WO2012114720A1 - 光反応器及びその製造方法 - Google Patents

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WO2012114720A1
WO2012114720A1 PCT/JP2012/001131 JP2012001131W WO2012114720A1 WO 2012114720 A1 WO2012114720 A1 WO 2012114720A1 JP 2012001131 W JP2012001131 W JP 2012001131W WO 2012114720 A1 WO2012114720 A1 WO 2012114720A1
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processing
glass
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PCT/JP2012/001131
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久尚 宇佐美
英夫 飛田
秀之 木植
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国立大学法人信州大学
有限会社飛田理化硝子製作所
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a photoreactor suitable for use in a purification apparatus for purifying a liquid to be processed through an internal processing passage, and a method for producing the same.
  • a processing path for a liquid to be processed is provided in a glass material, and a photocatalytic layer is provided by coating titanium dioxide on the surface of the processing path that contacts the liquid to be processed, and light (ultraviolet light) is applied to the photocatalytic layer.
  • a water purifier photoreactor
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a purifier and a water treatment apparatus, respectively.
  • the purification device disclosed in Patent Document 1 includes an outer tube made of a material that transmits ultraviolet rays such as glass and the like, and an outer tube that is open at both ends, and is accommodated in the outer tube.
  • the bead surface is filled with a photocatalyst coated with anatase-type titanium dioxide, and an inner tube that forms a treatment space to which treated water is supplied, glass filters provided at both ends of the outer tube, and an outer tube
  • An ultraviolet lamp that irradiates ultraviolet rays arranged in the vicinity and a reflector that reflects the ultraviolet rays emitted from the ultraviolet lamp toward the outer tube are configured.
  • the treatment device is a cylindrical vessel that is mounted on the rotation support shaft of the drive device, and is installed to rotate at a speed of about 1 to 5 revolutions per minute around the central axis.
  • One of the pipes is provided with an introduction pipe for water to be treated, and the other is provided with a discharge pipe, so that the water to be treated is introduced and discharged so as to have a predetermined circulation amount in the treatment tank. .
  • each water purifier increases the contact area of titanium dioxide (photocatalyst) to the water to be treated by using a large number of photocatalysts formed by coating titanium dioxide on the surface of granules formed of glass material. Increases processing capacity (processing efficiency).
  • processing capacity processing efficiency
  • Patent Document 2 rotates the treatment tank at a speed of about 1 to 5 revolutions per minute, the photocatalyst contained in the treatment tank is agitated randomly. Therefore, the point that all the photocatalysts can be activated on average but the photocatalyst behind the photocatalyst cannot be activated is the same as in the case of the cited document 1, which is insufficient from the viewpoint of increasing the irradiation area of ultraviolet rays.
  • a large processing tank and a driving device for rotating the processing tank are required, which increases the cost and size of the entire apparatus and requires the use of electric power. Therefore, it is inferior in versatility, such as limited places where it can be used.
  • the object of the present invention is to provide a photoreactor and a method for producing the photoreactor that have solved the problems in the background art.
  • the photoreactor 1 is provided with a treatment path Rm through which the liquid W to be treated can flow in the longitudinal direction between the one end surface 2p and the other end surface 2q of the glass rod 2. And a photocatalyst coated on the inner surface of each of the processing paths Rm, which has an inner diameter La and has a predetermined distance from each other. Layer 3... And a light guide path Rc through which the light C irradiated on the outer peripheral surface 2 f of the glass rod 2 can pass through the inside of the glass rod 2 and irradiate the peripheral surface of the processing path Rm. It is characterized by.
  • the glass rod 2 can include at least one of quartz glass, soda glass, physicochemical glass (heat-resistant glass), and infrared transmission glass, and the processing path Rm.
  • the inner diameter La can be selected in the range of 1 to 500 [ ⁇ m].
  • a coated photocatalyst layer 3 can be provided on the inner surface of the processing passage R.
  • the photoreactor 1 is suitable for use in the water purifier M in which one end of the processing path Rm serves as the inlet Rmi of the liquid W to be processed and the other end of the processing path Rm serves as the outlet Rme of the liquid W to be processed. It is.
  • the method for producing the photoreactor 1 according to the present invention can distribute the liquid W to be processed in the longitudinal direction inside the one end surface 2p and the other end surface 2q of the glass rod 2.
  • the light guide path Rc that allows the light C irradiated to the outer peripheral surface 2f of the glass rod 2 to pass through the inside of the glass rod 2 and irradiate the peripheral surface of the processing path Rm. It is characterized by providing.
  • the inner diameter of the processing passage Rm Be in the range of 1 to 500 [ ⁇ m].
  • the processing passage Rm is loaded with a plurality of glass capillary tubes 6 having an outer diameter Le smaller than the inner diameter Li of the jacket tube 5 inside the glass jacket tube 5 having a predetermined inner diameter Li. Thereafter, it can be formed through a melting step in which heat treatment is performed and a diameter reduction step in which stretching treatment is performed. A part of the gaps Rs... Formed between the capillary tubes 6... And between the jacket tube 5 and the capillary tubes 6.
  • the processing path Rm may be formed by drilling in the longitudinal direction of the glass rod 2 from one end surface 2p of the glass rod 2 using an ultrasonic drill.
  • the inner surfaces of the processing passages Rm can be coated with the photocatalyst layer 3.
  • the photocatalyst layers 3... Can be provided by filling at least the photocatalyst solution Ec in the processing path Rm... And then discharging the photocatalyst solution Ec from the processing path Rm. .
  • the inner diameter La is selected, and a plurality of processing paths Rm having a predetermined distance from each other, and the light C irradiated to the outer peripheral surface 2 f of the glass rod 2 are glass rods Since the light guide path Rc that passes through the inside of the body 2 and can irradiate the peripheral surface of the processing path Rm... Is provided, when the processing liquid W is circulated in the processing path Rm.
  • the irradiation area of the light C to the inner surface of the processing path Rm ... can be increased, and the processing capacity (processing efficiency) for the liquid W to be processed can be dramatically increased.
  • the inner diameter La is selected inside the glass rod 2 and a plurality of processing passages Rm... Having a predetermined distance from each other are formed. Since the light C irradiated to the outer peripheral surface 2f of the glass rod body 2 is transmitted through the inside of the glass rod body 2 by the formation of. It can be manufactured relatively easily with a small number of parts. Therefore, the overall cost can be reduced and the size and size can be reduced, and cleaning and maintenance of the processing passages Rm can be easily performed.
  • the glass rod body 2 can include at least quartz glass, soda glass, physicochemical glass, or infrared transmission glass, so that various glass materials can be used and selected for easy implementation. Can contribute to improvement in design and design freedom.
  • the photoreactor 1 corresponding to various applications is manufactured and the maximum processing capacity is derived. Can be easily and flexibly optimized.
  • a plurality of glass pipes 5 having a predetermined inner diameter Li and having an outer diameter Le smaller than the inner diameter Li of the jacket pipe 5 If a glass capillary tube 6 is loaded and then formed through a melting step in which heat treatment is performed and a diameter reduction step in which stretching processing is performed, it is easily and reliably manufactured through a relatively simple manufacturing process. Can do.
  • the gaps Rs generated between the capillary tubes 6 and between the jacket tube 5 and the capillary tube 6 may be left partially or eliminated when melted. Also good. Therefore, when a part of the gaps Rs is left, the gaps Rs can be used as the treatment passages Rm, so that the contact area with the liquid W to be treated and the irradiation area of the light C with respect to the photocatalyst layer 3 can be further increased. When the gaps Rs are eliminated, the transmission path of the light C can be simplified and the transmission efficiency can be increased.
  • the processing passage Rm when the processing passage Rm is formed, it is formed by drilling from one end surface 2p (or 2q) of the glass rod 2 in the longitudinal direction of the glass rod 2 with an ultrasonic drill.
  • the processing paths Rm With uniform dimensions (inner diameter) can be formed with high accuracy in a relatively short time.
  • the photocatalyst layer 3 When providing the photocatalyst layer 3...
  • at least the photocatalyst solution Ec is filled in the processing path Rm... And then the photocatalyst solution Ec is discharged from the processing path Rm.
  • the photocatalyst layers 3 can be provided uniformly and easily on the inner surface of the processing path Rm.
