WO2012117942A1 - セラミックハニカムフィルタの製造方法、及びセラミックハニカムフィルタ - Google Patents

セラミックハニカムフィルタの製造方法、及びセラミックハニカムフィルタ Download PDF

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WO2012117942A1
WO2012117942A1 PCT/JP2012/054428 JP2012054428W WO2012117942A1 WO 2012117942 A1 WO2012117942 A1 WO 2012117942A1 JP 2012054428 W JP2012054428 W JP 2012054428W WO 2012117942 A1 WO2012117942 A1 WO 2012117942A1
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WO
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exhaust gas
cells
honeycomb filter
ceramic honeycomb
cell
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PCT/JP2012/054428
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小方　智寿
石澤　俊崇
Original Assignee
日立金属株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/003—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles the shaping of preshaped articles, e.g. by bending
    • B28B11/006—Making hollow articles or partly closed articles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01M—TESTING STATIC OR DYNAMIC BALANCE OF MACHINES OR STRUCTURES; TESTING OF STRUCTURES OR APPARATUS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01M3/00—Investigating fluid-tightness of structures
    • G01M3/02—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum
    • G01M3/04—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point
    • G01M3/20—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point using special tracer materials, e.g. dye, fluorescent material, radioactive material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2450/00—Methods or apparatus for fitting, inserting or repairing different elements
    • F01N2450/28—Methods or apparatus for fitting, inserting or repairing different elements by using adhesive material, e.g. cement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic honeycomb filter, and a ceramic honeycomb filter manufactured using the method.
  • Ceramic honeycomb filter 10 that collects particulate matter (hereinafter referred to as ⁇ PM '') in exhaust gas of a diesel engine has a porous structure as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), for example.
  • a honeycomb structure having a large number of cells partitioned by partition walls 1, and plugging portions (inflow side plugging portions 3a) alternately provided at the exhaust gas inflow side end portion or the exhaust gas outflow side end portion of the cells
  • the inflow side plugging portion 3a and the outflow side plugging portion 3b form a checkered pattern on the exhaust gas inflow side end surface a and the exhaust gas outflow side end surface b, respectively. ing.
  • the ceramic honeycomb filter 10 has (1) a step of producing a ceramic clay by mixing and kneading a raw material such as a ceramic raw material (for example, cordierite powder), a forming aid, a pore former and water, and (2) obtained.
  • a raw material such as a ceramic raw material (for example, cordierite powder), a forming aid, a pore former and water
  • the exhaust gas purification by the ceramic honeycomb filter 10 is performed as follows. Exhaust gas flows in from the outflow side sealing cell 2a opened in the exhaust gas inflow side end surface a as shown by dotted arrows in FIGS. 4 (a) and 4 (b), and passes through the porous partition wall 1. Passes out, flows out from the inflow side sealed cell 2b opened in the exhaust gas outflow side end face b, and is released into the atmosphere. When the exhaust gas passes through the porous partition wall 1, PM in the exhaust gas is collected by the communication holes formed by the pores communicating with each other on the surface and inside of the partition wall 1, and the exhaust gas Is purified
  • the current exhaust gas regulations are based on the mass of PM, and the performance of the honeycomb filter is evaluated by the collection rate based on the PM mass.
  • nanoparticles with a particle size of 50 nm or less in PM, and these nanoparticles are respirators when inhaled into the body, compared to inhaling particles of the same mass larger than that. Since the deposition rate on the system is high and nanoparticles have a relatively large surface area per volume, if toxic chemicals are adsorbed on the particle surface, they may become PM particles with stronger toxicity. I understand.
  • the honeycomb filter is required to improve the collection rate based on the number of PM particles, particularly the number of nanoparticles, rather than the collection rate based on the current PM mass. If there are any defects such as pinholes, cracks, cracks, etc. in the partition walls, it will greatly affect the collection rate on the basis of the number of particles, so the entire partition will be inspected for defects. It has become a very important issue how to make it efficient for products.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 05-658 is a method in which fine particles such as soot are allowed to flow from one end face of a ceramic honeycomb filter in the axial direction and are collected on an air permeable screen closely attached to the other end face.
  • a method for inspecting internal and plugging defects is disclosed, and it is described that an accurate inspection is possible as compared with a conventional inspection method in which a light beam is passed.
  • the partition walls of the ceramic honeycomb filter after inspection have fine particles (soot) used for the inspection. Therefore, when a ceramic honeycomb filter that satisfies a predetermined criterion is used as a product, the pressure loss becomes high from the beginning. Furthermore, when a catalyst or the like for oxidizing NOx in the exhaust gas is supported and used, the catalyst cannot be stably supported due to the influence of fine particles used in this inspection.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2009-115655 detects water, incense and other fine particles introduced into a cell from one side of a ceramic honeycomb filter by laser light irradiated on the other side of the ceramic honeycomb filter in parallel with the end face of the filter. In the case where there is a defect in the partition wall or the plugging portion, a larger fine particle is discharged than in the case where there is no defect, and strong scattered light is observed. It describes that a cell having a defect in the sealing portion can be detected.
  • a means for irradiating the fine particles discharged from the end face of the filter with sound waves to impart rotational movement to the fine particles is disclosed.
  • a filter defect can be easily detected with high sensitivity without applying a load to the filter and without requiring time and labor for pre-processing and post-processing.
  • JP-A-2009-115655 can perform the defect inspection of the filter itself, since water or incense is used for the fine particles, the fine particles and water adhering to the location where the defect has occurred are visually confirmed. It is difficult to identify after the inspection of the location where the defect has occurred. For this reason, products in which defects have been confirmed must be discarded, and the development of a new alternative method is desired for improving the yield.
  • the object of the present invention is to detect and identify an unintended defect in the partition wall of the ceramic honeycomb filter without newly introducing a complicated apparatus, and further, no special processing after the inspection is required. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a ceramic honeycomb filter that does not require time and effort. Furthermore, a ceramic with improved collection rate is provided by providing a method for manufacturing a ceramic honeycomb filter with an improved manufacturing yield by relieving a product whose defective portion has been identified by inspection without requiring special labor and time. The object is to provide a honeycomb filter.
  • a honeycomb structure having a large number of cells partitioned by porous partition walls, and an exhaust gas inflow end portion or an exhaust gas outflow side end portion of the cells.
  • a method for manufacturing a ceramic honeycomb filter having alternately provided plugging portions (a) an exhaust gas inflow side end portion or an exhaust gas outflow side end portion of the cell is alternately filled with a plugging material and dried. After firing, before the firing, fine particles are circulated into the cell from the exhaust gas inflow side, the presence or absence of the partition wall is inspected for each cell, and then the plugged portion is fired to require special treatment after the inspection.
  • the method of the present invention includes a honeycomb structure having a large number of cells partitioned by porous partition walls, and plugs provided alternately at the exhaust gas inflow end or exhaust gas outflow end of the cells.
  • a method of manufacturing a ceramic honeycomb filter having a stop A process of obtaining a honeycomb structure by extruding a ceramic clay into a honeycomb shape, drying and firing, the exhaust gas inflow side end portion or the exhaust gas outflow side end portion of the cells of the honeycomb structure including a ceramic material Steps of alternately filling with plugging material and drying, allowing a gas containing fine particles to flow from the exhaust gas inflow side of the plugged honeycomb structure to the cells, and discharging a predetermined amount or more of fine particles from the exhaust gas outflow side A step of inspecting the presence or absence of a cell to be performed, and a step of firing the plugged portion after the inspection.
  • the inspection step after inspecting the presence or absence of a cell through which a predetermined amount or more of the fine particles flow out from the exhaust gas outflow side, the cell through which the fine particles flow out is specified, and (a) the exhaust gas outlet side end of the identified cell, and / or (b) It is preferable to include a step of filling a plugging material containing a ceramic material in an exhaust gas inflow side end of a cell adjacent to the specified cell and providing a repairing plugged portion.
  • the number of cells provided with the repair plugging portions is 1% or less of the total number of cells.
  • the gas containing the fine particles is heated to 40 ° C. or higher and distributed to the cell.
  • the ceramic honeycomb filter of the present invention includes a honeycomb structure having a large number of cells partitioned by porous partition walls, and plugs provided alternately at the exhaust gas inflow side end portion or the exhaust gas outflow side end portion of the cells.
