the negative electrode height to the positive electrode height were calculated in the following manner, and an overdischarge test was performed. A and B were evaluated.
  • the inner diameter of the positive electrode was measured by the following method.
  • the positive electrode capacitance C1 and the negative electrode capacitance C2 were determined by the following methods, respectively. One week after assembly, the alkaline dry battery was disassembled, and the positive electrode and the negative electrode were all taken out from the battery. All the extracted positive electrodes were sufficiently dissolved in an acid, and insoluble matters were separated by filtration to obtain a sample solution. The content of manganese (Mn) in the sample solution was determined by ICP emission analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy). The content was converted to manganese dioxide (MnO 2 ) amount, and the mass of manganese dioxide in the positive electrode was calculated. The capacity of manganese dioxide was 308 mAh / g, and the electric capacity C1 of the positive electrode was calculated by multiplying this value by the mass of manganese dioxide in the positive electrode.
  • the alkaline batteries after one week from the assembly were photographed with an X-ray fluoroscopic camera, and the respective heights L1 and L2 were determined by measuring the distance from the bottom surface to the top surface for each of the positive electrode and the negative electrode.
  • the height L2 was measured on the assumption that the horizontal top surface is located between the top and bottom points of the top surface. Then, the height ratio L2 / L1 was calculated by dividing the negative electrode height L2 by the positive electrode height L1.
  • the internal diameter of the positive electrode was measured based on the image image
  • Example 2 In this example, the electric capacity ratio C2 / C1 was set to a constant value, and the influence of the height ratio L2 / L1 on the leakage during overdischarge was examined.
  • the alkaline dry batteries V1 to Z10 were made in the same manner as in Example 1 except that the size of the positive electrode and the negative electrode, the mass of the active material, and the mass ratio of the negative electrode active material and the electrolyte were changed as shown in Tables 2 to 6. Produced.
  • the electric capacity ratio C2 / C1 and the height ratio L2 / L1 were calculated in the same manner as in Example 1, and the overdischarge tests A and B were evaluated.
  • the above evaluation results are shown in Tables 2 to 6 together with the size, mass and electric capacity of the positive and negative electrodes. In these tables, the values of the electric capacity ratio C2 / C1 and the height ratio L2 / L1 are also shown.
  • FIG. 2 shows a graph in which the height ratio L2 / L1 is plotted against the electric capacity ratio C2 / C1.
  • the battery that leaked in the overdischarge test B is indicated by a white circle
  • the battery that did not leak is indicated by a black circle.
  • FIG. 3 shows the relationship between the discharge duration per battery and the closed-circuit voltage at that time when four batteries V1 and V5 are discharged in series with a resistance of 16 ⁇ .
  • the upper limit of L2 / L1 is the battery V1 that does not satisfy the expression (2).
  • the discharge capacity in the overdischarge region is increased.
  • the discharge capacity in the overdischarge region is increased, the amount of residual zinc in the negative electrode is reduced, and the amount of gas generated is reduced, so that the effect of suppressing leakage during overdischarge can be obtained. Conceivable.
  • the alkaline primary battery of the present invention is excellent in leakage resistance at the time of overdischarge, and thus can be suitably used for any device using a dry battery as a power source. In particular, it is also suitable for applications in which a plurality of batteries that are easily leaked are connected in series.

