WO2012115076A1 - 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体 Download PDF

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WO2012115076A1
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conductive
conductive particles
layer
particles
nickel
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暁舸 王
嘉代 長谷川
佐原　敬
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
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    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
    • H10W72/30—Die-attach connectors

Definitions

  • the present invention relates to, for example, conductive particles that can be used for connection between electrodes, and more particularly, to conductive particles having base particles and a conductive layer provided on the surface of the base particles. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said electroconductive particle, the anisotropic conductive material using the said electroconductive particle, and a connection structure.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known.
  • anisotropic conductive materials conductive particles are dispersed in a binder resin.
  • the anisotropic conductive material is used for connection between an IC chip and a flexible printed circuit board, connection between an IC chip and a circuit board having an ITO electrode, and the like. For example, after disposing an anisotropic conductive material between the electrode of the IC chip and the electrode of the circuit board, these electrodes can be electrically connected by heating and pressing.
  • Patent Document 1 discloses a conductive material having resin fine particles and a metal coating layer formed by electroless plating on the surface of the resin fine particles. Particles are disclosed.
  • the pulverized product obtained by peeling and pulverizing the metal coating layer of 1 g of conductive particles is dispersed in 100 mL of distilled water, placed in a continuous extractor and boiled for 10 hours to obtain an extract, and then the extract is used.
  • the amount of ions contained in the solution filtered through a 0.1 ⁇ m membrane filter is defined. Specifically, it is specified that the content of halogen ions per 1 g of conductive particles is 30 ⁇ g or less and the content of alkali metal ions is 50 ⁇ g or less.
  • Electroconductive particles used for connection between electrodes in electronic devices and the like are required to be resistant to thermal degradation even when used in harsh environments. That is, there is a demand for sufficiently ensuring conduction reliability between electrodes connected by conductive particles.
  • Patent Document 1 the content of halogen ions and alkali metal ions per gram of conductive particles is less than the above upper limit, so that even under severe conditions such as high temperature and high humidity and long-term continuous use, the metal It is described that the coating layer does not corrode and the conductivity is difficult to decrease, and that the counter electrode and the semiconductor element are less affected by corrosion and deterioration.
  • connection structure When the connection structure is formed using the conductive particles described in Patent Document 1 for connection between the electrodes, when the connection structure is exposed to high temperature and high humidity, the conductivity between the electrodes is reduced. The decrease can be suppressed to some extent. On the other hand, development of conductive particles that can further suppress the elution of trace ions derived from conductive particles under high temperature and high humidity is required. For example, in connection structures using conductive particles, development of conductive particles capable of sufficiently suppressing unexpected malfunctions is required.
  • the conductive particles may adversely affect the curability of the binder resin. That is, when an anisotropic conductive material is used for connection between electrodes and is thermoset under a predetermined condition, sufficient curability may not be obtained even by heating during thermocompression bonding, and desired curing characteristics may not be obtained. is there.
  • An object of the present invention is to maintain good electrical connection between electrodes even when the connection structure is exposed to severe conditions such as high temperature and high humidity when the connection structure is formed by connecting the electrodes. At the same time, it is an object to provide conductive particles that suppress unexpected malfunctions in the connection structure, a method for producing the conductive particles, an anisotropic conductive material using the conductive particles, and a connection structure.
  • a limited object of the present invention is to inhibit the curing of the binder resin caused by the conductive particles even if the conductive particles and the binder resin are mixed and coexisted in order to constitute an anisotropic conductive material. It is an object of the present invention to provide conductive particles that are not easily generated, a method for producing the conductive particles, and an anisotropic conductive material and a connection structure using the conductive particles.
  • the substrate includes a base particle and a conductive layer, the conductive layer has a nickel layer provided on the surface of the base particle, and the entire nickel layer contains alkali metal.
  • Conductive particles having an amount of more than 0 ⁇ g / g and an alkali metal content of 80 ⁇ g / g or less in the region of the outer surface of the nickel layer having a thickness of 30 nm are provided.
  • the nickel layer is a nickel layer formed by an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and an alkali metal-containing reducing agent. is there.
  • the alkali metal contains sodium.
  • the nickel layer is formed by an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and sodium hypophosphite. It is.
  • the conductive layer further includes a metal layer provided on the surface of the nickel layer.
  • the conductive particle has a protrusion on the outer surface of the conductive layer.
  • an insulating material disposed on the surface of the conductive layer is further provided.
  • the insulating substance is an insulating particle.
  • the content of the alkali metal in the entire nickel layer is more than 0 ⁇ g / g and 50 ⁇ g / g or less.
  • a step of forming a nickel layer by an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and an alkali metal-containing reducing agent on the surface of the substrate particles is not more than 4 times the nickel ion concentration (mol / L) in the electroless plating solution.
  • the content of alkali metal in the entire nickel layer exceeds 0 ⁇ g / g, and the content of alkali metal in the region of 30 nm thickness on the outer surface of the nickel layer is 80 ⁇ g / g.
  • a method for producing conductive particles which provides the following conductive particles.
  • the alkali metal contains sodium.
  • an electroless plating solution containing a nickel salt and sodium hypophosphite is used as the electroless plating solution.
  • conductive particles in which the content of the alkali metal in the entire nickel layer exceeds 0 ⁇ g / g and is 50 ⁇ g / g or less are obtained.
  • the anisotropic conductive material according to the present invention includes conductive particles configured according to the present invention and a binder resin.
  • a connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection part that electrically connects the first and second connection target members,
  • the connecting portion is formed of conductive particles configured according to the present invention, or is formed of an anisotropic conductive material including the conductive particles and a binder resin.
  • the conductive particles according to the present invention include base particles and a conductive layer, the conductive layer has a nickel layer provided on the surface of the base particles, and the content of alkali metal in the entire nickel layer Is more than 0 ⁇ g / g, and the content of alkali metal in the region of 30 nm thickness of the outer surface of the nickel layer is 80 ⁇ g / g or less. Therefore, a connection structure using conductive particles for connection between electrodes is provided. When exposed to harsh conditions such as high temperature and high humidity, eluted ions derived from conductive particles can be suppressed. Therefore, the operation reliability of the connection structure can be improved.
  • the alkali metal ion concentration (mol / L) in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction is the nickel ion concentration (mol / L) in the electroless plating solution.
  • L) When the electroless plating reaction is terminated at 4 times or less, the alkali metal content in the entire nickel layer exceeds 0 ⁇ g / g, and the outer surface of the nickel layer has a thickness of 30 nm. Conductive particles with an alkali metal content of 80 ⁇ g / g or less are obtained, so that when the connection structure is exposed to harsh conditions such as high temperature and high humidity, the ions eluted from the conductive particles are suppressed. It is possible to obtain conductive particles that can improve the operational reliability of the connection structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a front sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive layer 3 is provided on the surface of the base particle 2.
  • the conductive layer 3 has a nickel layer 11 provided on the surface of the base particle 2 and a metal layer 12 provided on the surface of the nickel layer 11.
  • the conductive particles 1 may further include an insulating material disposed on the surface of the conductive layer 3.
  • the metal layer 12 may not be provided.
  • the metal layer 12 is preferably provided from the viewpoint of low resistance and the viewpoint of further suppressing the decrease in conductivity under severe conditions. That is, the conductive particles according to the present invention preferably have a metal layer provided on the surface of the nickel layer.
  • the metal layer is a layer different from the nickel layer.
  • a palladium layer may be formed, or a metal layer other than the palladium layer may be formed.
  • the insulating substance is preferably an insulating resin layer or insulating particles.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to another embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 21 includes a base particle 2 and a conductive layer 22.
  • the conductive layer 22 is provided on the surface of the base particle 2.
  • the conductive layer 22 has a nickel layer 31 provided on the surface of the base particle 2 and a metal layer 32 provided on the surface of the nickel layer 31.
  • the conductive particle 21 includes a plurality of core substances 23 on the surface of the base particle 2.
  • the nickel layer 31 and the conductive layer 22 cover the core material 23. By covering the core material 23 with the conductive layer 22, the conductive particles 21 have a plurality of protrusions 24 on the surface.
  • the conductive particles 21 include a plurality of insulating substances 25 disposed on the surface of the conductive layer 22, that is, on the surface of the metal layer 32.
  • the insulating substance 25 is an insulating particle.
  • the insulating particles are preferably insulating resin particles. Instead of the insulating particles, an insulating resin layer may be arranged on the surface of the conductive layer 22.
  • the conductive particles may include an insulating material disposed on the surface of the conductive layer.
  • the conductive particles may include an insulating material attached on the surface of the conductive layer.
  • the surface of the conductive layer may be covered with an insulating resin layer.
  • the main feature of the conductive particles according to the present invention is that the alkali metal content A in the entire nickel layer exceeds 0 ⁇ g / g, and the alkali metal content B in the region of the nickel layer outer surface thickness of 30 nm is 80 ⁇ g / g or less.
  • the content B is 0 ⁇ g / g or more, and may be 0 ⁇ g / g.
  • the conductive structure is used when the connection structure using the conductive particles for connection between the electrodes is exposed to severe conditions. Elution ions derived from particles can be suppressed.
  • connection structure when the connection structure is exposed to high temperature and high humidity, the eluted ions derived from the conductive particles can be suppressed.
  • the conductive particles and the binder resin are mixed and coexisted.
