WO2012111265A1 - アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 - Google Patents

アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 Download PDF

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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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    • C07F9/3882—Arylalkanephosphonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing alkylphosphonic acids, aralkylphosphonic acids and salts thereof, and in particular, to producing alkylphosphonic acids, aralkylphosphonic acids and their amine salts and metal salts without using special equipment. It relates to a manufacturing method that makes it possible to
  • alkylphosphonic acids and aralkylphosphonic acids, and their amine salts and metal salts are widely used in flame retardants, metal extractants, etc., it is desired to be supplied inexpensively.
  • the manufacturing method of alkyl phosphonic acid and aralkyl phosphonic acid the method of hydrolyzing diethyl benzyl phosphonic acid with hydrochloric acid and manufacturing benzyl phosphonic acid is proposed (patent document 1).
  • this method since concentrated hydrochloric acid is used, special reaction equipment that can withstand this is required.
  • the first object of the present invention is to provide a method for industrially efficiently producing alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid using a simple chemical reaction equipment.
  • a second object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an alkylphosphonic acid or a salt of an aralkylphosphonic acid conveniently and industrially.
  • the present inventors (1) maintain the alkylphosphonic acid alkyl ester or the aralkylphosphonic acid alkyl ester in a certain temperature range in the presence of a non-volatile acid.
  • high purity alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid can be easily obtained by hydrolysis reaction with water dropwise, and (2) when the obtained alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid is used as a raw material
  • metals other than alkali metals, gold with alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid Found that it is possible to obtain the salt easily, we have reached the present invention.
  • water is maintained while maintaining the alkylphosphonic acid alkyl ester or aralkylphosphonic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) in the temperature range of 120 to 200 ° C. in the presence of a non-volatile acid.
  • a method for producing an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) which comprises the step (A) of adding dropwise and causing a hydrolysis reaction; and after the step (A), the general method described above A process for producing an alkylphosphonic acid amine salt or an aralkylphosphonic acid amine salt comprising the step (B) of adding an amine without purifying an alkylphosphonic acid or an aralkylphosphonic acid represented by the formula (2) After the step (A), without purifying the alkylphosphonic acid or the aralkylphosphonic acid represented by the general formula (2)
  • a method for producing an alkyl phosphonic acid alkali metal salt or an aralkyl phosphonic acid alkali metal salt characterized by comprising a step (C) of adding an alkali metal hydroxide, and an alkali metal after the step (C) It is a manufacturing method of metal alkyl phosphonic acid metal salt or metal salt of aralkyl phosphonic acid
  • R 1 in the general formulas (1) and (2) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 7 to 20 carbon atom
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R 2 and R 3 has 1 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the non-volatile acid used in the present invention is preferably sulfuric acid or heteropoly acid.
  • alkylphosphonic acid and its salt and aralkylphosphonic acid and its salt can be industrially efficiently produced by simple chemical reaction equipment.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart measured for methyl phosphonic acid dimethyl ester of the raw material used in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart measured for the reaction solution after completion of the reaction in Example 1.
  • the method for producing an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid of the present invention comprises the alkylphosphonic acid alkyl ester or aralkylphosphonic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) in the presence of a non-volatile acid at 120 to 200 ° C.
  • This is a method of producing an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) in the step (A) of hydrolyzing water dropwise while maintaining the temperature range of
  • R 1 in the general formulas (1) and (2) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 or more carbon atoms And an aralkyl group of -20.
  • the unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-amyl 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-isopropylpropyl, 1,2-dimethylbutyl, n-heptyl, 2-heptyl, 1,4-dimethylpentyl, tert- Heptyl, 2-methyl-1-isopropylpropyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, n-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, 2-propylhexy
  • the substituent which these alkyl groups have is an inactive group which does not react with non-volatile acids, such as a sulfuric acid mentioned later.
  • Preferred examples of the substituent include an alkoxy group, a halogen atom, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group and a sulfone group.
  • examples of the unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, styryl, cinnamyl, diphenylmethyl and triphenyl. And phenylmethyl and the like. It is preferable that the substituent which these aralkyl groups have is an inactive group which does not react with non-volatile acids, such as a sulfuric acid mentioned later.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R 2 and R 3 has 1 to 8 carbon atoms.
