WO2012115251A1 - 高濃度ポリマーポリオールおよびその製造方法 - Google Patents

高濃度ポリマーポリオールおよびその製造方法 Download PDF

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鈴木　千登志
知弘 林
憲助 原田
孝之 佐々木
彰雄 堀江
伊藤　高
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer polyol and a method for producing the same.
  • a compound in which polymer fine particles which are ethylenic polymers are dispersed in a polyol such as polyether polyol or polyester polyol is called a polymer polyol, and is used as a polyurethane raw material such as polyurethane foam or RIM.
  • the hardness of these polyurethane compositions is mainly used. It is used to improve physical properties such as air permeability.
  • the method for producing a polymer polyol is a method in which an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile or styrene is polymerized in the polyol.
  • an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile or styrene
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and the like, in a saturated polyol having no polymerizable unsaturated group, in some cases, an unsaturated polyol having a polymerizable unsaturated group is also present.
  • an unsaturated polyol having a polymerizable unsaturated group is also present.
  • To polymerize the ethylenically unsaturated monomer and then remove the unreacted component.
  • Various polyether polyols and polyester polyols are known as polyols, and typical polyols are polyoxyalkylene polyols.
  • seed polymerization in which a predetermined amount of a monomer and a polymerization initiator are added and polymerization is performed using this as seed (seed) particles, has been studied.
  • Patent Document 4 proposes a seed polymerization method in which an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile or styrene is polymerized in a macromonomer that is a dispersion stabilizer in the presence of a solvent.
  • the disclosed technology has a polymer concentration of up to about 30%, which does not satisfy the current market demand.
  • Patent Document 5 discloses a macromer obtained by reacting a polyol with maleic anhydride or fumaric acid and then reacting propylene oxide or ethylene oxide as a dispersion stabilizer used in the synthesis of the seed particle dispersion.
  • these unsaturated bond-containing polyether ester type macromers are not good in copolymerization with other monomers because polymerizable unsaturated groups are present in the polyether chain, and the seed particle dispersion Was used, there was a limit to increasing the concentration of the polymer polyol, and dispersion stabilization was insufficient.
  • Patent Document 6 a polyoxyalkylene polyol having a low intrinsic unsaturation (hereinafter also referred to as unsaturation) using a double metal cyanide complex catalyst (DMC catalyst) is used as a base polyol for the synthesis of seed particle dispersion.
  • DMC catalyst double metal cyanide complex catalyst
  • the macromonomer used is presented.
  • a high-concentration polymer polyol could be synthesized, but the viscosity of the obtained polymer polyol was high, and the particle size of the polymer fine particles of the obtained polymer polyol was large.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object to provide a method for producing a polymer polyol having an appropriate viscosity and polymer particles stably dispersed at a high concentration, and a high concentration polymer polyol. To do.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the at least one ethylenically unsaturated monomer (M1) is polymerized in the polyol (A) together with the seed particle dispersion (E). Dispersion obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (M2) in the presence of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the solvent (C) and the chain transfer agent (D). Body, The ethylenically unsaturated macromonomer (B) has a hydroxyl value of 20 to 50 mgKOH / g, an oxyethylene group content of 10% by mass to less than 30% by mass, and an isocyanate compound (b2).
  • the chain transfer agent (D) is an alkyl mercaptan, and the amount used is 100 parts by mass in total of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the solvent (C) and the ethylenically unsaturated monomer (M2).
  • the present invention it is possible to produce a polymer polyol having an appropriate viscosity and stably dispersing polymer particles at a high concentration. Since the polymer polyol obtained by the method of the present invention hardly aggregates, it is excellent in storage stability, and when this is used, a flexible polyurethane foam having an appropriate and stable hardness can be obtained. Moreover, if the polymer polyol of this invention is used, the rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability will be obtained.
  • the polymer component of the present invention is a reaction product produced by the reaction of a compound having an ethylenically unsaturated group, and specifically refers to the solid content in the polymer polyol.
  • the said solid content is measured with the measuring method of the polymer concentration mentioned later.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer polyol in which at least one ethylenically unsaturated monomer (M1) is polymerized in a polyol (A) together with a seed particle dispersion (E).
  • the seed particle dispersion (E) Is a fine particle polymer dispersion obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (M2) in the presence of an ethylenically unsaturated macromonomer (B), a solvent (C) and a chain transfer agent (D).
  • the unsaturated macromonomer (B) has a hydroxyl value of 20 to 50 mgKOH / g, an oxyethylene group content of 10% by mass or more and less than 30% by mass, an isocyanate compound (b2), and a hydroxyl group. It is a reaction product with an ethylenically unsaturated monomer (b3).
  • the polyol (A) is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization to an initiator in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst.
  • a ring-opening addition polymerization catalyst include alkali metal compound catalysts and double metal cyanide complex catalysts.
  • alkali metal compound catalyst examples include alkali metals such as sodium and potassium; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium propoxide; sodium hydroxide and hydroxide Examples thereof include hydroxides such as potassium and cesium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the initiator examples include polyhydric alcohols, amines, phenols, and alkylene oxide adducts thereof.
  • the initiator a compound having 2 to 8 active hydrogen atoms in the molecule is preferable, and polyhydric alcohols are particularly preferable.
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; trivalents such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and hexanetriol.
  • examples include alcohols; tetravalent alcohols such as pentaerythritol, methylene glycoside, and diglycerin; pentavalent or higher alcohols such as saccharides such as sorbitol, mannitol, and sucrose.
  • amines examples include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine; heterocyclic amines such as N- (2-aminoethyl) piperazine and N-aminomethylpiperazine; ethylenediamine, propylenediamine And aliphatic amines such as hexamethylenediamine; aromatic amines such as tolylenediamine and diaminodiphenylmethane.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine
  • heterocyclic amines such as N- (2-aminoethyl) piperazine and N-aminomethylpiperazine
  • aliphatic amines such as hexamethylenediamine
  • aromatic amines such as tolylenediamine and diaminodiphenylmethane.
  • phenols examples include bisphenol A and resorcinol.
  • Initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, and styrene oxide.
  • An alkylene oxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferable.
  • propylene oxide and ethylene oxide may be reacted sequentially to form a block copolymer, or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide may be reacted to form a random copolymer.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is preferably 10 to 84 mgKOH / g, more preferably 14 to 70 mgKOH / g, and particularly preferably 28 to 70 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is less than 10 mgKOH / g, the viscosity of the polyol is high, and the viscosity of the polymer polyol obtained is inevitably extremely high. This is not preferable in that the molecular weight becomes short and a stable polymer polyol cannot be obtained.
  • the polyol (A) is preferably obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide as an initiator. Furthermore, the terminal may have an oxyethylene block chain.
  • the oxyethylene group content of the polyol (A) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass in the polyol (A) (100% by mass).
  • the ethylenically unsaturated monomer (M1) has at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond.
  • the ethylenically unsaturated monomer (M1) include (meth) acrylic aryl esters such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid methyl ( Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters, acrylamide, styrene, methyl styrene, phenyl styrene, chlorostyrene, butadiene, 1,4-pentadiene, vinyl acetate and the like.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and other compounds also conform to this.
  • An ethylenically unsaturated monomer (M1) is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the ethylenically unsaturated monomer (M1) a combination of acrylonitrile and styrene is preferable from the viewpoint of stability as a polymer polyol and properties of a foam obtained by using the polymer polyol.
  • the ratio (mass ratio) of acrylonitrile / styrene is preferably 0/100 to 70/30, more preferably 10/90 to 60/40, and particularly preferably 20/80 to 50/50.
  • the ratio of acrylonitrile / styrene is 0/100 or more, it is preferable in that the dispersion stability of the polymer particles is high.
  • the ratio is higher than 70/30, the viscosity of the method of the present invention becomes extremely high and is not practically used. Therefore, 70/30 or less is preferable.
  • the ethylenically unsaturated macromonomer (B) proposed in the present invention is a reaction product of a polyol (b1), an isocyanate compound (b2), and an ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group. .
  • polyol (b1)) examples include polyoxyalkylene polyols obtained by adding an alkylene oxide to a bifunctional to trifunctional initiator.
  • the seed particle dispersion (E) produced using the ethylenically unsaturated macromonomer (B) produced using the polyol (b1) is dispersed in the polyol (A) when producing the polymer polyol.
  • a bifunctional polyoxyalkylene polyol is preferred because of its good properties. Therefore, the polymer polyol obtained using the seed particle dispersion (E) can have low viscosity and good polymer dispersibility.
  • the hydroxyl value of the polyol (b1) is 20 to 50 mgKOH / g, preferably 20 to 40 mgKOH / g, particularly preferably 25 to 35 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (b1) is less than 20 mg KOH / g, the viscosity of the ethylenically unsaturated macromonomer is high, and the viscosity of the finally obtained polymer polyol is high.
  • the polymer of the seed particle dispersion (E) produced using the ethylenically unsaturated macromonomer is agglomerated, so 50 mgKOH / g or less is preferable.
  • the oxyethylene group content in the polyol (b1) is 10 or more and less than 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass.
  • the oxyethylene group content is preferably 10% by mass or more.
  • the polymer (also referred to as seed particles) of (E) aggregates it is preferably less than 30% by mass.
  • the polyol (b1) can be obtained by the same method as the polyol (A) described above.
  • isocyanate compound (b2) As the isocyanate compound (b2), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), crude tolylene diisocyanate (crude TDI), 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), isomers of diphenylmethane diisocyanate Mixture (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (polymeric or crude MDI), toluidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Aneto, carbodiimi
  • An isocyanate compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • 2,4-TDI, 2,6-TDI, crude TDI, or a mixture thereof is preferable because the viscosity of the ethylenically unsaturated macromonomer (B) obtained is low.
  • Particularly preferred are mixtures of 2,4-TDI / 2,6-TDI in an 80/20 mass ratio (80 / 20-TDI) or 65/35 mass ratio (65 / 35-TDI).
  • Ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group examples include (1) unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 2-buten-1-ol, and 3-buten-2-ol; (2) 2-hydroxyethyl And esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate with polyhydric alcohols.
  • B3 is particularly preferably 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate in terms of good copolymerizability with the monomer.
  • the ethylenically unsaturated macromonomer (B) can be obtained by mixing the polyol (b1), the isocyanate compound (b2), and the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group and reacting them by heating.
  • the mixing ratio of the polyol (b1), the isocyanate compound (b2), and the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group is such that the average unsaturated group per molecule of the resulting ethylenically unsaturated macromonomer (B) is It is preferably prepared so as to be 1.5 or less, and 1.0 is particularly preferable. Therefore, when the polyol (b1) is a polyoxyalkylene diol, the average number of hydroxyl groups per molecule of the ethylenically unsaturated macromonomer (B) is preferably 0.5 or more, and particularly preferably 1.
  • the polyol (b1) is a polyoxyalkylene diol
  • the isocyanate compound (b2) is a diisocyanate compound
  • the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (b1 ) :( b2) :( b3) is exemplified as the mixing ratio of 1: 1: 1.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 90 ° C. Within this range, the average number of hydroxyl groups per molecule of the resulting ethylenically unsaturated macromonomer (B) can be made a preferable range. Good properties.
  • the reaction is preferably carried out at 40 to 70 ° C. at the start of the reaction, and is preferably carried out at 70 to 90 ° C. after the reaction has progressed. .
  • a urethanization catalyst can be used as needed.
  • the urethanization catalyst an organometallic catalyst or an amine catalyst can be used, and an amine catalyst is preferably used.
  • the ethylenically unsaturated macromonomer (B) obtained may be used as it is as a raw material for the seed particle dispersion and polymer polyol, but is subjected to reduced pressure treatment to remove unreacted substances, decomposition products and the like. It is preferable to use it later.
  • one group capable of reacting with an isocyanate group such as monoamine or monoalcohol is present in one molecule. It is obtained by adding 1 to 3 parts by mass and mixing and heating the compound having 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol (b1), the isocyanate compound (b2), and the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group.
  • the seed particle dispersion (E) has excellent storage stability, and the polymer polyol finally obtained has a lower viscosity at the same polymer concentration.
  • the seed particle dispersion (E) is a fine particle polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (M2) in the presence of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the solvent (C) and the chain transfer agent (D). It is a dispersion. That is, it is a fine particle polymer dispersion in which seed particles are dispersed.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., from the viewpoint of the storage stability of the resulting polymer polyol.
  • solvent (C) examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, hydrocarbons such as hexane, toluene and xylene, and the formula R 1 OR 2 (where R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms) And aliphatic ethers represented by Among these, aliphatic ethers are preferable from the viewpoint of easy control of the reactivity of the ethylenically unsaturated monomer, and methyl-tert-butyl ether or ethyl-tert-butyl ether is particularly preferable.
  • the amount of the solvent (C) used is preferably 20 to 90% by mass, and preferably 30 to 80% by mass in the total amount of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the ethylenically unsaturated monomer (M), and the solvent (C). % Is more preferable, and 40 to 70% by mass is particularly preferable.
  • Chain transfer agent (D) As the chain transfer agent (D), an alkyl mercaptan is preferable.
  • the alkyl mercaptan include dodecyl mercaptan and mercaptoethanol. n-dodecyl mercaptan is particularly preferred.
  • the amount of the chain transfer agent (D) used is 0.01 to 0.5 with respect to 100 parts by mass in total of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the solvent (C) and the ethylenically unsaturated monomer (M2). Part by mass is preferable, and 0.1 to 0.3 is particularly preferable.
  • the same ethylenically unsaturated monomer (M1) as described above can be used.
  • the ethylenically unsaturated monomer (M2) is the same as the ethylenically unsaturated monomer (M1) because the resulting seed particle dispersion and the ethylenically unsaturated monomer (M1) have good compatibility. Is preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomer (M1) is selected from two or more types, it is preferable to use the same two or more types of the ethylenically unsaturated monomer (M2) as (M1).
  • the ratio (mass ratio) of acrylonitrile / styrene is preferably 0/100 to 70/30, more preferably 10/90 to 60/40, and particularly preferably 20/80 to 50/50.
  • the ratio of acrylonitrile / styrene is 0/100 or more, the resulting seed particle dispersion has good compatibility with the ethylenically unsaturated monomer (M1), so that the dispersion stability of the polymer particles in the polymer polyol is It is preferable in that it becomes higher.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer (M2) used is not particularly limited, but preferably affects the viscosity of the seed particle dispersion, the viscosity of the polymer polyol finally obtained, the average particle size, and the particle size distribution.
  • the ethylenically unsaturated monomer (M2) is 3 to 40% by mass, particularly preferably 5 to 20%. % By mass.
  • a polymerization initiator of a type that initiates polymerization by generating free radicals is usually used.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, acetyl peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,2-azobis-iso
  • examples thereof include azo compounds such as butyronitrile, 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and persulfates.
  • an azo compound is preferable, and 2,2-azobis-isobutyronitrile or 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile is particularly preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually an amount used in a free radical polymerization reaction, and a total of 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the ethylenically unsaturated monomer (M) and the solvent (C).
  • the content is preferably 0.01 to 1 part by mass, particularly preferably 0.1 to 0.3 part by mass.
  • the seed particle dispersion (E) is produced by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (M2) in the presence of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the solvent (C) and the chain transfer agent (D).
  • the amount of the ethylenically unsaturated macromonomer (B) used is preferably 10 to 50% by mass in the total amount of the ethylenically unsaturated macromonomer (B), the ethylenically unsaturated monomer (M2), and the solvent (C). 20 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (M2) may be performed in a semi-batch manner or in a continuous manner.
  • the polymerization temperature is determined according to the type of the polymerization initiator, is preferably equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, and more preferably 60 to 150 ° C.
  • the polymerization temperature is particularly preferably 70 to 100 ° C. in that the viscosity of the polymer polyol obtained using the seed particle dispersion (E) can be further lowered.
  • the polymerization reaction may be performed in a pressurized system or a normal pressure system. After completion of the polymerization reaction, the obtained seed particle dispersion is used as a raw material for the target polymer polyol as it is.
  • the polymer polyol of the present invention is produced by polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer (M1) in the polyol (A) together with the seed particle dispersion (E).
  • the use amount of the seed particle dispersion (E) is preferably 1 to 20% by mass in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (M1), the seed particle dispersion (E), and the polyol (A). Mass% is particularly preferred. When it is 1% by mass or more, bulk polymerization of the polymer polyol can be prevented, and when it is 20% by mass or less, the viscosity of the obtained polymer polyol can be finished low.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer (M1) used is such that the ethylenically unsaturated monomer (M1), the seed particle dispersion (E), and the polyol (A) are used in order to obtain a polymer polyol having a high polymer component content. Is preferably 20 to 65% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • a polyol In the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (M1), a polyol is charged into a reactor, and a mixture of a polyol, an ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator, etc. is gradually fed to the reactor while stirring to carry out the polymerization.
  • a batch method and a continuous method in which a mixture of a polyol, an ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator and the like is continuously fed to a reactor with stirring, and the polymer-dispersed polyol composition produced at the same time is continuously discharged from the reactor. There is.
  • the present invention may be carried out batchwise or continuously, but the continuous method is more preferable to bring out the ability of the proposed seed particle dispersion (E).
  • the polymerization temperature is determined according to the kind of the polymerization initiator and is preferably equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, more preferably 60 to 200 ° C, and further preferably 90 to 150 ° C.
  • the polymerization reaction may be performed in a pressurized system or a normal pressure system. After completion of the polymerization reaction, the unreacted monomer and solvent are usually removed by heating under reduced pressure.