  • a repair plugging portion is provided at the inflow side end portion.
  • the number of cells provided with the repair plugging portions is preferably 1% or less of the total number of cells.
  • the method of the present invention can easily inspect unintended defects such as pinholes, cracks, cracks, etc. in the partition walls of the ceramic honeycomb filter without introducing a new complicated apparatus and without requiring special treatment after the inspection. Therefore, it is possible to stably provide a ceramic honeycomb filter having a high collection rate while contributing to the improvement of the collection rate on the basis of the number of PM particles. Furthermore, since a product in which a defect is confirmed by inspection can be relieved without requiring special labor and time, a ceramic honeycomb filter having a high collection rate can be provided without reducing the manufacturing yield.
  • the present invention relates to a honeycomb structure having a large number of cells partitioned by porous partition walls, and an exhaust gas inflow side end portion or an exhaust gas outflow side end portion of the cells alternately.
  • a method of manufacturing a ceramic honeycomb filter having a provided plugged portion, a step of extruding a ceramic clay into a honeycomb shape, drying and firing to obtain a honeycomb structure, and a cell of the honeycomb structure The exhaust gas inflow side end portion or the exhaust gas outflow side end portion is alternately filled and dried with a plugging material containing a ceramic material, and fine particles are included from the exhaust gas inflow side of the plugged honeycomb structure.
  • the plugging material is, for example, a slurry containing 100 parts by mass of a ceramic material, 40 to 60 parts by mass of water, and 0.1 to 5 parts by mass of a binder.
  • a binder methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or the like can be used.
  • the inflow side plugging portion 3a and the outflow side plugging portion 3b form checkered patterns on the exhaust gas inflow side end surface a and the exhaust gas outflow side end surface b, respectively (see FIG. 4 (a)).
  • the plugging material is dried by pre-drying the plugging material slurry into the exhaust gas inflow side end or exhaust gas outflow side end of the cell and then removing moisture in the slurry to 80% or less. In addition, it is preferably performed in two stages of main drying in which the moisture in the plugging material is removed to 10% or less.
  • the pre-drying is usually performed to such an extent that the slurry does not flow out of the cell.
  • the ceramic honeycomb fired body plugged on an electric heating plate heated to 120 to 200 ° C. is directly or heat-resistant.
  • the paper is placed for 10 to 30 minutes with its end face down through a piece of paper or cloth.
  • the main drying is performed, for example, by placing in a furnace heated to 120 to 200 ° C.
  • the binder firmly bonds the ceramic materials to each other and the ceramic material and the partition wall. Therefore, when the gas containing fine particles is circulated through the cell in the subsequent inspection, the plug is sealed. It is possible to prevent the stop portion from being damaged or falling off. It is not always necessary to dry the plugging material in two stages of pre-drying and main drying. For example, only pre-drying may be performed and then natural drying may be performed, or only main drying may be performed without performing pre-drying.
  • the presence or absence of defects such as pinholes, cracks and cracks present in the partition wall 1 of the honeycomb filter is determined by whether or not a predetermined amount or more of fine particles flow out from the exhaust gas outflow side.
  • the number of particles Na introduced from the exhaust gas inflow end surface a of the honeycomb filter and the number of fine particles Nb out of the exhaust gas outflow end surface b of the honeycomb filter are expressed by, for example, SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer ) (Model 3936 manufactured by TIS), and evaluated by the ratio Nb / Na of the number Nb of outflowed particles to the number of charged particles Na.
  • the threshold value of Nb / Na is preferably set as appropriate depending on the size of the honeycomb filter (number of cells), the thickness of the partition walls, etc., for example, when Nb / Na is 0.01% or more, pinholes, sharpness, It can be determined that there is a defect such as crack.
  • fine particles whose color can be recognized as fine particles to be introduced into the cells from the exhaust gas inflow side of the ceramic honeycomb filter it is possible to identify cells having defects in the partition walls.
  • most of the fine particles that can be recognized by the color flowing into the cells from the exhaust gas inflow side of the ceramic honeycomb filter are mostly in the partition walls 1 of the outflow side sealed cells 2a. Since they are collected, the fine particles whose color can be recognized hardly adhere to the inner partition wall and the exhaust gas outflow side end surface b of the inflow side sealed cell 2b.
  • unintended defects such as pinholes, cracks, cracks, etc.
  • a predetermined amount or more of the fine particles flow out to the adjacent inflow side sealed cell 2b through the defects, and exhaust gas flows out. Since it is discharged from the side end face b, fine particles that can be recognized adhere to the inner partition wall of the inflow side sealed cell 2b and the exhaust gas outflow side end face b. Therefore, even after stopping the inflow of the gas containing the fine particles, it is possible to easily identify a cell in which a predetermined amount or more of fine particles flow out from the exhaust gas outflow side, that is, a cell having defects such as pinholes, cracks, cracks and the like. it can.
  • the fine particles whose color is recognizable have a particle diameter of 1 to 500 nm, and are visible between the material constituting the partition walls of the ceramic honeycomb filter when irradiated with visible light, ultraviolet light, infrared light, or the like. Or what has a contrast which can confirm presence of microparticles
  • the partition walls are cordierite or aluminum titanate, it is preferable to use fine particles such as black, red, blue and green other than white, and when the partition walls are silicon carbide, fine particles such as white and yellow are used. Is preferred.
  • smoke generated using commercially available smoke balls such as black, red, blue, green, white, yellow, etc.
  • colored smoke generated by a smoke ball is preferable because the discharge from the outflow side end surface of the ceramic honeycomb filter or the coloring of the outflow side end surface can be visually confirmed. In this way, by marking a cell from which a predetermined amount or more of fine particles flow out, it is possible to identify a cell having a defect such as pinhole, crack, crack or the like.
  • the cell 22b which is identified in the above-described inspection and flows a predetermined amount or more of fine particles from the exhaust gas outflow side, is attached to the partition wall 1 as shown in FIG. 1 (b) or 2 (b). It is considered to have defects 4 such as pinholes, cracks and cracks. Therefore, a part of the PM in the exhaust gas is not collected by the partition wall 1 but is exhausted through the defect 4 and the collection rate is lowered. Therefore, it is desirable to improve the PM collection rate of the ceramic honeycomb filter by repairing the cell 22b so that it can be used as a product.
  • the adjacent cell 22b is adjacent to the adjacent cell 22b. Since the exhaust gas does not flow into the cell 22a, the exhaust gas does not flow into the cell 22b having the defect 4.
  • the shape of the cell of the ceramic honeycomb filter is a quadrangle, only the exhaust gas inflow side end of the cell having the defect 4 among the four cells 22a adjacent to the specified cell 22b is plugged.
  • the exhaust gas outflow side end of the specified cell 22b and the exhaust gas inflow side end of the four cells adjacent to the specified cell 22b may all be plugged, but the exhaust of the specified cell 22b It is preferable that only the gas outflow side end or only the exhaust gas inflow end of the four cells adjacent to the specified cell 22b is plugged, particularly only the exhaust gas outflow side end of the specified cell 22b. Are preferably plugged.
  • the plugging material filled by the repair is dried and fired together with the plugging material previously filled in the exhaust gas outflow side end or the exhaust gas inflow side end.
  • each is performed in a separate process.
  • the number of firing steps can be reduced.
  • the fine particles used in the inspection remaining in the partition walls burn and are removed from the partition walls, so that no special treatment is required to remove the fine particles used in the inspection, It is possible to stably and reliably obtain a ceramic honeycomb filter having a high collection rate while minimizing the complexity of the manufacturing process.
  • the particulates used in the inspection are adhered to the surface of the partition wall of the exhaust gas outflow side end of the specified cell 22b or the exhaust gas inflow side end of the cell adjacent to the cell 22b.
  • the defect-free ceramic is identified by plugging the exhaust gas outflow side end of the cell and / or the exhaust gas inflow end of the cell adjacent to the cell. Similar to the honeycomb filter, PM in the exhaust gas can be removed with high efficiency.
  • the above-mentioned method allows ceramics to be used as a product even when the partition wall has defects such as pinholes, cracks, cracks, etc. with an opening width of 0.1 mm or more and a length of 0.3 mm or more. The honeycomb filter can be repaired and rescued.
  • the gas containing the fine particles is heated to 40 ° C. or higher and circulated through the cells.