  • the binder resin it is difficult for the binder resin to be hardened due to the conductive particles.
  • the content B is preferably 60 ⁇ g / g or less, more preferably 50 ⁇ g / g or less.
  • the content B indicates the content of an alkali metal contained in a region having a thickness of 30 nm on the outer surface of the nickel layer with respect to the weight of the entire region having a thickness of 30 nm on the outer surface of the nickel layer.
  • the region having a thickness of 30 nm on the outer surface of the nickel layer is, in other words, a region extending from the outer surface of the nickel layer to a distance of 30 nm inward in the thickness direction.
  • the alkali metal content A in the entire nickel layer is preferably more than 0 ⁇ g / g and 50 ⁇ g / g or less.
  • the alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • sodium ions and potassium ions are likely to be mixed and cause problems. Since the effect of the present invention can be obtained more remarkably, the alkali metal preferably contains sodium or potassium, and more preferably contains sodium.
  • the nickel layer is preferably a nickel layer formed by an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and an alkali metal-containing reducing agent.
  • the nickel layer is formed by an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and sodium hypophosphite (reducing agent). A layer is preferred.
  • Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles.
  • the base material particles are preferably resin particles formed of a resin.
  • the conductive particles are generally compressed after the conductive particles are arranged between the electrodes.
  • the substrate particles are resin particles, the conductive particles are easily deformed by compression, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the conduction
  • the resin for forming the resin particles include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polypropylene, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Polymerize one or more of alkylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, and various polymerizable monomers having ethylenically unsaturated groups. The polymer obtained by the above is used. By polymerizing one or more of various polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group, it is possible to design and synthesize resin particles having any compression property suitable for a
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group includes a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. And so on.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate Atom
  • crosslinkable monomer examples include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, (poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanurate, tri Lil
  • the resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator and a method of polymerizing a non-crosslinked seed particle by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator.
  • the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles
  • examples of the inorganic material for forming the substrate particles include silica and carbon black. Although it does not specifically limit as the particle
  • grains obtained by performing are mentioned.
  • the substrate particles are metal particles
  • examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium.
  • the substrate particles are preferably not metal particles.
  • the average particle diameter of the substrate particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the substrate particles is equal to or more than the above lower limit, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
  • interval between electrodes can be narrowed as the average particle diameter of a base particle is below the said upper limit.
  • the above average particle diameter indicates the number average particle diameter.
  • the average particle size can be measured using, for example, a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter).
  • the average thickness of the nickel layer is 30 nm or more, preferably more than 30 ⁇ m, more preferably 45 nm or more, still more preferably 60 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less.
  • the conductivity of the conductive particles is further increased.
  • the average thickness of the nickel layer is not more than the above upper limit, the stress at the interface due to the difference in thermal expansion coefficient between the base particle and the nickel layer is relaxed, and the nickel layer becomes difficult to peel from the base particle.
  • a method for forming a nickel layer on the surface of the substrate particles a method for forming a nickel layer by electroless plating is suitable.
  • the average thickness of the metal layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm. It is as follows. When the average thickness of the metal layer is not less than the above lower limit, the conductivity of the conductive particles is further increased. Furthermore, when the average thickness of the metal layer is not less than the above lower limit, the surface of the nickel layer can be relatively uniformly covered with the metal layer. For this reason, electroconductive particle becomes high tolerance with respect to an external environment, and a nickel layer becomes difficult to deteriorate. Therefore, the conductivity of the entire conductive layer in the conductive particles can be further increased. When the average thickness of the metal layer is not more than the above upper limit, the cost of the conductive particles is reduced.
  • an electroless plating solution containing a metal-containing compound such as a palladium salt and a reducing agent is used, and the metal layer is electrolessly plated.
  • a method of forming a metal layer by electroplating As a method for forming the metal layer (the palladium layer or the like) on the surface of the nickel layer, an electroless plating solution containing a metal-containing compound such as a palladium salt and a reducing agent is used, and the metal layer is electrolessly plated. And a method of forming a metal layer by electroplating.
  • examples of the metal for constituting the metal layer include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, Examples include cobalt, indium, chromium, titanium, antimony, germanium, cadmium, bismuth, thallium, tin-lead alloy, tin-copper alloy, tin-silver alloy, and tin-lead-silver alloy.
  • tin-doped indium oxide (ITO) may be used as the metal.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the said metal only 1 type may be used, 2 or more types may be used together, and an alloy may be sufficient as it.
  • the conductive particles according to the present invention preferably have protrusions on the surface.
  • the conductive particles preferably have protrusions on the outer surface of the conductive layer, preferably have protrusions on the outer surface of the nickel layer, preferably have protrusions on the outer surface of the metal layer, and the outer surface of the palladium layer. It is preferable to have a protrusion on the surface. It is preferable that there are a plurality of protrusions.
  • An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. When conductive particles having protrusions are used, the oxide film is effectively eliminated by the protrusions by placing the conductive particles between the electrodes and pressing them.
  • an electrode and the conductive layer of electroconductive particle can be contacted still more reliably, and the connection resistance between electrodes can be made low.
  • the conductive particles have an insulating material on the surface, or when the conductive particles are dispersed in a binder resin and used as an anisotropic conductive material, the conductive particles and the conductive particles The resin between the electrodes can be effectively eliminated. For this reason, the conduction
  • a method of forming protrusions on the surface of the conductive particles a method of forming a conductive layer by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the base particles, and electroless plating on the surface of the base particles
  • Examples include a method of forming a conductive layer by, attaching a core substance, and further forming a conductive layer by electroless plating.
  • a method for attaching the core substance to the surface of the base particle for example, a conductive substance that becomes the core substance is added to the dispersion of the base particle, and the core substance is added to the surface of the base particle, for example, A method of accumulating and adhering by van der Waals force, and adding a conductive substance as a core substance to the container containing the base particle, and then the core on the surface of the base particle by mechanical action such as rotation of the container Examples include a method of attaching a substance. Especially, since the quantity of the core substance to adhere is easy to control, the method of making a core substance accumulate and adhere on the surface of the base particle in a dispersion liquid is preferable.
  • Examples of the conductive substance constituting the core substance include metals, metal oxides, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Among them, metal is preferable because conductivity can be increased.
  • Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and tin-lead.
  • Examples thereof include alloys composed of two or more metals such as alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, and tin-lead-silver alloys. Of these, nickel, copper, silver or gold is preferable.
  • the metal constituting the core material may be the same as or different from the metal constituting the conductive layer.
  • Examples of the metal oxide include alumina, silica and zirconia.
  • the core substance is applied to the surface of the nickel plating metal layer after the nickel plating process or to the surface of the metal plating layer such as palladium on the nickel layer by physical or mechanical impact. You may use the method of making it adhere. In this case, a physical or mechanical hybridization method may be used. In the physical or mechanical hybridization method, a hybridizer or the like is used.
  • the conductive particles according to the present invention preferably include an insulating material disposed on the surface of the conductive layer (the metal layer such as the nickel layer or the palladium layer).
  • the metal layer such as the nickel layer or the palladium layer.
  • the conductive particles when used for connection between the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented.
  • an insulating material is present between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between electrodes adjacent in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes.
  • the insulating substance between the conductive layer of an electroconductive particle and an electrode can be easily excluded by pressurizing electroconductive particle with two electrodes in the case of the connection between electrodes.
  • the insulating substance is preferably an insulating resin layer or insulating particles.
  • the insulating particles are preferably insulating resin particles.
  • the insulating material include polyolefins, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, thermosetting resins, and water-soluble resins. Etc.
  • thermoplastic resin examples include vinyl polymers and vinyl copolymers.
  • thermosetting resin an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc.
  • water-soluble resin examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose.
  • the conductive particles according to the present invention include insulating particles attached to the surface of the conductive layer.
  • the conductive particles when used for the connection between the electrodes, not only can the short circuit between the laterally adjacent electrodes be further prevented, but also the connection resistance between the connected upper and lower electrodes can be further reduced. Can do.
  • Examples of methods for attaching insulating particles to the surface of the conductive layer include chemical methods and physical or mechanical methods.
  • the chemical method for example, as disclosed in WO2003 / 25955A1, insulating particles are attached on the conductive layer of the metal surface particles by a heteroaggregation method using van der Waals force or electrostatic force, and further required.
  • a chemical bonding method may be mentioned.
  • the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition.
  • a method of attaching an insulating substance to the surface of the conductive layer through a chemical bond is preferable because the insulating substance is difficult to be detached.
  • the particle diameter of the insulating particles is preferably 1/5 or less of the particle diameter of the conductive particles. In this case, the particle diameter of the insulating particles does not become too large, and the electrical connection by the conductive layer is more reliably achieved. When the particle diameter of the insulating particles is 1/5 or less of the particle diameter of the conductive particles, the insulating particles are efficiently adsorbed on the surface of the conductive layer when the insulating particles are adhered by the hetero-aggregation method. Can do.
  • the particle diameter of the insulating particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less.
  • the particle diameter of the insulating particles When the particle diameter of the insulating particles is equal to or larger than the lower limit, the distance between adjacent conductive particles becomes larger than the electron hopping distance, and leakage hardly occurs. When the particle diameter of the insulating particles is not more than the above upper limit, the pressure and the amount of heat required for thermocompression bonding are reduced.
  • the particle size CV value of the insulating particles is preferably 20% or less.
