WO2012124589A1 - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びチューブ - Google Patents

ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びチューブ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition that provides an insulation coating that satisfies the 150 ° C. rating of UL standards, and an insulated wire and tube using the same.
  • Insulating coatings and tubes for insulated wires and cables used in in-machine wiring of electronic equipment and automobiles have high flame resistance, tensile properties, and excellent tensile properties even after exposure to high temperatures. It must be retained (heat resistance / heat aging resistance).
  • the UL (Underwriters Laboratories Inc.) standard is generally used for evaluation of flame retardancy, heat resistance and heat aging resistance of electric wires. For flame retardancy, it is necessary to satisfy the vertical combustion test (VW-1). Further, the heat resistance and heat aging resistance are determined by the UL standard by the tensile strength and the residual elongation rate after the heat aging test.
  • the heat aging test is, for example, in the case of 150 ° C rating, 7 days in a 180 ° C gear oven, in the case of 125 ° C rating, in a 158 ° C gear oven for 7 days, in the case of 105 ° C rating, 136 ° C gear. 7 days in oven.
  • the initial tensile properties are 300% or more in elongation
  • the tensile strength is 13.79 MPa or more
  • the residual tensile strength and elongation are maintained after a heat aging test in a 180 ° C gear oven for 7 days.
  • the rate is required to be 80% or more.
  • materials satisfying such mechanical properties and flame retardancy include soft polyvinyl chloride compositions or polyolefin resins such as polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, A halogen-based flame retardant resin composition containing a bromine-based or chlorine-based flame retardant has been used.
  • Patent Document 1 JP-A-5-81930
  • a mixture of polyethylene having a melting point of 125 ° C. or higher and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer is used as a base polymer, and a metal hydroxide or a halogen-based flame retardant is used as a flame retardant.
  • a resin composition to which organic silicon such as methacryloxypropyltrimethoxysilane is added is disclosed. It is disclosed that an insulating coating layer obtained by crosslinking a coating layer using this resin composition satisfies UL standard vertical flame retardancy and 125 ° C rated requirements (after a seven-day heat aging test in a 158 ° C gear oven). Has been.
  • Japanese Patent No. 3279206 Japanese Patent Laid-Open No. 10-168248: Patent Document 2 discloses an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a polyolefin-based resin having a density of less than 0.89, a halogen-based flame retardant and zinc white (oxidized). It is disclosed that a crosslinked insulation coating using a flame retardant resin composition containing zinc) satisfies the 150 ° C. rating.
  • non-halogen flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • a metal hydroxide flame retardant of an amount that can be used is added, there is a problem that tensile strength and elongation are remarkably lowered.
  • non-halogen flame retardants metal hydroxides, organic phosphorus flame retardants such as phosphates, and nitrogen flame retardants are known, but the flame retardant effect is not as high as that of halogen flame retardants. The fact is that the flame retardancy is not satisfied unless it is added, or the flame retardancy cannot be improved even if it is added in a large amount.
  • Patent Document 3 a resin composition comprising a mixture of a polyphenylene ether resin and a styrene elastomer as a base polymer, and a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant and a polyfunctional monomer are blended.
  • a cross-linked insulation coating using is disclosed.
  • a condensed phosphate ester or an ammonium salt is used as the phosphorus-based flame retardant.
  • the insulating coating has a two-layer structure.
  • a first insulating layer (inner layer) formed on the conductor a styrene elastomer, a polyolefin resin, A resin mixed with polyphenylene ether resin is used as a base polymer, and contains a phosphorus flame retardant (condensed phosphate ester such as triphenyl phosphate) and a nitrogen flame retardant as a flame retardant, formed on the first insulating layer
  • a second insulating layer (outer layer) a crosslinked insulated wire using a resin composition containing a metal hydroxide as a flame retardant is disclosed.
  • Patent Document 4 a cross-linked product of a resin composition in which a condensed phosphate ester and melamine cyanurate are added to a base polymer of polyphenylene ether resin and styrene elastomer in an inner layer, and magnesium hydroxide as a base polymer in an outer layer.
  • An insulated wire using a crosslinked resin composition added with 180% by mass is disclosed.
  • the heat aging resistance of this insulated wire can satisfy the 125 ° C rating (158 ° C, 7-day heat aging test), but the residual rate is 20-30 at the 150 ° C rating (180 ° C, 7-day heat aging test). % And cannot be used for applications rated at 150 ° C.
  • JP-A-5-81930 Japanese Patent Laid-Open No. 10-168248 JP 2009-249552 A JP 2010-118207 A
  • an insulated wire having a polyolefin-based resin as a base polymer, and when a halogen-based flame retardant is used, there is an insulated wire that can satisfy the requirement of 150 ° C. In fact, there are no insulated wires that can meet the 150 ° C rating requirement.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to have an excellent heat resistance that can pass a combustion test and satisfy a 150 ° C. rating mainly using a polyolefin resin as a base polymer.
  • Non-halogen flame retardant resin composition having heat resistance and heat aging resistance, as well as an insulated wire and a tube using the same.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention comprises (A) a base polymer containing 90% by mass or more of a mixture of a polyolefin resin and a styrene elastomer; (B) a metal phosphinate; and (C) a nitrogen flame retardant. contains.
  • the content ratio of the polyolefin resin and the styrene elastomer is preferably 90:10 to 50:50. Further, it is preferable to contain 10 to 50 parts by mass of the phosphinic acid metal salt and 10 to 50 parts by mass of the nitrogen flame retardant with respect to 100 parts by mass of the base polymer. More preferably, it contains 10 to 40 parts by mass of the phosphinic acid metal salt and 10 to 40 parts by mass of the nitrogen flame retardant.
  • the styrene elastomer is a block copolymer of styrene and a rubber component, and the content of the styrene component is preferably 10 to 70% by mass, and the polyolefin resin has an ethylene content of 50% by mass or more. Preferably there is.
  • the polyolefin resin includes an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-octene copolymer, and an ultra-low density. It is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene.
  • the phosphinic acid metal salt is preferably aluminum hypophosphite, and the nitrogen flame retardant is preferably melamine cyanurate.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention may further contain a polyfunctional monomer.
  • the present invention includes an insulated wire in which the coating layer covering the conductor is made of the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention, and a tube formed from the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention in a tube shape.
  • the coating layer is preferably cross-linked by irradiation with ionizing radiation.
  • the tube may be a heat-shrinkable tube that is crosslinked by irradiation with ionizing radiation, expanded in diameter under heating, and then fixed by cooling.
  • the outer diameter of the conductor is 0.1 mm or more and 0.8 mm or less, and the thickness of the coating layer is 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • an insulated wire according to another aspect of the present invention is an insulated wire having a conductor and a coating layer covering the conductor, wherein the coating layer includes a base polymer containing 50% by mass or more of a polyolefin-based resin, a phosphinic acid metal salt And a non-halogen flame retardant resin composition containing a nitrogen-based flame retardant is crosslinked by irradiation with ionizing radiation, and the coating layer has an initial tensile strength of 13.8 MPa or more and a tensile elongation of 300%.
  • the tensile strength and tensile elongation remaining rate after heat aging at 180 ° C for 7 days are 80% or more, respectively, and pass the vertical combustion test (VW-1) defined by UL standards. To do.
  • the insulating coating using the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention uses a polyolefin resin as a base polymer, uses a non-halogen flame retardant, and is rated at 150 ° C. as an insulated wire and tube.
