WO2012133083A1 - ヒータ - Google Patents

ヒータ Download PDF

Info

Publication number
WO2012133083A1
WO2012133083A1 PCT/JP2012/057280 JP2012057280W WO2012133083A1 WO 2012133083 A1 WO2012133083 A1 WO 2012133083A1 JP 2012057280 W JP2012057280 W JP 2012057280W WO 2012133083 A1 WO2012133083 A1 WO 2012133083A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heating element
heater
metal particles
lead
paste layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/057280
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小林　昭雄
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
Priority to US14/008,856 priority Critical patent/US9681498B2/en
Priority to KR1020137024234A priority patent/KR101486319B1/ko
Priority to JP2013507446A priority patent/JP5665971B2/ja
Priority to EP12764786.5A priority patent/EP2693834B1/en
Priority to CN201280015456.4A priority patent/CN103460793B/zh
Publication of WO2012133083A1 publication Critical patent/WO2012133083A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
    • F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
    • F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
    • F23Q7/001—Glowing plugs for internal-combustion engines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/18—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor the conductor being embedded in an insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/40—Heating elements having the shape of rods or tubes
    • H05B3/42—Heating elements having the shape of rods or tubes non-flexible
    • H05B3/48—Heating elements having the shape of rods or tubes non-flexible heating conductor embedded in insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/027—Heaters specially adapted for glow plug igniters

