WO2012117730A1 - 重合体および光電変換素子 - Google Patents

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photoelectric conversion
organic semiconductor
type organic
conversion layer
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承訓 劉
剛 朝野
格 尾坂
和男 瀧宮
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
国立大学法人広島大学
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer exhibiting high charge mobility and high solubility, and a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion using the polymer.
  • Organic thin-film solar cells are considered to be promising next-generation solar cells because they are flexible and can be expected to have a large area, light weight, and a simple and inexpensive manufacturing method. At present, significant improvement in conversion efficiency is an important issue for practical application of organic thin-film solar cells.
  • a bulk heterojunction by mixing a P-type semiconductor (electron donor) and an N-type semiconductor (electron acceptor, for example, C60 derivative) is known.
  • the advantage of the bulk heterojunction is that the P-type semiconductor / N-type semiconductor interface is widened, so that photo-induced charge separation occurs efficiently, and the photocurrent increases as compared with a two-layer solar cell.
  • the charge mobility (hole mobility) in the P-type semiconductor is lower than the charge mobility (electron mobility) in the N-type semiconductor. Yes.
  • the polymer with high crystallinity has low solubility in an organic solvent, it is difficult to widen the contact area with the N-type semiconductor, and the charge separation efficiency at the PN junction interface is reduced. Therefore, the short-circuit current density (Jsc) and FF There is a problem that (Fill factor) cannot be obtained sufficiently.
  • the polymer with high crystallinity has low solubility with respect to an organic solvent, it is difficult to apply the coating process, which has been a factor in increasing the manufacturing cost.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a technique capable of improving the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element including an organic semiconductor that forms a bulk heterojunction.
  • the polymer is a polymer composed of a repeating unit containing a thiazolothiazole skeleton represented by the following formula (1) and a 5-membered ring containing a hetero atom, and has a hole mobility of 7.5 measured by the SCLC method. ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, and solubility in 1 mL of chlorobenzene is 10 mg or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently any one of a branched alkyl group, a linear alkyl group, an alkyl ester group, a carboxyalkyl group and an alkoxy group.
  • X is independently any one of S, O, and N.
  • the ratio of linear alkyl groups does not exceed 50%, and the number average molecular weight is 15000 or more in terms of polystyrene. There may be.
  • R 1 and R 2 may be branched alkyl groups, and R 3 and R 4 may be linear alkyl groups.
  • the polymer of formula (1) may be selected from the following chemical formulas.
  • the wavelength of the light absorption terminal of the polymer may be 650 nm or more.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the polymer may be deeper than 5.1 eV.
  • An embodiment of the present invention is a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element includes a p-type organic semiconductor, a photoelectric conversion layer having an n-type organic semiconductor that forms a bulk heterojunction with the p-type organic semiconductor, and the photoelectric conversion layer and the electric at the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element of the above aspect it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency by increasing at least one of the short-circuit current density and the open-circuit voltage.
  • the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element including an organic semiconductor that forms a bulk heterojunction can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element 10 according to an embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 of this Embodiment is an organic thin film solar cell which has a photoelectric converting layer containing an organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a base material 20, a first electrode 30, a hole transport layer 40, a photoelectric conversion layer 50, an electron transport layer 60, and a second electrode 70.
  • the first electrode 30 is a positive electrode and is electrically connected to a photoelectric conversion layer 50 described later.
  • the first electrode 30 is located on the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 50, ITO (Indium Tin Oxide) , SnO 2, FTO (Fluorine doped Tin Oxide), ZnO, AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), IZO It is made of a conductive metal oxide such as (Indium doped Zinc Oxide) or a transparent conductive film such as a metal thin film such as gold, silver, copper, or aluminum.
  • the 1st electrode 30 is formed on the base material 20 which has a light transmittance so that light reception performance may not be inhibited.
  • the base material 20 may be colorless or colored glass, meshed glass, glass block, or the like, or may be a colorless or colored resin having transparency.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc.
  • the hole transport layer 40 is provided in a region between the first electrode 30 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the work function of the hole transport layer 40 is between the work function of the first electrode 30 and the work function of the photoelectric conversion layer 50, and the hole transport layer 40 transfers holes from the photoelectric conversion layer 50 to the first electrode 30. The function that makes it easy to move.
  • the hole transport layer 40 includes, for example, conductive polymers such as PEDOT (polythiophene) / PSS (polystyrenesulfonate), polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, polycarbazole, Inorganic compounds such as MoO 3 and WO 3 , organic semiconductor molecules such as phthalocyanine and porphyrin, and derivatives and transition metal complexes thereof, charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds, and tetrariafulvalene (TTF) Formed of a material having a high hole mobility such as a simple charge transfer complex. Note that a region where the first electrode 30 and the photoelectric conversion layer 50 are in direct contact with each other may be provided side by side without using the hole transport layer 40.
  • conductive polymers such as PEDOT (polythiophene) / PSS (polystyrenesulfonate), polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, poly
  • the photoelectric conversion layer 50 of the present embodiment is a bulk heterojunction layer, and is formed by mixing a p-type organic semiconductor 52 having an electron donating property and an n-type organic semiconductor 54 having an electron accepting property at a nano level.
  • the p-type organic semiconductor of this embodiment is a polymer composed of a thiazolothiazole skeleton represented by the following formula and a repeating unit containing a 5-membered ring containing a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently any one of a branched alkyl group, a linear alkyl group, an alkyl ester group, a carboxyalkyl group and an alkoxy group.
  • the ratio of the linear alkyl group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 does not exceed 50%. More preferably, R 1 and R 2 are branched alkyl groups, and R 3 and R 4 are linear alkyl groups.
  • the branched alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a group represented by the following formula.
  • X is independently any one of S, O, and N.
  • the straight-chain alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a group represented by the following formula.
  • the alkyl ester group, carboxyalkyl group, and alkoxy group each have 1 to 30 carbon atoms.
  • the number average molecular weights of the said polymer are 15000 or more and 500000 or less in polystyrene conversion.
  • the polydispersity (PDI) of the polymer is preferably 1.5 or more.
  • the number average molecular weight is smaller than the above, there is a problem that the coatability is poor and a uniform film cannot be obtained.
  • the number average molecular weight is larger than the above, it is difficult to dissolve in a solvent, and there is a problem that a uniform film cannot be obtained.
  • the hole mobility can be improved while increasing the solubility in an organic solvent.
  • a number average molecular weight applies a polystyrene standard sample, and evaluates it using a gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement can be performed using, for example, Shimadzu Corporation Prominence GPC system (registered trademark).
  • the hole mobility of the above polymer evaluated by SCLC (Space Charge Limited Current) method is 7.5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, and 1.0 ⁇ 10 6. -4 cm2 / Vs or more is preferable.
  • the hole mobility by SCLC method is the value calculated
  • PEDOT: PSS (trade name Stark AI 4083) was formed on the ITO transparent electrode by spin coating, and then heated at 120 to 150 ° C. and dried to form a PEDOT: PSS film having a thickness of about 40 nm. .
  • a predetermined amount of the polymer was added to a chlorobenzene solvent to prepare a coating solution, and this coating solution was spin-coated on the PEDOT: PSS film. Thereafter, the polymer layer was dried at a predetermined temperature to form a polymer layer having a thickness of about 130 nm.
  • Au was formed into a film thickness of 100 nm by a vacuum deposition method. The film formation rate was adjusted so as not to exceed 0.1 nm per second.
  • the produced element (ITO transparent electrode / PEDOT: PSS film / photoelectric conversion layer / Au) was put in a dark box, and current (J) -voltage (V) characteristics were measured.
  • the obtained current-voltage characteristics were log-log plotted with J ⁇ 1/2 on the vertical axis and V on the horizontal axis, and then fitted in the SCLC region to calculate the slope (a).
