WO2012122827A1 - 一种利用油脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

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刘德华
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of biofuel synthesis, and in particular relates to a method for preparing biodiesel by enzymatic oil and fat using aqueous ethanol as an acyl acceptor. Background technique
  • Biodiesel is a long-chain fatty acid ester derived from the transesterification of bio-oil raw materials with methanol or ethanol. It is a new type of pollution-free renewable energy.
  • biodiesel is mainly produced by chemical methods.
  • the chemical preparation of biodiesel has the following disadvantages, such as free fatty acids and water in the oil and fat raw materials, which seriously affect the progress of the reaction; there are serious "three wastes" emissions in the production process.
  • the bio-enzymatic synthesis of biodiesel has the advantages of mild reaction conditions, no pollutant emission, and wide applicability of oil and fat raw materials, and is in line with the development direction of green chemistry, and thus has received increasing attention.
  • Biodiesel currently produced industrially mainly uses methanol as an acyl acceptor.
  • the use of ethanol as a renewable raw material has recently attracted attention as an acyl acceptor for the preparation of biodiesel.
  • ethanol can be fermented from renewable starchy raw materials and can be used as a raw material for biodiesel production.
  • concentration of crude ethanol produced by these starch fermentations is generally
  • a method for preparing biodiesel using oil and fat is to load a certain amount of oil and fat enzyme into a primary or multi-stage enzyme reactor, and flow to the system during the reaction. Add aqueous ethanol.
  • the object of the present invention can also be further achieved by the following technical measures.
  • the foregoing method for preparing biodiesel by using oil and fat which comprises loading a certain amount of oil and fat, and a lipase of 20-2000 enzyme units per gram of oil, into a primary or multi-stage enzyme reactor, and during the reaction process Adding a volume concentration of 5%-80% ethanol, ethanol and grease in the neutral system
  • the ratio is 3-6: 1, the reaction temperature is 20 ° C ⁇ 50 ° C, and the reaction time is 3 - 10 hours.
  • it is a certain amount of oil and fat, and a lipase based on 500-1500 enzyme units per gram of oil mass, is charged into a primary or multi-stage enzyme reactor, and a volume concentration is added to the system during the reaction. It is 35%-70% ethanol, and the molar ratio of ethanol to fat is 4-5: 1, the reaction temperature is 25 ° C to 50 ° C, and the reaction time is 5 to 9 hours.
  • the lipase is derived from Candida antarctica, Thermomyces lanuginosus, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Rhizomucor miehei. Or one or more of Rhizopus oryzae.
  • the fat or oil is a biological fat, and includes vegetable oil, animal fat or microbial fat.
  • the vegetable oil or fat is castor oil, palm oil, rapeseed oil, soybean oil, peanut oil, corn oil, cottonseed oil, rice bran oil, jatropha oil, celery oil or jatropha oil;
  • the animal fats and oils are fish oil, butter, lard or sheep oil; and the microbial oils and fats are yeast oils or microalgae oils and the like.
  • the fat or oil further includes waste cooking oil or fat refining scrap.
  • the waste cooking oil is hydrophobic oil or waste oil, and the fat refining waste is acidified oil or the like.
  • the ethanol is derived from an industrially fermented ethanol crude product or other industrial ethanol crude product.
  • aqueous ethanol is added from the uniform or variable speed flow at the beginning of the reaction, and the addition is completed in 3 to 4 hours.
  • the present invention has at least the following advantages and benefits:
  • the method for preparing biodiesel by using oil and fat according to the invention directly uses the ethanol fermentation crude product (volume concentration below 80%) as an acyl acceptor to prepare biodiesel by enzymatic fat, which can effectively eliminate the rectification of ethanol in the subsequent refining process.