  • the CV value of the particle diameter is calculated by the following formula.
  • Particle size CV value (%) standard deviation of particle size / average particle size ⁇ 100
  • the particle size distribution can be measured with a particle size distribution meter before coating the metal surface particles, and can be measured with image analysis of SEM photographs after coating.
  • the insulating material coverage is preferably 5% or more, and preferably 70% or less.
  • the coverage with the insulating material is the area of the portion covered with the insulating material in the entire surface area of the metal surface particles.
  • the coverage is 5% or more, adjacent conductive particles are more reliably insulated by an insulating substance.
  • the coverage is 70% or less, it is not necessary to apply heat and pressure more than necessary when connecting the electrodes, and the performance of the binder resin can be suppressed from being reduced by the excluded insulating substance.
  • the insulating particles are not particularly limited, but known inorganic particles and organic polymer particles are applicable.
  • the inorganic particles include insulating inorganic particles such as alumina, silica, and zirconia.
  • the organic polymer particles are preferably resin particles obtained by (co) polymerizing one or more monomers having an unsaturated double bond.
  • the monomer having an unsaturated double bond include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth).
  • the insulating particles have a polar functional group in order to adhere to the conductive layer of the conductive particles by heteroaggregation.
  • the polar functional group include an ammonium group, a sulfonium group, a phosphate group, and a hydroxysilyl group.
  • the polar functional group can be introduced by copolymerizing a monomer having the polar functional group and an unsaturated double bond.
  • Examples of the monomer having an ammonium group include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and N, N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethylammonium chloride. It is done.
  • Examples of the monomer having a sulfonium group include phenyldimethylsulfonium methylsulfate methacrylate.
  • Examples of the monomer having a phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate.
  • Examples of the monomer having a hydroxysilyl group include vinyltrihydroxysilane and 3-methacryloxypropyltrihydroxysilane.
  • a method using a radical initiator having a polar group as an initiator when the monomer having an unsaturated double bond is polymerized may be mentioned. It is done.
  • the radical initiator include 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxy-butyl)]-propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2- (2- Imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-amidinopropane) and salts thereof.
  • the method for producing conductive particles according to the present invention includes a step of forming a nickel layer on the surface of a base particle by an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and an alkali metal-containing reducing agent. (Electroless plating step).
  • the alkali metal ion concentration (mol / L) in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction is the same as that in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction.
  • the nickel ion concentration (mol / L) is 4 times or less, the electroless plating reaction is terminated.
  • conductive particles in which the content of the alkali metal in the entire nickel layer exceeds 0 ⁇ g / g and the content B of the alkali metal in the region of 30 nm thickness on the outer surface of the nickel layer is 80 ⁇ g / g or less are obtained. .
  • the content A of the alkali metal exceeds 0 ⁇ g / g.
  • the alkali metal ion concentration includes alkali metal ions in the electroless plating solution.
  • the nickel ion concentration includes nickel ions in the electroless plating solution.
  • conductive particles in which the content A of the alkali metal in the entire nickel layer exceeds 0 ⁇ g / g and is 50 ⁇ g / g or less are obtained.
  • the nickel ion concentration in the electroless plating solution decreases as the thickness of the nickel layer increases. It was noted that the alkali metal ion concentration in the electroless plating solution was increased. As a result, in the nickel layer, the alkali metal ion concentration tends to increase from the inner surface to the outer surface, and the alkali metal content in the vicinity of the outer surface of the nickel layer is particularly high.
  • the electroless plating reaction is terminated before the alkali metal ion concentration (mol / L) in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction becomes too high. .
  • the inventors have determined that the alkali metal ion concentration (mol / L) in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction is the nickel ion concentration in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction. It has been found that the content of alkali metal in the vicinity of the outer surface of nickel can be controlled so as not to increase by terminating the electroless plating reaction when it is 4 times or less (mol / L). As a result, the alkali metal content B in the 30 nm thick region of the outer surface of the nickel layer is reduced. As a result of the content B being reduced, the content A of the alkali metal in the entire nickel layer is also reduced.
  • the electroless plating reaction when performing an electroless plating reaction, the electroless plating reaction is allowed to proceed until the nickel in the plating solution is sufficiently consumed. This is to make effective use of nickel. However, when the electroless plating reaction proceeds to the general nickel consumption in this way, the amount of alkali metal contained in the nickel layer increases. In the method for producing conductive particles according to the present invention, even if nickel is not sufficiently consumed, the plating reaction is actively terminated, and the content B of alkali metal near the outer surface of nickel is reduced. Preferably, the alkali metal content A in the entire nickel layer is also reduced.
  • an etching process and a catalytic process are performed prior to the electroless plating process.
  • an example of a method for forming a nickel layer on the surface of the resin particles by electroless plating will be described in more detail.
  • an oxidizing agent such as chromic acid, a sulfuric acid-chromic acid mixed solution or a permanganic acid solution, a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, a strong alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and various other commercially available etching agents.
  • Etc. are used to form minute irregularities on the surface of the resin particles. This enhances the adhesion of the nickel layer.
  • a liquid agent containing a halogen ion it is preferable to perform sufficient washing so that no halogen remains.
  • a catalyst layer serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.
  • the surface of the resin particle is activated with an acid solution or an alkali solution
  • a method of depositing palladium for example, a method of depositing palladium.
  • the reducing agent sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, dimethylamine borane or the like is used.
  • a nickel plating bath electroless plating solution containing a nickel salt and an alkali metal-containing reducing agent
  • nickel By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed.
  • a phosphorus-based reducing agent is preferably used as the alkali metal-containing reducing agent.
  • sodium hypophosphite or potassium hypophosphite is preferably used.
  • the alkali metal-containing reducing agent is preferably a sodium-containing reducing agent or a potassium-containing reducing agent, and is preferably a sodium-containing reducing agent.
  • the method for producing conductive particles according to the present invention preferably further includes a step of forming a metal layer (electroless plating step) using an electroless plating solution containing a metal on the surface of the nickel layer. More preferably, the method for producing conductive particles according to the present invention further includes a step of forming a palladium layer on the surface of the nickel layer using an electroless plating solution containing palladium.
  • the anisotropic conductive material according to the present invention includes the above-described conductive particles and a binder resin.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • As the binder resin a known insulating resin is used.
  • a polymerization catalyst or a curing catalyst is blended.
  • a polymerization initiator or a curing agent is blended with the binder resin.
  • the binder resin is preferably a curable resin.
  • the anisotropic conductive material preferably contains a polymerization initiator or a curing agent.
  • the curable resin is preferably an epoxy resin.
  • the anisotropic conductive material preferably includes a curing agent, and more preferably includes an anionic curing agent.
  • an anisotropic conductive film often uses a curing system including an epoxy resin and an anionic curing agent.
  • Conventional conductive particles that do not control the alkali metal content B in the vicinity of the outer surface tend to cause problems such as curing delay and poor curing in such a curing system.
  • the detailed mechanism is unknown, it is considered that the anion component generated in the curing process of these curing systems interacts with alkali metal ions derived from the conductive particles to inhibit the curing reaction. .
  • Even in a curing system other than an anionic system unexpected curing failure or curing abnormality such as gelation may occur.
  • the alkali metal ions are eluted from the pinholes and crevices of the metal, or the portions where the underlying nickel layer is exposed due to non-uniform plating, and the above-described hardening inhibition occurs.
  • the anisotropic conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, and a heat stabilizer. Further, various additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant may be contained.
  • the method for dispersing the conductive particles in the binder resin is not particularly limited, and a conventionally known dispersion method can be used.
  • Examples of a method for dispersing the conductive particles in the binder resin include a method in which the conductive particles are added to the binder resin and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like. The conductive particles are dispersed in water. Alternatively, after uniformly dispersing in an organic solvent using a homogenizer or the like, it is added to the binder resin and kneaded with a planetary mixer or the like, and the binder resin is diluted with water or an organic solvent. Then, the method of adding the said electroconductive particle, kneading with a planetary mixer etc. and disperse
  • distributing is mentioned.
  • the anisotropic conductive material according to the present invention can be used as an anisotropic conductive paste and an anisotropic conductive film.
  • the anisotropic conductive material according to the present invention is an anisotropic conductive film
  • a film-like adhesive not containing conductive particles is laminated on the anisotropic conductive film containing conductive particles. Also good.
  • the anisotropic conductive paste and the anisotropic conductive film include anisotropic conductive ink, anisotropic conductive adhesive and anisotropic conductive sheet.
  • the content of the binder resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably It is 99.99 weight% or less, More preferably, it is 99.9 weight% or less.
  • the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles can be efficiently disposed between the electrodes, and the conduction reliability between the electrodes can be further enhanced.
  • the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight. % Or less.
  • the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
  • connection structure can be obtained by connecting the connection target members using the conductive particles according to the present invention or using an anisotropic conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
  • connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection part connecting the first and second connection target members, the connection part of the present invention.
  • a connection structure formed of conductive particles or an anisotropic conductive material containing the conductive particles and a binder resin is preferable.
  • the connection portion itself is conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.
  • FIG. 3 is a front sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to an embodiment of the present invention.
  • a connection structure 51 shown in FIG. 3 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first and second connection target members 52 and 53.
  • the connection portion 54 is formed by curing an anisotropic conductive material including the conductive particles 1.