Definitions

  • the present invention is, for example, for a heater for ignition or flame detection in a combustion-type in-vehicle heating device, a heater for ignition of various combustion devices such as an oil fan heater, a heater for a glow plug of an automobile engine, and various sensors such as an oxygen sensor.
  • the present invention relates to a heater used as a heater for heating a measuring instrument and a heater for measuring equipment.
  • An ignition heater for various combustion devices that use gas, kerosene, etc. and a heater for various heating devices are, for example, a folded heating element and a pair of leads joined to respective ends of the heating element. And an insulating base in which a heating element and a pair of leads are embedded (see, for example, Patent Document 1).
  • a drive method in which the control signal from the control circuit is pulsed may be used to control the combustion state so that the heater temperature does not rise too much after ignition.
  • a rectangular wave is used as the pulse, but there is a high-frequency component at the rising portion of this pulse, and it flows as a high-frequency current on the surface portion of the heating element.
  • a high-frequency current flows through the heating element, a large amount of radio waves are emitted from the heating element, which causes a problem that the radio waves have a negative effect on the control circuit and the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heater that is suppressed from adversely affecting a control circuit or the like even when a high-frequency current flows through a heating element during pulse driving. .
  • a heater according to the present invention includes a heating element, a pair of leads joined to respective end portions of the heating element, and an insulating base in which the heating element and the pair of leads are embedded.
  • the heating element there are a plurality of metal particles apart from the heating element.
  • the heater includes: a heating element; a pair of leads joined to respective end portions of the heating element; and the insulating base in which the heating element and the pair of leads are embedded.
  • a heating element Around the heating element inside, there are a plurality of metal particles apart from the heating element, so that even if a high-frequency current flows, the plurality of metal particles serve as a shield and radio waves fly to the surrounding control circuit etc. It is possible to suppress adverse effects as noise on the control circuit and the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view which shows an example of embodiment of the heater of this invention
  • (b) is a cross-sectional view cut
  • (c) is (a) It is a cross-sectional view cut along the line BB shown in FIG. (A)-(c) is a cross-sectional view showing another example of the embodiment of the heater of the present invention, cut along line AA shown in FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the embodiment of the heater of the present invention, cut along the line AA shown in FIG. 1.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing another example of the embodiment of the heater of the present invention, cut along line AA shown in FIG. 1.
  • (A) And (b) is a cross-sectional view which shows the other example of embodiment of the heater of this invention cut
  • FIG. 1 (a) is a longitudinal sectional view showing an example of an embodiment of the heater of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a transverse sectional view taken along the line AA shown in FIG. 1 (a).
  • FIG. 1C is a cross-sectional view taken along line BB shown in FIG.
  • the heater according to the present embodiment includes a heating element 2, a pair of leads 4 joined to each end of the heating element 2, and an insulation in which the heating element 2 and the pair of leads 4 are embedded. And a plurality of metal particles 3 apart from the heating element 2 around the heating element 2 inside the insulating substrate 1.
  • the insulating base 1 in the heater of the present embodiment is formed, for example, in a rod shape or a plate shape.
  • a heating element 2 and a pair of leads 4 are embedded in the insulating base 1.
  • the insulating substrate 1 is preferably made of ceramics, which makes it possible to provide a heater with high reliability during rapid temperature rise. Examples thereof include electrically insulating ceramics such as oxide ceramics, nitride ceramics, and carbide ceramics. Specifically, alumina ceramics, silicon nitride ceramics, aluminum nitride ceramics, silicon carbide ceramics, or the like can be used. In particular, it is preferably made of silicon nitride ceramics.
  • silicon nitride ceramics is superior in terms of high strength, high toughness, high insulation, and heat resistance because silicon nitride, which is a main component, is used.
  • the insulating substrate 1 made of a silicon nitride ceramic is, for example, 3 to 12% by mass of a rare earth such as Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Er 2 O 3 or the like as a sintering aid with respect to silicon nitride as a main component.
  • Element oxide, 0.5 to 3% by mass of Al 2 O 3 , and SiO 2 are mixed so that the amount of SiO 2 contained in the sintered body is 1.5 to 5% by mass, and formed into a predetermined shape Then, it can be obtained by hot press firing at 1650 to 1780 ° C.
  • the length of the insulating base 1 is, for example, 20 to 50 mm, and the diameter of the insulating base 1 is, for example, 3 to 5 mm.
  • the thermal expansion coefficient of the silicon nitride ceramic that is the base material can be brought close to the thermal expansion coefficient of the heating element 2, and the durability of the heater can be improved.
  • the heating element 2 embedded in the insulating base 1 has a folded shape in the longitudinal section, and the vicinity of the center of the folded shape located at the tip (near the middle point of folding) generates the most heat. It is a heating part.
  • the heating element 2 is embedded at the front end side of the insulating base 1, and the distance from the leading end of the heating element 2 (near the center of the folded shape) to the rear end of the heating element 2 is formed to 2 to 10 mm, for example.
  • the shape of the cross section of the heat generating body 2 may be any shape such as a circle, an ellipse, or a rectangle.
  • the material for forming the heating element 2 a material mainly composed of carbides such as W, Mo, Ti, nitrides, silicides, and the like can be used.
  • the insulating base 1 is made of silicon nitride ceramics
  • tungsten carbide (WC) is one of the above-mentioned materials in that it has a small difference in coefficient of thermal expansion from the insulating base 1, high heat resistance, and low specific resistance.
  • WC tungsten carbide
  • the heating element 2 is mainly composed of WC of an inorganic conductor and the content of silicon nitride added thereto is 20% by mass or more.
  • the conductor component serving as the heating element 2 has a higher coefficient of thermal expansion than silicon nitride, and thus is usually in a state where tensile stress is applied.
  • the thermal expansion coefficient of the heating element 2 is brought close to the thermal expansion coefficient of the insulating base 1, and the thermal expansion coefficient when the heater is raised and lowered is reduced. The stress due to the difference can be relaxed.
  • the resistance value of the heating element 2 can be made relatively small and stabilized.
  • the content of silicon nitride contained in the heating element 2 is preferably 20% by mass to 40% by mass. More preferably, the silicon nitride content is 25% by mass to 35% by mass. Further, as a similar additive to the heating element 2, 4% by mass to 12% by mass of boron nitride can be added instead of silicon nitride.
  • the lead 4 embedded in the insulating base 1 is connected to the heating element 2 at one end side, and the other end is led out to the surface of the insulating base 1.
  • leads 4 are joined to both end portions (one end portion and the other end portion) of a heating element 2 that has a folded shape from one end to the other end.
  • Each lead 4 has one end connected to one end of the heating element 2 and the other end led out from the side surface near the rear end of the insulating substrate 1.
  • the lead 4 is formed using the same material as that of the heating element 2.
  • the lead 4 has a larger cross-sectional area than the heating element 2, or the content of the forming material of the insulating base 1 is less than that of the heating element 2. By doing so, the resistance value per unit length is low.
  • the insulating substrate 1 is made of a silicon nitride ceramic
  • WC is suitable as a material for the lead 4 in that it has a small difference in thermal expansion coefficient from the insulating substrate 1, high heat resistance, and low specific resistance. It is.
  • the lead 4 is preferably composed mainly of WC, which is an inorganic conductor, and silicon nitride is added to the lead 4 so that the content is 15% by mass or more.
  • the thermal expansion coefficient of the lead 4 can be made closer to the thermal expansion coefficient of the silicon nitride constituting the insulating substrate 1. Further, when the content of silicon nitride is 40% by mass or less, the resistance value of the lead 4 becomes small and stable. Accordingly, the silicon nitride content is preferably 15% by mass to 40% by mass. More preferably, the silicon nitride content is 20 mass% to 35 mass%.
  • connection fitting 5 is electrically connected to the end portion of each lead 4 led out to the side surface of the insulating base 1 and is connected to an external circuit.
  • FIG.1 (b) the surroundings of the heat generating body 2 in the inside of the insulation base
  • substrate 1 are separated from the heat generating body 2, and there are several metal particles 3.
  • FIG. The plurality of metal particles 3 are provided around the heating element 2 over the entire region in the longitudinal direction of the heating element 2.
  • the plurality of metal particles 3 are particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, for example, W, Mo, Re, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Co, Pd, for example. , Pt, or an alloy thereof.
  • a radio wave absorbing material that absorbs radio waves such as Fe, Ni, ferrite, etc., and the radio waves are absorbed so that the radio waves hardly fly toward the outside of the heater.
  • the plurality of metal particles 3 are distributed in a region separated by, for example, 1 ⁇ m or more from the heating element 2 in that the insulation between the heating element 2 and the metal particles 3 is maintained and noise generation is reduced.
