WO2012140600A1 - Utilisation d'une composition a titre d'agent antigel - Google Patents

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WO2012140600A1
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polymer
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glycol
alcohol
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PCT/IB2012/051804
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Olivier Poncelet
Daniel Getto
Julien Jouhannaud
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • the present invention relates to the use as antifreeze agent of a composition containing at least one polymer having a critical temperature of solubility in water, called LCST (Lower Critical Solution Temperature), ranging from 20 to 80 ° C.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • the field of the invention is more particularly that of antifreeze additives for compositions of the coolant type and in particular dedicated to use in the automotive, electronic or electrotechnical fields.
  • the fluids used are typically mixtures of 60% by volume of water and 40% by volume of glycol.
  • glycol in the water, such as ethylene glycol or propylene glycol, prevents the cooling fluid from freezing during storage at low temperatures.
  • glycols would also have a protective effect against corrosion of the walls of the exchangers, in contact with these coolants.
  • the presence of glycol in water has the major disadvantage of significantly reducing the thermal conductivity of the new fluid thus obtained. Since the thermal conductivity of the distilled water is 0.608 Wm ⁇ .K “1 for distilled water and 0.208 Wm ⁇ .K “ 1 for a glycol, it follows that the thermal conductivity of a A mixture of 60% by volume of water and 40% by volume of ethylene glycol is only 0.40 WV.K -1 , which is about 30% lower than that of water.
  • thermal conductivity performances of the fluid therefore have a direct impact on the volume of the coolant reservoir, in particular on the gain of weight or space, but also on the recirculation pumps which will be less powerful (global energy balance).
  • glycol (s) as anti-freeze additive has the major disadvantage of generating an additional cost in terms of electrical consumption of the recirculation pumps or in sizing of the installation, the weight and the congestion being added in addition. Therefore, there remains to this day a need for antifreeze additive to guarantee fluids containing the container, maintaining its fluidity at low temperatures with a thermal conductivity as close as possible to that of water.
  • the present invention specifically aims to meet this need.
  • the present invention relates to the use as antifreeze agent of a composition containing at least one polymer having a critical temperature of solubility in water, called LCST, ranging from 20 to 80 ° C. vs.
  • LCST critical temperature of solubility in water
  • the present invention relates to the use as anti-freeze agent of a composition containing at least one polymer chosen from polyetheramines having a critical water solubility temperature, termed LCST, ranging from 20 to 80 ° C. .
  • LCST critical water solubility temperature
  • the polymer in question according to the invention is used in an aqueous composition.
  • LCST polymers considered according to the invention are therefore polymers which by a reversible phase change mechanism (hydrophilic / hydrophobic) separate from the water when the temperature of the fluid begins to heat above 20 ° C., thus creating a colloidal sol of hydrophobic particles.
  • This phase change temperature is called LCST (Lower Critical Solution Temperature).
  • the polymer shows a very high affinity with water which makes it completely soluble, and above this same temperature there is phase separation.
  • this di-phasic medium is a significant increase in the volume concentration of water of the mixture and, consequently, in the thermal conductivity of the mixture, which then becomes almost equal to that of the distilled water.
  • the system becomes monophasic again.
  • the phenomenon is more specifically detailed in the examples which follow and which show that for aqueous compositions containing a compound having an LCST, the measured thermal conductivities increase significantly when the temperature is higher than its LCST.
  • an aqueous composition containing a polymer as a polyetheramine having a LCST at 32 ° C shows a thermal conductivity greater than 16% based on the mixture 60% H 2 0 and 40%> propylene glycol at 45 ° C.
  • polymers with an LCST have the particularity of not having the same rheological behavior below and above the hydrophilic / hydrophobic transition temperature.
  • the present invention relates to an aqueous composition, useful as an antifreeze agent, comprising at least one polymer having a critical water solubility temperature, called LCST, ranging from 20 to 80 ° C and at least one alcohol.
  • LCST critical water solubility temperature
  • such a composition is dedicated to be diluted with water before use.
  • the present invention relates to an aqueous composition useful as antifreeze agent comprising from 20 to 50% by weight of at least one polymer having a critical temperature of solubility in water, called LCST, ranging from 20 to 80 ° C and at least one alcohol.