  • the plugs filled in the exhaust gas inflow side end and the exhaust gas outflow side end are filled.
  • the stop material can be dried.
  • the plugging material is dried by pre-drying after removing a plugging material slurry containing ceramic material, binder and water, and removing moisture in the plugging material to 80% or less.
  • the gas to be circulated into the cell is more preferably heated to 50 ° C. or higher and most preferably 70 ° C. or higher so that the plugging material can be efficiently dried.
  • the production method of the present invention is not limited to the number of cells and the shape of the cells of the ceramic honeycomb filter, but can be applied to triangular cells, quadrangular cells, hexagonal cells, and the like. Further, the present invention is also applied to a ceramic honeycomb filter in which the size and shape of the outflow side sealing cell 2a and the inflow side sealing cell 2b are different. Furthermore, the present invention can also be applied to a ceramic honeycomb filter produced by bonding a plurality of ceramic honeycomb structures in series or in parallel in the exhaust gas flow direction.
  • Ceramic honeycomb filter A ceramic honeycomb filter 10 of the present invention includes a honeycomb structure having a large number of cells partitioned by a porous partition wall 1, and an exhaust gas inflow side end or an exhaust gas outflow side end of the cell.
  • the honeycomb honeycomb filter having plugged portions alternately provided to the exhaust gas outlet side end portion of the exhaust gas inlet side sealing cell 22b having the defect 4 in the partition wall 1 and / or the partition wall.
  • Repair plugging portions 33b and 33a are provided at the exhaust gas inflow side end of the exhaust gas outflow side sealing cell 22a adjacent to the defective exhaust gas inflow side sealing cell 22b (FIG. 1 (a ), FIG. 1 (b), FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b)).
  • This ceramic honeycomb filter 10 is obtained by repairing cells having unintended defects 4 such as pinholes, cracks, cracks, etc. in the partition wall 1, and the reduction in the collection rate of PM or the like due to the defects 4 is improved, resulting in high capture. Has a concentration.
  • This ceramic honeycomb filter 10 is obtained by the method described above.
  • the number of cells provided with the repair plugging portions is 1% or less of the total number of cells.
  • the exhaust gas inflow side sealing cell 22b provided with the repair plugging portion and the exhaust gas outflow side sealing cell 22a provided with the repair plugging portion have both end portions on the exhaust gas inflow side and the outflow side thereof. Since the plugging is performed, the number of cells through which the exhaust gas flows decreases as the number of cells provided with the repair plugging portions increases, and the pressure loss of the ceramic honeycomb filter 10 increases. However, by making the number of cells provided with the repair plugging portions 1% or less of the total number of cells, the pressure loss does not increase so much, and the pressure loss is practically low enough. A ceramic honeycomb filter can be obtained.
  • the ratio of the number of cells provided with the repair plugging portion to the total number of cells is more preferably 0.8% or less.
  • the smaller the number of exhaust gas inflow side sealed cells 22b having defects 4 in the partition wall 1, the better. Therefore, the ratio of the number of cells provided with the repair plugging portions to the total number of cells is preferably as small as possible.
  • the number of cells provided with the repair plugging portions is one or more.
  • Example 1 Preparation of ceramic honeycomb structure A cordier prepared by preparing powders of kaolin, talc, silica and alumina and having a chemical composition of 51% by mass of SiO 2 , 35% by mass of Al 2 O 3 , and 14% by mass of MgO A light-generating raw material powder was obtained. To this cordierite-forming raw material powder, methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose as a binder, a lubricant, and a foamed resin as a pore-forming material are added, mixed thoroughly in a dry process, then water is added and kneaded, and a plastic ceramic A clay was made.
  • the ceramic clay was extruded, cut into a predetermined length, and the peripheral portion was removed by processing to obtain a honeycomb structure formed body in which the peripheral portion and the partition wall were integrally formed.
  • the resulting honeycomb structure compact was dried and fired to have an outer diameter of 267 mm, an overall length of 305 mm, a partition wall thickness of 0.3 mm, a cell pitch of 1.57 mm, a porosity of 61%, and an average pore diameter of 24 ⁇ m.
  • a cordierite-like ceramic honeycomb structure was obtained.
  • One end of the ceramic honeycomb structure is plugged into a plugging material slurry comprising 100 parts by mass of a cordierite forming raw material, 1 part by mass of methylcellulose (binder) and 50 parts by mass of water.
  • the plugging material slurry was introduced into the end portion of the cell through a hole opened in the film by being pressed and immersed by a pressing means from one end face.
  • the plugging material slurry was introduced into the holes opened on the opposite end face, and plugged portions having a length of about 15 mm were formed in a checkered pattern on both end faces of the ceramic honeycomb structure.
  • the plugging material is dried for 2 hours by placing the ceramic honeycomb structure filled with the plugging material at the end of the cell in a hot air oven at 80 ° C.
  • a ceramic honeycomb filter in which plugging portions were alternately provided at the exhaust gas inflow side end portion or the exhaust gas outflow side end portion of the cell was obtained.
  • the obtained ceramic honeycomb filter 10 was set in the inspection apparatus 50 shown in FIG. 3, and the presence or absence of the defective part of the partition wall was inspected.
  • the inspection device 50 includes a pair of tapered cylindrical holding jigs 51 and 52 for holding both end faces of the ceramic honeycomb filter 10 on the large diameter side, and a blower 53 disposed on the small diameter side of the one holding jig 52.
  • the soot generating device 54 disposed on the small diameter side of the other holding jig 51, and the artificial carbon generated by the soot generating device 54 is sucked by the blower 53, so that the artificial carbon and the air are mixed with the ceramic honeycomb filter. 10 can be thrown.
  • Comparative Example 1 A ceramic honeycomb filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the plugging material was fired at 1400 ° C. for 10 hours before the defect inspection of the partition walls. The presence or absence of defects in the partition walls of this ceramic honeycomb filter was examined in the same manner as in Example 1. The ratio (yield) of the ceramic honeycomb filter in which the artificial carbon did not adhere to the end portion on the exhaust gas outflow side was 90%.
  • the ceramic honeycomb filter with no artificial carbon adhering to the exhaust gas outflow side end was placed in a firing furnace and fired at 1400 ° C. for 10 hours to burn and remove the artificial carbon.
  • An outer peripheral wall was formed on the fired ceramic honeycomb filter, and the initial pressure loss characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the ceramic honeycomb filter that was judged to have no artificial carbon adhering and no partition wall defects had an initial pressure loss characteristic of ⁇ (pressure loss was 0.7 kPa or less). And had excellent pressure loss characteristics.
  • Example 1 shows that Example 1 in which an inspection using artificial carbon was performed before firing the plugging material was plugged with fine particles (artificial carbon) remaining on the partition walls after the inspection. Since it was able to be removed simultaneously with the firing of the stop material, a method capable of producing a ceramic honeycomb filter with fewer steps than Comparative Example 1 in which an inspection using artificial carbon was performed after firing the plugging material Met.
  • Examples 2-4 The ceramic honeycomb structure filled with the plugging material at the end of the cell was placed on an electric heating plate heated to 150 ° C. for 10 minutes (pre-dried), and then placed in a hot stove under the conditions shown in Table 1. (Main drying) A ceramic honeycomb filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the plugging material was dried.
  • Example 4 The inspection of the defective portion of the partition wall of the obtained ceramic honeycomb filter was performed in the same manner as in Example 1. However, in Example 4, instead of artificial carbon, a smoke of a red smoke ball was thrown in for inspection. The one having artificial carbon or red smoke attached to the exhaust gas outflow side end and having cells colored black or red was selected as a ceramic honeycomb filter having defects in the partition walls. Table 1 shows the ratio of the ceramic honeycomb filter that was not selected, that is, the partition wall had no defect, as the yield after the inspection.
  • the plugging material slurry was filled into the exhaust gas outflow side end portion of the cell in which artificial carbon or red smoke adhered to the exhaust gas outflow side end portion to form a plugging portion for repair.
  • the ratio of the number of cells forming the repair plugging portion to the total number of cells was determined for each sample, and the average value was calculated for each example. The results are shown in Table 1.
  • the repaired ceramic honeycomb filter was placed in a firing furnace, and the plugging material was fired at 1400 ° C. for 10 hours.