  • the process of dehydration, directly using this crude ethanol product for biodiesel production can significantly reduce the cost of raw materials in the biodiesel preparation process, and the yield of bio-diesel conversion of oil and fat raw materials exceeds 90%, so it has obvious economy. Benefits and environmental benefits. detailed description
  • liquid lipase derived from Mzop oryzae based on unit standard oil activity of 200 standard enzyme activities and Thermomyces lanugi based on 300 standard enzyme activities based on unit oil quality
  • the liquid lipase was controlled at a temperature of 30 ° C, and then the ethanol having a volume concentration of 30% was uniformly added within 5 hours before the reaction (the molar ratio of ethanol to fat was 6:1). After 8 hours of reaction, the yield of the fatty acid monoester in the system was 96%.

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Description

一种利用油脂制备生物柴油的方法 技术领域
本发明属于生物燃料合成技术领域， 特别涉及一种以含水乙醇作为酰 基受体的酶促油脂制备生物柴油的方法。 背景技术
生物柴油是由生物油脂原料与甲醇或乙醇通过酯交换反应生成的长链 脂肪酸酯类物质， 是一种新型的无污染可再生能源。 目前生物柴油主要依 赖化学法生产。 化学法制备生物柴油存在以下缺点， 如油脂原料中的游离 脂肪酸和水严重影响反应的进行；生产过程中存在严重的"三废"排放等。利 用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、 无污染物排放以及具有广泛 的油脂原料适用性等优点， 符合绿色化学的发展方向， 因而日益受到人们 的重视。 目前已经工业化生产的生物柴油主要以甲醇作为酰基受体。 而来 自于可再生原料的乙醇， 近年来作为酰基受体用于生物柴油的制备已逐渐 引起人们的关注。
与甲醇相比， 乙醇可以由可再生的淀粉质原料发酵制备， 可作为生物 柴油的制备原料。 然而， 由这些淀粉质发酵制备的乙醇粗产品浓度一般在
80% (体积比） 以下， 需经过繁琐的后续蒸馏以及脱水处理才能得到浓度高 于 99%的乙醇， 大大增加了生物柴油的制备成本。 发明内容
本发明的目的是提供一种直接以发酵粗产品乙醇作为酰基受体进行酶 促油脂制备生物柴油的方法。
为了实现本发明目的， 本发明的一种利用油脂制备生物柴油的方法， 其是将一定量的油脂和脂肪酶， 装入一级或多级酶反应器中， 并在反应过 程中向体系中流加含水乙醇。
本发明的目的还可以采用以下的技术措施来进一步实现。
前述的利用油脂制备生物柴油的方法， 其是将一定量的油脂以及基于 每克油脂质量 20-2000个酶活单位的脂肪酶， 装入一级或多级酶反应器中， 并在反应过程中向体系中流加体积浓度为 5%-80%的乙醇，乙醇和油脂的摩 尔比为 3-6: 1， 反应温度 20°C〜50°C， 反应时间 3— 10小时。
优选地， 其是将一定量的油脂以及基于每克油脂质量 500-1500个酶活 单位的脂肪酶， 装入一级或多级酶反应器中， 并在反应过程中向体系中流 加体积浓度为 35%-70%的乙醇， 乙醇和油脂的摩尔比为 4-5 : 1， 反应温度 25°C〜50°C， 反应时间 5〜9小时。
前述的方法， 所述的脂肪酶来源于南极假丝酵母 ( Candida antarctica 、 嗜热丝孢菌 ( Thermomyces lanuginosus ) 黑曲霉 (Aspergillus niger 、 米曲 霉 (Aspergillus oryzae )、米黑申艮毛霉 (Rhizomucor miehei )禾口米申艮霉 (Rhizopus oryzae ) 等中的一种或多种。
前述的方法， 所述的油脂为生物油脂， 包括植物油脂、 动物油脂或微 生物油脂。 其中， 所述的植物油脂为蓖麻油、 棕榈油、 菜籽油、 大豆油、 花生油、 玉米油、 棉子油、 米糠油、 麻风树油、 文冠果油或小桐子油等； 所述的动物油脂为鱼油、 牛油、 猪油或羊油等； 所述的微生物油脂为酵母 油脂或微藻类油脂等。