  • LCST critical temperature of solubility in water
  • the present invention relates to an aqueous composition as defined above in which the polymer has a critical solubility temperature in water, called LCST, ranging from 25 to 50 ° C., preferably from 30 to 45 ° C. ° C, or even 30 to 40 ° C.
  • LCST critical solubility temperature in water
  • the present invention relates to an aqueous composition, as defined above, in which the polymer is chosen from polyetheramines, poly (N-isopropylacrylamide), polyvinylcaprolactams, polyvinylmethylether, polyoxazolines and hydroxyalkylcelluloses, and their copolymers.
  • the polymer is chosen from polyetheramines, poly (N-isopropylacrylamide), polyvinylcaprolactams, polyvinylmethylether, polyoxazolines and hydroxyalkylcelluloses, and their copolymers.
  • the present invention relates to an aqueous composition, useful as antifreeze agent, comprising from 20 to 50% by weight of at least one polymer selected from polyetheramines and at least one alcohol.
  • the present invention relates to an aqueous composition, as defined above, wherein the polymer is O- (2-Aminopropyl) -O '- (2-methoxyethyl) polypropylene glyco 1.
  • a composition according to the invention comprises at least one polymer having a critical temperature of solubility in water, called LCST, ranging from 20 to 80 ° C.
  • critical water solubility temperature or "LCST” (Lower Critical Solution Temperature) means the critical temperature above which the polymer loses its solubility in water and below which it becomes soluble in water. 'water. According to the invention, this process is reversible.
  • the polymer used in the context of the present invention has a critical solubility temperature in water, called LCST, ranging from 25 to 50 ° C., preferably from 30 to 45 ° C., or even from 30 to 40 ° C. vs.
  • LCST critical solubility temperature in water
  • the polymers considered according to the invention are uncrosslinked.
  • the polymer having a critical solubility temperature in water, called LCST, ranging from 20 to 80 ° C. can be chosen from:
  • non-crosslinked homopolymers or copolymers of monomers comprising at least one ether group such as poly (ethylene oxide),
  • non-crosslinked homopolymers or copolymers of monomers comprising at least one alcohol group such as poly (hydroxyalkylacrylate),
  • Polyetheramines poly (N-isopropylacrylamide) polyvinylcaprolactams, polyvinylmethylether, polyoxazolines and hydroxyalkylcelluloses and their copolymers are particularly suitable for the invention.
  • polyetheramines and their copolymers which are suitable for the invention, mention may be made more particularly of monoamine polyetheramines and more particularly O- (2-aminopropyl) -O '- (2-methoxyethyl) polypropylene glycol which has an LCST at 32 ° C.
  • polyetheramines particularly suitable for the invention can be used, for example those sold under the name Jeffamine ® M-600 ® or XTJ- ® 505, Jeffamine ® M-1000 ® or XTJ-506 ®, Jeffamine ® M-2005 ® and Jeffamine ® M-2070 ® , marketed by Huntsman.
  • poly (N-isopropylacrylamide) and their copolymers that are suitable for the invention mention may be made more particularly of those having a molecular weight greater than 200 and less than 50,000, such as non-crosslinked homopolymers or copolymers of monomers containing an amide group such as poly (N-substituted acrylamide), homopolymers poly (N-isopropylacrylamide), copolymers of N-isopropyl-acrylamide and (meth) acrylic acid ester C 1 -C 1 s (by butyl acrylate) and copolymers of N-isopropylacrylamide and methacrylic acid.
  • amide group such as poly (N-substituted acrylamide), homopolymers poly (N-isopropylacrylamide), copolymers of N-isopropyl-acrylamide and (meth) acrylic acid ester C 1 -C 1 s (by butyl acrylate) and copolymers of N-isoprop
  • polyoxazolines and their copolymers that are suitable for the invention, mention may be made more particularly of polyalkyloxazolines with a molecular weight greater than 200 and less than 50000, such as N-ethyl / N-propyl or N-isopropyl copolymers.
  • hydroxyalkylcelluloses and their copolymers that are suitable for the invention, mention may be made more particularly of hydroxypropylmethylcelluloses, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and methylcellulose.