  • the partial cross section side block diagram of a water purification apparatus provided with the photoreactor which concerns on suitable embodiment of this invention External perspective view showing a part of the photoreactor, Front view including a partially extracted enlarged section of the photoreactor, Action diagram of the same photoreactor, Transmission characteristic diagram for light wavelength of glass used in the photoreactor, Flow chart for explaining the production method of the same photoreactor, Schematic process diagram for explaining the production method of the same photoreactor, Treatment concentration characteristic diagram for the number of treatments using a glass rod without a photocatalyst layer in the same photoreactor, Process concentration characteristic diagram with respect to flow velocity in a glass rod without a photocatalyst layer in the photoreactor, Treatment concentration characteristic diagram for the number of black lamps irradiated to a glass rod body without a photocatalyst layer in the same photoreactor, Processing concentration characteristic diagram showing a glass rod (Example) without a photocatalyst layer in the same photoreactor and a glass rod (Comparative Example) having one
  • FIG. 6 shows a flowchart for explaining a method for producing the photoreactor 1.
  • a production member for the photoreactor 1 is prepared (step S1).
  • the production member includes a glass jacket tube 5 having a predetermined inner diameter Li, and a plurality of glass capillaries having an outer diameter Le smaller than the inner diameter Li of the jacket tube 5.
  • Tubes 6 are used.
  • the length of the illustrated jacket tube 5 and capillary tubes 6... Is 410 [mm].
  • 91 [main] capillary tubes 6... are accommodated inside the jacket tube 5 so that the inner diameter La of the processing passage Rm... Described later becomes 250 [ ⁇ m].
  • Dimensions such as Li and the outer diameter Le of the capillary tube 6 were selected.
  • the inner diameter La of the processing passage Rm is selected to be 250 [ ⁇ m], but can be selected in the range of 1 to 500 [ ⁇ m]. As described above, if the inner diameter La of the processing path Rm is selected within the range of 1 to 500 [ ⁇ m], the photoreactor 1 corresponding to various applications can be manufactured and optimized for deriving the maximum processing capacity. Can be easily and flexibly performed. Further, the number and length of the capillary tubes 6 can be arbitrarily selected.
  • FIG. 5 shows evaluation data of quartz glass, physicochemical glass (Pyrex glass (registered trademark)) and soda glass, in which Gq is the transmittance of quartz glass, Gp is the transmittance of Pyrex glass, and Gs is soda. It is the transmittance of glass. Quartz glass ensures a transmittance of 85 to 95% at a light wavelength of 250 nm or more, and Pyrex glass secures a transmittance of 85 to 95% at a light wavelength of 300 nm or more. The soda glass has a light wavelength of 350 [nm] or more and a transmittance of 85 to 95 [%].
  • the radiation spectrum characteristic of an ultraviolet light source (illustratively, black lamp 38 (20 [W])) for activating the photocatalyst is indicated by Fb.
  • the emission band of the black lamp 38 exists between the light wavelengths of 350 to 400 [nm]. Therefore, the material of the jacket tube 5 and the capillary tube 6 can be sufficiently used even if it is an inexpensive soda glass, and at this time, even when the black lamp 38 is used, a necessary and sufficient light guiding property is provided. It can be secured.
  • quartz glass, soda glass, physicochemical glass, or infrared transmission glass can be used for the glass rod body 2
  • various glass materials can be used and selected, and implementation and design freedom are possible. It can contribute to improvement of the degree. Quartz glass was used for the jacket tube 5 and the capillary tubes 6.
  • a coating solution for providing a photocatalytic layer is prepared (step S2).
  • the photocatalyst solution Ec and the binder solution Eb are used as the coating solution.
  • a colloidal solution (trade name PASOL-HPW-18NR, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) using anatase-type titanium dioxide (TiO 2 ) was prepared in an amount of 20 [wt%]. %] Water (H 2 O) was added and diluted 5 times.
  • the binder solution Eb was prepared by adding 25% NH 3 (aq) dropwise to alginic acid 0.25 [g] + water 25 [g] and adjusting the pH to “8”.
  • the production members that is, the jacket tube 5 and the capillary tube 6 are assembled (step S3).
  • the production members that is, the jacket tube 5 and the capillary tube 6 are assembled (step S3).
  • the assembly 11 can be obtained.
  • the cross-sectional shape of the internal space of the jacket tube 5 may be a general circle, or may be a polygon (for example, a hexagon) in order to align the capillary tubes 6.
  • a manufacturing method for manufacturing a PCF (photonic crystal fiber) having a similar geometric structure used in the field of optical fibers is used. Can do. Therefore, for example, it can be manufactured using a PCF manufacturing apparatus 20 as shown in FIG.
  • the assembly 11 described above is heated (melted) through the heating furnace 22 (step S4), and subsequently stretched (thinned) through the stretching mechanism 23 (step S5).
  • LFR lotus root photoreactor substrate
  • Reference numeral 21 denotes a chuck that holds the tip of the LFR 12.
  • the gaps Rs (see FIG. 13A) existing between the capillary tubes 6 and between the jacket tube 5 and the capillary tube 6 are filled with molten glass, and the gaps Rs are eliminated. That is, as shown in FIG. 2 and FIG. 3, a plurality of processing paths Rm... Having an inner diameter La and having a predetermined interval with each other inside the glass rod body 2, and the outer peripheral surface 2 f of the glass rod body 2. Can be obtained as a lotus-shaped LFR 12 having a light guide path Rc that can pass through the inside of the glass rod 2 and irradiate the peripheral surface of the processing path Rm.
  • a plurality of glass capillaries having an outer diameter Le smaller than the inner diameter Li of the jacket tube 5 inside the glass jacket tube 5 having a predetermined inner diameter Li. If the tubes 6 are loaded and then formed through a melting step for performing a heat treatment and a diameter reducing step for performing a stretching process, the tubes 6 can be easily and reliably manufactured by a relatively simple manufacturing process. And if LFR12 is obtained, it will cool to normal temperature (step S6, S7).
  • the LFR 12 is coated with the photocatalyst solution Ec (step S8).
  • a coating processing method for example, as shown in (c1) in FIG. 7C, the LFR 12 is arranged in the vertical direction, the suction portion 25 is connected to the upper end, and the lower end is accommodated in the container 26. If the solution Ec is immersed in the colloidal solution of titanium dioxide prepared in step S2, and then the suction unit 25 is operated and suctioned upward, the photocatalyst solution Ec is obtained by this suction force and capillary action. Each processing passage Rm is filled. Then, when the photocatalyst solution Ec reaches above the upper end of the LFR 12, it stops, and as shown in (c2) in FIG.
  • the photocatalyst solution Ec adhering to the inner surface of the processing path Rm is dried (step S9).
  • an optimal setting time Tda is set in advance.
  • the set time Tda is 60 [seconds]. Therefore, when the set time Tda elapses, the coating process of the photocatalyst solution Ec ends. Thereby, a substantial photocatalyst layer is provided on the inner surface of each processing passage Rm. It should be noted that the coating thickness of the photocatalyst solution Ec can be adjusted by repeating the coating treatment a plurality of times if necessary.
  • the coating process of the binder solution Eb is performed (steps S10 and S11).
  • the coating treatment of the binder solution Eb can be performed in the same manner as the coating treatment method of the photocatalyst solution Ec. That is, it can be performed based on (c1) and (c2) in FIG.
  • the binder solution Eb of alginic acid + water + 25% NH 3 (aq) described above is accommodated in the container 26.
  • step S12 When the coating of the binder solution Eb is completed, the binder solution Eb adhering to the inner surface of the processing path Rm, that is, the surface of the coating layer of the photocatalyst solution Ec is dried (step S12).
  • an optimal setting time Tdb is set in advance. In the example, the set time Tdb is 60 [seconds]. Therefore, when the set time Tdb elapses, the coating process of the binder solution Eb ends.
  • a firing process is performed on the LFR 12 provided with the photocatalyst layer 3 (steps S13 and S14).
  • the firing process is performed over a preset firing time (set time Tdc) by placing the LFR 12 in a 500 [° C.] heating furnace.
  • the example set time Tdc is 2 [h]. Therefore, when the set time Tdc has elapsed, the LFR 12 provided with the photocatalyst layers 3 is taken out from the heating furnace, cooled to room temperature, and the firing process is terminated (step S15). Then, finishing such as removing the unnecessary photocatalyst layer 3 adhering to the end face or the outer peripheral surface of the LFR 12 provided with the photocatalyst layer 3...
  • the photoreactor 1 can be obtained (step S16).
  • the inner diameter La is selected so that the liquid W can be circulated in the longitudinal direction between the one end surface 2p and the other end surface 2q of the glass rod 2 and mutually.
  • the plurality of processing paths Rm having a predetermined interval, the photocatalyst layer 3 coated on the inner surface of the processing path Rm, and the light C irradiated on the outer peripheral surface 2f of the glass rod 2 are inside the glass rod 2.
  • the photoreactor 1 provided with the light guide path Rc that can pass through and irradiate the peripheral surface of the processing path Rm.