  • the content of the polymer component in the polymer polyol of the present invention is preferably 40 to 60% by mass in the polymer polyol.
  • the total amount of the seed particles in the seed particle dispersion and the charged amount of the ethylenically unsaturated monomer (M2) is adjusted to be within a preferable range of the polymer component.
  • the polymer polyol may be produced in the presence of an antioxidant. Further, additives that are usually added to polymer polyols such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants and the like can be used as necessary. About antioxidant, you may add after polymer polyol manufacture.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and the like.
  • hindered phenol antioxidant examples include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexamethylenebis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2,6- Examples thereof include di-t-butyl-4-methylphenol.
  • antioxidants can use what is marketed, and specifically, hindered phenol type IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, etc. by BASF Japan are mentioned.
  • hindered amine stabilizer examples include 4,4′-dicumyldiphenylamine, 4,4′-octyldiphenylamine, and the like.
  • commercially available products can be used, and specific examples include Noflex DCD and nonflex OD-R manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • the average particle size of the polymer component of the present invention is measured by a laser analysis / scattering particle size distribution analyzer [model number: Microtrac FRA-9220, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.].
  • the average particle size of the polymer component of the present invention is preferably 1.5 ⁇ m or less. When the average particle size of the polymer component is within this range, the dispersion stability of the polymer polyol is better than when the particle size is large. When the polymer polyol is produced, the average particle diameter of the polymer component is adjusted within this range by adjusting the polymerization temperature, the amount of the polymerization initiator used, and the amount of the seed particle dispersion used.
  • the present invention also provides a polyurethane foam obtained by reacting a polyol composition containing the polymer polyol and a polyisocyanate compound.
  • a polyol component containing the polymer polyol of the present invention, and optionally a high molecular weight active hydrogen compound, and an isocyanate component (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound) are used as a foaming agent and a urethane.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, a foam stabilizer and, if necessary, other auxiliaries.
  • the polyol component includes the polymer polyol of the present invention, the following polyether polyol (A1), the following polyether polyol (A2), and the following other polyols (A3).
  • the polymer polyol of the present invention used as a raw material for polyurethane foam has a hydroxyl value of preferably 4 to 51 mgKOH / g, more preferably 5 to 45 mgKOH / g, and particularly preferably 11 to 45 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polymer polyol is determined according to JIS K1557-1 (2007).
  • the average number of hydroxyl groups of the polymer polyol is the average number of hydroxyl groups of the polyol (A) used for the production of the polymer polyol, and preferably 2 to 8. In particular, from the viewpoint of mechanical strength and viscosity of the obtained polyurethane foam, it is preferably 2 to 4.
  • the polymer polyol of the present invention used as a raw material for polyurethane foam is a polyol (b1) used in the production of the ethylenically unsaturated macromonomer, a bifunctional polyhydric alcohol as an initiator, and oxypropylene groups and oxyethylene groups are random or A polyoxyalkylene diol present in a block (block portions may be present randomly) is preferred.
  • polyoxy having a bifunctional polyhydric alcohol as an initiator, an oxypropylene group and an oxyethylene group are present in a block (the block portion may be present at random), and an oxyethylene group block is present at the terminal.
  • Alkylene diols are preferred.
  • the terminal oxyethylene group is preferably 10 to less than 30% by mass.
  • the polymer polyol of the present invention in the polyol component is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, and particularly preferably 5 to 50% by mass in the polyol component. When it is 1% by mass or more, hardness and mechanical strength are good, and when it is 70% by mass or less, mechanical strength and viscosity are good.
  • the polyether polyol (A1) (hereinafter sometimes simply referred to as polyol (A1)) is used as an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst (sometimes referred to herein as a DMC catalyst). It is a polyether polyol obtained by subjecting an intermediate polyol obtained through the ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to ring-opening addition polymerization of a predetermined amount of ethylene oxide using an alkali metal hydroxide as a polymerization catalyst.
  • the polyol (A1) has two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • DMC catalyst Double metal cyanide complex catalyst
  • M 1 or M 3 represents Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), Selected from the group consisting of V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II), and Pb (II)
  • the metal atom is preferably Zn (II) or Fe (II).
  • the Roman numeral in parentheses following the atomic symbol of the metal represents the valence, and so on.
  • M 1 and M 3 in one molecule may be the same as or different from each other. Preferably they are the same as each other.
  • M 2 is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ni (II), V It is a metal atom selected from the group consisting of (IV) and V (V), and is preferably Co (III) or Fe (III).
  • X is a halogen atom.
  • L represents an organic ligand.
  • organic ligand alcohol, ether, ketone, ester, amine, amide and the like can be used, and alcohol is preferable.
  • Preferred organic ligands are water-soluble, and specific examples include tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, iso-pentyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, Selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as glyme), diethylene glycol dimethyl ether (also referred to as diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (also referred to as triglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether, iso-propyl alcohol, and dioxane. Or one or more compounds.
  • Dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, and 1,4-dio
  • More preferred organic ligands are tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, or a combination of tert-butyl alcohol and ethylene glycol mono-tert-butyl ether.
  • tert-butyl alcohol tert-pentyl alcohol
  • ethylene glycol mono-tert-butyl ether ethylene glycol mono-tert-butyl ether
  • the DMC catalyst in the present invention is preferably one in which the organic ligand L is tert-butyl alcohol or ethylene glycol mono-tert-butyl ether, and particularly preferably tert-butyl alcohol in terms of catalytic activity.
  • M 1 and M 3 are the same as each other, Zn (II) or Fe (II), M 2 is Co (III) or Fe (III), X is halogen, L Is preferably tert-butyl alcohol or ethylene glycol mono-tert-butyl ether, M 1 and M 3 are Zn (II), M 2 is Co (III), X is potassium and L is tert-butyl alcohol Those are particularly preferred.
  • the method for producing the DMC catalyst is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • an organic ligand is coordinated to a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with a cyanometalate acid and / or an alkali metal cyanometalate in an aqueous solution, and then formed.
  • a method in which a solid component is separated and the separated solid component is further washed with an organic ligand aqueous solution, or (ii) a metal halide salt, a cyanometallate and / or an alkali metal cyanometa in an organic ligand aqueous solution The reaction product (solid component) obtained by reacting with the rate is separated, and the cake (solid component) obtained by the method of washing the separated solid component with an organic ligand aqueous solution is filtered and further separated.
  • the method of making it dry can be mentioned.
  • the metal constituting the cyano metalate of the alkali metal cyano metalate used in the production of the DMC catalyst corresponds to M 2 in the above formula (I).
  • H 3 [Co (CN) 6 ], Na 3 [Co (CN) 6 ], or K 3 [Co (CN 6 ] is preferred, and Na 3 [Co (CN) 6 ] or K 3 [Co (CN) 6 ] is particularly preferred.
  • a polyether polyol is mixed with a liquid in which a solid component is dispersed in an organic ligand aqueous solution, and water and excess water are obtained from the obtained mixed liquid.
  • a slurry-like DMC catalyst mixture in which the DMC catalyst is dispersed in the polyether polyol (hereinafter, also referred to as “slurry-like DMC catalyst”) can be prepared.
  • the polyether polyol used to prepare the slurry-like DMC catalyst is produced by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to one or more initiators selected from polyhydric alcohols using an anionic polymerization catalyst or a cationic polymerization catalyst. be able to.
  • the polyether polyol used for this purpose has a hydroxyl number of 2 to 8, a number average molecular weight (Mn) of 300 to 5,000, has a high polymerization activity of the DMC catalyst, and the viscosity of the slurry DMC catalyst is also high. It is preferable because it is easy to handle without being high.
  • the amount of the DMC catalyst used in the production method of the polyol (A1) is set to be more than the amount necessary for obtaining the target molecular weight of the polyol (A1) to be obtained.
  • the DMC catalyst remaining in the obtained polyol (A1) and the metal compound derived from the DMC catalyst are small. When these are small, the influence of the residual DMC catalyst on the reaction rate of the polyol (A1) and the polyisocyanate compound and the physical properties of the polyurethane foam produced using the polyol (A1) as a raw material can be reduced.
  • an operation of removing the DMC catalyst from the obtained intermediate polyol or polyol (A1) may be performed.
  • the amount of DMC catalyst remaining in the intermediate polyol or polyol (A1) is small and does not adversely affect the reaction between the polyol (A1) and the polyisocyanate compound or the properties of the final product, the DMC catalyst should be removed. Since it can proceed to the next step without any problems, the production efficiency of the polyol (A1) can be increased.
  • the total amount of metals (for example, Zn and Co) derived from the DMC catalyst contained in the polyol (A1) at the end of the polymerization reaction is preferably 1 to 30 ppm, and the amount is 10 ppm or less. More preferably. When the total amount of metals derived from the DMC catalyst is 30 ppm or less, removal of the residual catalyst from the obtained polyol (A1) tends to be unnecessary.
  • the DMC catalyst removal treatment and / or the DMC catalyst deactivation treatment may be performed on the obtained intermediate polyol or polyol (A1).
  • the method for example, an adsorption method using an adsorbent selected from synthetic silicate (magnesium silicate, aluminum silicate, etc.), ion exchange resin, activated clay, amine, alkali metal hydroxide, organic acid, Alternatively, a neutralization method using a mineral acid, a method using a neutralization method and an adsorption method in combination can be used.
  • the initiator used for the production of the polyol (A1) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the number of hydroxyl groups of the initiator is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. If an initiator having 12 or less hydroxyl groups is used, the molecular weight distribution of the resulting polyol (A1) tends to be narrow. When using 2 or more types of compounds together as an initiator, it is preferable that the average number of hydroxyl groups per molecule is in the above range.
  • the initiator include water; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanediol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol; Sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose, methyl glucoside or derivatives thereof; phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolac, resole, resorcin , And the like. These compounds can be used alone or in combination
  • compounds selected from polyether polyols and polyoxytetramethylene glycols obtained by polymerizing alkylene oxides to these compounds by a known method can also be used as initiators.
  • These compounds preferably have a number average molecular weight (Mn) of 300 to 20,000 and 2 to 12 hydroxyl groups per molecule. Further, the hydroxyl value of these compounds is preferably 187 mgKOH / g or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the initiator is preferably 18 to 20,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 600 to 5,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the initiator is 20,000 or less, the viscosity of the initiator is not too high, and the ring-opening addition polymerization reaction tends to be uniform.
  • numerator of the same molecular weight such as the low molecular alcohol as an initiator
  • required from chemical formula be the number average molecular weight (Mn) of an initiator.
  • the hydroxyl value of the initiator is preferably 6,300 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, and particularly preferably 187 mgKOH / g or less.
  • the alkylene oxide that undergoes ring-opening addition polymerization to the initiator when producing the intermediate polyol is preferably an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, oxetane, cyclopentane oxide, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide having 5 to 20 carbon atoms.
  • One type of alkylene oxide may be used, or two or more types may be used.
  • ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, or 2,3-butylene oxide is preferable, and ethylene oxide or propylene oxide is more preferable.
  • the ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to the initiator may be random polymerization, block polymerization, or combination of random polymerization and block polymerization.
  • a solvent that does not adversely affect the ring-opening addition polymerization reaction
  • examples of such an addition polymerization solvent include hexane, cyclohexane, benzene, and ethyl methyl ketone.
  • the addition polymerization solvent is not used, the step of removing the solvent from the product is unnecessary, and the productivity can be increased.
  • the catalytic activity of the DMC catalyst may be reduced due to the influence of moisture and antioxidants contained in the addition polymerization solvent, and such inconvenience can be prevented by not using the addition polymerization solvent.
  • a preferred method for producing an intermediate polyol is an initial activation step (a) in which a small amount of alkylene oxide (hereinafter sometimes referred to as an initial activation monomer) is supplied to a reaction solution containing an initiator and a DMC catalyst and reacted. And, after the initial activation step (a), an additional polymerization step (b) in which an alkylene oxide is additionally supplied to perform ring-opening addition polymerization in the presence of a DMC catalyst.
  • an initial activation step (a) in which a small amount of alkylene oxide (hereinafter sometimes referred to as an initial activation monomer) is supplied to a reaction solution containing an initiator and a DMC catalyst and reacted.
  • an additional polymerization step (b) in which an alkylene oxide is additionally supplied to perform ring-opening addition polymerization in the presence of a DMC catalyst.
  • the alkylene oxide (initial activation monomer) supplied in the initial activation step (a) is a part of the alkylene oxide that undergoes ring-opening addition polymerization to the initiator in the production of the polyol (A1).
  • This method is preferably performed in a batch manner. Specifically, it can be carried out as follows.
  • the initiator is a viscous liquid
  • the DMC catalyst is in the form of particles or a slurry containing the particles.
  • the reaction solution may contain an addition polymerization solvent as required.
  • the reaction solution may also contain components added as necessary in the production process of the DMC catalyst.
  • Mating of the initiator and the DMC catalyst means a state in which both are uniformly mixed as a whole, and in the (a) initial activation step (hereinafter also referred to as “(a) step”), both of them are this. It is necessary to be in such a “mixed” state.
  • the mixing means in the step (a) is not particularly limited as long as it is a means capable of sufficiently mixing the DMC catalyst and the initiator (including components added as necessary). Usually, a stirring means is used as the mixing means.
  • the inside of the pressure-resistant reaction vessel is preferably purged with nitrogen. Thereby, oxygen in the reaction solution is removed.
  • the amount of oxygen in the reaction solution is preferably 1% by mass or less based on the amount of nitrogen.
  • Exhaust in the pressure resistant reactor is preferably performed when necessary in the process, such as when the initiator has too much water.
  • the reaction solution is heated while being stirred, and then heated, and then the initial activation monomer is supplied and reacted in a state where the temperature of the reaction solution is at a predetermined initial temperature (initial activation step).
  • the initial temperature in this specification refers to the temperature of the reaction solution immediately before the start of the supply of the initial activation monomer.
  • the initial temperature of the reaction solution is 120 to 165 ° C.
  • the temperature is preferably from 125 to 150 ° C, particularly preferably from 130 to 140 ° C.
  • the temperature is 120 ° C. or higher, the catalytic activity is remarkably improved, and when the initial temperature is higher, the temperature of 165 ° C. or lower does not cause the thermal decomposition of the components themselves contained in the reaction solution.
  • the temperature it is preferable to raise the temperature to the initial temperature while stirring the reaction solution, and to start the supply of the initial activation monomer while the temperature of the reaction solution is maintained.
  • the reaction solution reaches a predetermined initial temperature
  • the heating is stopped, and the supply of the initial activation monomer is started before the temperature of the reaction solution starts to decrease.
  • the time from when heating is stopped until the start of supplying the initial activation monomer it is preferably within one hour from the viewpoint of efficiency.
  • the supply amount of the initial activation monomer is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initiator contained in the reaction solution.
  • the amount is preferably 8 to 15 parts by mass, particularly preferably 10 to 12 parts by mass. If it is above the lower limit of the above range, initial activation tends to occur, and if it is below the upper limit, runaway reaction is likely to be prevented.
  • the initial activation monomer is supplied with the pressure-resistant reaction vessel sealed. Immediately after the initial activation monomer is supplied to the reaction solution, the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel rises as the unreacted initial activation monomer is vaporized. Next, when the DMC catalyst is initially activated, a reaction between the initial activation monomer and the initiator occurs, and the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel starts to decrease, and at the same time, the temperature of the reaction liquid rises due to reaction heat. When the total amount of the supplied initial activation monomer has been reacted, the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel is reduced to the same level as before the supply, and the temperature of the reaction solution is not increased by reaction heat.
  • the initial activation process refers to a process from the start of the supply of the initial activation monomer to the completion of the reaction of the initial activation monomer.
  • the completion of the reaction of the initial activation monomer can be confirmed by a decrease in the internal pressure of the pressure resistant reactor. That is, the end of the initial activation process means a time when the internal pressure of the pressure resistant reactor has decreased to the same level as before the supply of the initial activation monomer.
  • the reaction time of the initial activation step that is, the time from the start of the supply of the initial activation monomer to the completion of the reaction of the initial activation monomer is not particularly limited, but is approximately 10 to 60 minutes. Done.
  • the maximum temperature of the reaction solution is made 15 ° C. to 50 ° C. higher than the initial temperature of the reaction solution.
  • the maximum temperature is more preferably 20 ° C or higher than the initial temperature, and particularly preferably 25 ° C or higher. Since the amount of heat generated by the reaction between the initial activation monomer and the initiator is large, the temperature of the reaction solution usually rises to a maximum temperature of 15 ° C. higher than the initial temperature without heating, and then cooled. Even without it, the temperature gradually decreases. The greater the amount of initial activation monomer, the greater the temperature rise of the reaction solution due to reaction heat.
  • the reaction solution may be cooled as necessary, for example, when the temperature is too high. After reaching the maximum temperature, it is preferable to cool the reaction solution in order to shorten the time for the temperature to decrease.
  • Cooling can be performed, for example, by a method of exchanging heat by providing a cooling pipe through which a refrigerant flows in the reaction solution.
  • the temperature of the reaction liquid can be controlled by the temperature of the refrigerant, the flow rate of the refrigerant, and the flow timing of the refrigerant.
  • the maximum temperature value is preferably in the range of 135 to 180 ° C, more preferably in the range of 145 to 180 ° C, and particularly preferably in the range of 150 to 180 ° C.
  • the temperature of the reaction liquid in the step (a) is such that the reaction temperature of the initial activation monomer is increased after the temperature of the reaction liquid rises and reaches the maximum temperature with the reaction between the initial activation monomer and the initiator.