  • the conductive particles 1 are schematically shown for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, conductive particles 21 may be used.
  • a plurality of electrodes 52 b are provided on the upper surface 52 a (front surface) of the first connection target member 52.
  • a plurality of electrodes 53 b are provided on the lower surface 53 a (front surface) of the second connection target member 53.
  • the electrode 52 b and the electrode 53 b are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.
  • the manufacturing method of the connection structure is not particularly limited.
  • the anisotropic conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate, and then the laminate is heated. And a method of applying pressure.
  • the pressurizing pressure is about 9.8 ⁇ 10 4 to 4.9 ⁇ 10 6 Pa.
  • the heating temperature is about 120 to 220 ° C.
  • connection target member examples include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and circuit boards such as printed boards, flexible printed boards, and glass boards.
  • the electrode provided on the connection target member examples include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode.
  • the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • Example 1 Electroless nickel plating step Divinylbenzene resin particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m were treated with a 10 wt% solution of an ion adsorbent for 5 minutes, and then treated with a 0.01 wt% palladium sulfate aqueous solution for 5 minutes. Thereafter, dimethylamine borane was added for reduction treatment, filtration, and washing to obtain resin particles to which palladium was attached.
  • An electroless plating solution containing 34% by weight of nickel sulfate hexahydrate, 24% by weight of sodium hypophosphite monohydrate, 15% by weight of ammonia and 5% by weight of succinic acid (the concentration of sodium mol in the electroless plating solution is The nickel mol concentration was 2 times or less).
  • the electroless plating solution was continuously dropped into the slurry and stirred to advance the plating reaction.
  • the plating reaction was completed when the sodium ion concentration in the electroless plating solution was 2.5 times the nickel ion concentration. In this way, a nickel layer was formed on the surface of the resin particles to obtain nickel plated particles.
  • the nickel layer had a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • Electroless palladium plating step 10 g of the obtained nickel-plated particles were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water using an ultrasonic treatment machine to obtain a particle suspension. While stirring the suspension at 50 ° C., 0.02 mol / L of palladium sulfate, 0.04 mol / L of ethylenediamine as a complexing agent, 0.06 mol / L of sodium formate as a reducing agent, and pH 10.0 containing a crystal modifier. The electroless plating solution was gradually added to perform electroless palladium plating. When the thickness of the palladium layer reached 0.03 ⁇ m, the electroless palladium plating was finished. Next, by washing and vacuum drying, conductive particles having a palladium layer formed on the surface of the nickel layer were obtained.
  • Example 2 In the electroless nickel plating step, when the sodium ion concentration in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction is 3.3 times the nickel ion concentration, Example 1 except that the plating reaction is ended. Similarly, nickel plating particles were obtained.
  • Example 3 In the electroless nickel plating step, Example 1 except that the plating reaction was terminated when the sodium ion concentration in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction was 4.0 times the nickel ion concentration. Similarly, nickel plating particles were obtained.
  • Example 4 Electroless nickel plating step (step of forming protrusions on the surface of the nickel layer) 1-1) Palladium adhesion step 10 g of divinylbenzene resin particles having an average particle diameter of 4 ⁇ m were prepared. The resin particles were etched and washed with water. Next, resin particles were added to 100 mL of a palladium-catalyzed solution containing 8% by weight of a palladium catalyst and stirred. Thereafter, resin particles were added to a 0.5 wt% dimethylamine borane solution having a pH of 6, filtered, and washed to obtain resin particles having palladium attached thereto.
  • Electroless palladium plating step Conductive particles having a palladium layer formed on the surface of the nickel layer are obtained by performing the same electroless palladium plating step as in Example 1 using 10 g of the obtained nickel plating particles. Obtained. The obtained conductive particles had protrusions on the surface.
  • the conductive particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that the change was made to). The obtained conductive particles had protrusions on the surface.
  • Example 6 Preparation of insulating resin particles A 1000 mL separable flask equipped with a four-necked separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a condenser tube and a temperature probe was charged with 100 mmol of methyl methacrylate and N, N, N- Ion exchange of a monomer composition containing 1 mmol of trimethyl-N-2-methacryloyloxyethylammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride so that the solid content is 5% by weight After weighing in water, the mixture was stirred at 200 rpm and polymerized at 70 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, freeze drying was performed to obtain insulating resin particles having an ammonium group on the surface, an average particle diameter of 220 nm, and a CV value of 10%.
  • the insulating resin particles were dispersed in ion exchange water under ultrasonic vibration to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating resin particles.
  • Example 5 10 g of conductive particles having protrusions on the surface obtained in Example 5 were dispersed in 500 mL of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating resin particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration with a 3 ⁇ m mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles having insulating resin particles attached thereto.
  • the conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Example 8 Except having changed the electroconductive particle obtained in Example 5 into the electroconductive particle obtained in Example 1, it carried out similarly to Example 6, and obtained the electroconductive particle to which the insulating resin particle adhered.
  • Example 9 Conductive particles with insulating resin particles adhered in the same manner as in Example 6 except that the conductive particles obtained in Example 5 were changed to conductive particles having protrusions on the surface obtained in Example 4. Got.
  • Example 10 Except having changed the electroconductive particle obtained in Example 5 into the electroconductive particle obtained in Example 7, it carried out similarly to Example 6, and obtained the electroconductive particle to which the insulating resin particle adhered.
  • Example 11 In the electroless palladium plating step, the same as in Example 1 except that the complexing agent was changed to an electroless plating solution having a pH of 9.0 containing 35 mmol / L of ethylenediamine, 50 mmol / L of sodium formate as a reducing agent, and a crystal modifier. Thus, conductive particles having a palladium layer formed on the surface of the nickel layer were obtained.
  • Example 12 In the same manner as in Example 1, except that sodium hypophosphite monohydrate in the electroless nickel plating step of Example 1 was changed to potassium hypophosphite monohydrate, palladium was deposited on the surface of the nickel layer. The electroconductive particle in which the layer was formed was obtained.
  • Example 13 Conductive particles (nickel plated particles) in which a nickel layer is formed on the surface of the resin particles in the same manner as in Example 1, except that the electroless palladium plating step following the electroless nickel plating step of Example 1 was not performed. Got.
  • Example 14 A nickel layer is formed on the surface of the resin particles in the same manner as in Example 4 except that the electroless palladium plating step following the electroless nickel plating step of Example 4 is not performed. Particles (nickel plating particles) were obtained.
  • Example 1 In the electroless nickel plating step, when the sodium ion concentration in the electroless plating solution at the end of the electroless plating reaction is 4.2 times the nickel ion concentration, Example 1 is the same as in Example 1 except that the plating reaction is ended. Similarly, nickel plating particles were obtained.
  • the obtained particles were washed with distilled water and methanol and then classified to obtain resin particles having an average particle size of 4.1 ⁇ m and a coefficient of variation of 5.0%.
  • Etching was performed by dispersing 10 g of the obtained resin particles in a pre-dip solution for powder plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and stirring at 30 ° C. for 30 minutes. After washing with water, the solution was added to 100 ml of a Pd catalyst containing 1% by weight of palladium sulfate and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to adsorb palladium ions to the particles. The particles were collected by filtration and washed with water, and then added to a 0.5% by weight dimethylamine borane solution (adjusted to pH 6.0) to obtain resin particles with activated Pd.
  • a particle suspension was obtained by adding 500 ml of distilled water to the obtained Pd activated resin particles and sufficiently dispersing using an ultrasonic processor. While stirring this suspension at 50 ° C., an electroless plating solution (pH: 7.5) consisting of nickel sulfate (hexahydrate) 50 g / L, sodium hypophosphite 40 g / L, and citric acid 50 g / L. was added gradually and electroless nickel plating was performed. When the metal coating layer became approximately 0.10 ⁇ m, the addition of the electroless plating solution was stopped, and after substitution with alcohol, the particles were vacuum dried to obtain conductive particles.
  • an electroless plating solution pH: 7.5
  • the addition of the electroless plating solution was stopped, and after substitution with alcohol, the particles were vacuum dried to obtain conductive particles.
  • Comparative Example 4 After etching 10 g of the resin particles obtained in Comparative Example 3 in the same manner as in Comparative Example 3, a catalyst comprising 10 mL of a Pd catalyst containing tin chloride (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., catalyst), 10 mL of 37% hydrochloric acid, and 10 mL of ethanol. It was added to the liquid and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. The particles were collected by filtration, washed with 100 mL of 5% sulfuric acid, and then washed with water to obtain resin particles in which Pd was activated. The particles were electroless nickel-plated in the same manner as in Comparative Example 3, substituted with alcohol, and then vacuum dried to obtain conductive particles.
  • a catalyst comprising 10 mL of a Pd catalyst containing tin chloride (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., catalyst), 10 mL of 37% hydrochloric acid, and 10 mL of ethanol. It was added to the liquid and stirred at 30
  • Comparative Example 5 The conductive particles obtained in Comparative Example 4 were dispersed again in 1000 mL of distilled water (specific resistance 18 M ⁇ ), and were stirred and washed at 121 ° C. for 10 hours under a pressure of 0.1 MPa in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain conductive particles. Obtained.
  • Comparative Example 6 The conductive particles obtained in Comparative Example 5 were stirred and washed at 121 ° C. for 10 hours under a pressure of 0.1 MPa to obtain conductive particles.