  • a substantial photocatalyst layer and a protective layer made of a binder solution that protects the photocatalyst layer are formed on the inner surface of each treatment passage Rm, and the target photocatalyst layer 3 is formed on the inner surface of each treatment passage Rm. ... are provided.
  • a photocatalyst layer 3 is formed as a dense titanium oxide coating layer without peeling off even under the coexistence conditions of water, an organic solvent, and ultraviolet light.
  • the coating layer strength was 6H pencil hardness or higher.
  • this photocatalyst layer 3 shows high photodegradation activity even if it is a low illumination intensity.
  • a plurality of processing paths Rm... Having an inner diameter La and having a predetermined interval between the glass rod 2 and the glass rod. Since the light C irradiated to the outer peripheral surface 2f of the body 2 passes through the inside of the glass rod body 2 and can be irradiated to the peripheral surface of the processing path Rm, a light guide path Rc is provided.
  • the processing liquid W When the processing liquid W is circulated, it is possible to increase the entire contact area of the processing path Rm... With the liquid W to be processed and, at the same time, increase the irradiation area of the light C to the inner surface of the processing path Rm.
  • caps 31 and 32 are attached to both ends of the obtained photoreactor 1 as shown in FIG. Moreover, the center of each cap 31 and 32 has the connection ports 31c and 32c which protrude outside, and the water distribution pipe 33 which makes the to-be-processed liquid W flow in into the inside of the photoreactor 1 into one connection port 31c. And a water distribution pipe 34 through which the treated liquid Ws treated from the inside of the photoreactor 1 flows out is connected to the other connection port 32c.
  • one end of each processing passage Rm ... Serves as an inlet Rmi for the liquid W to be processed, and the other end serves as an outlet Rme for the processing liquid Ws.
  • the photoreactor 1 may be either horizontal or vertical, but vertical (vertical) is more preferable in consideration of the case where bubbles are mixed inside. Therefore, as the operating condition of the photoreactor 1, not only the liquid W to be treated is allowed to flow continuously, but air bubbles (oxygen) can be introduced as necessary to function as a sacrificial oxidant.
  • one liquid distribution pipe 33 is connected to a storage tank 36 that stores the liquid W to be processed before being processed via a liquid feed pump 35, and the other liquid distribution pipe 34 receives the processed liquid Ws after processing. It connects with the storage tank 37 to store.
  • black lamps 38 around the photoreactor 1, black lamps 38. As shown in FIG. 4, six exemplified black lamps 38 are arranged at equal intervals in the circumferential direction. Each black lamp 38 has a rating of 20 [W] and a light wavelength of 365 [nm]. The number of black lamps 38 to be used is arbitrary.
  • the water purifier M shown in FIG. 1 is comprised by the above.
  • the ultraviolet light C emitted from the black lamps 38 is irradiated to the entire outer peripheral surface 2f of the photoreactor 1 (glass rod body 2).
  • transmits the light guide path Rc in the inside of the glass rod 2, and is irradiated to the peripheral surface of process path Rm .... Since the photocatalyst layers 3 are provided on the inner surfaces of the respective processing paths Rm, the ultraviolet light C transmitted through the light guide path Rc is applied to the photocatalyst layers 3 from the outside.
  • the untreated liquid W to be processed which is stored in the storage tank 36, is sent to the photoreactor 1 and is passed from the inlets Rmi at one end to the processing paths Rm. Supplied.
  • the liquid W to be processed flows in contact with the photocatalyst layers 3 provided on the inner surfaces of the respective processing paths Rm.
  • the photocatalyst layer 3 is simultaneously irradiated with ultraviolet light C as excitation light, activation of the photocatalyst layer 3 using titanium dioxide is performed, and the liquid to be treated is obtained by an oxidation reaction and a decomposition reaction.
  • Dirt in W such as harmful lysates such as various environmental hormones, dioxins, trihalomethanes, and bacteria, is efficiently decomposed and rendered harmless. That is, as shown in FIGS. 1 and 4, when the contaminant X is in contact with the surface of the photocatalyst layer 3 provided in the processing path Rm, excitation light (ultraviolet light) C is simultaneously irradiated. As a condition, the action of purifying the pollutant X, such as water purification, deodorization, sterilization, and antifouling is performed. Then, the processed processing liquid Ws is discharged from the outlet Rme... At the other end directly or through a strainer (not shown) and stored in the storage tank 37.
  • the condition for satisfying the purification action by the photoreactor 1 is that the density is about 1000 times higher in the case of the liquid than in the case of the liquid. Therefore, increasing the substantial contact area where the contaminant X is brought into contact with the surface of the photocatalyst layer 3... And at the same time increasing the substantial irradiation area where the excitation light C is irradiated is the processing capability of the water purifier M. It becomes an important issue in raising In the photoreactor 1 according to the present embodiment, a glass rod 2 is coated with an inner diameter La and a plurality of processing passages Rm having a predetermined distance from each other, and an inner surface of the processing passages Rm. The photocatalyst layer 3...
  • a light guide path Rc that allows the light C irradiated on the outer peripheral surface 2 f of the glass rod 2 to pass through the inside of the glass rod 2 and irradiate the peripheral surface of the processing path Rm. Therefore, when the liquid to be processed W is circulated through the processing passages Rm, the entire contact area of the processing passage Rm with the liquid W to be processed is increased and at the same time provided on the inner surface of the processing passage Rm.
  • the irradiation area of the light C with respect to the photocatalyst layers 3 can be increased, and the processing capability (processing efficiency) for the liquid W to be processed can be dramatically increased.
  • a water purifier M or the like in which one end of the treatment path Rm serves as the inlet Rmi of the liquid W to be processed and the other end of the treatment path Rm serves as the outlet Rme from which the treated liquid Ws flows out of the reactor 1 easily. Can be built. Therefore, when commercializing the water purifier M etc., it can contribute to the dramatic improvement of product performance, and can also contribute to cost reduction and miniaturization.
  • FIG. 8 shows cis stilbene (hereinafter referred to as CS) produced by a photoisomerization reaction when transstilbene (hereinafter referred to as TS) is used as the raw material of the liquid W to be processed in the LFR 12 without the photocatalyst layer 3. ) And cyclized dihydrophenanthrene (hereinafter referred to as DP), and in particular, concentration characteristics with respect to the number of treatments.
  • CS cis stilbene
  • TS transstilbene
  • DP cyclized dihydrophenanthrene
  • the reaction conditions were such that the TS concentration was 10 [mM] and six 20 [W] black lamps 38 were used as the light source.
  • the volume of the LFR 12 is 1.8 [ml], and the flow rate passing through the LFR 12 is 6.7 [ml / min]. Accordingly, each molecule passes through the LFR 12 in about 16 seconds, and when the liquid to be treated W is 10 [ml], it passes in about one and a half minutes. From the results shown in FIG. 8, in the case of TS with a concentration of 10 [mM], it is possible to reduce it to about 4 [mM] by setting the number of treatments to 3 times or more.
  • FIG. 9 shows the concentration characteristics with respect to the flow rate of the liquid W to be treated of the LFR 12 without the photocatalyst layer 3.
  • the volume of the liquid W to be treated is 10 [ml], and the number of treatments is one.
  • the conversion rate in one processing time (about 1 and a half minutes) is 33%, and when the flow rate is slow, the isomerization reaction product generates DP due to cyclization. Become prominent. Rather, when focusing only on the isomerization reaction, the selectivity is higher when the reaction is performed in a short time at a high flow rate.
  • tsp indicates the residence time of the liquid W to be processed in the LFR 12.
  • FIG. 10 shows density characteristics with different amounts of ultraviolet light C to be irradiated.
  • the volume of the liquid W to be processed is 10 [ml], and the number of treatments is one.
  • the number of black lamps 38 is reduced from six to half and the amount of light (lamp intensity) is halved, the reduction in the conversion rate is relatively small.
  • the cyclization reaction to DP is suppressed and the selectivity is increased.
  • FIG. 11 shows a comparison result between the LFR 12 (Example) and a general flow-type photoreactor (Comparative Example).
  • the volume of the liquid W to be treated is 10 [ml], and the number of treatments is one.
  • the dimensions of the comparative example are 1.5 [mm] for the inner diameter of the processing passage, 410 [mm] for the length, and 0.72 [ml] for the volume. Accordingly, by filling the photoreactor with 0.72 [ml] of the solution and irradiating the black lamp 38... For 7 [seconds] from the peripheral surface, the number of times of treatment by the LFR12 (Example) is reduced. I tried to be the same. As is clear from FIG. 11, it can be seen that the reaction of the comparative example clearly does not proceed with respect to the example.