  • polymer chosen from poly (N-substituted acrylamide), poly (N-isopropylacrylamide) homopolymers, copolymers of N-isopropyl-acrylamide and of acid ester ( C1-C18 meth) acrylic (eg butyl acrylate) and copolymers of N-isopropylacrylamide and methacrylic acid, and O- (2-Aminopropyl) -O '- (2-methoxyethyl) polypropylene glycol .
  • the polymer is chosen from polyetheramines.
  • the polymer is O- (2-Aminopropyl) -O '- (2-methoxyethyl) polypropylene glyco 1.
  • This polyetheramine is especially sold under the names Jeffamine ® M-600 ® or XTJ-505 ® , marketed by Huntsman.
  • the composition according to the invention is aqueous and comprises from 20 to 50% by weight of the polymer having a critical temperature of solubility in water, called LCST, ranging from 20 to 80 ° C.
  • LCST critical temperature of solubility in water
  • the measured thermal conductivities of the aqueous compositions containing a compound having an LCST of 20 to 80 ° C increase significantly beyond the LCST.
  • the thermal conductivity is measured by the hot filament technique using the Lambda 1 ® equipment marketed by F5Tech.
  • the polymer having an LCST of 20 to 80 ° C, can be used for purposes of antifreeze additives as such, or in a form associated with a conventional antifreezing additive such as an alcohol and more particularly a glycol as defined below.
  • a conventional antifreezing additive such as an alcohol and more particularly a glycol as defined below.
  • the present invention also relates to an aqueous composition, useful as an antifreeze agent, comprising at least one polymer having a critical water solubility temperature called LCST ranging from 20 to 80 ° C and at least one alcohol.
  • LCST critical water solubility temperature
  • this additive as well as its amount will be adjusted so as not to affect, at least significantly, the thermal conductivity gain provided by the LCST-containing polymer.
  • the alcohols can be mentioned in particular.
  • glycols As polyalcohols that are particularly suitable for the invention, there may be mentioned glycols.
  • glycol is intended to mean any organic molecule comprising at least two free hydroxyl groups.
  • a glycol that is suitable for the invention may be a linear, branched or cyclic alkyl compound, saturated or unsaturated, bearing on the alkyl chain at least two -OH functions, in particular at least three -OH functions.
  • glycols which are advantageously suitable for the formulation of the compositions according to the present invention are those having in particular 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the glycol may be, for example, chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, polyethylene glycol, butylene glycol, isoprene glycol and pentylene glycol. hexylene glycol, glyceryl triacetate, and mixtures thereof.
  • the alcohol is a glycol.
  • the glycol is chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and mixtures thereof.
  • the glycol is selected from ethylene glycol and propylene glycol.
  • the polymer and the alcohol, and more particularly the glycol are present in a volume ratio polymer (s) / alcohol (s) greater than or equal to 0.1, more particularly varying 0.3 to 3, and preferably 1.
  • composition considered according to the invention advantageously also comprises one or more additive (s).
  • composition according to the invention may further comprise any additive usually used with an antifreeze additive.
  • this additional additive can also be conditioned by the nature of the fluid in which it is dedicated to be added, or even the field of application of this fluid.
  • this additional additive may be chosen in particular from anti-foam agents, dyes, biocides, buffering agents, anticorrosion agents and mixtures thereof.
  • anti-foam agents By way of illustration of anti-foam agents, mention may in particular be made of polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils.
  • anti-corrosion agents By way of illustration of anti-corrosion agents, mention may especially be made of those selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyetheramines, and polyalkyl polyamines. It may also be alkaline salts, nitrates, carbonates or silicates.
  • biocides By way of illustration of biocides, particular mention may be made of bacteriostats and / or bactericides or fungistats and / or fungicides.
  • Percentages are percentages by volume.
  • the LCST polymer used is 0- (2-Aminopropyl) -0 '- (2-methoxyethyl) polypropylene glycol sold under the name Jeffamine ® M-600 ® from Huntsman, and which has a LCST at 32 ° C.
  • Aqueous compositions were prepared from this polymer, at different concentrations, in the presence or absence of a glycol.
  • glycols used are ethylene glycol and propylene glycol, marketed by Aldrich, Fluka.
  • Control compositions that is to say without LCST polymer, with one of the above glycols were prepared in parallel.
  • compositions tested are heated respectively to the temperatures of 25 ° C. and 45 ° C. in a double-jacketed reactor connected to a Julabo thermo-cryostat and their thermal conductivity is evaluated at each of these two temperatures.