  • the requirements of the vertical combustion test (VW-1) can be met.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is a non-halogen flame retardant resin composition mainly composed of a polyolefin resin.
  • An insulated wire coating layer obtained by coating a conductor with the above composition and crosslinking by irradiation with ionizing radiation has an initial tensile strength of 13.8 MPa or more, a tensile elongation of 300% or more, and 7 at 180 ° C.
  • the residual strength of tensile strength and tensile elongation after heat aging for 80 days is 80% or more, respectively, and passes the vertical combustion test (VW-1) defined by UL standard.
  • the base polymer contains 90% by mass or more of a mixture of polyolefin resin and styrene elastomer, and is a resin composition using a phosphinic acid metal salt and a nitrogen flame retardant as a flame retardant.
  • A-1) Polyolefin resin As the polyolefin resin used in the present invention, polypropylene (homopolymer, block polymer, random polymer), polypropylene thermoplastic elastomer, reactor type polypropylene thermoplastic elastomer, Dynamic cross-linked polypropylene thermoplastic elastomer, polyethylene (high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, Ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene- Polyethylene resins such as propylene rubber, ethylene acrylic rubber, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-me
  • polyethylene resins having an ethylene content of 50% by mass or more are preferable, more preferably polyethylene resins having an ethylene content of 60 to 90% by mass, and even more preferably 60 to 85% by mass.
  • ethylene- (meth) acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA); ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); ethylene -Ethylene such as octene copolymer and ethylene-butene copolymer and olefin copolymer having 4 to 8 carbon atoms; ultra-low density polyethylene is preferably used, more preferably 10 to 40% by mass of ethyl acrylate content EEA is EVA having a vinyl acetate content of 10 to 40% by mass.
  • the polyolefin resin as described above is preferably contained in the base polymer in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the styrene elastomer used in the present invention is a block copolymer of a polystyrene block and a rubber component block such as polybutadiene.
  • Diblock copolymers, triblock copolymers, radial teleblock copolymers, multiblock copolymers, tapered block copolymers, etc., of rubber component blocks such as polybutadiene and polyisoprene and polystyrene blocks can be used.
  • these hydrogenated polymers, partially hydrogenated polymers, maleic anhydride-modified elastomers, epoxy-modified elastomers, and the like can be used.
  • styrene / butadiene / styrene copolymer SBS
  • styrene / isoprene / styrene copolymer SIBS
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene copolymer
  • SEPS styrene / ethylene propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene copolymer
  • SEEPS styrene / ethylene butylene / styrene copolymer
  • SEBC styrene / ethylene butylene / ethylene copolymer
  • SEBC styrene / ethylene propylene copolymer
  • SEP polymer
  • a styrene / isoprene copolymer a polymer (S
  • ⁇ Styrenic elastomers like this are useful for improving tensile elongation and tensile strength.
  • the styrene content in the styrene elastomer is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 50% by mass from the viewpoint of tensile elongation, tensile strength, and compatibility with the polyolefin resin. .
  • the base polymer of the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention includes, in addition to the polyolefin resin and styrene elastomer, a range that does not impair the effects of the present invention (usually 10 If it is less than or equal to mass%), other thermoplastic resins may be included.
  • thermoplastic resins include other thermoplastic elastomers such as polyester thermoplastic elastomer and polyurethane thermoplastic elastomer; styrene resins such as impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene resin and ABS resin; EPDM, ethylene acrylic rubber, acrylic Examples thereof include rubbers such as rubber and nitrile rubber; nylon, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyphenyl sulfide.
  • thermoplastic elastomers such as polyester thermoplastic elastomer and polyurethane thermoplastic elastomer
  • styrene resins such as impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene resin and ABS resin
  • EPDM ethylene acrylic rubber, acrylic Examples thereof include rubbers such as rubber and nitrile rubber
  • nylon polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthal
  • the phosphinic acid metal salt is a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms
  • M is calcium, aluminum, zinc, magnesium, potassium, sodium, Alkali metals such as lithium, ammonium, barium and strontium, alkaline earth metals, trivalent metals, monovalent to trivalent transition metals, or ammonium.
  • R 1 and R 2 are preferably an organic phosphinic acid metal salt which is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms, and the metal is preferably calcium, aluminum or zinc, More preferably, it is aluminum.
  • the phosphinic acid metal salt has a higher phosphorus content than other organic phosphorus flame retardants.
  • the phosphorus content is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • phosphinic acid metal salt commercially available products may be used. Specifically, aluminum salts of organic phosphinic acids such as EXOLIT OP1230, EXOLIT OP1240, EXOLIT OP930, EXOLIT OP935 and the like manufactured by Clariant Co., Ltd., EXOLIT OP1312, etc. A blend of an aluminum phosphinic acid aluminum salt and melamine polyphosphate can be used.
  • the content of the phosphinic acid metal salt is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and still more preferably 20 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. If it is less than 10 parts by mass, it is difficult to ensure flame retardancy, and if it exceeds 50 parts by mass, the mechanical properties cannot be satisfied.
  • Nitrogen-based flame retardant A nitrogen-based flame retardant is contained as a flame retardant together with a phosphinic acid metal salt.
  • nitrogen-based flame retardants derivatives and adducts such as cyanuric acid, melamine, triazine, and guanidine are preferably used.
  • melamine resin, melamine cyanurate, isocyanuric acid, isocyanurate derivatives, or these adducts Etc. can be used.
  • melamine and melamine cyanurate containing an amino group and / or an imide unit in the molecule are preferably used.
  • Nitrogen flame retardants such as those mentioned above are aminosilane coupling agents, vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, silane coupling agents such as methacryloxy silane coupling agents, etc .; surfaces with higher fatty acids such as stearic acid and oleic acid It may be processed.
  • the surface treatment may be performed in advance before mixing with other components, or may be performed by blending a surface treatment agent at the time of blending and mixing with other components.
  • the content of the nitrogen-based flame retardant is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and still more preferably 20 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. If the amount is less than 10 parts by mass, the flame retardant effect due to the combined use with the phosphinic acid metal salt cannot be obtained. If the amount is more than 50 parts by mass, the tensile elongation decreases and the initial tensile properties cannot be ensured.
  • the total content of the phosphinic acid metal salt and the nitrogen-based flame retardant as described above is preferably 40 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the content ratio of the phosphinic acid metal salt to the nitrogen-based flame retardant is preferably 3: 1 to 1: 2, more preferably 2.5: 1 to 1: 1.5.
  • Multifunctional monomers include monoacrylate, diacrylate, triacrylate, monomethacrylate, dimethacrylate, trimethacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, etc.
  • -Monomers having a carbon double bond are preferably used.
  • trimethacrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate are preferably used.
  • Such a polyfunctional monomer can form a bond with the base polymer by irradiation with ionizing radiation, and can contribute to the improvement of physical properties at high temperatures by contributing to the three-dimensional networking of the insulating coating.
  • the polyfunctional monomer is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. If it is less than 1 part by mass, the crosslinking effect cannot be obtained, the tensile properties at a high temperature are significantly lowered, and the thermal deformation at a high temperature is large. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, unreacted monomers may remain, which may cause a reduction in flame retardancy.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention includes other non-halogen flame retardants, antioxidants, lubricants, and processing stability as long as flame resistance, heat distortion resistance, and tensile properties are not impaired. You may mix
  • flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; other phosphorus-based flame retardants such as phosphate esters, melamine phosphate compounds, ammonium phosphate compounds, and polyphosphazene compounds.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can be prepared by blending the above components in predetermined amounts and mixing them using a known melt mixer such as a single screw extruder, a pressure kneader, or a Banbury mixer. Prepared.
