WO2012110443A1 - Mikrokapseln mit einer paraffinzusammensetzung als kapselkern - Google Patents

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WO2012110443A1
WO2012110443A1 PCT/EP2012/052383 EP2012052383W WO2012110443A1 WO 2012110443 A1 WO2012110443 A1 WO 2012110443A1 EP 2012052383 W EP2012052383 W EP 2012052383W WO 2012110443 A1 WO2012110443 A1 WO 2012110443A1
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paraffin composition
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microcapsules
microcapsules according
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PCT/EP2012/052383
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Tina SCHRÖDER-GRIMONPONT
Hans Willax
Britta Katz
Jutta BRUST
Stephan Altmann
Marco Schmidt
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Basf Se
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    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules comprising a paraffin composition as a capsule core and a polymer as a capsule wall composed of C1-C24 alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, ethylenically unsaturated crosslinkers and optionally other monomers. Moreover, the present invention relates to a process for their preparation and their use in binders, textiles and heat transfer fluids.
  • PCM phase change material
  • EP-A-1 029 018 and EP-A 1 321 182 teach the use of microcapsules having a capsule wall of highly crosslinked methacrylic acid ester polymer and a latent heat storage core in bonding building materials such as concrete or gypsum.
  • DE-A-101 39 171 describes the use of microencapsulated latent heat storage materials in plasterboard.
  • the microcapsule walls are constructed by polymerizing methyl methacrylate and butanediol diacrylate in the presence of inorganic solid particles as a protective colloid.
  • organic paraffins are used as latent heat storage materials which melt when the phase transition is exceeded. Be such materials
  • Microcapsules used in porous building materials such as concrete or gypsum it can be observed for capsules with insufficient tightness over a longer period, a low leakage of paraffins. However, such exhalations are particularly undesirable indoors, so that the present invention is based on denser capsules as a task.
  • WO 201 1/004006 teaches that modified microcapsule walls, built up by polymerization of methyl methacrylate and pentaerythritol tri / tetraacrylate, lead to microcapsules with lower emissions in the range of application temperatures.
  • microcapsules are low in construction applications, ie have a low evaporation rate and yet have a high heat capacity of> 100, in particular of> 120 kJ / kg microcapsules.
  • microcapsules have been found comprising a paraffin composition as a capsule core and a polymer as a capsule wall being built up
  • ethylenically unsaturated crosslinkers (monomers II), where at least 80%, based on the ethylenically unsaturated crosslinker, is a crosslinker having three or more ethylenically unsaturated radicals, and
  • n-hexadecane 0 to 50 wt .-% n-hexadecane, each based on the paraffin composition comprises.
  • the application further relates to a process for their preparation and their use in binders, textiles and heat transfer fluids. It was surprising found that the paraffin composition has an influence on the tightness of the capsules.
  • the microcapsules according to the invention comprise the paraffin composition according to the invention as capsule core and a polymer as capsule wall.
  • the average particle size of the capsules (D [4,3] by means of light scattering) is 1 to 50 ⁇ .
  • the average particle size of the capsules is 1, 5 to 15 ⁇ , preferably 3 to 10 ⁇ .
  • preferably 90% of the particles have a particle size of less than twice the average particle size.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5.
  • Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • microcapsules of a preferred embodiment of the invention have their solid / liquid phase transition in the temperature range of 25-27 ° C due to their paraffin composition.
  • the microcapsules have their solid / liquid phase transition in the temperature range of 22-24 ° C due to their paraffin composition.
  • the paraffin composition comprises as essential components n-octadecane, at least one C2o-C24-aliphatic and / or diisopropylnaphthalene and at least one wax with a melting point> 40 ° C and optionally n-hexadecane in the abovementioned proportions.
  • n-octane can be used according to the invention in an amount of 35-98, preferably from 70 to 98 and in particular from 75 to 97 wt .-% based on the paraffin composition.
  • n-octadecane in> 90% purities, as commercially available. These have a content of n-octadecane based on its total amount of> 92%, preferably> 95%, and for example, under the trade names Parafol ® 18-97 (Sasol Olefins and Surfactants GmbH) or n-octadecane (Chevron Phillips, Roper Thermais) available.
  • the Oktadecan in the form of a C-18 paraffin mixture whose n-octadecane content is at least 40 wt .-%. If a paraffin mixture is used, the amount of paraffin mixture is chosen such that the n-octadecane amount contained therein is in the range according to the invention.