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Abstract

　アルカリ一次電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースの内壁に接して配され、かつ二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配され、かつ亜鉛または亜鉛合金を含むゲル状の負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、を含み、正極が電気容量Ｃ１および高さＬ１を有し、負極が電気容量Ｃ２および高さＬ２を有し、電気容量Ｃ１およびＣ２が、関係式（１）：　１．０５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．２５　（１） を充足し、高さＬ１およびＬ２が、関係式（２）：　０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦ｆ（Ｃ２／Ｃ１）　（２） を充足し、ただし、ｆ（Ｃ２／Ｃ１）＝－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３である。

Description

アルカリ一次電池
　本発明は、アルカリ一次電池に関し、さらに詳しくはアルカリ一次電池の正極および負極の改良に関する。
　従来から、アルカリ一次電池は様々な機器で使用されている。近年、アルカリ一次電池が使用される機器の負荷が増大していることに伴って、強負荷放電特性に優れた電池が要望されている。
　アルカリ一次電池では、放電反応により、負極活物質である亜鉛の表面に、亜鉛酸化物を含む高抵抗の被膜が形成され、内部の亜鉛を放電反応に有効に利用できないという問題がある。そのため、規定の電気容量を消費し尽くして機器が作動しなくなった後も、未反応の亜鉛（以下、残亜鉛ともいう）が残存することになる。
　残亜鉛は、電池内でガスを発生し、これによりアルカリ電解液の漏出（以下、単に漏液ともいう）を生じる場合がある。特に、規定の電気容量を消費し尽くして機器が作動しなくなった後も、電池を電源が入った状態の機器に装着したままにしておくと、電池の過放電が進行して、多くのガスを発生し、漏液が起こり易くなる。
　放電時の負荷が大きいほど、亜鉛の表面に、高抵抗の被膜が形成されやすくなり、亜鉛の有効利用が難しくなる。そのため、従来は、負極の電気容量を正極の電気容量よりも大きくすることで、電池の強負荷放電特性および放電容量の向上を図っていた。
　しかし、正極の電気容量に対して負極の電気容量を大きく設定した場合、電池の規定の電気容量を消費し尽くした後の残亜鉛量が極めて多くなる。そして、過放電状態になると、電池内に、非常に多くのガスが発生するようになり、アルカリ電解液の漏出を抑制するのが困難になる。
　そこで、こうした漏液の問題を回避するためには、過放電時における残亜鉛量を少なくして、電池内でのガス発生量を低減することが求められている。
　例えば、特許文献１では、負極に２００メッシュの篩目を通過し得るものの割合が１０～８０質量％である亜鉛合金粒子を用い、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比（負極の電気容量／正極の電気容量）を１．０５～１．１０としている。このように、特許文献１では、反応性の高い亜鉛合金粒子を用いるとともに、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比を小さくすることで、放電終了時における残亜鉛量を可及的に低減でき、過放電時のガス発生を抑制できるとしている。
　特許文献２では、亜鉛または銅を含まない亜鉛合金製の負極集電体を用い、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比（負極の電気容量／正極の電気容量）を１．００～１．２５としている。特許文献２では、上記の負極集電体を用いることにより、ガス発生を抑制している。これは、アルカリ電池が過放電状態になると、従来の負極集電体からは、その構成元素の一つである銅イオンが溶出して、未反応の亜鉛上に析出し、これが起点となってガス発生を促進するとの考えに基づいている。
特開２００９－１５１９５８号公報 特開２００９－４３４１７号公報
　特許文献１や特許文献２では、アルカリ一次電池１個についての過放電試験を行い、そのガス発生を評価している。
　しかし、実際に、アルカリ一次電池を機器に装着する際には、複数の電池、例えば、２～８個、中でも４個の電池を直列に接続して用いられることが多い。複数個のアルカリ一次電池を直列に接続して用いた場合、過放電時には、電気容量の大きい電池から小さい電池へより大きな負荷がかかる。つまり、このような場合、アルカリ一次電池を１個用いる場合と比べてより過酷な環境にさらされることとなる。
　そのため、１個のアルカリ一次電池について過放電試験によりガス発生が抑制できたとしても、同じ電池を複数個直列に接続した場合には、過放電時に、ガスの発生を抑制できず、漏液が起こる場合がある。つまり、アルカリ一次電池の更なる耐漏液性向上を図るためには、アルカリ一次電池を複数個直列につないだ状態で、過放電試験を行う必要がある。
　また、特許文献２では、特定の負極集電体を使用しなければならず、この負極集電体に含まれる亜鉛が活物質として反応に関与し易いという問題がある。この場合、負極集電体表面が酸化された亜鉛で覆われることで導電率が低下し、放電性能の低下を招いてしまう。
　このように、アルカリ一次電池においては、過放電時の漏液の抑止に関して、改善すべき技術的課題が多く残されている。