  • the insulated wire of the present invention uses the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention as a coating layer on a conductor, and the resin composition of the present invention is extruded on a conductor by a melt extruder or the like. Can be manufactured.
  • a copper wire, a copper alloy wire, or a wire plated with silver, tin or the like on the surface thereof can be appropriately selected and used.
  • the conductor may be a single wire or may be a strand of a plurality of strands.
  • the coating layer may be one layer or two or more layers. After the conductor is coated with the base layer, the resin composition of the present invention can be used as an insulating layer.
  • the coating layer is preferably cross-linked by irradiation with ionizing radiation. Crosslinking improves mechanical strength, heat resistance, and heat distortion resistance.
  • the insulated wire having the crosslinked insulation coating of the present invention can satisfy the flame retardancy and mechanical properties rated at 150 ° C. defined in UL1581. That is, the initial tensile strength is 13.8 MPa or more, the tensile elongation is 300% or more, the tensile strength after heat aging at 180 ° C. for 7 days and the residual ratio of tensile elongation are each 80% or more, and the UL standard. Pass the specified vertical combustion test (VW-1).
  • Examples of ionizing radiation used for ionizing radiation irradiation include electron beams such as accelerated electron beams, ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, and ultraviolet rays. Accelerated electron beams are most preferably used from the viewpoint of industrial use, such as ease of use of the radiation source, transmission thickness of ionizing radiation, and speed of crosslinking treatment.
  • the acceleration voltage of the accelerating electron beam may be appropriately set depending on the thickness of the coating layer and the composition of the resin composition constituting the coating layer.
  • the acceleration voltage is selected between 300 keV and 3.0 MeV.
  • the irradiation dose is not particularly limited, but is usually 20 to 500 kGy.
  • the thickness of the coating layer composed of the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the coating layer is It is preferably 0.1 mm to 1 mm.
  • the tube of the present invention is obtained by molding the non-halogen flame retardant resin composition into a tube shape by a method such as extrusion.
  • the type of the extruder is not particularly limited, and any of a screw type and a non-screw type may be used, but a screw type is preferable.
  • the type of screw is not particularly limited, but the ratio of the total length L to the cylinder hole diameter D (L / D) is usually preferably about 15 to 40.
  • the die drawing rate (DDR) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20.
  • the temperature of the heater is a temperature at which the flame retardant resin composition to be the extruded material can be softened and melted, usually about 120 to 200 ° C., preferably about 160 to 180 ° C.
  • the tube and heat shrinkable tube of the present invention are used as an insulating covering material or a protective material for electric wires, wire harnesses, cables and the like.
  • the heat-shrinkable tube of the present invention is a method such as introducing compressed air into the tube after the tube is irradiated with ionizing radiation and crosslinked, and then heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the base polymer. After expanding to a predetermined outer diameter, the shape is fixed by cooling.
  • the ionizing radiation irradiation crosslinking can be performed in the same manner as the ionizing radiation irradiation crosslinking performed on the coating layer of the insulated wire of the present invention.
  • the expansion ratio is preferably about 1.2 to 5 times.
  • the wall thickness of the tubular molded product is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.5 mm.
  • the heat-shrinkable tube of the present invention can pass the vertical combustion test (VW-1) and satisfy the mechanical characteristics corresponding to the 150 ° C. rating of the insulated wire. Specifically, the initial tensile strength is 10.4 MPa or more, the tensile elongation is 200% or more, the tensile strength after heat aging at 180 ° C. for 7 days is 7.3 MPa or more, and the elongation is 100% or more. is there.
  • Polyolefin resin The types of polyolefin resins used in the following examples are as shown in Table 1.
  • Insulated wire No. 1-10 As a base polymer, polyolefin resin 1 (ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene content 85 mass%, ethyl acrylate content 15 mass%), styrene elastomer 1 (SEEPS with styrene content 32 mass%), styrene The mixture which mixed the system elastomer 7 (SEBS of styrene content rate 30 mass%) or polyphenylene ether (PPE) in the quantity shown in Table 3 was used.
  • polyolefin resin 1 ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene content 85 mass%, ethyl acrylate content 15 mass%)
  • SEEPS with styrene content 32 mass% styrene
  • SEEPS system elastomer 7
  • PPE polyphenylene ether
  • the strands of the kneaded material obtained by kneading with a mixer were mixed with a pelletizer using each resin composition No. 1 to 10 resin pellets were obtained.
  • the coating layer was irradiated with an electron beam of 120 kGy having an acceleration voltage of 2.0 MeV to obtain a crosslinked coating of each resin composition.
  • Table 3 shows the results of the post-crosslinking evaluation test (original, rated at 125 ° C, rated at 150 ° C, flame retardancy) for the crosslinked coating, together with the evaluation results before crosslinking.
  • the compounds used are as follows. ⁇ Flame retardants ⁇ ⁇ Melamine cyanurate: “MC6000” of Nissan Chemical Industries, Ltd. ⁇ Aluminum hypophosphite: Clariant Japan's “Exolit OP930” ⁇ Melamine polyphosphate: “Melapure 200” from BASF Japan ⁇ Polyphosphazene: “SPS-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. ⁇ Condensed phosphate ester: “PX-200” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Hindered phenolic anti-aging agent “Irganox 1010” (registered trademark) by BASFJapan ⁇ Sulfur-based anti-aging agent: “Sinox 412s” from Sipro Kasei
  • TMPTMA Trimethylolpropane trimethacrylate
  • No. 1-6 is a case where a mixture of a polyolefin resin (EEA) and a styrene elastomer (SEEPS) is used as a base polymer.
  • ESA polyolefin resin
  • SEEPS styrene elastomer
  • No. 1 using aluminum hypophosphite which is a metal salt of phosphinic acid.
  • No. 1 was able to satisfy flame retardancy and heat aging resistance rated at 150 ° C.
  • No. using other phosphorus flame retardants In 2-6, the heat aging resistance rated at 150 ° C. was satisfied, but the flame retardancy was not acceptable.
  • No. 7-9 is a case where a mixture obtained by adding polyphenylene ether to polyolefin resin (EEA) and styrene elastomer (SEEPS) is used as the base polymer. Although the flame retardancy was passed, the addition of polyphenylene ether decreased the elongation and failed to satisfy the heat aging resistance rated at 150 ° C.
  • ESA polyolefin resin
  • SEEPS styrene elastomer
  • No. 10 is a case where the conventional metal hydroxide is used as a flame retardant.
  • a large amount of metal hydroxide such as twice the amount of the base polymer, it has passed the flame retardancy test, but due to the large amount of blending, the elongation decreases and the heat aging resistance of 125 ° C rating and 150 ° C rating is achieved. I was not satisfied.
  • Insulated wire No. 11-18 Styrene elastomer 1 (SEEPS having a styrene content of 32% by mass) was used as the styrene elastomer, and polyolefin resin No. 1 shown in Table 1 was used as the polyolefin resin. 1 to 9 and a resin composition No. 1 using a base polymer having a different type of polyolefin resin. 11-18 was prepared. No. Insulated wires were produced in the same manner as in No. 1, and the above-described pre-crosslinking evaluation test (second modulus, tensile properties) was performed. No. The coating layer was crosslinked by performing ionizing radiation irradiation in the same manner as in 1.