  • Example 5 The same as in Example 1, except that the ceramic honeycomb structure filled with the plugging material at the end of the cell was placed on an electric heating plate heated to 150 ° C. for 20 minutes and the plugging material was dried. Thus, a ceramic honeycomb filter was produced.
  • Example 1 The presence or absence of defects in the partition walls of the obtained ceramic honeycomb filter was inspected in the same manner as in Example 1 except that artificial carbon was introduced at 80 ° C. air. A cell having a blackened cell with artificial carbon adhering to the end portion on the exhaust gas outlet side was selected as a ceramic honeycomb filter having defects in the partition walls. Table 1 shows the ratio of the ceramic honeycomb filter that was not selected, that is, the partition wall had no defect, as the yield after the inspection.
  • a repair plugged portion was formed in the same manner as in Example 2 on the selected ceramic honeycomb filter.
  • the ratio of the number of cells forming the repair plugging portion to the total number of cells was determined for each sample, and the average value was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the repaired ceramic honeycomb filter was placed in a firing furnace, and the plugging material was fired at 1400 ° C. for 10 hours.
  • Examples 6-7 The presence or absence of defects in the partition walls of the ceramic honeycomb filter produced in the same manner as in Example 5 was examined in the same manner as in Example 1 except that artificial carbon was introduced with air at the temperature shown in Table 1. After the inspection, a ceramic honeycomb filter having a cell with a defect in the partition walls was selected that has a blackened cell with artificial carbon adhering to the exhaust gas outflow side end. Table 1 shows the ratio of the ceramic honeycomb filter that was not selected, that is, the partition wall had no defect, as the yield after the inspection.
  • plugging material slurry is filled in the exhaust gas inflow end of four cells adjacent to the cell where artificial carbon adheres to the exhaust gas outflow end to form a repair plugging did.
  • the ratio of the number of cells forming the repair plugging portion to the total number of cells was determined for each sample, and the average value was calculated for each example. The results are shown in Table 1.
  • the repaired ceramic honeycomb filter was placed in a firing furnace, and the plugging material was fired at 1400 ° C. for 10 hours.
  • the exhaust gas outflow side end of the defective cell or the exhaust gas inflow side end of the cell adjacent to the defective cell is plugged with a ceramic material. Since it was filled with the material, PM in the exhaust gas could be collected with high efficiency in the same way as a ceramic honeycomb filter without defects.
  • Comparative Example 2 The presence or absence of defects in the partition walls of the ceramic honeycomb filter produced in the same manner as in Example 1 was inspected using an inspection device described in JP-A-2009-115655 that irradiates fine particles with light to visualize the fine particles. . The fine particles were examined at 25 ° C. using water. Table 1 shows the ratio of the ceramic honeycomb filter in which no defect was confirmed in the partition walls as the yield after the inspection.
  • the ceramic honeycomb filter in which no defects were confirmed in the partition walls was placed in a firing furnace, and the plugging material was fired at 1400 ° C. for 10 hours.
  • the ceramic honeycomb filter in which the defect was confirmed was discarded because the defective part could not be specified. Therefore, the yield after the end of the whole process was the same as the yield after the inspection.
  • the cells of the ceramic honeycomb filter in which defects are confirmed are specified, and the product in which the defects are confirmed in the inspection are relieved by including the step of repairing the defective portion.
  • a ceramic honeycomb filter having the same collection efficiency as that having no defects can be manufactured with a manufacturing yield of 100% after the completion of all the steps.
  • the main drying process could be omitted and the man-hours could be further reduced.

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Abstract

　多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、セラミック坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、及び焼成してハニカム構造体を得る工程、前記ハニカム構造体のセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部を、セラミック材料を含む目封止材で交互に充填し、乾燥する工程、前記目封止したハニカム構造体の排気ガス流入側から微粒子を含む気体をセルに流通させ、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセルの有無を検査する工程、並びに前記検査後に前記目封止部を焼成する工程を有することを特徴とする。