　本発明の目的は、複数の電池を直列に接続して使用するような場合であっても、過放電時の漏液を効果的に抑制できるアルカリ一次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースの内壁に接して配され、かつ二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配され、かつ亜鉛または亜鉛合金を含むゲル状の負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、を含み、正極が電気容量Ｃ１および高さＬ１を有し、負極が電気容量Ｃ２および高さＬ２を有し、電気容量Ｃ１およびＣ２が、関係式（１）：
　１．０５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．２５　　　　　　　　（１）
を充足し、高さＬ１およびＬ２が、関係式（２）：
　０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦ｆ（Ｃ２／Ｃ１）　　　　（２）
を充足し、ただし、ｆ（Ｃ２／Ｃ１）＝－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３である、アルカリ一次電池に関する。
　本発明によれば、アルカリ一次電池において、十分な放電性能を確保できるとともに、負極中の残亜鉛量を低減することができるため、複数の電池を直列に接続して使用するような場合であっても、過放電時の漏液を効果的に抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態における単３形のアルカリ一次電池の一部を断面とする正面図である。 実施例２の一部の電池についての、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比Ｃ２／Ｃ１と正極の高さに対する負極の高さの比Ｌ２／Ｌ１との関係を示すグラフである。 実施例２の電池Ｖ１および電池Ｖ５を、それぞれ４個直列で接続し、１６Ωの抵抗で放電させた時の放電時間と閉路電圧との関係を示す図である。
　本発明者らは、過放電時の耐漏液性に優れるとされている従来のアルカリ一次電池では、単電池として用いた場合には、漏液が発生しなくても、複数個を直列に接続した場合には、漏液が発生する場合があることに着目した。そして、過放電時の漏液に及ぼす要因を検討したところ、正極の電気容量Ｃ１に対する負極の電気容量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が大きくなると、単電池では過放電時に漏液が生じなくても、複数個の電池を直列につないだ場合には過放電時に漏液が生じやすい傾向が見られることを見出した。
　また、本発明者らは、アルカリ一次電池において、放電反応により正極および負極が膨張して、正極と対向しない負極の体積が増加し、これが原因となって、残亜鉛量が増加する場合があることに着目した。特に、過放電時においては、正極の膨張に対して負極の膨張が大きい上、負極の膨張は、主に負極の高さ方向で顕著であるため、負極の高さは正極の高さを越えて高くなる。
　一方、機器を効率よく作動させるためには、放電中の正極の高さと負極の高さとはできるだけ揃えた方が有利である。しかし、このような設計では、過放電時において、正極と対向しない負極の体積が増加し、負極において残亜鉛量が顕著に増大することが分かった。
　そこで、本発明者らは、アルカリ一次電池の放電時における正極と負極の膨張を予め想定して、正極の高さＬ１に対する負極の高さＬ２の比Ｌ２／Ｌ１を特定の範囲に制御したところ、過放電時の漏液を抑制できることを見出した。
　また、高さ比Ｌ２／Ｌ１を特定の範囲に制御すると、電気容量比Ｃ２／Ｃ１が大きい場合であっても、過放電時の漏液を抑制できる場合があることも見出した。電気容量比Ｃ２／Ｃ１が大きくなると過放電時の漏液が発生し易くなる傾向が確認されたが、電気容量比Ｃ２／Ｃ１と漏液の発生との関係は、高さ比Ｌ２／Ｌ１の値にも影響されることがわかった。
　そこで、本発明では、有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースの内壁に接して配され、かつ二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に配され、かつ亜鉛または亜鉛合金を含むゲル状の負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、を含むアルカリ一次電池において、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比と、正極の高さに対する負極の高さの比とを、それぞれ特定の範囲に制御する。具体的には、正極が電気容量Ｃ１および高さＬ１を有し、負極が電気容量Ｃ２および高さＬ２を有するとき、本発明のアルカリ一次電池は、電気容量Ｃ１およびＣ２が、関係式（１）：
　１．０５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．２５　　　　　　　　（１）
を充足し、
　前記高さＬ１およびＬ２が、関係式（２）：
　０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦ｆ（Ｃ２／Ｃ１）　　　　（２）
を充足する。ただし、ｆ（Ｃ２／Ｃ１）＝－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３である。
　このように、本発明では、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比Ｃ２／Ｃ１および正極の高さに対する負極の高さの比Ｌ２／Ｌ１のバランスを、従来とは異なる好適な範囲に制御する。これにより、負極の利用率を高めて放電性能を高めることができるとともに、過放電時の漏液を抑制し易くなる。具体的には、正極と対向しない負極の体積を低減して、残亜鉛量を低減させ、結果として、漏液を抑制することができる。つまり、過放電領域における正極と負極の対向面積を最大化でき、材料利用率を増加させることができる。そのため、過放電領域における残亜鉛量が減少し、過放電時の漏液を抑止する大きな効果が得られる。