  • Is an alkyl group of Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2 -Hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, bicyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-o
  • a non-volatile acid is used as a catalyst for the hydrolysis reaction of the alkylphosphonic acid alkyl ester or the aralkylphosphonic acid alkyl ester represented by the general formula (1). Since this non-volatile acid does not flow out of the reaction system during the hydrolysis reaction and remains in the reaction system, it is economical since there is no need to replenish it during the reaction.
  • non-volatile acids examples include sulfuric acid, heteropoly acids, p-toluene sulfonic acids, phosphoric acids and polyphosphoric acids.
  • sulfuric acid or a heteropoly acid
  • heteropoly acid it is particularly preferable to use a sulfuric acid or a heteropoly acid, and further from the viewpoint of shortening the reaction time, it is preferable to use a heteropoly acid.
  • a heteropoly acid is an acid generated by two or more metals among poly acids formed by bonding with an inorganic acid, and generally, mainly one metal (or hetero atom), oxygen, etc. Is a generic term for acids formed by coordination of other metals (poly atoms) via
  • a hetero atom boron, aluminum, silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, zirconium, tin, tellurium and the like can be exemplified.
  • molybdenum, tungsten, panadium, niobium, etc. can be illustrated.
  • molybdophosphoric acid molybdosilicic acid, molybdoarbic acid, molybdotelluric acid, molybdoaluminic acid, tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid, tungstoric acid, tungstotitanic acid, tungstostanoic acid, etc.
  • molybdic acid, Molybdosilicic acid, tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid and the like are preferably used.
  • These heteropoly acids may be used in the form of hydrates.
  • the amount of the non-volatile acid used is sufficient if it is 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkyl phosphonic acid alkyl ester or the aralkyl phosphonic acid alkyl ester represented by the general formula (1). Although a catalytic effect can be exhibited, it is particularly preferably 1.0 to 7.5 parts by mass, and more preferably 1.2 to 5.0 parts by mass. Even if the amount of the non-volatile acid used is 10.0 parts by mass or more, the catalytic effect is not improved, so the cost is rather high.
  • the hydrolysis reaction of step (A) is carried out by dropping water into the reaction solution.
  • the reaction temperature is preferably 130 to 170 ° C., and more preferably 140 to 160 ° C.
  • the step (A) can be carried out under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, but it is preferable to carry out under normal pressure from the viewpoint that the reaction can be carried out with simple equipment.
  • the temperature of water to be dropped may be a liquid state that can be used in a simple dropping facility, and water at room temperature may be used because it is not necessary to perform a process such as heating.
  • the dropping rate of water may be suitably dropped at such a rate that the temperature range of the reaction liquid can be maintained at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 170 ° C., more preferably 140 to 160 ° C. Water is added dropwise until the hydrolysis reaction is complete.
  • the time of the hydrolysis reaction in the step (A) of the present invention is appropriately set according to the reaction temperature and the type and amount of the substrate.
  • confirmation of the end point of the hydrolysis reaction can be made by confirming the disappearance of the alkylphosphonic acid alkyl ester or aralkylphosphonic acid alkyl ester represented by the general formula (1), the alkylphosphonic acid or the aralkylphosphonic acid of the general formula (2) Either a method of confirming the amount of acid generated or a method of confirming the amount of alcohol generated by the hydrolysis reaction may be used.
  • the produced alcohol is discharged out of the system for recovery while continuing the hydrolysis reaction.
  • the by-product alcohol can be azeotroped with the dropped water and discharged out of the system, it is not necessary to separately perform the hydrolysis step and the alcohol recovery step, and the number of steps is small. Industrially advantageous.
  • the alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid of the general formula (2) obtained in the step (A) of the present invention may be recrystallized or adsorbed by using an ion exchange resin, an adsorbent, etc.
  • purification may be carried out, amine salts and metal salts of alkylphosphonic acids or aralkylphosphonic acids can usually be produced without undergoing purification steps.
  • the method for producing the alkylphosphonic acid amine salt or the aralkylphosphonic acid amine salt comprises the step (B) of adding an amine corresponding to the desired amine salt in the reaction vessel after the completion of the step (A).