  • SEEPS Styrene elastomer 1
  • polyolefin resin No. 1 shown in Table 1 was used as the polyolefin resin. 1 to 9
  • the post-crosslinking evaluation test (original, rated at 125 ° C, rated at 150 ° C, flame retardancy) was performed on the crosslinked coating of each resin composition. The results are shown in Table 4. In Table 4, the numerical value in parentheses for each polyolefin resin indicates the EA or VA content.
  • polyolefin resin No. having an ethylene content of 50% by mass or more.
  • SEEPS styrene elastomer
  • Insulated wire No. 21-26 As polyolefin resin (PO resin), polyolefin resin 1 (ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene content 85 mass%, ethyl acrylate content 15 mass%) was used. Styrenic elastomer No. Resin composition Nos. 1 to 7 using base polymers having different types of styrene elastomers. 21-26 was prepared. No. In the same manner as in No. 1, a power-dissipating electric wire was produced, and the evaluation test before crosslinking (second modulus, tensile properties) was measured. No. By performing ionizing radiation irradiation in the same manner as in No.
  • PO resin polyolefin resin
  • polyolefin resin 1 ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene content 85 mass%, ethyl acrylate content 15 mass% was used.
  • the coating layer was crosslinked, and the above-described post-crosslinking evaluation test (original, 125 ° C. rating, 150 ° C. rating, flame retardancy) was performed on the crosslinked coating.
  • the results are shown in Table 5.
  • the numerical value in parentheses for each styrene elastomer in Table 5 indicates the styrene content.
  • Table 5 shows that the insulated wire No. 1 has a base polymer of a mixture of a styrene elastomer having a styrene content of 10 to 70% by mass and a polyolefin resin. It can be seen that both Nos. 21-26 can satisfy the 150 ° C. rating and flame retardancy after irradiation.
  • Insulated wire No. 31-36 As the polyolefin resin (PO resin), polyolefin resin No. 1 shown in Table 1 was used. 1, 2, or 3, Styrenic elastomer Nos. Shown in Table 2 as styrenic elastomers. No. 1 or 7 was blended as shown in Table 6, and resin compositions No. 1 using various base polymers having different mixing ratios of polyolefin resin and styrene elastomer were used. 31-36 was prepared. No. Insulated wires were produced in the same manner as in No. 1, and the above-described pre-crosslinking evaluation test (second modulus, tensile properties) was performed. No.
  • the coating layer was crosslinked, and the above-described post-crosslinking evaluation test (original, 125 ° C. rating, 150 ° C. rating, flame retardancy) was performed on the crosslinked coating.
  • the results are shown in Table 6.
  • Resin composition No. using a base polymer having a polyolefin resin content of 95% by mass.
  • 31 and resin compositions 32 to 35 using a base polymer having a polyolefin resin content of 100% by mass and a resin composition 36 having a polyolefin resin content of 60% by mass after irradiation. It can be seen that the 150 ° C rating and flame retardancy can be satisfied.
  • Tube No. 41-46 Polyolefin resin (PO resin) No. 1 shown in Table 1.
  • a flame retardant shown in Table 7 is blended with 100 parts by mass of the base polymer, and an anti-aging agent, a polyfunctional monomer (TMPTMA), and other additives are added in the amounts shown in Table 7 to 140 to 200 ° C.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention passes the vertical combustion test VW-1 after crosslinking and also satisfies the tensile properties specified in the 150 ° C. rating. Therefore, in the field of electronic devices, OA devices, various consumer electronic devices such as audio and DVD, electric wires such as internal wiring of vehicles and ships, and heat-shrinkable tubes for protecting electric wires, UL standard 150 ° C rating.
  • the halogen-free insulated wire and heat-shrinkable tube of the present invention can be used in place of the insulated wire and heat-shrinkable tube that used the halogen-based flame retardant to satisfy the above requirement.

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Abstract

ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂を主体として、燃焼試験に合格し、且つ１５０℃定格を満足できる優れた耐熱性・耐熱老化性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれらを用いた絶縁電線、チューブを提供する。　（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むベースポリマー；（Ｂ）ホスフィン酸金属塩；及び（Ｃ）窒素系難燃剤を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物で、これを絶縁被覆層として用いる。絶縁被覆層、チューブは、電離放射線照射架橋されていることが好ましい。　

Description

ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びチューブ
　本発明は、ＵＬ規格の１５０℃定格を満足する絶縁被覆を提供するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線、チューブに関する。
　電子機器や自動車の機内配線に使用される絶縁電線や絶縁ケーブルの絶縁被膜やチューブについては、高度な難燃性、引張特性、さらには高温に曝された後であっても優れた引張特性を保持できること（耐熱性・耐熱老化性）が要求される。
　電線の難燃性、耐熱性・耐熱老化性の評価については、一般にＵＬ（Underwriters　Laboratories　Inc．）規格が用いられている。難燃性については、垂直燃焼試験（ＶＷ－１）を満足する必要がある。また、耐熱性・耐熱老化性については、ＵＬ規格では、熱老化試験後の引張強さ、伸びの残率で定められている。ここで、熱老化試験とは、例えば、１５０℃定格の場合、１８０℃ギヤオーブン中で７日間、１２５℃定格の場合、１５８℃ギヤオーブン中で７日間、１０５℃定格の場合、１３６℃ギヤオーブン中で７日間である。そして、ＵＬ１５８１に定める１５０℃定格では、初期引張特性が伸び３００％以上、引張強さ１３．７９ＭＰａ以上で、且つ１８０℃ギヤオーブン中で７日間という熱老化試験後にも引張強さ、伸びの残率が８０％以上であることが求められる。
