WO2012121300A1 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene, and more particularly to a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene.
  • a method for producing a conjugated diene such as butadiene by subjecting a monoolefin such as n-butene to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst is conventionally known. This reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula, and water is by-produced.
  • a metal oxide catalyst containing molybdenum As a typical catalyst for producing butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butene, there is a metal oxide catalyst containing molybdenum.
  • Patent Document 1 discloses at least one of molybdenum, iron, nickel or cobalt and silica. A mixed metal oxide catalyst is described.
  • Patent Document 2 describes that the adhesion of the molybdenum compound can be suppressed by configuring the reaction apparatus with a material whose standard electrode potential for the oxidation reaction in the aqueous solution system is ⁇ 0.2 V or more and 2.8 V or less. Yes.
  • Patent Document 1 does not describe a specific method for producing butadiene
  • the oxidative dehydrogenation reaction for producing butadiene from butene is an exothermic reaction, and thus a heat exchange reaction in which the reaction is performed while removing heat with a refrigerant or the like.
  • a reactor fixed bed reactor, fluidized bed reactor, etc.
  • carbon content adheres to the reactor and the catalyst (hereinafter referred to as (Sometimes called "coking").
  • coking occurs on the cooling surface in the reactor, the heat removal effect decreases and the reaction cannot be controlled.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is an industrial method that can stably operate in a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin such as n-butene.
  • the object is to provide an advantageous process for the production of butadiene.
  • the inventors of the present invention have made it possible that water produced as a by-product in the production of butadiene by the oxidative dehydrogenation reaction of butene comes into contact with the molybdenum-containing metal oxide catalyst, thereby Part of the molybdenum becomes volatile molybdenum hydroxide, which is released from the catalyst and adheres to the cooling surface in the reactor, and precipitates as molybdenum oxide on the cooling surface,
  • the mechanism by which coking occurs starting from the deposited part was estimated. Based on this estimation, it was found that coking can be suppressed by reducing the concentration of molybdenum oxide on the cooling transmission surface.
  • the concentration of molybdenum oxide on the cooling surface has a strong correlation with the surface roughness of the cooling surface in the reactor and the temperature difference between the reaction temperature and the cooling medium temperature. By controlling these, the concentration of molybdenum oxide can be reduced. It has also been found that coking can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [6].
  • the raw material gas is a fraction mainly composed of n-butene (1-butene and 2-butene) obtained by separating butadiene and i-butene from C 4 fraction (BB) by-produced by naphtha cracking ( BBSS), a gas containing 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene, butene fraction produced by dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of n-butane And at least one gas selected from the group consisting of gases containing hydrocarbons having 4 carbon atoms, obtained when fluid catalytic cracking of heavy oil fractions A process for producing a conjugated diene according to 1.
  • the coking of the cooling transfer surface in the reactor can be suppressed, the reaction heat removal effect can be reduced, and the reactor can be prevented from being blocked by coking. And it can be expected to continue the oxidative dehydrogenation reaction for stably producing butadiene for a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in Reference Example 1 of the present invention.
  • 2 (a) and 2 (b) are schematic views of a multitubular reactor (heat exchange reactor) used in the examples of the present invention, and FIG. 2 (a) is a multitubular reactor.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of a multitubular reactor.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the state of coking between the molybdenum-containing metal oxide catalyst and the cooling transmission surface.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the mechanism of coking between the molybdenum-containing metal oxide catalyst used in the oxidative dehydrogenation reaction and the cooling transmission surface.
  • n-butene 1,3-butadiene is to be produced from n-butene (1-butene, 2-butene)
  • high-purity 1-butene or 2-butene can be used as a raw material.
  • a fraction (BBSS) mainly composed of n-butene (1-butene and 2-butene) obtained by separating butadiene and i-butene from C 4 fraction (BB) by-produced by naphtha decomposition A butene fraction produced by dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of n-butane can also be used.
  • the main component referred to here is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more with respect to the raw material gas.
  • a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene may be used as a raw material gas.
  • ethylene obtained by a method such as ethane dehydrogenation, ethanol dehydration, or naphtha decomposition can be used.
  • the source gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities include branched monoolefins such as isobutene; saturated hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, and pentane; olefins such as propylene and pentene; 1,2-butadiene.
  • acetylenes such as methyl acetylene, vinyl acetylene, and ethyl acetylene.
  • the amount of this impurity is usually 40% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less. When the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene, which are the main raw materials, decreases, and the reaction tends to be slow, or the yield of the target product tends to decrease.
  • the type of the reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited. However, since the oxidative dehydrogenation reaction is a reaction with a large calorific value, a heat exchange reactor suitable for heat removal from the reaction heat is suitable. Used for. Specific examples include a tube-type, tank-type or plate-type fixed bed reactor or fluidized bed reactor, preferably a fixed bed reactor, more preferably a fixed bed multitubular reactor or a plate type reaction. And most preferably a fixed bed multitubular reactor. These reactors are generally used industrially and are not particularly limited.