　電気容量比Ｃ２／Ｃ１が１．０５未満では、正極の利用率が著しく低下するため、十分な放電容量が得られない。また、電気容量比Ｃ２／Ｃ１が１．２５を超えると、負極量が増大し、電池内に収納できる正極量が相対的に低下するため、十分な放電性能を得られない場合がある。
　電気容量比Ｃ２／Ｃ１は、次のようにして算出できる。アルカリ一次電池から、正極および負極を取り出し、洗浄や溶出などの処理を行い、それぞれに含まれる活物質の質量を算出して、この質量に活物質の理論容量を乗ずることにより、正極および負極の電気容量Ｃ１およびＣ２をそれぞれ算出する。そして、負極の電気容量Ｃ２を、正極の電気容量Ｃ１で除することにより、電気容量比Ｃ２／Ｃ１を算出することができる。
　活物質の自己放電による酸化還元は極めて軽微であるため、電気容量比Ｃ２／Ｃ１は、電池を組み立ててから、機器類に装着して放電を開始する前までの段階であれば、どの時点で決定してもよく、例えば、電池の組み立てから１年以内または半年以内に決定してもよい。
　式（２）の右辺ｆ（Ｃ２／Ｃ１）＝－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３は、アルカリ一次電池の電気容量比Ｃ２／Ｃ１および高さ比Ｌ２／Ｌ１と、過放電時の漏液の有無との関係に基づいて決定できる。具体的には、複数の電池を直列に接続した場合について過放電での漏液を、電気容量比Ｃ２／Ｃ１または高さ比Ｌ２／Ｌ１が異なる条件で調べる。そして、電気容量比Ｃ２／Ｃ１に対して高さ比Ｌ２／Ｌ１をプロットし、漏液しなかった電池のうち、電気容量比Ｃ２／Ｃ１の各値に対して、高さ比Ｌ２／Ｌ１が最大となる点を求める。これらの点は、意外にも、ほぼ１つの直線上に分布しており、この直線、すなわち、一次回帰線の式が、上記ｆ（Ｃ２／Ｃ１）の式となる。
　漏液の有無の確認は、複数のアルカリ一次電池を直列に接続した状態で行うのが好ましい。例えば、２～８個、好ましくは３～６個、さらに好ましくは４個のアルカリ一次電池を直列に接続した状態で、過放電になるまで放電した後、漏液の有無を確認する。ｆ（Ｃ２／Ｃ１）の決定や、Ｃ２／Ｃ１およびＬ２／Ｌ１の測定に使用するアルカリ一次電池は、円筒形電池、好ましくは単３形の円筒形電池である。
　高さ比Ｌ２／Ｌ１がｆ（Ｃ２／Ｃ１）を超えると、過放電領域において負極の高さが正極の高さを大きく越えることになる。そのため、正極と対向しない負極の体積が増加して、材料利用率が低下し、過放電領域における残亜鉛量が多くなる。その結果、過放電時に漏液が起こることになる。また、高さ比Ｌ２／Ｌ１が０．８５未満では、反応効率が低くなりすぎる。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　図１は、本発明の一実施形態における単３形のアルカリ一次電池の横半分を断面とする正面図である。図１に示すように、アルカリ一次電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配された負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。正極２は、電池ケース１の内壁に接して配され、正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。セパレータ４は、有底円筒形であり、正極２の中空部の内面に配され、正極２と負極３とを隔離するとともに、負極３と電池ケース１とを隔離している。正極２は、二酸化マンガンとアルカリ電解液とを含有し、負極３は、亜鉛または亜鉛合金の粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを含有する。
　電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　図１に示すように、正極の高さＬ１および負極の高さＬ２は、それぞれの底面から頂面までの距離である。なお、負極の高さＬ２は、セパレータの底部の上面から、ゲル状負極の頂面までの距離である。負極の頂面が底面と水平にならない場合には、頂面の最上点と最下点との中間に、水平な頂面が位置するものと仮定して、高さＬ２を測定できる。そして、負極の高さＬ２を正極の高さＬ１で除することにより、高さ比Ｌ２／Ｌ１を算出できる。
　アルカリ一次電池を組み立てた直後からしばらくの間は、正極および負極が膨張して、高さが変化する。そのため、正極および負極の高さＬ１およびＬ２は、この膨張が収まった後、例えば、電池の組み立てから３～７日経過後に測定するのが好ましい。また、アルカリ一次電池を、機器類に装着して放電を開始すると、正極および負極が膨張して高さが変化する。そのため、正極および負極の高さＬ１およびＬ２は、機器類に装着して放電を開始する前までの段階において測定でき、例えば、電池の組み立てから１年以内または半年以内に測定してもよい。
　以下、アルカリ一次電池の詳細について説明する。
　（正極）
　正極は、正極活物質である二酸化マンガンに加え、通常、導電剤である黒鉛およびアルカリ電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
　二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
　アルカリ一次電池では、二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。二酸化マンガン粉末は、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、マンガンの欠損が多く存在する性質を有する。マンガンの欠損が多いと、放電反応中のプロトンの移動が容易となって、放電の進行に伴って二酸化マンガンが膨張しやすく、正極の膨張を助長する。この観点から、二酸化マンガンは、３５ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する粉末を用いることが好ましい。このような粉末を用いると、過放電領域において、膨張しやすい負極に対して正極の膨張が追従しやすくなり（負極の高さと正極の高さのギャップが生じにくくなり）、残亜鉛量をより低減することができる。