  • the plurality of metal particles 3 can serve as a shield to suppress radio waves from flying to the surrounding control circuit or the like. Therefore, adverse effects as noise on the control circuit and the like can be suppressed.
  • a plurality of metal particles 3 are randomly dispersed.
  • That the plurality of metal particles 3 surround the heating element 2 is that the plurality of metal particles 3 are formed on the surface of the heating element 2 and the insulating substrate 1 when viewed in cross section as shown in FIG. A structure arranged so as to surround the heating element 2 between the surface, specifically, a plurality of metal particles 3 partition the insulating substrate 1 between the surface of the heating element 2 and the surface of the insulating substrate 1.
  • FIG. 2 (b) or FIG. 2 (c) when viewed in a cross section, a part of the plurality of metal particles 3 arranged at the interval d1 has an interval larger than the interval d1 (for example, An interval d2 of 100 to 500 ⁇ m) may be provided.
  • the plurality of metal particles 3 regularly surround the heating element 2 as described above, that is, the plurality of metal particles 3 surround the heating element 2 between the surface of the heating element 2 and the surface of the insulating substrate 1.
  • a plurality of metal particles 3 surround the periphery of the heating element 2.
  • the configuration in which the plurality of metal particles 3 surround the periphery of the heating element 2 is a configuration in which the plurality of metal particles 3 are arranged along the heating element 2 so as to surround the heating element 2, as shown in FIG.
  • the plurality of metal particles 3 partition the insulating substrate 1 not only between the surface of the heating element 2 and the surface of the insulating substrate 1 but also between the heating element 2 and the heating element 2, for example, 5 ⁇ m or less.
  • a state in which the circumference of the heating element 2 is surrounded by the interval d1 means that the heating element 2 is formed along the circumference.
  • the plurality of metal particles 3 regularly surrounds the periphery of the heating element 2, that is, the plurality of metal particles 3 are arranged along the heating element 2 so as to surround the heating element 2, whereby the heating element 2. Therefore, it is possible to further suppress adverse effects as noise on the control circuit and the like.
  • the plurality of metal particles 3 are arranged along the heat generating element 2 so as to surround the heat generating element 2, an excessive voltage is applied, and a crack is generated near the boundary between the heat generating element 2 and the insulating substrate 1.
  • the strength of the metal particle 3 portion is weaker than that of the insulating substrate 1, so that the cracks propagate along the distribution of the metal particles 3, and the crack hardly propagates to the outer periphery (the surface of the insulating substrate 1).
  • there is an effect that the heating element 2 is not exposed to the atmosphere in a high temperature state and does not oxidize.
  • the metal particles 3 are arranged along the heat generating element 2 so as to surround the heat generating element 2, even if the heat generating element 2 is rapidly cooled and cracked from the surface of the insulating base 1, the metal particles 3 Since the portion is weaker than the insulating substrate 1, the crack progresses along the distribution of the metal particles 3, and the crack hardly develops on the heating element 2 side, and the heating element 2 does not break. Also play.
  • the plurality of metal particles 3 and the heating element 2 have an elliptical shape in which the cross-sectional shape is the same in the major axis direction.
  • the average length L1 of the minor axis of the metal particles 3 is 0.1 to 50 ⁇ m
  • the ratio of the major axis length L2 to the minor axis (L2 / L1) is 2 to 10.
  • the short axis length L3 of the heating element 2 is 5 to 200 ⁇ m
  • the ratio of the long axis length L4 to the short axis (L4 / L3) is 1.5 to 100.
  • the cracks propagate along the long axis direction of the metal particles 3, and the cracks do not progress on the heating element 2 side.
  • the heating element 2 does not break.
  • the heating element 2 is elliptical, the interval between the metal particles 3 is shortened in the arrangement of the metal particles 3 in the minor axis direction without significantly increasing the number compared to the arrangement in the major axis direction ( And the cracks can be propagated along the distribution of the metal particles 3.
  • the plurality of metal particles 3 are in contact with each other.
  • being in contact with each other means that the cross section is seen in contact with an electron beam microanalyzer (EPMA) apparatus 100-fold image. Since the metal particles 3 are adhered to each other, the periphery of the heating element 2 is surrounded by the metal particles 3 with no gap. Therefore, even if a high-frequency current is applied, radio waves do not leak to the outside, and adversely affect the control circuit and the like as noise. Can be further suppressed.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • a plurality of metal particles 3 are also provided around each of the pair of leads 4. Since the electrons vibrate and move easily when the temperature is high, the radio waves easily fly, so that a lot of radio waves fly from the heating element 2, but the radio waves also fly from the lead 4 though it is less than the heating element 2. Therefore, since the plurality of metal particles 3 around each of the pair of leads 4 serves as a shield and suppresses radio waves from flying from the lead 4 to the surrounding control circuit and the like, it adversely affects the control circuit and the like as noise. Can be further suppressed.
  • a raw material for the insulating substrate 1 is obtained by adding a sintering aid such as SiO 2 , CaO, MgO, ZrO 2 to ceramic powder such as alumina ceramics, silicon nitride ceramics, aluminum nitride ceramics, and silicon carbide ceramics.
  • a sintering aid such as SiO 2 , CaO, MgO, ZrO 2
  • ceramic powder such as alumina ceramics, silicon nitride ceramics, aluminum nitride ceramics, and silicon carbide ceramics.
  • the ceramic powder is press-molded to produce a molded body, or the ceramic powder is prepared into a ceramic slurry and molded into a sheet to produce a ceramic green sheet.
  • the obtained molded body or ceramic green sheet is to be the insulating substrate 1 in a halved state.
  • a metal particle paste is printed on one main surface of the obtained molded body or ceramic green sheet by using a method such as screen printing.
  • the metal particle paste is prepared by mixing and kneading metal particles having an average particle size of 0.1 to 50 ⁇ m, ceramic powder, a binder, an organic solvent, and the like.
  • the insulating paste layer 62 is formed by printing the insulating paste on the metal particle paste layer 61 so as to be slightly narrower than the width of the metal particle paste layer 61, thereby obtaining the molded body 7a.
  • the insulating paste is prepared by kneading ceramic powder, a binder, an organic solvent, and the like.
  • the thickness of the metal particle paste layer 61 and the thickness of the insulating paste layer 62 are appropriately adjusted, or the metal particle paste layer 61 has an insulating paste layer 62, a heating element conductive paste 63 to be described later, and a lead conductivity to be described later.
  • the distribution state of the plurality of metal particles 3 can be changed by forming the paste 64 to be embedded.
  • a pattern of the conductive paste 63 for the heating element to be the heating element 2 and the conductive paste 64 for the lead to be the lead 4 is formed on the insulating paste layer 62 in the molded body 7a. Each is printed to obtain a molded body 7b.
  • a material of the conductive paste 63 for a heating element and the conductive paste 64 for a lead a refractory metal such as W, Mo, Re or the like that can be fired simultaneously with a molded body that becomes the insulating base 1 is a main component. Use what you want.
  • the conductive paste 63 for a heating element and the conductive paste 64 for a lead can be produced by mixing and kneading ceramic powder, a binder, an organic solvent, etc. with these high melting point metals.
  • the length and line width of the pattern of the conductive paste 63 for the heating element and the conductive paste 64 for the lead, the distance and interval of the folded pattern, and the like can be changed.
  • the heat generation position and resistance value are set to desired values.
  • the lead 4 may be formed using a metal lead wire such as W, Mo, Re, Ta, or Nb instead of the lead conductive paste 64.
  • a pattern of conductive paste 63 for heating element and conductive paste 64 for lead is formed inside, and an insulating paste layer 62 is interposed around these.
  • a molded body having the metal particle paste layer 61 is obtained.
  • the obtained molded body is fired at 1500 to 1800 ° C., whereby a heater can be produced.
  • the firing is preferably performed in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere. Moreover, it is preferable to bake in the state which applied the pressure.
  • the metal particle paste layer 61 is formed only in the vicinity of the formation region of the conductive paste 63 for the heating element and the conductive paste 64 for the lead, and the insulating paste layer 62 is solid.
  • the conductive paste 63 for the heating element and the conductive paste 64 for the lead are formed as shown in FIG. 7B, so that the form as shown in FIG. 2B is obtained. it can. Further, as shown in FIG.
  • the metal particle paste layer 61 is formed only in the vicinity of the formation region of the conductive paste 63 for heating elements and the conductive paste 64 for leads, and the insulating paste layer 62 is replaced with the metal particle paste layer 61.
  • the conductive paste 63 for heating elements and the conductive paste 64 for leads are formed, whereby the configuration shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the cross-sectional shape of the plurality of metal particles 3 and the heating element 2 is elliptical, and the major axis direction of the metal particles 3 is The direction parallel to the major axis direction of the heating element 2, in other words, the cross-sectional shape of the plurality of metal particles 3 and the heating element 2 can be an elliptical shape having the same major axis direction.
  • the metal powder of the metal particle paste can be manufactured at 50 mass% or more.