  • the amine may be added in accordance with the molar amount of alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid in the reaction system, but may be added in excess and the residual may be removed after the reaction is completed.
  • the addition amount of the amine by adjusting the addition amount of the amine, the alkylphosphonic acid amine salt or the aralkylphosphonic acid amine salt can be obtained not only as a normal salt but also as an acid salt.
  • an amine when an amine is added, not only can the non-volatile acid used as the catalyst be deactivated, but it becomes a salt, so removal becomes easy.
  • amine used in step (B) examples include ammonia, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- 6 Hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4 -Diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5- Triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, N, N, N ', N'-
  • the temperature at which the amine is added is not particularly limited, but is preferably a temperature equal to or lower than the boiling point of the amine to be added.
  • the alkylphosphonic acid amine salt or aralkylphosphonic acid amine salt may be purified by recrystallization, solvent extraction, adsorption treatment using an adsorbent, or the like.
  • a hydroxide of an alkali metal corresponding to the desired alkali metal salt is contained in a reaction vessel. It has the process (C) to add.
  • the alkali metal hydroxide used in the step (C) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. When these are used, the corresponding alkyl phosphonic acid alkali metal salts or aralkyl phosphonic acid alkali metal salts can be obtained.
  • the alkali metal hydroxide may be added according to the molar amount of alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid in the reaction system, but after adding and reacting in excess, the remaining portion may be removed.
  • the temperature at which the alkali metal hydroxide is added is not particularly limited, and may be set as appropriate.
  • the alkyl phosphonic acid alkali metal salt or the aralkyl phosphonic acid alkali metal salt can be obtained as either a normal salt or an acid salt by adjusting the amount of addition of the alkali metal hydroxide.
  • the obtained alkylphosphonic acid alkali metal salt or aralkylphosphonic acid alkali metal salt may be purified by recrystallization, solvent extraction, adsorption treatment using an adsorbent, or the like.
  • the metal chloride may be added after the completion of the step (C), or after the completion of the step (C), it may be added after purifying the obtained alkali metal salt of alkylphosphonic acid or alkali metal salt of aralkylphosphonic acid. May be
  • the alkyl phosphonic acid alkali metal salt or the aralkyl phosphonic acid alkali metal salt used in the step (D) is preferably a sodium salt from the viewpoint of reaction efficiency, cost of raw materials, and the like.
  • Examples of metal chlorides added in the step (D) include zinc chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zirconium chloride and the like. By using these metal chlorides, it is possible to obtain the corresponding metal salts of alkylphosphonic acids or metal salts of aralkylphosphonic acids.
  • the temperature at which the metal chloride is added in the present invention is not particularly limited, and can be set as appropriate. Metal chloride is added, and removal of alkali metal salt by-produced is followed by further recrystallization, solvent extraction, adsorption treatment using an adsorbent, etc., metal salt of alkyl phosphonic acid or metal of aralkyl phosphonic acid obtained. The salt may be purified.
  • Comparative Example 1 254.14 g (2.05 mol) of methylphosphonic acid dimethyl ester and 4.28 g of 35% hydrochloric acid were placed in a three-necked flask fitted with a Dimroth condenser and reacted at 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere . However, the reaction was not complete even after refluxing for 15 hours.
  • alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid, or alkylphosphonic acid salt or aralkylphosphonic acid salt can be easily produced, production of flame retardants and metal extractants used for various resins, paints, etc., in particular It is useful for manufacture of the flame retardant used for a synthetic resin.