  • the n-butene used as a raw material or a mixture containing n-butene such as the above-mentioned BBSS is usually gasified in advance with a vaporizer or the like before being introduced into the reactor, and nitrogen gas, air (molecular oxygen-containing gas), And water (steam) with a molybdenum-containing metal oxide catalyst.
  • the raw material gas, nitrogen gas, air and water (steam) may be directly supplied to the reactor through separate pipes, but are preferably supplied to the reactor at the same time in a uniformly mixed state. This is because a non-uniform mixed gas can partially form a squeal in the reactor, and in the case of a multi-tube reactor, it is possible to prevent raw materials having different compositions from being supplied to each tube. .
  • the molecular oxygen-containing gas is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and more preferably air. From the viewpoint of cost required for industrially preparing a molecular oxygen-containing gas, the molecular oxygen is usually 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. .
  • the molecular oxygen-containing gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , and water.
  • nitrogen the amount of this impurity is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.
  • components other than nitrogen it is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. When this amount is too large, it tends to be difficult to supply oxygen necessary for the reaction.
  • nitrogen gas and water may be supplied together with the raw material gas.
  • the nitrogen gas may be made of butene or the like so that the reactive gas does not form explosive gas.
  • water (water vapor), like nitrogen gas for adjusting the concentration of flammable gas and oxygen and for suppressing the coking of the catalyst, molecular oxygen It is preferable to supply to a reactor with containing gas and source gas.
  • the explosion range is a range having a composition in which a mixed gas of oxygen and combustible gas is ignited in the presence of some ignition source. It is known that if the concentration of combustible gas is lower than a certain value, it will not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the lower explosion limit.
  • the amount of molecular oxygen-containing gas such as air, nitrogen, and water vapor supplied to the reactor first is adjusted so that the oxygen concentration at the reactor inlet is below the critical oxygen concentration. After that, supply of combustible gas (mainly raw material gas) is started, and then combustible gas (mainly raw material gas) and molecular oxygen-containing gas such as air so that the concentration of combustible gas becomes higher than the upper limit of explosion. It is better to increase the supply amount.
  • the supply amount of the combustible gas (mainly source gas) and the molecular oxygen-containing gas is increased, the supply amount of the mixed gas may be made constant by decreasing the supply amount of nitrogen and / or water vapor. By doing so, the residence time of the gas in the pipe and the reactor can be kept constant, and the pressure fluctuation can be suppressed.
  • the surface roughness Ra may be 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra in the present invention is an arithmetic average roughness defined in JIS B 0601 (2001), and can be measured using a contact roughness meter, a laser roughness meter, or the like.
  • the method for reducing the surface roughness is not particularly limited, but generally, a method such as mechanical polishing with an abrasive such as a buff, electrolytic polishing, or plating is preferably used.
  • a method such as mechanical polishing with an abrasive such as a buff, electrolytic polishing, or plating is preferably used.
  • a smaller surface roughness can be obtained by reducing the size of the abrasive used.
  • electrolytic polishing is performed, a smooth surface such as a mirror surface is achieved, and Ra can be suitably reduced.
  • plating containing nickel as a main component is preferably used in view of corrosion of the reactor and cost. Electrolytic polishing and plating are more preferred because they can smooth the polishing marks of mechanical polishing. Moreover, you may affix the material previously finished to 3 micrometers or less to the surface which contacts the catalyst in a reactor.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the volatilization of molybdenum from the molybdenum-containing metal oxide catalyst and the precipitation on the cooling surface. According to the mechanism described above, the precipitation of the molybdenum compound on the contact surface in contact with the catalyst.
  • the speed is considered to be determined.
  • the following relational expression (I) is considered to hold, and when the vapor-phase molybdenum concentration is high, or when the cooling heat transfer temperature is low and the molybdenum vapor pressure is low, the molybdenum deposition rate increases and cooling A large amount of molybdenum precipitates on the transmission surface and the coking is accelerated.
  • the difference between the temperature of the catalyst, that is, the reaction temperature, and the temperature of the cooling surface may be reduced.
  • a fixed bed reactor 5 to 220 ° C., preferably 15 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C. is suitably used. If this temperature difference is too small, a large heat transfer area is required for heat removal. Conversely, if it is too large, problems in the reactor structure (mechanical strength) and reaction temperature tend to be difficult to control. .
  • a fluidized bed reactor as represented by the method of immersing the heat transfer tube in the catalyst layer, the heat transfer tube in which the catalyst is flowed using the raw material gas and the heat transfer medium is circulated. The reaction heat is generally removed by bringing the outer surface of the catalyst into contact with the catalyst.
  • the pressure is usually 1.0 to 10.0 MPaG, preferably 1.5 to 5.0 MPaG.