前述的方法， 所述的油脂还包括废食用油或油脂精炼下脚料。 其中， 所述的废食用油为潲水油或地沟油等，所述的油脂精炼下脚料为酸化油等。
前述的方法， 所述的乙醇来自于工业发酵乙醇粗产品或其它工业乙醇 粗产品。
前述的方法， 从反应开始时匀速或变速流加含水乙醇， 3~4 小时流加 完毕。
借由上述技术方案， 本发明至少具有下列优点及有益效果：
本发明的利用油脂制备生物柴油的方法，直接利用乙醇发酵粗产品（体 积浓度在 80%以下）作为酰基受体进行酶促油脂制备生物柴油，可以有效省 去乙醇在后续精制过程中的精馏和脱水等工序， 直接以这种乙醇粗产品进 行生物柴油的制备， 可以显著降低生物柴油制备过程中的原料成本， 且油 脂原料转化生成生物柴油的得率超过 90%, 因此，具有明显的经济效益和环 境效益。 具体实施方式
以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 以下实施例中所用的试剂和材料均为市售商品，
实施例 1
加入 10g菜籽油以及基于单位油脂质量 200个标准酶活（200U/g菜籽油 ) 的来源于米曲霉 (Aspergillus oryzae ) 的固定化脂肪酶， 控温 40°C， 再将体 积浓度为 5%的乙醇（乙醇与油脂摩尔比为 3 : 1 )在 3个小时内匀速加入。 反 应 6小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 92%。
实施例 2
加入 10g蓖麻油以及基于单位油脂质量 300个标准酶活的来源于米曲霉 (Aspergillus oryzae ) 的固定化脂肪酶， 控温 50°C， 在将体积浓度为 10%的 乙醇 （乙醇与油脂摩尔比为 4: 1 ) 在前 4个小时内匀速加入。 反应 6小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 90%。
实施例 3
加入 10g大豆油以及基于单位油脂质量 300个标准酶活的来源于南极假 丝酵母 i Candida antarctic O 的固定化脂肪酶， 控温 50°C， 在将体积浓度为 10%的乙醇 （乙醇与油脂摩尔比为 4: 1 ) 在前 4个小时内匀速加入。 反应 6 小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 93%。
实施例 4
加入 10g猪油以及基于单位油脂质量 300个标准酶活的来源于南极假丝 酵母（CamMa af atviic 的固定化脂肪酶，控温 50°C，再将体积浓度为 20% 的乙醇 （乙醇与油脂摩尔比为 3: 1 ) 在前 3个小时内匀速加入。 反应 6小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 82%。
实施例 5
加入 10g潲水油以及基于单位油脂质量 300个标准酶活的来源于米曲霉 (Aspergillus oryzae ) 的固定化脂肪酶， 控温 50°C， 再将体积浓度为 10%的 乙醇 （乙醇与油脂摩尔比为 4: 1 ) 在前 4个小时内匀速加入。 反应 6小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 94%。
实施例 6
加入 10g棉籽油以及基于单位油脂质量 1000个标准酶活的来源于米黑 根毛霉 Rhizomucor miehei 的固定化脂肪酶， 控温 40°C， 再将体积浓度 为 20%的乙醇在反应前 4个小时内匀速加入 （乙醇与油脂的摩尔比控制在 4.5： 1 )。 反应 5小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 95%。
实施例 7
加入 10g麻风树油以及加入基于单位油脂质量 2000个标准酶活的来源 于米根霉 (Rhizopus oryzae ) 的固定化脂肪酶， 控温 30°C， 再将体积浓度为 30%的乙醇在反应前 5个小时内匀速加入（乙醇与油脂的摩尔比为 6: 1 )。反 应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 92%。
实施例 8
加入 10g棕榈油以及基于单位油脂质量 800个标准酶活的来源于嗜热丝 孢菌 Thermomyces lanuginosus 的液体脂肪酶， 控温 45°C， 再将体积浓度 为 80%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 3 ) 在 4个小时内匀速加入。 反应 8小 时， 体系中脂肪酸单酯收率为 94%。
实施例 9
加入 10g酵母油脂以及基于单位油脂质量 400个标准酶活的来源于南极 假丝酵母 ( Candida antarctica 的液体脂肪酶， 控温 50°C， 再将体积浓度为 50%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比控制在 5 : 1 ) 在 4个小时内匀速加入。 反 应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 92%。