  • a paraffin mixture is understood as meaning a mixture of alkanes having the general empirical formula C n H 2n + 2. The number n is in the range of 18 and 32. Paraffin blends are obtained from lube cuts of the vacuum distillation of fossil raw materials and further purified or obtained by the Fischer-Tropsch process (Sasol, Shell).
  • n-alkanes predominantly unbranched n-alkanes are obtained.
  • paraffin mixtures are obtainable, for example, under the name Linpar 18-20 (Sasol), the composition of which contains 45-70% by weight of n-octadecane and 4-12% by weight of eicosane.
  • the C2o-C24 aliphatic and / or diisopropylnaphthalene is used according to the invention in an amount of 1-10, preferably from 1 to 5 wt .-% based on the Paraffinzusammen- setting.
  • Suitable C2o-C24 aliphatic compounds are n-eicosane, n-tetracosane, and a mixture of C20-C24 aliphatics.
  • One example is white oil.
  • White oil is a paraffin oil.
  • Aliphatic n-eicosane and diisopropylnaphthalene are preferred as C20-C24.
  • wax with a melting point> 40 ° C is used according to the invention in an amount of 1-5, preferably from 1 to 3 wt .-% based on the paraffin composition.
  • waxes are to be understood as meaning substances which are solid at 20 ° C. and melt above 40 ° C. without decomposition. They are low viscosity in the liquid state. Suitable waxes are
  • Hard waxes such as hydrogenated jojoba waxes (see jojoba oil), montan wax and salivary waxes
  • Hydrocarbon waxes such as polyalkylene waxes (polyolefin waxes,
  • wax with a melting point> 40 ° C prevents the sometimes occurring at the non-polar substances crystallization delay.
  • waxes with a melting point> 40 ° C as suitable compounds Sasolwax 6805, British wax 1357, stearic acid and chlorinated paraffins are exemplary.
  • Hydrocarbon waxes which include Fischer-Tropsch (FT) waxes (see Fischer-Tropsch paraffins) and the polyolefin waxes, are made from coal, gas and petrochemical raw materials, high, medium, and high molecular weight Low pressure polymerization process forth.
  • Fatty acids C16-C22 are the basis for mono-, bis- and polyamide waxes.
  • the n-hexadecane is used according to the invention in an amount of 0-50, preferably from 0 to 25 wt .-% based on the paraffin composition.
  • the amount of hexadecane added depends on the desired melting temperature of the paraffin composition. According to one embodiment for a paraffin composition with a melting point of 22-24 ° C, the n-hexadecane is 5 to 20 wt .-%. According to another embodiment for a paraffin composition having a melting point of 25-27 ° C, the n-Hexadecananteil 0 to 10 wt .-% based on the paraffin composition.
  • the paraffin composition may contain other aliphatic impurities other than C20-C24 aliphatic or a wax with a melting point> 40 ° C, for example aliphatic compounds such as Heptadecane, n-nonadecane, their stereoisomers and the stereoisomers of n-octadecane and n-hexadecane.
  • the paraffin composition consists of 35 to 98 wt .-% n-octadecane, 1 to 10 wt .-% of at least one C2o-C24 aliphatic and / or diisopropylnaphthalene, 1 to 5 wt .-% of at least one wax having a melting point> 40 ° C, up to
  • n-hexadecane 50% by weight of n-hexadecane and up to 30 preferably up to 7% by weight of one of these various aliphatic compounds.
  • a paraffin composition is included
  • n-hexadecane 0 to 25 wt .-% n-hexadecane, each based on the paraffin composition.
  • the mixture can be prepared from the individual components.
  • the eicosan it is also possible, for example, for the eicosan to be metered in admixture with the octadecane since, in the case of a C-18 paraffin mixture, it may already be present in the octadecane.
  • the components of the paraffin composition are mixed in advance and used as a mixture. It is advisable to heat the mixture to temperatures of 50 to 100 ° C in order to better mixing in the To achieve melt. It can be stirred in addition. Following a procedure, the octadecane is introduced and the remaining components of the paraffin composition are added.
  • the paraffin composition (paraffin composition A) comprises from 70 to 85% by weight of n-octadecane,
  • the paraffin composition (paraffin composition B) comprises
  • the polymers of the capsule wall generally contain at least 40 wt .-%, preferably at least 45 wt .-% and in a particularly preferred form at least 50 wt .-% and generally at most 90 wt .-%, preferably at most 80 wt. % and in a particularly preferred form at most 75% by weight of C1-C24
  • the polymers of the capsule wall generally contain at least 10 wt .-%, preferably at least 15 wt .-%, preferably at least 20 wt .-% and generally at most 60 wt .-%, preferably at most 55 wt .-% and in particular preferably at least 50 wt .-% of one or more ethylenically unsaturated crosslinkers (monomers II) copolymerized, based on the total weight of the monomers, wherein at least 80 wt.%, Preferably at least 95 wt .-%, in particular 100% based on the ethylenically unsaturated Crosslinker is a crosslinker having three or more ethylenically unsaturated radicals.