  • (J) ⁇ 1/2 ⁇ 9 ⁇ 0 ⁇ r ⁇ / 8 (L ⁇ 3) ⁇ ⁇ 1/2
  • the part of ⁇ 9 ⁇ 0 ⁇ r ⁇ / 8 (L ⁇ 3) ⁇ ⁇ 1/2 was obtained from the graph.
  • the polymer has a property of high solubility in a solvent.
  • the solubility of the polymer is 10 mg or more with respect to 1 mL of chlorobenzene, and more preferably 12 mg or more.
  • the solubility is a value obtained as follows. Under a nitrogen atmosphere, a predetermined amount of the polymer and 1 mL of chlorobenzene are added to a sample bottle with a lid, stirred at 85 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand at 25 to 30 ° C. for 10 minutes.
  • the light absorption terminal wavelength of the polymer is preferably 650 nm or more, whereby the utilization factor of sunlight can be improved and the conversion efficiency can be improved.
  • High short-circuit current density (Jsc) can be obtained by high hole mobility and long wavelength of light absorption terminal wavelength.
  • the light absorption terminal wavelength is a value determined as follows. Under a nitrogen atmosphere, a predetermined amount of the polymer was added to 1 ml of a chlorobenzene solvent to prepare a coating solution, and this coating solution was spin-coated on a substrate. Thereafter, the film was dried at a predetermined temperature to form a layer having a thickness of about 120 nm. An absorption spectrum of the obtained substrate-embedded film was obtained.
  • the absorption spectrum of only the polymer film was obtained by subtracting the spectrum of the substrate alone from the spectrum of the substrate dust film.
  • the light absorption terminal was obtained from the obtained absorption spectrum.
  • a glass substrate or the like is used as the substrate. The measurement can be performed using, for example, Hitachi High-Technologies spectrophotometer (UV-Vis) U-4100 (registered trademark).
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) level when the vacuum level of the polymer is 0 eV is preferably deeper than 5.1 eV, whereby a high open circuit voltage (Voc) can be obtained.
  • the HOMO level is a value measured using an atmospheric photoelectron spectrometer, AC-3 (registered trademark), Riken Keiki Co., Ltd.
  • the sample for HOMO level evaluation was produced by the same method as the sample for light absorption terminal wavelength measurement.
  • n-type organic semiconductors include fullerene, [60] PCBM (phenyl C61 butyric acid methyl ester), bis [60] PCBM, ICMA (monoindenyl C60), ICBA (bisindenyl C60) and [70] PCBM (phenyl C71).
  • fullerene derivatives such as methyl butyrate
  • carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanotubes subjected to chemical modification, electron acceptor molecules such as perylene derivatives, and polymers thereof.
  • the electron transport layer 60 is provided in a region between the second electrode 70 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the work function of the electron transport layer 60 is between the work function of the second electrode 70 and the work function of the photoelectric conversion layer 50, and the electron transport layer 60 moves electrons from the photoelectric conversion layer 50 to the second electrode 70. It bears a function that makes it easier.
  • the electron carrying layer 60 can form various organic and inorganic materials in order to improve the adhesiveness and exciton blocking property of the photoelectric conversion layer and the counter electrode metal layer.
  • the material used is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention.
  • organic semiconductor molecules such as phenanthroline, bathocuproin, and perylene, and organic substances such as derivatives and transition metal complexes thereof, LiF, CsF,
  • a thin film layer of a metal such as Ca or Ba of an inorganic compound such as CsO, Cs 2 CO 3 , TiOx (x is an arbitrary number from 0 to 2), ZnO, or the like can be used.
  • the second electrode 70 of the present embodiment is a cathode, and is electrically connected to the photoelectric conversion layer 50 on the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 50.
  • the material of the second electrode 70 is not particularly limited as long as it has conductivity, but a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, magnesium, lithium, potassium, or a carbon electrode may be used. it can.
  • the film may be formed by a known method such as vacuum deposition, electron beam vacuum deposition, sputtering, or application of metal fine particles dispersed in a solvent to volatilize and remove the solvent.
  • the positions of the hole transport layer 40 and the electron transport layer 60 can be reversed.
  • the electron transport layer 60 is provided in a region between the first electrode 30 and the photoelectric conversion layer 50
  • the hole transport layer 40 is provided in a region between the second electrode 70 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the first electrode 30 is a cathode
  • the second electrode 70 is an anode.
  • the photoelectric conversion element 10 According to the photoelectric conversion element 10 according to the present embodiment, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency by increasing at least one of the short-circuit current density and the open-circuit voltage.
  • R 1 and R 2 shown in Formula (1) are branched alkyl groups, and R 3 and R 4 are linear alkyl groups (hereinafter referred to as polymer a), greater photoelectric conversion efficiency Improvement can be expected.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 shown in Formula (1) are all branched alkyl groups (hereinafter referred to as polymer b), significant photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • polymer b branched alkyl groups
  • a suitable branched alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 13 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a group represented by the following formula.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 shown in Formula (1) are an alkyl ester group, a carboxyalkyl group, and an alkoxy group (hereinafter referred to as a polymer c), A remarkable photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the alkyl substituent may be either a straight chain or branched chain, but a linear alkyl substituent having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 25 carbon atoms, and more preferably 10 to 20 carbon atoms is used. Can do.
  • a branched alkyl substituent having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 25 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms can be used.
  • Examples of the alkyl ester group, the carboxyalkyl group, and the alkoxy group include a group represented by the following formula.
  • peak top intensity (I1) in the range of 2 to 4 degrees (I1) peak top in the range of 23 to 26 degrees peak top in the range of 23 to 26 degrees
  • the ratio of intensity (I2) (I2 / I1) is 0.2 or less, or the ratio of peak top intensity (I3) and I2 (I2 / I3) in the range of 15 to 23 degrees satisfies 0.6 or less It is desirable. It is sufficient to satisfy both I2 / I1 and I2 / I3.
  • the sample for in-plane X-ray diffraction measurement was produced by drop-casting the same mixed solution as the element of the organic thin film solar cell.
  • the film thickness is 500 nm or more, which is to increase the diffraction intensity.
  • the measurement can be performed using, for example, a fully automatic horizontal multi-purpose X-ray diffractometer “SmartLab (registered trademark)” manufactured by Rigaku Corporation.
  • SmartLab registered trademark
  • Non-patent document 8 and non-patent document 9 are helpful.
  • the polymer used as the p-type organic semiconductor of this embodiment has a characteristic of high hole mobility.
  • the polymer since the polymer has low crystallinity, it has a property of excellent solubility in an organic solvent. For this reason, since the photoelectric conversion layer can be formed by a non-vacuum process such as spin coating or slot die coating, the manufacturing equipment can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • the HOMO level of the polymer can be adjusted by selecting the length of the alkyl chain used for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the polymer represented by the formula (1). By shortening the alkyl chain, a deeper HOMO level can be achieved. Thereby, the atmospheric stability of the photoelectric conversion layer can be improved, and the lifetime of the photoelectric conversion element can be extended.
  • the element structures of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are the same except for the form of the photoelectric conversion layer, and the outline thereof is as follows.
  • ITO transparent electrode / PEDOT: PSS film / photoelectric conversion layer / Ca / Al A commercially available ITO glass (surface resistance 20 ⁇ / sq or less) was used as the ITO transparent electrode.
  • a commercially available PEDOT: PSS (trade name Stark AI 4083) was formed on the ITO transparent electrode by spin coating, and then heated at 120 to 150 ° C. and dried to form a PEDOT: PSS film having a thickness of about 40 nm. .
  • PCBM and p-type organic semiconductor were added at a weight ratio of 1: 1 to a chlorobenzene solvent to prepare a coating solution having a predetermined concentration, and this coating solution was spin-coated on the PEDOT: PSS film. Thereafter, the film was dried at a predetermined temperature to form a photoelectric conversion layer having a film thickness of about 120 nm. Details of the polymer as the p-type organic semiconductor will be described later.