  • Thermal conductivities are measured by the hot filament technique on Lambda System 1 ® equipment marketed by F5 Technology.
  • Thermal conductivity K Thermal conductivity K at 25 ° C to 45 ° C (T> LCST) in mW.K ⁇ .rn 1 in mW.K ⁇ .rn 1
  • Control composition 1 100%
  • Control Composition 2 60% H 2 0
  • Control composition 3 60% H 2 O
  • composition 4 according to the invention
  • composition 5 according to the invention
  • composition 6 according to the invention
  • the thermal conductivities measured for the compositions according to the invention vary greatly as a function of the temperature.
  • compositions 4 to 6 of Example 1 as well as the two compositions which follow were tested for their rheological performance as a function of temperature.
  • composition 7 60% H 2 0, 30% Ethylene Glycol and 10% Jeffamine ® M-600 ® (H 2 0-EG-Jeff 60-30- 10)
  • Composition 8 60%> H 2 0, 20%> Propylene Glycol and 20%> Jeffamine ® M-600 ® (H 2 O-Jeff-PG 60-20-20)
  • Figure 1 depicts the viscosity versus temperature curves of compositions 4-8.
  • compositions no longer exhibit the same rheological behavior below and above the hydrophilic / hydrophobic transition temperature of the polymer considered in the composition.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation à titre d'agent antigel d'une composition contenant un polymère choisi parmi les polyétheramines présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C ainsi que des compositions notamment de type liquide de refroidissement comprenant un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau allant de 20 à 80°C.

Description

Utilisation d'une composition à titre d'agent antigel
La présente invention concerne l'utilisation à titre d'agent antigel d'une composition contenant au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST (Lower Critical Solution Température), allant de 20 à 80°C.
Le domaine de l'invention est plus particulièrement celui des additifs antigel pour des compositions de type liquide de refroidissement et notamment dédiés à un usage dans les domaines de l'automobile, de l'électronique ou de F électrotechnique.
Pour les applications de refroidissement automobile, les fluides utilisés sont typiquement des mélanges de 60% volumique d'eau et de 40% volumique de glycol.
La présence d'un glycol dans l'eau, tel que l'éthylène glycol ou le propylène glycol, permet d'éviter au fluide de refroidissement de geler lors du stockage à basse température. Ces glycols auraient également un effet de protection contre la corrosion des parois des échangeurs, au contact avec ces liquides de refroidissement.
Toutefois, la présence de glycol dans l'eau a pour inconvénient majeur de diminuer significativement la conductivité thermique du nouveau fluide ainsi obtenu. La conductivité thermique de l'eau distillée étant en effet de 0,608 W.m^.K"1 pour l'eau distillée, et de 0,208 W.m^.K"1 pour un glycol, il s'en suit que la conductivité thermique d'un mélange de 60%> volumique d'eau et de 40%> volumique d'éthylène glycol n'est que de 0,40 WV.K"1, soit une valeur inférieure d'environ 30% à celle de l'eau.
Or, plus la conductivité thermique d'un fluide est élevée, plus vite le fluide sera capable « d'échanger » des calories, à débit constant.
Les performances de conductivités thermiques du fluide ont donc un impact direct sur le volume du réservoir de liquide de refroidissement, notamment sur le gain de poids ou de place, mais également sur les pompes de recirculation qui seront moins puissantes (bilan énergétique global).
En conséquence, l'usage de glycol(s) à titre d'additif antigel a pour inconvénient majeur de générer un surcoût en consommation électrique des pompes de recirculation ou en dimensionnement de l'installation, le poids et l'encombrement venant s'ajouter en sus. Il demeure donc à ce jour un besoin d'additif antigel permettant de garantir aux fluides le contenant, un maintien de sa fluidité à basse température avec une conductivité thermique la plus proche possible de celle de l'eau.
La présente invention a précisément pour objet de répondre à ce besoin.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agent antigel d'une composition contenant au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C.
Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agent antigel d'une composition contenant au moins un polymère choisi parmi les polyétheramines présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C.
Selon une variante de réalisation, le polymère considéré selon l'invention est mis en œuvre dans une composition aqueuse.