  • the temperature of the hot water is preferably 180 to 310 ° C, more preferably 200 to 265 ° C. Therefore, the difference from the reaction temperature is preferably 15 to 220 ° C, more preferably 30 to 200 ° C.
  • reducing the concentration of water generated in the reactor is effective for reducing the concentration of molybdenum in the gas phase.
  • water is produced along with the oxidative dehydrogenation reaction, it is effective to lower the raw material concentration, but there is a problem that the production efficiency is lowered.
  • reducing the concentration of water coexisting in the reaction supply gas is an effective means within a range where no problem occurs in explosion or coking.
  • volatilization of the molybdenum component of the molybdenum-containing metal oxide catalyst is suppressed or volatilized. It is only necessary to suppress the deposited molybdenum from being deposited as molybdenum oxide on the cooling transmission surface.
  • the above-described roughness of the cooling transmission surface, the temperature difference between the reaction temperature and the refrigerant temperature, steam, and the like are controlled. It can be implemented using means.
  • the surface roughness of the inner surface of the reaction tube was measured using a surface roughness measuring instrument (Mitutoyo Co., Ltd., model: SJ-301).
  • the average value of the five surface roughnesses was 1. It was 3 ⁇ m.
  • the amount of precipitated molybdenum (mg) is calculated by the following formula.
  • the molybdenum amount (mg) in the deposit is calculated by the following formula.
  • Molybdenum content in deposit (mg) (weight of deposit) x (molybdenum concentration determined by fluorescent X-ray analysis)
  • the amount of bismuth (mg) in the deposit is calculated by the following formula as in the molybdenum analysis.
  • Amount of bismuth in the deposit (mg) (weight of deposit) ⁇ (bismuth concentration determined by fluorescent X-ray)
  • the weight ratio of molybdenum / bismuth in the catalyst is 1.10.
  • Example 2 In Example 1, all except that the inner surface of the five reaction tubes was polished with 400 # buff (JIS H 0400) and the average value of the five surface roughnesses (surface roughness Ra) was 1.1 ⁇ m. It carried out similarly. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 In Example 1, the same process was carried out except that the inner surface of the five reaction tubes was not polished and the average value of the five surface roughnesses (surface roughness Ra) was 3.2 ⁇ m. The results are shown in Table 4.

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Abstract

　炭素原子数４以上のモノオレフィンガスと酸素ガスとを、モリブデン含有金属酸化物触媒を用いて冷媒による除熱下で酸化脱水素反応させることにより、共役ジエンを製造する方法であって、反応器内の冷却伝面に付着するモリブデン量を２０ｍｇ／ｍ２以下に維持すること、または、反応器内の冷却伝面の表面粗度Ｒａが３μｍ以下、且つ反応温度と冷媒温度の温度差が５～２２０℃の範囲であること、を特徴とする製造方法。

Description

共役ジエンの製造方法
　本発明は共役ジエンの製造方法に関して、特にｎ－ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
　ｎ－ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
　この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
　　Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