  • Al was further deposited so as to have a thickness of about 100 nm by vacuum deposition. .
  • the p-type organic semiconductor (donor) of Comparative Example 1 is a commercially available poly (3-hexylthiophene) (P3HT) (manufactured by Rieke Metal), the number average molecular weight is 16500 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 1.8. is there.
  • the solubility of P3HT in 1 mL of chlorobenzene is 20 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin-film solar cell element preparation is 2.0 mass%, and drying temperature is about 110 degreeC.
  • the p-type organic semiconductor of Comparative Example 2 is a polymer P1 represented by the following formula (1-1).
  • the number average molecular weight of the polymer P1 is 18900 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 2.1.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P1 is 5 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 6.7 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the p-type organic semiconductor of Comparative Example 3 is a polymer P2 represented by the following formula (1-2).
  • the number average molecular weight of the polymer P2 is 13700 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 1.8.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P2 is 30 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 6.2 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin-film solar cell element preparation is 1.0 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the p-type organic semiconductors of Comparative Example 4, Example 1 and Example 2 are polymers P3 represented by the following formula (1-3), but have different number average molecular weights.
  • the number average molecular weight of the p-type organic semiconductor of Comparative Example 4 is 10,000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 1.6. Moreover, the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the said polymer is 20 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 6.2 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin-film solar cell element preparation is 1.0 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the number average molecular weight of the p-type organic semiconductor of Example 1 is 20200 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 2.6. Moreover, the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the said polymer is 15 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 8.8 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.8 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the number average molecular weight of the p-type organic semiconductor of Example 2 is 32700 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 9.1. Moreover, the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the said polymer is 12 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the p-type organic semiconductor of Example 3 is a polymer P4 represented by the following formula (1-4).
  • the number average molecular weight of the polymer P4 is 20000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 2.3.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P4 is 12 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 9.4 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the p-type organic semiconductor of Example 4 is a polymer P5 represented by the following formula (1-5).
  • the number average molecular weight of the polymer P5 is 35000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 3.0.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P5 is 31 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the weight ratio of [60] PCBM and p-type organic semiconductor was 2: 1.
  • the p-type organic semiconductor of Example 5 is a polymer P6 represented by the following formula (1-6).
  • the number average molecular weight of the polymer P6 is 22000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 500.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P6 is 13 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 8.5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the weight ratio of [60] PCBM and p-type organic semiconductor was 4: 1.
  • the p-type organic semiconductor of Example 6 is a polymer P7 represented by the following formula (1-7).
  • the number average molecular weight of the polymer P7 is 16000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 2.3.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P7 is 21 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 8.1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the weight ratio of [60] PCBM and p-type organic semiconductor was 3: 1.
  • the p-type organic semiconductor of Example 7 is a polymer P8 represented by the following formula (1-8).
  • the number average molecular weight of the polymer P8 is 48000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 3.0.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P8 is 23 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 7.9 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the weight ratio of [60] PCBM and p-type organic semiconductor was 2: 1.
  • the p-type organic semiconductor of Example 8 is a polymer P9 represented by the following formula (1-9).
  • the number average molecular weight of the polymer P9 is 28000 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 8.1.
  • the solubility with respect to 1 mL of chlorobenzene of the polymer P9 is 22 mg.
  • the hole mobility evaluated by the SCLC method is 7.8 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • concentration of the coating liquid at the time of organic thin film solar cell element preparation is 0.5 mass%, and drying temperature is about 25 degreeC.
  • the weight ratio of [60] PCBM and p-type organic semiconductor was 2: 1.
  • Comparative Example 1 A method for synthesizing each polymer used in Comparative Examples 1 to 4 will be described below.
  • the p-type organic semiconductor used in Comparative Example 1 is commercially available poly (3-hexylthiophene) (P3HT) (manufactured by Rieke Metal), the number average molecular weight is 16500 in terms of polystyrene, and the polydispersity is 1.8.
  • Comparative Example 2 was synthesized with reference to Non-Patent Document 1. Comparative Examples 3 and 4 were synthesized with reference to Non-Patent Document 2.
  • reaction mixture was extracted with chloroform, and the organic layer was washed with saturated brine and water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and chloroform as a moving bed, whereby 2,5-bis (3 (2-hexyldecyl) thiophen-2-yl) thiazolo [5, 4-d] thiazole (A4) was obtained as a yellow solid (630 mg, 28% yield).
  • the obtained product (A4) was identified using 1H-NMR method.
  • the resulting reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and chloroform as a moving bed, and 2,5-bis (5-bromo-3 (2-hexyldecyl) thiophen-2-yl) Thiazolo [5,4-d] thiazole (A5) was obtained as a yellow solid (620 mg, 82% yield).
  • the obtained purified product was used in the synthesis of the polymer of Example 1.
  • the following purification method was applied to the purified product used in the synthesis of the polymers of Example 2 and Example 3.
  • the obtained reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and chloroform as a mobile phase, and further separated and purified by preparative gel permeation chromatography using chloroform as a mobile phase, whereby 2,5-bis ( 5-Bromo-3 (2-hexyldecyl) thiophen-2-yl) thiazolo [5,4-d] thiazole (5) was obtained as a yellow solid (552 mg, 73% yield).
  • the obtained product (A5) was identified using a 1H-NMR method.
  • the obtained purified product was used in the synthesis of the polymer of Example 1.
  • the following purification method was applied to the purified product used in the synthesis of the polymer of Example 2.
  • the resulting mixture was recrystallized twice with hexane to give 2,5-bis (3-tetradecyl-5-trimethylstannyl) thiophen-2-yl) thiazolo [5,4-d] thiazole as a yellow solid It was.
  • the obtained product (A11) was identified using a 1H-NMR method.
  • reaction solution was added to the reaction solution, followed by extraction with methylene chloride, and the organic layer was washed with saturated brine and water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and then the solution was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction solution was separated and purified by silica gel column chromatography using hexane as a moving bed to obtain the desired product as a transparent oil (yield 83%).
  • reaction mixture was extracted with chloroform, and the organic layer was washed with saturated brine and water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and chloroform as a moving bed to obtain the desired product as a yellow solid (yield 29%).
  • reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and chloroform as a moving layer, and then recrystallized from hexane to obtain the desired product as a yellow solid (yield 85%).
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Polymer P3 Used in Example 1> The polymer P3 used in Example 1 was synthesized according to the following reaction formula. Under nitrogen atmosphere, chlorobenzene (10 ml) was added and deaerated for 30 minutes. Pd 2 (dba) 3 ⁇ CHCl 3 (2.0 mg, 0.002 mmol), P (o-tolyl) 3 (4.4 mg, 0.008 mmol), 2,5-bis (5-bromo-3 (2-hexyldecyl) thiophene -2-yl) thiazolo [5,4-d] thiazole (A5) (91 mg, 0.1 mmol), 2,5-bis (3-tetradecyl-5-trimethylstannyl) thiophen-2-yl) thiazolo [5 , 4-d] thiazole (A11) (102 mg, 0.1 mmol) was added, and the mixture was refluxed and stirred for 3 days.
  • the reaction solution was poured into a mixed solution of methanol (100 ml) and hydrochloric acid (5 ml) for reprecipitation.
  • the reaction mixture was purified by Soxhlet extraction [methanol, hexane, chloroform] to obtain the polymer P3 represented by the above formula as a blue-violet solid (108 mg, yield 75%).
  • Example 2 ⁇ Synthesis of Polymer P3 Used in Example 2>
  • the polymer P3 used in Example 2 was synthesized in the same manner as the polymer P3 used in Example 1.
  • the raw material monomers used are the raw material monomers A5 and A11 as in Example 1, but the number average molecular weight of the polymer P3 in Example 2 is different from that of the polymer P3.
  • the polymer P3 used in Comparative Example 4 was synthesized in the same manner as the polymer P3 used in Example 1.