  • the heater of the example of the present invention was manufactured as follows.
  • a ceramic powder was prepared by adding 15% by mass of a sintering aid made of ytterbium (Yb 2 O 3 ) powder or the like as a sintering aid to 85% by mass of silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder.
  • a sintering aid made of ytterbium (Yb 2 O 3 ) powder or the like as a sintering aid to 85% by mass of silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder.
  • a metal particle paste layer was formed on one main surface.
  • an insulating paste layer is formed on the metal particle paste layer by screen printing using a ceramic paste prepared by adding 2 parts by mass of a binder to 100 parts by mass of the ceramic powder, followed by molding. Got the body.
  • a conductive paste for a heating element and a conductive paste for leads prepared by mixing 2 parts by mass of a binder with 100 parts by mass of a mixture of 70% by mass of WC powder and 30% by mass of ceramic powder. Then, a conductive paste for heating element and a conductive paste for lead were formed on the insulating paste layer to obtain a molded body 7b.
  • the molded body 7a and the molded body 7b were overlapped to obtain a molded body having a heating element, leads, and a plurality of metal particles inside the insulating substrate.
  • the obtained sintered body is polished into a cylindrical shape having a diameter of 4 mm and a total length of 40 mm, and a coil-shaped connecting fitting made of Ni is brazed to the lead end portion (terminal portion) exposed on the surface to produce a heater. did.
  • the following samples were prepared by changing the amount of W contained in the metal particle paste layer and the printing thickness and shape of the metal particle paste layer and the insulating paste layer.
  • Sample No. 1 was prepared such that the content of W powder contained in the metal particle paste was 5% by mass and the balance was ceramic powder, and a metal particle paste layer having a printing thickness of 300 ⁇ m was formed.
  • An insulating paste layer having a printing thickness of 20 ⁇ m was formed on the metal particle paste layer so as to be 100 ⁇ m inside, thereby obtaining a molded body 7a as shown in FIG.
  • the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead were printed so as to be 20 ⁇ m inside from the insulating paste layer, to obtain a molded body 7b.
  • a plurality of metal particles 3 are placed around the heating element 2 and the lead 4 at a distance of 10 ⁇ m or more from the heating element 2 and the lead 4 as shown in FIGS. 1B and 1C. Random distributions were made.
  • Sample No. 2 was prepared such that the W powder content contained in the metal particle paste was 10% by mass and the balance was ceramic powder, and the printing thickness was 10 ⁇ m, and a metal particle paste layer having a hollow at the center was formed. .
  • An insulating paste layer having a printing thickness of 20 ⁇ m was formed on the metal particle paste layer so as to be 100 ⁇ m inside, thereby obtaining a molded body 7c as shown in FIG. Further thereon, the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead were printed so as to be 20 ⁇ m inside from the insulating paste layer to obtain a molded body 7d.
  • the cavity at the center of the metal particle paste layer was 40 ⁇ m inside the gap between the opposing portions of the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead.
  • a plurality of metal particles 3 are distributed so as to surround the whole of the heating element 2 and the lead 4 at a distance of 10 ⁇ m or more from the heating element 2 and the lead 4 as in the form shown in FIG. (A plurality of metal particles 3 are arranged between the surface of the heating element 2 and the surface of the insulating base 1 so as to surround the heating element 2).
  • Sample No. 3 was prepared such that the W powder content contained in the metal particle paste was 10% by mass and the balance was ceramic powder, and the printing thickness was 10 ⁇ m, and a metal particle paste layer having a hollow at the center was formed. .
  • an insulating paste layer having a printing thickness of 20 ⁇ m was formed with a central portion as a cavity so as to be 100 ⁇ m inside from the metal particle paste layer, to obtain a molded body 7e as shown in FIG.
  • the cavity at the center of the metal particle paste layer was 200 ⁇ m inside with respect to the cavity at the center of the insulating paste layer.
  • the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead were printed so as to be 20 ⁇ m inside from the insulating paste layer to obtain a molded body 7f.
  • the cavity at the center of the insulating paste layer was 40 ⁇ m inside the gap between the opposing portions of the conductive paste for heating element and the conductive paste for leads.
  • a plurality of metal particles 3 are distributed around the periphery of the heating element 2 and the lead 4 at a distance of 10 ⁇ m or more from the heating element 2 and the lead 4 (heating element 2 Has a folded shape, and a plurality of metal particles 3 are arranged along the heating element 2 so as to surround the heating element 2).
  • Sample No. 4 was prepared such that the content of W powder contained in the metal particle paste was 50% by mass and the balance was ceramic powder, and the printing thickness was 10 ⁇ m, and a metal particle paste layer having a hollow at the center was formed. .
  • an insulating paste layer having a printing thickness of 20 ⁇ m was formed with a central portion as a cavity so as to be 100 ⁇ m inside from the metal particle paste layer, to obtain a molded body 7e as shown in FIG.
  • the cavity at the center of the metal particle paste layer is 200 ⁇ m inside the cavity at the center of the insulating paste layer.
  • the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead were printed so as to be 20 ⁇ m inside from the insulating paste layer to obtain a molded body 7f.
  • the cavity at the center of the insulating paste layer was 40 ⁇ m inside the gap between the opposing portions of the conductive paste for heating element and the conductive paste for leads.
  • a plurality of metal particles 3 surround the heating element 2 and the lead 4 at a distance of 10 ⁇ m or more from the heating element 2 and the lead 4, and the metal particle paste By increasing the W content, one in which at least one of the plurality of metal particles 3 was bonded to the other metal particles 3 was produced.
  • Sample No. 5 was prepared such that the W powder content contained in the metal particle paste was 5 mass% and the balance was ceramic powder, the printing thickness was 300 ⁇ m, and the metal particle paste layer was formed only on the heating element portion.
  • An insulating paste layer having a printing thickness of 20 ⁇ m was formed thereon so as to be 100 ⁇ m inside the metal particle paste layer. Further thereon, a conductive paste for a heating element was printed so as to be 20 ⁇ m inside from the insulating paste layer.
  • Sample No. 6 was prepared such that the content of W powder contained in the metal particle paste was 10% by mass and the balance was ceramic powder, and the printing thickness was 20 ⁇ m, and a metal particle paste layer having a hollow at the center was formed. .
  • an insulating paste layer having a printing thickness of 20 ⁇ m was formed with a central portion as a cavity so as to be 100 ⁇ m inside from the metal particle paste layer, to obtain a molded body 7e as shown in FIG.
  • the cavity at the center of the metal particle paste layer is 200 ⁇ m inside the cavity at the center of the insulating paste layer.
  • the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead were printed so as to be 20 ⁇ m inside from the insulating paste layer to obtain a molded body 7f.
  • the cavity at the center of the insulating paste layer is 40 ⁇ m inside with respect to the gap between the opposing portions of the conductive paste for heating element and the conductive paste for lead.
  • the temperature of the hot press was set to 1780 ° C. and the pressure was set to a high temperature and high pressure of 50 MPa.
  • the metal particles 3, the heating element 2 and the lead 4 have an elliptical cross section, and are separated from the heating element 2 and the lead 4 by 10 ⁇ m or more. With the same orientation and surrounding the periphery of the heating element 2 and the lead 4 were produced.
  • Sample No. 7 is a comparative evaluation heater, and a comparative heater having no metal particles 3 around the heating element 2 was prepared.
  • a rectangular pulse having an applied voltage of 100 V, a pulse width of 10 ⁇ s, and a pulse interval of 1 ⁇ s was continuously energized to the heaters of the prepared samples.
  • an oscilloscope was connected to the loop antenna, the signal was read after amplification by an amplifier, and the noise was compared.
  • the loop antenna forms a loop of ⁇ 10 with a wire having a diameter of ⁇ 1.
  • the signal was read at a position where the loop antenna was 5 cm away from the heating element 2 and the lead 4 of the heater.
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • the heater of sample number 7 having no plurality of metal particles 3 around the heating element 2 has a value exceeding 500 mV, in which the noise voltage has a very high possibility of adversely affecting the surrounding control circuit. It has become.
  • the heaters of sample numbers 1 to 6 which are the embodiments of the present invention can suppress the noise voltage to 100 mV or less.
  • the sample No. 7 heater had cracks on the surface, but the sample No. 3 heater had no cracks on the surface.
  • the specimen No. 3, the specimen No. 6 heater and the specimen No. 7 heater were observed with a scanning electron microscope (SEM) 100 ⁇ image (JSM-6700, manufactured by JEOL) in the cross section.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-6700 manufactured by JEOL
  • the heater of Sample No. 6 cracks entering from the surface stopped at the metal particle portion, and the crack did not progress to the heating element.
  • the heater of sample number 3 the end of the crack flowed to the insulating substrate without following the metal particles, and in the heater of sample number 6, the crack followed the distribution of metal particles until the end.
  • the heater of sample number 7 it was confirmed that cracks entering from the surface propagated to the heating element and the heating element was disconnected.
  • Insulating substrate 2 Heating element 3: Metal particles 4: Lead 5: Connection fitting 61: Metal particle paste layer 62: Insulating paste layer 63: Conductive paste for heating element 64: Conductive paste for leads 7a, 7b, 7c , 7d, 7e, 7f: Molded body