Description

セラミックハニカムフィルタの製造方法、及びセラミックハニカムフィルタ
　本発明は、セラミックハニカムフィルタの製造方法、及び前記方法を用いて製造したセラミックハニカムフィルタに関する。
　ディーゼルエンジンの排気ガス中の粒子状物質(Particulate Matters、以下「PM」という)を捕集するセラミックハニカムフィルタ10は、例えば図4(a)及び図4(b)に示すように、多孔質の隔壁1で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部（流入側目封止部3a及び流出側目封止部3b）とからなり、前記流入側目封止部3a及び流出側目封止部3bはそれぞれ排気ガス流入側端面a及び排気ガス流出側端面bに市松模様を形成している。
　セラミックハニカムフィルタ10は、(1)セラミック原料（例えばコージェライト粉末）、成形助剤、造孔材等の原料と水を混合及び混練してセラミック坏土を作製する工程、(2)得られたセラミック坏土をハニカム形状口金から押出して、所定長さに切断しハニカム構造を有する成形体とする工程、(3)得られた成形体を乾燥及び焼成しセラミックハニカム構造体を得る工程、(4)得られたセラミックハニカム構造体の各セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部を、セラミック材料を含む目封止材で交互に目封止する工程、及び(5)前記目封止材を乾燥及び焼成する工程により製造される。
　セラミックハニカムフィルタ10による排気ガスの浄化は次の通り行われる。排気ガスは、図4(a)及び図4(b)に点線矢印で示すように、排気ガス流入側端面aに開口している流出側封止セル2aから流入し、多孔質の隔壁1を通過し、排気ガス流出側端面bに開口している流入側封止セル2bから流出し、大気中に放出される。排気ガスが前記多孔質の隔壁1を通過する際に、排気ガス中のPMが、前記隔壁1の表面及び内部に存在する互いに連通した細孔により形成される連通孔により捕集され、排気ガスが浄化される
　このセラミックハニカムフィルタ10において、図5に示すように、隔壁1にピンホール、キレ、ワレ等の欠陥4を有する場合、排気ガス流入側端面aに開口している流出側封止セル2aに流入した排気ガスの一部は、多孔質の隔壁1に形成された前記連通孔を通過せずに、前記隔壁1の欠陥4を通って隣接する流入側封止セル2bに流入する。その結果、排気ガス中の一部のPMは隔壁に捕集されずに排気ガス流出側端面bより流出し、PMの捕集率が低下してしまう。従って、製造過程において、隔壁1にピンホール、キレ、ワレ等の意図しない欠陥4が生じていないかを検査する必要がある。
　現行の排ガス規制は、PMの質量を基準としたものであり、ハニカムフィルタはPM質量基準での捕集率でその性能が評価されている。しかしPM中には、粒径50nm以下のいわゆるナノ粒子が数多く存在しており、これらのナノ粒子は、それより大きな同質量の粒子を吸入した場合と比べて、体内に吸入した場合の呼吸器系への沈着率が高くなり、さらにナノ粒子は体積当たりの表面積が相対的に大きいため、粒子表面に毒性を有する化学物質が吸着した場合、より強い毒性を有するPM粒子となるおそれがあることがわかってきた。PM中に含まれるナノ粒子は質量としては少ないため、現行のPM質量基準の規制では不十分であり、今後の排出ガス規制として、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子の排出を抑制するための基準(粒子数基準)が設けられると予測されている。
　このため、ハニカムフィルタには、現行のPM質量基準での捕集率ではなく、PM粒子数、とりわけナノ粒子数基準での捕集率を向上させることが要求されている。隔壁にピンホール、キレ、ワレ等の欠陥を少しでも有していると、前記粒子数基準での捕集率に大きく影響するので、隔壁に欠陥が生じていないかどうかの検査を、全生産品に対していかにして効率よく行えるようにするかが非常に重要な課題となっている。
　特公平05-658号は、セラミックハニカムフィルタの一方の端面から軸線方向にスート等の微細な粒子を流し、他方の端面に密着させた通気性のあるスクリーンに捕集された粒子の像により隔壁内部及び目封止の欠陥を検査する方法を開示しており、従来の光線を通過させて行う検査法に比べて正確な検査が可能であると記載している。
　しかしながら、特公平05-658号に記載の方法で隔壁に生じたピンホール、キレ、ワレ等の意図しない欠陥を検査すると、検査後のセラミックハニカムフィルタの隔壁には、検査に使用した微粒子(スート)が残留してしまうため、所定の判定基準を満たしたセラミックハニカムフィルタを製品として使用した場合、初期から圧力損失が高くなってしまう。さらに、排気ガス中のNOxを酸化させるための触媒等を担持させて使用する場合は、この検査に使用した微粒子の影響で触媒を安定に担持することができない。このため、検査後に、加熱して微粒子を燃焼させる方法、微粒子を導入したのと逆方向からエアーを導入して逆洗する方法等により、残留した微粒子を除去する工程が必要となり、コストアップ要因となる。また、特公平05-658号に記載の発明は、検査で欠陥が確認され所定の判定基準を満たさなかった製品の取り扱いについては記載しておらず、歩留まりの改善には寄与しない。
　特開2009-115655号は、セラミックハニカムフィルタの一方の側からセル内へ導入した水、線香等の微粒子を、セラミックハニカムフィルタの他の側で、フィルタの端面と平行に照射したレーザ光により検出する方法を開示しており、隔壁又は目封止部に欠陥がある場合、欠陥がない場合に比べてより大きな微粒子が排出され、強い散乱光が観察されることを利用して、隔壁又は目封止部に欠陥のあるセルを検出できると記載している。さらに、前記微粒子による散乱光と、ハニカムフィルタの端面で反射される光とを区別するために、フィルタの端面から排出される微粒子に音波を照射して微粒子に回転運動を付与する手段を開示している。このような方法により、フィルタに負荷をかけず、前処理と後処理に時間と手間を要さず、感度よく容易にフィルタの欠陥を検出できると記載している。
　しかしながら、特開2009-115655号に記載の方法では、欠陥のあるセルから流出する微粒子を検出するために、レーザ光や画像装置等の新たな複雑な装置の導入が必要である。さらに、特開2009-115655号に記載の方法は、フィルタの欠陥検査そのものは可能であるが、微粒子に水や線香を使用するため、欠陥の発生した箇所に付着した微粒子や水は目視では確認し難く、欠陥の発生した箇所の検査後の特定が難しい。そのため、欠陥が確認された製品は廃却せざるを得ず、歩留まりの向上には新たな別の方法の開発が望まれている。
　従って本発明の目的は、複雑な装置を新たに導入することなく、セラミックハニカムフィルタの隔壁の意図しない欠陥を検査及び特定することができ、さらに検査後の特別の処理が不要であるため、多くの手間及び時間を必要としないセラミックハニカムフィルタの製造方法を提供することにある。さらに、検査で欠陥部分が特定された製品を、特別の手間及び時間を必要とせずに救済し、製造歩留まりが改善されたセラミックハニカムフィルタの製造方法を提供し、捕集率を向上させたセラミックハニカムフィルタを提供することにある。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタの製造方法において、(a)前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に目封止材を交互に充填し乾燥した後で焼成前に、排気ガス流入側から微粒子をセルに流通させ、隔壁の欠陥の有無をセルごとに検査し、その後目封止部を焼成することにより、検査後の特別の処理を要さないこと、並びに(b)前記検査により特定したセルの排気ガス流出側端部、及び／又は特定したセルに隣接するセルの排気ガス流入側端部を目封止材で充填することにより、欠陥を有するセルを補修できることを見いだし、本発明に想到した。
　すなわち、本発明の方法は、多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタを製造する方法であって、
セラミック坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、及び焼成してハニカム構造体を得る工程、前記ハニカム構造体のセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部を、セラミック材料を含む目封止材で交互に充填し、乾燥する工程、前記目封止したハニカム構造体の排気ガス流入側から微粒子を含む気体をセルに流通させ、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセルの有無を検査する工程、並びに前記検査後に前記目封止部を焼成する工程を有することを特徴とする。
　前記検査工程で、排気ガス流出側から所定量以上の前記微粒子が流出するセルの有無を検査した後、前記微粒子が流出するセルを特定し、さらに
(a)前記特定したセルの排気ガス流出側端部、及び／又は
(b)前記特定したセルに隣接するセルの排気ガス流入側端部
にセラミック材料を含む目封止材を充填し、補修用目封止部を設ける工程を有するのが好ましい。
　前記補修用目封止部を設けたセルの数は、全セル数の1％以下であるのが好ましい。
　前記微粒子を含む気体は40℃以上に加熱してセルへ流通させるのが好ましい。
　本発明のセラミックハニカムフィルタは、多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有し、
前記隔壁に欠陥を有する排気ガス流入側封止セルの排気ガス流出側端部、及び／又は前記隔壁に欠陥を有する排気ガス流入側封止セルに隣接する排気ガス流出側封止セルの排気ガス流入側端部に補修用目封止部を設けたことを特徴とする。
　本発明のセラミックハニカムフィルタは、前記補修用目封止部を設けたセルの数が、全セル数の1％以下であるのが好ましい。
　本発明の方法は、新たな複雑な装置の導入をすることなく、かつ検査後に特別な処理を必要としないでセラミックハニカムフィルタの隔壁のピンホール、キレ、ワレ等の意図しない欠陥を簡便に検査することができるので、PM粒子数基準での捕集率の向上に寄与するとともに、高い捕集率を有するセラミックハニカムフィルタを安定に提供できる。さらに、検査で欠陥が確認された製品を特別の手間及び時間を必要とせずに救済することができるので、製造歩留まりを低下させずに、高い捕集率を有するセラミックハニカムフィルタを提供できる。