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Abstract

　下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０～２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法；前記工程（Ａ）に続き、アミン又はアルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｂ）又は（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩、若しくは、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法；及び、前記工程（Ｃ）に続き、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法。 但し、一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有するか又は非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、若しくは、置換基を有するか又は非置換の炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子であって、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、前記炭素原子数１～８のアルキル基である。

Description

アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法
　本発明は、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法に関し、特に、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸、並びに、それらのアミン塩及び金属塩を、特殊な設備を使用することなく製造することを可能にする製造方法に関する。
　アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸、これらのアミン塩及び金属塩は、難燃剤や金属抽出剤等に広く用いられているので、安価に供給されることが望まれている。
　アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の製造方法の例として、ベンジルホスホン酸ジエチルを塩酸で加水分解してベンジルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、濃塩酸を用いるため、これに耐え得る特殊な反応設備が必要になる。更に、副生物として低沸点のエチルクロライドが発生するため、反応中に温度が低下して製造の効率が低下したり、エチルクロライドの回収のために特別な冷却設備が必要となったりするという問題点があるので、この製造方法は実用的ではない。
　また、アルキルホスホン酸エステル又はアラルキルホスホン酸エステルを、不揮発性の酸の存在下、１００℃以上で水蒸気ガスを吹き込んで加水分解し、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、水蒸気ガスを必要とするため、特殊な設備が必要となるという問題があった。
　更に、この製造方法によって得られたアルキルホスホン酸等からアルキルホスホン酸塩等を製造する場合には、アルキルホスホン酸等を精製しなければならないので、製造工程が煩雑となり、効率的ではない。
ＵＳ２００７／０００４９３７ 特開２０１０－２４２１４号公報
　従って本発明の第１の目的は、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を、簡易な化学反応設備を用い、工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、簡便且つ工業的に、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の塩を効率よく製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討した結果、（１）不揮発性の酸の存在下で、アルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを一定の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させることにより、容易に高純度のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を得ることができること、（２）得られたアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を原料として用いた場合には、特に精製工程を必要とすることなく、それらのアミン塩やアルカリ金属塩を製造することができること、及び、（３）得られたアルカリ金属塩とアルカリ金属以外の金属塩化物を塩交換反応させることにより、アルカリ金属以外の金属について、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸との金属塩を容易に得ることができることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０～２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法；前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法；前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属の水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法、並びに、前記工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する又は非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する又は非置換の炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子であって、少なくともＲ２及びＲ３の一方は前記炭素原子数１～８のアルキル基である。
　本発明で使用する前記不揮発性の酸は、硫酸又はヘテロポリ酸であることが好ましい。
　本発明によれば、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を、工業的に効率よく製造することができる。
図１は、実施例１で使用した原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルについて測定した１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図２は、実施例１における反応完了後の反応液について測定した１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下本発明について詳述する。
　本発明のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下、１２０～２００℃の温度範囲に保持しながら、水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）により、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を生成させる方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　前記一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有するか又は非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、若しくは、置換基を有するか又は非置換の炭素原子数７～２０のアラルキル基である。
　非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－アミル、１，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、１，３－ジメチルブチル、１－イソプロピルプロピル、１，２－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、１，４－ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、２－メチル－１－イソプロピルプロピル、１－エチル－３－メチルブチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－メチルヘキシル、２－プロピルヘキシル、ｎ－ノニル、イソノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、イソウンデシル、ｎ－ドデシル、イソドデシル、ｎ－トリデシル、イソトリデシル、ｎ－テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ－ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ－ノナデシル、イソノナデシル、ｎ－イコシル、イソイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４－メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