  • FIG. 12 shows the evaluation result of the LFR 12 provided with the photocatalyst layers 3, that is, the photoreactor 1.
  • FIG. 12 shows the concentration characteristics of 4-chlorophenol (4-CP) with respect to the number of treatments.
  • 4-CP photolytic activity is exhibited only by the combination of the LFR 12 and the photocatalyst layer 3.
  • the gaps Rs generated between the capillary tubes 6 shown in FIG. 13A (and the jacket tube 5 and the capillary tube 6...) are as shown in FIG.
  • the gap Rs is filled with the molten glass so that the gap Rs disappears.
  • the gap Rs may be partially left.
  • the gaps Rs can be used as the processing passages Rm, so that the contact area with the liquid W to be processed and the irradiation area of the light C with respect to the photocatalyst layer 3 can be further expanded.
  • the gaps Rs when the gaps Rs are eliminated, the transmission path of the light C can be simplified to increase the transmission efficiency.
  • FIG. 14 shows the photoreactor 1 without the photocatalyst layer 3.
  • LFR12 is used as it is as a photoreactor.
  • efficient light irradiation can be performed on the fluid flowing through the LFR 12. Therefore, for example, by flowing an organic solution in which margarine is dissolved in ethanol and activating the trans isomer of the margarine component, it can be used for applications such as changing to a cis isomer on the short wavelength side. After such treatment, if the ethanol is volatilized, the trans form considered harmful can be removed.
  • the processing passage Rm although not shown in the figure, it is formed by drilling in the longitudinal direction of the glass rod 2 from one end surface 2p (or 2q) of the glass rod 2 with an ultrasonic drill. Is also possible. In this case, it is possible to accurately form the processing paths Rm... With uniform dimensions in a relatively short time.
  • the material for the jacket tube 5 and the capillary tube 6... Any glass material other than those illustrated can be used, and the use of other transparent materials (plastic materials, etc.) exhibiting the same action as the glass material is excluded. It is not a thing.
  • the glass rod body 2 showed the case of the linear shape (I shape), you may bend
  • the photocatalyst layer 3 ... showed the case where titanium dioxide was used, you may use the substance which exhibits another photocatalytic action.
  • the photoreactor 1 according to the present invention can be widely used in various photoreactors capable of reacting a fluid (liquid, gas) with light or light components, and practically, the illustrated water purifier is used.
  • the photoreactor 1 can be used for various devices including a part of the photoreactor 1 such as an air purification device, a deodorizing device, and a sterilization device.
  • the water purifier can be used for various purposes such as medical purposes, mobile objects such as airplanes and ships, and disasters.

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Abstract

　ガラス棒体２の一端面２ｐと他端面２ｑ間における内部の長手方向に、被処理液Ｗを流通可能な処理通路Ｒｍ…を有する光反応器を製造するに際し、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…を形成するとともに、この処理通路Ｒｍ…の形成により、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃを設ける。

Description

光反応器及びその製造方法
　本発明は、内部の処理通路に被処理液を流通させて浄化する浄化装置等に用いて好適な光反応器及びその製造方法に関する。
　従来、ガラス素材に被処理液の処理通路を設け、この処理通路における被処理液が接触する表面に、二酸化チタンをコーティングすることにより光触媒層を設けるとともに、この光触媒層に光（紫外線光）を照射し、流通する被処理液を浄化するようにした浄水装置（光反応器）は知られており、例えば、特許文献１及び２には、浄化装置及び水処理装置がそれぞれ開示されている。
　特許文献１に開示される浄化装置は、ガラス等のように紫外線を透過させる材料で形成された両端が開放された外管と、この外管に収容されて、外管との間に、ガラスビーズ表面にアナタース型二酸化チタンが被覆された光触媒が充填されると共に、被処理水が供給される処理空間を形成する内管と、外管の両端部に設けられたガラスフィルタと、外管の近傍に配置された紫外線を照射する紫外線ランプと、紫外線ランプから照射された紫外線を外管に向けて反射する反射板とを備えて構成したものであり、また、特許文献２に開示される水処理装置は、円筒形状容器である処理槽が、駆動装置の回転支軸上に取り付けられ、中心軸を軸にして、毎分１～５回転程度の速さで回転するよう設置され、その内部には、球状ガラスの担体にアナターゼ型結晶からなる二酸化チタンを主成分としたコーティングが施された無数の光触媒体を収容しており、さらにこの光触媒体に対して光を照射する棒状紫外線ランプが配置され、さらに、処理槽の一方に被処理水の導入パイプが、また、他方に、排出パイプが設けられ、この処理槽に所定の流通量となるよう被処理水が導入・排出されるように設定されたものである。