Les polymères LCST considérés selon l'invention sont donc des polymères qui par un mécanisme de changement de phase réversible (hydrophile/hydrophobe) se séparent de l'eau quand la température du fluide commence à chauffer au-delà de 20°C, créant ainsi un sol colloïdal de particules hydrophobes. Cette température de changement de phase est appelée LCST (Lower Critical Solution Température).
De manière inattendue, les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre à des fins d'antigel, d'un tel polymère, c'est-à-dire apte à subir un changement de phase réversible, hydrophile/hydrophobe, en réponse à une élévation de température, permet de s'affranchir de la diminution significative de la conductivité thermique constatée avec les antigels conventionnels de type glycol.
Plus précisément, en deçà de 20°C, le polymère montre une très grande affinité avec l'eau ce qui le rend complètement soluble, et au dessus de cette même température, il y a séparation de phase.
La conséquence directe de la formation de ce milieu di-phasique est une augmentation importante de la concentration volumique d'eau du mélange et, par conséquent, de la conductivité thermique du mélange, qui devient alors presque égale à celle de l'eau distillée. Lors du refroidissement de ce même fluide aqueux, et plus particulièrement lors de l'ajustement de la température de la suspension colloïdale à une température en dessous de 20°C, le système redevient monophasique. Le phénomène est plus précisément détaillé dans les exemples qui suivent et qui montrent que pour des compositions aqueuses contenant un composé présentant une LCST, les conductivités thermiques mesurées augmentent signifïcativement lorsque la température est supérieure à sa LCST. Par exemple, une composition aqueuse contenant un polymère comme une polyétheramine présentant une LCST à 32°C montre une conductivité thermique supérieure de 16% par rapport au mélange 60% H20 et 40%> propylène glycol à 45°C.
La mise en œuvre d'un polymère conforme à l'invention, à titre d'additif antigel, a en outre un avantage supplémentaire en termes de viscosité.
II est connu que l'addition d'un composé organique entraîne toujours une augmentation de la viscosité. Cette augmentation de viscosité est proportionnelle à la masse molaire du composé ajouté et à son pourcentage volumique. Ceci traduit le comportement newtonien du fluide. Une augmentation de la température entraînera une baisse linéaire de la viscosité.
Or, les polymères dotés d'une LCST ont la particularité de ne pas présenter le même comportement rhéologique au dessous et au dessus de la température de transition hydrophile/hydrophobe.
Au dessous, ils ont un comportement newtonien, tandis qu'au-dessus ils auront un comportement non-newtonien avec une chute de viscosité.
Dans la mesure où il est toujours intéressant énergétiquement de conserver une viscosité du fluide la plus basse possible, la mise en œuvre d'un additif thermosensible, tel que les polymères LCST, dans une composition aqueuse est donc également avantageuse à ce titre.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition aqueuse, utile comme agent antigel, comprenant au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C et au moins un alcool.
Selon un mode préféré, une telle composition est dédiée à être diluée avec de l'eau avant usage.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse, utile comme agent antigel, comprenant de 20 à 50%> en poids volumique d'au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C et au moins un alcool.
Selon un mode préféré, la présente invention concerne une composition aqueuse telle que définie ci-dessus dans laquelle le polymère présente une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 25 à 50°C, de préférence de 30 à 45°C, voire de 30 à 40°C.
De préférence, la présente invention concerne une composition aqueuse, telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est choisi parmi les polyétheramines, les poly(N-isopropylacrylamide), les polyvmylcaprolactames, les polyvinylméthyléther, les polyoxazolines et les hydroxyalkylcelluloses, et leurs copolymères.
En particulier, la présente invention concerne une composition aqueuse, utile comme agent antigel, comprenant de 20 à 50% en poids volumique d'au moins un polymère choisi parmi les polyétheramines et au moins un alcool.
De préférence, la présente invention concerne une composition aqueuse, telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est le 0-(2-Aminopropyl)-0'-(2- méthoxyéthyl)polypropylène glyco 1.
Polymères présentant une température critique de solubilité dans l'eau dite LCST allant de 20 à 80°C
Comme mentionné ci-dessus, une composition selon l'invention comprend au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C.