　従来、このような機械的物性と難燃性を満足する材料としては、軟質ポリ塩化ビニル組成物あるいはポリエチレンやエチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂に、臭素系や塩素系難燃剤を配合したハロゲン系難燃性樹脂組成物が用いられていた。
　例えば、特開平５－８１９３０号公報（特許文献１）に、融点１２５℃以上のポリエチレンとエチレン－αオレフィン共重合体の混合物をベースポリマーとし、難燃剤として、金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素を添加した樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を用いた被覆層を架橋した絶縁被覆層では、ＵＬ規格の垂直難燃性、１２５℃定格要件（１５８℃ギヤオーブン中で７日間の熱老化試験後）を充足することが開示されている。
　また、特許３２７９２０６号公報（特開平１０－１６８２４８号公報：特許文献２）には、エチレン－αオレフィン共重合体で密度０．８９未満のポリオレフィン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤及び亜鉛華（酸化亜鉛）を配合した難燃性樹脂組成物を用いた架橋絶縁被覆では、１５０℃定格を充足することが開示されている。
　以上のように、ハロゲン系難燃剤を使用した場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする架橋絶縁被覆において、１２５℃定格、さらには１５０℃定格の要件を満足できることが知られている。
　しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物を用いた電線やケーブルは、焼却処理時にハロゲン化水素ガスを発生するという問題があることから、近年、ハロゲン系難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃性樹脂組成物が求められるようになった。
　ノンハロゲン難燃剤の代表的なものとして、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物がある。しかしながら、金属水酸化物系難燃剤を用いて、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ－１に合格させるためには、金属水酸化物系難燃剤を大量に添加する必要があり、上記燃焼試験に合格できる程度の量の金属水酸化物系難燃剤を添加すると、引張強さや伸びが著しく低下するという問題がある。
　ノンハロゲン難燃剤としては、金属水酸化物の他、リン酸エステルなどの有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤が知られているが、その難燃効果はハロゲン系難燃剤程ではないため、多量に添加しなければ難燃性を満足しない、あるいは多量に添加しても難燃性の向上が得られないのが実情である。
　一方、難燃剤の含有量を低減すべく、ベースポリマーとして、難燃性樹脂を使用したノンハロゲン難燃性材料の開発が進められている。
　例えば、特開２００９－２４９５５２号公報（特許文献３）では、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びスチレン系エラストマーの混合物をベースポリマーとし、リン系難燃剤、窒素系難燃剤及び多官能モノマーを配合した樹脂組成物を用いた架橋絶縁被覆が開示されている。ここでは、リン系難燃剤として、縮合リン酸エステル又はアンモニウム塩が用いられている。
　特許文献３に開示の樹脂組成物では、ポリオレフィン系樹脂に代えて難燃性のポリフェニレンエーテル系樹脂を使用していることから、難燃剤の含有量を低減させても燃焼試験を合格することができ、常温での機械的強度（引張特性）の要件も充足することができる。しかしながら、熱老化試験について、１３６℃で７日間放置後で残率７５％以上を充足する程度であり、１５０℃定格の電線としては用いることができない。
　また、特開２０１０－１１８２０７号公報（特許文献４）では、絶縁被覆を２層構造としたもので、導体上に形成される第１絶縁層（内層）として、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂を混合した樹脂をベースポリマーとして使用し、難燃剤として、リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル）及び窒素系難燃剤を含有し、第１絶縁層上に形成される第２絶縁層（外層）として、金属水酸化物を難燃剤として含有する樹脂組成物を用いた架橋絶縁電線が開示されている。
　特許文献４の実施例では、内層にポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系エラストマーのベースポリマーに、縮合リン酸エステルとメラミンシアヌレートを添加した樹脂組成物の架橋物、外層に水酸化マグネシウムをベースポリマーに１８０質量％添加した樹脂組成物の架橋物を用いた絶縁電線が開示されている。この絶縁電線の耐熱老化性は、１２５℃定格（１５８℃、７日間の熱老化試験）を満足できるものの、１５０℃定格（１８０℃、７日間の熱老化試験）では、残率が２０～３０％程度であり、１５０℃定格の用途に使用することはできない。
特開平５－８１９３０号公報 特開平１０－１６８２４８号公報 特開２００９－２４９５５２号公報 特開２０１０－１１８２０７号公報
　以上のように、ポリオレフィン系樹脂をベースポリマーとする絶縁被覆であって、ハロゲン系難燃剤を使用した場合には１５０℃定格の要求を満足することができる絶縁電線は存在するが、ノンハロゲン樹脂組成物で、１５０℃定格の要求を満足できる絶縁電線はいまだ存在していないのが実情である。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂を主体として、燃焼試験に合格し、且つ１５０℃定格を満足できる優れた耐熱性・耐熱老化性を有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれらを用いた絶縁電線、チューブを提供することにある。
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むベースポリマー；（Ｂ）ホスフィン酸金属塩；及び（Ｃ）窒素系難燃剤を含有する。
　前記ポリオレフィン系樹脂と前記スチレン系エラストマーの含有質量比（ポリオレフィン系樹脂：スチレン系エラストマー）は、９０：１０～５０：５０であることが好ましい。
　また、前記ベースポリマー１００質量部に対し、前記ホスフィン酸金属塩を１０～５０質量部、前記窒素系難燃剤を１０～５０質量部含有することが好ましい。さらに好ましくは、前記ホスフィン酸金属塩を１０～４０質量部、前記窒素系難燃剤を１０～４０質量部含有することが好ましい。
　前記スチレン系エラストマーはスチレンとゴム成分とのブロック共重合体であり、スチレン成分の含有率が１０～７０質量％であることが好ましく、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
　さらに、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びエチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合体及び超低密度ポリエチレンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　前記ホスフィン酸金属塩が次亜リン酸アルミニウムであることが好ましく、前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートであることが好ましい。
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、さらに、多官能性モノマーを含有してもよい。
　本発明は、導体を被覆する被覆層が、上記本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁電線、上記本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したチューブも包含する。前記被覆層は、電離放射線の照射により架橋されていることが好ましい。また、前記チューブは、電離放射線照射により架橋され、加熱下で拡径した後冷却固定してなる熱収縮チューブとしてもよい。
　前記絶縁電線において、前記導体の外径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、前記被覆層の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　さらに本発明の別の見地の絶縁電線は、導体及び該導体を被覆する被覆層を有する絶縁電線であって、前記被覆層はポリオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有するベースポリマー、ホスフィン酸金属塩、及び窒素系難燃剤を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物が電離放射線の照射により架橋されたものであり、前記被覆層が、初期の引張強さが１３．８MPa以上、引張伸びが３００％以上であって、且つ１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上であり、ＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に合格するものである。
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた絶縁被覆は、ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂を使用し、ノンハロゲン系難燃剤を使用するものであって、且つ絶縁電線、チューブとして、１５０℃定格、垂直燃焼試験（ＶＷ－１）の要件を充足することができる。
　以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜ノンハロゲン難燃性樹脂組成物＞
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主体とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。上記組成物を導体に被覆し、電離放射線照射により架橋して得られる絶縁電線の被覆層は、初期の引張強さが１３．８MＰａ以上、引張伸びが３００％以上であり、且つ１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上であり、ＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に合格する。具体的には、ベースポリマーはポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むものであり、難燃剤としてホスフィン酸金属塩及び窒素系難燃剤を用いた樹脂組成物である。　以下、各成分について、順に説明する。
（Ａ）ベースポリマー
（Ａ－１）ポリオレフィン系樹脂