　一方、一般的にＢＥＴ比表面積が大きくなると粉末の粒子サイズが小さくなる傾向にある。正極の成形性の点からは、ＢＥＴ比表面積が約５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは４８ｍ2／ｇ以下にするのが有利である。比表面積の下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、比表面積は、例えば、３５～４８ｍ2／ｇの範囲であってもよい。
　なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものであり、活物質の表面と微細孔の比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（例えば、マイクロメリテック社製　ＡＳＡＰ２０１０）を用いることにより測定できる。
　正極の充填性および正極内での電解液の拡散性の観点から、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５～６０μｍ、好ましくは３０～４５μｍである。
　導電剤の黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用でき、通常、粉末状である。
　黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、３～２０μｍが好ましく、５～１５μｍがより好ましい。
　なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ－９２０）を用いて求められる。
　正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３～１０質量部、好ましくは５～９質量部である。
　正極は、例えば、二酸化マンガン、黒鉛、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。
　ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧される。
（負極）
　負極は、負極活物質として、亜鉛または亜鉛合金を含む。
　亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むのが好ましい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１～０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３～０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１～０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５～０．０８質量％であるのが好ましい。
　亜鉛または亜鉛合金は、通常、粉末状の形態で使用される。亜鉛または亜鉛合金粉末は、小さい粒子（例えば、２００メッシュの篩目を通過する粒子）ほど、活性に富み出力特性が良好である。そのため、亜鉛または亜鉛合金粉末は、このような粒子をある程度の含有量で含むのが好ましい。亜鉛または亜鉛合金粉末中の、２００メッシュの篩目を通過し得る粒子の含有量は、例えば、２０～５０質量％、好ましくは２５～４０質量％である。
　しかし、小さい粒子は、高い活性を有する反面、放電反応の末期に失活しやすい特徴を有する。そのため、亜鉛または亜鉛合金粉末の粒子サイズが小さすぎると、過放電領域において、負極の反応が期待できず、残亜鉛量の増大を招く場合がある。
　そこで、亜鉛または亜鉛合金粉末は、比較的大きい粒子（例えば、１００メッシュの篩目を通過しない粒子）を含有することが好ましい。
　過放電領域における失活を抑制して負極の反応を促進し、残亜鉛量を低減する観点からは、１００メッシュの篩目を通過しない粒子を、例えば、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上含有することが好ましい。なお、大きい粒子の含有量を一定量以上に多くしても、含有率の増大に見合った効果の増大が得られないため、１００メッシュの篩目を通過しない粒子の含有量は、例えば、約６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下にするのが有利である。なお、これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、１００メッシュの篩目を通過しない粒子の含有量は、例えば、２０～５５質量％であってもよい。
　負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、亜鉛または亜鉛合金の粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００～２００μｍ、好ましくは１１０～１６０μｍである。
　本発明では、電気容量比Ｃ２／Ｃ１を特定の範囲に制御する。正極および負極の活物質の使用量を調整すると、比較的容易に電気容量比Ｃ２／Ｃ１を制御できる。二酸化マンガン１質量部に対して、亜鉛または亜鉛合金の質量は、例えば、０．４５～０．６５質量部、好ましくは０．５～０．６質量部である。
　負極は、例えば、亜鉛または亜鉛合金、ゲル化剤およびアルカリ電解液を混合することにより得られる。
　ゲル化剤としては、アルカリ一次電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および／または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
　ゲル化剤の添加量は、亜鉛または亜鉛合金１００質量部あたり、例えば０．５～２質量部である。また、亜鉛または亜鉛合金の含有量は、アルカリ電解液１００質量部に対して、例えば、１７５～２２５質量部、好ましくは１８０～２２０質量部である。
（負極集電体）
　ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。銅を含む負極集電体において、銅の含有量は、例えば、５０～７０質量％、好ましくは６０～７０質量％である。本発明では、銅を含む負極集電体を用いても、電気容量比Ｃ２／Ｃ１と高さ比Ｌ２／Ｌ１とを制御するため、過放電時の漏液を有効に抑制することができる。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
　負極集電体の体積が大きくなると、負極が膨張する際に、負極の高さが過度に大きくなりやすい。負極の高さが大きくなるのを抑制するため、負極集電体の体積を小さくするのが好ましい。電池の底面に平行な面における負極集電体の胴部の断面積が、例えば、１．４ｍｍ2以下、好ましくは１．３３ｍｍ2以下である負極集電体を用いる。一方、集電性および機械的強度の観点からは、上記断面積を、例えば、０．９ｍｍ2以上、好ましくは０．９５ｍｍ2以上にするのがよい。これらの断面積の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができ、上記断面積は、例えば、０．９５～１．３３ｍｍ2の範囲であってもよい。
（セパレータ）
　セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セルロースは、再生セルロースであってもよい。
　セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンなどの微多孔膜であってもよい。不織布と微多孔膜とを併用してもよく、例えば、セロファンに、ポリビニルアルコール繊維を含む不織布をラミネートしたものであってもよい。
　過放電領域における負極の膨張は、主に負極の高さ方向で顕著である。しかし、セパレータの形態を選択したり、厚みを調整したりすることにより、この負極の膨張をセパレータによって径方向に吸収することができ、高さ比Ｌ２／Ｌ１を、より容易に制御することができる。これは、柔軟性を有するセパレータが、膨張する負極に対してクッションの役割を果すためである。すなわち、負極の膨張に伴ってセパレータが圧縮されて見掛けの厚さが減少していき、負極の高さ方向の膨張を径方向で吸収するように機能するためである。
　クッション性の観点から、セパレータとしては、不織布を用いるのが好ましい。このような不織布としては、例えば、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布が例示できる。
　また、クッション性の点から、セパレータの厚みは、例えば、１８０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。内部抵抗が増加しすぎるのを抑制する観点から、セパレータの厚みは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは２７０μｍ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、例えば、セパレータの厚みは、２００～３００μｍまたは２００～２７０μｍの範囲であってもよい。
　セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。例えば、例えば、不織布を三重に巻いて筒状のセパレータを形成してもよい。
　なお、上述したセパレータの厚さは、セパレータを構成するシート単体の厚さを意味するのではなく、正極と負極の間に配置する形態での乾燥時の総厚みを意味するものである。セパレータの厚みは、例えば、電池内部より取り出したセパレータを４５℃環境下で２４時間放置し、水分を除去した後にマイクロメータで測定することもできる。
　図１では、有底円筒形のセパレータを示したが、これに限らず、アルカリ一次電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。例えば、円筒型のセパレータと、底紙（または底部セパレータ）とを併用してもよい。
（アルカリ電解液）
　アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０～３８質量％が好ましい。
　アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、１～３質量％が好ましい。
（電池ケース）
　電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　下記の（１）～（３）の手順に従って、図１に示す単３形のアルカリ乾電池Ａ１～Ａ１０（ＬＲ６）を作製した。得られたアルカリ乾電池を用いて、過放電時の漏液に及ぼす電気容量比Ｃ２／Ｃ１の影響を調べた。
（１）正極の作製
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級した。１０～１００メッシュの顆粒を、表１に示す質量で用い、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
（２）負極の作製
　負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを、（１８０～２１８）：１００：２．１の質量比で混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。なお、亜鉛合金粉末は、２００メッシュの篩目を通過し得る粒子を３０質量％および１００メッシュの篩目を通過しない粒子を４０質量％含んでいた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマーの混合物を用いた。増粘剤と吸水性ポリマーとの質量比は０．７：１．４とした。
（３）アルカリ電池の組立て
　ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４（厚み０．２７ｍｍ）を正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、表１に示す質量のゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