特開平９－２３９３５８号公報 特開２０００－１１７２７１号公報
　しかし、上述した従来における浄水装置（浄化装置，水処理装置）は、次のような問題点があった。
　まず、いずれの浄水装置も、ガラス素材により形成した粒体の表面に二酸化チタンをコーティングして構成した光触媒体を多数用いることにより、被処理水に対する二酸化チタン（光触媒）の接触面積を増大させて処理能力（処理効率）を高めている。一方、光触媒に対しては紫外線を照射する必要があるため、特許文献１のように、ガラス管に多数の光触媒体を充填した場合には、多くの光触媒体は他の光触媒体の陰になる。結局、陰になる光触媒体は活性化されないため、紫外線の照射面積を増大させる観点からは十分な効果を得ることができず、処理能力（処理効率）を高めるには限界がある。
　他方、特許文献２は、処理槽を毎分１～５回転程度の速さで回転させるため、この処理槽に収容された光触媒体はランダムに撹拌される。したがって、全ての光触媒体を平均的に活性化できるものの陰になる光触媒体を活性化できない点は引用文献１の場合と同じであり、紫外線の照射面積を増大させる観点からは不十分となる。しかも、大型の処理槽やこの処理槽を回転させる駆動装置が必要となるなど、装置全体のコストアップ及び大型化を招くとともに、電力を使用する必要があることから、省エネルギ性に劣り、加えて、使用できる場所が限定されるなど、汎用性にも劣る。
　本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決した光反応器及びその製造方法の提供を目的とするものである。
　本発明に係る光反応器１は、上述した課題を解決するため、ガラス棒体２の一端面２ｐと他端面２ｑ間における内部の長手方向に被処理液Ｗを流通可能な処理通路Ｒｍを設けてなる光反応器であって、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…と、この処理通路Ｒｍ…の内面にコーティングした光触媒層３…と、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃとを設けてなることを特徴とする。
　この場合、発明の好適な態様により、ガラス棒体２には、少なくとも、石英ガラス，ソーダガラス，理化学ガラス（耐熱ガラス），赤外線透過ガラスのいずれか一つを含めることができるとともに、処理通路Ｒｍの内径Ｌａは、１～５００〔μｍ〕の範囲に選定することができる。他方、処理通路Ｒの内面にはコーティングした光触媒層３…を設けることができる。なお、光反応器１は、処理通路Ｒｍの一端が被処理液Ｗの流入口Ｒｍｉとなり、かつ処理通路Ｒｍの他端が被処理液Ｗの流出口Ｒｍｅとなる浄水装置Ｍに利用して好適である。
　また、本発明に係る光反応器１の製造方法は、上述した課題を解決するため、ガラス棒体２の一端面２ｐと他端面２ｑ間における内部の長手方向に、被処理液Ｗを流通可能な処理通路Ｒｍ…を有する光反応器を製造する製造方法であって、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…を形成するとともに、この処理通路Ｒｍ…の形成により、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃを設けるようにしたことを特徴とする。
　この場合、発明の好適な態様により、処理通路Ｒｍ…の内径は、１～５００〔μｍ〕の範囲になるように形成することが望ましい。また、処理通路Ｒｍは、所定の内径Ｌｉを有するガラス製のジャケット管５の内部に、当該ジャケット管５の内径Ｌｉよりも小さい外径Ｌｅを有する複数のガラス製のキャピラリ管６…を装填し、この後、加熱処理を行う溶融化工程及び延伸処理を行う細径化工程を経て形成することができる。なお、キャピラリ管６…同士，及びジャケット管５とキャピラリ管６…の間にそれぞれ生じる隙間Ｒｓ…は、溶融した際に、一部を残してもよいし、又は無くしてもよい。一方、処理通路Ｒｍは、超音波ドリルを使用し、ガラス棒体２の一端面２ｐから当該ガラス棒体２の長手方向に穿設して形成してもよい。他方、処理通路Ｒｍ…を形成した後、当該処理通路Ｒｍ…の内面に光触媒層３…をコーティングすることができる。この際、光触媒層３…は、処理通路Ｒｍ…の内部に、少なくとも光触媒用溶液Ｅｃを充填するとともに、この後、当該光触媒用溶液Ｅｃを当該処理通路Ｒｍ…から排出することにより設けることができる。
　このような本発明に係る光反応器１及びその製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。
　（１）　ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…と、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃとを設けてなるため、処理通路Ｒｍ…に被処理液Ｗを流通させた際には、被処理液Ｗに対する処理通路Ｒｍ…の接触面積の全体を増大させることと同時に、処理通路Ｒｍ…の内面に対する光Ｃの照射面積を増大させることができ、被処理液Ｗに対する処理能力（処理効率）を飛躍的に高めることができるとともに、このような反応系を構成する際におけるスケールアップも容易に実現することができる。
　（２）　導光路Ｒｃの存在と併せ、ガラス棒体２の周面に対して光Ｃを照射できるため、、各処理通路Ｒｍ…に対して微弱光を遍く届けることが可能となり、特に、吸光度が高い濃厚溶液に対しても有効に光を当てることができる。
　（３）　光反応器１を製造するに際しては、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…を形成するとともに、この処理通路Ｒｍ…の形成により、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃを設けるようにしたため、少ない部品点数により、比較的容易に製造することができる。したがって、全体のコストダウン及び小型コンパクト化を実現できるとともに、処理通路Ｒｍ…の洗浄やメンテナンスも容易に行うことができる。
　（４）　好適な態様により、ガラス棒体２には、少なくとも、石英ガラス，ソーダガラス，理化学ガラス又は赤外線透過ガラスを含めることができるため、各種ガラス材の利用及び選択が可能となり、実施の容易性及び設計自由度の向上に寄与できる。
　（５）　好適な態様により、処理通路Ｒｍの内径Ｌａを、１～５００〔μｍ〕の範囲に選定すれば、各種用途に対応した光反応器１を製作し、かつ最大の処理能力を導き出す際の最適化を容易かつ柔軟に行うことができる。
　（６）　好適な態様により、処理通路Ｒｍ…を形成するに際し、所定の内径Ｌｉを有するガラス製のジャケット管５の内部に、当該ジャケット管５の内径Ｌｉよりも小さい外径Ｌｅを有する複数のガラス製のキャピラリ管６…を装填し、この後、加熱処理を行う溶融化工程及び延伸処理を行う細径化工程を経て形成すれば、比較的簡易な製造工程により容易かつ確実に製造することができる。
　（７）　好適な態様により、キャピラリ管６…同士，及びジャケット管５とキャピラリ管６…の間にそれぞれ生じる隙間Ｒｓ…は、溶融した際に、一部を残してもよいし、又は無くしてもよい。したがって、隙間Ｒｓ…の一部を残した場合には、隙間Ｒｓ…を処理通路Ｒｍ…として利用できるため、被処理液Ｗに対する接触面積及び光触媒層３…に対する光Ｃの照射面積をより広げることができるとともに、隙間Ｒｓ…を無くした場合には、光Ｃの透過経路を単純化して透過効率を高めることができる。
　（８）　好適な態様により、処理通路Ｒｍ…を形成するに際し、ガラス棒体２の一端面２ｐ（又は２ｑ）から超音波ドリルにより当該ガラス棒体２の長手方向に穿設して形成すれば、寸法（内径）が均一となる処理通路Ｒｍ…を比較的短時間に精度よく形成することができる。
　（９）　好適な態様により、処理通路Ｒｍ…を形成した後、当該処理通路Ｒｍ…の内面に光触媒層３…をコーティングすれば、処理通路Ｒｍの一端が被処理液Ｗの流入口Ｒｍｉとなり、かつ処理通路Ｒｍの他端が処理された処理液Ｗｓが流出する流出口Ｒｍｅとなる浄水装置Ｍ等を容易に構築できる。したがって、浄水装置Ｍ等を製品化するに際し、製品性能の飛躍的な向上に寄与できるとともに、浄水装置Ｍ等のコストダウン及び小型コンパクト化にも寄与できる。
　（１０）　好適な態様により、光触媒層３…を設けるに際し、処理通路Ｒｍ…の内部に、少なくとも光触媒用溶液Ｅｃを充填するとともに、この後、当該光触媒用溶液Ｅｃを当該処理通路Ｒｍ…から排出することにより設ければ、処理通路Ｒｍ…の内面に光触媒層３…を均一かつ容易に設けることができる。