　代表的なｎ－ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒としては、モリブデンを含む金属酸化物触媒があり、例えば、特許文献１には、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合金属酸化物触媒が記載されている。
　モリブデンを含む金属酸化物触媒は、アンモ酸化法によりプロピレンをアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルを得る際にも使用されるが、非特許文献１には、水とモリブデン化合物が反応して揮発性のモリブデン水和物を生成する事が示されており、揮発したモリブデンが反応装置内の冷却パイプ等で析出し材質を腐食させることがある。このため、特許文献２では、水溶液系における酸化反応の標準電極電位が－０．２Ｖ以上２．８Ｖ以下である材料で反応装置を構成することで、モリブデン化合物の付着を抑制できることが記載されている。
日本国特開２００３－２２０３３５号公報 日本国特開２００６－２４７４５２号公報
Ｊ．Ｂｕｉｔｅｎ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０，１８８－１９９（１９６８）
　上記特許文献１には、具体的なブタジエンの製造方法について記載されていないが、ブテンからブタジエンを製造する酸化脱水素反応は発熱反応のため、冷媒等で除熱しながら反応を行う熱交換型反応器（固定床反応器、流動床反応器など）を用いて、モリブデン含有金属酸化物触媒の存在下で、原料のブテンからブタジエンを生成すると、反応器内や触媒に炭素分が付着（以下、“コーキング”と呼ぶことがある。）する現象が判明した。特に反応器内の冷却伝面にコーキングが起きると除熱効果が低下して反応を制御できなくなるため、コーキングが起きると、その都度反応を停止して反応器を開放し反応器内に付着した炭素分を取り除くために洗浄しなければならず、長期間連続で安定的にブタジエンを製造することはできなかった。また、反応器内で著しくコーキングが進行すると、反応器が閉塞して反応器前後の差圧が上昇し反応を制御できない恐れもある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ－ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ブテンの酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する際に副生する水が、モリブデン含有金属酸化物触媒と接触することで触媒成分のモリブデンの一部が揮発性のモリブデン水酸化物となり、このモリブデン水酸化物が触媒から遊離して、反応器内の冷却伝面に付着する、そして冷却伝面ではモリブデン酸化物として析出して、析出した箇所を起点にコーキングが発生するメカニズムを推定した。
　この推定のもと、冷却伝面上のモリブデン酸化物の濃度を低減するとコーキングが抑制できることを見出した。更に冷却伝面のモリブデン酸化物の濃度は反応器内の冷却伝面の表面粗度や反応温度と冷却媒体温度の温度差に相関が強く、これらを制御すればモリブデン酸化物の濃度を低減できコーキングが抑制できることも見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下［１］～［６］を要旨とする。
［１］　
　炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する熱交換型反応器に供給し、冷媒を用いて反応熱を除去しながら酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であって、該反応器内の冷却伝面に付着するモリブデン量を２０ｍｇ／ｍ２以下に維持する共役ジエンの製造方法。
［２］
　炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する熱交換型反応器に供給し、冷媒を用いて反応熱を除去しながら酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であって、該反応器内の冷却伝面の表面粗度Ｒａが３μｍ以下であり、且つ反応温度と冷媒温度の温度差が５～２２０℃の範囲である共役ジエンの製造方法。
［３］
　前記冷却伝面に使用する材料が研磨又はメッキされた材料である上記［１］又は［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］
　前記冷却伝面に使用する材料の材質がニッケル合金を含む上記［１］～［３］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［５］
　前記モリブデン含有金属酸化物触媒が、ビスマス及びコバルトを更に含有する複合金属酸化物触媒である上記［１］～［４］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［６］
　前記原料ガスが、ナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、及び重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである上記［１］～［５］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
　本発明によれば、反応器内での冷却伝面のコーキングが抑制でき反応熱の除熱効果を低下させることなく、且つコーキングによる反応器の閉塞も防止も可能となる。そして、長期間安定的にブタジエンを製造するための酸化脱水素反応を継続することが期待できる。
図１は、本発明の参考例１で使用した装置の概略図である。 図２（ａ）および図２（ｂ）は、本発明の実施例で使用した多管式反応器（熱交換型反応器）の概略図であり、図２（ａ）は多管式反応器の平面図であり、図２（ｂ）は多管式反応器の概略断面図である。 図３は、モリブデン含有金属酸化物触媒と冷却伝面のコーキングの状態を模式的に示す図である。 図４は、酸化脱水素反応に用いるモリブデン含有金属酸化物触媒と冷却伝面のコーキングのメカニズムを表す模式図である。
　以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
　また、本明細書において“質量％”と“重量％”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。
　なお、本発明の共役ジエンの製造方法の中でも、代表的なｎ－ブテンからブタジエンを製造する場合を例として、本発明を詳細に説明するが、本発明はｎ－ブテン（１－ブテン、２－ブテン）からのブタジエンの製造に限らず、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４～６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用される。
　これらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。
　例えばｎ－ブテン（１－ブテン、２－ブテン）から１，３－ブタジエンを生成しようとする場合には、高純度の１－ブテン又は２－ブテンを原料とすることもできる。また、ナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上を示す。