  • the raw material monomers used are the raw material monomers A5 and A11 as in Example 1, but the number average molecular weight of the polymer P3 of Comparative Example 4 is different from that of the polymer P3.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of Polymer P4 Used in Example 3> The polymer P4 used in Example 3 was synthesized in the same manner as the polymer P3 used in Example 1, except that the raw material monomer A12 was used instead of the raw material monomer A11.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of Polymer P5 Used in Example 4> The polymer P5 used in Example 4 was synthesized in the same manner as the polymer P3 used in Example 1, except that the raw material monomer A14 was used instead of the raw material monomer A11.
  • Example 5 ⁇ Synthesis of Polymer P6 Used in Example 5> The polymer P6 used in Example 5 was synthesized in the same manner as the polymer P3 used in Example 1, except that the raw material monomer A15 was used instead of the raw material monomer A11.
  • Example 6 ⁇ Synthesis of Polymer P7 Used in Example 6> The polymer P7 used in Example 6 was synthesized in the same manner as the polymer P3 used in Example 1, except that the raw material monomer A13 was used instead of the raw material monomer A5, and the raw material monomer A14 was used instead of the raw material monomer A11. .
  • Example 7 ⁇ Synthesis of Polymer P8 Used in Example 7>
  • the polymer P8 used in Example 7 is the same as in Example 1 except that the raw material monomer A17 is used instead of the raw material monomer A5, the raw material monomer A16 is used instead of the raw material monomer A11, and toluene is used instead of chlorobenzene as a solvent. It was synthesized in the same manner as the polymer P3 used.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of Polymer P9 Used in Example 8> The polymer P9 used in Example 8 was synthesized in the same manner as the polymer P8 used in Example 7, except that the raw material monomer A18 was used instead of the raw material monomer A17.
  • any of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 8 had a higher Voc than the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that all the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 8 had higher Jsc than the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 2 to 4. In any of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 8, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency (PCE) was improved as compared with the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 4.
  • PCE photoelectric conversion efficiency
  • the present invention relates to a polymer exhibiting high charge mobility and high solubility, and a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion using the polymer.

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Abstract

　光電変換素子１０は、第１の電極３０と第２の電極７０との間に、正孔輸送層４０、光電変換層５０および電子輸送層６０が狭持された構造を有する。光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、ｎ型有機半導体としてフラーレンやフラーレン誘導体が用いられる。ｐ型有機半導体として、下記式（１）で表される重合体が用いられる。 式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。

Description

重合体および光電変換素子
　本発明は、高電荷移動度と高溶解度を示す重合体とそれを用いた光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
　有機薄膜太陽電池は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機薄膜太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。
　有機薄膜太陽電池の構造として、Ｐ型半導体（電子ドナー）とＮ型半導体（電子アクセプター、たとえばＣ６０誘導体）の混合によるバルクヘテロ接合が知られている。バルクヘテロ接合の利点として、Ｐ型半導体／Ｎ型半導体界面が広くなるために光誘起電荷分離が効率的に起こり、２層型の太陽電池に比べて光電流が増加することが挙げられる。
韓国登録特許１０－０８９０１４５号 国際公開第ＷＯ２０１０／１０７１０１号パンフレット
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、１３１、２５２１． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、４１９１． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１０、１１４、１６８４３． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１０、１１４、１７９８９． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１、４７、１７９１． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１、９８、０４３３０１． Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．１９９７、５５、Ｒ６５６． ぶんせき、２００２、１１、６２３． ぶんせき、２００７、５６、２２３．
　有機薄膜太陽電池では、Ｐ型半導体における電荷移動度（正孔移動度）はＮ型半導体における電荷移動度（電子移動度）に比べて低いことが有機薄膜太陽電池の低性能の要因となっている。正孔移動度向上のためには、Ｐ型半導体として用いられるポリマーの結晶性を高めることが好ましい。しかし、結晶性が高いポリマーは有機溶媒への溶解度が低いためＮ型半導体との接触面積を広げることが難しく、ＰＮ接合界面での電荷分離効率が低下するため、短絡電流密度(Jsc)とＦＦ(Fill factor)を十分に得られないという問題がある。また、結晶性が高いポリマーは有機溶媒に対する溶解度が低いため、塗布工程を適用することが難しいため、製造コストの増大の要因となっていた。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、バルクヘテロ接合を形成する有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、重合体である。当該重合体は、下記式（１）で表されるチアゾロチアゾール骨格とヘテロ原子を含む５員環を含む繰り返し単位からなる重合体であり、ＳＣＬＣ法で測定した正孔移動度が７．５×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、クロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度が１０ｍｇ以上であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。
　上記態様の重合体において、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中、直鎖アルキル基の比率が５０％を超えず、数平均分子量がポリスチレン換算で１５０００以上であってもよい。式（１）中、Ｒ１およびＲ２が分岐アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が直鎖アルキル基であってもよい。式（１）の重合体は下記化学式の中から選択されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　また、重合体の光吸収末端の波長が６５０ｎｍ以上であってもよい。重合体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が５．１ｅＶより深くてもよい。
　本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、ｐ型有機半導体と、前記ｐ型有機半導体とバルクヘテロ接合を形成するｎ型有機半導体とを有する光電変換層と、前記光電変換層の受光面側において前記光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、前記光電変換層の受光面とは反対側において前記光電変換層と電気的に接続されている第２の電極とを備え、前記ｐ型有機半導体が請求項１記載の重合体であることを特徴とする。
　上記態様の光電変換素子によれば、短絡電流密度および開放電圧の少なくとも一方を高めることにより、光電変換効率の向上を図ることができる。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、バルクヘテロ接合を形成する有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態）
　図１は、実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
　光電変換素子１０は、基材２０、第１の電極３０、正孔輸送層４０、光電変換層５０、電子輸送層６０および第２の電極７０を備える。
　本実施の形態では、第１の電極３０は正極であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極３０は、受光性能を阻害しないように、光透過性を有する基材２０の上に形成されている。たとえば、基材２０は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
　正孔輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。正孔輸送層４０の仕事関数は、第１の電極３０の仕事関数と光電変換層５０の仕事関数の間にあり、正孔輸送層４０は光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動しやすくさせる機能を担う。正孔輸送層４０は、たとえば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。なお、正孔輸送層４０を介さず、第１の電極３０と光電変換層５０とが部分的に直接接する領域が並設されてもよい。