本発明の好適実施形態に係る光反応器を備える浄水装置の一部断面側面構成図、 同光反応器の一部を示す外観斜視図、 同光反応器の一部抽出拡大断面を含む正面図、 同光反応器の作用説明図、 同光反応器に使用するガラスの光波長に対する透過率特性図、 同光反応器の製造方法を説明するためのフローチャート、 同光反応器の製造方法を説明するための模式的工程図、 同光反応器における光触媒層を設けないガラス棒体を用いた処理回数に対する処理濃度特性図、 同光反応器における光触媒層を設けないガラス棒体における流速に対する処理濃度特性図、 同光反応器における光触媒層を設けないガラス棒体に対して照射するブラックランプの本数に対する処理濃度特性図、 同光反応器における光触媒層を設けないガラス棒体（実施例）と孔が一つのガラス棒体（比較例）を対比して示す処理濃度特性図、 同光反応器に光触媒層を設けた場合における処理回数に対する４－ＣＰの処理濃度特性図、 本発明の変更例に係る光反応器の一部を示す正面断面図、 本発明の他の変更例に係る光反応器の一部を示す正面断面図、
　１：光反応器，２：ガラス棒体，２ｐ：ガラス棒体の一端面，２ｑ：ガラス棒体の他端面，２ｆ：ガラス棒体の外周面，３…：光触媒層，５：ジャケット管，６…：キャピラリ管，Ｌｅ：キャピラリ管の外径，Ｌａ：処理通路の内径，Ｌｉ：ジャケット管の内径，Ｗ：被処理液，Ｒｍ…：処理通路，Ｒｍｉ：流入口，Ｒｍｅ：流出口，Ｒｃ：導光路，Ｒｓ…：隙間，Ｃ：光，Ｍ：浄水装置，Ｅｃ：光触媒用溶液
　次に、本発明に係る好適実施形態を挙げ、図面に基づき詳細に説明する。
　最初に、本実施形態に係る光反応器１の製造方法について、図１～図６及び図７を参照して具体的に説明する。なお、図６は、同光反応器１の製造方法を説明するためのフローチャートを示す。
　まず、光反応器１の製作部材を準備する（ステップＳ１）。製作部材には、図７（ａ）に示すように、所定の内径Ｌｉを有するガラス製のジャケット管５と、このジャケット管５の内径Ｌｉよりも小さい外径Ｌｅを有する複数のガラス製のキャピラリ管６…を用いる。例示のジャケット管５及びキャピラリ管６…の長さは４１０〔ｍｍ〕である。例示の場合、９１〔本〕のキャピラリ管６…をジャケット管５の内部に収容し、これにより、後述する処理通路Ｒｍ…の内径Ｌａが２５０〔μｍ〕となるように、ジャケット管５の内径Ｌｉ及びキャピラリ管６の外径Ｌｅなどのディメンションを選定した。例示の場合、処理通路Ｒｍの内径Ｌａを２５０〔μｍ〕に選定したが、１～５００〔μｍ〕の範囲に選定可能である。このように、処理通路Ｒｍ…の内径Ｌａを、１～５００〔μｍ〕の範囲に選定すれば、各種用途に対応した光反応器１を製作し、かつ最大の処理能力を導き出す際の最適化を容易かつ柔軟に行うことができる。さらに、キャピラリ管６…の本数及び長さ等は任意に選定できる。
　また、ジャケット管５及びキャピラリ管６…の素材には、少なくとも、石英ガラス，ソーダガラス，理化学ガラス（耐熱ガラス），赤外線透過ガラスのいずれか一つを用いることができる。図５には、石英ガラス，理化学ガラス（パイレックスガラス（登録商標））及びソーダガラスの評価データを示し、同図中、Ｇｑは石英ガラスの透過率、Ｇｐはパイレックスガラスの透過率、Ｇｓはソーダガラスの透過率である。石英ガラスは、光波長が２５０〔ｎｍ〕以上で８５～９５〔％〕の透過率を確保し、パイレックスガラスは、光波長が３００〔ｎｍ〕以上で８５～９５〔％〕の透過率を確保し、ソーダガラスは、光波長が３５０〔ｎｍ〕以上で８５～９５〔％〕の透過率を確保している。
　さらに、図５には、光触媒を活性化させるための紫外線光の光源（例示はブラックランプ３８（２０〔Ｗ〕））の放射スペクトル特性をＦｂで示す。ブラックランプ３８の放射帯域は、光波長が３５０～４００〔ｎｍ〕の間に存在する。したがって、ジャケット管５及びキャピラリ管６…の素材には、廉価なソーダガラスであっても十分に使用できるとともに、この際、ブラックランプ３８を使用した場合であっても必要十分な導光性を確保できる。このように、ガラス棒体２には、少なくとも、石英ガラス，ソーダガラス，理化学ガラス又は赤外線透過ガラスを用いることができるため、各種ガラス材の利用及び選択が可能となり、実施の容易性及び設計自由度の向上に寄与できる。なお、例示のジャケット管５及びキャピラリ管６…には石英ガラスを用いた。
　一方、光触媒層を設けるためのコーティング溶液を調製する（ステップＳ２）。この場合、コーティング溶液として、光触媒用溶液Ｅｃとバインダ溶液Ｅｂを使用する。光触媒用溶液Ｅｃは、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いたコロイド溶液（触媒化成工業株式会社製　商品名　ＰＡＳＯＬ－ＨＰＷ－１８ＮＲ）を２０〔重量％〕用意し、これに、８０〔重量％〕の水（Ｈ2Ｏ）を加え、５倍に希釈して調製した。また、バインダ溶液Ｅｂには、アルギン酸０．２５〔ｇ〕＋水２５〔ｇ〕に２５％ＮＨ3（ａｑ）を滴加し、ｐＨを「８」に調整したものを用いた。
　次いで、製作部材、即ち、ジャケット管５とキャピラリ管６…の組付けを行う（ステップＳ３）。この場合、図７（ａ）に示すように、ジャケット管５の内部空間に９１〔本〕のキャピラリ管６…を収容する。これにより、アッセンブリ１１を得ることができる。なお、ジャケット管５の内部空間の断面形状は、一般的な円形にしてもよいし、或いはキャピラリ管６…を整列させるため、多角形（例えば、六角形）にしてもよい。
　ところで、本実施形態に係る光反応器１を製造するに際しては、光ファイバの分野で用いられる、幾何学的構造が類似するＰＣＦ（フォトニック結晶ファイバ）を製造する際の製造法を利用することができる。したがって、例えば、図７（ｂ）に示すような、ＰＣＦ製造装置２０を用いて製造することができる。この場合、上述したアッセンブリ１１を、加熱炉２２を通して加熱処理（溶融化）するとともに（ステップＳ４）、続いて延伸機構２３を通して延伸処理（細径化）する（ステップＳ５）。これにより、光触媒層を設ける前の、いわば、蓮根形の光反応器基体（以下、ＬＦＲ）１２を得ることができる。なお、２１は、ＬＦＲ１２の先端を把持するチャックを示す。
　この際、キャピラリ管６…同士，及びジャケット管５とキャピラリ管６…の間に存在する隙間Ｒｓ…（図１３（ａ）参照）は、溶融したガラスにより埋まり、隙間Ｒｓ…は無くなる。即ち、図２及び図３に示すような、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…と、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃとを有する蓮根形のＬＦＲ１２を得ることができる。このように、処理通路Ｒｍ…を形成するに際し、所定の内径Ｌｉを有するガラス製のジャケット管５の内部に、当該ジャケット管５の内径Ｌｉよりも小さい外径Ｌｅを有する複数のガラス製のキャピラリ管６…を装填し、この後、加熱処理を行う溶融化工程及び延伸処理を行う細径化工程を経て形成すれば、比較的簡易な製造工程により容易かつ確実に製造できる。そして、ＬＦＲ１２が得られたなら常温まで冷却する（ステップＳ６，Ｓ７）。
　次に、ＬＦＲ１２に対して、光触媒用溶液Ｅｃのコーティング処理を行う（ステップＳ８）。コーティング処理方法としては、例えば、図７（ｃ）における（ｃ１）のように、ＬＦＲ１２を縦方向に配し、上端に、吸引部２５を接続するとともに、下端を、容器２６に収容した光触媒用溶液Ｅｃ、即ち、ステップＳ２において調製した二酸化チタンのコロイド溶液に漬け、この後、吸引部２５を作動させ、上方向に吸引を行えば、この吸引力及び毛管現象により、光触媒用溶液Ｅｃは、各処理通路Ｒｍ…に充填される。そして、光触媒用溶液ＥｃがＬＦＲ１２の上端上方に達したなら停止し、図７（ｃ）における（ｃ２）のように、ＬＦＲ１２の下端を光触媒用溶液Ｅｃから引上げるとともに、吸引部２５を反対方向に作動させる。これにより、下方向に送風が行われ、ＬＦＲ１２の上端に至った光触媒用溶液Ｅｃ及び処理通路Ｒｍ…内の光触媒用溶液Ｅｃは、容器２６に戻される。この場合、送風により光触媒用溶液Ｅｃは強制的に排出されるため、余分な光触媒用溶液Ｅｃは除去される。したがって、処理通路Ｒｍ…の内面に対して、均一な光触媒層を容易に設けることができる。一方、処理通路Ｒｍ…の内面に付着した光触媒用溶液Ｅｃは乾燥させる（ステップＳ９）。このときの乾燥時間は、最適な設定時間Ｔｄａを予め設定する。例示の場合、設定時間Ｔｄａは、６０〔秒〕である。したがって、設定時間Ｔｄａが経過すれば、光触媒用溶液Ｅｃのコーティング処理は終了する。これにより、各処理通路Ｒｍ…の内面には、実質的な光触媒層が設けられる。なお、このような光触媒用溶液Ｅｃのコーティング処理は、必要により複数回繰り返して行うことにより、層厚（膜厚）を調整することができる。
　光触媒用溶液Ｅｃのコーティング処理が終了したなら、次いで、バインダ溶液Ｅｂのコーティング処理を行う（ステップＳ１０，Ｓ１１）。バインダ溶液Ｅｂのコーティング処理も光触媒用溶液Ｅｃのコーティング処理方法と同様に行うことができる。即ち、図７（ｃ）における（ｃ１）及び（ｃ２）に基づいて行うことができる。なお、バインダ溶液Ｅｂのコーティング処理では、前述した、アルギン酸＋水＋２５％ＮＨ3（ａｑ）のバインダ溶液Ｅｂが、容器２６に収容される。そして、バインダ溶液Ｅｂのコーティング処理が終了したなら、処理通路Ｒｍ…の内面、即ち、光触媒用溶液Ｅｃのコーティング層の表面に付着したバインダ溶液Ｅｂを乾燥させる（ステップＳ１２）。このときの乾燥時間は、最適な設定時間Ｔｄｂを予め設定する。例示の場合、設定時間Ｔｄｂは、６０〔秒〕である。したがって、設定時間Ｔｄｂが経過すれば、バインダ溶液Ｅｂのコーティング処理は終了する。