　また、エチレンの２量化により得られる高純度の１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。
　更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ－Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ－Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。
　また、原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２－ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１－ブテンや２－ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物の収率が低下したりする傾向にある。
　本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器の形式は特に限定されないが、酸化脱水素反応は発熱量が大きい反応であることから、反応熱の除熱に適した熱交換型反応器が好適に使用される。具体的には、管型、槽型若しくはプレート型の固定床反応器又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート型反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
　原料となるｎ－ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ－ブテンを含む混合物は、通常、反応器に導入する前に予め気化器等でガス化され、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）と共にモリブデン含有金属酸化物触媒を有する反応器に供給される。原料ガス、窒素ガス、空気及び水（水蒸気）を反応器に、別々の配管で直接供給してもよいが、予め均一に混合した状態で同時に反応器に供給するのが好ましい。反応器内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成したり、多管式反応器の場合、管毎に異なる組成の原料が供給されたりするのを防ぐことが出来るからである。
　分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素が、通常５０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
　なお、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給してもよいが、窒素ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、分子状酸素含有ガスと原料ガスと共に反応器に供給するのが好ましい。
　反応器に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（ブテン、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入り口の組成制御を行い、例えば、後述の原料ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。
　また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
　本発明の反応を開始するときは、最初に反応器に供給する空気などの分子状酸素含有ガス、窒素、水蒸気の量を調整して反応器入り口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから可燃性ガス（主に原料ガス）の供給を開始し、次いで可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように可燃性ガス（主に原料ガス）と空気などの分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくのが良い。可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしても良い。こうすることで、配管および反応器におけるガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
　なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合原料配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下、または生成ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
　以下に、原料ガスの代表的な組成を示す。
　＜原料ガス組成＞
　　ｎ－ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０～１００ｖｏｌ％
　　Ｃ４留分合計：５～１５ｖｏｌ％
　　Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０～１２０ｖｏｌ％
　　Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００～１０００ｖｏｌ％
　　Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０～９００ｖｏｌ％
　反応器内には、後述のモリブデン含有金属酸化物触媒が存在しており、触媒上でｎ－ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水が生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、反応温度は２８０～４２０℃の範囲に調整することが好ましい。除熱する手段としては、反応器内の触媒や反応ガスが接触する冷却伝面を介して冷媒（例えば、ジベンジルトルエンや硝酸塩、亜硝酸塩など）などによって除熱される。除熱することで、反応器内の温度を一定に制御するのが好ましい。
　反応器の圧力は、特に限定されないが、通常、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この圧力の値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、反応器の圧力は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。この圧力の値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
　反応器の滞留時間は、特に限定されないが、好ましくは０．７２秒以上、更に好ましくは０．８０秒以上である。この滞留時間の値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、反応器の滞留時間は、好ましくは５秒以下、更に好ましくは４秒以下である。この滞留時間の値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