セルの欠陥を補修したセラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す正面図である。 セルの欠陥を補修したセラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す断面図である。 セルの欠陥を補修したセラミックハニカムフィルタの他の例を模式的に示す正面図である。 セルの欠陥を補修したセラミックハニカムフィルタの他の例を模式的に示す断面図である。 セラミックハニカムフィルタのセルの欠陥を検査するための装置を示す模式図である。 セラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す正面図である。 セラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す断面図である。 セルに欠陥を有するセラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられてもよい。
[1]セラミックハニカムフィルタの製造方法
　本発明は、多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタを製造する方法であり、セラミック坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、及び焼成してハニカム構造体を得る工程、前記ハニカム構造体のセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部を、セラミック材料を含む目封止材で交互に充填及び乾燥する工程、前記目封止したハニカム構造体の排気ガス流入側から微粒子を含む気体をセルに流通させ、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセルの有無を検査する工程、並びに前記検査後に前記目封止部を焼成する工程を有する。
(1)目封止部の形成
　前記目封止材は、例えば、100質量部のセラミック材料、40～60質量部の水、及び0.1～5質量部のバインダーを含むスラリーであり、ハニカム構造体のセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部を交互に充填することにより、流入側目封止部3a及び流出側目封止部3bを形成する。前記バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を使用できる。前記流入側目封止部3a及び流出側目封止部3bは、それぞれ排気ガス流入側端面a及び排気ガス流出側端面bに市松模様を形成する（図4(a)を参照）。
　目封止材の乾燥は、目封止材のスラリーをセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に充填した後、スラリー中の水分を80％以下になるまで除去するプレ乾燥、及び目封止材中の水分を10％以下になるまで除去するメイン乾燥の二段で行うのが好ましい。前記プレ乾燥は、通常、スラリーがセルから流出しなくなる程度に行うもので、例えば、120～200℃に加熱した電熱板の上に、目封止されたセラミックハニカム焼成体を、直接又は耐熱性の紙、布等を介して、その端面を下にして10～30分間載置することで行う。前記メイン乾燥は、十分に水分を除去できるように、例えば、120～200℃に加熱した炉に0.1～5時間投入することで行う。目封止材のスラリーを乾燥することにより、バインダーが、セラミック材料同士及びセラミック材料と隔壁とを強固に結合するため、後段の検査において微粒子を含む気体をセルに流通させたときに、目封止部が破損したり、脱落したりすることを防止できる。目封止材の乾燥は、必ずしも前記プレ乾燥及びメイン乾燥の二段で行わなくても良い。例えば、プレ乾燥のみ行い、その後自然乾燥しても良いし、プレ乾燥を行わずに、メイン乾燥のみでも良い。
(2)隔壁の欠陥の検査
　ハニカム構造体のセルに充填した目封止材を乾燥した後、目封止材を焼成する前に、前記セラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側から微粒子を含む気体をセルへ流通させ、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセルの有無を検査する。図4(b)に示すように、セラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側端面aから流出側封止セル2aに投入した微粒子は、前記セルの排気ガス流出側端部が目封止されているため、排気ガス流出側端面bから流出することができず隔壁1に捕集される。
　しかしながら、図5に示すように、前記流出側封止セル2aを形成している隔壁1にピンホール、キレ、ワレ等の欠陥が存在している場合、前記流出側封止セル2aに投入した微粒子の一部が、前記隔壁1に捕集されずに前記欠陥部から隣接する流入側封止セル2bに流出し、排気ガス流出側端面bから排出される。隔壁1に捕集され残留している微粒子は、後段の目封止部を焼成する工程において燃焼され隔壁から除去される。目封止部の焼成と同時に微粒子の除去を行うことができるので、検査で用いた微粒子を除去するための特別な手間及び時間を必要としないでセラミックハニカムフィルタの隔壁の欠陥を検査することができる。
　ハニカムフィルタの隔壁1に存在するピンホール、キレ、ワレ等の欠陥の有無は、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するかどうかによって判断する。所定量以上の微粒子の流出は、ハニカムフィルタの排気ガス流入側端面aから投入した粒子数Na、及びハニカムフィルタの排気ガス流出側端面bから流出した微粒子数Nbを、例えばSMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)(TIS社製モデル3936)を用いて計測し、投入した粒子数Naに対する流出した微粒子数Nbの割合Nb/Naで評価する。Nb/Naのしきい値は、ハニカムフィルタのサイズ（セルの数）、隔壁の厚み等によって適宜設定するのが好ましいが、例えばNb/Naが0.01％以上である場合に、ピンホール、キレ、ワレ等の欠陥を有すると判断することができる。
　セラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側からセルへ投入する微粒子として、色が認識できる微粒子を使用することにより、前記隔壁に欠陥を有するセルを特定することができる。隔壁にピンホール、キレ、ワレ等の欠陥がない場合、セラミックハニカムフィルタの排気ガス流入側からセルへ流入した前記色が認識できる微粒子は、その大部分が流出側封止セル2aの隔壁1に捕集されるため、前記流入側封止セル2bの内側の隔壁及び排気ガス流出側端面bには、前記色が認識できる微粒子はほとんど付着しない。これに対して、隔壁にピンホール、キレ、ワレ等の意図しない欠陥がある場合は、欠陥を通って所定量以上の前記微粒子が、隣接する流入側封止セル2bに流出し、排気ガス流出側端面bから排出されるため、前記流入側封止セル2bの内側の隔壁及び排気ガス流出側端面bに前記が認識できる微粒子が付着する。従って、前記微粒子を含む気体の流入を止めたあとでも、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセル、すなわちピンホール、キレ、ワレ等の欠陥のあるセルを簡単に特定することができる。
　色が認識できる微粒子とは、1～500 nmの粒子径を有し、可視光、紫外光、赤外光等を照射したときに、セラミックハニカムフィルタの隔壁を構成する材料との間に、視覚又はCCD等の検出器によって微粒子の存在が確認できる程度のコントラストを有するものをいう。例えば、隔壁がコーディエライト又はチタン酸アルミの場合は、白以外の黒、赤、青、緑等の微粒子を用いるのが好ましく、隔壁が炭化珪素の場合、白、黄等の微粒子を用いるのが好ましい。色が認識できる微粒子としては、カーボンの他、黒、赤、青、緑、白、黄等の市販のスモークボールを用いて発生させた煙を使用することができる。特にスモークボールで発生させた色の付いた煙は、セラミックハニカムフィルタの流出側端面からの排出又は流出側端面の着色を目視で確認することができるので好ましい。このように、所定量以上の微粒子が流出するセルをマーキングしておくことで、ピンホール、キレ、ワレ等の欠陥のあるセルを特定することができる。
(3)セルの補修
　前述の検査で特定した、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセル22bは、図1(b)又は図2(b)に示すように、その隔壁1にピンホール、キレ、ワレ等の欠陥4を有すると考えられる。そのため、排気ガス中のPMの一部が隔壁1により捕集されないで前記欠陥4を抜けて排出され、捕集率の低下を招いてしまう。従って、そのセル22bを補修することによりセラミックハニカムフィルタのPM捕集率を改善し、製品として使用できる状態にすることが望ましい。
　セルの補修は、先に排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に充填した目封止材を焼成する前に、
(a)前記特定した欠陥4を有するセル22bの排気ガス流出側端部、及び／又は
(b)前記特定した欠陥4を有するセル22bに隣接するセルの排気ガス流入側端部
にセラミック材料を含む目封止材のスラリーを充填し、補修用目封止部を設けることによって行う。
　図1(b)に示すように、前記特定したセル22bの排気ガス流出側端部に補修用目封止部33bを形成することにより、隔壁1のピンホール、キレ、ワレ等の欠陥4を通って前記セル22bに流入したPMは補修用目封止部33bによってセラミックハニカムフィルタから流出することがない。
　図2(a)及び図2(b)に示すように、前記特定したセル22bに隣接するセル22aの排気ガス流入側端部に補修用目封止部33aを形成することにより、前記隣接するセル22aに排気ガスが流入しなくなるので、前記欠陥4を有するセル22bに排気ガスが流入することはない。ここで、例えばセラミックハニカムフィルタのセルの形状が四角形の場合、前記特定したセル22bに隣接する4つのセル22aのうち、欠陥4を有するセルの排気ガス流入側端部のみを目封止すれば良いが、前記特定したセル22bを構成する隔壁のうち欠陥4のある隔壁1の位置を特定することは容易ではないので、前記隣接する4つのセル22aの排気ガス流入側端部を全て目封止するのが好ましい。セルの形状が三角形又は六角形の場合も同様に、それぞれ特定したセル22bに隣接する3つのセル、又は6つのセルを目封止するのが好ましい。
　前記特定したセル22bの排気ガス流出側端部、及び前記特定したセル22bに隣接する４つのセルの排気ガス流入側端部を全て目封止しても良いが、前記特定したセル22bの排気ガス流出側端部のみ、又は前記特定したセル22bに隣接する４つのセルの排気ガス流入側端部のみを目封止するのが好ましく、特に前記特定したセル22bの排気ガス流出側端部のみを目封止するのが好ましい。