　なお、セパレータ４には、質量比が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布シート１枚（坪量２８ｇ／ｍ2、厚み０.０９ｍｍ）を三重に巻いたものを用いた。
　負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
　次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池Ａ１～Ａ１０を作製した。
　得られたアルカリ乾電池を用いて、下記の要領で、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比Ｃ２／Ｃ１および正極の高さに対する負極の高さの比Ｌ２／Ｌ１を算出し、過放電試験ＡおよびＢを評価した。なお、正極の内径は、下記の方法で測定した。
　（電気容量比Ｃ２／Ｃ１）
　正極の電気容量Ｃ１および負極の電気容量Ｃ２を、それぞれ以下の方法により求めた。
　組み立ててから１週間経過後のアルカリ乾電池を分解し、電池内から正極および負極をそれぞれ全て取り出した。
　取り出した全ての正極を充分に酸に溶解し、不溶分を濾別して試料溶液を得た。ＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、試料溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を求めた。その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）量に換算して、正極中の二酸化マンガンの質量を算出した。二酸化マンガンの容量を３０８ｍＡｈ／ｇとし、この値に、正極中の二酸化マンガンの質量を乗ずることにより、正極の電気容量Ｃ１を算出した。
　取り出した全ての負極から、水を溶媒としてデカンテーションにより水溶性物質およびゲル化剤を取り除いた。残った固形分を、十分乾燥させて、負極活物質を取り出し、その質量を測定した。そして、亜鉛の容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして、この値に、負極活物質の質量を乗ずることにより、負極の電気容量Ｃ２を算出した。
　そして、負極の電気容量Ｃ２を、正極の電気容量Ｃ１を除することにより、電気容量比Ｃ２／Ｃ１を算出した。
　（高さ比Ｌ２／Ｌ１および正極の内径）
　組み立ててから１週間経過後のアルカリ乾電池を、Ｘ線透視カメラで撮影し、正極および負極のそれぞれについて、底面から頂面までの距離を測定することによってそれぞれの高さＬ１およびＬ２を求めた。なお、負極の頂面が底面と水平にならない場合には、頂面の最上点と最下点との中間に、水平な頂面が位置するものと仮定して、高さＬ２を測定した。そして、負極の高さＬ２を、正極の高さＬ１で除することにより、高さ比Ｌ２／Ｌ１を算出した。
　また、Ｘ線透視カメラで撮影した画像に基づいて、正極の内径を測定した。
（過放電試験Ａ）
　組み立てたアルカリ乾電池１個を、２０±１℃の温度にて、４Ωの抵抗で放電させた。放電開始から１ヶ月後に、漏液の有無を確認した。このような試験を、計１０個のアルカリ乾電池について実施し、漏液した電池の個数に基づいて、過放電時の耐漏液性を評価した。
（過放電試験Ｂ）
　組み立てたアルカリ乾電池を４個直列に接続し、２０±１℃の温度にて、１６Ωの抵抗で放電させた。放電開始から１ヶ月後に、漏液の有無を確認した。このような試験を、アルカリ乾電池４個を１セットとして、計１０セットについて実施し、漏液が見られたセット数に基づいて、過放電時の耐漏液性を評価した。
　正極および負極のサイズ、質量および電気容量とともに、上記の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、単電池についての過放電試験Ａで漏液が発生しない場合でも、複数のアルカリ乾電池を直列につないだ場合についての過放電試験Ｂでは漏液が発生する場合があることが分かった。
　高さ比Ｌ２／Ｌ１が０．９７および０．９５のいずれの場合にも、電気容量比Ｃ２／Ｃ１が大きくなると漏液が発生した。しかし、高さ比Ｌ２／Ｌ１が０．９５である場合に比べて、０．９７である場合の方が、電気容量比Ｃ２／Ｃ１の値が小さくても、漏電が生じることが分かった。
　実施例２
　本実施例では、電気容量比Ｃ２／Ｃ１を一定の値とし、過放電時の漏液に及ぼす、高さ比Ｌ２／Ｌ１の影響を調べた。
　正極および負極のサイズや活物質の質量、負極活物質と電解液の質量比を、表２～表６に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、アルカリ乾電池Ｖ１～Ｚ１０を作製した。
　得られたアルカリ乾電池を用いて、実施例１と同様に、電気容量比Ｃ２／Ｃ１、高さ比Ｌ２／Ｌ１を算出し、過放電試験ＡおよびＢを評価した。
　正極および負極のサイズ、質量および電気容量とともに、上記の評価結果を表２～表６に示す。これらの表には、電気容量比Ｃ２／Ｃ１および高さ比Ｌ２／Ｌ１の値も合わせて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２～表６の結果から明らかなように、高さ比Ｌ２／Ｌ１が大きくなると、過放電試験ＡまたはＢにおいて、漏液が起こる傾向が確認された。
　実施例１では、電気容量比Ｃ２／Ｃ１が１．１９以上の場合に、過放電試験Ｂで漏液が確認されたが（表１）、表５および表６に示されるように、電気容量比Ｃ２／Ｃ１が、１．２１や１．２５の場合であっても、高さ比Ｌ２／Ｌ１を制御すると、過放電試験Ｂで漏液しなくなることが分かった。