  • the temperature is preferably kept in the temperature range equal to or higher than the initial temperature until completion, and more preferably kept in the temperature range higher by 15 ° C. than the initial temperature.
  • step (B) In the step (b), if one additional alkylene oxide is supplied, a block chain is formed, and if a mixture of two or more alkylene oxides, a random copolymer chain is formed.
  • the heat-resistant reaction vessel used in the step (b) it is preferable to use a pressure-resistant autoclave vessel.
  • a pressure-resistant autoclave vessel when the boiling point of the additionally supplied alkylene oxide is high, it may not be resistant to high pressure.
  • the material is not particularly limited.
  • the container used at the said (a) process can be used for reaction container as it is.
  • the ring-opening addition polymerization reaction in the step (b) is preferably a batch method.
  • the reaction liquid (mixture containing the DMC catalyst and the initiator) and the alkylene oxide after the step (a) and the continuous process in which the polyol (A1) as the product is withdrawn are simultaneously performed. You can also.
  • the continuous method is preferable.
  • the temperature of the reaction liquid (polymerization temperature) when the additionally supplied alkylene oxide is reacted is preferably in the range of 125 to 180 ° C, more preferably in the range of 125 to 160 ° C.
  • the polymerization temperature is at least the lower limit of the above range, a good reaction rate can be easily obtained, and the remaining amount of unreacted product in the final product can be lowered.
  • the polymerization temperature is not more than the upper limit of the above range, the high activity of the DMC catalyst is maintained well and the molecular weight distribution tends to be narrow.
  • reaction solution is cooled and the reaction product is purified.
  • a neutralization method using an organic acid such as lactic acid, succinic acid, adipic acid, or acetic acid or a salt thereof, or an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or a method that uses a neutralization method and an adsorption method together can be used.
  • Such DMC catalyst removal treatment and DMC catalyst deactivation treatment may be performed after the polyol (A1) is produced.
  • Alkali metal hydroxide catalyst The obtained intermediate polyol is subjected to ring-opening addition polymerization of a predetermined amount of ethylene oxide using an alkali metal hydroxide as a polymerization catalyst to obtain a polyol (A1).
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and cesium hydroxide (CsOH).
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • CsOH cesium hydroxide
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable in that it is inexpensive.
  • the alkali metal hydroxide as the polymerization catalyst may be used in an alcoholate state.
  • Preferred examples of the alkali metal alcoholate compound include sodium methoxide (CH 3 ONa), potassium methoxide (CH 3 OK), sodium ethoxide (C 2 H 5 ONa), and potassium ethoxide (C 2 H 5 OK). Etc.
  • the amount of alkali metal hydroxide used as the polymerization catalyst is preferably as small as possible.
  • the amount used is preferably, for example, about 3,000 ppm with respect to the finished amount of the polyol (A1) to be obtained.
  • the ring-opening addition polymerization temperature of ethylene oxide in this step is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and particularly preferably 60 to 150 ° C.
  • the ring-opening addition polymerization reaction of ethylene oxide is preferably performed with stirring. Moreover, you may use the said addition polymerization solvent.
  • a stabilizer may be added to the polyol (A1) thus obtained as necessary.
  • the stabilizer include hindered phenol antioxidants such as BHT (dibutylhydroxytoluene).
  • the intermediate polyol In the production of the intermediate polyol, by using a DMC catalyst as a polymerization catalyst for ring-opening addition polymerization of alkylene oxide, the production of monools having unsaturated bonds as by-products can be suppressed, and the polyol (A1) can be reduced. Saturation is reduced.
  • a polyurethane foam is produced using a polyol having a low degree of unsaturation, the physical properties of the polyurethane foam are improved as compared with the case where a polyol having a high degree of unsaturation is used.
  • the degree of unsaturation of the polyol (A1) is preferably 0.030 meq / g or less, and more preferably 0.02 meq / g or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polyol (A1) can be narrowed by performing the initial activation step (a) at the specific temperature. This lowers the viscosity of the polyol (A1) and improves the handleability.
  • the high molecular weight polyol (A1) having a small hydroxyl value contains a larger number of high molecular weight substances having a number average molecular weight of 100,000 or more as the molecular weight distribution is wider, and the viscosity of the polyol is remarkably increased. The effect of lowering viscosity by narrowing is great.
  • the reason why such a polyol (A1) having a narrow molecular weight distribution can be obtained is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the DMC catalyst can be obtained only as an agglomerate having no catalytic activity when the catalyst is produced. Therefore, in the ring-opening addition polymerization using the DMC catalyst, by performing the initial activation step, the aggregate is crushed, the surface area of the DMC catalyst is increased, and the catalytic activity is exhibited. At this time, by using the initiator, the DMC catalyst, and a part of the alkylene oxide, and performing the initial activation step under the condition of reaching the highest temperature higher than the initial temperature, the pulverization of the DMC catalyst aggregate is made more efficient, The catalytic activity is further improved.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (A1) is 2 to 8, preferably 2.5 to 4.5, particularly preferably 2.5 to 4.0.
  • the average number of hydroxyl groups is not less than the lower limit of the above range, good hardness of the polyurethane foam produced using the polyol (A1) is easily obtained.
  • it is below the upper limit of the above range good durability of the polyurethane foam produced using the polyol (A1) can be easily obtained.
  • the hydroxyl value of the polyol (A1) is 5 to 45 mgKOH / g, preferably 5 to 35 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 24 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is within the above range, good mechanical properties of the polyurethane foam produced using the polyol (A1) are easily obtained.
  • the polyol (A2) in the present invention is a polyol excluding the polyol (A1), and may be one kind of polyol or a mixture of two or more kinds of polyols.
  • the polyol (A2) is preferably a polyether polyol, more preferably a polyether polyol obtained by ring-opening addition of alkylene oxide to an initiator.
  • alkylene oxide used for producing the polyol (A2) examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and the like. Of these, propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferred.
  • polyol (A2) it is preferable to use a polyoxypolyol obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide and then ethylene oxide as an initiator because durability during humidification is improved.
  • a compound having 2 to 6 active hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination.
  • the compound having 2 to 6 active hydrogens include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • Polyhydric phenols such as bisphenol A; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and piperazine. Of these, polyhydric alcohols are particularly preferred.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (A2) is 2-6.
  • the average number of hydroxyl groups is 2 to 6, it is possible to avoid a problem that the physical properties such as dry heat compression set of the obtained polyurethane foam are remarkably lowered, and also the elongation of the obtained polyurethane foam is lowered. Problems such as deterioration of physical properties can be avoided.
  • the average number of hydroxyl groups of the preferred polyol (A2) is 2.0 to 5.7, more preferably 2.0 to 5.0.
  • excellent urethane foam such as dry heat compression set can be obtained.
  • the polyol (A2) has a hydroxyl value of 15 to 50 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value By setting the hydroxyl value to 15 mgKOH / g or more, it is possible to stably produce a polyurethane foam while suppressing collapses and the like. Further, by setting the hydroxyl value to 50 mgKOH / g or less, the flexibility of the polyurethane foam to be produced is not impaired, and the dry heat compression set can be kept low.
  • the mixing ratio of the polyol (A1) and the polyol (A2) is (A1) :( A2) of 0: 100 to 100: 0.
  • the average number of hydroxyl groups in the polyol (A2) is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
  • the average number of hydroxyl groups is at least the lower limit of the above range, good durability and riding comfort of the polyurethane foam can be easily obtained.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, good mechanical properties of the polyurethane foam are easily obtained.
  • the hydroxyl value of the polyol (A2) is preferably 20 to 160 mgKOH / g, more preferably 22 to 60 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is not less than the lower limit of the above range, the viscosity becomes low, and good workability is easily obtained.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, good mechanical properties of the polyurethane foam are easily obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol (A2) is preferably 700 to 22,000, more preferably 1,500 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 15,000.
  • the content of the polyol (A2) in the polyol component is preferably 100% by mass or less, 98% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the polyol component may contain other polyol (A3) not corresponding to the polymer polyol, polyol (A1) or polyol (A2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other polyol (A3) include a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol that do not correspond to the polymer polyol, polyol (A1), or polyol (A2).
  • crosslinking agents hereinafter also referred to as crosslinking agents (G)
  • foam breakers hereinafter also referred to as foam breakers (F)
  • G crosslinking agents
  • F foam breakers
  • Another polyol (A3) is a polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide as an initiator using, for example, an alkali metal hydroxide as a polymerization catalyst. 1 type (s) or 2 or more types may be used for another polyol (A3).
  • a compound having active hydrogen that does not correspond to the polymer polyol, polyol (A1), polyol (A2), and polyol (A3) may be contained.
  • a compound having active hydrogen that does not correspond to the polymer polyol, polyol (A1), polyol (A2), and polyol (A3) may be contained.
  • G crosslinking agent
  • F foam breaker
  • the high molecular weight active hydrogen compound is a compound that does not correspond to the polymer polyol, polyol (A1), polyol (A2), or polyol (A3) when it has a hydroxyl group, and has a primary amino group or a secondary amino group.
  • High molecular weight polyamines having two or more; high molecular weight compounds having one or more primary amino groups or secondary amino groups and one or more hydroxyl groups; piperazine-based polyols and the like.
  • the molecular weight per functional group of the high molecular weight active hydrogen compound is preferably 400 or more, and more preferably 800 or more.
  • the upper limit of the molecular weight per functional group is preferably 5,000.
  • the average functional group number of the high molecular weight active hydrogen compound is preferably 2 to 8.
  • the proportion of the high molecular weight active hydrogen compound is preferably 20% by mass or less of the total (100% by mass) of the polyol (A2) and the high molecular weight active hydrogen compound. If the ratio of a high molecular weight active hydrogen compound is 20 mass% or less, the reactivity with a polyisocyanate compound will not become large too much, and the moldability of a polyurethane foam, etc. will become favorable.
  • polyisocyanate compound examples include an aromatic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, a mixture of two or more thereof, and a modified polyisocyanate obtained by modifying them.
  • the polyisocyanate used in the production of the polyurethane foam is specifically a group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (commonly known as polymeric MDI), and modified products thereof. 1 or more types selected from are preferable.
  • the modified body examples include a prepolymer modified body, a nurate modified body, a urea modified body, and a carbodiimide modified body.
  • the polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • TDI or MDI it is preferable to contain TDI or MDI, and in view of reducing the weight of the resulting polyurethane foam, it is preferable to contain at least TDI, and a mixture of TDI and MDI is preferred.
  • the mixing ratio (mass ratio) of TDI and MDI is, for example, 100/0 to 0/100, preferably 100/0 to 10/90, and more preferably 90/10 to 50/50.
  • the polyisocyanate compound used when producing the polyurethane foam may be a prepolymer.
  • the prepolymer include prepolymers of TDI, MDI, or crude MDI and natural oil-derived polyol, polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to natural fat-derived polyol, or petroleum-based polyether polyol. .
  • the amount of the polyisocyanate compound used in the production of the polyurethane foam is preferably 70 to 125 in terms of isocyanate index, more preferably 80 to 120, and particularly preferably 85 to 120.
  • Isocyanate index is based on the total of all active hydrogens such as polymer polyol, polyol (A1), polyol (A2), polyol (A3), high molecular weight active hydrogen compound, crosslinker (G), and water used as necessary. It is a numerical value represented by 100 times the number of isocyanate groups.
  • the catalyst (hereinafter also referred to as catalyst (H)) is a catalyst that promotes the urethanization reaction.
  • Examples of the catalyst (H) include amine compounds, organometallic compounds, reactive amine compounds, and carboxylic acid metal salts.
  • a catalyst (H) may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.
  • amine compound examples include aliphatic amines such as a dipropylene glycol solution of triethylenediamine, a dipropylene glycol solution of bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, and morpholines.
  • the reactive amine compound is a compound that is hydroxylated or aminated so that a part of the structure of the amine compound reacts with an isocyanate group.
  • reactive amine compounds examples include dimethylethanolamine, trimethylaminoethylethanolamine, dimethylaminoethoxyethoxyethanol, and the like.
  • the amount of the amine compound catalyst and the reactive amine compound catalyst is preferably 2.0 parts by mass or less, based on the total of 100 parts by mass of the polyol (A) and the high molecular weight active hydrogen compound used as necessary, and is 0.05 to 1.5 parts by mass is more preferable.
  • organometallic compounds include organotin compounds, organobismuth compounds, organolead compounds, and organozinc compounds. Specific examples include di-n-butyltin oxide, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin, di-n-butyltin diacetate, di-n-octyltin oxide, di-n-octyltin dilaurate, mono Examples thereof include butyltin trichloride, di-n-butyltin dialkyl mercaptan, and di-n-octyltin dialkyl mercaptan.
  • the amount of the organometallic compound is preferably 2.0 parts by mass or less, and 0.005 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (A) and the high molecular weight active hydrogen compound used as necessary. More preferred.
  • the foaming agent (hereinafter also referred to as foaming agent (I)) is preferably at least one selected from the group consisting of water and an inert gas. Only water is preferable from the viewpoint of easy handling and reduction of environmental burden. Examples of the inert gas include air, nitrogen gas, and liquefied carbon dioxide gas. The amount of the foaming agent (I) may be appropriately adjusted according to the request such as the expansion ratio.
  • the amount of water is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (A) and the high molecular weight active hydrogen compound used as necessary. 1 to 8 parts by mass is more preferable.
  • a crosslinking agent (G) may be used as necessary.
  • effects such as improvement in hardness of polyurethane foam, particularly polyurethane foam can be obtained.
  • crosslinking agent (G) a compound having two or more groups having active hydrogen (referred to herein as active hydrogen groups) is used.
  • active hydrogen groups include a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • a crosslinking agent (G) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. However, what is contained in the said polyol (A1) or the said polyol (A2) and the below-mentioned foam breaker (F) shall not be contained in a crosslinking agent (G).
  • a foam breaker (F) may be used as necessary.
  • the foam-breaking agent (F) is a component for lowering the closed cell ratio by rupturing part of the bubbles of the polyurethane foam.
  • the foam breaker (F) is a polyether polyol obtained by subjecting ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of an alkali metal hydroxide catalyst as an initiator.
  • a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g is used.
  • the total of oxyethylene groups contained in the foam breaker (F) is 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass. 65 to 90% by mass is particularly preferable. If the total of the oxyethylene groups is not more than the lower limit of the above range, the effect of reducing the closed cell ratio cannot be obtained.
  • foam breaker (F) One type of foam breaker (F) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the average number of hydroxyl groups of the foam breaker (F) is 2 to 8, preferably 2 to 6. If the average number of hydroxyl groups is less than or equal to the lower limit of the above range, there will be a problem of reduced hardness of the urethane foam, and if it is greater than or equal to the upper limit, durability will be deteriorated.
  • the hydroxyl value of the foam breaker (F) is 20 to 200 mgKOH / g, preferably 24 to 150 mgKOH / g, more preferably 24 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 24 to 60 mgKOH / g. When the hydroxyl value is below the lower limit of the above range, the viscosity becomes high and handling becomes difficult. When the hydroxyl value is above the upper limit, durability is deteriorated.
  • the total amount of the foam breaker (F) used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (A) and the high molecular weight active hydrogen compound used as necessary. -7 parts by mass is more preferable, and 0.1-5 parts by mass is particularly preferable.
  • a foam stabilizer (J) may be used as necessary.
  • the foam stabilizer is a component for forming good bubbles.
  • Examples of the foam stabilizer (J) include silicone foam stabilizers and fluorine foam stabilizers.
  • the amount of the foam stabilizer used is 100 parts by mass in total of all the polyols (A1), (A2), (A3) used in the production of the polyurethane foam, the polymer polyol, and the high molecular weight active hydrogen compound used as necessary. 0.001 to 10 parts by mass is preferable, and 0.01 to 5 parts by mass is more preferable.
  • a foam stabilizer (J1) comprising a silicone compound is used as the foam stabilizer (J), and the foam stabilizer (J1) is a dimethylpolysiloxane represented by the above formula (II), wherein A compound having an average value of n of 1 to 10 (hereinafter sometimes referred to as dimethylpolysiloxane (II)) is preferably used.
  • Dimethylpolysiloxane (II) contributes to suppression of deterioration of mechanical properties due to the use of the stored polyol system liquid.
  • the compound (dimethylpolysiloxane) represented by the formula (II) is one kind of compound produced under a certain production condition, the one compound contains molecules having different values of n. Since n exists, n is expressed as an average value.
  • the lower limit of the average value of n is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • Dimethylpolysiloxane (II) may be used alone or in combination of two or more different n average values. When using 2 or more types together, the average value of n of each dimethylpolysiloxane (II) should just be in said range.
  • Dimethylpolysiloxane (II) is commercially available.
  • the amount of the foam stabilizer (J) used is 0.000 based on the total of 100 parts by mass of the polymer polyol, polyol (A1), polyol (A2), polyol (A3) and the high molecular weight active hydrogen compound used as necessary.
  • 001 to 2 parts by mass is preferable, 0.005 to 1.0 part by mass is more preferable, and 0.01 to 0.8 part by mass is particularly preferable.
  • foam stabilizer (J) used is more than the upper limit of the above range, physical properties such as durability will be deteriorated. If it is below the lower limit of the above range, foaming of the urethane foam becomes unstable.
  • the method for producing the polyurethane foam of the present invention comprises polymer polyol, polyol (A1), (A2), polyol (A3), high molecular weight active hydrogen compound, polyisocyanate compound, catalyst (H), foaming agent (I ), And a foaming step for reacting the cross-linking agent (G) and the foam stabilizer (J) as required, and other components blended as necessary.