　反応器内で酸化脱水素反応によって生成される共役ジエンは、反応器出口から流出される生成ガス中に含まれるが、その生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１～１５ｖｏｌ％、好ましくは、２～１３ｖｏｌ％、更に好ましくは３～１１ｖｏｌ％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど反応器出口以降の後段の工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０～７ｖｏｌ％、好ましくは、０～４ｖｏｌ％、更に好ましくは０～２ｖｏｌ％である。
　本発明において、生成ガス中に含まれる副生物としては、特に限定されないが、アルデヒド類などが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、生成ガス中に０．２０～１．００重量％、好ましくは０．２１～０．５０重量％である。
　また、生成ガス中に含まれる副生物の中に高沸点副生物も存在してよいが、この高沸点副生物とは、具体的には、フタル酸類や多環芳香族のことであり、具体的には、フタル酸、安息香酸、アントラキノンなどが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、生成ガス中に０．０１～０．１５重量％、好ましくは、０．０１～０．０３重量％である。
　本発明で用いる触媒は、モリブデンを含む金属酸化物触媒であり、モリブデンを含む金属酸化物触媒であれば特に限定されないが、モリブデンに加えて、更にビスマスおよびコバルトを含む複合金属酸化物触媒がより好ましい。これらの触媒自体は、公知の触媒であって、例えば特許文献１等に開示されている方法によって製造することができる。
　触媒の形状は、特に限定されないが、反応器の形式に応じて、適宜変更することができる。例えば、流動床反応器の場合は、粉体状や微粒子状にして用いても良い。また、固定床反応器の場合は、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形して良い。また反応活性を調整するため、触媒と共にイナートボールを反応器に存在させても良い。イナートボールは触媒や原料ガス、分子状酸素含有ガスと不活性な物質からなるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セラミックの球状体等が用いられる。イナートボールの大きさは、通常、触媒と同等の大きさであり、その径は固定床反応器に用いる時には２～１０ｍｍ程度、流動床反応器に用いる時には１０～３００μｍ程度である。
　本発明では、反応器内の冷却伝面に付着したモリブデン量を２０ｍｇ／ｍ２以下に維持する（なお、ここでいうモリブデン量は冷却伝面の単位面積当たりの冷却伝面への付着モリブデン量のことである。）。なお、このモリブデン量としては、好ましくは１５ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは５ｍｇ／ｍ２である。
　なお、「反応器内の冷却伝面」とは、反応器内で触媒や反応ガスと冷媒がその面を介して熱交換して、反応器内で発生する熱を除熱できる伝面を含むものである。例えば、熱交換型反応器が管型、槽型若しくはプレート型の固定床反応器の場合、具体的には、充填した触媒、または反応ガスと接触する表面である。また流動床反応器の場合、反応器内に設置された冷却媒体が流れる配管の触媒との接触する表面、あるいは反応器の外部に設置された反応ガス冷却器の反応ガスと接触する表面である。
　また、本発明では、反応器内の冷却伝面すなわち触媒が接触する接触面の表面粗度Ｒａが３μｍ以下であり、且つ、反応温度と冷媒温度の温度差が５～２２０℃の範囲であることが必要である。
　このように反応器内の冷却伝面や温度を制御／管理すれば、反応器内のコーキングが抑制できることから、反応器の閉塞や反応熱の除熱効果を低下させることなく、安定的にブタジエンを製造することができる。この理由としては、次のようなことが推測される。
　本発明のように、モノオレフィンと酸素とをモリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて気相酸化脱水素反応を行うと、共役ジエンと水とを生成するが、発生する水により触媒からモリブデンが水和物として揮発し、反応で発生する熱を除熱するための冷却伝面上では酸化モリブデンとして析出する。共役ジエンが存在する雰囲気下で、析出した酸化モリブデンが共役ジエン同士を重合させる触媒のような働きをすることで、図３に示すように、高分子量の炭素質物質が酸化モリブデンを覆うようにコーキングが発生すると考えられる。
　上記のようなメカニズムによれば、反応器内の冷却伝面に、一旦コーキングが起きると、触媒と接触する伝熱管の表面（冷却伝面）にコークが付着するために伝熱が阻害され除熱量が低下し生産量が低下する。更に、固定床型の反応器においては触媒層の閉塞により原料流通が困難になり、反応を停止して触媒を抜出して反応管を洗浄しなければならない。また流動床型の反応器においては、コークによる触媒の流動性の悪化で反応温度の制御が困難になる。
　そこで、反応器内の冷却伝面の表面粗度が小さい方が、図４のように触媒から揮発したモリブデンの水和物の粒子が表面に入り込む隙間がなくなるため、モリブデンの析出が抑えられると考えられる。このような観点に基づき、表面粗度Ｒａは３μｍ以下であればよく、好ましくは、２μｍ以下、更に好ましくは、１．５μｍ以下である。本発明における、表面粗度Ｒａとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に定義される算術平均粗さであり、接触式粗さ計、レーザー式粗さ計等を用いて測定する事ができる。
　表面粗度を小さくする方法は特に限定されるものではないが、一般的にはバフ等の研磨材による機械的な研磨、電解研磨、メッキ等の手法が好適に用いられる。機械的に研磨する方法においては用いる研磨材の目を小さくすることでより小さな表面粗度が得られる。また電解研磨を行うと、鏡面の様ななめらかな面が達成され、好適にＲａを小さくすることができる。メッキを行う方法としては、電解メッキ、無電解メッキ等が好適に用いられ、反応装置の腐食、コストからニッケルを主成分とするメッキが好適に用いられる。電解研磨、メッキ法は機械的研磨の研磨痕まで滑らかにする事が出来るのでより好ましい方法である。また反応器内の触媒と接触する面に、予め３μｍ以下に仕上げた材料を張り付けてもよい。
　本発明において、反応器内の冷却伝面の材質としては、特に限定されないが、ニッケル合金を含むことが好ましい。たとえば、ステンレス鋼（オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系）が好ましく、更に好ましくはステンレス鋼（オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系）である。具体的なステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０３などがある（これらの名称は、ＪＩＳ（日本工業規格）で規格化されている名称である）。