　本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ホモポリマー、ブロックポリマー、ランダムポリマー）、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、リアクター型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－プロピレンゴム、エチレンアクリルゴム、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合したアイオノマー樹脂等を使用できる。またこれらの樹脂を無水マレイン酸等で変性したものや、エポキシ基、アミノ基、イミド基を有するものが挙げられる。
　上記ポリオレフィン系樹脂のうち、エチレン含有率が５０質量％以上のポリエチレン系樹脂が好ましく、より好ましくはエチレン含有率が６０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％のポリエチレン系樹脂である。
　具体的には、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等のエチレン－(メタ)アクリレート共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン－オクテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のエチレンと炭素数４～８のオレフィン系共重合体；超低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、より好ましくはエチルアクリレート含有率１０～４０質量％のＥＥＡ、酢酸ビニル含有率１０～４０質量％のＥＶＡである。
　以上のようなポリオレフィン系樹脂は、ベースポリマー中、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
（Ａ－２）スチレン系エラストマー
　本発明で用いられるスチレン系エラストマーは、ポリスチレンブロックとポリブタジエン等のゴム成分ブロックのブロック共重合体である。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム成分ブロックとポリスチレンブロックとのジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ラジアルテレブロック共重合体、マルチブロック共重合体、テーパーブロック共重合体などを用いることができ、さらにこれらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマー、無水マレイン酸変性エラストマー、エポキシ変性エラスマーなどを用いることができる。具体的には、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体(ＳＥＥＰＳ)、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレンブチレン・エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン・エチレンプロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・エチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体などが挙げられる。
　このようなスチレン系エラストマーは、引張伸び、引張強さの向上に役立つ。スチレン系エラストマー中のスチレン含有率は、引張伸び、引張強さ及びポリオレフィン系樹脂との相容性の点から、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～５０質量％である。
　ベースポリマー中、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合質量比率は、ポリオレフィン系樹脂：スチレン系エラストマー＝９０：１０～５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０～６０：４０である。
（Ａ－３）他の熱可塑性樹脂
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物のベースポリマーには、上記ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内（通常、１０質量％以下）であれば、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の他の熱可塑性エラストマー；耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等のゴム；ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルスルフィド等が挙げられる。
（Ｂ）ホスフィン酸金属塩
　ホスフィン酸金属塩とは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。なお、上記式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素又は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、３価の金属、１価～３価の遷移金属、あるいはアンモニウムである。これらのうち、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基である有機ホスフィン酸金属塩が好ましく、また金属としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ホスフィン酸金属塩は、リン含有率が他の有機リン系難燃剤と比べて高い。具体的には、リン含有率１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
　ホスフィン酸金属塩としては、市販品を用いてもよく、具体的には、クラリアント（株）製のＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。
　ホスフィン酸金属塩の含有量は、ベースポリマー１００質量部あたり、１０～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４５質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部である。１０質量部未満では、難燃性の確保が困難となり、５０質量部を超えると、機械的特性を満足できない。
（Ｃ）窒素系難燃剤
　窒素系難燃剤が、ホスフィン酸金属塩とともに、難燃剤として含有される。
　窒素系難燃剤としては、シアヌル酸、メラミン、トリアジン、グアニジン等の誘導体、付加体が好ましく用いられ、具体的には、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、イソシアヌレート誘導体、またはこれらの付加体等を用いることができる。これらのうち、分子内にアミノ基及び／又はイミド単位を含有しているメラミン、メラミンシアヌレートが好ましく用いられる。
　このような窒素系難燃剤は、機構は明らかではないが、上記ホスフィン酸金属塩との併用により、引張特性の大幅な低下を招くことなく、ＵＬ規格のＶＷ－１試験に合格できるレベルの難燃性を確保することが可能となる。
　以上のような窒素系難燃剤は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸で表面処理されていてもよい。表面処理は、他の成分との混合前に予め行っても良いし、他の成分との配合、混合時に表面処理剤を配合することにより行ってもよい。
　窒素系難燃剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部あたり、１０～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４５質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部である。１０質量部未満では、ホスフィン酸金属塩との併用による難燃効果が得られず、５０質量部よりも多いと、引張伸びが低下して、初期の引張特性も確保できなくなる。
　以上のようなホスフィン酸金属塩と窒素系難燃剤の含有総量は、ベースポリマー１００質量部に対して、４０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～８０質量部である。また、ホスフィン酸金属塩と窒素系難燃剤の含有質量比（ホスフィン酸金属塩：窒素系難燃剤）は、３：１～１：２であることが好ましく、より好ましくは２．５：１～１：１．５である。
（Ｄ）多官能性モノマー
　ベースポリマーの主成分としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、絶縁被覆が耐熱性、難燃性（ＶＷ－１試験）を充足するためには、適度に架橋されている必要がある。従って、架橋性を高めるために、さらに多官能性モノマーを含有することが好ましい。
　多官能性モノマーとしては、モノアクリレート系、ジアクリレート系、トリアクリレート系、モノメタクリレート系、ジメタクリレート系、トリメタクリレート系、トリアリルイソシアヌレート系、トリアリルシアヌレート系などの分子内に複数の炭素－炭素二重結合を持つモノマーが好ましく使用できる。架橋性の点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系モノマーが好ましく用いられる。このような多官能性モノマーは、電離放射線照射により、ベースポリマーと結合形成することができ、絶縁被覆の三次元網状化に寄与することにより、高温下での物性向上に役立つことができる。
　多官能性モノマーは、ベースポリマー１００質量部あたり、１～２０質量部含有される。１質量部未満では、架橋効果が得られず、高温下での引張特性の低下が著しくなり、また高温下での熱変形も大きい。一方、２０質量部を超えると、未反応のモノマーが残存するおそれがあり、難燃性低下の原因となり得る。
（Ｅ）その他の成分
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、難燃性、耐熱変形性、引張特性を損なわない範囲で、その他のノンハロゲン系難燃剤や酸化防止剤、滑剤、加工安定助剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、加硫剤、金属不活性剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　他の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；リン酸エステル、リン酸メラミン化合物、リン酸アンモニウム化合物、ポリフォスファゼン化合物等の他のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などを用いることができる。
〔樹脂組成物の調製〕
　以上のような成分を所定量ずつ配合し、単軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより、本発明の難燃性樹脂組成物が調製される。
＜電線＞
　本発明の絶縁電線は、導体上に、被覆層として、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いたものであり、導体上に、本発明の樹脂組成物を溶融押出機等で押出成形することにより製造できる。
　導体としては、銅線、銅合金線、またはこれらの表面に銀や錫等をメッキした線等を適宜選択して使用することができる。導体は単線であってもよいし、複数の素線を撚り線したものであってもよい。