  • a polymer polyol As a method of the foaming step, a polymer polyol, the polyol (A1), a polyol (A2), a polyisocyanate compound, a catalyst (H), a foaming agent (I), and a crosslinking agent as necessary in a sealed mold (G) and foam stabilizer (J), and a method (foaming method) of foaming a liquid (reactive mixture) containing other components blended as necessary, a method of foaming the reactive mixture in an open system (Slab method).
  • molding method a method in which the reactive mixture is directly injected into a sealed mold (reaction injection molding method) or a method in which the reactive mixture is injected into an open mold and then sealed is preferable.
  • reaction injection molding method a method in which the reactive mixture is injected into an open mold and then sealed.
  • a method of injecting the reactive mixture into the mold using a low pressure foaming machine or a high pressure foaming machine is preferable.
  • the high-pressure foaming machine a type in which two liquids are mixed is preferable. Of the two liquids, one liquid is a polyisocyanate compound, and the other liquid is a mixture of all components other than the polyisocyanate compound. Depending on the case, it may be a type in which three liquids are mixed, each containing a catalyst (H) or a foam breaker (usually dispersed or dissolved in a part of a high molecular weight polyol).
  • H catalyst
  • foam breaker usually dispersed or dissolved in a part of a high molecular weight polyol
  • the temperature of the reactive mixture used in the foaming process is preferably 10 to 40 ° C. If this temperature is 10 degreeC or more, the viscosity of a reactive mixture will not become high too much and the mixability of a liquid will become favorable. If this temperature is 40 degrees C or less, the reactivity will not become high too much and a moldability etc. will become favorable.
  • the mold temperature is preferably 10 ° C to 80 ° C, particularly preferably 30 ° C to 70 ° C.
  • Cure time is preferably 3 to 20 minutes, more preferably 3 to 10 minutes, and particularly preferably 1 to 7 minutes. If the curing time is 1 minute or longer, the curing is sufficiently performed. If the curing time is 20 minutes or less, the productivity will be good.
  • slab method examples include known methods such as a one-shot method, a semi-prepolymer method, and a prepolymer method.
  • a known production apparatus can be used for producing the polyurethane foam.
  • Polyurethane foams produced by the production method of the present invention are automobile interior materials (seat cushions, seat backrests, headrests, armrests, etc.), railway vehicle interior materials, bedding, furniture cushions ( Can be used for mattresses, sofas, chair cushions, etc.
  • ⁇ Average particle size> A 25 ml glass bottle is charged with 10 g of methanol and 1 g of polymer polyol is added and mixed to obtain a uniform liquid. After mixing, put in the measurement cell within 5 minutes, and measure the cumulative 50% particle size on a volume basis using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device [model number: Microtrac FRA-9220, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] The average particle diameter (median diameter) is used.
  • SD> It is a standard deviation obtained by the following equation, which is a measure of the distribution width of the measured particle size distribution, and does not mean a statistical standard deviation (statistical error). SD (d84% ⁇ d16%) / 2 d84%: Particle diameter ( ⁇ m) at which the cumulative curve becomes 84% d16%: Particle diameter ( ⁇ m) at which the cumulative curve becomes 16%
  • Polyol The following polyols (X1) to (X3) and (Y1) to (Y6) are polyols produced using a KOH catalyst.
  • Polyol (X2) A polyol having a hydroxyl value of 42 and an EO content of 12%, which is block-added to glycerin in the order of PO-EO.
  • Terminal primary ratio 70 mol%.
  • Polyol (Y4): A polyol having a hydroxyl value of 37 and an EO content of 30%, which is block-added to propylene glycol in the order of PO-EO. Terminal primary ratio 85 mol%.
  • Polyol (Y5): A polyol having a hydroxyl value of 28.5 and an EO content of 20%, which is block-added to glycerin in the order of PO-EO. Terminal primary conversion rate 89 mol%.
  • Polyol (Y6): A polyol having a hydroxyl value of 56 and an EO content of 13%, which is block-added to glycerin in the order of PO-EO. Terminal primary ratio 63 mol%.
  • Isocyanate compound TDI-80 Trade name “Coronate T-80” [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] (5) Solvent methyl tertiary butyl ether (MTBE): trade name “MTBE” (manufactured by Gordo) (6) Chain transfer agent n-DM: trade name “n-dodecyl mercaptan” (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • reaction After reaching the reaction temperature of 60 ° C., the reaction was conducted for 6 hours, and triethylamine was added as a reaction catalyst for 0.02% of the total amount of polyol, ethylenically unsaturated monomer and polyisocyanate charged, and the reaction temperature was changed to 80 ° C. . The reaction was carried out for 2 hours after reaching the reaction temperature of 80 ° C. Methanol was added for 2% of the total amount of polyol, ethylenically unsaturated monomer and polyisocyanate charged, then cooled to 60 ° C. and reacted for another 5 hours.
  • the seed particle dispersion was produced by the following method.
  • Table 1 shows a temperature controller, a vacuum stirring blade, a dropping pump, a pressure reducing device, a 4 L reaction tank equipped with a nitrogen inlet and an outlet, and a monomer feed preparation tank.
  • the ethylenically unsaturated macromonomer (B1) and raw materials of the indicated blending amount were charged.
  • the temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. after the completion of preparation.
  • the mixture of the ethylenically unsaturated macromonomer (B1) and the raw material prepared in the monomer preparation tank is kept in the reaction tank at 80 ° C. using a dropping pump for 3 hours. I fed. After feeding the whole amount, aging was performed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a seed particle dispersion (E1).
  • the monomer feed blending tank was charged with the seed particle dispersion (E1) and raw materials in the blending amounts shown in Table 2. After the reaction vessel internal temperature reached 115 ° C., the mixture of the seed particle dispersion (E1) and the raw materials in the blending amounts shown in Table 2 was continuously fed so that the reaction vessel residence time was 1 hour. After feeding the entire amount, the obtained polymer polyol composition was transferred to a degassing tank, and unreacted monomers and solvent were removed by heating under reduced pressure at 115 ° C. and 0.001 MPa (Abs.) For 2 hours. Polymer polyol 1 was obtained. The evaluation results of the obtained polymer polyol 1 are shown in Table 2.
  • Example 1 Polymer-dispersed polyols 2 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed particle dispersions (E2) to (E7) and raw materials having the blending amounts shown in Table 2 were used. Measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The names of the obtained polymer polyols 1 to 7 and 12 were used as A22-1 to A22-7 and A22-8 for evaluation of the polyurethane foam described later.
  • the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) were measured by the following methods.
  • GPC of several types of monodisperse polystyrene polymers with different degrees of polymerization that are commercially available as standard samples for molecular weight measurement were measured using a commercially available GPC measuring device (HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation).
  • a calibration curve was prepared based on the relationship between molecular weight and retention time (retention time).
  • the sample was diluted to 0.5% by mass with tetrahydrofuran and passed through a 0.5 ⁇ m filter, and then the GPC of the sample was measured using the GPC measurement apparatus.
  • the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the sample were determined by computer analysis of the GPC spectrum of the sample using the calibration curve.
  • TBA-DMC catalyst A zinc hexacyanocobaltate complex (DMC catalyst) coordinated with tert-butyl alcohol (hereinafter referred to as TBA) was prepared as follows.
  • aqueous solution consisting of 10.2 g of zinc chloride and 10 g of water was placed in a 500 mL flask. While stirring the aqueous zinc chloride solution at a rotational speed of 300 revolutions per minute, an aqueous solution consisting of 4.2 g of potassium hexacyanocobaltate (K 3 Co (CN) 6 ) and 75 g of water was added over 30 minutes. It was dripped in. During this time, the mixed solution in the flask was kept at 40 ° C.
  • Polyol P was obtained by subjecting PO to ring-opening addition polymerization to propylene glycol in the presence of a KOH catalyst, and obtained by dealkal purification and having an average number of hydroxyl groups of 2 and a number average molecular weight (Mn) of 2 per molecule. 000 polyoxypropylene diol.
  • the obtained mixture was filtered under pressure (0.25 MPa) using a circular filter plate having a diameter of 125 mm and a quantitative filter paper for fine particles (ADVANTEC, No. 5C), and a solid containing a composite metal cyanide complex (Cake) was obtained.
  • the cake was transferred to a flask, a mixed solution consisting of 36 g of TBA and 84 g of water was added and stirred for 30 minutes, and then pressure filtration was performed under the same conditions as above to obtain a cake.
  • the cake was transferred to a flask, and a mixed solution consisting of 108 g of TBA and 12 g of water was further added and stirred for 30 minutes to obtain a slurry in which the composite metal cyanide complex catalyst was dispersed in the TBA-water mixture.
  • a mixed solution consisting of 108 g of TBA and 12 g of water was further added and stirred for 30 minutes to obtain a slurry in which the composite metal cyanide complex catalyst was dispersed in the TBA-water mixture.
  • volatile components were distilled off under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours and further at 115 ° C. for 3 hours to obtain a slurry-like DMC catalyst (TBA-DMC catalyst). It was.
  • the concentration (active component concentration) of the DMC catalyst (solid catalyst component) contained in the slurry was 5.33% by mass.
  • the initiator (a1) used in this example was subjected to ring-opening addition polymerization of PO to glycerin using a KOH catalyst, and further purified using Kyowad 600S (product name, synthetic adsorbent, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). Manufactured. It is a polyoxypropylene triol having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 and a hydroxyl value of 112 mgKOH / g.
  • Mn number average molecular weight
  • the pressure-resistant reaction vessel is made of stainless steel provided with a stirrer to which one set of anchor blades and two sets of 45 ° inclined two-blade paddle blades are attached, and a cooling pipe through which cooling water flows is provided inside the vessel (
  • a pressure resistant reactor (capacity 10 L, diameter 200 mm, height 320 mm) of JIS-SUS-316) was used.
  • the temperature of the reaction solution was measured with a thermometer installed at the bottom inside the pressure-resistant reaction vessel.
  • the reaction solution was heated with stirring, and when reaching 135 ° C. (initial temperature), the heating was stopped, and stirring was continued while 120 g of PO was added to 100 parts by mass of the initiator. In contrast, 12 parts by mass) was supplied into the pressure-resistant reaction vessel and reacted.
  • the polyol thus obtained had an average number of hydroxyl groups of 3, a hydroxyl value of 16.8 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 13,228, an unsaturation of 0.007 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.045 and the oxyethylene group content was 14% by mass.
  • Production Example 2 Production of polyol (A1-2)]
  • the amount of EO added to the end was changed using a KOH catalyst.
  • the initial activation process was performed in the same manner as in Production Example 1, and cooling was performed after the temperature rise of the reaction solution stopped. While stirring the reaction solution, it was confirmed that the reaction solution had been cooled to 135 ° C, and while maintaining 135 ° C, 5,129 g of PO was supplied into the pressure-resistant reaction vessel. After confirming that the internal pressure did not change and the reaction was completed, 20g of KOH catalyst (active ingredient concentration 0.3% with respect to the final product) was added, and alcoholate was formed by dehydration at 120 ° C for 2 hours. It was. Subsequently, 670 g of EO was additionally supplied into the pressure resistant reactor while keeping the reaction solution at 120 ° C. After confirming that the internal pressure did not change and the reaction was completed, catalyst neutralization and removal were performed in the same manner as in Production Example 1.
  • the polyol (A1-2) thus obtained had an average number of hydroxyl groups of 3, a hydroxyl value of 16.8 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 13,067, an unsaturation of 0.007 meq / g, and a molecular weight distribution ( Mw / Mn) was 1.079, and the oxyethylene group content was 10% by mass.
  • the initiator (a2) used in this example is obtained by subjecting PO to ring-opening addition polymerization to pentaerythritol using a KOH catalyst, and further purifying using Kyowad 600S (product name, synthetic adsorbent, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). Manufactured. This is a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight (Mn) of 1,200 and a hydroxyl value of 187 mgKOH / g.
  • Mn number average molecular weight
  • the reaction solution was heated with stirring, and when reaching 135 ° C. (initial temperature), the heating was stopped, and stirring was continued while 96 g of PO was added to 100 parts by mass of the initiator. In contrast, 12 parts by mass) was supplied into the pressure-resistant reaction vessel and reacted.
  • the end of the initial activation process was confirmed by being the same as the internal pressure of the pressure resistant reactor immediately before supplying PO. During this time, the maximum temperature of the reaction solution was 166 ° C.
  • the polyol (A1-3) thus obtained had an average hydroxyl number of 4, a hydroxyl value of 22.0 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 12,792, an unsaturation degree of 0.006 meq / g, and a molecular weight distribution ( Mw / Mn) was 1.065.
  • the end of the initial activation process was confirmed by being the same as the internal pressure of the pressure resistant reactor immediately before supplying PO. During this period, the maximum temperature of the reaction solution was 164 ° C., and the time required for this initial activation step was 30 minutes.
  • the polyol (A1-4) thus obtained had an average number of hydroxyl groups of 3, a hydroxyl value of 24.0 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 10,193, an unsaturation of 0.007 meq / g, and a molecular weight distribution ( Mw / Mn) was 1.057, and the oxyethylene group content was 12.0% by mass.
  • the resulting polyol (A2-1) had an average number of hydroxyl groups of 4, a hydroxyl value of 28 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 11,029, an unsaturation of 0.065 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) was 1.040, and the oxyethylene group content was 13% by mass.
  • the initiator (a4) used in this example is a polyoxypropylene triol having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 and a hydroxyl value of 168 mgKOH / g obtained by ring-opening addition polymerization of PO to glycerol using a KOH catalyst. .
  • Mn number average molecular weight
  • CsOH catalyst active ingredient concentration of 0.3% with respect to the final product
  • 4996 g of PO is added and stirred at 120 ° C. for 10 hours.
  • ring-opening addition polymerization was carried out.
  • 1060 g of EO was further added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 1.5 hours for ring-opening addition polymerization to obtain a polyol (A2-2).
  • the resulting polyol (A2-2) has an average number of hydroxyl groups of 3, a hydroxyl value of 24 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 10,037, an unsaturation of 0.065 meq / g, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) was 1.025, and the oxyethylene group content was 15% by mass.
  • Polymer polyol (A21-1) In a base polyol having an average number of hydroxyl groups of 3 and a hydroxyl value of 34 mg KOH / g and containing 14.5% by mass of oxyethylene groups at the ends, acrylonitrile and styrene were used without using the seed particle dispersion of the present application. A polymer-dispersed polyol (A21-1) having a hydroxyl value of 24 mgKOH / g obtained by polymerization at 77.5% by mass and 22.5% by mass, respectively, was used. The polymer particle content in the polymer-dispersed polyol (A21-1) was 35% by mass.
  • the base polyol is obtained by subjecting PO to ring-opening addition polymerization in the presence of a KOH catalyst, and then subjecting EO to ring-opening addition polymerization.
  • the initiator is a polyether polyol having a number average molecular weight (Mn) of 1,300 obtained by ring-opening addition polymerization of PO to glycerin using a KOH catalyst.
  • Crosslinking agent (G-1) A polyether polyol having a hydroxyl value of 562 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of EO to pentaerythritol in the presence of a KOH catalyst.
  • Crosslinking agent (G-2) Polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 28% by mass obtained by subjecting sorbitol to ring-opening addition polymerization of PO in the presence of a KOH catalyst and subsequently ring-opening addition polymerization of EO .
  • F-1 A polyether polyol having a hydroxyl value of 48 mgKOH / g and an EO content of 85% by mass obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of PO and EO with glycerin in the presence of a KOH catalyst.
  • Catalyst (H-1) A dipropylene glycol (DPG) solution containing 33% by mass of triethylenediamine (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TEDA L33).
  • Polyisocyanate compound A mixture of 80% by mass of TDI-80 (isomer ratio of 80% by mass of 2,4-TDI and 20% by mass of 2,6-TDI) and 20% by mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (commonly called polymeric MDI).
  • Product name Coronate 1021 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • the unit of the blending amount in the table is represented by an isocyanate index (indicated as [INDEX] in the table) for the polyisocyanate compound.
  • the others are parts by mass.
  • a predetermined amount of each component excluding the polyisocyanate compound is weighed into a 2 L plastic container, and is mixed for 30 seconds at a rotation speed of 3,000 revolutions per minute using a mixer with a stirring blade.
  • the polyol system liquid was prepared by stirring and mixing.
  • the above prepared polyol system liquid immediately after preparation was adjusted to a liquid temperature of 30 ° C. and the polyisocyanate compound was adjusted to a liquid temperature of 25 ° C., and then the polyisocyanate compound was charged into the polyol system liquid and 3,000 minutes per minute using the mixer.
  • a reactive mixture was prepared by stirring and mixing for 5 seconds at a rotational speed of rotation. Immediately after the preparation, the reactive mixture was poured into an aluminum mold having a mold temperature adjusted to 60 ° C., length and width of 400 mm, thickness of 100 mm, 70 mm, or 50 mm and the upper mold was released, and the upper mold was quickly closed and sealed.
  • Foaming and molding were performed at After 6 minutes from the start of molding, the upper mold was opened to obtain a flexible polyurethane foam.
  • molding start shows the time of starting stirring and mixing a polyol system liquid and a polyisocyanate compound.
  • the stress relaxation rate As the stress relaxation rate, the stress relaxation rate (%) after 5 minutes of pressurizing 196 N in a 314 cm 2 disk was measured.
  • the core density and the rebound resilience of the core were evaluated using a sample cut out from the center of the obtained foam with dimensions of 100 mm in length and width and 50 mm in height.