　本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体５２と電子受容性を有するｎ型有機半導体５４とがナノレベルで混合して形成されている。本実施の形態のｐ型有機半導体は、下記式で表されるチアゾロチアゾール骨格とヘテロ原子を含む５員環を含む繰り返し単位からなる重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。特に、光電変換効率を向上させる観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中、直鎖アルキル基の比率は５０％を超えないことが好ましい。Ｒ１およびＲ２が分岐アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が直鎖アルキル基であることがより好ましい。分岐アルキル基の炭素数は１～３０であり、例として、下記式で表される群が挙げられる。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 また、直鎖アルキル基の炭素数は１～３０であり、例として、下記式で表される群が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基の炭素数はそれぞれ、１～３０である。また、上記重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１５０００以上５０００００以下であることが好ましい。上記重合体の多分散度（ＰＤＩ）は１．５以上であることが好ましい。数平均分子量が上記より小さいと、塗布性が悪く均一な膜を得られない問題がある。数平均分子量が上記より大きいと、溶媒に溶解し難くなり、均一な膜を得られない問題がある。上記重合体の分子量、多分散度を上述の範囲とすることにより、有機溶媒に対する溶解度を高めつつ、正孔移動度の向上を図ることができる。
　なお、数平均分子量とは、ポリスチレン標準試料を適用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて評価したものである。測定は例えば、株式会社島津製作所Prominence GPCシステム（登録商標）を用いて測定することができる。また、上記態様の光電変換素子において、ＳＣＬＣ（Ｓｐａｃｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｌｉｍｉｔｅｄ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）法で評価した、上述重合体の正孔移動度は７．５×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。なお、ＳＣＬＣ法による正孔移動度は以下のように求められた値である。ＩＴＯ透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名　Ｓｔａｒｃｋ　ＡＩ　４０８３）をスピン塗布により製膜した後、１２０～１５０℃で加熱し乾燥させて膜厚約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した。所定量の当該重合体をクロロベンゼン溶媒に加えて塗布液を作成し、この塗布液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上にスピン塗布した。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１３０ｎｍの重合体層を形成した。得られた重合体層の上に、真空蒸着法により膜厚が１００ｎｍになるようにＡｕを成膜した。成膜速度は１秒当たりに０．１ｎｍを超えないように調整した。　作製した素子（ＩＴＯ透明電極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜／光電変換層／Ａｕ）を暗箱内入れて、電流（J）－電圧（V）特性を測定した。得られた電流－電圧特性をJ＾1/2を縦軸、Vを横軸にlog-logプロットした後、ＳＣＬＣ領域にてフィッティングして傾き（a）を算出した。次に、（J）＾1/2=｛9ε0εrμ/8（L＾3）｝＾1/2 V式から、｛9ε0εrμ/8（L＾3) ｝＾1/2の部分がグラフから求めた傾きに等しいため、a=｛9ε0εrμ/8（L＾3) ｝＾1/2となる。これをμについて解き直し、μ=｛8（L＾3）（ a＾2）｝/｛9ε0εr｝、として、これに, ε0,εrを代入して算出した。μは重合体の移動度、Ｌは重合体の膜厚、ε0は真空の誘電率、εrは重合体の誘電率である。なお、非特許文献７が参考になる。
　また、上記重合体は溶媒に対する溶解度が高いという特性を有しており、たとえば、上記重合体の溶解度はクロロベンゼン１ｍＬに対して１０ｍｇ以上であり、１２ｍｇ以上であることがより好ましい。なお、溶解度とは以下のように求められた値である。窒素雰囲気下、所定量の当該重合体とクロロベンゼン１ｍLを蓋付サンプル瓶に加え、85℃で、２時間撹拌後、２５～３０℃で１０分間放置し、目視で沈殿が発生しない重量である。
　また、当該重合体の光吸収末端波長は６５０ｎｍ以上であることが好ましく、これにより太陽光の利用率を向上でき、変換効率を向上することができる。高い正孔移動度と光吸収末端波長の長波長化により高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得られる。なお、光吸収末端波長は以下のように求められた値である。窒素雰囲気下、所定量の当該重合体をクロロベンゼン溶媒１ｍｌに加えて塗布液を作成し、この塗布液を基板の上にスピン塗布した。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１２０ｎｍの層を形成した。得られた基板込み膜の吸収スペクトルを得た。次に、基板のみの吸収スペックトルを得た。基板こみ膜のスペクトルから基板のみのスペクトルを差し引いて、重合体膜のみの吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから光吸収末端を得た。基板としては、ガラス基板等が用いられる。測定は例えば、日立ハイテクノロジーズ分光光度計（UV-Vis） U-4100（登録商標）を用いて測定することができる。
　また、当該重合体の真空準位を０ｅＶにした時の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルは５．１ｅＶより深いことが好ましく、これにより高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。なお、ＨＯＭＯレベルは理研計器株式会社大気中光電子分光機 AC-3（登録商標）を用いて測定した値である。なお、ＨＯＭＯレベル評価用のサンプルは光吸収末端波長測定用のサンプルと同様方法で作製した。
　ｎ型有機半導体としては、フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（モノインデンニルＣ６０），ＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）や［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子またその重合体が挙げられる。
　電子輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。電子輸送層６０の仕事関数は、第２の電極７０の仕事関数と光電変換層５０の仕事関数の間にあり、電子輸送層６０は光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動しやすくさせる機能を担う。なお、電子輸送層６０は、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、たとえば、フェナントロリン、バソキュプロイン、ペリレン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体などの有機物の、ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、ＺｎＯなどの無機化合物の、Ｃａ、Ｂａなどの金属の薄膜層が利用できる。
　本実施の形態の第２の電極７０は陰極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続している。第２の電極７０の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜してもよい。
　本実施の形態に係る光電変換素子１０において、正孔輸送層４０と電子輸送層６０の位置を反転させることもできる。電子輸送層６０が第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に、および正孔輸送層４０が第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている場合、第１の電極３０は陰極、第２の電極７０は陽極になる。
　本実施の形態に係る光電変換素子１０によれば、短絡電流密度および開放電圧の少なくとも一方を高めることにより、光電変換効率の向上を図ることができる。
　特に、式（１）に示したＲ１、Ｒ２を分岐アルキル基とし、Ｒ３、Ｒ４を直鎖アルキル基とした場合（以下、重合体ａと呼ぶ）には、より大きな光電変換効率の向上が期待できる。
　更に、式（１）に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を全て分岐アルキル基とした場合も（以下、重合体ｂと呼ぶ）、顕著な光電変換効率を得ることができる。ただし、この場合分岐アルキル基の長さを適切に調整する必要がある。アルキル基の長さが長すぎると、移動度が低下し、光電変換効率が悪化する問題がある。一方で、分岐アルキル基の長さが短すぎると、溶解度が低くなり、光電変換効率が悪化する問題がある。適切な分岐アルキル基の炭素数としては１～１８が好ましく、さらに５～１３がより好ましい。アルキル基の例として、下記式で表される群が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、式（１）に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の内２つ以上をアルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基とした場合も（以下、重合体cと呼ぶ）、顕著な光電変換効率を得ることができる。特にアルコキシ基を導入した場合には、重合体の光吸収末端を、アルキル基に比較して長波長化することができる。この場合のアルキル置換基としては、直鎖、分岐鎖どちらでもよいが、炭素数１～３０、好ましくは炭素数５～２５、さらに好ましくは炭素数１０～２０の直鎖アルキル置換基を用いることができる。また、炭素数１～３０、好ましくは炭素数５～２５、さらに好ましくは炭素数８～２０の分岐アルキル置換基を用いることができる。アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基の例として、下記式で表される群が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、ｐ型有機半導体とn型有機半導体との混合薄膜を用いた面内X線回折測定において、２θが２～４度の範囲のピークトップ強度（Ｉ１）２３～２６度の範囲のピークトップ強度（Ｉ２）の比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２以下、または１５～２３度の範囲のピークトップ強度（Ｉ３）とＩ２の比（Ｉ２／Ｉ３）が０．６以下のいずれかを満たすことが望ましい。Ｉ２／Ｉ１とＩ２／Ｉ３の両方のいずれかを満たせばよい。なお、面内X線回折測定用のサンプルは、有機薄膜太陽電池の素子と同じ混合溶液をドロップキャストすることで作製した。膜厚は500nm以上であり、これは回折強度をかせぐためである。測定は例えば、株式会社リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab（登録商標）を用いて測定することができる。なお、非特許文献８および非特許文献９が参考になる。
　本実施の形態のｐ型有機半導体として用いられる重合体は、正孔移動度が高いという特性を有する。これに加えて、当該重合体は結晶性が低いため有機溶媒への溶解度が優れるという特性を有する。このため、スピン塗布やスロットダイ塗布などの非真空工程により光電変換層を形成することができるため、製造設備の簡便化さらには製造コストの抑制を図ることができる。
　式（１）に示した重合体のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に用いられるアルキル鎖の長さを選択することにより重合体のＨＯＭＯレべルの調整が可能である。アルキル鎖を短くすることにより、より深いＨＯＭＯレべルを達成することができる。これにより光電変換層の大気安定性の向上を図ることができ、ひいては光電変換素子の長寿命化を図ることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　実施例１～８および比較例１～４の光電変換素子の素子構造は、光電変換層の形態を除き共通であり、その概略は下記のとおりである。
［素子構造］　ＩＴＯ透明電極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜／光電変換層／Ｃａ／Ａｌ
ＩＴＯ透明電極として市販のＩＴＯガラス（面抵抗２０Ω／ｓｑ以下）を用いた。ＩＴＯ透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名　Ｓｔａｒｃｋ　ＡＩ　４０８３）をスピン塗布により製膜した後、１２０～１５０℃で加熱し乾燥させて膜厚約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した。重量比１：１で［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体をクロロベンゼン溶媒に加えて所定濃度の塗布液を作成し、この塗布液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上にスピン塗布した。この後、所定の温度で乾燥させて膜厚約１２０ｎｍの光電変換層を形成した。ｐ型有機半導体としての重合体の詳細については後述する。得られた光電変換層の上に、真空蒸着法により膜厚が約１０ｎｍになるようにＣａを成膜した後、さらに、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍになるようにＡｌを成膜した。