  • spacers for liquid crystal display elements are spread on the alignment film side of one glass substrate so as to be 100 to 200 pieces per 1 mm 2 using a dry spreader (DISPA- ⁇ R, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). did. Further, after forming a peripheral sealant around the other glass substrate so as to expose the drive electrode, the glass substrate on which spacers are dispersed is arranged so as to face the rubbing direction at 90 °, and the two glass substrates Were pasted together. Then, it processed at 160 degreeC for 90 minute (s), the sealing agent was hardened, and the empty cell (screen which does not contain a liquid crystal) was produced. An STN type liquid crystal containing a chiral agent (“RDP-95873” manufactured by DIC) was injected into the resulting empty cell, and then the injection port was closed with a sealant to produce an STN type liquid crystal display device. For 30 minutes.
  • the drive IC used was a STN-LCD common driver (LC41385KBR) manufactured by Sanyo Semiconductor.
  • An anisotropic conductive material was prepared for mounting the driving IC. That is, an anisotropic conductive paste containing 10 parts by weight of each conductive particle obtained in Examples and Comparative Examples and 90 parts by weight of XAP-0289 (manufactured by Kyocera Chemical Co.) containing a binder resin was prepared.
  • connection structure was left for 100 hours in a non-energized state at 40 ° C. and a humidity of 90%. A lighting test of the connection structure (liquid crystal display element) after being left was performed, and the failure rate of 4000 connection structures was evaluated.
  • ⁇ Failure rate is less than 0.05% ⁇ : Failure rate is 0.05% or more, less than 0.25% ⁇ : Failure rate is 0.25% or more

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Abstract

　過酷な条件に晒されても、電極間の導通を良好に維持するとともに、接続構造体における不測の誤動作をも抑制する導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供する。　本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面上に設けられた導電層３を備える。導電層３は、基材粒子２の表面上に設けられたニッケル層１１を有する。ニッケル層１１全体におけるアルカリ金属の含有量は０μｇ／ｇを超える。ニッケル層１１の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量は、８０μｇ／ｇ以下である。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、上記無電解めっき液中のニッケルイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の４倍以下であるときに、無電解めっき反応を終了させて、導電性粒子１を得る。

Description

導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
　本発明は、例えば、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に設けられた導電層とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子の製造方法、並びに上記導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
　異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
　上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
　上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂微粒子と、該樹脂微粒子の表面上に無電解メッキにより形成された金属被覆層とを有する導電性粒子が開示されている。ここでは、導電性粒子１ｇの金属被覆層を剥離して粉砕した粉砕物を蒸留水１００ｍＬ中に分散し、連続抽出器に入れて１０時間煮沸し、抽出液を得た後、該抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した溶液中に含まれるイオン量が規定されている。具体的には、導電性粒子１ｇ当たりのハロゲンイオンの含有量が３０μｇ以下であり、かつアルカリ金属イオンの含有量が５０μｇ以下であることが規定されている。
特開２００４－１４４０９号公報
　電子機器などで電極間の接続に用いられる導電性粒子には、過酷な環境下で使用されても、熱劣化し難いことが求められている。すなわち、導電性粒子により接続された電極間の導通信頼性が充分に確保されることが求められている。
　特許文献１では、導電性粒子１ｇ当たりのハロゲンイオンの含有量及びアルカリ金属イオンの含有量が上記上限以下であることにより、高温高湿下や長期の連続使用などの過酷な条件下においても金属被覆層が腐食せず、導電性が低下し難いこと、並びに対向電極や半導体素子に対して腐食・劣化等の影響が少なくなることが記載されている。
　特許文献１に記載の導電性粒子を電極間の接続に用いて、接続構造体を形成した場合には、該接続構造体が高温高湿下に晒されたときに、電極間の導通性の低下をある程度抑制できる。一方で、高温高湿下で導電性粒子由来の微量イオンの溶出をより一層抑制可能な導電性粒子の開発が求められている。例えば、導電性粒子を用いた接続構造体において、不測の誤作動を十分に抑制可能な導電性粒子の開発が求められている。
　また、特許文献１に記載の導電性粒子を用いて異方性導電材料を製造する際に、導電性粒子がバインダー樹脂の硬化性に悪影響を及ぼすことがある。すなわち、異方性導電材料を電極間の接続に用いて所定の条件で熱硬化させる際に、熱圧着時の加熱でも十分な硬化性が得られず、所望の硬化特性が得られなくなる場合がある。
　本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を形成した場合に、該接続構造体が高温高湿下などの過酷な条件に晒されても、電極間の導通を良好に維持するとともに、接続構造体における不測の誤動作をも抑制する導電性粒子、該導電性粒子の製造方法並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
　また、本発明の限定的な目的は、異方性導電材料を構成するために、導電性粒子とバインダー樹脂とを配合して共存させても、導電性粒子に起因するバインダー樹脂の硬化阻害が生じ難い導電性粒子、、該導電性粒子の製造方法並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、基材粒子と導電層とを備え、該導電層が、該基材粒子の表面上に設けられたニッケル層を有し、上記ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつ上記ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量が、８０μｇ／ｇ以下である、導電性粒子が提供される。
　本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記ニッケル層は、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応により形成されたニッケル層である。
　本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記アルカリ金属がナトリウムを含む。
　本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記ニッケル層が、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウムとを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応により形成されたニッケル層である。
　本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記導電層は、上記ニッケル層の表面上に設けられた金属層をさらに有する。
　本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有する。
　本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質がさらに備えられる。
　本発明に係る導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記絶縁性物質が絶縁性粒子である。
　本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記ニッケル層全体における上記アルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、５０μｇ／ｇ以下である。
　また、本発明の広い局面によれば、基材粒子の表面上に、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応によりニッケル層を形成する工程を備え、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、上記無電解めっき液中のニッケルイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の４倍以下であるときに、無電解めっき反応を終了させることにより、上記ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつ上記ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量が８０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法が提供される。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法のある特定の局面では、上記アルカリ金属がナトリウムを含む。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法の他の特定の局面では、上記無電解めっき液として、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウムとを含む無電解めっき液が用いられる。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法の他の特定の局面では、上記ニッケル層全体における上記アルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、５０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得る。
　本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
　本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明に従って構成された導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
　本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と導電層とを備え、該導電層が該基材粒子の表面上に設けられたニッケル層を有し、上記ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつ上記ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量が、８０μｇ／ｇ以下であるので、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下などの過酷な条件に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンを抑制できる。従って、接続構造体の動作信頼性を高めることができる。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法では、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、上記無電解めっき液中のニッケルイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の４倍以下であるときに、無電解めっき反応を終了させることにより、上記ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつ上記ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量が８０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得るので、上記接続構造体が高温高湿下などの過酷な条件に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンを抑制でき、接続構造体の動作信頼性を高めることができる導電性粒子を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
　図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
　図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と導電層３とを備える。導電層３は、基材粒子２の表面上に設けられている。
　また、導電層３は、基材粒子２の表面上に設けられたニッケル層１１と、ニッケル層１１の表面上に設けられた金属層１２とを有する。導電性粒子１は、導電層３の表面上に配置された絶縁性物質をさらに備えていてもよい。金属層１２は設けられていなくてもよい。但し、低抵抗性の観点、及び過酷な条件での導通性の低下をより一層抑制する観点からは、金属層１２が設けられていることが好ましい。すなわち、本発明に係る導電性粒子は、ニッケル層の表面上に設けられた金属層を有することが好ましい。該金属層は、ニッケル層とは異なる層である。さらに、金属層１２として、パラジウム層が形成されていてもよく、パラジウム層以外の金属層が形成されていてもよい。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましい。