  • the vibration characteristics As the vibration characteristics, the resonance frequency, resonance magnification (absolute displacement measurement), 6 Hz resonance transmission rate, and 10 Hz resonance transmission rate were measured by a method based on JASO B8407-82. As a measurement condition of the vibration characteristics, a Tekken type (490N) was used as a pressure plate, and the total amplitude of vibration was 5 mm.
  • Compressive set and wet heat set indicate that the smaller the value, the better the durability.
  • the value of the resonance frequency is 5 Hz or less, when used as a seat cushion foam for automobiles, vibrations in a frequency range sensitive to humans are efficiently attenuated and a good riding comfort can be obtained.
  • a rigid polyurethane foam was obtained by the following composition.
  • the method for producing the polyurethane foam of the present invention will be described in more detail by taking rigid polyurethane foam as an example, but the present invention is not limited to these examples.
  • polyol A3-1 p-phthalic acid-based polyester polyol (trade name: PL272, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 230 mgKOH / g, (25 ° C.)
  • cross-linking agent G-5 nonylphenol 1 mol of a hydroxyl group obtained by ring-opening addition polymerization of PO and EO in this order using a reaction product obtained by reacting 0.75 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine as an initiator.
  • a polyisocyanate compound (: polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name: Millionate MR-200)) was weighed into a plastic container having a capacity of 500 cc so that INDEX was 110. .
  • the polyisocyanate compound was charged into the polyol system liquid, and the above mixer was used at a rotational speed of 3,000 revolutions per minute.
  • a reactive mixture was prepared by stirring and mixing for 5 seconds.
  • the reactive mixture was immediately put into a wooden box of 20 cm in length, width and height to obtain a rigid polyurethane foam.
  • Tack-free time (seconds): Time until foaming ends and there is no stickiness in the foam
  • Core density About the test piece which cut out the center vicinity of the obtained rigid polyurethane foam in a 10 cm square, the density (unit: kg / m3) was measured by the method based on JISA9526.
  • a low temperature dimensional stability of Stored in an atmosphere of ⁇ 30 ° C. for 24 hours, respectively, and increased length (thickness) in the longitudinal (X) direction, lateral (Y) direction, and thickness (t) direction is the length before storage (thickness) It was expressed as a dimensional change rate (unit:%) with respect to (thickness).
  • a negative value means shrinkage;
  • a large absolute value means a large dimensional change.
  • X (impossible): The maximum absolute value among the dimensional change rates in the three directions was 1% or more.
  • Thermal conductivity In accordance with JIS A 1412, measurement was performed at an average temperature of 20 ° C. using a thermal conductivity measuring device (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd., product name: Auto Lambda HC-074 type).
  • the reactivity of the obtained rigid polyurethane foam is that the cream time is 6 seconds, the gel time is 12 seconds, the tack-free time is 17 seconds, the core density is 28 kg / m 3 , and the high temperature dimensional stability
  • the maximum absolute value of the dimensional change rate of the low temperature dimensional stability was less than 1%
  • the thermal conductivity was 0.0302 W / m ⁇ K, and a good rigid urethane foam was obtained.
  • Example 26 In the same manner as in Example 25, 20 parts by mass of polyol A3-1 and cross-linking agent G-6 (tolylenediamine as an initiator were used, and EO, PO and EO were subjected to ring-opening addition polymerization in this order.
  • the addition amount of alkylene oxide is 9.9 moles per mole of tolylenediamine, and the ratio of EO to the total of the added EO and PO is 33% by weight.
  • the reactivity of the resulting rigid polyurethane foam is as follows: cream time is 15 seconds, gel time is 72 seconds, tack free time is 95 seconds, core density is 27 kg / m3, high temperature dimensional stability and The maximum absolute value in the dimensional change rate of low-temperature dimensional stability was less than 1%, the thermal conductivity was 0.0239 W / m ⁇ K, and a good rigid urethane foam was obtained.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam in the present invention can be applied to various molding methods.
  • the molding method include an injection method, a continuous board molding method, and a spray method.
  • the injection method is a method in which a rigid foam material is injected into a frame such as a mold and foamed.
  • the continuous board molding method is a method of manufacturing a laminate in which a rigid foam is sandwiched between two face materials by supplying a foam material between two face materials and foaming it. It is used for the manufacture of heat insulating materials.
  • the spray method is a method in which a rigid foam is sprayed and applied.
  • the polymer polyol obtained by the production method of the present invention can improve physical properties such as hardness of urethane products without increasing the viscosity of the raw material. Therefore, it can be used as a raw material for casting urethane for forming various rolls for papermaking, printing, belts such as timing belts, and casters. It can be used as a raw material for thermoplastic urethane for injection molding of films, sheets and the like and various parts. It can be used as a raw material for urethane resins for paints such as base resins for various paints and base resins for waterproofing paint films.
  • urethane can be used as a raw material for aqueous urethane, solution-type urethane, and solvent-free urethane, and these can be used for ink binders, adhesives, sealing agents, sizing agents, and the like. It can also be used as a raw material for rigid urethane foam and flexible urethane foam.

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Abstract

　ポリマーポリオールを高濃度で製造しようとすると、ポリマー微粒子となるモノマー重合時に粒子同士の凝集が起こり、凝集塊が生成しやすく、またポリマーポリオールの貯蔵安定性が悪くなるという課題がある。　少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを、シード粒子分散体と共に、ポリオール中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、シード粒子分散体が、エチレン性不飽和マクロモノマー、溶媒および連鎖移動剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものであり、エチレン性不飽和マクロモノマーには、特定のポリオールとイソシアネート化合物と水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとの反応物を用いる。

Description

高濃度ポリマーポリオールおよびその製造方法
　本発明は、ポリマーポリオール、およびその製造方法に関する。
　ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、エチレン性重合体であるポリマー微粒子が分散した化合物はポリマーポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフォームやＲＩＭなどのポリウレタン原料として使用され、主としてこれらポリウレタン組成物の硬度、通気性等の物性を向上させるために用いられる。
　ポリマーポリオールの製造方法は、ポリオール中でアクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーを重合する方法である。たとえば特許文献１、特許文献２等に記載されているように、重合性不飽和基を有しない飽和なポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和なポリオールも存在する条件下でエチレン性不飽和モノマーの重合を行い、その後未反応分を除去する。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られており、代表的なポリオールはポリオキシアルキレン系ポリオールである。
　近年、ポリウレタンフォームの軽量化、高硬度化が要望されており、そのためポリマーポリオールのポリオールに分散するポリマー微粒子の高濃度化が検討されている。一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程で粒子同士の凝集が起こるため凝集塊が生成しやすく、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマーポリオールの製造は困難となる。その結果ポリマーポリオール中のポリマー濃度が上昇するにつれてその粘度が飛躍的に増大し、その使用の際にポリイソシアネート化合物との均一混合が困難であること、混合機においてその流動抵抗が大きくなるためポンプ等に大きな力を要すること、流量コントロールが困難であることなどの流動性の問題が生じることから、高いポリマー濃度でかつ低粘度なポリマーポリオールが要望されている。
　ポリマーポリオールの分散安定性は、成長するポリマー鎖およびポリオール分子から“ｉｎ　ｓｉｔｕ”で形成される少量のグラフトポリマーによってもたらされていると考えられている。従来のポリマーポリオールにおけるポリマーの高濃度化、および低粘度化の試みはこの考えに基づいたものであり、さらにポリマーポリオールの分散安定性を向上させるために、少量の不飽和結合をポリオールに導入した「マクロマー」と呼ぶ不飽和結合含有ポリオールである「分散安定剤」を用いたものである。前述の特許文献２や、特許文献３はこの思想に基づくものである。
　しかし高濃度化したポリマーポリオール製造においてマクロマーによる分散安定化は限界があり、目的のポリマーポリオール合成前に、第一の過程で目的のポリマーポリオールより濃度の低いポリマーポリオールを合成し、第二の過程でこれをシード（種）粒子として、新たに所定量のモノマー、重合開始剤を加えて重合を行う、いわゆる「シード重合」が検討されている。
　特許文献４では、溶媒存在下、分散安定剤であるマクロモノマー中でアクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーを重合するシード重合法が提案されている。しかしながら、開示された技術ではポリマー濃度は最大３０％程度であり、現在の市場の要望を満たすものではない。
　特許文献５では、シード粒子分散体の合成に用いる分散安定剤として、ポリオールと無水マレイン酸やフマル酸を反応させた後、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを反応させて得られるマクロマーが提示されている。しかしながら、これらの不飽和結合含有ポリエーテルエステル型のマクロマーは、重合性不飽和基がポリエーテル鎖の中に存在するため、他のモノマーとの共重合性が良好ではなく、該シード粒子分散体を用いた場合、ポリマーポリオールの高濃度化に限界があり、分散安定化は不十分であった。さらに特許文献６では、シード粒子分散体合成に用いるベースポリオールとして、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた固有不飽和（以降、不飽和度ともいう。）の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いたマクロモノマーが提示されている。しかしながら、該シード粒子分散体を用いた場合、高濃度のポリマーポリオール合成は可能であるが、得られたポリマーポリオールの粘度が高く、さらに得られたポリマーポリオールのポリマー微粒子の粒径が大きかった。
日本特公昭３９－２４７３７号公報 日本特公昭６０－１７３７２号公報 日本特公昭６３－４５７２７号公報 米国特許第４２４２２４９号公報 日本特許第３１６０６１０号 日本特表２００２－５０８４１７号公報
　本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、適正な粘度でかつポリマー粒子が高濃度で安定に分散したポリマーポリオールの製造方法、および高濃度ポリマーポリオールを提供することを目的とする。
　本発明は以下の構成を要旨とするものである。
　（１）少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、
　前記シード粒子分散体（Ｅ）が、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる分散体であり、
　前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）が、水酸基価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
　（２）前記ポリオール（ｂ１）が、２官能のポリオキシアルキレンジオールである、前記（１）に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（３）前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子当たりの平均の水酸基数が１である、前記（１）または（２）に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（４）前記溶媒（Ｃ）が、式Ｒ1 ＯＲ２ （ただしＲ１ 、Ｒ２ は炭素数１～５のアルキル基）で示される脂肪族エーテル化合物である、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（５）前記脂肪族エーテル化合物が、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルまたはエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルである、前記（４）に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（６）前記連鎖移動剤（Ｄ）が、アルキルメルカプタンであり、その使用量がエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部である、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（７）前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０～８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０～３０質量％である、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（８）前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０～８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０～２０質量％である、前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（９）前記エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）が、スチレン３０～１００質量％とアクリロニトリル７０～０質量％からなる、前記（１）～（８）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
　（１０）前記（１）～（９）のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法により得られた、ポリマーポリオール。
　（１１）ポリマー成分の含有量が、ポリマーポリオール中４０～６０質量％である、前記（１０）に記載のポリマーポリオール。
　（１２）前記ポリマー成分のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が、１．５μｍ以下である、前記（１０）または（１１）に記載のポリマーポリオール。
　（１３）前記（１０）～（１２）のいずれか一項に記載のポリマーポリオール、またはポリマーポリオールを含むポリオール成分、およびポリイソシアネート化合物とを触媒、および発泡剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明によれば、適正な粘度でかつポリマー粒子が高濃度で安定に分散したポリマーポリオールを製造することができる。本発明の方法で得られるポリマーポリオールは凝集しにくいため貯蔵安定性に優れ、これを用いれば安定的に適度な硬さを有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。また、本発明のポリマーポリオールを用いれば、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明のポリマー成分とは、エチレン性不飽和基を有する化合物が反応して生成した反応物であり、具体的にはポリマーポリオール中の固形分を指す。当該固形分は、後述するポリマー濃度の測定方法で測定される。
　＜本発明のポリマーポリオールの製造方法＞
　本発明は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、前記シード粒子分散体（Ｅ）が、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる微粒子ポリマー分散物であり、前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）が、水酸基価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とする。
　（ポリオールＡ）
　ポリオール（Ａ）としては、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
  開環付加重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒等が挙げられる。アルカリ金属化合物触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　開始剤としては、多価アルコール類、アミン類、フェノール類、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。開始剤としては、分子中に活性水素原子を２～８個有する化合物が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
　多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ショ糖等の糖類等の５価以上のアルコールが挙げられる。
　アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－アミノメチルピペラジン等の複素環式アミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
　フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。
　開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの併用が好ましい。また、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。
　ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１０～８４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１４～７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２８～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　ポリオール（Ａ）の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオールの粘度が高く、必然的に得られるポリマーポリオールの粘度が極端に高くなるので好ましくなく、８４ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、ポリオールの分子量が短くなり安定なポリマーポリオールが得られないという点で好ましくない。
　ポリオール（Ａ）は、開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られるものが好ましい。また、さらに末端にオキシエチレンブロック鎖を有するものであってもよい。
　ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量は、ポリオール（Ａ）（１００質量％）中、０～３０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量を３０質量％以下とすることにより、得られるポリウレタンフォームの独立気泡率が適度なものとなり、ポリウレタンフォームの製造が容易となる。
　（エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１））
　エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）とは、重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有するものである。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいい、その他の化合物もこれに準じる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）は、１種を単独で、または２種以上の混合物として用いられる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）としては、ポリマーポリオールとしての安定性およびこれを用いて得られるフォームの特性から、アクリロニトリルとスチレンとの併用が好ましい。この場合、アクリロニトリル／スチレンの比率（質量比）は、０／１００～７０／３０が好ましく、１０／９０～６０／４０がより好ましく、２０／８０～５０／５０が特に好ましい。
　アクリロニトリル／スチレンの比率が０／１００以上であると、ポリマー粒子の分散安定性が高くなる点で好ましいが、７０／３０より大きくなると本発明の方法では粘度が極端に高くなり実用に供さないため、７０／３０以下が好ましい。
　（シード粒子分散体（Ｅ））
　＜エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）＞
　本発明で提案したエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）はポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とする。
　（ポリオール（ｂ１））
　ポリオール（ｂ１）としては、２～３官能の開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。なかでも、このポリオール（ｂ１）を用いて製造したエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を使って製造したシード粒子分散体（Ｅ）は、ポリマーポリオールを製造する際のポリオール（Ａ）への分散性が良いため２官能のポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。そのため当該シード粒子分散体（Ｅ）を用いて得られるポリマーポリオールを低粘度かつポリマーの分散性が良くできる。
　ポリオール（ｂ１）の水酸基価は２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（ｂ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとエチレン性不飽和マクロモノマーの粘度が高く、最終的に得られるポリマーポリオールの粘度が高くなるため、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、そのエチレン性不飽和マクロモノマーを使って製造したシード粒子分散体（Ｅ）のポリマーが凝集するため、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　ポリオール（ｂ１）におけるオキシエチレン基含有量は１０以上３０質量％未満であり、１５～２５質量％が好ましい。オキシエチレン基含有量が１０質量％未満であると、最終的に得られるポリマーポリオールの粘度が高くなるため、オキシエチレン基含有量は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上ではシード粒子分散体（Ｅ）のポリマー（シード粒子ともいう）が凝集するため、３０質量％未満が好ましい。
  ポリオール（ｂ１）は前述したポリオール（Ａ）と同様の方法で得ることができる。
　（イソシアネート化合物（ｂ２））
　イソシアネート化合物（ｂ２）としては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、粗トリレンジイソシアネート（粗ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩまたは粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマー等が挙げられる。イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、得られるエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の粘度が低くなることから、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、粗ＴＤＩ、またはこれらの混合物が好ましい。２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩの８０／２０質量比の混合物（８０／２０－ＴＤＩ）または６５／３５質量比の混合物（６５／３５－ＴＤＩ）が特に好ましい。
　（水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３））
　水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）としては、たとえば、（１）アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール等の不飽和アルコール；（２）２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。（ｂ３）は、モノマーとの共重合性が良好な点で、２－ヒドロキシエチルアクリレート、または２－ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
　（エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の製造）
　エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）を混合し、加熱して反応させることにより得られる。
　ポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の混合比率は、得られるエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子あたりの平均の不飽和基が１．５以下となるように調製されることが好ましく、１．０が特に好ましい。従って、ポリオール（ｂ１）がポリオキシアルキレンジオールの場合、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子あたりの平均水酸基数は、０．５以上が好ましく、１が特に好ましい。具体的には、ポリオール（ｂ１）がポリオキシアルキレンジオール、イソシアネート化合物（ｂ２）がジイソシアネート化合物、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）が２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであって、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）の混合比率が１：１：１の場合が例示される。