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

　【課題】　パルス駆動の際に発熱体に高周波電流が流れても、制御回路等に悪影響を及ぼすのを抑制されたヒータを提供する。　【解決手段】　本発明のヒータは、発熱体２と、発熱体２のそれぞれの端部に接合された一対のリード４と、発熱体２および一対のリード４を埋設した絶縁基体１とを備え、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には、発熱体２から離れて複数の金属粒子３があることを特徴とする。

Description

ヒータ
　本発明は、例えば燃焼式車載暖房装置における点火用若しくは炎検知用のヒータ、石油ファンヒータ等の各種燃焼機器の点火用のヒータ、自動車エンジンのグロープラグ用のヒータ、酸素センサ等の各種センサ用のヒータ、測定機器の加熱用のヒータ等に利用されるヒータに関するものである。
　ガスや灯油等を使用する各種燃焼機器の点火用ヒータ及び各種加熱機器の加熱用ヒータは、例えば、折返し形状をなした発熱体と、この発熱体のそれぞれの端部に接合された一対のリードと、発熱体および一対のリードを埋設した絶縁基体とを備えた構成となっている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００２－２９９０１０号公報
　石油ファンヒータ等の点火用ヒータについては、着火後にヒータ温度が上がり過ぎないように燃焼状態を制御するため、制御回路からの制御信号をパルス化した駆動方法がとられることがある。
　ここで、パルスとしては矩形波が用いられるが、このパルスの立ち上がり部分には高周波成分があり、発熱体の表面部分に高周波電流として流れる。ところが、発熱体に高周波電流が流れることにより、発熱体から多くの電波が発せられ、この電波が制御回路等にノイズとなって悪影響を及ぼすという問題が生じてきた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、パルス駆動の際に発熱体に高周波電流が流れても、制御回路等に悪影響を及ぼすのを抑制されたヒータを提供することを目的とする。
　本発明のヒータは、発熱体と、該発熱体のそれぞれの端部に接合された一対のリードと、前記発熱体および前記一対のリードを埋設した絶縁基体とを備え、前記絶縁基体の内部における前記発熱体の周囲には、該発熱体から離れて複数の金属粒子があることを特徴とするものである。
　本発明のヒータによれば、発熱体と、該発熱体のそれぞれの端部に接合された一対のリードと、前記発熱体および前記一対のリードを埋設した絶縁基体とを備え、前記絶縁基体の内部における前記発熱体の周囲には、該発熱体から離れて複数の金属粒子があることで、高周波電流を流しても複数の金属粒子がシールドとなって電波が周囲の制御回路等まで飛ぶのを抑制し、制御回路等にノイズとして悪影響を及ぼすのを抑制することができる。
（ａ）は本発明のヒータの実施の形態の一例を示す縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ－Ａ線に沿って切断した横断面図、（ｃ）は（ａ）に示すＢ－Ｂ線に沿って切断した横断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、図１に示すＡ－Ａ線に沿って切断した、本発明のヒータの実施の形態の他の例を示す横断面図である。 図１に示すＡ－Ａ線に沿って切断した、本発明のヒータの実施の形態の他の例を示す横断面図である。 図１に示すＡ－Ａ線に沿って切断した、本発明のヒータの実施の形態の他の例を示す要部拡大断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、図１に示すＡ－Ａ線に沿って切断した、本発明のヒータの実施の形態の他の例を示す横断面図である。 本発明のヒータの実施の形態の製造方法の一例の説明図である。 本発明のヒータの実施の形態の製造方法の他の例の説明図である。 本発明のヒータの実施の形態の製造方法の他の例の説明図である。
　以下、本発明のヒータの実施の形態の例について図面を参照して詳細に説明する。
　図１（ａ）は本発明のヒータの実施の形態の一例を示す縦断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示すＡ－Ａ線に沿って切断した横断面図、図１（ｃ）は図１（ａ）に示すＢ－Ｂ線に沿って切断した横断面図である。
　本実施の形態のヒータは、図１に示すように、発熱体２と、発熱体２のそれぞれの端部に接合された一対のリード４と、発熱体２および一対のリード４を埋設した絶縁基体１とを備え、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には、発熱体２から離れて複数の金属粒子３があることを特徴とするものである。
　本実施の形態のヒータにおける絶縁基体１は、例えば棒状または板状に形成されたものである。この絶縁基体１には発熱体２および一対のリード４が埋設されている。ここで、絶縁基体１はセラミックスからなることが好ましく、これにより急速昇温時の信頼性が高いヒータを提供することが可能になる。例えば、酸化物セラミックス，窒化物セラミックス，炭化物セラミックス等の電気的な絶縁性を有するセラミックスが挙げられる。具体的には、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等を用いることができる。特に、窒化珪素質セラミックスからなることが好適である。窒化珪素質セラミックスは、主成分である窒化珪素が高強度、高靱性、高絶縁性および耐熱性の観点で優れているからである。窒化珪素質セラミックスからなる絶縁基体１は、例えば、主成分の窒化珪素に対して、焼結助剤として３～１２質量％のＹ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３等の希土類元素酸化物、０．５～３質量％のＡｌ２Ｏ３、さらに焼結体に含まれるＳｉＯ２量として１．５～５質量％となるようにＳｉＯ２を混合し、所定の形状に成形し、その後、１６５０～１７８０℃でホットプレス焼成することにより得ることができる。絶縁基体１の長さは、例えば２０～５０ｍｍに形成され、絶縁基体１の直径は例えば３～５ｍｍに形成される。
　なお、絶縁基体１として窒化珪素質セラミックスからなるものを用いる場合、ＭｏＳｉ２，ＷＳｉ２等を混合し分散させることが好ましい。この場合、母材である窒化珪素質セラミックスの熱膨張率を発熱体２の熱膨張率に近づけることができ、ヒータの耐久性を向上させることができる。
　絶縁基体１に埋設された発熱体２は、図１に示す例では縦断面の形状が折返し形状をなしていて、先端に位置する折返し形状の中央付近（折返しの中間点付近）が最も発熱する発熱部となっている。この発熱体２は絶縁基体１の先端側に埋設されていて、発熱体２の先端（折返し形状の中央付近）から発熱体２の後端までの距離は例えば２～１０ｍｍに形成される。なお、発熱体２の横断面の形状は、円、楕円、矩形などいずれの形状でもよい。
　発熱体２の形成材料としては、Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉなどの炭化物、窒化物、珪化物などを主成分とするものを使用することができる。絶縁基体１が窒化珪素質セラミックスからなる場合、絶縁基体１との熱膨張率の差が小さい点、高い耐熱性を有する点および比抵抗が小さい点で、上記の材料のなかでも炭化タングステン（ＷＣ）が発熱体２の材料として優れている。さらに、絶縁基体１が窒化珪素質セラミックスからなる場合、発熱体２は、無機導電体のＷＣを主成分とし、これに添加される窒化珪素の含有率が２０質量％以上であるものが好ましい。例えば、窒化珪素質セラミックスからなる絶縁基体１中において、発熱体２となる導体成分は窒化珪素と比較して熱膨張率が大きいため、通常は引張応力がかかった状態にある。これに対して、発熱体２中に窒化珪素を添加することにより、発熱体２の熱膨張率を絶縁基体１の熱膨張率に近づけて、ヒータの昇温時および降温時の熱膨張率の差による応力を緩和することができる。また、発熱体２に含まれる窒化珪素の含有量が４０質量％以下であるときには、発熱体２の抵抗値を比較的小さくして安定させることができる。従って、発熱体２に含まれる窒化珪素の含有量は２０質量％～４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、窒化珪素の含有量は２５質量％～３５質量％がよい。また、発熱体２への同様の添加物として、窒化珪素の代わりに窒化硼素を４質量％～１２質量％添加することもできる。
　絶縁基体１に埋設されたリード４は、一端側で発熱体２に接続され、他端側は絶縁基体１の表面に導出されている。図１に示すものは、一端から他端にかけて折返し形状をなす発熱体２の両端部（一方の端部および他方の端部）にそれぞれリード４が接合されている。そして、それぞれのリード４は、一端が発熱体２の一端に接続され、他端が絶縁基体１の後端寄りの側面から導出されている。
　このリード４は、発熱体２と同様の材料を用いて形成され、例えば、発熱体２よりも断面積を大きくしたり、絶縁基体１の形成材料の含有量を発熱体２よりも少なくしたりすることによって、単位長さ当たりの抵抗値が低くなっているものである。特に、絶縁基体１が窒化珪素質セラミックスからなる場合、ＷＣが絶縁基体１との熱膨張率の差が小さい点、高い耐熱性を有する点および比抵抗が小さい点で、リード４の材料として好適である。また、リード４は無機導電体であるＷＣを主成分とし、これに窒化珪素を含有量が１５質量％以上となるように添加することが好ましい。窒化珪素の含有量が増すにつれてリード４の熱膨張率を、絶縁基体１を構成する窒化珪素の熱膨張率に近づけることができる。また、窒化珪素の含有量が４０質量％以下であるときには、リード４の抵抗値が小さくなるとともに安定する。従って、窒化珪素の含有量は１５質量％～４０質量％が好ましい。より好ましくは、窒化珪素の含有量は２０質量％～３５質量％とするのがよい。
　なお、絶縁基体１の側面に導出されたそれぞれのリード４の端部には、接続金具５が電気的に接続されて、外部回路と接続される。
　そして、図１（ｂ）に示すように、絶縁基体１の内部における発熱体２の周囲には、発熱体２から離れて複数の金属粒子３がある。この複数の金属粒子３は、発熱体２の長手方向の全ての領域にかけて発熱体２の周囲に設けられている。
　複数の金属粒子３は、平均粒径が例えば０．１～５０μｍの粒子であり、例えばＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはこれらの合金からなる。ここで、Ｆｅ、Ｎｉ、フェライト等の電波を吸収する電波吸収材料を使用するのが好ましく、電波が吸収されてヒータの外側に向けて電波が飛びにくくなる。この複数の金属粒子３は、発熱体２から例えば１μｍ以上離れた領域に分布しているのが、発熱体２と金属粒子３の絶縁性が保たれ、ノイズ発生が減少する点でよい。