（ｐ型有機半導体としての重合体）
　比較例１のｐ型有機半導体（ドナー）は、市販のポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（Ｒｉｅｋｅ　Ｍｅｔａｌ製）であり、数平均分子量はポリスチレン換算で１６５００、多分散度は１．８である。また、Ｐ３ＨＴのクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２０ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は３．１×１０－４ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は２．０質量％、乾燥温度は約１１０℃である。
　比較例２のｐ型有機半導体は、下記式（１－１）で表される重合体Ｐ１である。重合体Ｐ１の数平均分子量はポリスチレン換算で１８９００、多分散度は２．１である。また、重合体Ｐ１のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は５ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は６．７×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　比較例３のｐ型有機半導体は、下記式（１－２）で表される重合体Ｐ２である。重合体Ｐ２の数平均分子量はポリスチレン換算で１３７００、多分散度は１．８である。また、重合体Ｐ２のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は３０ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は６．２×１０－７ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は１．０質量％、乾燥温度は約２５℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　比較例４、実施例１および実施例２のｐ型有機半導体は、下記式（１－３）で表される重合体Ｐ３であるが、数平均分子量がそれぞれ異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　比較例４のｐ型有機半導体の数平均分子量はポリスチレン換算で１００００、多分散度は１．６である。また、当該重合体のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２０ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は６．２×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は１．０質量％、乾燥温度は約２５℃である。
　実施例１のｐ型有機半導体の数平均分子量はポリスチレン換算で２０２００、多分散度は２．６である。また、当該重合体のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１５ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は８．８×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．８質量％、乾燥温度は約２５℃である。
　実施例２のｐ型有機半導体の数平均分子量はポリスチレン換算で３２７００、多分散度は９．１である。また、当該重合体のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１２ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は１．３×１０－４ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。
　実施例３のｐ型有機半導体は、下記式（１－４）で表される重合体Ｐ４である。重合体Ｐ４の数平均分子量はポリスチレン換算で２００００、多分散度は２．３である。また、重合体Ｐ４のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１２ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は９．４×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　実施例４のｐ型有機半導体は、下記式（１－５）で表される重合体Ｐ５である。重合体Ｐ５の数平均分子量はポリスチレン換算で３５０００、多分散度は３．０である。また、重合体Ｐ５のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は３１ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は１．７×１０－４ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は２：１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　実施例５のｐ型有機半導体は、下記式（１－６）で表される重合体Ｐ６である。重合体Ｐ６の数平均分子量はポリスチレン換算で２２０００、多分散度は５００である。また、重合体Ｐ６のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は１３ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は８．５×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は４：１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　実施例６のｐ型有機半導体は、下記式（１－７）で表される重合体Ｐ７である。重合体Ｐ７の数平均分子量はポリスチレン換算で１６０００、多分散度は２．３である。また、重合体Ｐ７のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２１ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は８．１×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は３：１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　実施例７のｐ型有機半導体は、下記式（１－８）で表される重合体Ｐ８である。重合体Ｐ８の数平均分子量はポリスチレン換算で４８０００、多分散度は３．０である。また、重合体Ｐ８のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２３ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は７．９×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は２：１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　実施例８のｐ型有機半導体は、下記式（１－９）で表される重合体Ｐ９である。重合体Ｐ９の数平均分子量はポリスチレン換算で２８０００、多分散度は８．１である。また、重合体Ｐ９のクロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度は２２ｍｇである。また、ＳＣＬＣ法で評価した正孔移動度は７．８×１０－５ｃｍ２／Ｖｓである。なお、有機薄膜太陽電池素子作成時の塗布液の濃度は０．５質量％、乾燥温度は約２５℃である。なお、本実施例では、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体の重量比は２：１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（重合体の合成方法）
　比較例１～４で用いた各重合体の合成方法について以下に説明する。比較例１で用いたｐ型有機半導体は、市販のポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（Ｒｉｅｋｅ　Ｍｅｔａｌ製）であり、数平均分子量はポリスチレン換算で１６５００、多分散度は１．８である。比較例２は非特許文献１を参考にし、合成した。比較例３および比較例４は非特許文献２を参考にし、合成した。
　実施例１～３で用いた各重合体の合成方法について以下に説明する。
＜3-(2-ヘキシルデシル)チオフェンの合成＞
まず、下記反応式に従って3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　フラスコにマグネシウム(2.92 g, 0.12 mol)を加え、よく脱気し窒素雰囲気下にした。THF(10 ml)を加え、1-ブロモ-2-ヘキシルデカン(33.5 g, 0.11 mol)をTHFを還流させながら滴下し、滴下後同様に、３時間還流を行った。その後、THF(190 ml)を加え室温まで冷却した。
　別のフラスコにNi(dppp)Cl2(542 mg, 1 mmol)を加え、よく脱気し窒素雰囲気下にした。THF(200 ml)、3-ブロモチオフェン(9.5 ml, 16.3 g, 0.1 mol)を加え、合成したグリニャール試薬を滴下し、室温で一晩攪拌した。その後、反応溶液に１Ｎ塩酸(50 ml)を加え、へキサンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を減圧蒸留することで、3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ１）を透明なオイルで得た(16 g, 収率52%)。得られた生成物（Ａ１）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.23 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.55 (d, J=6.8Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェンの合成＞
　続いて、下記反応式に従って2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　窒素雰囲気下、3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン(10 g, 32.4 mmol)、THF(100 ml)を加え、0℃に冷却した。NBS (5.75 g, 32.4mmol)をゆっくり加え、その後室温まで昇温し、一晩攪拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50 ml)を加え、へキサンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ２）を透明なオイルで得た(12.4 g, 収率99%)。得られた生成物（Ａ２）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.17 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.75 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.49 (d, J=7.0Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒドの合成＞
　続いて、下記反応式に従って3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　フラスコにマグネシウム(345 mg, 14.2 mmol)を加え、よく脱気し窒素雰囲気下にした。THF(10 ml)を加え、2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン(Ａ２)(5 g, 12.9 mmol)をTHFを還流させながら滴下し、滴下後同様に、３時間還流を行った。その後、THF(40 ml)を加え、0℃に冷却し、DMF(10ml)を滴下し、室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応溶液に１Ｎ塩酸(20 ml)を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ３）を透明なオイルで得た(3.0 g, 収率69%))。得られた生成物（Ａ３）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.03 (s, 1H) 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.97 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.3Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
　続いて、下記反応式に従って2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　窒素雰囲気下、3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド(3.00 g, 8.91 mmol)（Ａ３）、ルベアン酸(375 mg, 2.97 mmol)をディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、200℃に加熱し、5時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ４）を黄色固体で得た(630 mg, 収率28%)。得られた生成物（Ａ４）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.34 (d, J=5.4Hz, 1H), 6.95 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.93 (d, J=7.4Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