On entend par « température critique de solubilité dans l'eau » ou « LCST » (Lower Critical Solution Température), la température critique au dessus de laquelle le polymère perd sa solubilité dans l'eau et en dessous de laquelle il devient soluble dans l'eau. Selon l'invention, ce processus est réversible.
Plus particulièrement, le polymère utilisé dans le cadre de la présente invention présente une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 25 à 50°C, de préférence de 30 à 45°C, voire de 30 à 40°C.
Au regard de leur aptitude à évoluer selon la température de leur mise en œuvre en milieu aqueux, les polymères considérés selon l'invention sont non réticulés. Avantageusement, le polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C peut être choisi parmi :
- les polyétheramines,
- les poly(N-isopropylacrylamide),
- les polyvmylcaprolactames,
- les polyvinylméthyléther,
- les polyoxazolines,
- les hydroxyalkylcelluloses,
- les homopolymères ou copolymères non-réticulés de monomères comportant au moins un groupe éther comme les poly(oxyde d'éthylène),
- les homopolymères ou copolymères non-réticulés de monomères comportant au moins un groupe alcool comme les poly(hydroxyalkylacrylate),
- l'alcool polyvinylique et ses dérivés,
- les poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle), et
- leurs copolymères.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les polyétheramines, les poly(N-isopropylacrylamide), les polyvmylcaprolactames, les polyvinylméthyléther, les polyoxazolines et les hydroxyalkylcelluloses, et leurs copolymères.
Comme polyétheramines et leurs copolymères convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les polyétheramines monoamines et plus particulièrement le 0-(2-Aminopropyl)-0'-(2-methoxyethyl)polypropylene glycol qui présente une LCST à 32°C.
Comme polyétheramines convenant tout particulièrement à l'invention, on peut par exemple utiliser ceux vendus sous les dénominations Jeffamine® M-600® ou XTJ- 505®, Jeffamine® M- 1000® ou XTJ-506®, Jeffamine® M-2005® et Jeffamine® M-2070®, commercialisées par la société Huntsman.
Comme poly(N-isopropylacrylamide) et leurs copolymères convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer notamment ceux présentant un poids moléculaire supérieur à 200 et inférieur à 50000 tels que les homopolymères ou copolymères non-réticulés de monomères comportant un groupe amide comme les poly(acrylamide N-substitué), les homopolymères poly(N-isopropylacrylamide), les copolymères de N-isopropyl-acrylamide et d'ester d'acide (méth)acrylique en Ci -Ci s (par exemple l'acrylate de butyle) et les copolymères de N-isopropylacrylamide et d'acide méthacrylique.
Comme polyoxazolines et leurs copolymères convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les polyNalkyloxazolines de poids moléculaire supérieur à 200 et inférieur à 50000, tels que les copolymères N-Ethyl/N-propyl ou N-Isopropyl.
Comme hydroxyalkylcelluloses et leurs copolymères convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les hydroxypropylméthylcelluloses, l'éthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la méthylcellulose.
Selon une variante de réalisation, il s'agit d'un polymère choisi parmi les poly(acrylamide N-substitué), les homopolymères poly(N-isopropylacrylamide), les copolymères de N-isopropyl-acrylamide et d'ester d'acide (méth)acrylique en Ci -Ci s (par exemple l'acrylate de butyle) et les copolymères de N-isopropylacrylamide et d'acide méthacrylique, et le 0-(2-Aminopropyl)-0'-(2-methoxyethyl)polypropylene glycol.
De préférence, le polymère est choisi parmi les polyétheramines.
En particulier, le polymère est le 0-(2-Aminopropyl)-0'-(2- méthoxyéthyl)polypropylène glyco 1.
Cette polyétheramine est notamment vendu sous les dénominations Jeffamine® M-600® ou XTJ-505®, commercialisées par la société Huntsman.
Selon un mode de réalisation préférée, la composition selon l'invention est aqueuse et comprend de 20 à 50% en poids volumique du polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, allant de 20 à 80°C.
Comme déjà mentionné, les conductivités thermiques mesurées des compositions aqueuses contenant un composé présentant une LCST allant de 20 à 80°C, augmentent significativement au-delà de la LCST.
La conductivité thermique est mesurée par la technique du filament chaud à l'aide de l'équipement Lambda 1® commercialisé par F5Tech.