　被覆層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。導体に下地層を被覆した後、本発明の樹脂組成物を絶縁層として用いることもできる。
　本発明の絶縁電線は、被覆層が、電離放射線照射により架橋されていることが好ましい。架橋により、機械的強度、耐熱性、耐熱変形性が向上する。本発明の架橋絶縁被覆を有する絶縁電線は、ＵＬ１５８１に定める１５０℃定格の難燃性、機械的特性を満足することができる。すなわち、初期の引張強さが１３．８ＭＰａ以上で引張伸びが３００％以上、１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上、且つＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に合格する。
　電離放射線照射に使用する電離放射線としては、加速電子線等の電子線やγ線、Ｘ線、α線、紫外線などが挙げられる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から、加速電子線が最も好ましく利用できる。
　加速電子線の加速電圧は、被覆層の肉厚、被覆層を構成する樹脂組成物の組成によって適宜設定すればよい。例えば、厚み０．４ｍｍ～０．６ｍｍの被覆層では、加速電圧は３００ｋｅＶ～３．０ＭｅＶの間で選定される。照射線量としては、特に限定しないが、通常、２０～５００ｋＧｙである。
　本発明の絶縁電線において、本発明の樹脂組成物で構成される被覆層の厚みは特に限定しないが、例えば、導体の外径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の場合、被覆層の厚みは０．１ｍｍ～１ｍｍであることが好ましい。
＜チューブ及び熱収縮チューブ＞
　本発明のチューブは、上記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をチューブ状に押出成形等の方法で成形したものである。押出機の種類は特に限定せず、スクリュー式、非スクリュー式のいずれもよいが、好ましくはスクリュー式である。スクリューの種類も特に限定しないが、全長Ｌとシリンダ孔径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、通常１５～４０程度であることが好ましい。またダイス引落し率（ＤＤＲ）は、特に限定しないが、１～２０程度が好ましい。また、ヒータの温度は、押出材料となる難燃性樹脂組成物が軟化溶融できる温度、通常、１２０～２００℃程度、好ましくは１６０～１８０℃程度である。
　本発明のチューブ、熱収縮チューブは、絶縁被覆材、または電線、ワイヤーハーネス、ケーブル等の保護材として用いられる。
　本発明の熱収縮チューブは、上記のチューブを、電離放射線を照射して架橋した後、ベースポリマーの軟化点以上の温度に加熱した状態で、チューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により、所定の外径に膨張した後、冷却して形状が固定されたものである。
　電離放射線照射架橋は、本発明の絶縁電線の被覆層に対して行う電離放射線照射架橋と同様に行うことができる。膨張倍率は、１．２～５倍程度とすることが好ましい。チューブ状成形品の肉厚は、特に限定しないが、０．０１～１．５ｍｍとすることが好ましい。
　本発明の熱収縮チューブは、垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に合格することができ、且つ絶縁電線の１５０℃定格に相当する機械的特性を満足することができる。具体的には、初期の引張強さが１０．４ＭＰａ以上で引張伸びが２００％以上、１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さが７．３ＭＰａ以上で、伸びが１００％以上である。
　本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、以下の実施例において、「部」とあるのは、断りのない限り「質量部」を意味する。
〔測定評価方法〕
　はじめに、以下の実施例で行った測定評価の方法について説明する。
Ａ：架橋前（電離放射線照射前）
（１）セカントモジュラス
　作製した電線から導体を抜き取り、得られた架橋前の被覆層を用いて、引張速度＝５０ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃で引張試験を行った後、応力－伸び曲線から伸びが２％となる点の弾性率を計算した。
（２）引張特性
　作製した電線から導体を抜き取り、得られた架橋前の被覆層を用いて引張試験を行った。試験条件は引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃とし、引張強さ、及び引張伸び（破断伸び）を各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。
引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張伸び１５０％以上のものを「合格」と判定した。
Ｂ：架橋後（電離放射線照射後）
（１）オリジナル
　電離放射線照射後の電線について、導体を抜き取り、得られた架橋被覆層を用いて、架橋前と同様の方法で、セカントモジュラス、引張特性を測定した。引張強さが１３．８ＭＰａ以上かつ引張伸び３００％以上のものを「合格」と判定した。
（２）１２５℃定格
　オリジナルの場合と同様にして得られた架橋被覆層について、１６０℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間（７日間）放置した後、引張試験を行い、オリジナルの引張強さ、破断伸びに対する残率を求めた。残率８０％以上であれば、合格レベルである。
（３）１５０℃定格
　オリジナルの場合と同様にして得られた架橋絶縁被膜について、１８０℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間（７日間）放置した後、引張試験を行い、オリジナルの引張強さ、破断伸びに対する残率を求めた。残率８０％以上であれば、合格レベルである。
（４）難燃性
　ＵＬ規格　１５８１、１０８０項に記載のＶＷ－１垂直難燃試験を、５つの試料について行った。試験は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって燃焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格レベルであり、「ＯＫ」とした。５個中、１個でも合格レベルに達しなかった場合には、不合格「ＮＧ」とした。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
　以下の実施例で使用したポリオレフィン系樹脂の種類は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔スチレン系エラストマー〕
　以下の実施例で使用したスチレン系エラストマーは、表２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔難燃性樹脂組成物の調製及び絶縁電線の作成〕
絶縁電線Ｎｏ．１～１０：
　ベースポリマーとして、ポリオレフィン系樹脂１（エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン含有率８５質量％、エチルアクリレート含有率１５質量％）、スチレン系エラストマー１（スチレン含有率３２質量％のＳＥＥＰＳ、）、スチレン系エラストマー７（スチレン含有率３０質量％のＳＥＢＳ）又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を表３に示す量で混合した混合物を使用した。ベースポリマー１００質量部に対して、表３に示す難燃剤を配合し、さらに老化防止剤、架橋剤、その他添加剤を表３に示す量だけ添加して、ダイス温度２８０℃に設定した二軸混合機で混練して得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物Ｎｏ．１～１０の樹脂ペレットを得た。
　調製した樹脂組成物Ｎｏ．１～１０のペレットを用いて、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比２．５、フルフライトタイプ）にて、導体（０．７６ｍｍφの銅線）上に、肉厚０．４５ｍｍとなるように押出被覆した。得られた電線の被覆層について、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を測定した。
　次いで、被覆層に加速電圧２．０ＭｅＶの電子線１２０ｋＧｙを照射して、各樹脂組成物の架橋被覆を得た。架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った結果を、架橋前の評価結果とともに、表３に示す。
　なお、表３中、使用した化合物は、以下の通りである。
〔難燃剤〕
・メラミンシアヌレート：日産化学工業株式会社の「MC6000」　　　　　 
・次亜リン酸アルミニウム：Clariant Japan社の「Exolit OP930」　 　 
・ポリリン酸メラミン：BASF Japan株式会社の「Melapure 200」
・ポリフォスファゼン：大塚化学社製の「ＳＰＳ－１００」　
・縮合リン酸エステル：大八化学社製の「ＰＸ－２００」
・イントメッセント系１：株式会社アデカの「アデカスタブＦＰ－２１００Ｊ」（登録商標）
（これは、リンと窒素含有化合物を含有するイントメッセント系難燃剤）
イントメッセント系２：株式会社アデカの「アデカスタブＦＰ－２２００」（登録商標）（これは、リンと窒素含有化合物を含有するイントメッセント系難燃剤）
水酸化マグネシウム： 協和化学工業株式会社の「キスマ５ＳＤＫ」（登録商標）　
（これは、アミノシランで表面処理されている）
〔老化防止剤〕
・ヒンダードフェノール系老化防止剤：BASFJapan株式会社の「イルガノックス１０１０」（登録商標）　
・硫黄系老化防止剤：シプロ化成社の「シーノックス４１２ｓ」
〔架橋剤〕
トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）：DIC株式会社のTD1500s 　
〔その他の添加剤〕
・銅防：株式会社アデカの「アデカCDA－1」
・滑剤：日本油脂株式会社のステアリン酸さくら
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｎｏ１－６は、ベースポリマーとしてポリオレフィン系樹脂（ＥＥＡ）とスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）の混合物を使用した場合である。リン系難燃剤として、ホスフィン酸金属塩である次亜リン酸アルミニウムを用いたＮｏ．１は、難燃性、１５０℃定格の耐熱老化性を満足することができた。一方、他のリン系難燃剤を用いたＮｏ．２－６では、１５０℃定格の耐熱老化性を満足することはできたが、難燃性については不合格であった。
　Ｎｏ．７－９は、ベースポリマーとして、ポリオレフィン系樹脂（ＥＥＡ）とスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）に、さらにポリフェニレンエーテルを添加した混合物を用いた場合である。難燃性については合格しているが、ポリフェニレンエーテルを添加することで、伸びが低下し、１５０℃定格の耐熱老化性を満足できなかった。