　反応温度は、４０～１２０℃が好ましく、５０℃～１２０℃がより好ましく、７０℃～９０℃が特に好ましい。この範囲であると、得られるエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子あたりの平均水酸基数を好ましい範囲にすることができるため、結果としてポリマーポリオールの粘度が適切な範囲としやすく、分散安定性が良好である。特に反応開始時は４０～７０℃で反応し、反応が進んだ後に７０～９０℃で行うと、得られるエチレン性不飽和マクロモノマーの反応を制御しやすく、かつウレタン化反応が進行するので好ましい。
　また、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、有機金属系、アミン系触媒を用いることができ、アミン系触媒を用いることが好ましい。
　反応終了後、得られたエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）は、そのままシード粒子分散体およびポリマーポリオールの原料として用いてもよいが、減圧処理して未反応物、分解生成物等を除去した後に用いることが好ましい。
　また、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の反応終了後に、モノアミン、モノアルコール等のイソシアネート基と反応可能な基を１分子中に１個有する化合物をポリオール（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）の合計量１００質量部に対して１～３質量部を加えて混合、加熱すると、得られるシード粒子分散体（Ｅ）が貯蔵安定性が優れ、最終的に得られるポリマーポリオールとして、同じポリマー濃度の場合、より低粘度となる。
　＜シード粒子分散体（Ｅ）＞
　シード粒子分散体（Ｅ）は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる微粒子ポリマー分散物である。すなわちシード粒子が分散している微粒子ポリマー分散物である。
　反応温度は得られるポリマーポリオールの貯蔵安定性の点で、６０～１５０℃が好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
　（溶媒（Ｃ））
　溶媒（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、式Ｒ1 ＯＲ２ （ただしＲ１、Ｒ２ は炭素数１～５のアルキル基）で示される脂肪族エーテル類が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノマーの反応性の制御が容易である観点から脂肪族エーテル類が好ましく、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、またはエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが特に好ましい。
　溶媒（Ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）、および溶媒（Ｃ）の合計量中、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が特に好ましい。
　（連鎖移動剤（Ｄ））
　連鎖移動剤（Ｄ）としては、アルキルメルカプタンが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等が挙げられる。ｎ－ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
　連鎖移動剤（Ｄ）の使用量は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．１～０．３が特に好ましい。
　（エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２））
　エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）は、前述したエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）と同様のものが使用できる。更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）は、得られるシード粒子分散体と、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）とが相溶性が良好になるためエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）と同じであることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）が２種以上から選ばれる場合、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）も（Ｍ１）と同じ２種以上を用いることが好ましい。目的の高濃度のポリマーポリオールを得るためには、アクリロニトリルとスチレンとの併用が好ましい。この場合、アクリロニトリル／スチレンの比率（質量比）は、０／１００～７０／３０が好ましく、１０／９０～６０／４０がより好ましく、２０／８０～５０／５０が特に好ましい。アクリロニトリル／スチレンの比率が０／１００以上であると、得られるシード粒子分散体がエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）との相溶性が良好であるため、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の分散安定性が高くなる点で好ましい。７０／３０より大きくなると本発明の方法では粘度が極端に高くなり実用に供さないため、７０／３０以下が好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の使用量は特に限定されないが、シード粒子分散体の粘度、最終的に得られるポリマーポリオールの粘度、平均粒子径、粒子径分布に影響を与えるため、好ましくはエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計量中、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）が３～４０質量％であり、特に好ましくは５～２０質量％である。
　（重合開始剤）
　エチレン性不飽和モノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。具体的にはたとえば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、２、２－アゾビス－イソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸塩等が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２、２－アゾビス－イソブチロニトリル、または２，２－アゾビス－２－メチルブチロニトリルが特に好ましい。
　重合開始剤の使用量は、通常遊離基重合反応で用いられる量であればよく、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および溶媒（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．１～０．３質量部が特に好ましい。
　（シード粒子分散体（Ｅ）の製造方法）
　シード粒子分散体（Ｅ）は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させることにより製造される。エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）、および溶媒（Ｃ）の合計量中、１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％が特に好ましい。
　エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の重合は、半バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて決められ、重合開始剤の分解温度以上が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。本シード粒子分散体（Ｅ）を用いて得られるポリマーポリオールの粘度をより低くできる点で、重合温度は７０～１００℃が特に好ましい。また、重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。重合反応終了後、得られたシード粒子分散体は、そのまま目的のポリマーポリオールの原料として使用する。
　＜ポリマーポリオールの製造方法＞
　本発明のポリマーポリオールは、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させることにより製造される。
　シード粒子分散体（Ｅ）の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）、シード粒子分散体（Ｅ）、およびポリオール（Ａ）の合計量中、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。１質量％以上であるとポリマーポリオールの塊重合を防ぐことができ、２０質量％以下であると得られるポリマーポリオールの粘度を低く仕上げることができる。
　エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）の使用量は、ポリマー成分の含有量が多いポリマーポリオールを得るためには、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）、シード粒子分散体（Ｅ）、およびポリオール（Ａ）の合計量中、２０～６５質量％が好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
　エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）の重合は、反応器にポリオールを仕込み、この反応器に撹拌下、ポリオール、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半バッチ法と、ポリオール、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下、反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法がある。本発明は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよいが、本提案のシード粒子分散体（Ｅ）の能力を引き出すには連続法がより好ましい。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて決められ、重合開始剤の分解温度以上が好ましく、６０～２００℃がより好ましく、９０～１５０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。
  重合反応終了後、未反応モノマーおよび溶媒は、通常減圧加熱により除去される。
　本発明のポリマーポリオール中の、ポリマー成分の含有量はポリマーポリオール中、４０～６０質量％であるのが好ましい。ポリマーポリオールを製造する時、シード粒子分散体中のシード粒子量、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の仕込み量の合計量がポリマー成分の好ましい範囲となるように調整する。
　ポリマーポリオールは酸化防止剤の存在下で製造してもよい。また必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等、通常ポリマーポリオールに添加される添加剤を使用することが出来る。酸化防止剤については、ポリマーポリオール製造後に添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、たとえばトリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル―テトラキス［３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕２、６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。 
　これらの酸化防止剤は市販されているものを用いることができ、具体的にはＢＡＳＦジャパン社製ヒンダードフェノールタイプのＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、およびＩＲＧＡＮＯＸ１０７６などが挙げられる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、たとえば４，４’－ジクミルジフェニルアミン、４，４’－オクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は市販されているものを用いることができ、具体的には精工化学社製のノフレックスＤＣＤ、およびノンフレックスＯＤ－Ｒなどが挙げられる。
　本発明のポリマー成分の平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置［型番：マイクロトラックＦＲＡ－９２２０、日機装社製］により測定される。本発明のポリマー成分の平均粒子径は、１．５μｍ以下が好ましい。ポリマー成分の平均粒子径がこの範囲であると、粒子径が大きい場合よりポリマーポリオールの分散安定性が良い。ポリマー成分の平均粒子径がこの範囲となるように、ポリマーポリオールを製造する際、重合温度、重合開始剤の使用量、およびシード粒子分散体の使用量により調整する。
  本発明はまた、上記ポリマーポリオールを含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを反応して得られるポリウレタンフォームを提供する。
　＜本発明のポリウレタンフォームの製造方法＞
　本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、本発明のポリマーポリオールを含むポリオール成分、必要に応じて高分子量活性水素化合物、およびイソシアネート成分（以降、ポリイソシアネート化合物とも言う）とを、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、必要に応じてその他助剤の存在下にて反応させる。
　（ポリオール成分）
　ポリオール成分は、本発明のポリマーポリオール、下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）、下記ポリエーテルポリオール（Ａ２）、下記その他のポリオール（Ａ３）を含む。
　＜ポリマーポリオール＞
　ポリウレタンフォームの原料として用いる本発明のポリマーポリオールは、水酸基価が４～５１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、特に１１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリマーポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１（２００７）により求められる。
　ポリマーポリオールの平均水酸基数は、ポリマーポリオールの製造に用いるポリオール（Ａ）の平均水酸基数であり、２～８が好ましい。特に、得られるポリウレタンフォームの機械強度と粘度の点から、２～４であることが好ましい。
　ポリウレタンフォームの原料として用いる本発明のポリマーポリオールは、上記エチレン性不飽和マクロモノマー製造に用いるポリオール（ｂ１）として、２官能の多価アルコールを開始剤とし、オキシプロピレン基とオキシエチレン基がランダムまたはブロック（ブロックの部分がランダムに存在してもよい）に存在するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。特に２官能の多価アルコールを開始剤とし、オキシプロピレン基とオキシエチレン基がブロック（ブロックの部分がランダムに存在してもよい）で存在し、末端にオキシエチレン基のブロックが存在するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。末端のオキシエチレン基は１０～３０質量％未満が好ましい。
　ポリオール成分中の本発明のポリマーポリオールは、ポリオール成分中で、１～７０質量％が好ましく、２～６０質量％がより好ましく、５～５０質量％が特に好ましい。１質量％以上であると、硬さと機械強度の点が良好であり、７０質量％以下であると機械強度と粘度の点が良好である。
　＜ポリエーテルポリオール（Ａ１）＞
　ポリエーテルポリオール（Ａ１）（以下、単にポリオール（Ａ１）ということもある。）は、複合金属シアン化物錯体触媒（本明細書において、ＤＭＣ触媒ということもある。）の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、所定量のエチレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。ポリオール（Ａ１）は１分子中に水酸基を２個以上有する。
　［複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）］
　本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下式（Ｉ）で表される。
　Ｍ１ ａ［Ｍ２ ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１～Ｍ３は金属原子を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
　式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）からなる群から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
　Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
  Ｘはハロゲン原子である。
　Ｌは、有機配位子を表わす。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用でき、アルコールが好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４－ジオキサンでも１，３－ジオキサンでもよく、１，４－ジオキサンが好ましい。
　より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルまたは、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールとエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルの組み合わせである。このような有機配位子を用いた場合には、より高い重合活性が得られ、ポリオール（Ａ１）の分子量分布を狭くするうえで好ましい。
　本発明におけるＤＭＣ触媒として、触媒活性の点で、有機配位子Ｌがｔｅｒｔ－ブチルアルコールであるもの、またはエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルであるものが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが特に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ－ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）、Ｘがカリウム、Ｌがｔｅｒｔ－ブチルアルコールであるものが特に好ましい。
　ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
　ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、上式（Ｉ）のＭ２に相当する。
　本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
　さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールを混合し、得られた混合液から水および過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
　上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、多価アルコールから選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリエーテルポリオールは、水酸基数が２～８であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～５，０００のものが、ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすいことから好ましい。
　ポリオール（Ａ１）の製造方法に用いるＤＭＣ触媒の量は、得ようとするポリオール（Ａ１）の目標分子量を得るのに必要量以上に設定される。
　得られるポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物は少ない方が好ましい。これらが少ないと、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリオール（Ａ１）を原料に用いて製造されたポリウレタンフォームの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
　本発明において、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた後に、得られた中間ポリオールまたはポリオール（Ａ１）からＤＭＣ触媒を除去する操作を行ってもよい。しかし、中間ポリオールまたはポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応や、最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなく次の工程へ進むことができるため、ポリオール（Ａ１）の生産効率を高めることができる。
　具体的に、重合反応終了時のポリオール（Ａ１）中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏなど）の合計量が１～３０ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下となる量であることがより好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られたポリオール（Ａ１）からの残存触媒の除去が不要となりやすい。
　また、必要に応じて、得られた中間ポリオールまたはポリオール（Ａ１）に対して、ＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
　［開始剤］
　ポリオール（Ａ１）の製造に用いる開始剤は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。開始剤の好ましい水酸基数は２～１２であり、２～８がより好ましく、２～６が特に好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いると、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布が狭くなりやすい。開始剤として２種以上の化合物を併用する場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が上記の範囲であることが好ましい。
　開始剤の具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール類、などが挙げられる。これらの化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
　またこれらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られるポリエーテルポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールから選択される化合物も開始剤として使用できる。これらの化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が２～１２個であることが好ましい。また、これらの化合物の水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８～２０，０００が好ましく、３００～１０，０００がより好ましく、６００～５，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いると、特に、ＤＭＣ触媒存在下における前記開環付加重合反応が開始するまでの時間を短くできる。
　一方、開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下であると、開始剤の粘度が高すぎず、前記開環付加重合反応が均一になりやすい。
  なお、開始剤としての低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）とする。
  開始剤の水酸基価は６，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
　［アルキレンオキシド］
　中間ポリオールを製造する際に、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、炭素数が２～２０であるアルキレンオキシドが好ましい。具体例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭素数５～２０のα－オレフィンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　これらのうちでエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、または２，３－ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドがより好ましい。特に、プロピレンオキシドを単独で用いるか、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方を用いることが好ましい。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。
　［付加重合溶媒］
　アルキレンオキシドを開環付加重合させる付加重合工程においては、開環付加重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒（付加重合溶媒）を適宜用いてもよい。かかる付加重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。付加重合溶媒を用いない場合は、生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、付加重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、付加重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
　［中間ポリオールの製造］
　ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて中間ポリオールを得る工程は公知の方法でも行うことができる。
　中間ポリオールの好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒を含む反応液に、少量のアルキレンオキシド（以下、初期活性化用モノマーということもある。）を供給して反応させる初期活性化工程（ａ）と、初期活性化工程（ａ）の後に、アルキレンオキシドを追加供給して、ＤＭＣ触媒の存在下で開環付加重合させる追加重合工程（ｂ）とを有する方法である。
　初期活性化工程（ａ）で供給するアルキレンオキシド（初期活性化用モノマー）は、ポリオール（Ａ１）の製造において、開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドの一部である。
　本方法は、バッチ式で行うことが好ましい。具体的には以下のように実施できる。
　（ａ）初期活性化工程
　まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量を入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて付加重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
　開始剤とＤＭＣ触媒の「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、（ａ）初期活性化工程（以下、「（ａ）工程」ともいう。）では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
　（ａ）工程における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。
　次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
　耐圧反応容器内の排気は、開始剤の水分が多すぎる場合など、工程上必要な場合に行うのが好ましい。
　次いで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期活性化用モノマーを供給して反応させる（初期活性化工程）。本明細書における初期温度とは、初期活性化用モノマーの供給開始の直前の反応液の温度をいう。
　反応液の初期温度は１２０～１６５℃とする。好ましくは１２５～１５０℃であり、１３０～１４０℃が特に好ましい。１２０℃以上であると触媒活性が格段に良くなり、初期温度が高いほど１６５℃以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
　具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態で初期活性化用モノマーの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前に初期活性化用モノマーの供給を開始する。加熱を止めてから初期活性化用モノマーの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
　初期活性化用モノマーの供給量は、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５～２０質量部である。好ましくは８～１５質量部であり、１０～１２質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると初期活性化が起こりやすい、上限値以下であると暴走反応を防止しやすい。
　初期活性化用モノマーの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に初期活性化用モノマーが供給されると、その直後は、未反応の初期活性化用モノマーの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると初期活性化用モノマーと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された初期活性化用モノマーの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
　本明細書における初期活性化工程とは、初期活性化用モノマーの供給を開始してから、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまでの工程をいう。初期活性化用モノマーの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期活性化工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧が初期活性化用モノマーの供給前と同程度まで低下した時をいう。
　初期活性化工程の反応時間、すなわち初期活性化用モノマーの供給を開始してから、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまでの時間は、特に限定されないが、概ね１０～６０分程度で行われる。
　（ａ）工程において反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃～５０℃高くなるようにする。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。初期活性化用モノマーと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。初期活性化用モノマーの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎるなど、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
　冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。この場合は、該冷媒の温度、冷媒の流通速度、および冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
　該反応液の最高温度と初期温度との差が上記範囲の下限値以上であると、分子量分布が狭いポリオール（Ａ１）が得られやすい。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
　該最高温度の値は、１３５～１８０℃の範囲内であることが好ましく、１４５～１８０℃の範囲内がより好ましく、１５０～１８０℃の範囲内が特に好ましい。
　（ａ）工程における反応液の温度は、初期活性化用モノマーと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該初期活性化用モノマーの反応が終了するまで、初期温度以上の温度範囲に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度範囲に保たれることがより好ましい。
　（ｂ）追加重合工程
　初期活性化工程後、アルキレンオキシドの残部を追加供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、中間ポリオールを得る（追加重合工程、以下「（ｂ）工程」ともいう。）。
　（ｂ）工程において、追加供給するアルキレンオキシドが１種であればブロック鎖が形成され、２種以上のアルキレンオキシドの混合物であればランダム共重合鎖が形成される。
　（ｂ）工程に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、追加供給するアルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記（ａ）工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
　（ｂ）工程における開環付加重合反応は、バッチ法が好ましい。または、上記（ａ）工程を追えた後の反応液（ＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物）およびアルキレンオキシドの供給と、生成物であるポリオール（Ａ１）の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
　アルキレンオキシドが追加供給されると、その直後は、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、アルキレンオキシドと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。追加供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は追加供給前と同程度にまで低下する。
　追加供給されたアルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。
　追加供給したアルキレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５～１８０℃の範囲が好ましく、１２５～１６０℃の範囲がより好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると良好な反応速度が得られやすく、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。一方、重合温度が上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布が狭くなりやすい。