　表２～表６の結果では、漏液が起こる高さ比Ｌ２／Ｌ１の最小値は、電気容量比Ｃ２／Ｃ１の値によって異なっていた。そのため、漏液が起こった電池のうち高さ比Ｌ２／Ｌ１が最小値を示した電池と、漏液しなかった電池の一部について、電気容量比Ｃ２／Ｃ１と高さ比Ｌ２／Ｌ１との関係を調べた。電気容量比Ｃ２／Ｃ１に対して、高さ比Ｌ２／Ｌ１をプロットしたグラフを図２に示す。図２では、過放電試験Ｂで漏液した電池を白丸で示し、漏液しなかった電池は黒丸で示した。
　図２に示されるように、各電気容量比Ｃ２／Ｃ１について、漏液しなかった電池のうち、高さ比Ｌ２／Ｌ１が最大となった電池Ｖ５、Ｗ７、Ｘ７、Ｙ７およびＺ７を示す点は、ほぼ１つの直線上に分布することが分かった。つまり、これらの電池における電気容量比Ｃ２／Ｃ１とＬ２／Ｌ１とは、一次回帰直線Ａで表される強い相関関係を示すことがわかった。そして、この直線Ａよりも高さ比Ｌ２／Ｌ１の値が大きい領域にプロットされた電池では、いずれも漏液が確認された。
　図２の直線Ａの式ｆ（Ｃ２／Ｃ１）は、Ｌ２／Ｌ１＝－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３で表されることが分かった。なお、直線Ａの式は、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌ」を用いた回帰分析により求めた。
　図２および直線Ａの式から、過放電時の漏液を抑制するには、Ｌ２／Ｌ１≦ｆ（Ｃ２／Ｃ１）とすることが重要であることが分かる。
　また、Ｌ２／Ｌ１が０．８５よりも小さいと、正極と負極とが対向する領域の面積が小さくなりすぎ、反応効率が低下して放電性能の低下が顕著となり、アルカリ電池の商品価値を低下させてしまうために好ましくない。このような放電性能の低下は、特に、複数の電池を接続して用いる場合に顕著となる。そのため、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１に設定することも重要である。
　すなわち、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比Ｃ２／Ｃ１に着目し、正極の高さに対する負極の高さの比Ｌ２／Ｌ１との関係を詳細に検討した結果、以下のことが明らかとなった。１．０５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．２５…（１）の範囲において、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３…（２）を満たす場合に、過放電試験ＡおよびＢ双方において漏液が発生せず、放電性能の低下も抑制できることが判明した。
　これは、Ｃ２／Ｃ１およびＬ２／Ｌ１のバランスを好適範囲に制御したことで、電池１個あたりの電圧が約０．８～０．２Ｖの範囲（以下、過放電領域と称する。）における正極と負極の高さのギャップを低減することにより反応性を確保でき、亜鉛の利用率を向上できたことによるものと考えられる。
　図３に、電池Ｖ１およびＶ５を、４個直列で１６Ωの抵抗で放電させたときの、電池１個あたりの放電持続時間と、そのときの閉路電圧の関係図を示す。
　図３から明らかなように、Ｃ２／Ｃ１およびＬ２／Ｌ１が式（１）および（２）を満たすように制御した電池Ｖ５では、Ｌ２／Ｌ１の上限が式（２）を充足しない電池Ｖ１に比べて、過放電領域における放電容量が大きくなっていることがわかる。このように、過放電領域における放電容量が増加することにより、負極中の残亜鉛量が低減し、ガス発生量が減少することで、過放電時の漏液を抑止できるという効果が得られると考えられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明のアルカリ一次電池は、過放電時の耐漏液性に優れるため、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。特に、漏液し易い、複数の電池を直列に接続して用いるような用途にも適している。
　　１　　電池ケース
　　２　　正極
　　３　　負極
　　４　　セパレータ
　　５　　ガスケット
　　６　　負極集電体
　　７　　負極端子板
　　８　　外装ラベル
　　９　　封口ユニット

Claims (5)

  1. 　有底円筒形の電池ケースと、
    　前記電池ケースの内壁に接して配され、かつ二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極と、
    　前記正極の中空部内に配され、かつ亜鉛または亜鉛合金を含むゲル状の負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
    　アルカリ電解液と、を含み、
    　前記正極が電気容量Ｃ１および高さＬ１を有し、
    　前記負極が電気容量Ｃ２および高さＬ２を有し、
    　前記電気容量Ｃ１およびＣ２が、関係式（１）：
    　１．０５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．２５　　　　　　　　（１）
    を充足し、
    　前記高さＬ１およびＬ２が、関係式（２）：
    　０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦ｆ（Ｃ２／Ｃ１）　　　　（２）
    を充足し、ただし、ｆ（Ｃ２／Ｃ１）＝－０．３０５８×Ｃ２／Ｃ１＋１．３１５３である、アルカリ一次電池。
  2. 　前記二酸化マンガンは、３５～４８ｍ2／ｇの比表面積を有する粉末である請求項１に記載のアルカリ一次電池。
  3. 　前記亜鉛または亜鉛合金は、１００メッシュの篩目を通過しない粒子を２０～５５質量％含む粉末である請求項１または２に記載のアルカリ一次電池。
  4. 　前記セパレータの厚さが、２００μｍ～３００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ一次電池。
  5. 　単３形電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ一次電池。
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