　Ｎｏ．１０は、従来の金属水酸化物を難燃剤として使用した場合である。金属水酸化物をベースポリマーの２倍量といった大量添加することで、難燃性試験を合格しているが、大量配合により、伸びが低下し、１２５℃定格及び１５０℃定格の耐熱老化性を満足することができなかった。
絶縁電線Ｎｏ．１１～１８：
　スチレン系エラストマーとしてスチレン系エラストマー１（スチレン含有率３２質量％のＳＥＥＰＳ）を使用し、ポリオレフィン系樹脂として、表１に示すポリオレフィン系樹脂Ｎｏ．１～９を用いて、ポリオレフィン系樹脂の種類が異なるベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．１１－１８を調製した。Ｎｏ．１と同様にして絶縁電線を作製し、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を行った。また、Ｎｏ．１と同様にして電離放射線照射を行うことにより、被覆層を架橋した。各樹脂組成物の架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った。結果を表４に示す。表４中、各ポリオレフィン系樹脂の（　）内数値は、ＥＡ又はＶＡ含有率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４から、エチレン含有率５０質量％以上のポリオレフィン系樹脂Ｎｏ．１－９とスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）の混合物をベースポリマーとする絶縁電線Ｎｏ．１、１１－１８は、いずれも照射後において、１５０℃定格、難燃性を満足することができたことがわかる。
絶縁電線Ｎｏ．２１－２６
　ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）として、ポリオレフィン系樹脂１（エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン含有率８５質量％、エチルアクリレート含有率１５質量％）を使用し、スチレン系エラストマーとして、表２に示すスチレン系エラストマーＮｏ．１～７を用いて、スチレン系エラストマーの種類が異なるベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．２１－２６を調製した。Ｎｏ．１と同様にして絶電電線を作製し、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を測定した。また、Ｎｏ．１と同様にして電離放射線照射を行うことにより、被覆層を架橋し、架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った。結果を表５に示す。表５中の各スチレン系エラストマーの（　）内数値は、スチレン含有率を示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５から、スチレン含有率１０～７０質量％のスチレン系エラストマーとポリオレフィン系樹脂の混合物をベースポリマーとする絶縁電線Ｎｏ．１、２１－２６は、いずれも照射後において、１５０℃定格、難燃性を満足できることがわかる。
絶縁電線Ｎｏ．３１－３６
　ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）として、表１に示すポリオレフィン系樹脂Ｎｏ．１，２，又は３、スチレン系エラストマーとして表２に示すスチレン系エラストマーＮｏ．１又は７を、表６に示すように配合して、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合比率が異なる各種ベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．３１－３６を調製した。Ｎｏ．１と同様にして絶縁電線を作製し、上記の架橋前評価試験（セカントモジュラス、引張特性）を行った。また、Ｎｏ．１と同様にして電離放射線照射を行うことにより、被覆層を架橋し、架橋被覆について、上記の架橋後評価試験（オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性）を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　ポリオレフィン系樹脂の含有率が９５質量％であるベースポリマーを用いた樹脂組成物Ｎｏ．３１、およびポリオレフィン系樹脂の含有率が１００質量％であるベースポリマーを用いた樹脂組成物３２～３５、ポリオレフィン系樹脂の含有率が６０質量％である樹脂組成物３６のいずれも、照射後において１５０℃定格、難燃性を満足できることがわかる。
〔熱収縮チューブの作製及び評価〕
チューブＮｏ．４１～４６：
　表１に示すポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）Ｎｏ．１、表２に示すスチレン系エラストマーＮｏ．１、３、４、又は６を表７に示す量で混合した混合物を、ベースポリマーとして使用した。ベースポリマー１００質量部に対して、表７に示す難燃剤を配合し、さらに老化防止剤、多官能性モノマー（ＴＭＰＴＭＡ）、その他添加剤を表７に示す量だけ添加して、１４０～２００℃の温度条件で、オープンロールないし、ニーダー、バンバリーミキサーに混合し得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物Ｎｏ．４１～４６の樹脂ペレットを得た。
　調製した樹脂組成物Ｎｏ．４１～４６のペレットを用いて、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比２．５、フルフライトタイプ）にて、内径０．８０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ、あるいは内径５．００ｍｍ、厚み０．３０ｍｍのチューブ状成形品を押出成形した。得られたチューブを、加速電圧２．０ＭｅＶの電子線１２０ｋＧｙを照射した後、加熱したポリエチレングリコールなどを熱媒体として加熱して拡径する湿式膨張により熱収縮チューブＮｏ．４１～４６を作製した。作製した熱収縮チューブについて、ＵＬ２２４および、上記絶縁電線の架橋後評価試験に準じて、オリジナル、１２５℃定格、１５０℃定格、難燃性を評価測定した。結果を表７に示す。表７中の各スチレン系エラストマーの（　）内数値は、スチレン含有率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　いずれも垂直燃焼試験ＶＷ－１に合格するとともに、初期の引張強さが１０．４ＭＰａ以上、伸び２００％以上を満足し、且つ１５０℃定格の耐熱老化試験後の引張強さ７．３ＭＰａ以上、伸び１００％以上を満足することができた。
　本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、架橋後において、垂直燃焼試験ＶＷ－１に合格するとともに、１５０℃定格に規定する引張特性も満足できる。従って、電子機器、ＯＡ機器、オーディオ、ＤＶＤ等の各種民生用電子機器類、車両、船舶等の内部配線等の電線、及び電線などを保護する熱収縮チューブの分野において、ＵＬ規格の１５０℃定格の要件を充足するためにハロゲン系難燃剤を使用していた絶縁電線や熱収縮チューブに代わり、本発明のノンハロゲンの絶縁電線および熱収縮チューブを使用することができる。

Claims (15)

  1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーの混合物を９０質量％以上含むベースポリマー；
    　（Ｂ）ホスフィン酸金属塩；及び
    　（Ｃ）窒素系難燃剤
    を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  2. 前記ポリオレフィン系樹脂と前記スチレン系エラストマーの含有質量比（ポリオレフィン系樹脂：スチレン系エラストマー）は、９０：１０～５０：５０である請求項１に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  3. 前記ベースポリマー１００質量部に対し、前記ホスフィン酸金属塩を１０～５０質量部、前記窒素系難燃剤を１０～５０質量部含有する請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  4. 前記スチレン系エラストマーはスチレンとゴム成分とのブロック共重合体であり、スチレン成分の含有率が１０～７０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  5. 前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン含有率が５０質量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  6. 前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体及び超低密度ポリエチレンからなる群から選択される１種以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  7. 前記ホスフィン酸金属塩が、次亜リン酸アルミニウムである、請求項１～６のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  8. 前記窒素系難燃剤がメラミンシアヌレートである、請求項１～７のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  9. さらに、多官能性モノマーを含有する請求項１～８のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  10. 導体及び該導体を被覆する被覆層を有する絶縁電線であって、前記被覆層は請求項１～９のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁電線。
  11. 前記被覆層が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁電線。
  12. 前記導体の外径が０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、前記被覆層の厚みが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１０または１１に記載の絶縁電線。
  13. 請求項１～９のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物をチューブ状に成形したチューブ。
  14. 請求項1３に記載のチューブが電離放射線照射により架橋され、加熱下で拡径した後冷却固定してなる熱収縮チューブ。
  15. 導体及び該導体を被覆する被覆層を有する絶縁電線であって、前記被覆層はポリオレフィン系樹脂を５０質量％以上含有するベースポリマー、ホスフィン酸金属塩、及び窒素系難燃剤を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物が電離放射線の照射により架橋されたものであり、
    　前記被覆層は、初期の引張強さが１３．８MPa以上、引張伸びが３００％以上であって、且つ１８０℃で７日間熱老化させた後の引張強さ及び引張伸びの残率がそれぞれ８０％以上であり、ＵＬ規格で規定される垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に合格する絶縁電線。
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