　追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
　得られた中間ポリオールから、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
  かかるＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理は、ポリオール（Ａ１）を製造した後に行ってもよい。
　［アルカリ金属水酸化物触媒］
　得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、所定量のエチレンオキシドを開環付加重合させてポリオール（Ａ１）を得る。
　アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが安価である点で好ましい。
　重合触媒としてのアルカリ金属の水酸化物は、アルコラート化した状態で用いてもよい。アルカリ金属のアルコラート化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、カリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＫ）、ナトリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）、カリウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＫ）等が挙げられる。
　［エチレンオキシドの開環付加重合工程］
　具体的には、中間ポリオールを生成した反応液に、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を投入し、さらにエチレンオキシドを投入して開環付加重合させる。これにより中間ポリオールの末端に、オキシエチレン基からなるブロック鎖（本明細書において末端オキシエチレン基ともいう。）が付加した、いわゆるストレートキャップ構造を有するポリエーテルポリオール（Ａ１）が得られる。
　重合触媒としてのアルカリ金属水酸化物の使用量は、できるだけ少量であることが好ましい。該使用量は、例えば得ようとするポリオール（Ａ１）の仕上がり量に対して３，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
　本工程におけるエチレンオキシドの開環付加重合温度は、３０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃が好ましく、６０～１５０℃が特に好ましい。エチレンオキシドの開環付加重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。また前記付加重合溶媒を用いてもよい。
　こうして得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
　中間ポリオールを製造する際に、アルキレンオキシドを開環付加重合させる重合触媒としてＤＭＣ触媒を用いることにより、副生成物である不飽和結合を有するモノオールの生成が抑えられ、ポリオール（Ａ１）の不飽和度が低くなる。不飽和度が低いポリオールを用いてポリウレタンフォームを製造すると、不飽和度が高いポリオールを用いた場合に比べて、ポリウレタンフォームの物性が向上する。
　ポリオール（Ａ１）の不飽和度は、０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。
　中間ポリオールを製造する際に、上記特定の温度で初期活性化工程（ａ）を行うことにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより狭くすることができる。これによりポリオール（Ａ１）が低粘度化され取り扱い性が向上する。
　特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオール（Ａ１）は、分子量分布が広いほど数平均分子量が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を狭くすることによる低粘度化の効果が大きい。
　かかる分子量分布の狭いポリオール（Ａ１）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合において、初期活性化工程を行うことによって、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とアルキレンオキシドの一部を用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で初期活性化工程を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。そして、（ｂ）工程で追加供給されたアルキレンオキシドの開環付加重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されるためと考えられる。
　ポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は２～８であり、２．５～４．５が好ましく、２．５～４．０が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造したポリウレタンフォームの良好な硬さが得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造したポリウレタンフォームの良好な耐久性が得られやすい。
　ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２４ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記の範囲内であると、ポリオール（Ａ１）を用いて製造したポリウレタンフォームの良好な機械特性が得られやすい。
　＜ポリオール（Ａ２）＞
　本発明におけるポリオール（Ａ２）は、前記ポリオール（Ａ１）を除くポリオールであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールの混合物でもよい。
　ポリオール（Ａ２）はポリエーテルポリオールが好ましく、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールがより好ましい。
　ポリオール（Ａ２）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
　ポリオール（Ａ２）としては、開始剤にプロピレンオキシド、その後エチレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシポリオールを用いると、加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
　ポリオール（Ａ２）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が２～６である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素数が２～６である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等の多価フェノール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類が特に好ましい。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
　本発明においてポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２～６である。平均水酸基数を２～６とすることにより、得られるポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性が著しく低下する不具合を回避でき、また、得られるポリウレタンフォームの伸びが低下する、引っ張り強度等の物性が低下する等の不具合を回避できる。
　好ましいポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２．０～５．７であり、２．０～５．０がより好ましい。ポリオール（Ａ２）の平均水酸基数を上記範囲とすること乾熱圧縮永久歪等の優れたウレタンフォームが得られる。
　本発明においてポリオール（Ａ２）の水酸基価は１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス等を抑制しポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造されるポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、乾熱圧縮永久歪を低く抑えられる。
　本発明におけるポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の混合比率は、（Ａ１）：（Ａ２）が０：１００～１００：０である。
  ポリオール（Ａ２）の平均水酸基数は２～８が好ましく、２～６がより好ましい。平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であるとポリウレタンフォームの良好な耐久性、乗り心地性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリウレタンフォームの良好な機械特性が得られやすい。
　ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると粘度が低くなり、良好な作業性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリウレタンフォームの良好な機械特性が得られやすい。
　ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７００～２２，０００が好ましく、１，５００～２０，０００がより好ましく、２，０００～１５，０００が特に好ましい。
　ポリオール成分中におけるポリオール（Ａ２）の含有量は、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
　＜他のポリオール（Ａ３）＞
　ポリオール成分は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）またはポリオール（Ａ２）に該当しない、他のポリオール（Ａ３）を含んでもよい。
　他のポリオール（Ａ３）としては、例えば、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）またはポリオール（Ａ２）に該当しないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ただし後述の架橋剤（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう。）または破泡剤（以下、破泡剤（Ｆ）ともいう。）のいずれかに含まれるものは、他のポリオール（Ａ３）には含まれないものとする。
　これらは公知のものを用いることができる。他のポリオール（Ａ３）は、例えば重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールである。他のポリオール（Ａ３）は１種または２種以上を用いてもよい。
　＜高分子量活性水素化合物＞
　ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と反応させる化合物として、ポリオール成分以外にポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）およびポリオール（Ａ３）に該当しない活性水素を有する化合物を、含有してもよい。ただし後述の架橋剤（Ｇ）および破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、当該高分子量活性水素化合物には含まれないものとする。
　高分子量活性水素化合物としては、水酸基を有する場合はポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）またはポリオール（Ａ３）に該当しない化合物であって、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
　高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。該官能基当たりの分子量の上限は、５，０００が好ましい。
  高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２～８が好ましい。
　高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ２）および高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物との反応性が大きくなりすぎず、ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。
　＜ポリイソシアネート化合物＞
　ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。このうち、ポリウレタンフォームの製造時に使用するポリイソシアネートは、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　このうち、ＴＤＩまたはＭＤＩを含むことが好ましく、得られるポリウレタンフォームを軽量化できる点では、少なくともＴＤＩを含むことが好ましく、ＴＤＩとＭＤＩの混合物が好ましい。ＴＤＩとＭＤＩの混合比（質量比）ＴＤＩ／ＭＤＩは、例えば、１００／０～０／１００であり、１００／０～１０／９０が好ましく、９０／１０～５０／５０がより好ましい。
　ポリウレタンフォームの製造時に使用するポリイソシアネート化合物は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはクルードＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリエーテルポリオール、または石油系のポリエーテルポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
　ポリウレタンフォームの製造時に使用するポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで７０～１２５となる量が好ましく、８０～１２０がより好ましく、８５～１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｇ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
　＜触媒（Ｈ）＞
　触媒（以下、触媒（Ｈ）ともいう。）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
  触媒（Ｈ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　アミン化合物としては、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
　反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化またはアミノ化した化合物である。
　反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
　アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．０５～１．５質量部がより好ましい。
　有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ－ｎ－ブチルスズオキシド、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズ、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－オクチルスズオキシド、ジ－ｎ－オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ－ｎ－オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
　有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．００５～１．５質量部がより好ましい。
　＜発泡剤（Ｉ）＞
　発泡剤（以下、発泡剤（Ｉ）ともいう。）としては、水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
  不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
  発泡剤（Ｉ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
　発泡剤（Ｉ）が水のみからなる場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１～８質量部がより好ましい。
　＜架橋剤（Ｇ）＞
　本発明においては必要に応じて架橋剤（Ｇ）を用いてもよい。架橋剤（Ｇ）を用いることにより、ポリウレタンフォーム，特にポリウレタンフォームの硬度向上等の効果が得られる。
　架橋剤（Ｇ）としては、活性水素を有する基（本明細書では活性水素基という。）を２個以上有する化合物が用いられる。活性水素基としては、水酸基、第１級アミノ基、または第２級アミノ基が挙げられる。架橋剤（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記ポリオール（Ａ１）または前記ポリオール（Ａ２）および後述の破泡剤（Ｆ）に含まれるものは、架橋剤（Ｇ）には含まれないものとする。
　＜破泡剤（Ｆ）＞
　本発明においては必要に応じて破泡剤（Ｆ）を用いてもよい。破泡剤（Ｆ）は、ポリウレタンフォームの気泡の一部を破裂させることで、独立気泡率を低下させるための成分である。破泡剤（Ｆ）を用いることにより、目的に応じてポリウレタンフォームの硬度調整等の効果が得られる。
　破泡剤（Ｆ）としては、開始剤に、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を、開環付加重合させる工程を経て得られるポリエーテルポリオールであって、平均水酸基数が２～８、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが用いられる。
　破泡剤（Ｆ）としてのポリエーテルポリオールを１００質量％とするとき、破泡剤（Ｆ）中に含まれるオキシエチレン基の合計は５０～１００質量％であり、６０～１００質量％が好ましく、６５～９０質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の合計が、上記範囲の下限値以下であると独立気泡率を低下する効果が得られない。
　破泡剤（Ｆ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　破泡剤（Ｆ）の平均水酸基数は２～８であり、２～６が好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以下であるとウレタンフォームの硬度低下という問題が生じ、上限値以上であると耐久性の悪化を引き起こす。
  破泡剤（Ｆ）の水酸基価は２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２４～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以下であると粘度が高くなってしまい取り扱いが困難となる、上限値以上であると耐久性の悪化を引き起こす。
　破泡剤（Ｆ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましく、０．１～５質量部が特に好ましい。
　＜整泡剤（Ｊ）＞
　本発明においては必要に応じて整泡剤（Ｊ）を用いてもよい。整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤（Ｊ）としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリウレタンフォームの製造に使用する全ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）とポリマーポリオールおよび必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　特に、整泡剤（Ｊ）としてシリコーン系化合物からなる整泡剤（Ｊ１）を用い、該整泡剤（Ｊ１）として、上式（ＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサンであって式中のｎの平均値が１～１０である化合物（以下、ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）ということもある。）を用いることが好ましい。ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）は貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下抑制に寄与する。
　なお、式（ＩＩ）で表される化合物（ジメチルポリシロキサン）は、ある１つの製造条件で製造された１種の化合物であっても、該１種の化合物にはｎの値が異なる分子が存在するため、ｎは平均値で表される。
　ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）のｎの平均値が１０以下であると、フォームの物性を損なわずに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を抑制する効果が得られやすい。ウレタンフォームの発泡安定性の点からは、該ｎの平均値の下限値は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
　ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、ｎの平均値が互いに異なる２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それぞれのジメチルポリシロキサン（ＩＩ）のｎの平均値が上記の範囲内であればよい。
　ジメチルポリシロキサン（ＩＩ）は市販品から入手可能である。
　整泡剤（Ｊ）の使用量は、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）および必要に応じて用いる高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．００１～２質量部が好ましく、０．００５～１．０質量部がより好ましく、０．０１～０．８質量部が特に好ましい。
　整泡剤（Ｊ）の使用量が上記範囲の上限値以上であると、耐久性などの物性悪化を引き起こす。上記範囲の下限値以下であると、ウレタンフォームの発泡が不安定となってしまう。
　＜他の配合剤＞
　その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。これらは公知のものを適宜用いることができる。
　＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
　本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリマーポリオール、ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、必要に応じて高分子量活性水素化合物、ポリイソシアネート化合物、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）、必要に応じて架橋剤（Ｇ）および整泡剤（Ｊ）、ならびに必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。
　発泡工程の方法としては、密閉された金型内で、ポリマーポリオール、該ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリイソシアネート化合物、触媒（Ｈ）、発泡剤（Ｉ）、必要に応じて架橋剤（Ｇ）および整泡剤（Ｊ）、ならびに必要に応じて配合される他の成分を含む液（反応性混合物）を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
　［モールド法］
　モールド法としては、反応性混合物を直接密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
　高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物であり、他方の液はポリイソシアネート化合物以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｈ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる。）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
　発泡工程に用いる反応性混合物の温度は１０～４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
　金型温度は、１０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃が特に好ましい。
　キュアー時間は、３～２０分が好ましく、３～１０分がより好ましく、１～７分が特に好ましい。キュアー時間が１分以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が２０分以下であれば、生産性が良好となる。
　［スラブ法］
　スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
　本発明の製造方法により製造されるポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバックレスト、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具用、家具用クッション（マットレス、ソファー、イス用クッション）等に利用できる。
　特に、硬度および機械特性に優れることから、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
　また、硬質ポリウレタンフォームに用いると寸法安定性が良好である。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、質量％、質量部および質量比を示す。
　実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
　＜ＯＨＶ、粘度＞
　ＯＨＶについてはＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７、粘度についてはＪＩＳ　Ｋ　１５５７－５：２００７に従い、測定を行った。
　＜平均粒子径＞
　２５ｍｌのガラス製ビンにメタノール１０ｇを入れ、ポリマーポリオールを１ｇ投入し、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：マイクロトラックＦＲＡ－９２２０、日機装社製］を用いて体積基準による累積の５０％粒子径を測定し、平均粒子径（メジアン径）とする。
　＜粒度分布標準偏差：ＳＤ＞
　次に示す式により求められる標準偏差であり、測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので、統計学上の標準偏差（統計学的誤差）を意味するものではない。
ＳＤ＝（ｄ８４％－ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）
　＜ろ過性＞
　ろ過面よりも大きく裁断した、目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（３００メッシュ）を、ろ過面の直径が４０ｍｍのろ過装置にセットする。試料受けを質量（Ｎ０）を確認した後、ろ過機の下にセットし、常温のポリマー分散ポリオール１０００ｇを本体に入れる。ろ過装置に蓋をし、０．２ＭＰａ（Ｇ）に設定した窒素にて、２分間加圧ろ過する。２分以内に試料が全て通過した場合には、「全通」とした。２分間経過しても試料が通過せず、残っている場合には、受けの質量（Ｎ１）を確認し、次式で算出した値をろ過性とする。
ろ過性（ｇ／２ｍｉｎ．）＝Ｎ１－Ｎ０
　＜ポリマー濃度＞
　遠心分離用５０ミリリットル遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とした。メタノール２５ｇを加えて希釈した。冷却遠心分離機［型番：Ｈ－２５１、コクサン社製］を用いて、１２，０００ｒｐｍ×３０分間、１５℃にて遠心分離した。上澄み液をデカントすることで除去した。―０．１０ＭＰａ（Ｇ）で４０℃×６０分間減圧乾燥した後、固形物を粉砕し、再度４０℃×１２０分間減圧乾燥した後、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とした。次式で算出した値を、ポリマー濃度（質量％）とした。
ポリマー濃度（質量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
　実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
下記ポリオール（Ｘ１）～（Ｘ３）、（Ｙ１）～（Ｙ６）はＫＯＨ触媒を用いて製造したポリオールである。
  ポリオール（Ｘ１）：グリセリンにプロピレンオキサイド（以下ＰＯ）－エチレンオキサイド（以下ＥＯ）の順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、ＥＯ含有量＝１２％のポリオール。末端１級化率＝７２モル％。
  ポリオール（Ｘ２）：グリセリンにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝４２、ＥＯ含有量＝１２％のポリオール。末端１級化率＝７０モル％。
  ポリオール（Ｘ３）：グリセリンにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３３．５、ＥＯ含有量＝１２％のポリオール。末端１級化率＝７３モル％。
　ポリオール（Ｘ４）：グリセリンにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７．４、ＥＯ含有量＝２２％のポリオール。末端１級化率＝８６モル％。
  ポリオール（Ｙ１）：プロピレングリコールにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝２８、ＥＯ含有量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝８５モル％。
  ポリオール（Ｙ２）：プロピレングリコールにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３９、ＥＯ含有量＝１６％のポリオール。末端１級化率＝７５モル％。
  ポリオール（Ｙ３）：プロピレングリコールにＰＯを付加させた、水酸基価＝３５、ＥＯ含有量＝０％のポリオール。末端１級化率＝０モル％。
  ポリオール（Ｙ４）：プロピレングリコールにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、ＥＯ含有量＝３０％のポリオール。末端１級化率＝８５モル％。
  ポリオール（Ｙ５）：グリセリンにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝２８．５、ＥＯ含有量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝８９モル％。
  ポリオール（Ｙ６）：グリセリンにＰＯ－ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、ＥＯ含有量＝１３％のポリオール。末端１級化率＝６３モル％。
（２）遊離基重合開始剤
ＡＭＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）〔商品名「ＡＢＮ－Ｅ」、日本ファインケム社製〕
（３）エチレン性不飽和モノマー
ＡＮ：アクリロニトリル　純正化学社製
ＳＴ：スチレン　ゴードー社製
（４）イソシアネート化合物
ＴＤＩ－８０：商品名「コロネートＴ－８０」　〔日本ポリウレタン工業社製〕
（５）溶媒
メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）：商品名「ＭＴＢＥ」〔ゴードー社製〕
（６）連鎖移動剤
ｎ－ＤＭ：商品名「ｎ－ドデシルメルカプタン」〔東京化成工業社製〕　　。
　［エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の製造方法］
　エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）は以下の方法で製造した。
　エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）の製造方法
　温度調節器、温度計、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４ロフラスコに、ポリオール（Ｙ１）１．０モル、および２－ヒドロキシメタクリレート１．０モルを投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌下に４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ＴＤＩ－８０　１．０モルを投入し、４０℃にて１時間反応を行った後、反応温度を６０℃へと変更した。反応温度６０℃到達後、６時間反応を行い、反応の触媒としてトリエチルアミンをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の０．０２％分添加し、反応温度を８０℃へと変更した。反応温度８０℃到達後、２時間反応を行った。メタノールをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の２％分添加した後、６０℃へ冷却し、さらに５時間反応を実施した。サンプリングを実施し、ＦＴ－ＩＲにてイソシアネート基の吸収が無いことを確認しエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）を得た。仕上がり粘度は、３９００ｍＰａ・ｓであった。
　エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ２）～（Ｂ６）の製造方法
　エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）と同様にして、ポリオール（Ｙ２）～（Ｙ６）、ＴＤＩ－８０および２－ヒドロキシメタクリレートとをモル比で１：１：１で反応させることでエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ２）～（Ｂ６）を得た。
　エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ７）の製造方法
　温度調節器、温度計、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４ロフラスコに、ポリオール（Ｙ１）１．０モル、および２－ヒドロキシメタクリレート１．０モルを投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌下に４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ＴＤＩ－８０　１．０モルを投入し、反応の触媒としてトリエチルアミンをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の０．０２％分添加し、反応温度を８０℃へと変更した。反応温度８０℃到達後、６時間反応を行った。メタノールをポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの仕込み全量の２％分添加した後、さらに１時間反応を実施した。サンプリングを実施し、ＦＴ－ＩＲにてイソシアネート基の吸収が無いことを確認しエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ７）を得た。仕上がり粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであった。