　これらのアルキル基が有する置換基は、後述する硫酸等の不揮発性の酸に対して反応しない不活性の基であることが好ましい。好ましい置換基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
　また、炭素原子数７～２０の非置換のアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）の例としては、ベンジル、フェネチル、２－フェニルプロパン－２－イル、スチリル、シンナミル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。
　これらのアラルキル基が有する置換基は、後述する硫酸等の不揮発性の酸に対して反応しない不活性の基であることが好ましい。好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
　本発明においては、反応効率の観点から、Ｒ１は炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
　一般式（１）におけるＲ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子であって、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は前記炭素原子数１～８のアルキル基である。
　炭素原子数１～８のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３がメチル基であることが好ましい。これは、副生したメタノールが水と共沸するので、容易に系外へ除去することができ、系外へ除去することによって、反応の効率が良好となるからである。
　前記工程（Ａ）では、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの加水分解反応の触媒として不揮発性の酸を使用する。この不揮発性の酸は、加水分解反応中に反応系外に流出せず、反応系内に留まるため、反応中に補充する必要がなく経済的である。
　不揮発性の酸としては、例えば、硫酸、ヘテロポリ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。本発明においては、特に、硫酸又はヘテロポリ酸を使用することが好ましく、更に、反応時間を短縮するという観点から、ヘテロポリ酸を使用することが好ましい。
　ヘテロポリ酸とは、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２種以上の金属によって生成される酸をいい、一般的には１種の金属（又はヘテロ原子）を中心として、それに酸素等を介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成された酸の総称である。ここで、ヘテロ原子としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、テルル等を例示することができる。また、ポリ原子としてはモリブデン、タングステン、パナジウム又はニオブ等を例示することができる。具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ酸、タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、これらのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等が好ましく用いられる。
　なお、これらのヘテロポリ酸は、水和物の形で用いてもよい。
　不揮発性の酸の使用量は、前記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であれば十分な触媒効果を奏することができるが、特に１．０～７．５質量部であることが好ましく、１．２～５．０質量部あることがより好ましい。
　不揮発性の酸の使用量を１０．０質量部以上としても、触媒効果は向上しないので、却ってコストが高くなる。
　工程（Ａ）の加水分解反応は、反応液中に水を滴下することにより行なう。反応温度を１２０～２００℃に保持することにより、加水分解反応が速やかに進行し、短時間で反応を完結させることができる。また、１２０～２００℃の温度範囲に保持された反応液中に水を滴下しても、突沸等が起こることなく反応が進行する。
　前記反応温度は１３０～１７０℃であることが好ましく、１４０～１６０℃であることがより好ましい。
　前記工程（Ａ）は、常圧、加圧下、減圧下のいずれでも行なうことができるが、簡易な設備で反応を行なうことができるという点から、常圧で行なうことが好ましい。
　滴下する水の温度は、簡易な滴下設備を利用できる液体状態であればよく、特に加温等の処理をする必要はないので、室温の水でよい。水の滴下速度は、反応液の温度範囲が１２０～２００℃、好ましくは１３０～１７０℃、より好ましくは１４０～１６０℃の間に保持できるような速度で、適宜滴下すればよい。水は加水分解反応が完了するまで滴下する。
　本発明の工程（Ａ）における加水分解反応の時間は、反応温度及び基質の種類や量により適宜設定される。
　また、加水分解反応の終点の確認は、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの消失を確認する方法、一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の生成量を確認する方法、及び、加水分解反応により生成するアルコールの量を確認する方法の何れでもよい。
　工程（Ａ）においては、加水分解反応を継続しながら、生成したアルコールを系外に排出して回収する。本発明においては、副成したアルコールを、滴下した水と共沸させて系外に排出することができるので、加水分解工程とアルコールの回収工程とを分けて行なう必要がなく、工程数が少なくなるので工業的に有利である。
　本発明の工程（Ａ）で得られた、前記一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸は、反応終了後に、再結晶、或いはイオン交換樹脂や吸着剤等を使用した吸着処理等によって精製してもよいが、通常は、精製工程を経ずに、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のアミン塩及び金属塩を製造することができる。
　アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法は、工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアミン塩に対応するアミンを添加する工程（Ｂ）を有する。
　アミンは、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加してもよいが、過剰に加え、反応が終了した後に、残余分を除去してもよい。
　また、アミンの添加量を調整することにより、アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩は、正塩としてのみならず、酸性塩としても得られる。
　更に、アミンを加えた場合、触媒として使用された不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
　工程（Ｂ）で使用されるアミンとしては、アンモニア、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ピロリン酸１，２－プロパンジアミン、ピロリン酸１，３－プロパンジアミン、ピロリン酸テトラメチレンジアミン、ピロリン酸ペンタメチレンジアミン、ピロリン酸ヘキサメチレンジアミン、ピロリン酸１、７－ジアミノへプタン、ピロリン酸１，８－ジアミノオクタン、ピロリン酸１，９ージアミノノナン、ピロリン酸１，１０－ジアミノデカン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、ピロリン酸１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、ピロリン酸１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
　本発明においては、特に、反応効率の観点から、メラミンを使用することが好ましい。
　アミンを添加するときの温度は特に限定されるものではないが、添加するアミンの沸点以下の温度であることが好ましい。
　アミン添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩を精製してもよい。
　本発明のアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法では、前記工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアルカリ金属塩に対応するアルカリ金属の水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有する。
　工程（Ｃ）で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらを使用した場合に、対応するアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を得ることができる。
　アルカリ金属水酸化物は、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加すればよいが、過剰に加えて反応させた後、残余分を除去してもよい。
　アルカリ金属水酸化物を添加する温度は特に限定されず、適宜設定すればよい。
　また、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、正塩及び酸性塩のどちらでも得ることができる。