　発熱体２の周囲に複数の金属粒子３があることで、発熱体２に高周波電流を流しても複数の金属粒子３がシールドとなって電波が周囲の制御回路等まで飛ぶのを抑制することから、制御回路等にノイズとして悪影響を及ぼすのを抑制することができる。
　ここで、図１（ｂ）に示す構成は複数の金属粒子３がランダムに分散しているものであるが、図２（ａ）に示すように、複数の金属粒子３が発熱体２の周囲に発熱体２を囲むようにあるのが好ましい。複数の金属粒子３が発熱体２を囲むようにあるとは、図２（ａ）に示すように横断面で見たときに、複数の金属粒子３が発熱体２の表面と絶縁基体１の表面との間に発熱体２を囲むように配置された構成、具体的には、複数の金属粒子３が絶縁基体１を発熱体２の表面と絶縁基体１の表面との間で仕切るように間隔ｄ１が例えば５μｍ以下となるように配置された構成を意味している。なお、図２（ｂ）または図２（ｃ）に示すように、横断面で見たときに、間隔ｄ１で配置された複数の金属粒子３の一部に、間隔ｄ１よりも大きな間隔（例えば１００～５００μｍ）となる間隔ｄ２が設けられていてもよい。
　複数の金属粒子３がこのように規則的に発熱体２を囲むようにある、すなわち複数の金属粒子３が発熱体２の表面と絶縁基体１の表面との間に発熱体２を囲むように配置されていることで、発熱体２の外側に電波が飛ぶのを抑制することから、制御回路等にノイズとして悪影響を及ぼすのをより抑制することができる。
　さらに、発熱体２が折返し形状をなしている場合に、複数の金属粒子３が発熱体２の周囲を取り囲んでいるのが好ましい。複数の金属粒子３が発熱体２の周囲を取り囲んでいるとは、図３に示すように、複数の金属粒子３が発熱体２に沿って当該発熱体２を囲むように配置された構成、言い換えると、複数の金属粒子３が絶縁基体１を発熱体２の表面と絶縁基体１の表面との間のみならず、発熱体２と発熱体２との間でも仕切るように、例えば５μｍ以下の間隔ｄ１で発熱体２のまわりを一周取り囲んだ状態が発熱体２に沿って形成されていることを意味している。
　複数の金属粒子３が規則的に発熱体２の周囲を取り囲んでいる、すなわち複数の金属粒子３が発熱体２に沿って当該発熱体２を囲むように配置されていることで、発熱体２から全方向に電波が飛ぶのを抑制することから、制御回路等にノイズとして悪影響を及ぼすのをさらに抑制することができる。
　また、複数の金属粒子３が発熱体２に沿って当該発熱体２を囲むように配置されていることで、過剰な電圧が印加されて発熱体２と絶縁基体１との境界付近にクラックが発生した場合に、金属粒子３部分は絶縁基体１より強度が弱いことから、クラックは金属粒子３の分布に沿って進展するようになり、クラックが外周（絶縁基体１の表面）まで進展しにくく、発熱体２が高温状態で大気にさらされず酸化しなくなるとの効果も奏する。さらに、金属粒子３が発熱体２に沿って当該発熱体２を囲むように配置されていることで、発熱体２が急冷却されて絶縁基体１の表面よりクラックが入っても、金属粒子３部分は絶縁基体１より強度が弱いことから、クラックは金属粒子３の分布に沿って進展するようになり、発熱体２側にはクラックが進展しにくく、発熱体２が断線しなくなるとの効果も奏する。
　また、図４に示すように、複数の金属粒子３および発熱体２は、横断面形状が長軸方向を同じ向きとする楕円形状であるのが好ましい。例えば、金属粒子３の短軸の平均長さＬ１は０．１～５０μｍで、短軸に対する長軸の長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は２～１０である。また、発熱体２の短軸の長さＬ３は５～２００μｍで、短軸に対する長軸の長さＬ４の比（Ｌ４／Ｌ３）は１．５～１００である。この構成によれば、ヒータが急冷却されて絶縁基体１の表面よりクラックが入っても、クラックは金属粒子３の長軸方向に沿って進展し、発熱体２側にはクラックが進展しないため、発熱体２が断線しない。また、発熱体２が楕円形であることで、金属粒子３の短軸方向の配置において、長軸方向の配置に比べて極端に個数を増やすことなく、金属粒子３間の間隔を短くする（隙間を減らす）ことができ、クラックを金属粒子３の分布に沿って進展させることができる。
　また、図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、複数の金属粒子３が互いに接しているのが好ましい。なお、互いに接しているとは、横断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置１００倍画像により観察したときに接して見えることをいう。金属粒子３同士が互いにくっついていることで、発熱体２の周囲が隙間無く金属粒子３で囲まれるから、高周波電流を流しても電波が外部に漏れず、制御回路等にノイズとして悪影響を及ぼすのをさらに抑制できる。
　また、図１（ｃ）に示すように、一対のリード４のそれぞれの周囲にも複数の金属粒子３があるのが好ましい。電子は高温になると振動して動きやすくなる為、電波が飛びやすくなることから、発熱体２から電波が多く飛ぶことになるが、発熱体２に比べて少ないながらもリード４からも電波が飛ぶので、一対のリード４のそれぞれの周囲にある複数の金属粒子３がシールドとなって電波がリード４から周囲の制御回路等まで飛ぶのを抑制することから、制御回路等にノイズとして悪影響を及ぼすのをさらに抑制することができる。
　次に、本実施の形態のヒータの製造方法について説明する。
　まず、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等のセラミック粉末に、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等の焼結助剤を含有させて絶縁基体１の原料となるセラミック粉体を作製する。
　次に、そのセラミック粉体をプレス成型にて成型体を作製するか、あるいは、セラミック粉体をセラミックスラリーに調製し、シート状に成形して、セラミックグリーンシートを作製する。ここで、得られた成型体またはセラミックグリーンシートは、半割状態の絶縁基体１となるものである。
　次に、図６（ａ）に示すように、得られた成型体あるいはセラミックグリーンシートの一方の主面に、スクリーン印刷等の手法を用いて金属粒子ペーストを印刷して、金属粒子ペースト層６１を形成する。ここで、金属粒子ペーストは、平均粒径０．１～５０μｍの金属粒子、セラミック粉体、バインダー、有機溶剤等を調合して混錬したものである。
　そして、金属粒子ペースト層６１の上に金属粒子ペースト層６１の幅よりわずかに狭くなるように絶縁ペーストを印刷して絶縁ペースト層６２を形成し、成型体７ａを得る。ここで、絶縁ペーストは、セラミック粉体、バインダー、有機溶剤等を調合して混錬したものである。
　なお、金属粒子ペースト層６１の厚みおよび絶縁ペースト層６２の厚みを適宜調整したり、金属粒子ペースト層６１に絶縁ペースト層６２、後述する発熱体用導電性ペースト６３、および後述するリード用導電性ペースト６４を埋め込むように形成したりことで、複数の金属粒子３の分布状態を変更することができる。
　次に、図６（ｂ）に示すように、成型体７ａにおける絶縁ペースト層６２の上に発熱体２となる発熱体用導電性ペースト６３およびリード４となるリード用導電性ペースト６４のパターンをそれぞれ印刷して、成型体７ｂを得る。ここで、発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４の材料としては、絶縁基体１となる成型体との同時焼成が可能なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするものを用いる。発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４は、これらの高融点金属にセラミック粉体、バインダー、有機溶剤等を調合して混練することで作製できる。
　このとき、ヒータの用途に応じて、発熱体用導電性ペースト６３、リード用導電性ペースト６４のパターンの長さ・線幅、折り返しパターンの距離・間隔などを変更することにより、発熱体２の発熱位置や抵抗値を所望の値に設定する。また、リード４は、リード用導電性ペースト６４にかえて、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂなどの金属リード線を用いて形成してもよい。
　得られた成型体７ａと成型体７ｂとを重ね合わせることで、内部に発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４によるパターンが形成され、これらのまわりに絶縁ペースト層６２を介して金属粒子ペースト層６１を有する成型体が得られる。
　次に、得られた成形体を１５００～１８００℃で焼成することにより、ヒータを作製することができる。なお、焼成は不活性ガス雰囲気中、もしくは還元雰囲気中で行なうことが好ましい。また、圧力を加えた状態で焼成することが好ましい。
　以上の方法により、例えば図２（ａ）のような形態が形成される。この形態にかえて、図７（ａ）に示すように発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４の形成領域近傍のみに金属粒子ペースト層６１を形成するとともに絶縁ペースト層６２をベタ塗りでパターンを形成した後、図７（ｂ）に示すように発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４を形成することで、図２（ｂ）のような形態とすることができる。また、図８（ａ）に示すように発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４の形成領域近傍のみに金属粒子ペースト層６１を形成するとともに絶縁ペースト層６２を金属粒子ペースト層６１よりも狭い幅に形成した後、図８（ｂ）に示すように発熱体用導電性ペースト６３およびリード用導電性ペースト６４を形成することで、図３のような形態とすることができる。
　また、ホットプレス焼成の条件を高温・高圧にすることで、積層方向に高い圧力が加わり、複数の金属粒子３および発熱体２の横断面形状を楕円形とし、金属粒子３の長軸方向を発熱体２の長軸方向に平行な向き、換言すれば、複数の金属粒子３および発熱体２の横断面形状を長軸方向が同じ向きとなる楕円形状とすることができる。
　また、複数の金属粒子３が互いに接しているようにするには、金属粒子ペーストの金属粉末を５０質量％以上にすることで製造できる。
　本発明の実施例のヒータを以下のようにして作製した。
　まず、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末８５質量％に、焼結助剤としてイッテリビウム（Ｙｂ２Ｏ３）粉末等からなる焼結助剤１５質量％を添加したセラミック粉体を作製した。
　そして、このセラミック粉体をプレス成型法にて成型した。
　次に、前記セラミック粉体とＷ粉末とを後述する比率で混合した混合物１００質量部に、外添でバインダー２質量部を調合した金属粒子ペーストを用いて、スクリーン印刷法にて、成型体の一方の主面に金属粒子ペースト層を形成した。