　［シード粒子分散体（Ｅ）の製造方法］
　シード粒子分散体は以下の方法で製造した。
　シード粒子分散体（Ｅ１）の製造方法
　温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた４Ｌの反応槽、およびモノマーフィード用調合タンクに、それぞれ表１に示した配合量のエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）および原料を仕込んだ。反応槽は仕込み終了後、８０℃へ昇温した。反応槽内温が８０℃へ到達後、モノマー調合タンクにて調合した、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ１）および原料の混合物を、反応槽へ滴下ポンプを用いて８０℃に保ちながら３時間かけてフィードした。全量をフィードした後、８０℃で３時間の熟成を行い、シード粒子分散体（Ｅ１）を得た。
　シード粒子分散体（Ｅ２）～（Ｅ７）の製造方法
　シード粒子分散体（Ｅ１）と同様にして、表１に示した量を反応させ、シード粒子分散体（Ｅ２）～（Ｅ７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１　　［ポリマーポリオール１の製造］
　温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた４Ｌの反応槽に、表２に示した反応槽初期仕込みに示した配合量のポリオールＸ１のＭＴＢＥ希釈液（ポリオール（Ｘ１）／ＭＴＢＥ＝１００／２０）を仕込み、１１５℃へ昇温した。
　モノマーフィード用調合タンクに、表２に示した配合量のシード粒子分散体（Ｅ１）および原料を仕込んだ。反応槽内温が１１５℃へ到達後、表２に示した配合量のシード粒子分散体（Ｅ１）および原料の混合物を、反応槽滞留時間が１時間となるように、連続的にフィードした。全量をフィードした後、得られたポリマーポリオール組成物を脱気槽に移し、未反応モノマーおよび溶媒を１１５℃、０．００１ＭＰａ（Ａｂｓ.）で２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的のポリマーポリオール１を得た。得られたポリマーポリオール１の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２～６および２３、比較例１～４、ならびに参考例１の製造［ポリマーポリオール２～１２の製造］
　実施例１において、表２に示した配合量のシード粒子分散体（Ｅ２）～（Ｅ７）および原料を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマー分散ポリオール２～１２を得た。実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。得られたポリマーポリオール１～７および１２の名称を、Ａ２２－１～Ａ２２－７およびＡ２２－８として、後述するポリウレタンフォームの評価に用いた。
　実施例１～６および２３は、本願のエチレン性不飽和マクロモノマーを用いているため、凝集がなくポリマーポリオールのポリマーの分散安定性が良好だった。比較例１および３はエチレン性不飽和マクロマーの合成原料として本願のポリオールとは異なるポリオールを用いているため、ポリマーポリオールの平均粒子径が大きく、ポリマーが一部凝集して、ろ過性が悪く、粘度が高い。比較例２および４はエチレン性不飽和マクロマーの合成原料として本願のポリオールとは異なるポリオールを用いているため、シード粒子分散体の合成時にゲル化した。
　参考例１は、エチレン性不飽和マクロモノマー製造時の反応温度が高く、マクロモノマーの分子量が高くなり、このエチレン性不飽和マクロマーを用いて製造したシード粒子分散体のポリマーが凝集し、最終的に得られたポリマーポリオールの安定性が悪く、高粘度となった。
　次に、以下、実施例を用いて本発明のポリウレタンフォームの製造方法を、軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームを例にさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　測定は以下の方法で行った。
　［数平均分子量および質量平均分子量］
　数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
　分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
　試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
　前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３～表４に記載した各成分について説明する。
　［調製例１：ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の調製］
　ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
　５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転の回転速度で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
　ポリオールＰは、ＫＯＨ触媒の存在下に、プロピレングリコールにＰＯを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。
　得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
　該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
　該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、ＴＢＡ－水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。
　［製造例１：ポリオール（Ａ１－１）の製造］
　本例で用いた開始剤（ａ１）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
　耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ－ＳＵＳ－３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。
　反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
　まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ－ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。
　次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
　ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期活性化工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期活性化工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。
　その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
　こうして得られたポリオールの平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、オキシエチレン基含有量は１４質量％であった。
　［製造例２：ポリオール（Ａ１－２）の製造］
　製造例１において、追加重合工程の後に、ＫＯＨ触媒を用いて末端に付加させるＥＯの量を変更した。
　すなわち、製造例１と同様にして初期活性化工程までを行い、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの５，１２９ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの６７０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例１と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
　こうして得られたポリオール（Ａ１－２）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０６７、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７９、オキシエチレン基含有量は１０質量％であった。
　［製造例３：ポリオール（Ａ１－３）の製造］
　本例で用いた開始剤（ａ２）は、ＫＯＨ触媒を用いてペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００、水酸基価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールである。
　耐圧反応容器は製造例１と同じものを用いた。
　まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ２）の８００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ－ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
　次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの９６ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
　製造例１と同様に、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は１６６℃であった。
　その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの５，１９７ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの６７０ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例１と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
　こうして得られたポリオール（Ａ１－３）の平均水酸基数は４、水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，７９２、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６５であった。
　［製造例４：ポリオール（Ａ１－４）の製造］
　耐圧反応容器は製造例１と同じものを用いた。
　まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，４２７ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ－ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
　次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１４３ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
　製造例１と同様に、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は１６４℃、本初期活性化工程にかかった時間は３０分であった。
　その後、ＰＯを供給して反応させ、続いてＫＯＨ触媒を用いて末端にＥＯを付加させた（追加重合工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，３８３ｇを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの８１６ｇを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例１と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
　こうして得られたポリオール（Ａ１－４）の平均水酸基数は３、水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１９３、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５７、オキシエチレン基含有量は１２．０質量％であった。
　［製造例５：ポリオール（Ａ２－１）の製造］
　本例では、開始剤（ａ２）に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させた。
　すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）の１，０００ｇ、ＫＯＨ触媒の２３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの５，６６４ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，０２３ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ２－１）を得た。
　得られたポリオール（Ａ２－１）の平均水酸基数は４、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０２９、不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４０、オキシエチレン基含有量は１３質量％であった。
　［製造例６：ポリオール（Ａ２－２）の製造方法］
　本例で用いた開始剤（ａ４）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合した、数平均分子量(Ｍｎ)が１，０００、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）の９５３ｇ、ＣｓＯＨ触媒の２１ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４９９６ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１０６０ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ２－２）を得た。
　得られたポリオール（Ａ２－２）の平均水酸基数は３、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０、０３７、不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２５、オキシエチレン基含有量は１５質量％であった。
　［ポリマーポリオール（Ａ２１－１）］
　平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているベースポリオール中で、本願のシード粒子分散体を用いずにアクリルニトリルとスチレンとをそれぞれ７７．５質量％、２２．５質量％で重合させて得られる、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール（Ａ２１－１）を用いた。ポリマー分散ポリオール（Ａ２１－１）におけるポリマー粒子の含有量は３５質量％であった。
　ベースポリオールは、開始剤に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させたものである。開始剤は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００のポリエーテルポリオールである。
　すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤の１，７６７ｇ、ＫＯＨ触媒の２３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、得られるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベースポリオールとした。
　［架橋剤（G－１）］
　ペンタエリスリトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価５６２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
　［架橋剤（G－２）］
　ソルビトールに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させ、続いてＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２８質量％のポリエーテルポリオール。
　［架橋剤（G－３）］
　ジエタノールアミン。
　［架橋剤（Ｇ－４）］
　グリセリン（水酸基価１，８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　［破泡剤（Ｆ－１）］
　グリセリンに、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯの含有量が８５質量%のポリエーテルポリオール。
　［触媒（Ｈ－１）］
　トリエチレンジアミンを３３質量％含有するジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ　Ｌ３３）。
　［触媒（Ｈ－２）］
　ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテルを７０質量％含有するＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ）。
　［整泡剤（Ｊ－１）］
　東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ－１３２５。
　［整泡剤（Ｊ－２）］
　東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ－１３２７。
　［整泡剤（Ｊ－３）］
　東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＦ－２９６２。
　［整泡剤（Ｊ１－１）］
　信越化学工業社製、商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、上式（ＩＩ）で表され、ｎの平均値が７．３であるジメチルポリシロキサン（ＩＩ）。
　［発泡剤（Ｄ－１）］
　水。
　［ポリイソシアネート化合物］
　ＴＤＩ－８０（２，４－ＴＤＩ８０質量％と２，６－ＴＤＩ２０質量％の異性体比）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）２０質量％との混合物。商品名：コロネート１０２１（日本ポリウレタン工業社製）。
　＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
　［例７～１８、例１９～２２、例２４］
　表３～表４の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。例７～１８および例２４は実施例、例１９～２２は比較例である。
　表における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物はイソシアネートインデックス（表には［ＩＮＤＥＸ］と記載する。）で表した。それ以外は質量部である。
　まず、表に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物を除く各成分の所定量を容量２Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調整した。
　次に、ポリイソシアネート化合物の所定量を容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。
　上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液を液温３０℃、ポリイソシアネート化合物を液温２５℃に調整後、ポリイソシアネート化合物をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、型温を６０℃に調整した縦横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍまたは７０ｍｍまたは５０ｍｍの上型が解放された状態のアルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡・成形を行った。成形開始６分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを撹拌・混合を開始した時点を示す。
　［評価方法］
　得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全密度、コア密度、２５％ＩＬＤ硬度、６５％ＩＬＤ硬度、コア部の通気性、全体の反発弾性率、コア部の反発弾性率、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み（耐久性）およびヒステリシスロス率（直径２００ｍｍ加圧盤）を、ＪＩＳ　Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
　応力緩和率は、３１４ｃｍ２円盤における、１９６Ｎ加圧した５分後の応力緩和率（％）を測定した。
　コア密度、およびコア部の反発弾性率に関しては、得られたフォームの中心部から縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて評価した。
　ＩＬＤ硬度の測定においては、２５％ＩＬＤ硬度、５０％ＩＬＤ硬度および６５％ＩＬＤ硬度を測定し、２５％ＩＬＤ硬度に対する６５％ＩＬＤ硬度の比であるＳＡＧ－ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
　その他の物性については、厚み１００ｍｍのサンプルを用いて測定した。
　振動特性として、共振振動数、共振倍率（絶対変位測定）、６Ｈｚ共振伝達率および１０Ｈｚ共振伝達率はＪＡＳＯ　Ｂ８４０７－８２に準拠した方法で測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形（４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。
　圧縮永久歪みおよび湿熱圧縮永久歪みは、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。
　共振振動数の値が５Ｈｚ以下であれば、自動車用シートクッション用フォームとして用いたときに、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。共振伝達率、６Ｈｚまたは１０Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。
＜実施例２５＞
（硬質ポリウレタンフォームの製造）
　硬質ポリウレタンフォームへの適応例として、以下の配合により硬質ポリウレタンフォームを得た。本発明のポリウレタンフォームの製造方法を、硬質ポリウレタンフォームを例にさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　ポリオールＡ３－１（ｐ－フタル酸ベースのポリエステルポリオール（商品名：ＰＬ２７２、日立化成社製、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（２５℃）））を６０質量部、架橋剤Ｇ－５（ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．７５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール）を２０質量部、ポリマーポリオールＡ２２－１を２０質量部、難燃剤（トリスクロロプロピルホスフェート（スプレスタジャパン社製、商品名：ファイロールＰＣＦ））を３０質量部、整泡剤Ｊ－４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＨ－１９３）を１質量部、触媒Ｈ－４（（ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＲＸ－７））を２質量部、触媒Ｈ－５（トリアジン系イソシアヌレート化触媒（エアプロダクツ社製、商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ　４１））を２質量部、触媒Ｈ－６（第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＴＲＸ））を１質量部、および発泡剤Ｄ－１を５質量部の比率で１Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。
　次に、ポリイソシアネート化合物（：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ－２００））をＩＮＤＥＸが１１０となるように容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。
　上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物を液温２０℃に調整後、ポリイソシアネート化合物をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、上記手順で調製した、発泡原液組成物を調製後、直ちに、縦、横、高さ各２０ｃｍの木箱に素早く投入して、硬質ポリウレタンフォームを得た。
　［評価方法］
　得られた硬質ポリウレタンフォームについて、反応性、コア密度、および寸法変化率（寸法安定性）を以下の方法で評価した。
［反応性］
　ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを測定した。
　クリームタイム（秒）：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
　ゲルタイム（秒）：ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
　タックフリータイム（秒）：発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間
［コア密度］
　得られた硬質ポリウレタンフォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について、ＪＩＳ　Ａ　９５２６に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
［寸法安定性］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２１２６－７５に準じた方法で、７０℃高温寸法安定性および－３０℃低温寸法安定性の２条件の評価を行った。
　すなわち、上述のように製造した硬質ポリウレタンフォームの中央部から縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍにカットして得られた試験片を、高温寸法安定性は７０℃、低温寸法安定性は－３０℃の雰囲気下に、それぞれ２４時間保存し、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向について、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
　寸法変化率の測定結果より、下記評価基準にもとづいて寸法安定性を評価した。
（評価基準）
　○（良）：３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％未満であった。
　×（不可）：３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％以上であった。
［熱伝導率］
　ＪＩＳ　Ａ　１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、製品名：オートラムダＨＣ－０７４型）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
　得られた硬質ポリウレタンフォームの反応性は、クリームタイムが６秒であり、ゲルタイムが１２秒であり、タックフリータイムが１７秒であり、コア密度は、２８ｋｇ／ｍ３であり、高温寸法安定性および低温寸法安定性の寸法変化率の中の絶対値の最大は、１％未満であり、熱伝導率は、０．０３０２Ｗ／ｍ・Ｋであり、良好な硬質ウレタンフォームが得られた。
＜実施例２６＞
　実施例２５と同様にして、ポリオールＡ３－１を２０質量部、架橋剤Ｇ－６（開始剤としてトリレンジアミンを用い、開始剤にＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はトリレンジアミンの１モルに対し９．９モルである。付加させたＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。）を３０質量部、架橋剤Ｇ－７（開始剤としてジエタノールアミンを用い、開始剤にＰＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓ。）を３０質量部、ポリマーポリオールＡ２２－１を２０質量部、難燃剤を３０質量部、整泡剤Ｊ－４を１質量部、触媒Ｈ－３（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＭＲ））を１質量部、触媒Ｈ－５を１質量部、発泡剤Ｄ－１を１質量部、および発泡剤Ｄ－２（シクロペンタン）を２５質量部の比率で調製したポリオールシステム液を用い硬質ポリウレタンフォームを得た。
　得られた硬質ポリウレタンフォームの反応性は、クリームタイムが１５秒であり、ゲルタイムが７２秒であり、タックフリータイムが９５秒であり、コア密度は、２７ｋｇ／ｍ３であり、高温寸法安定性および低温寸法安定性の寸法変化率の中の絶対値の最大は、１％未満であり、熱伝導率は、０．０２３９Ｗ／ｍ・Ｋであり、良好な硬質ウレタンフォームが得られた。
　本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
　成形法としては、たとえば注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
　注入法とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。スプレー法とは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である。
　本発明の製造方法で得られたポリマーポリオールは、原料の粘度を上げずにウレタン製品の硬度等の物性を改良できる。
  そのため製紙用、印刷用等の各種ロールや、タイミングベルト等のベルト類、キャスター類を成形するための注型ウレタンの原料として用いることができる。フィルム、シート等の押出成形や、各種部品等に射出成型用の熱可塑性ウレタンの原料として用いることができる。各種塗料のベース樹脂、および塗膜防水用のベース樹脂等の塗料用のウレタン樹脂原料として用いることができる。その他水性ウレタン、溶液型ウレタン、および無溶剤型ウレタンの原料として用いることができ、これらはインキバインダー、接着剤、シーリング剤、収束剤などに用いることができる。また硬質ウレタンフォーム、および軟質ウレタンフォームの原料として用いることができる。
　なお、２０１１年２月２５日に出願された日本特許出願２０１１－０４００２５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）を、シード粒子分散体（Ｅ）と共に、ポリオール（Ａ）中で重合させるポリマーポリオールの製造方法において、
    　前記シード粒子分散体（Ｅ）が、エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および連鎖移動剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）を重合させて得られる分散体であり、
    　前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）が、水酸基価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が１０質量％以上３０質量％未満であるポリオール（ｂ１）と、イソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ３）との反応物であることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
  2. 　前記ポリオール（ｂ１）が、２官能のポリオキシアルキレンジオールである、請求項１に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  3. 　前記エチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）の１分子当たりの平均の水酸基数が１である、請求項１または２に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  4. 　前記溶媒（Ｃ）が、式Ｒ1 ＯＲ２ （ただしＲ１ 、Ｒ２ は炭素数１～５のアルキル基）で示される脂肪族エーテル化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  5. 　前記脂肪族エーテル化合物が、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルまたはエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルである、請求項４に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  6. 　前記連鎖移動剤（Ｄ）が、アルキルメルカプタンであり、その使用量がエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  7. 　前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０～８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０～３０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  8. 　前記ポリオール（Ａ）が、水酸基価１０～８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が０～２０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  9. 　前記エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）が、スチレン３０～１００質量％とアクリロニトリル７０～０質量％からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマーポリオールの製造方法により得られた、ポリマーポリオール。
  11. 　ポリマー成分の含有量が、ポリマーポリオール中４０～６０質量％である、請求項１０に記載のポリマーポリオール。
  12. 　前記ポリマー成分のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が、１．５μｍ以下である、請求項１０または１１に記載のポリマーポリオール。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリマーポリオール、またはポリマーポリオールを含むポリオール成分、およびポリイソシアネート化合物とを触媒、および発泡剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
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