　また、アルカリ金属水酸化物を加えた場合には、触媒として使用していた不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
　アルカリ金属水酸化物の添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製してもよい。
　本発明のアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法は、前記工程（Ｃ）の終了後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を反応容器中に添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有する。上記金属塩化物は、工程（Ｃ）の終了後に添加してもよいし、工程（Ｃ）の終了後、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製した後に添加してもよい。
　工程（Ｄ）で使用されるアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、反応効率や原料の価格等の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
　工程（Ｄ）で添加する金属塩化物の例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。これらの金属塩化物を用いることにより、対応するアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を得ることができる。
　本発明における金属塩化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定することができる。
　金属塩化物を添加し、副生したアルカリ金属塩の除去を行なった後、更に再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を精製してもよい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔メチルホスホン酸の製造〕
　メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び硫酸４．１１ｇを、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
　１５０℃に昇温した後、１４５～１５５℃の温度範囲を維持しながら２５℃の水を滴下し、加水分解反応を行なった。
　反応液をサンプリングし、１Ｈ－ＮＭＲの測定（溶媒は、ＤＭＳＯ－ｄ６）を行った。１Ｈ－ＮＭＲのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認し、加水分解反応の終点を決定した。原料及び反応終了後の反応液について測定した１Ｈ－ＮＭＲの結果を、それぞれ図１及び図２に示した。反応開始後１０時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことから反応率が１００％となったことを確認し、メチルホスホン酸を得た。
〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
　実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃でメラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加した。次いで、８０℃で４時間攪拌し、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２８９．４３ｇを得た。
〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
　実施例１で行った加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で水酸化ナトリウム１６５．０２ｇ（４．１３ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を製造した。
〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
　実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２７９．５１ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。次いで、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．００ｇを得た。
〔メチルホスホン酸アルミニウム塩の製造〕
　実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化アルミニウム２７３．３５ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。次いで、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸アルミニウム塩１３０ｇを得た。
〔メチルホスホン酸の製造〕
　メチルホスホン酸ジメチルエステル２４７．９４ｇ（２．００ｍｏｌ）及びタングストケイ酸３．７２ｇ（メチルホスホン酸ジメチルの１．５質量％）を、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
　１５０℃に昇温した後、１４５～１５５℃の温度範囲を維持しながら、加水分解反応が完結するまで２５℃の水を滴下した。
　加水分解反応の終点は、実施例１の場合と同様に反応液をサンプリングし、１Ｈ－ＮＭＲの測定（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。反応開始後９時間経過後に、メチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことから反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。
〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
　実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃でメラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間攪拌した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２９５．４４ｇを得た。
〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
　実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で水酸化ナトリウム１６０．０８ｇ（４．０２ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を得た。
〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
　実施例８の工程後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２８０．８２ｇ（２．０６ｍｏｌ）を添加した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．７２ｇを得た。
　［比較例１］
　メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び３５％の塩酸４．２８ｇを、ジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃で反応させた。しかしながら、１５時間還流させても反応が完結しなかった。
　本発明は、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸、若しくはアルキルホスホン酸塩又はアラルキルホスホン酸塩を簡易に製造することができるため、各種樹脂、塗料等に用いる難燃剤や金属抽出剤等の製造、特に合成樹脂に用いる難燃剤の製造に有用である。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０～２００℃の温度範囲に保持しながら、水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    　一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有するか又は非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、若しくは、置換基を有するか又は非置換の炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１～８のアルキル基又は水素原子であって、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は前記炭素原子数１～８のアルキル基である。
  2. 　前記不揮発性の酸が硫酸又はヘテロポリ酸である、請求項１に記載されたホスホン酸の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法。
  5. 　請求項４に記載された工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法。
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