　次に、前記セラミック粉体１００質量部に、外添でバインダー２質量部を調合したセラミックペーストを用いて、スクリーン印刷法にて、金属粒子ペースト層の上に、絶縁ペースト層を形成し、成型体を得た。
　次に、ＷＣ粉末７０質量％とセラミック粉体３０質量％との混合物１００質量部に、バインダー２質量部を調合した発熱体用導電性ペーストおよびリード用導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法にて絶縁ペースト層の上に発熱体用導電性ペーストおよびリード用導電性ペーストを形成し、成型体７ｂを得た。
　そして、成型体７ａと成型体７ｂを重ね合わせることで、絶縁基体の内部に発熱体、リード、および複数の金属粒子を有する成型体を得た。
　次に、得られた成形体を円筒状の炭素製の型に入れた後、還元雰囲気中で、１７００℃の温度、３５ＭＰａの圧力でホットプレス焼成を行ない、焼結してヒータを作製した。
　次に、得られた焼結体をφ４ｍｍ、全長４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、表面に露出したリード端部（端子部）にコイル状のＮｉからなる接続金具をロウ付けしてヒータを作製した。
　ここで、金属粒子ペースト層に含まれるＷの量、金属粒子ペースト層と絶縁ペースト層との印刷厚みおよび形状を変えることで、下記の試料を作製した。
　試料番号１は、金属粒子ペーストに含まれるＷ粉末含有量が５質量％、残部がセラミック粉体となるよう調製し、印刷厚み３００μｍの金属粒子ペースト層を形成した。その上に、金属粒子ペースト層より１００μｍ内側になるように、印刷厚み２０μｍの絶縁ペースト層を形成して、図６に示すような成型体７ａを得た。さらにその上に、発熱体用導電性ペーストとリード用導電性ペーストとを絶縁ペースト層より２０μｍ内側になるように印刷し、成型体７ｂを得た。
　そうすることで、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示す形態のように、発熱体２およびリード４から１０μｍ以上離れて、複数の金属粒子３が発熱体２およびリード４の周囲にランダムに分布したものを作製した。
　試料番号２は、金属粒子ペーストに含まれるＷ粉末含有量が１０質量％、残部がセラミック粉体となるよう調製し、印刷厚みを１０μｍとして、中心部を空洞とした金属粒子ペースト層を形成した。その上に、金属粒子ペースト層より１００μｍ内側になるように、印刷厚み２０μｍの絶縁ペースト層を形成し、図７に示すような成型体７ｃを得た。さらにその上に、発熱体用導電性ペーストとリード用導電性ペーストとを絶縁ペースト層より２０μｍ内側になるように印刷し、成型体７ｄを得た。金属粒子ペースト層中心部の空洞は、発熱体用導電性ペーストおよびリード用導電性ペーストの対向する部分のギャップに対して、４０μｍ内側になるようにした。
　そうすることで、図２（ｂ）に示す形態のように、発熱体２およびリード４から１０μｍ以上離れて、複数の金属粒子３が発熱体２およびリード４の全体を囲むように分布したもの（複数の金属粒子３が発熱体２の表面と絶縁基体１の表面との間に発熱体２を囲むように配置されたもの）を作製した。
　試料番号３は、金属粒子ペーストに含まれるＷ粉末含有量が１０質量％、残部がセラミック粉体となるよう調製し、印刷厚みを１０μｍとして、中心部を空洞とした金属粒子ペースト層を形成した。その上に、金属粒子ペースト層より１００μｍ内側になるように、中心部を空洞として、印刷厚み２０μｍの絶縁ペースト層を形成し、図８に示すような成型体７ｅを得た。金属粒子ペースト層中心部の空洞は、絶縁ペースト層の中心部の空洞に対して、２００μｍ内側になるようにした。さらにその上に、発熱体用導電性ペーストとリード用導電性ペーストとを絶縁ペースト層より２０μｍ内側になるように印刷し、成型体７ｆを得た。絶縁ペースト層中心部の空洞は、発熱体用導電性ペーストおよびリード用導電性ペーストの対向する部分のギャップに対して、４０μｍ内側になるようにした。
　そうすることで、図３に示す形態のように、発熱体２およびリード４から１０μｍ以上離れて、複数の金属粒子３が発熱体２およびリード４の周囲を取り囲んで分布したもの（発熱体２が折返し形状をなし、複数の金属粒子３が発熱体２に沿って当該発熱体２を囲むように配置されたもの）を作製した。
　試料番号４は、金属粒子ペーストに含まれるＷ粉末含有量が５０質量％、残部がセラミック粉体となるよう調製し、印刷厚みを１０μｍとして、中心部を空洞とした金属粒子ペースト層を形成した。その上に、金属粒子ペースト層より１００μｍ内側になるように、中心部を空洞として、印刷厚み２０μｍの絶縁ペースト層を形成し、図８に示すような成型体７ｅを得た。金属粒子ペースト層中心部の空洞は、絶縁ペースト層の中心部の空洞に対して、２００μｍ内側になるようにしている。さらにその上に、発熱体用導電性ペーストとリード用導電性ペーストとを絶縁ペースト層より２０μｍ内側になるように印刷し、成型体７ｆを得た。絶縁ペースト層中心部の空洞は、発熱体用導電性ペーストおよびリード用導電性ペーストの対向する部分のギャップに対して、４０μｍ内側になるようにした。
　そうすることで、図５（ｂ）に示す形態のように、発熱体２およびリード４から１０μｍ以上離れて、複数の金属粒子３が発熱体２およびリード４の周囲を取り囲み、金属粒子ペーストのＷ含有量を増やしたことで、複数の金属粒子３の少なくとも１ヶ所以上が、他の金属粒子３と接合しているものを作製した。
　試料番号５は、金属粒子ペーストに含まれるＷ粉末含有量が５質量％、残部がセラミック粉体となるよう調製し、印刷厚みを３００μｍとして、発熱体部分のみ金属粒子ペースト層を形成した。その上に、金属粒子ペースト層より１００μｍ内側になるように印刷厚み２０μｍの絶縁ペースト層を形成した。さらにその上に、発熱体用導電性ペーストを絶縁ペースト層より２０μｍ内側になるように印刷した。
　そうすることで、発熱体２から１０μｍ以上離れて、複数の金属粒子３が発熱体２周囲にのみランダムに分布したものを作製した。
　試料番号６は、金属粒子ペーストに含まれるＷ粉末含有量が１０質量％、残部がセラミック粉体となるよう調製し、印刷厚みを２０μｍとして、中心部を空洞とした金属粒子ペースト層を形成した。その上に、金属粒子ペースト層より１００μｍ内側になるように、中心部を空洞として、印刷厚み２０μｍの絶縁ペースト層を形成し、図８に示すような成型体７ｅを得た。金属粒子ペースト層中心部の空洞は、絶縁ペースト層の中心部の空洞に対して、２００μｍ内側になるようにしている。さらにその上に、発熱体用導電性ペーストとリード用導電性ペーストとを絶縁ペースト層より２０μｍ内側になるように印刷し、成型体７ｆを得た。絶縁ペースト層中心部の空洞は、発熱体用導電性ペーストおよびリード用導電性ペーストの対向する部分のギャップに対して、４０μｍ内側になるようにしている。さらに、ホットプレスの温度を１７８０℃、圧力を５０ＭＰａの高温・高圧にした。
　そうすることで、金属粒子３と発熱体２およびリード４を横断面楕円形にし、発熱体２およびリード４から１０μｍ以上離れて、複数の金属粒子３が発熱体２およびリード４と長軸方向を同じ向きとして発熱体２およびリード４の周囲を取り囲んで分布したものを作製した。
　試料番号７は、比較評価用のヒータであり、発熱体２の周囲に複数の金属粒子３がない比較例のヒータを準備した。
　そして、準備した各試料のヒータに、印加電圧１００Ｖ、パルス幅１０μｓ、パルス間隔１μｓの矩形パルスを連続通電した。具体的には、ループアンテナにオシロスコープを接続し、アンプにて増幅して信号を読み取り、ノイズの比較を行った。ここで、ループアンテナは線径φ１の線でφ１０のループをつくっている。また、ループアンテナをヒータの発熱体２およびリード４から５ｃｍ離した位置で信号を読み取った。その評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果によれば、発熱体２の周囲に複数の金属粒子３がない試料番号７のヒータは、ノイズ電圧が周囲の制御回路に悪影響を与える可能性の極めて高い５００ｍＶを超えた値となっている。これに対し、本発明実施例である試料番号１～６のヒータは、ノイズ電圧が１００ｍＶ以下に抑えることができていることがわかる。
　次に、本発明実施例である試料番号３のヒータと比較例である試料番号７のヒータについて、過剰な電圧が印加された時のクラックの進展度合いを評価する過電圧試験を行った。具体的には、各試料に２５０Ｖを印加し、１５００℃に到達したら電圧印加をオフした。これを繰り返し５回行った。その後、ヒータの発熱体に近い絶縁基体表面を実体顕微鏡４０倍にて観察し、クラックの有無を確認した。
　その結果、試料番号７のヒータは表面にクラックが発生していたが、試料番号３のヒータは表面にクラックが発生していなかった。
　そして、横断面にて試料番号３のヒータと試料番号７のヒータとを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）１００倍画像（日本電子製ＪＳＭ－６７００）にて観察したところ、試料番号３のヒータは発熱体の周囲のクラックが金属粒子部分でとまって、ヒータ表面までクラックは進展していなかった。これに対し、試料番号７は発熱体２の周囲からヒータ表面までクラックが進展していた。
　次に、本発明実施例である試料番号３、試料番号６のヒータと比較例である試料番号７のヒータについて、ヒータが急冷却された時の断線の比較をする急水冷試験を行った。具体的には、各試料の温度が１２００℃になるように電圧を印加し、その状態で２５℃の水中に先端５ｍｍ部分を１秒間浸漬した。試験前後の抵抗値をデジタルマルチメータ（ＨＩＯＫＩ製抵抗計３５４１）にて測定し、断線の有無を確認した。さらに、ヒータ表面を実体顕微鏡４０倍にて観察し、クラックの有無を確認した。
　その結果、試料番号３および試料番号６のヒータは、表面にクラックが発生していたものの、試験前後での抵抗値変化が無く、断線していなかった。これに対し、試料番号７のヒータは、ヒータ表面にはクラックが発生し、試験後の抵抗値が無限大となって断線していることがわかった。
　そして、横断面にて試料番号３、試料番号６のヒータと試料番号７のヒータとを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）１００倍画像（日本電子製ＪＳＭ－６７００）にて観察したところ、試料番号３および試料番号６のヒータは表面から入ったクラックが金属粒子部分でとまり、発熱体までクラックは進展していなかった。なお、試料番号３のヒータはクラックの終端が金属粒子に沿わず絶縁基体に流れていて、試料番号６のヒータはクラックが終端まで金属粒子の分布に沿っていた。これに対し、試料番号７のヒータは、表面から入ったクラックが発熱体まで進展して、発熱体が断線していることが確認された。
１：絶縁基体
２：発熱体
３：金属粒子
４：リード
５：接続金具
６１：金属粒子ペースト層
６２：絶縁ペースト層
６３：発熱体用導電性ペースト
６４：リード用導電性ペースト
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ，７ｅ，７ｆ：成型体