　本発明では、上述の反応器内の冷却伝面の表面粗度Ｒａが３μｍ以下であることに加えて、反応温度と冷媒温度との温度差が５～２２０℃の範囲であることを必要とする。図４はモリブデン含有金属酸化物触媒からのモリブデンの揮発、冷却伝面への析出を模式的に示した図であるが、上述のメカニズムによれば、触媒と接触する接触面におけるモリブデン化合物の析出は、触媒が存在する気相空間中のモリブデンの濃度と接触面温度での蒸気圧との差で決定され、気相空間中のモリブデン濃度と冷却伝面でのモリブデンの蒸気圧の差によって析出速度が決定されると考えられる。つまり、下式（Ｉ）のような関係式が成り立つと考えられ、気相モリブデン濃度が高い、あるいは冷却伝熱の温度が低くてモリブデン蒸気圧が低い場合にはモリブデンの析出速度は高くなり冷却伝面に多量のモリブデンが析出しコーキングが加速されることとなる。一方、気相のモリブデン濃度が低くて、冷却伝面でのモリブデン蒸気圧が高ければ冷却伝面からモリブデンの揮発が加速されるので冷却面へのモリブデンの析出は起こりにくくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　冷却伝面のモリブデンの析出を防ぐ為には触媒の温度即ち反応温度と、冷却面の温度との差を小さくすれば良い。
　例えば固定床型の反応器においては５～２２０℃、好ましくは１５～１５０℃、さらに好ましくは２０～１００℃が好適に用いられる。この温度差が小さすぎると、除熱の為に大きな伝熱面積が必要になり、逆に大きすぎると反応器構造上の問題（機械的な強度）、反応温度の制御が難しくなる傾向がある。
　また、流動床型の反応器を用いた場合には、触媒層に伝熱管を浸漬する方法に代表されるように、原料ガスを用いて触媒を流動させ、伝熱媒体を流通させた伝熱管の外表面を触媒と接触させる事で反応熱の除熱を行うのが一般的である。
　流動床反応器についてはスチームを発生させてその蒸発潜熱で除熱をするのが一般的であり、スチームの温度は冷却媒体の圧力で決定されるため、その圧力は一般的には１～１０．０ＭＰａＧで操作される。温度が高い（圧力が高い）場合には装置の耐圧を満足するための建設費が高くなる問題があり、また温度が低い（圧力が低い）場合には、発生したスチームの温度が低いため工業的に用途がなくなり無駄にスチームを捨てることになり経済的に好ましくない。したがって、圧力は通常１．０～１０．０ＭＰａＧであり、好ましくは１．５～５．０ＭＰａＧで操作される。熱水の温度としては１８０～３１０℃が好ましく、さらに好ましくは２００～２６５℃が好ましい。したがって、反応温度との差では１５～２２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０～２００℃が好ましい。
　また、反応器内で発生する水の濃度を下げる事も気相のモリブデン濃度を下げる事には有効である。しかしながら、水は酸化脱水素反応に伴って生成する為、原料濃度を下げる事は有効ではあるが生産効率が低下する問題がある。また反応供給ガス中に共存させる水の濃度を低下させる事は、爆発やコーキングに問題が起きない範囲内では有効な手段である。
　冷却伝面に付着したモリブデン量を、反応器内の触媒重量に対して２０ｍｇ／ｍ２以下に維持する方法としては、モリブデン含有金属酸化物触媒のモリブデン成分が揮発するのを抑制したり、揮発したモリブデンが冷却伝面上にモリブデン酸化物として析出するのを抑制したりすればよく、その手段としては上述した冷却伝面の粗度や反応温度と冷媒温度の温度差、スチームなどを制御する手段を用いて実施できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　［参考例１］
　三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）によるコーキングの観測
　図１に示す装置を用いて、三酸化モリブデンのコーキング実験を行った。内径６ｍｍのガラス製反応管１に三酸化モリブデン６（和光純薬工業（株）製）を１グラム充填した。原料ガス供給口２から、１，３－ブタジエン、酸素、窒素及び水蒸気を表１の組成からなる混合ガスを２．０ＮＬ／ｈで供給した。
　電気ヒーター５でガラス製反応管１を３６０℃に加熱し、反応管の出口から流出する廃ガスの一部を排出口７から排出させながら、上記混合ガスを反応管に４８時間流通させた。４８時間後に混合ガスの供給を止め、反応管から三酸化モリブデン６を取り出すと、黒色に変色して硬く固着していた。またＭＥＴＴＬＥＲ社製の熱天秤ＴＧＡ／ＤＳＣ１型で空気流通下に昇温し、２００～５００℃の間の重量減少を調べると、１３．６重量％の重量減少があった。
　この結果から、ＭｏＯ３は水とブタジエンの存在するガスとの接触により、炭素質化合物（コーク）が生成し、激しくコーキングする事がわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［参考例２］
　複合金属酸化物触媒の調製
　パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
　次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
　得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
　次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
　Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
　なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
［実施例１］
　ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造
　図２（ａ）および図２（ｂ）に示す固定床の多管式反応器１０を用いてブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造を行った。図２（ａ）は多管式反応器１０の平面図であり、図２（ｂ）は多管式反応器１０の概略断面図である。
　ブテンの酸化脱水素反応を行う前に、予め図２の反応器１０内の反応管１１（長さ：３，５００ｍｍ、内径：２７ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４）１１３本の中から無作為に５本抽出し、それら５本の反応管１１の内面を１８０＃バフ（ＪＩＳ　Ｈ　０４００）で研磨した。反応管内面の表面粗度は表面粗さ測定器（ミツトヨ（株）製、型式：ＳＪ－３０１）を用いて測定し、５本の表面粗さの平均値（表面粗さＲａ）は１．３μｍであった。
　この研磨した５本の反応管１１それぞれの下部に参考例２で得られた触媒７８ｍｌとイナートボール２２ｍｌを混合して充填した。更にその上部に触媒７３ｍｌとイナートボール２７５ｍｌを混合して充填した。なお、反応に使用した触媒粒子中のモリブデン濃度は２４．２重量％、触媒粒子中のシリカ濃度は１４．２重量％、反応管１１の触媒層高さ２０ｃｍに充填されている触媒充填量は６３ｇであった。