　このような補修を行うことにより、高い捕集率を有するセラミックハニカムフィルタを安定に供給することができ、さらに検査で欠陥が発見された製品であっても廃棄せずに救済することができるので、製造歩留まりを改善することができる。
　前記補修により充填した目封止材は、乾燥し、先に排気ガス流出側端部又は排気ガス流入側端部に充填した目封止材と一緒に焼成する。このように、補修により充填した目封止材と、先に排気ガス流出側端部又は排気ガス流入側端部に充填した目封止材とを同時に焼成することにより、それぞれを別の工程で焼成する場合と比べて、焼成工数を低減することができる。さらに、目封止材の焼成と同時に、隔壁に残留している検査で用いた微粒子が燃焼して隔壁から除去されるので、検査で用いた微粒子を除去するための特別な処理が不要となり、製造工程の煩雑化を最小限に抑えて、高い捕集率を有するセラミックハニカムフィルタを安定して確実に得ることができる。
　なお特定されたセル22bの排気ガス流出側端部、又は前記セル22bに隣接するセルの排気ガス流入側端部の隔壁表面には、検査で使用した微粒子が付着しているが、これらの微粒子は微量であり、1～500 nm程度の、隔壁表面に開口している細孔に比べて小さな粒径を有し、主に隔壁表面の細孔の深部に付着しているので、補修用の目封止材スラリーを前記セル22bの端部に充填した場合でも、補修用目封止材と隔壁との間の密着性はほとんど低下することがなく、目封止材が隔壁に強固に固着されるので、製造中、運搬中、フィルタとして使用する際等に、補修用目封止部が脱落したりすることはない。
　以上のように、従来は欠陥の発生個所が特定できないため廃却せざるを得なかったセラミックハニカムフィルタや、例え隔壁の欠陥部が特定できたとしてもその修復が困難であったセラミックハニカムフィルタであっても、欠陥を有するセルを特定し、そのセルの排気ガス流出側端部、及び／又はそのセルに隣接するセルの排気ガス流入側端部を目封止することにより、欠陥がないセラミックハニカムフィルタと同様に、排気ガス中のPMを高い効率で除去することができる。上述の方法は、隔壁に開口幅0.1 mm以上、長さ0.3 mm以上の大サイズのピンホール、キレ、ワレ等の欠陥を有している場合であっても、製品として使用可能な状態にセラミックハニカムフィルタを修復し、救済することができる。
　セラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記微粒子を含む気体を40℃以上に加熱してセルへ流通させるのが好ましい。前記気体を加熱して流通させることにより、排気ガス流出側端面bから微粒子が流出するセル22bを特定する検査を行いながら、排気ガス流入側端部及び排気ガス流出側端部に充填した目封止材を乾燥することができる。目封止材の乾燥は、前述したように、セラミック材料、バインダー及び水を含有する目封止材のスラリーを充填した後に、目封止材中の水分を80％以下にまで除去するプレ乾燥と、目封止材中の水分を10％以下に除去するメイン乾燥との二段で行うが、プレ乾燥後の目封止材は、スラリーがセルから流出しない程度に水分が除去されているので、気体を流通させて多少の圧力がかかった場合でも簡単には脱落しない。このため、メイン乾燥を単独で行わずに、セルの欠陥を検査する工程と兼ねて行うことにより、工程数を減らすことができる。セルへ流通させる気体は、目封止材を効率よく乾燥できるように、50℃以上に加熱するのがさらに好ましく、70℃以上に加熱するのが最も好ましい。
　本発明の製造方法は、セラミックハニカムフィルタのセル数及びセルの形状には限定されず、三角形セル、四角形セル、六角形セル等にも適用される。また、流出側封止セル2aと、流入側封止セル2bの大きさや形状が異なったセラミックハニカムフィルタにも適用される。さらに、複数のセラミックハニカム構造体を排気ガスの流通方向に直列又は並列に貼り合せて作製したセラミックハニカムフィルタにも適用できる。
[2]セラミックハニカムフィルタ
　本発明のセラミックハニカムフィルタ10は、多孔質の隔壁1で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、前記隔壁1に欠陥4を有する排気ガス流入側封止セル22bの排気ガス流出側端部、及び／又は前記隔壁に欠陥を有する排気ガス流入側封止セル22bに隣接する排気ガス流出側封止セル22aの排気ガス流入側端部に補修用目封止部33b,33aを設けたものである（図1(a)、図1(b)、図2(a)及び図2(b)を参照）。このセラミックハニカムフィルタ10は、ピンホール、キレ、ワレ等の意図しない欠陥4を隔壁1に有するセルが補修されものであり、前記欠陥4によるPM等の捕集率の低下が改善され、高い捕集率を有する。このセラミックハニカムフィルタ10は、前述の方法によって得られるものである。
　前記補修用目封止部を設けたセルの数は、全セル数の1％以下であるのが好ましい。補修用目封止部を設けた排気ガス流入側封止セル22b及び補修用目封止部を設けた排気ガス流出側封止セル22aは、それらの排気ガス流入側及び流出側の両端部が目封止されているので、補修用目封止部を設けたセルの数が増えるに従って排気ガスが流通するセル数が減少し、セラミックハニカムフィルタ10の圧力損失が上昇する。しかし、前記補修用目封止部を設けたセルの数を前記全セル数の1％以下にすることで、圧力損失の上昇をそれほど伴うことがなく、実用的には十分に圧力損失の低いセラミックハニカムフィルタを得ることができる。前記補修用目封止部を設けたセルの数の前記全セル数に対する割合は、より好ましくは0.8％以下である。隔壁1に欠陥4を有する排気ガス流入側封止セル22bは少なければ少ないほど好ましいので、前記補修用目封止部を設けたセルの数の前記全セル数に対する割合はできるだけ小さいことが好ましい。ただし、本発明は、隔壁に欠陥を有するセルを少なくとも１つ有するセラミックハニカムフィルタを修復したものであるので、前記補修用目封止部を設けたセルの数は1以上である。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
(A)セラミックハニカム構造体の作製
　カオリン、タルク、シリカ及びアルミナの粉末を調整し、化学組成が51質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び14質量％のMgOを含むコージェライト生成原料粉末を得た。このコージェライト生成原料粉末に、バインダーとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑剤、及び造孔材として発泡済み樹脂を添加し、乾式で十分混合した後、水を添加して混練し、可塑性のあるセラミック杯土を作製した。このセラミック坏土を押出して、所定長さに切断し、周縁部を加工により除去して周縁部と隔壁とが一体に形成されたハニカム構造の成形体を得た。得られたハニカム構造の成形体を乾燥及び焼成し、267 mmの外径、305 mmの全長、0.3 mmの隔壁厚さ、1.57 mmのセルピッチ、61％の気孔率、及び24μmの平均細孔径を有するコージェライト質のセラミックハニカム構造体を得た。
(B)目封止
　得られたセラミックハニカム構造体の両端面に樹脂製フィルムを貼り付け、セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部が交互に開口するように、前記フィルムをレーザ加工で溶融させて各端面に市松状に孔を開けた。このセラミックハニカム構造体の一方の端部を、100質量部のコージェライト化原料、1質量部のメチルセルロース（バインダー）及び50質量部の水からなる目封止材スラリーに、セラミックハニカム構造体のもう一方の端面からの加圧手段により押し込んで浸漬し、前記フィルムに開口した孔を通じて目封止材スラリーをセルの端部に導入した。同様にして、反対側の端面に開口した孔にも目封止材スラリーを導入し、セラミックハニカム構造体の両端面に市松状に約15 mmの長さの目封止部を形成した。
(C)乾燥
　フィルムを除去し、目封止材がセルの端部に充填されたセラミックハニカム構造体を80℃の熱風炉中に2時間入れて目封止材の乾燥を行い、ハニカム構造体のセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に目封止部が設けられたセラミックハニカムフィルタを得た。
(D)隔壁の欠陥部の検査
　得られたセラミックハニカムフィルタ10を、図3に示す検査装置50にセットして、隔壁の欠陥部の有無を検査した。検査装置50は、セラミックハニカムフィルタ10の両端面をそれぞれ大径側で保持する一対のテーパー筒状の保持治具51,52と、一方の保持治具52の小径側に配置されたブロアー53と、他方の保持治具51の小径側に配置されたすす発生装置54からなり、すす発生装置54で発生させた人工カーボンをブロアー53で吸引することにより、前記人工カーボンを空気とともに前記セラミックハニカムフィルタ10に投入することができる。隔壁の欠陥部の検査において、10 Nm3/minの流量で25℃の空気を流しながら、2 g/minで発生させた50 nmの平均粒径を有する人工カーボンを前記セラミックハニカムフィルタ10に投入した。人工カーボンを10分間投入した後、排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着しなかったセラミックハニカムフィルタの割合（歩留り）は90%であった。
(E)目封止材の焼成
　検査済みのセラミックハニカムフィルタのうち、排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着していないセラミックハニカムフィルタを焼成炉に入れ、1400℃で10時間目封止材の焼成を行った。
(F)初期圧力損失特性の評価
　焼成後のセラミックハニカムフィルタに外周壁を形成し、初期圧力損失特性を評価した。初期圧力損失特性は、テストスタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、流量10 Nm3/minで空気を送り込み、排気ガス流入側と排気ガス流出側との差圧(圧力損失)で評価した。前記圧力損失が0.7 kPa以下の場合を「◎」、0.7を超え1.0 kPa以下の場合を「○」、1.0を超え1.5 kPa以下の場合を「△」、1.5 kPaを越える場合を「×」として初期圧力損失特性を評価した。圧力損失が1.5 kPa以下の場合、すなわち前記評価が「◎」、「○」又は「△」の場合、セラミックハニカムフィルタとして実用が可能である。
比較例1