Le polymère, présentant une LCST allant de 20 à 80°C, peut être mis en œuvre à des fins d'additifs antigels en tant que tels, ou sous une forme associée à un additif antigel conventionnel comme par exemple un alcool et plus particulièrement un glycol tel que défini ci-après. Alcool
Comme précisé ci-dessus, l'usage d'un polymère conforme à l'invention n'exclut pas la mise en œuvre concomitante d'un additif conventionnel.
Ainsi, la présente invention vise également une composition aqueuse, utile comme agent antigel, comprenant au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau dite LCST allant de 20 à 80°C et au moins un alcool.
Toutefois, le choix de cet additif de même que sa quantité seront ajustés de manière à ne pas affecter, du moins signifîcativement, le gain de conductivité thermique procuré par le polymère présentant une LCST.
A titre représentatif de ces additifs peuvent être cités tout particulièrement les alcools.
Parmi les alcools, on peut notamment citer les mono-alcools et les poly- alcools.
A titre représentatif des mono-alcools convenant à l'invention, on peut notamment citer ceux choisis parmi l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique et leurs mélanges.
Comme poly-alcools convenant tout particulièrement à l'invention, on peut notamment citer les glycols.
Par « glycol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres.
Un glycol convenant à l'invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH.
Les glycols convenant avantageusement pour la formulation des compositions selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 16 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone.
Avantageusement, le glycol peut être par exemple choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,3 propanediol, le polyéthylène glycol, le butylène glycol, l'isoprène glycol, le pentylène glycol, l'héxylène glycol, le triacétate de glycéryle, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préférée, l'alcool est un glycol. En particulier, le glycol est choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol et leurs mélanges.
De préférence, le glycol est choisi parmi l'éthylène glycol et le propylène glycol.
Plus particulièrement, dans une composition selon l'invention, le polymère et l'alcool, et plus particulièrement le glycol, sont présents dans un rapport volumique polymère(s)/alcool(s) supérieur ou égal à 0,1, plus particulièrement variant de 0,3 à 3, et de préférence égal à 1.
Bien entendu, une composition considérée selon l'invention comprend avantageusement en outre un ou plusieurs additif(s).
Additifs
Comme précisé ci-dessus, une composition selon l'invention peut comprendre en outre tout additif usuellement mis en œuvre avec un additif antigel.
Le choix de cet additif complémentaire peut également être conditionné par la nature du fluide dans lequel il est dédié à être ajouté voire le domaine d'application de ce fluide.
De manière générale, cet additif complémentaire peut être choisi notamment parmi les agents anti-mousse, les colorants, les biocides, les agents tampon, les agents anticorrosion et leurs mélanges.
A titre illustratifs d'agents anti-mousse, peuvent notamment être cités les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales.
A titre illustratifs d'agents anti-corrosion, peuvent notamment être cités ceux choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyétheramines, et les polyalkyles polyamines. Il peut également s'agir de sels alcalins, de nitrates, de carbonates ou encore de silicates.
A titre illustratifs de biocides, peuvent notamment être cités les bactériostatiques et/ou bactéricides ou les fongistatiques et/ou fongicides.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisag
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples décrits ci-après donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Les pourcentages sont des pourcentages volumiques.
Dans les exemples qui suivent, les pourcentages volumiques sont indiqués par rapport au poids total de la composition.
Exemples
Exemple 1 : Effet d'un polymère LCST selon l'invention en termes de conductivité thermique
Le polymère LCST utilisé est le 0-(2-Aminopropyl)-0'-(2- methoxyethyl)polypropylene glycol, commercialisé sous la dénomination Jeffamine® M- 600® par la société Huntsman, et qui présente une LCST à 32°C.
Des compositions aqueuses ont été préparées à partir de ce polymère, à différentes concentrations, en présence ou non d'un glycol.
Les glycols utilisés sont l'éthylène glycol et le propylène glycol, commercialisés par Aldrich, Fluka.
Des compositions témoins, c'est-à-dire sans polymère LCST, avec l'un des glycols précités ont été parallèlement préparées.
Chacune des compositions testées est portée respectivement aux températures de 25°C puis de 45°C dans un réacteur double-enveloppe relié à un thermo-cryostat Julabo et leur conductivité thermique est évaluée à chacune de ces deux températures.