　次いで、光触媒層３…が設けられたＬＦＲ１２に対する焼成処理を行う（ステップＳ１３，Ｓ１４）。焼成処理は、ＬＦＲ１２を、５００〔℃〕の加熱炉に収容し、予め設定した焼成時間（設定時間Ｔｄｃ）にわたって行う。例示の設定時間Ｔｄｃは、２〔ｈ〕である。したがって、設定時間Ｔｄｃが経過したなら、光触媒層３…が設けられたＬＦＲ１２を加熱炉から取出し、常温まで冷却して焼成処理を終了させる（ステップＳ１５）。そして、光触媒層３…が設けられたＬＦＲ１２の端面や外周面等に付着した不要な光触媒層３を取り除くなどの仕上げを行い、さらに、導光性等の検査を行えば、本実施形態に係る光反応器１を得ることができる（ステップＳ１６）。
　即ち、図２及び図３に示すように、ガラス棒体２の一端面２ｐと他端面２ｑ間における内部の長手方向に被処理液Ｗを流通可能となる、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…と、この処理通路Ｒｍ…の内面にコーティングした光触媒層３…と、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃとを設けた光反応器１を得ることができる。これにより、各処理通路Ｒｍ…の内面には、実質的な光触媒層とこの光触媒層を保護するバインダ溶液による保護層が形成され、各処理通路Ｒｍ…の内面には、目的とする光触媒層３…が設けられる。特に、このような光触媒層３…は、水，有機溶媒，紫外線光の共存条件でも剥がれることがなく、緻密な酸化チタンコート層として形成される。コート層の強度は鉛筆硬度６Ｈ以上を得た。また、この光触媒層３…は、低い照度であっても高い光分解活性を示す。
　よって、このような本実施形態に係る光反応器１によれば、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…と、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃとを設けてなるため、処理通路Ｒｍ…に被処理液Ｗを流通させた際には、被処理液Ｗに対する処理通路Ｒｍ…の接触面積の全体を増大させることと同時に、処理通路Ｒｍ…の内面に対する光Ｃの照射面積を増大させることができ、被処理液Ｗに対する処理能力（処理効率）を飛躍的に高めることができるとともに、このような反応系を構成する際におけるスケールアップも容易に実現することができる。また、導光路Ｒｃの存在と併せ、ガラス棒体２の周面に対して光Ｃを照射できるため、、各処理通路Ｒｍ…に対して微弱光を遍く届けることが可能となり、特に、吸光度が高い濃厚溶液に対しても有効に光を当てることができる。加えて、少ない部品点数により、比較的容易に製造することができる。したがって、全体のコストダウン及び小型コンパクト化を実現できるとともに、処理通路Ｒｍ…の洗浄やメンテナンスも容易に行うことができる。
　次に、本実施形態に係る光反応器１を用いて好適な浄水装置Ｍの一例について、その構成，使用方法及び作用について、図１～図７を参照して説明する。
　浄水装置Ｍを構成するには、図１に示すように、得られた光反応器１の両端にキャップ３１，３２をそれぞれ装着して両端開口を閉塞する。また、各キャップ３１，３２の中央には、外方に突出する接続口３１ｃ，３２ｃを有し、一方の接続口３１ｃに、光反応器１の内部に被処理液Ｗを流入させる配水管３３を接続するとともに、他方の接続口３２ｃに、光反応器１の内部から処理された処理液Ｗｓを流出させる配水管３４を接続する。これにより、各処理通路Ｒｍ…の一端は被処理液Ｗの流入口Ｒｍｉとなり、かつ他端は処理液Ｗｓの流出口Ｒｍｅとなる。なお、光反応器１は、横置又は縦置のいずれでもよいが、内部に気泡が混入した場合を考慮すれば、縦置（垂直）がより好適である。したがって、光反応器１の運転条件として、連続的に被処理液Ｗを流すだけではなく、必要に応じて大気の泡（酸素）を入れ、犠牲的な酸化剤として機能させることができる。
　さらに、一方の配液管３３は、送液ポンプ３５を介して処理前の被処理液Ｗを収容した収容タンク３６に接続するとともに、他方の配液管３４は、処理後の処理液Ｗｓを収容する収容タンク３７に接続する。また、光反応器１の周囲には、光反応器１の全外周面に紫外線光Ｃを照射可能なブラックランプ３８…を配設する。例示のブラックランプ３８…は、図４に示すように、周方向に等間隔で六本配設した。各ブラックランプ３８は、定格２０〔Ｗ〕，光波長３６５〔ｎｍ〕である。なお、使用するブラックランプ３８…の本数は任意である。以上により、図１に示す浄水装置Ｍが構成される。
　よって、このような構成を有する浄水装置Ｍでは、ブラックランプ３８…から発光する紫外線光Ｃは光反応器１（ガラス棒体２）の全外周面２ｆに照射される。そして、外周面２ｆに照射された紫外線光Ｃは、ガラス棒体２の内部における導光路Ｒｃを透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射される。各処理通路Ｒｍ…の内面には光触媒層３…が設けられているため、導光路Ｒｃを透過した紫外線光Ｃは、光触媒層３…に対して外側から照射される。
　他方、送液ポンプ３５の作動により、収容タンク３６に収容された処理前の汚れた被処理液Ｗは、光反応器１に送られ、一端の各流入口Ｒｍｉ…から各処理通路Ｒｍ…に供給される。これにより、被処理液Ｗは、各処理通路Ｒｍ…の内面に設けられた光触媒層３…に接触して流通する。一方、光触媒層３…には、同時に、紫外線光Ｃが励起光として照射されているため、二酸化チタンを用いた光触媒層３…の活性化が行われ、酸化反応及び分解反応により、被処理液Ｗ中の汚れ、例えば、各種環境ホルモン，ダイオキシン，トリハロメタン，細菌類等の有害溶解物が、効率的に分解され、無害化される。即ち、図１及び図４に示すように、処理通路Ｒｍ…に設けた光触媒層３…の表面に汚染物質Ｘが接触している場合、同時に励起光（紫外線光）Ｃが照射されていることを条件にして汚染物質Ｘの浄化作用である、浄水，脱臭、除菌、防汚等の作用が行われる。そして、処理された処理液Ｗｓは、他端の流出口Ｒｍｅ…から、直接又は図示を省略したストレーナを通して排出され、収容タンク３７に収容される。
　ところで、光反応器１による浄化作用を満たす条件は、液体の場合、気体に比べて密度が約１０００倍高いため、実際、気体に比べて１０００倍の処理能力が必要とされる。したがって、光触媒層３…の表面に汚染物質Ｘを接触させる実質的な接触面積を増大させると同時に、励起光Ｃが照射される実質的な照射面積を増大させることは、浄水装置Ｍの処理能力を高める上での重要な課題となる。本実施形態に係る光反応器１は、ガラス棒体２の内部に、内径Ｌａを選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路Ｒｍ…と、この処理通路Ｒｍ…の内面にコーティングした光触媒層３…と、ガラス棒体２の外周面２ｆに照射された光Ｃがガラス棒体２の内部を透過して処理通路Ｒｍ…の周面に照射可能な導光路Ｒｃとを設けているため、処理通路Ｒｍ…に被処理液Ｗを流通させた際には、被処理液Ｗに対する処理通路Ｒｍ…の接触面積の全体を増大させることと同時に、処理通路Ｒｍ…の内面に設けた光触媒層３…に対する光Ｃの照射面積を増大させることができ、被処理液Ｗに対する処理能力（処理効率）を飛躍的に高めることができる。特に、ガラス棒体２の一端面２ｐと他端面２ｑ間における内部の長手方向に複数の処理通路Ｒｍ…を設けるとともに、この処理通路Ｒｍ…の内面にコーティングした光触媒層３…を設けたため、光反応器１を、処理通路Ｒｍの一端が被処理液Ｗの流入口Ｒｍｉとなり、かつ処理通路Ｒｍの他端が処理された処理液Ｗｓが流出する流出口Ｒｍｅとなる浄水装置Ｍ等を容易に構築できる。したがって、浄水装置Ｍ等を製品化するに際し、製品性能の飛躍的な向上に寄与できるとともに、コストダウン及び小型コンパクト化にも寄与できる。
　次に、本実施形態に係る光反応器１及び光反応器１の基体となるＬＦＲ１２の評価結果について、図８～図１２を参照して説明する。
　蓮根形となるＬＦＲ１２は、本実施形態に係る光反応器１を製作する上で最適である。図８は、光触媒層３…を設けないＬＦＲ１２に、被処理液Ｗの原料としてトランススチルベン（以下、Ｔ－Ｓ）を用いた場合の光異性化反応により生じたシススチルベン（以下、Ｃ－Ｓ）及び環化したジヒドロフェナントレン（以下、ＤＰ）の定量結果を示し、特に、処理回数に対する濃度特性を示す。この場合、ＬＦＲ１２に被処理液Ｗを一回通過させることにより処理回数が一回となる。なお、反応条件は、Ｔ－Ｓの濃度を１０〔ｍＭ〕とし、光源として２０〔Ｗ〕のブラックランプ３８…を六本使用した。また、ＬＦＲ１２の容積は１．８〔ｍｌ〕、ＬＦＲ１２を通過する流速は６．７〔ｍｌ／ｍｉｎ〕である。したがって、各分子は、約１６秒でＬＦＲ１２を通過するとともに、被処理液Ｗが１０〔ｍｌ〕の場合は、約１分半で通過することになる。図８の結果から、濃度が１０〔ｍＭ〕のＴ－Ｓの場合、処理回数を三回以上とすることで、４〔ｍＭ〕程度まで低下させることが可能となる。