　図２は、本発明の他の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
　図２に示すように、導電性粒子２１は、基材粒子２と導電層２２とを備える。導電層２２は、基材粒子２の表面上に設けられている。導電層２２は、基材粒子２の表面上に設けられたニッケル層３１と、ニッケル層３１の表面上に設けられた金属層３２とを有する。導電性粒子２１は、基材粒子２の表面上に複数の芯物質２３を備える。ニッケル層３１及び導電層２２は、芯物質２３を被覆している。芯物質２３を導電層２２が被覆していることにより、導電性粒子２１は表面に複数の突起２４を有する。
　導電性粒子２１は、導電層２２の表面上に、即ち、金属層３２の表面上に配置された複数の絶縁性物質２５を備える。絶縁性物質２５は、絶縁性粒子である。該絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。該絶縁性粒子にかえて、導電層２２の表面上に絶縁性樹脂層が配置されていてもよい。このように、導電性粒子は、導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。導電性粒子は、導電層の表面上に付着した絶縁性物質を備えていてもよい。導電層の表面は、絶縁性樹脂層により被覆されていてもよい。
　本発明に係る導電性粒子の主な特徴は、ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量Ａが０μｇ／ｇを超え、かつニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量Ｂが、８０μｇ／ｇ以下であることである。上記含有量Ｂは、０μｇ／ｇ以上であり、０μｇ／ｇであってもよい。ニッケル層の外表面近傍におけるアルカリ金属の含有量Ｂを８０μｇ／ｇ以下にすることで、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が過酷な条件に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンを抑制できる。特に、接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンを抑制できる。また、ニッケル層の外表面近傍におけるアルカリ金属の含有量Ｂを８０μｇ／ｇ以下にすることで、異方性導電材料を構成するために、導電性粒子とバインダー樹脂とを配合して共存させても、導電性粒子に起因するバインダー樹脂の硬化阻害が生じ難くなる。異方性導電材料を電極間の接続に用いて所定の条件で熱硬化させる際に、熱圧着時の加熱で十分な硬化性が得られ、所望の硬化特性が得られる。
　一方で、ニッケル層の外表面近傍のアルカリ金属の含有量が多いと、導電性粒子に接触する電極部分やＩＣにアルカリ金属が移行するなどして、誤作動などが起こりやすくなり、結果的に接続構造体の導通信頼性が損なわれる傾向がある。なお、ニッケル層の表面上にパラジウム層などの金属層が設けられていても、ニッケル層の外表面近傍のアルカリ金属の含有量が多いと、溶出イオンの抑制が困難となり、ＩＣなどの誤作動が起こりやすくなる傾向がある。上記含有量Ｂは、好ましくは６０μｇ／ｇ以下、より好ましくは５０μｇ／ｇ以下である。なお、上記含有量Ｂは、ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域全体の重量に対するニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域に含まれているアルカリ金属の含有量を示す。なお、ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域は、言い換えれば、ニッケル層の外表面から厚み方向に内側に向かって３０ｎｍの距離までの領域である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、接続構造体における不測の誤作動や、バインダー樹脂の硬化性の低下は、導電性粒子に起因する微量のアルカリ金属イオンが影響していることを発見した。その中でも特に導電性粒子の外表面近傍に存在するアルカリ金属イオンが強く影響しており、外表面近傍のアルカリ金属イオン量を適正に制御することで上記の課題を解決し、本発明を完成させるに至った。
　本発明に係る導電性粒子では、ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量Ａが０μｇ／ｇを超え、５０μｇ／ｇ以下であることであることが好ましい。このように、ニッケル層全体におけるナトリウムの含有量を少なくすることで、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が過酷な条件に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンをより一層抑制できる。特に、接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンをより一層抑制できる。さらに、ニッケル層全体におけるナトリウムの含有量を少なくすることで、導電性粒子とバインダー樹脂とを配合して共存させても、導電性粒子に起因するバインダー樹脂の硬化阻害が生じ難くなる。
　上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。特にナトリウムイオン及びカリウムイオンが、混入しやすく問題となりやすい。本発明の効果がより顕著に得られることから、上記アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムを含むことが好ましく、ナトリウムを含むことがより好ましい。
　均質なニッケル層を形成する観点からは、上記ニッケル層は、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応により形成されたニッケル層であることが好ましい。より一層均質なニッケル層を形成する観点からは、上記ニッケル層は、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウム（還元剤）とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応により形成されたニッケル層であることが好ましい。
　上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
　上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
　上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができる。
　上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
　上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
　上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子をラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
　上記基材粒子が無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。
　上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
　上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、電極間の間隔を狭くすることができる。
　上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
　上記ニッケル層の平均厚みは、３０ｎｍ以上であり、好ましくは３０μｍを超え、より好ましくは４５ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。ニッケル層の平均厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層高くなる。ニッケル層の平均厚みが上記上限以下であると、基材粒子とニッケル層との熱膨張率の差による界面の応力が緩和され、基材粒子からニッケル層が剥離し難くなる。
　上記基材粒子の表面上にニッケル層を形成する方法としては、無電解めっきによりニッケル層を形成する方法が好適である。
　上記ニッケル層の表面上に上記金属層（上記パラジウム層など）を形成する場合に、上記金属層の平均厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。金属層の平均厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層高くなる。さらに、金属層の平均厚みが上記下限以上であると、ニッケル層の表面を金属層により比較的に均一に被覆できる。このため、導電性粒子は、外部環境に対する耐性が高くなり、ニッケル層が劣化し難くなる。従って、導電性粒子における導電層全体の導電性をより一層高めることができる。上記金属層の平均厚みが上記上限以下であると、導電性粒子のコストが安くなる。
　上記ニッケル層の表面上に上記金属層（上記パラジウム層など）を形成する方法としては、パラジウム塩などの金属含有化合物と還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっきにより金属層を形成する方法、並びに電気めっきにより金属層を形成する方法等が挙げられる。
　上記ニッケル層の表面に、パラジウム層以外の金属層を設ける場合に、該金属層を構成するための金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウム、ビスマス、タリウム、錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金及び錫－鉛－銀合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、また合金でもよい。
　導電性粒子２１のように、本発明に係る導電性粒子は、表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子は、導電層の外表面に突起を有することが好ましく、ニッケル層の外表面に突起を有することが好ましく、上記金属層の外表面に突起を有することが好ましく、パラジウム層の外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて異方性導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
　上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。
　上記基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
　上記芯物質を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。
　上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金及び錫－鉛－銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。また上記金属の酸化物としては、アルミナ、シリカ及びジルコニア等が挙げられる。
　また、上記突起を形成する方法として、ニッケルめっき工程後のニッケルめっき金属層の表面に、又はニッケル層上のパラジウムなどの金属めっき層の表面に、上記芯物質を物理的又は機械的な衝撃によって付着させる方法を用いてもよい。この場合に、物理的又は機械的ハイブリダイゼーション法を用いてもよい。物理的又は機械的ハイブリダイゼーション法では、ハイブリダイザー等が用いられる。
　導電性粒子２１のように、本発明に係る導電性粒子は、上記導電層（上記ニッケル層又はパラジウム層等の金属層）の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
　上記絶縁性物質の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
　上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。
　本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面に付着された絶縁性粒子を備えることがより好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、横方向に隣接する電極間の短絡をさらに一層防止できるだけでなく、接続された上下の電極間の接続抵抗をさらに一層低くすることができる。
　上記導電層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えばＷＯ２００３／２５９５５Ａ１に開示されているように、ファンデルワールス力又は静電気力によるヘテロ凝集法により、金属表面粒子の導電層上に絶縁性粒子を付着させ、さらに必要に応じて化学結合させる方法が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して絶縁性物質を付着させる方法が好ましい。
　上記絶縁性粒子の粒子径は、導電性粒子の粒子径の１／５以下であることが好ましい。この場合には、絶縁性粒子の粒子径が大きくなりすぎず、導電層による電気的接続がより一層確実に果たされる。絶縁性粒子の粒子径が導電性粒子の粒子径の１／５以下である場合、ヘテロ凝集法により絶縁性粒子を付着させる際に、導電層の表面上に絶縁性粒子を効率よく吸着させることができる。また、上記絶縁性粒子の粒子径は好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記絶縁性粒子の粒子径が上記下限以上であると、隣接する導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離よりも大きくなり、リークが起こり難くなる。上記絶縁性粒子の粒子径が上記上限以下であると、熱圧着する際に必要な圧力及び熱量が小さくなる。
　上記絶縁性粒子の粒子径のＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が２０％以下であると、導電性粒子の被覆層の厚さが均一になり、電極間で熱圧着する際に均一に圧力をかけやすくなり、導通不良が生じ難くなる。なお、上記粒子径のＣＶ値は、下記式により算出される。
　粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
　上記粒子径分布は、金属表面粒子を被覆する前は粒度分布計等で測定でき、被覆した後はＳＥＭ写真の画像解析等で測定できる。
　なお、導電性粒子の導電層を露出させるためには、絶縁性物質の被覆率は、好ましくは５％以上、好ましくは７０％以下である。上記絶縁性物質による被覆率は、金属表面粒子の表面積全体に占める絶縁性物質により被覆されている部分の面積である。上記被覆率が５％以上であると、隣接する導電性粒子同士が、絶縁性物質によってより一層確実に絶縁される。上記被覆率が７０％以下であると、電極の接続の際に熱及び圧力を必要以上にかける必要がなくなり、排除された絶縁性物質によりバインダー樹脂の性能を低下が抑えられる。
　上記絶縁性粒子としては特に限定されないが、公知の無機粒子や有機高分子粒子が適用可能である。上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどの絶縁性無機粒子が挙げられる。
　上記有機高分子粒子は、不飽和二重結合を有する単量体の一種又は二種以上を（共）重合した樹脂粒子であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル類；塩化ビニル；スチレン、ジビニルベゼン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステル類が好適に用いられる。
　上記絶縁性粒子は、ヘテロ凝集によって導電性粒子の導電層に付着させるために極性官能基を有することが好ましい。該極性官能基としては、例えば、アンモニウム基、スルホニウム基、リン酸基及びヒドロキシシリル基等が挙げられる。上記極性官能基は、上記極性官能基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合することによって導入することができる。
　上記アンモニウム基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記スルホニウム基を有する単量体としては、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。上記リン酸基を有する単量体としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシシリル基を有する単量体としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