实施例 10
加入 10g小桐籽油以及基于单位油脂质量 800个标准酶活的来源于南极 假丝酵母 ( Candida antarctica ) 的液体脂肪酶， 控温 40°C， 再将体积浓度为 30%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 6: 1 ) 在 5个小时内匀速加入。 反应 8 小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 95%。
实施例 11
加入 10g藻类油脂以及基于单位油脂质量 2000个标准酶活的来源于米 曲霉 (Aspergillus oryzae )的固定化脂肪酶，控温 20°C，再将体积浓度为 30% 的乙醇在 5个小时内匀速加入 （乙醇与油脂的摩尔比为 6: 1 )。 反应 10小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 92%。
实施例 12
加入 10g鱼油以及基于单位油脂质量 500个标准酶活的来源于米黑根毛 霉 Rhizomucor miehe 的液体脂肪酶， 控温 30°C， 再将体积浓度为 20% 的乙醇 （乙醇与油脂摩尔比为 4: 1 ) 在 4个小时内匀速加入。 反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 93%。
实施例 13
加入 10g玉米油以及基于单位油脂质量 600个标准酶活的来源于米曲霉 {Aspergillus oryzae ) 的固定化脂肪酶， 控温 50°C， 再将体积浓度为 70%的 乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 5 : 1 ) 在 4个小时内匀速加入。 反应 10小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 90%。
实施例 14
加入 10g潲水油以及基于单位油脂质量 500个标准酶活的来源于米黑根 毛霉 (Rhizomucor miehei ) 的液体脂肪酶， 控温 35 °C， 再将体积浓度为 5% 的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 5 : 1 ) 在 4个小时内匀速加入。 反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 93%。
实施例 15
加入 10g酸化油以及基于单位油脂质量 500个标准酶活的来源于米曲霉 (Aspergillus oryzae ) 的液体脂肪酶， 控温 40°C， 然后再变速加入体积浓度 为 20%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 5 : 1 )， 30%的乙醇 （基于乙醇与油 脂的摩尔数）在反应前 2小时匀速加完，剩下的 70%的乙醇在接下来的 2个小 时内匀速加完。 总共反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 92%。
实施例 16
加入 10g蓖麻油以及基于单位油脂质量 800个标准酶活的来源于南极假 丝酵母 ( Candida anta ica 的液体脂肪酶， 控温 45°C， 然后再变速加入体 积浓度为 10%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 6: 1 )， 40%的乙醇 （基于乙 醇与油脂的摩尔数） 在反应前 2小时匀速加完， 剩下的 60%的乙醇在接下来 的 2个小时内匀速加完。 总共反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 92%。 实施例 17
加入 10g地沟油以及基于单位油脂质量 2000个标准酶活的来源于米曲 霉 (Aspergillus oryzae 的液体脂肪酶， 控温 35°C， 然后再变速加入体积浓 度为 80%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 4: 1 )， 10%的乙醇 （基于乙醇与 油脂的摩尔数） 在反应前 1小时匀速加完， 剩下的 90%的乙醇在接下来的 3 个小时内匀速加完。 总共反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 95%。
实施例 18
加入 10g蓖麻油以及加入基于单位油脂质量 200个标准酶活的来源于米 根霉 (Mzop oryzae ) 的液体脂肪酶和基于单位油脂质量 300个标准酶活 的来源于嗜热丝孢菌 Thermomyces lanugi画 的液体脂肪酶，控温 30°C， 再将体积浓度为 30%的乙醇在反应前 5个小时内匀速加入 （乙醇与油脂的摩 尔比为 6: 1 )。 反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 96%。