Les conductivités thermiques sont mesurées par la technique du filament chaud sur un équipement Lambda System 1® commercialisé par F5 Technology.
Le tableau ci-après rend compte de la composition des formulations préparées et montre l'évolution de la conductivité thermique en fonction de la température. Conductivité thermique K Conductivité thermique K à 25°C à 45°C (T > LCST) en mW.K^.rn 1 en mW.K^.rn 1
Composition témoin 1 : 100%
560 570
H20
Composition témoin 2 : 60% H20
420 420
et 40% Ethylène Glycol
Composition témoin 3 : 60% H20
375 375
et 40% Propylène Glycol
Composition 4 selon l'invention :
60% H20 et 40% Jeffamine® 360 481
M-600®
Composition 5 selon l'invention :
60% H20, 20% Ethylène Glycol 390 410
et 20% Jeffamine® M-600®
Composition 6 selon l'invention :
60% H20, 20% Propylène Glycol 370 480
et 20% Jeffamine® M-600®
On peut constater que l'augmentation de la conductivité thermique des compositions témoins avec la température est très faible, voire inexistante.
En revanche, les conductivités thermiques mesurées pour les compositions selon l'invention varient fortement en fonction de la température.
Ainsi, l'addition de 20% volumique de Jeffamine® M-600® montre une conductivité thermique supérieure de 16%> par rapport au mélange 60%> H20 et 40%> Propylène Glycol à 45°C. Exemple 2 : Effet d'un polymère LCST selon l'invention en termes de comportement rhéolo ique
Les compositions 4 à 6 de l'exemple 1 de même que les deux compositions qui suivent ont été testés pour leur performance rhéologique en fonction de la température.
- Composition 7 selon l'invention : 60% H20, 30% Ethylène Glycol et 10% Jeffamine® M-600® (H20-EG-Jeff 60-30- 10)
- Composition 8 selon l'invention : 60%> H20, 20%> Propylène Glycol et 20%> Jeffamine® M-600® (H20-Jeff-PG 60-20-20)
La Figure 1 décrit les courbes représentant la viscosité en fonction de la température des compositions 4 à 8.
Les compositions ne présentent plus le même comportement rhéologique au dessous et au dessus de la température de transition hydrophile/hydrophobe du polymère considéré dans la composition.
On remarque une baisse de la viscosité avec l'augmentation de la température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation à titre d'agent antigel d'une composition contenant au moins un polymère choisi parmi les polyétheramines présentant une température critique de solubilité dans l'eau dite LCST allant de 20 à 80°C.
2. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit polymère présente une température critique de solubilité dans l'eau dite LCST allant de 25 à 50°C, de préférence de 30 à 45°C, voire de 30 à 40°C.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit polymère est le 0-(2-Aminopropyl)-0'-(2- méthoxyéthyl)polypropylène glyco 1.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite composition comprend de 20 à 50% en poids volumique dudit polymère.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre un alcool.
6. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit alcool est un glycol et de préférence choisi parmi l'éthylène glycol et le propylène glyco 1.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition est aqueuse.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans un liquide de refroidissement notamment dédié à un usage dans les domaines de l'automobile, de l'électronique ou de F électrotechnique.
9. Composition aqueuse, utile comme agent antigel, comprenant de 20 à 50%> en poids volumique d'au moins un polymère présentant une température critique de solubilité dans l'eau dite LCST allant de 20 à 80°C et au moins un alcool.
10. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit polymère est tel que défini en revendication 2.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyétheramines, les poly(N- isopropylacrylamide), les polyvinylcaprolactames, les polyvinylméthyléther, les polyoxazolines et les hydroxyalkylcelluloses, et leurs copolymères.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1, caractérisée en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyétheramines.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que ledit polymère est tel que défini en revendication 3.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que ledit alcool est un glycol et de préférence choisi parmi l'éthylène glycol et le propylène glycol.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que ledit polymère et ledit alcool sont présents dans un rapport volumique polymère(s)/alcool(s) supérieur ou égal à 0,1 , plus particulièrement variant de 0,3 à 3, et de préférence égal à 1.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents anti-mousse, les colorants, les biocides, les agents tampon et les agents anti-corrosions.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce qu'elle est dédiée à être diluée avec de l'eau avant usage.
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