　また、この５本以外の研磨していない反応管１０８本にも同様に触媒とイナートボールを充填した。
　なお、反応管１１の差圧測定は次のように行った。すなわち１５ＮＬ／ｍｉｎの窒素を各反応管の上から流通させて、反応管１１の入り口部での圧力を測定し、大気圧との差を反応開始前の反応管差圧とした。差圧測定結果を表４に示す。
　そして、原料ガスとして、ナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された表２に示される成分組成のＢＢＳＳ、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．７Ｎｍ３／ｈ、８１．７Ｎｍ３／ｈ、６２．５Ｎｍ３／ｈ及び１７．７Ｎｍ３／ｈの流量で供給し、予熱器で２１４℃に加熱した後、原料ガス入口１３から多管式反応器１０に供給した。反応器胴側１２には温度３６０℃の冷媒を冷媒入口１５から流して、反応管内部の最高温度を３９５～４００℃に調整した。
　生成ガス出口１４から得られる表３の組成のブタジエンを含む生成ガスを抜き出しながら、２０００時間の連続運転を行った後、反応を停止した。反応停止後に反応前と同様に反応管の差圧を測定した。結果を表４に示す。
　また、研磨した５本の反応管１１の触媒層下端から上へ２００ｍｍの間の壁面付着物を掻きとって、付着したモリブデン化合物の量を測定した。更に、研磨した５本の反応管１１の壁面付着物を蛍光Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｉｎｃ．製、型式：ＰＷ２４０５型蛍光Ｘ線分光計）で分析した。また、モリブデン、ビスマスの濃度は、あらかじめ既知濃度の物質を用いて作成しておいた検量線から求めた。結果を表４に示す。
　なお、析出モリブデン量（ｍｇ）は、下記式によって算出される。
　析出モリブデン量＝付着物中のモリブデン量－付着した触媒中のモリブデン量
　　　　　　　　　＝付着物中のモリブデン量－付着物中のビスマス量×（触媒中のモリブデン／ビスマス重量比）
　なお、付着物中のモリブデン量（ｍｇ）は下記式によって算出される。
　付着物中のモリブデン量（ｍｇ）＝（付着物重量）×（蛍光Ｘ線分析で求めたモリブデン濃度）
　付着物中のビスマス量（ｍｇ）はモリブデン分析と同様に下記式によって算出される。
　付着物中のビスマス量（ｍｇ）＝（付着物重量）×（蛍光Ｘ線で求めたビスマス濃度）
　また触媒中のモリブデン／ビスマス重量比は１．１０である。
　そして、反応管内に付着するモリブデン量（ｍｇ／ｍ２）は、２００ｍｍの壁面の表面積は３．１４×０．０２７×０．２＝０．０１７ｍ２なので、析出モリブデン量／０．０１７により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例２］
　実施例１において、５本の反応管の内面を４００＃バフ（ＪＩＳ　Ｈ　０４００）で研磨し、５本の表面粗さの平均値（表面粗さＲａ）を１．１μｍとした以外は、全て同様に実施した。結果を表４に示す。
［実施例３］
　実施例１において、５本の反応管の内面を６００＃バフ（ＪＩＳ　Ｈ　０４００）で研磨し、５本の表面粗さの平均値（表面粗さＲａ）を０．３９μｍとした以外は、全て同様に実施した。結果を表４に示す。
［比較例１］
　実施例１において、５本の反応管の内面を研磨せずに、５本の表面粗さの平均値（表面粗さＲａ）を３．２μｍとした以外は、全て同様に実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３と比較例１の結果から、研磨なしの反応管に比べて、バフ研磨を行い反応管の表面粗さＲａを３μｍ以下とし、反応温度と冷媒温度の温度差を２２０℃以下とすることで、反応管の付着物重量は大幅に小さくなり、コーキングによる反応管の閉塞を回避できる効果が示される。また、モリブデンの付着量も２０ｍｇ／ｍ２以下に維持すれば、コーキングの発生自体も抑制され反応管の差圧上昇も少なく、安定的にブタジエンを製造できることが期待される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１１年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１１－０５１６６１）、及び２０１１年３月２２日出願の日本特許出願（特願２０１１－０６２７１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法によれば、共役ジエンを長期間安定的に製造することが可能となる。
　１　ガラス製反応管
　２　原料ガス供給口
　３　温度指示計
　４　温度指示計保護管
　５　電気ヒーター
　６　三酸化モリブデン
　７　排出口
　１０　多管式反応器
　１１　反応管
　１２　反応器胴側
　１３　原料ガス入口
　１４　生成ガス出口
　１５　冷媒入口
　１６　冷媒出口
　１７　イナート層
　１８　触媒層下層
　１９　触媒層上層
　２０　反応器内の冷却伝面
　２１　モリブデン含有金属酸化物触媒

Claims (6)

  1. 　炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する熱交換型反応器に供給し、冷媒を用いて反応熱を除去しながら酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であって、該反応器内の冷却伝面に付着するモリブデン量を２０ｍｇ／ｍ２以下に維持する共役ジエンの製造方法。
  2. 　炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、モリブデン含有金属酸化物触媒を有する熱交換型反応器に供給し、冷媒を用いて反応熱を除去しながら酸化脱水素反応を行うことにより、対応する共役ジエンを製造する方法であって、該反応器内の冷却伝面の表面粗度Ｒａが３μｍ以下であり、且つ反応温度と冷媒温度の温度差が５～２２０℃の範囲である共役ジエンの製造方法。
  3. 　前記冷却伝面に使用する材料が研磨又はメッキされた材料である請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
  4. 　前記冷却伝面に使用する材料の材質がニッケル合金を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  5. 　前記モリブデン含有金属酸化物触媒が、ビスマス及びコバルトを更に含有する複合金属酸化物触媒である請求項１～４のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  6. 　前記原料ガスが、ナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ－ブテンを分離して得られるｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、及び重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１～５のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
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