　上記絶縁性粒子の表面に極性官能基を導入する別の方法として、上記不飽和二重結合を有する単量体を重合する際の開始剤として、極性基を有するラジカル開始剤を用いる方法が挙げられる。上記ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシ－ブチル）］－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）及びこれらの塩等が挙げられる。
　（導電性粒子の製造方法）
　本発明に係る導電性粒子の製造方法は、基材粒子の表面上に、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応によりニッケル層を形成する工程（無電解めっき工程）を備える。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法では、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のニッケルイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の４倍以下であるときに、無電解めっき反応を終了させる。それによって、ニッケル層全体における上記アルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量Ｂが８０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得る。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記アルカリ金属の上記含有量Ａは、０μｇ／ｇを超える。ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有率を少なくすることで、導電性粒子を電極間の接続に用いた接続構造体が高温高湿下などの過酷な条件に晒された場合に、導電性粒子由来の溶出イオンを抑制でき、高い信頼性を維持できる。なお、上記アルカリ金属イオン濃度には、無電解めっき液中のアルカリ金属イオンが含まれる。また、上記ニッケルイオン濃度には、無電解めっき液中のニッケルイオンが含まれる。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法では、好ましくは、ニッケル層全体における上記アルカリ金属の含有量Ａが０μｇ／ｇを超え、５０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得る。
　本発明者らは、上記無電解めっき液を用いてニッケル層を形成する際には、ニッケル層の厚みが厚くなるに従って、無電解めっき液中のニッケルイオン濃度が低下し、それに対応して、無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度が高くなることに着目した。この結果、ニッケル層では、内表面から外表面に向かうに従って、アルカリ金属イオン濃度が高くなる傾向があり、ニッケル層の外表面近傍のアルカリ金属の含有率が特に高くなる。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、無電解めっき反応の終了時の上記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が高くなりすぎる前に、無電解めっき反応を終了させる。すなわち、本発明者らは、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のニッケルイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の４倍以下であるときに、無電解めっき反応を終了させることで、ニッケルの外表面近傍のアルカリ金属の含有量が高くならないように制御できることを見出した。これによって、ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量Ｂを少なくする。含有量Ｂが少なくなる結果、ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量Ａも少なくなる。
　一般に、無電解めっき反応を行う際には、めっき液中のニッケルが充分に消費されるまで、無電解めっき反応を進行させる。ニッケルを有効活用するためである。しかし、このように一般的なニッケルの消費量まで無電解めっき反応を進行させると、ニッケル層に含まれるアルカリ金属の量が多くなる。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、ニッケルが充分に消費されなくても、積極的にめっき反応を終了させ、ニッケルの外表面近傍のアルカリ金属の含有量Ｂを少なくする。好ましくは、ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量Ａも少なくする。
　また、無電解めっきによりニッケル層を形成する方法では、一般的に、無電解めっき工程に先立ち、エッチング工程と、触媒化工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成する方法の一例をより詳細に説明する。
　上記エッチング工程では、クロム酸、硫酸－クロム酸混液又は過マンガン酸溶液等の酸化剤、塩酸又は硫酸等の強酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の強アルカリ溶液、その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、樹脂粒子の表面上に微小な凹凸を形成させる。これによって、ニッケル層の密着性を高める。ハロゲンイオンを含む液剤を使用する場合には、ハロゲンが残留しないように洗浄を充分に行うことが好ましい。
　上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒層を、樹脂粒子の表面上に形成する。
　上記触媒層を樹脂粒子の表面に形成させる方法として、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム又はジメチルアミンボラン等が用いられる。
　上記無電解めっき工程では、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含むニッケルめっき浴（無電解めっき液）が用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができる。均質なニッケル層を形成する観点からは、上記アルカリ金属含有還元剤として、リン系の還元剤が好適に用いられ、例えば次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウムが好適に用いられる。上記アルカリ金属含有還元剤は、ナトリウム含有還元剤又はカリウム含有還元剤であることが好ましく、ナトリウム含有還元剤であることが好ましい。
　本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記ニッケル層の表面上に、金属を含む無電解めっき液を用いて、金属層を形成する工程（無電解めっき工程）をさらに備えることが好ましい。本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記ニッケル層の表面上に、パラジウムを含む無電解めっき液を用いて、パラジウム層を形成する工程をさらに備えることがより好ましい。
　（異方性導電材料）
　本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
　また、上記バインダー樹脂が反応性官能基を有する場合には、重合触媒や硬化触媒が配合される。例えば、上記バインダー樹脂には、重合開始剤や硬化剤等が配合される。上記バインダー樹脂は、硬化性樹脂であることが好ましい。上記異方性導電材料は、重合開始剤又は硬化剤を含むことが好まししい。上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記異方性導電材料は、硬化剤を含むことが好ましく、アニオン系硬化剤を含むことがより好ましい。
　異方性導電材料の中でも、異方性導電フィルムでは、エポキシ樹脂とアニオン系硬化剤を含む硬化系が用いられることが多い。外表面近傍のアルカリ金属の含有量Ｂを制御していない従来の導電性粒子では、このような硬化系で硬化遅延や硬化不良などの問題が生じやすい。詳細なメカニズムは不明であるが、これらの硬化系の硬化過程で生じるアニオン成分と、導電性粒子に起因するアルカリ金属イオンとが相互作用して、硬化反応が阻害されることが原因と考えられる。アニオン系以外の硬化系においても、不測の硬化不良や、ゲル化等の硬化異常が生じる場合がある。
　従来の導電性粒子においては、ニッケル層の外表面近傍に存在するアルカリ金属の含有量Ｂが制御されていないため、外表面にパラジウム層等の金属層を形成している場合でもこれらの金属層のピンホールや裂け目、又は不均一なめっきによって下地のニッケル層が露出している部分等から、アルカリ金属イオンが溶出し、上記のような硬化阻害が生じると考えられる。
　上記異方性導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
　本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。上記異方性導電ペースト及び上記異方性導電フィルムには、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤及び異方性導電シートが含まれる。
　異方性導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子を効率的に配置でき、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
　異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
　（接続構造体）
　本発明に係る導電性粒子を用いて又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
　上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
　図３に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
　図３に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１を用いてもよい。
　第１の接続対象部材５２の上面５２ａ（表面）には、複数の電極５２ｂが設けられている。第２の接続対象部材５３の下面５３ａ（表面）には、複数の電極５３ｂが設けられている。電極５２ｂと電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
　上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４～４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０～２２０℃程度である。
　上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
　上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
　次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。
　硫酸ニッケル６水和物３４重量％、次亜リン酸ナトリウム１水和物２４重量％、アンモニア１５重量％及びコハク酸５重量％を含む無電解めっき液（無電解めっき液中のナトリウムｍｏｌ濃度がニッケルｍｏｌ濃度の２倍以下）を調製した。ｐＨ６．５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに無電解めっき液を連続的に滴下し、攪拌することによりめっき反応を進行させた。無電解めっき液中のナトリウムイオン濃度がニッケルイオン濃度の２．５倍であるときに、めっき反応を終了した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、ニッケルめっき粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは、０．１μｍであった。
　（２）無電解パラジウムめっき工程
　得られたニッケルめっき粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。
　（実施例２）
　無電解ニッケルめっき工程において、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のナトリウムイオン濃度がニッケルイオン濃度の３．３倍であるときに、めっき反応を終了したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルめっき粒子を得た。
　得られたニッケルめっき粒子の表面に実施例１と同様にして、無電解パラジウムめっきを行い、ニッケル層（厚み０．１μｍ）の表面にパラジウム層（厚み０．０３μｍ）が形成された導電性粒子を得た。
　（実施例３）
　無電解ニッケルめっき工程において、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のナトリウムイオン濃度がニッケルイオン濃度の４．０倍であるときに、めっき反応を終了したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルめっき粒子を得た。
　得られたニッケルめっき粒子の表面に実施例１と同様にして、無電解パラジウムめっきを行い、ニッケル層（厚み０．１μｍ）の表面にパラジウム層（厚み０．０３μｍ）が形成された導電性粒子を得た。
　（実施例４）
　（１）無電解ニッケルめっき工程（ニッケル層の表面に突起を形成する工程）
　１－１）パラジウム付着工程
　平均粒子径４μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子１０ｇを用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、ろ過し、洗浄して、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
　１－２）芯物質付着工程
　パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
　１－３）無電解ニッケルめっき工程
　芯物質が付着された樹脂粒子にイオン交換水５００ｍＬを加え、樹脂粒子を十分に分散させて懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物３０ｇ／Ｌ及びクエン酸５０ｇ／Ｌを含むｐＨ５．０の無電解ニッケルめっき液を徐々に添加し、無電解ニッケルめっきを行った。無電解めっき液中のナトリウムイオン濃度がニッケルイオン濃度の２．５倍であるときに、めっき反応を終了した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、表面に突起を有するニッケルめっき粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは、０．１μｍであった。
　（２）無電解パラジウムめっき工程
　得られたニッケルめっき粒子１０ｇを用いて、実施例１と同様の無電解パラジウムめっき工程を行うことにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、表面に突起を有していた。
　（実施例５）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子を、１，４－ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４－ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、表面に突起を有していた。
　（実施例６）
　（１）絶縁性樹脂粒子の作製
　４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性樹脂粒子を得た。
　絶縁性樹脂粒子を超音波振動下でイオン交換水に分散させ、絶縁性樹脂粒子の１０重量％水分散液を得た。