　図９は、光触媒層３…を設けないＬＦＲ１２の被処理液Ｗの流速に対する濃度特性を示す。この場合、被処理液Ｗの体積は１０〔ｍｌ〕であり、処理回数は一回である。一回の処理時間（約１分半）での転化率は３３〔％〕となり、流速が遅い場合には、異性化反応生成物は、環化によりＤＰが生じ、この傾向は流速が遅いほど顕著になる。むしろ、異性化反応のみに着目する場合には、速い流速により短時間で反応させたほうが選択性は高くなる。因に、処理通路Ｒｍが一つである一般的な流通式光反応器とＬＦＲ１２を同じ流速で反応させた場合、転化率は１／３程度に低下する。なお、図９中、ｔｓｐはＬＦＲ１２内における被処理液Ｗの滞留時間を示す。
　図１０は、照射する紫外線光Ｃの光量を変えた濃度特性を示す。なお、被処理液Ｗの体積は１０〔ｍｌ〕であり、処理回数は一回である。図１０から明らかなように、ブラックランプ３８…の本数を六本から三本の半分にし、光量（ランプ強度）を半分にしても転化率の低下は比較的小さい。一方、ＤＰへの環化反応は抑制され、選択性は高まることがわかる。
　図１１は、ＬＦＲ１２（実施例）と一般的な流通式光反応器（比較例）の比較結果を示す。なお、被処理液Ｗの体積は１０〔ｍｌ〕、処理回数は一回である。また、比較例のディメンションは、処理通路の内径が１．５〔ｍｍ〕，長さが４１０〔ｍｍ〕，容積が０．７２〔ｍｌ〕である。したがって、０．７２〔ｍｌ〕の溶液を光反応器に充填するとともに、周面から７〔秒〕間にわたってブラックランプ３８…を照射することにより、ＬＦＲ１２（実施例）による処理回数の一回分と同じくなるようにした。図１１から明らかなように、実施例に対して、比較例のほうが明らかに反応が進んでいないことがわかる。
　以上は、光触媒層３…を設けないＬＦＲ１２の評価である。一方、図１２には、光触媒層３…を設けたＬＦＲ１２、即ち、光反応器１の評価結果を示す。図１２は、処理回数に対する４－クロロフェノール（４－ＣＰ）の濃度特性を示す。実験は、八種類の光反応器、即ち、（一）光触媒層を設けたＬＦＲ（実施例），（二）ダーク環境下の光触媒層を設けたＬＦＲ（比較例１），（三）光触媒層なしのＬＦＲ（比較例２），（四）ダーク環境下の光触媒層なしのＬＦＲ（比較例３），（五）概ね半分の容積を有する内径１．５〔ｍｍ〕の光触媒層なしの流通式光反応器（比較例４），（六）ダーク環境下の概ね半分の容積を有する内径１．５〔ｍｍ〕の光触媒層なしの流通式光反応器（比較例５），（七）概ね半分の溶融を有する内径１．５〔ｍｍ〕の光触媒層を設けた流通式光反応器（比較例６）及び（八）ダーク環境下の概ね半分の容積を有する内径１．５〔ｍｍ〕の光触媒層を設けた流通式光反応器（比較例７）を用いた。なお、４－ＣＰの光触媒分解反応は、次の化学式のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　反応条件は、４－ＣＰ／Ｈ2Ｏ＝０．５〔ｍＭ〕、また、光源として、２０〔Ｗ〕ブラックランプ３８…を六本用いた。図１２から明らかなように、（一）の実施例のみが、４－ＣＰの光分解活性を示した。したがって、ＬＦＲ１２と光触媒層３…の組合わせ、即ち、ＬＦＲ１２と光触媒層３…による共同により初めて４－ＣＰの光分解活性を示すことがわかる。
　以上、好適実施形態について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値，手法等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。
　例えば、上述した実施形態では、図１３（ａ）に示すキャピラリ管６…同士（及びジャケット管５とキャピラリ管６…）の間にそれぞれ生じる隙間Ｒｓ…は、図１３（ｂ）に示すように、溶融したガラスにより埋まり、隙間Ｒｓ…は無くなるようにしたが、図１３（ｃ）に示すように、隙間Ｒｓ…は一部を残すようにしてもよい。隙間Ｒｓ…の一部を残した場合には、隙間Ｒｓ…を処理通路Ｒｍ…として利用できるため、被処理液Ｗに対する接触面積及び光触媒層３…に対する光Ｃの照射面積をより広げることができる。他方、図１３（ｂ）に示すように、隙間Ｒｓ…を無くした場合には、光Ｃの透過経路を単純化して透過効率を高めることができる。
　また、図１４は、光触媒層３…を設けない光反応器１を示す。この場合、ＬＦＲ１２をそのまま光反応器として利用する。この場合であっても、処理通路Ｒｍ…及び導光路Ｒｃは形成されるため、ＬＦＲ１２を流通する流体に対して効率的な光照射が可能になる。したがって、例えば、エタノールにマーガリンを溶かした有機溶液を流し、マーガリン成分のトランス体を活性化させることにより、短波長側にあるシス体に変化させるなどの用途に利用することが可能であり、このような処理後、エタノールを揮発させれば、有害とされるトランス体を除去することができる。
　さらに、処理通路Ｒｍ…を形成するに際し、図示を省略したが、ガラス棒体２の一端面２ｐ（又は２ｑ）から超音波ドリルにより当該ガラス棒体２の長手方向に穿設して形成することも可能である。この場合には、寸法が均一となる処理通路Ｒｍ…を比較的短時間に精度よく形成できる。その他、ジャケット管５とキャピラリ管６…の素材は、例示以外の任意のガラス素材を利用可能であるとともに、ガラス素材と同様の作用を呈する他の透明素材（プラスチック素材等）の使用を排除するものではない。また、ガラス棒体２は直線形（Ｉ形）の場合を示したが、必要によりＬ形やＵ形等ように折曲したり湾曲させてもよい。さらに、光触媒層３…は二酸化チタンを用いた場合を示したが、他の光触媒作用を呈する物質を用いてもよい。
　本発明に係る光反応器１は、広くは、光又は光の成分により流体（液体，気体）を反応させることができる各種光反応器に利用できるとともに、実用的には、例示の浄水装置をはじめ、空気浄化装置，消臭装置，滅菌装置等の光反応器１を一部に備える各種装置に利用できる。特に、浄水装置としては、医療用，航空機や船等の移動体用，災害用等の各種用途に利用できる。

Claims (12)

  1. 　ガラス棒体の一端面と他端面間における内部の長手方向に被処理液を流通可能な処理通路を設けてなる光反応器であって、前記ガラス棒体の内部に、内径を選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路と、前記ガラス棒体の外周面に照射された光が前記ガラス棒体の内部を透過して前記処理通路の周面に照射可能な導光路とを設けてなることを特徴とする光反応器。
  2. 　前記ガラス棒体には、少なくとも、石英ガラス，ソーダガラス，理化学ガラス，赤外線透過ガラスのいずれか一つを含めることを特徴とする請求項１記載の光反応器。
  3. 　前記処理通路の内径は、１～５００〔μｍ〕の範囲に選定してなることを特徴とする請求項１又は２記載の光反応器。
  4. 　前記処理通路の内面にはコーティングした光触媒層を設けることを特徴とする請求項１，２又は３記載の光反応器。
  5. 　前記処理通路の一端が被処理液の流入口となり、かつ前記処理通路の他端が被処理液の流出口となる浄水装置に用いてなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光反応器。
  6. 　ガラス棒体の一端面と他端面間における内部の長手方向に、被処理液を流通可能な処理通路を有する光反応器の製造方法であって、前記ガラス棒体の内部に、内径を選定し、かつ相互に所定の間隔を有する複数の処理通路を形成するとともに、この処理通路の形成により、前記ガラス棒体の外周面に照射された光が前記ガラス棒体の内部を透過して前記処理通路の周面を透過可能な導光路を設けることを特徴とする光反応器の製造方法。
  7. 　前記処理通路の内径は、１～５００〔μｍ〕の範囲になるように形成することを特徴とする請求項６記載の光反応器の製造方法。
  8. 　前記処理通路は、所定の内径を有するガラス製のジャケット管の内部に、当該ジャケット管の内径よりも小さい外径を有する複数のガラス製のキャピラリ管を装填し、この後、加熱処理を行う溶融化工程及び延伸処理を行う細径化工程を経て形成することを特徴とする請求項６又は７記載の光反応器の製造方法。
  9. 　前記キャピラリ管同士，及びジャケット管とキャピラリ管の間にそれぞれ生じる隙間は、溶融した際に、一部を残し、又は無くすことを特徴とする請求項８記載の光反応器の製造方法。
  10. 　前記処理通路は、超音波ドリルを使用し、前記ガラス棒体の一端面から当該ガラス棒体の長手方向に穿設して形成することを特徴とする請求項６又は７記載の光反応器の製造方法。
  11. 　前記処理通路を形成した後、当該処理通路の内面に光触媒層をコーティングすることを請求項６～１０のいずれかに記載の光反応器の製造方法。
  12. 　前記光触媒層は、前記処理通路の内部に、少なくとも光触媒用溶液を充填するとともに、この後、当該光触媒用溶液を当該処理通路から排出することにより設けることを特徴とする請求項６～１１のいずれかに記載の光反応器の製造方法。
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