　隔壁の欠陥部の検査を行う前に1400℃で10時間目封止材の焼成を行った以外、実施例1と同様にしてセラミックハニカムフィルタを作製した。このセラミックハニカムフィルタの隔壁の欠陥部の有無を、実施例1と同様にして検査した。排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着しなかったセラミックハニカムフィルタの割合（歩留り）は90%であった。
　排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着していないセラミックハニカムフィルタを焼成炉に入れ、1400℃で10時間焼成を行って、人工カーボンを燃焼除去した。
　焼成後のセラミックハニカムフィルタに外周壁を形成し、実施例1と同様にして初期圧力損失特性を評価した。
　実施例1及び比較例1ともに、人工カーボンが付着しておらず隔壁の欠陥部がないと判断されたセラミックハニカムフィルタは、初期圧力損失特性が◎の評価（圧力損失が0.7 kPa以下）であり、優れた圧力損失特性を有していた。
　実施例1及び比較例1を比較すると、目封止材を焼成する前に人工カーボンを用いた検査を行った実施例1は、検査後隔壁に残留している微粒子（人工カーボン）を目封止材の焼成と同時に除去することができたので、目封止材の焼成後に人工カーボンを用いた検査を行った比較例1よりも、少ない工程数でセラミックハニカムフィルタを製造することができる方法であった。
実施例2～4
　目封止材がセルの端部に充填されたセラミックハニカム構造体を150℃に加熱した電熱プレート上に10分載置（プレ乾燥）した後、さらに表1に示す条件で熱風炉中に入れて（メイン乾燥）目封止材の乾燥を行った以外、実施例1と同様にしてセラミックハニカムフィルタを作製した。
　得られたセラミックハニカムフィルタの隔壁の欠陥部の検査を、実施例1と同様にして行った。ただし、実施例4では、人工カーボンの代わりに、赤色のスモークボールのスモークを投入して検査を行った。排気ガス流出側端部に人工カーボン又は赤色のスモークが付着し黒又は赤に着色したセルを有するものを、隔壁に欠陥を有するセラミックハニカムフィルタとして選定した。選定されなかった、すなわち隔壁に欠陥がないセラミックハニカムフィルタの割合を、検査後の歩留りとして表1に示す。
　選定したセラミックハニカムフィルタについて、排気ガス流出側端部に人工カーボン又は赤色のスモークが付着したセルの排気ガス流出側端部に目封止材スラリーを充填し補修用目封止部を形成した。前記補修用目封止部を形成したセルの数の全セル数に対する割合を試料ごとに求め、実施例ごとに平均値を算出した。結果を表1に示す。
　補修を施したセラミックハニカムフィルタを焼成炉に入れ、1400℃で10時間目封止材の焼成を行った。
　焼成後のセラミックハニカムフィルタに外周壁を形成し、実施例1と同様にして初期圧力損失特性を評価した。また全行程終了後の歩留りを求め表1に示した。
実施例5
　目封止材がセルの端部に充填されたセラミックハニカム構造体を150℃に加熱された電熱プレート上に20分載置して目封止材の乾燥を行った以外、実施例1と同様にしてセラミックハニカムフィルタを作製した。
　得られたセラミックハニカムフィルタの隔壁の欠陥部の有無を、80℃の空気で人工カーボンを投入した以外、実施例1と同様にして検査した。排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着し黒くなったセルを有するものを、隔壁に欠陥を有するセラミックハニカムフィルタとして選定した。選定されなかった、すなわち隔壁に欠陥がないセラミックハニカムフィルタの割合を、検査後の歩留りとして表1に示す。
　選定したセラミックハニカムフィルタに、実施例2と同様にして補修用目封止部を形成した。前記補修用目封止部を形成したセルの数の全セル数に対する割合を試料ごとに求め、平均値を算出した。結果を表1に示す。
　補修を施したセラミックハニカムフィルタを焼成炉に入れ、1400℃で10時間目封止材の焼成を行った。
　焼成後のセラミックハニカムフィルタに外周壁を形成し、実施例1と同様にして初期圧力損失特性を評価した。また全行程終了後の歩留りを求め表1に示した。
実施例6～7
　実施例5と同様にして作製したセラミックハニカムフィルタの隔壁の欠陥部の有無を、表1に示す温度の空気で人工カーボンを投入した以外、実施例1と同様にして検査した。検査後、排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着し黒くなったセルを有するものを、隔壁に欠陥を有するセラミックハニカムフィルタとして選定した。選定されなかった、すなわち隔壁に欠陥がないセラミックハニカムフィルタの割合を、検査後の歩留りとして表1に示す。
　選定したセラミックハニカムフィルタについて、排気ガス流出側端部に人工カーボンが付着したセルに隣接する4つのセルの排気ガス流入側端部に目封止材スラリーを充填し補修用目封止部を形成した。前記補修用目封止部を形成したセルの数の全セル数に対する割合を試料ごとに求め、実施例ごとに平均値を算出した。結果を表1に示す。
　補修を施したセラミックハニカムフィルタを焼成炉に入れ、1400℃で10時間目封止材の焼成を行った。
　焼成後のセラミックハニカムフィルタに外周壁を形成し、実施例1と同様にして初期圧力損失特性を評価した。また全行程終了後の歩留りを求め表1に示した。
　以上実施例2～7で作製したセラミックハニカムフィルタは、欠陥のあるセルの排気ガス流出側端部、又は欠陥のあるセルに隣接するセルの排気ガス流入側端部をセラミック材料を含む目封止材で充填したので、欠陥がないセラミックハニカムフィルタと同様に、排気ガス中のPMを高い効率で捕集することができた。
比較例2
　実施例1と同様にして作製したセラミックハニカムフィルタの隔壁の欠陥部の有無を、特開2009-115655号に記載された、微粒子に光を照射して微粒子を可視化する検査装置を用いて検査した。なお微粒子としては水を用いて25℃で検査を行った。隔壁に欠陥が確認されなかったセラミックハニカムフィルタの割合を、検査後の歩留りとして表1に示す。
　前記隔壁に欠陥が確認されなかったセラミックハニカムフィルタを焼成炉に入れ、1400℃で10時間目封止材の焼成を行った。なお欠陥が確認されたセラミックハニカムフィルタについては、欠陥箇所の特定ができなかったため廃却した。そのため全行程終了後の歩留りは、検査後の歩留りと同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表1（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
表1（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　実施例2～7の方法は、前述したように、欠陥の確認されたセラミックハニカムフィルタのセルを特定し、欠陥部を補修する工程を有することにより、検査で欠陥が確認された製品を救済することができ、欠陥がないものと同様の捕集効率を有するセラミックハニカムフィルタを、全工程終了後に100％の製造歩留まりで製造することができるものであった。特に、実施例5～7の方法は、検査時に、40℃以上の気体を流入させたので、メイン乾燥の工程を省略でき、さらに工数を減らすことができた。
　一方、比較例2の方法では、検査のために新たな複雑な装置を導入する必要があった上、微粒子として水を用いて検査を行ったため、欠陥が発生した箇所の特定ができす、欠陥が確認された製品を救済することができなかった。そのため、全工程終了後の歩留りが悪かった。

Claims (6)

  1. 　多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、
    セラミック坏土をハニカム状に押出成形し、乾燥、及び焼成してハニカム構造体を得る工程、前記ハニカム構造体のセルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部を、セラミック材料を含む目封止材で交互に充填し、乾燥する工程、前記目封止したハニカム構造体の排気ガス流入側から微粒子を含む気体をセルに流通させ、排気ガス流出側から所定量以上の微粒子が流出するセルの有無を検査する工程、並びに前記検査後に前記目封止部を焼成する工程を有することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
  2. 　請求項1に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記検査工程で、排気ガス流出側から所定量以上の前記微粒子が流出するセルの有無を検査した後、前記微粒子が流出するセルを特定し、さらに
    (a)前記特定したセルの排気ガス流出側端部、及び／又は
    (b)前記特定したセルに隣接するセルの排気ガス流入側端部
    にセラミック材料を含む目封止材を充填し、補修用目封止部を設ける工程を有することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
  3. 　請求項1又は2に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記補修用目封止部を設けたセルの数が、全セル数の1％以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
  4. 　請求項1～3のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記微粒子を含む気体を40℃以上に加熱してセルへ流通させることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
  5. 　多孔質の隔壁で仕切られた多数のセルを有するハニカム構造体と、前記セルの排気ガス流入側端部又は排気ガス流出側端部に交互に設けられた目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、
    前記隔壁に欠陥を有する排気ガス流入側封止セルの排気ガス流出側端部、及び／又は前記隔壁に欠陥を有する排気ガス流入側封止セルに隣接する排気ガス流出側封止セルの排気ガス流入側端部に補修用目封止部を設けたことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
  6. 　請求項5に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記補修用目封止部を設けたセルの数が、全セル数の1％以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
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