　実施例５で得られた表面に突起を有する導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性樹脂粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性樹脂粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性樹脂粒子の被覆面積（即ち絶縁性樹脂粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
　（実施例７）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子を、１，４－ブタンジオールジアクリレートと、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとの共重合樹脂粒子（１，４－ブタンジオールジアクリレート：テトラメチロールメタンテトラアクリレート＝９５重量％：５重量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
　（実施例８）
　実施例５で得られた導電性粒子を実施例１で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
　（実施例９）
　実施例５で得られた導電性粒子を実施例４で得られた表面に突起を有する導電性粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
　（実施例１０）
　実施例５で得られた導電性粒子を実施例７で得られた導電性粒子に変更したこと以外は、実施例６と同様にして絶縁性樹脂粒子が付着した導電性粒子を得た。
　（実施例１１）
　無電解パラジウムめっき工程において、錯化剤としてエチレンジアミン３５ｍｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム５０ｍｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ９．０の無電解めっき液に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。
　（実施例１２）
　実施例１の無電解ニッケルめっき工程における次亜リン酸ナトリウム１水和物を、次亜リン酸カリウム１水和物に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル層の表面にパラジウム層が形成された導電性粒子を得た。
　（実施例１３）
　実施例１の無電解ニッケルめっき工程に続く無電解パラジウムめっき工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子の表面にニッケル層が形成された導電性粒子（ニッケルめっき粒子）を得た。
　（実施例１４）
　実施例４の無電解ニッケルめっき工程に続く無電解パラジウムめっき工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして樹脂粒子の表面にニッケル層が形成されており、表面に突起を有する導電性粒子（ニッケルめっき粒子）を得た。
　（比較例１）
　無電解ニッケルめっき工程において、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のナトリウムイオン濃度がニッケルイオン濃度の４．２倍であるときに、めっき反応を終了したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルめっき粒子を得た。
　得られたニッケルめっき粒子の表面に実施例１と同様にして、無電解パラジウムめっきを行い、ニッケル層（厚み０．１μｍ）の表面にパラジウム層（厚み０．０３μｍ）が形成された導電性粒子を得た。
　（比較例２）
　無電解ニッケルめっき工程において、無電解めっき反応終了時の上記無電解めっき液中のナトリウムイオン濃度がニッケルイオン濃度の１０倍であるときに、めっき反応を終了したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルめっき粒子を得た。
　得られたニッケルめっき粒子の表面に実施例１と同様にして、無電解パラジウムめっきを行い、ニッケル層（厚み０．１μｍ）の表面にパラジウム層（厚み０．０３μｍ）が形成された導電性粒子を得た。
　（比較例３）
　ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行い、粒子を得た。
　得られた粒子を蒸留水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径が４．１μｍ、変動係数が５．０％の樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子１０ｇを粉末めっき用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子に吸着させた。この粒子を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させた樹脂粒子を得た。
　得られたＰｄ活性化樹脂粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル（６水和物）５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解めっき液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルめっきを行った。金属被覆層がおおよそ０．１０μｍになった時点で無電解めっき液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、導電性粒子を得た。
　さらに、得られた導電性粒子１ｇを蒸留水１０００ｍｌ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、撹拌機付オートクレーブに入れて０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄した。その後、濾別乾燥して、導電性粒子を得た。
　（比較例４）
　比較例３で得られた樹脂粒子１０ｇを、比較例３と同様にエッチングした後、塩化スズを含有するＰｄ触媒（奥野製薬社製、キャタリスト）１０ｍＬ、３７％塩酸１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬからなる触媒液に添加し、３０℃で３０分間攪拌させた。この粒子を濾取後、５％硫酸１００ｍＬで洗浄後水洗してＰｄを活性化させた樹脂粒子を得た。この粒子を比較例３と同様にして無電解ニッケルめっきし、アルコール置換した後、真空乾燥させ導電性粒子を得た。さらに、得られた導電性粒子１ｇを比較例３と同様にして蒸留水１０００ｍＬ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄した。その後、濾別乾燥して、導電性粒子を得た。
　（比較例５）
　比較例４で得られた導電性粒子を再度蒸留水１０００ｍＬ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、比較例３と同様にして０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄し導電性粒子を得た。
　（比較例６）
　比較例５で得られた導電性粒子を０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄し導電性粒子を得た。
　（評価）
　（１）ニッケル層におけるアルカリ金属（ナトリウムとカリウムとを含む）、ナトリウム及びカリウムの含有量
　集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、得られた導電性粒子におけるニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量Ａ、ナトリウムの含有量Ａ及びカリウムの含有量Ａと、ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量Ｂ、ナトリウムの含有量Ｂ及びカリウムの含有量Ｂとを測定した。
　（２）動作信頼性
　〔ＳＴＮ型液晶表示素子の駆動部が導電性粒子により接続された接続構造体におけるＩＣ作動不良の評価〕
　一対の透明ガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。一方の基板の外周に駆動電極を形成した。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製「ＳＥ－３５１０」）を塗布し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した後、このガラス基板をラビング処理した。次に、一方のガラス基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを、乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ－μＲ）を用いて、１ｍｍ２当たり１００～２００個となるように散布した。また、他方のガラス基板の周辺に、駆動電極を露出させる形で周辺シール剤を形成した後、スペーサを散布したガラス基板とラビング方向が９０°になるように対向配置させ、２枚のガラス基板を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セル（液晶の入ってない画面）を作製した。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製「ＲＤＰ－９５８７３」）を注入した後、注入口をシール剤で塞いでＳＴＮ型液晶表示素子を作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
　駆動ＩＣは三洋半導体社製のＳＴＮ－ＬＣＤコモンドライバー（ＬＣ４１３８５ＫＢＲ）を使用した。駆動ＩＣを実装するために、異方性導電材料を用意した。すなわち、実施例及び比較例で得られた各導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂を含有するＸＡＰ－０２８９（京セラケミカル社製）９０重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。
　駆動ＩＣの電極と上記ガラス基板上の駆動電極とを導電性粒子を介して接触するように積層し、圧着し、積層体を得た。その後、積層体を１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させ、接続構造体を得た。得られた接続構造体を４０℃及び湿度９０％の条件で、無通電状態で１００時間放置した。放置後の接続構造体（液晶表示素子）の点灯試験を行い、４０００個の接続構造体における故障率を評価した。
　［動作信頼性の判定基準］
　◎：故障率が０．０５％未満
　○：故障率が０．０５％以上、０．２５％未満
　×：故障率が０．２５％以上
　（３）バインダー樹脂の硬化性
　導電性粒子の溶出イオンによるバインダー樹脂の硬化性を評価するために、実施例及び比較例で得られた各導電性粒子１０重量部と、ＸＡＰ－０２８９（京セラケミカル社製）９０重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。
　得られたペーストをＩＴＯガラスに塗布し、ＦＰＣ（ＰＩ製、配線材料はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ）を貼り合わせ、ＡＣＦ圧着機（大橋製作所製「ＢＤ－０３」）で温度１７０℃、圧力２Ｍｐａ、時間１０秒、又は２０秒の条件で熱圧着をした。圧着操作を行った後に接着状態を観察し、バインダー樹脂の硬化性を下記の基準で判定した。
　［バインダー樹脂の硬化性の判定基準］
　○：圧着時間１０秒で完全に硬化している
　△：圧着時間１０秒では硬化が不十分で簡単に剥離するが、圧着時間２０秒では完全に硬化している
　×：圧着時間２０秒で硬化が不十分で、簡単に剥離が生じる
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…導電性粒子
　２…基材粒子
　３…導電層
　１１…ニッケル層
　１２…金属層
　２１…導電性粒子
　２２…導電層
　２３…芯物質
　２４…突起
　２５…絶縁性物質
　３１…ニッケル層
　３２…金属層
　５１…接続構造体
　５２…第１の接続対象部材
　５２ａ…上面
　５２ｂ…電極
　５３…第２の接続対象部材
　５３ａ…下面
　５３ｂ…電極
　５４…接続部

Claims (15)

  1. 　基材粒子と導電層とを備え、
    　前記導電層が、前記基材粒子の表面上に設けられたニッケル層を有し、
    　前記ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつ
    　前記ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量が、８０μｇ／ｇ以下である、導電性粒子。
  2. 　前記ニッケル層が、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応により形成されたニッケル層である、請求項１に記載の導電性粒子。
  3. 　前記アルカリ金属がナトリウムを含む、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
  4. 　前記ニッケル層が、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウムとを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応により形成されたニッケル層である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  5. 　前記導電層が、前記ニッケル層の表面上に配置された金属層をさらに有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  6. 　前記導電層の外表面に突起を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  7. 　前記導電層の表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  8. 　前記絶縁性物質が絶縁性粒子である、請求項７に記載の導電性粒子。
  9. 　前記ニッケル層全体における前記アルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、５０μｇ／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
  10. 　基材粒子の表面上に、ニッケル塩とアルカリ金属含有還元剤とを含む無電解めっき液を用いて、無電解めっき反応によりニッケル層を形成する工程を備え、
    　無電解めっき反応終了時の前記無電解めっき液中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、前記無電解めっき液中のニッケルイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の４倍以下であるときに、無電解めっき反応を終了させることにより、前記ニッケル層全体におけるアルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、かつ前記ニッケル層の外表面の厚み３０ｎｍの領域におけるアルカリ金属の含有量が８０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法。
  11. 　前記アルカリ金属がナトリウムを含む、請求項１０に記載の導電性粒子の製造方法。
  12. 　前記無電解めっき液として、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウムとを含む無電解めっき液を用いる、請求項１０又は１１に記載の導電性粒子の製造方法。
  13. 　前記ニッケル層全体における前記アルカリ金属の含有量が０μｇ／ｇを超え、５０μｇ／ｇ以下である導電性粒子を得る、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
  14. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
  15. 　第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
    　前記接続部が請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
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