　続いて、下記反応式に従って2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　窒素雰囲気下、2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール　(630 mg, 0.83 mmol)（Ａ４）、NBS(445 mg, 2.5 mmol)、クロロホルム(50 ml)をフラスコに加え、3時間還流した。その後室温まで冷却し、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50 ml)を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）を黄色固体で得た(620 mg, 収率82%)。得られた精製物は実施例１の重合体の合成で用いられた。一方、実施例２及び実施例３の重合体の合成で用いられた精製物は以下の精製方法を適用した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製、更にクロロホルムを移動相とする分取ゲル浸透クロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール　(5) を黄色固体で得た(552 mg, 収率73%)。得られた生成物（Ａ５）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.90 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.84 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜3-(テトラデシル)チオフェンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ１）と同様の手順で合成を行い、3-(テトラデシル)チオフェン（Ａ６)を透明なオイルで得た(収率73%)。得られた生成物（Ａ６）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.24 (dd, J=4.9Hz, 1.0Hz, 1H), 6.93 (d, J=4.9Hz, 1H), 6.92 (d, J=1.0Hz, 1H), 2.62 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (m, 3H)
＜2-ブロモ-3-(テトラデシル)チオフェンの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 2-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン（Ａ２）と同様の手順で合成を行い、2-ブロモ-3-(テトラデシル)チオフェン（Ａ７）を透明なオイルで得た(収率99%)。得られた生成物（Ａ７）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.18 (d, J=5.6Hz, 1H), 6.79 (d, J=5.6Hz, 1H), 2.56 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (m, 3H)
＜3-(テトラデシル)-2チオフェンアルデヒドの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 3-(2-ヘキシルデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ３）と同様の手順で合成を行い、3-(テトラデシル)-2チオフェンアルデヒド（Ａ８）を透明なオイルで得た(収率72%)。得られた生成物（Ａ８）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.04 (s, 1H), 7.64 (d, J=4.9Hz, 1H), 7.00 (d, J=4.9Hz, 1H), 2.96 (t, J=7.7Hz, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (m, 3H)
＜2,5-ビス(3(テトラデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　2,5-ビス(3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ４）と同様の手順で合成を行い、2,5-ビス(3(テトラデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ９）を黄色固体で得た(収率30%)。得られた生成物（Ａ９）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR (400MHZ, CDCl3, TMS) δ 7.38 (d, J=5.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J=5.1 Hz, 1H), 2.97 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.25 (m, 25 H), 0.88 (m, 6 H)
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3(テトラデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）と同様の手順で合成を行い、2,5-ビス(5-ブロモ-3(テトラデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１０）を黄色固体で得た(収率85%)。得られた生成物（Ａ１０）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.95 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.88 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　窒素雰囲気下、2,5-ビス(5-ブロモ-3(テトラデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１０）(500 mg, 0.58 mmol)、THF　(20 ml)を加え、-78℃まで冷却した。その後、n-BuLi (1.46 mmol, 0.88 ml, 1.67M)を滴下し、１時間、同温で攪拌し、Me3SnCl (350 mg, 1.75 mmol)を加え室温まで昇温しさらに1時間攪拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物を、ヘキサンを移動相とするアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製することで2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールを黄色固体で得た(390 mg, 収率65%)。得られた精製物は実施例１の重合体の合成で用いられた。一方、実施例２の重合体の合成で用いられた精製物は以下の精製方法を適用した。得られた混合物をヘキサンで２回再結晶することで2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールを黄色固体で得た。得られた生成物（Ａ１１）について1H-NMR法を用いて同定を行った。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.03 (d, J=5.4Hz, 1H), 2.96 (d, J=7.5Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H), 0.40 (s, 9H)
＜2,5-ビス(3-デシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１２）の合成＞
　出発原料として１－ブロモデカンを用いる以外は、原料モノマーＡ１１と同様の手順で合成した。
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ブチルオクチル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１３）の合成＞
　出発原料として、1-ブロモ-2-ブチルオクタンを用いる以外は、原料モノマーＡ５と同様の手順で合成した。
＜2,5-ビス(3-(2-ブチルオクチル)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１４）の合成＞
　出発原料としてＡ１３を用いる以外は、Ａ１０からＡ１１の合成と同様の手順で合成した。
＜2,5-ビス(3-(2-エチルヘキシル)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１５）の合成＞
　出発原料として1-ブロモ-2-エチルヘキサンを用いる以外は、原料モノマーＡ１１と同様の手順で合成した。
＜2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１６）の合成＞
　以下の手順に従い合成した。
（１）3-メトキシチオフェンの合成
 　窒素雰囲気下、ディーンスタークをつけたフラスコにエタノール(60 ml)を加え、その後氷浴でナトリウム(6.9 g, 300 mmol)と加え30分撹拌した。その後。NMP(50 ml)を加え反応溶液を110℃で加熱し、メタノールを取り除いた後3-ブロモチオフェン(32.6 g, 200 mmol)と臭化銅(2.9 g, 20 mmol)を加え110℃で45分撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水を加え、ペンタンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶液を減圧下で留去した。得られた反応混合物を減圧蒸留することで、目的物を透明なオイルで得た(収率65%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.18 (dd, J=4.8Hz,2.8Hz 1H), 6.75 (dd, J=4.8Hz,1.9Hz, 1H),6.25 (d, J=1.9Hz, 1H), 3.81 (s, 3H)
（２）3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェンの合成
 　窒素雰囲気下、3-メトキシチオフェン(5.0 g, 44.8 mmol)、２-ブチルオクタノール(16.7 g, 89.6 mmol)、p-トルエンスルホン酸(850 mg, 4.48 mmol)をトルエン(40 ml)に溶解させ、15時間還流を行った。その後反応溶液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶液を減圧下で留去した。得られた反応溶液を、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を透明なオイルで得た(収率83%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.17 (dd, J=5.2Hz,1.6Hz 1H), 6.76 (d, J=5.2Hz, 1H),6.21 (d, J=1.6Hz, 1H), 3.81 (d, J=5.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（３）2-ホルミル-3-（2-ブチルオクトキシ）チオフェンの合成
 　窒素雰囲気下、0℃でオキシ塩化リン(3.5 ml　40 mmol)をゆっくりDMF(70 ml)に滴下し、10分撹拌する。その後、3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン(9 g, 30.4 mmol)のDMF(15 ml)溶液を反応溶液にゆっくり滴下する。その後反応溶液を70℃で2時間加熱する。その後、室温まで冷却し、水浴で冷却しながら10%水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり加え、30分撹拌する。その後反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶液を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を透明なオイルで得た(収率80%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.00 (s, 1H), 7.67 (d, J=4.8Hz, 1H), 6.84 (d, J=4.8Hz, 1H), 4.03 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（４）2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成
 　窒素雰囲気下、2-ホルミル-3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン(7 g, 23.6 mmol)、ルベアン酸(1.42 g, 11.8 mmol)をディーンスタークを取り付けたフラスコに加え、200℃に加熱し、5時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を黄色固体で得た(収率29%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.31 (d, J=5.6Hz, 1H), 6.88 (d, J=5.6Hz, 1H), 4.13 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（５）2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾールの合成