实施例 19
加入 10g棕榈油以及基于单位油脂质量 400个标准酶活的来源于嗜热丝 孢菌 i Thermomyces lanuginosus ) 的液体脂肪酶和基于单位油脂质量 100个 标准酶活的来源于南极假丝酵母 ( Candida antarctica 的液体脂肪酶， 控温 45°C， 再将体积浓度为 80%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比为 3 : 1 ) 在 4个小 时内匀速加入。 反应 8小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 95%。
实施例 20
加入 10g潲水油以及基于单位油脂质量 200个标准酶活的来源于米根霉 (Rhizopus oryzae ) 的固定化脂肪酶和基于单位油脂质量 300个标准酶活的 来源于南极假丝酵母 ( Candida antarctica ) 的固定化脂肪酶， 控温 55°C， 再 将体积浓度为 50%的乙醇 （乙醇与油脂的摩尔比控制在 4: 1 ) 在 4个小时内 匀速加入。 反应 6小时， 体系中脂肪酸单酯收率为 96%。
虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的 描述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术 人员而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些 修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。

Claims

权利要求
1. 一种利用油脂制备生物柴油的方法， 其特征在于， 将一定量的油脂 和脂肪酶， 装入一级或多级酶反应器中， 并在反应过程中向体系中流加含 水乙醇。
2. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 将一定量的油脂以及基 于每克油脂质量 20-2000个酶活单位的脂肪酶， 装入一级或多级酶反应器 中，并在反应过程中向体系中流加体积浓度为 5%-80%的乙醇， 乙醇和油脂 的摩尔比为 3-6: 1， 反应温度 20°C〜50°C， 反应时间 3— 10小时。
3. 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 将一定量的油脂以及基 于每克油脂质量 500-1500个酶活单位的脂肪酶， 装入一级或多级酶反应器 中， 并在反应过程中向体系中流加体积浓度为 35%-70%的乙醇， 乙醇和油 脂的摩尔比为 4-5 : 1， 反应温度 25°C〜50°C， 反应时间 5〜9小时。
4. 根据权利要求 1-3任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的脂肪酶 来源于南极假丝酵母 ( Candida antarctica )、 嗜热丝孢菌 i Thermomyces lanuginosus ) 黑曲霉 .Aspergillus niger) 米曲霉 .Aspergillus oryzae ) 米 黑根毛霉 (Rhizomucor miehei ) 禾口米根霉 (Rhizopus oryzae ) 中的 ^ ^禾中或多 种。
5. 根据权利要求 1-3任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的油脂为 生物油脂， 包括植物油脂、 动物油脂或微生物油脂。
6. 根据权利要求 5所述的方法， 其特征在于， 所述的植物油脂为蓖麻 油、 棕榈油、 菜籽油、 大豆油、 花生油、 玉米油、 棉子油、 米糠油、 麻风 树油、 文冠果油或小桐子油； 所述的动物油脂为鱼油、 牛油、 猪油或羊油； 所述的微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂。
7. 根据权利要求 1-3任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的油脂还 包括废食用油或油脂精炼下脚料。
8. 根据权利要求 7所述的方法， 其特征在于， 所述的废食用油为潲水 油或地沟油， 所述的油脂精炼下脚料为酸化油。
9. 根据权利要求 1-3任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的乙醇来 自于工业发酵乙醇粗产品或其它工业乙醇粗产品。
10. 根据权利要求 1-3任一项所述的方法， 其特征在于， 从反应开始 时匀速或变速流加含水乙醇， 3~4小时流加完毕。
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