Claims (6)

  1. 　発熱体と、該発熱体のそれぞれの端部に接合された一対のリードと、前記発熱体および前記一対のリードを埋設した絶縁基体とを備え、前記絶縁基体の内部における前記発熱体の周囲には、該発熱体から離れて複数の金属粒子があることを特徴とするヒータ。
  2. 　前記複数の金属粒子は、前記発熱体の表面と前記絶縁基体の表面との間に前記発熱体を囲むように配置されていることを特徴とする請求項１に記載のヒータ。
  3. 　前記発熱体が折返し形状をなしていて、前記複数の金属粒子は、前記発熱体に沿って当該発熱体を囲むように配置されていることを特徴とする請求項１に記載のヒータ。
  4. 　前記複数の金属粒子および前記発熱体は、横断面形状が長軸方向を同じ向きとする楕円形状であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載のヒータ。
  5. 　前記複数の金属粒子は互いに接していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちいずれかに記載のヒータ。
  6. 　前記一対のリードのそれぞれの周囲にも該一対のリードから離れて複数の金属粒子があることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載のヒータ。
     
     
PCT/JP2012/057280 2011-03-30 2012-03-22 ヒータ WO2012133083A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/008,856 US9681498B2 (en) 2011-03-30 2012-03-22 Heater with particle shield for noise
KR1020137024234A KR101486319B1 (ko) 2011-03-30 2012-03-22 히터
JP2013507446A JP5665971B2 (ja) 2011-03-30 2012-03-22 ヒータ
EP12764786.5A EP2693834B1 (en) 2011-03-30 2012-03-22 Heater
CN201280015456.4A CN103460793B (zh) 2011-03-30 2012-03-22 加热器

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-075561 2011-03-30
JP2011075561 2011-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133083A1 true WO2012133083A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/057280 WO2012133083A1 (ja) 2011-03-30 2012-03-22 ヒータ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9681498B2 (ja)
EP (1) EP2693834B1 (ja)
JP (1) JP5665971B2 (ja)
KR (1) KR101486319B1 (ja)
CN (1) CN103460793B (ja)
WO (1) WO2012133083A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020107517A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 京セラ株式会社 ヒータ
JP2020107518A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 京セラ株式会社 ヒータ

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202017101662U1 (de) 2017-03-22 2017-04-11 Türk & Hillinger GmbH Elektrische Vorrichtung mit Isolierstoffkörper
WO2020067508A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 京セラ株式会社 ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
CN111592363A (zh) * 2020-04-17 2020-08-28 北京中材人工晶体研究院有限公司 一种陶瓷加热器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07318055A (ja) * 1994-03-30 1995-12-08 Kyocera Corp セラミック発熱体
JP2002299010A (ja) 2001-04-02 2002-10-11 Ngk Spark Plug Co Ltd セラミックヒータ及びその製造方法
JP2004273751A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Tdk Corp 磁性部材、電磁波吸収シート、磁性部材の製造方法、電子機器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2125100C3 (de) * 1970-05-20 1973-11-15 Hitachi Cable Ltd. Megnetron
NL7100788A (ja) * 1971-01-21 1972-07-25
US3851637A (en) * 1973-04-18 1974-12-03 Champion Spark Plug Co Spark plug with glow plug
US5750958A (en) 1993-09-20 1998-05-12 Kyocera Corporation Ceramic glow plug
US6025579A (en) * 1996-12-27 2000-02-15 Jidosha Kiki Co., Ltd. Ceramic heater and method of manufacturing the same
US5892709A (en) 1997-05-09 1999-04-06 Motorola, Inc. Single level gate nonvolatile memory device and method for accessing the same
JPH10335050A (ja) * 1997-05-30 1998-12-18 Kyocera Corp セラミックヒータ
JP3799195B2 (ja) 1999-08-12 2006-07-19 日本特殊陶業株式会社 セラミックヒータ
US6423944B2 (en) * 2000-01-25 2002-07-23 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ceramic heater and glow plug with reference zone and condensed zone of ceramics and conductive particles dispersed therein
US20050098136A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Visteon Global Technologies, Inc. Architecture to integrate ionization detection electronics into and near a diesel glow plug
CN101843168B (zh) * 2007-10-29 2014-02-19 京瓷株式会社 陶瓷加热器及具备该陶瓷加热器的火花塞
US20100059496A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Federal-Mogul Ignition Company Metal sheath glow plug
WO2012133800A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 京セラ株式会社 セラミックヒータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07318055A (ja) * 1994-03-30 1995-12-08 Kyocera Corp セラミック発熱体
JP2002299010A (ja) 2001-04-02 2002-10-11 Ngk Spark Plug Co Ltd セラミックヒータ及びその製造方法
JP2004273751A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Tdk Corp 磁性部材、電磁波吸収シート、磁性部材の製造方法、電子機器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2693834A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020107517A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 京セラ株式会社 ヒータ
JP2020107518A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 京セラ株式会社 ヒータ
JP7057747B2 (ja) 2018-12-27 2022-04-20 京セラ株式会社 ヒータ
JP7154126B2 (ja) 2018-12-27 2022-10-17 京セラ株式会社 ヒータ

Also Published As

Publication number Publication date
EP2693834B1 (en) 2016-04-27
JPWO2012133083A1 (ja) 2014-07-28
CN103460793B (zh) 2015-11-25
KR20130118990A (ko) 2013-10-30
CN103460793A (zh) 2013-12-18
US20150001207A1 (en) 2015-01-01
JP5665971B2 (ja) 2015-02-04
EP2693834A4 (en) 2015-03-18
EP2693834A1 (en) 2014-02-05
KR101486319B1 (ko) 2015-01-26
US9681498B2 (en) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5665971B2 (ja) ヒータ
US11013066B2 (en) Heater
JP6247375B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
KR101566208B1 (ko) 히터 및 이것을 구비한 글로우 플러그
JP5876566B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP5289462B2 (ja) セラミックヒータ
WO2014069480A1 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP2013038003A (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP6791636B2 (ja) セラミックヒータ
JP5777406B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP6224797B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP5829443B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP5751968B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP2014099320A (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP6272519B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP6085050B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP5909573B2 (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ
JP2016015342A (ja) ヒータおよびこれを備えたグロープラグ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12764786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013507446

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137024234

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14008856

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012764786

Country of ref document: EP