 　窒素雰囲気下、2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール(2.3 g, 3.4 mmol)、NBS(1.33 g, 7.4 mmol)、クロロホルム(80 ml)、酢酸(40 ml)をフラスコに加え、3時間0℃で撹拌した。その後反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製、その後ヘキサンで再結晶することで目的物を黄色固体で得た(収率85%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.90 (s,1H), 4.09 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H)
（６）2,5-ビス(3-(2-ブチルオクトキシ)-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１６）の合成
　窒素雰囲気下、2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ブチルオクトキシ)チオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール(416 mg 0.5 mmol)、THF　(20 ml)を加え、-78℃まで冷却した。その後、n-BuLi (1.25 mmol, 0.78 ml, 1.60M)を滴下し、１時間、同温で攪拌し、Me3SnCl (300 mg, 1.5 mmol)を加え室温まで昇温しさらに1時間攪拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物を、ヘキサンで２回再結晶（冷蔵庫等低温で）することで目的物（Ａ１６）を黄色固体で得た(収率60%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 6.92 (s,1H), 4.16 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 17H), 0.88 (m, 6H), 0.41 (s,9H)
＜2,5-ビス(5-ブロモ-3-(2-ヘキシルデトキシ)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１７）の合成＞
　原料モノマーＡ１６の合成で、２－ブチルオクタノールの代わりに、２－ヘキシルデカノールを用いる以外は、同様の手順で合成した。
＜ビス(2-ヘキシルデシル) 2,2’-(チアゾロ[5,4-d]チアゾール)ビス(5-ブロモチオフェン-3-カルボキシレート)（Ａ１８）の合成＞
　以下の手順に従い合成した。
（１）5-ブロモ-3-チオフェンカルボン酸の合成
　窒素雰囲気下、3-チオフェンカルボン酸( 10 g, 78 mmol)を酢酸(100 ml)に加え、その後臭素( 12.5 g, 78 mmol)ゆっくり滴下し、１時間、同温で攪拌しその後氷(300 g)を加え、析出してきた白色固体を濾過、水で洗浄後、乾燥することで、目的物を白色固体で得た(収率80%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 8.12 (s, 1H), 7.51 (s, 1H)
（１）5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボン酸の合成 
　窒素雰囲気下、5-ブロモ-3-チオフェンカルボン酸( 12 g, 58 mmol)をTHF(300 ml)に加え、LDA(174 mmol, 232 ml, 0.75M)を-78℃でゆっくり滴下した。その後、-30℃で2時間撹拌し、DMFを-78℃でゆっくり滴下した。その後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去することで目的物を固体で得た(収率95%、粗製生物)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.44 (s, 1H), 7.63 (s, 1H)
（３）2-ヘキシルデシル 5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボキシレート
　窒素雰囲気下、5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボン酸( 12 g, 51 mmol)をDMF(200 ml)に加え、その後炭酸ナトリウム(27 g, 255 mmol)を加えた。その後、120℃で10時間加熱し、その後、室温まで冷却し、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで目的物を透明なオイルで得た(収率55%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 10.50 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 4.26 (d, J=5.9Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
（４）ビス(2-ヘキシルデシル) 2,2’-(チアゾロ[5,4-d]チアゾール)ビス(5-ブロモチオフェン-3-カルボキシレート)（Ａ１７）の合成
　窒素雰囲気下、2-ヘキシルデシル　5-ブロモ-2-ホルミル-3-チオフェンカルボキシレート(6 g, 13 mmol)、ルベアン酸(780 mg, 6.5 mmol)をDMF(100 ml)に加え、140℃に加熱し、TLCで原料が消費されるのを確認しながら、8時間攪拌した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、その後ヘキサンで再結晶することで目的物（Ａ１８）を黄色固体で得た(収率9%)。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3,TMS) δ 7.45 (s,1H), 4.26 (d, J=4.8Hz, 2H), 1.25 (m, 25H), 0.88 (m, 6H)
＜実施例１で用いられる重合体Ｐ３の合成＞
実施例１で用いられる重合体Ｐ３を下記反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　窒素雰囲気下、クロロベンゼン(10 ml)を加え30分間脱気した。Pd2(dba)3・CHCl3(2.0 mg, 0.002 mmol)、P(o-tolyl)3 (4.4 mg, 0.008 mmol)、2,5-ビス(5-ブロモ-3(2-ヘキシルデシル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ５）(91 mg, 0.1 mmol)、2,5-ビス(3-テトラデシル-5-トリメチルスタニル)チオフェン-2－イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール（Ａ１１）(102 mg, 0.1 mmol)　を加え、３日間還流、攪拌した。反応溶液をメタノール(100 ml)と塩酸(5 ml)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。反応混合物をソックスレー抽出[メタノール、ヘキサン、クロロホルム]で精製することで上記式で表される重合体Ｐ３を青紫色の固体として得た(108 mg, 収率75%)。
＜実施例２で用いられる重合体Ｐ３の合成＞
実施例２で用いられる重合体Ｐ３は実施例１で用いられた重合体Ｐ３と同様にして合成した。用いた原料モノマーは実施例１と同様に原料モノマーＡ５とＡ１１であるが、実施例２の重合体Ｐ３の数平均分子量は重合体Ｐ３と異なる。
＜比較例４で用いられる重合体Ｐ３の合成＞
比較例４で用いられる重合体Ｐ３は実施例１で用いられた重合体Ｐ３と同様にして合成した。用いた原料モノマーは実施例１と同様に原料モノマーＡ５とＡ１１であるが、比較例４の重合体Ｐ３の数平均分子量は重合体Ｐ３と異なる。
＜実施例３で用いられる重合体Ｐ４の合成＞
実施例３で用いられる重合体Ｐ４は、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１２を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。
＜実施例４で用いられる重合体Ｐ５の合成＞
実施例４で用いられる重合体Ｐ５は、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１４を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。
＜実施例５で用いられる重合体Ｐ６の合成＞
実施例５で用いられる重合体Ｐ６は、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１５を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。
＜実施例６で用いられる重合体Ｐ７の合成＞
実施例６で用いられる重合体Ｐ７は、原料モノマーＡ５の代わりに原料モノマーＡ１３、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１４を用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。
＜実施例７で用いられる重合体Ｐ８の合成＞
実施例７で用いられる重合体Ｐ８は、原料モノマーＡ５の代わりに原料モノマーＡ１７、原料モノマーＡ１１の代わりに、原料モノマーＡ１６を用い、溶媒としてクロロベンゼンの代わりにトルエンを用いる以外は、実施例１で用いられる重合体Ｐ３と同様に合成した。
＜実施例８で用いられる重合体Ｐ９の合成＞
実施例８で用いられる重合体Ｐ９は、原料モノマーＡ１７の代わりに原料モノマーＡ１８を用いる以外は、実施例７で用いられる重合体Ｐ８と同様に合成した。
　実施例１～８、比較例１～４の光電変換素子について、それぞれ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ(Fill factor)を測定し、下記式に従ってＰＣＥ（光電変換効率）を算出した。
ＰＣＥ（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
ＡＭ　１．５Ｇ条件で得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８のいずれの光電変換素子も、比較例１、２の光電変換素子に比べてＶｏｃが高くなることが確認された。実施例１～８のいずれの光電変換素子も、比較例２～４の光電変換素子に比べてＪｓｃが高くなることが確認された。実施例１～８のいずれの光電変換素子も、比較例１～４の光電変換素子に比べて光電変換効率（ＰＣＥ）が向上することが確認された。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
１０　光電変換素子、２０　基材、３０　第１の電極、４０　正孔輸送層、５０　光電変換層、６０　電子輸送層、７０　第２の電極
　本発明は、高電荷移動度と高溶解度を示す重合体とそれを用いた光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表されるチアゾロチアゾール骨格とヘテロ原子を含む５員環を含む繰り返し単位からなる重合体であり、ＳＣＬＣ法で測定した正孔移動度が７．５×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、クロロベンゼン１ｍＬに対しての溶解度が１０ｍｇ以上であることを特徴とする重合体。
    式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、アルキルエステル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基のいずれかである。また、Ｘは、独立に、Ｓ、Ｏ、Ｎのいずれかである。
  2. 　前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中、直鎖アルキル基の比率が５０％を超えず、数平均分子量がポリスチレン換算で１５０００以上である請求項１記載の重合体。
  3. 　前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２が分岐アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が直鎖アルキル基である請求項１または２に記載の重合体。
  4. 　前記重合体の光吸収末端の波長が６５０ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体。
  5. 　前記重合体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）が５．１ｅＶより深いことである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体。
  6. 　ｐ型有機半導体と、前記ｐ型有機半導体とバルクヘテロ接合を形成するｎ型有機半導体とを有する光電変換層と、前記光電変換層の受光面側において前記光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、前記光電変換層の受光面とは反対側において前記光電変換層と電気的に接続されている第２の電極とを備え、前記ｐ型有機半導体が請求項１記載の重合体であることを特徴とする光電変換素子。
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