  • the polymers of the capsule wall contain as monomers II only crosslinkers with three or more ethylenically unsaturated radicals in copolymerized form.
  • the polymers may contain up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, of one or more monoethylenically unsaturated monomers (monomer III) from the monomo- I are different, in copolymerized form, based on the total weight of the monomers.
  • microcapsules according to the invention whose capsule wall is built up
  • the capsule wall is composed only of monomers of groups I and II.
  • Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Preference is given to isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl methacrylate. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and the corresponding methacrylates. Generally, the methacrylates are preferred.
  • Crosslinkers having three or more ethylenically unsaturated radicals are, for example, the polyesters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid, and also the polyallyl and polyvinyl ethers of these polyols.
  • pentaerythritol tetraacrylate is generally present in industrial blends mixed with pentaerythritol triacrylate and minor amounts of oligomerization products.
  • the ethylenically unsaturated crosslinker may be crosslinkers having two ethylenically unsaturated radicals.
  • Crosslinkers with vinyl, allyl, acrylic or methacrylic groups are preferably used.
  • Suitable crosslinkers having two ethylenically unsaturated radicals are, for example, divinylbenzene and divinylcyclohexane and preferably the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • Examples which may be mentioned are ethanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, methallyl methacrylamide, allyl acrylate and allyl methacrylate.
  • Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate and the corresponding methacrylates.
  • monomers III are simply ethylenically unsaturated monomers (monomer III), which are different from the monomers I, into consideration.
  • Suitable monomers III are monounsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylpyridine and styrene or ⁇ -methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Methacrylonitrile, acrylonitrile, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • microcapsules according to the invention can be prepared by a so-called in situ polymerization.
  • the principle of microcapsule formation is based on the fact that the monomers, free radical initiator, protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated are used to prepare an oil-in-water emulsion in which the monomers and the paraffin composition are in the form of a disperse phase. According to one embodiment, it is possible to add the radical initiator only after the dispersion.
  • the polymerization of the monomers is initiated by heating and optionally controlled by further increase in temperature, wherein the resulting polymers form the capsule wall, which encloses the paraffin composition.
  • This general principle is described, for example, in DE-A-10 139 171, to the contents of which reference is expressly made.
  • the microcapsules are prepared in the presence of at least one organic and / or inorganic protective colloid.
  • organic and inorganic protective colloids may be ionic or neutral.
  • Protective colloids can be used both individually and in mixtures of several identically or differently charged protective colloids.
  • the microcapsules are preferably prepared in the presence of an inorganic protective colloid, in particular in combination with an organic protective colloid.
  • Organic protective colloids are preferably water-soluble polymers which reduce the surface tension of the water from 73 mN / m to a maximum of 45 to 70 mN / m and thus ensure the formation of closed capsule walls and microcapsules with preferred particle sizes in the range of 0.5 to 50 ⁇ , preferably 0 , 5 to 30 ⁇ particular 0.5 to 10 ⁇ form.
  • Organic anionic protective colloids are sodium alginate, polymethacrylic acid and their copolymers, the copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, Sulfopropyl acrylate and methacrylate, N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid.
  • Preferred organic anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and above all polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • Organic neutral protective colloids are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyethylene glycols, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and also methylhydroxypropylcellulose.
  • Preferred organic neutral protective colloids are polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxy (C 1 -C 4) alkyl cellulose.
  • a combination of a protective colloid based on SiC> 2 and a methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcellulose is preferably used. It has been shown that the combination with a low molecular weight methylhydroxy (Ci-C4) -alkylcellulose leads to advantageous properties.
  • Methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose is to be understood as meaning methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose of very different degrees of methylation, as well as degrees of alkoxylation.
  • Methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcelluloses are prepared in known manner by two reaction steps.
  • the alkoxylation of cellulose with alkylene oxides takes place in one step.
  • the second step the methylation of existing hydroxyl groups takes place with a methyl halide.
  • These two reactions usually take place in succession, but can also be carried out simultaneously.
  • the degree of substitution of the cellulose varies.
  • the average degree of substitution (DS) indicates how many hydroxyl units have been etherified on a dehydroglucose unit on average and can be from 0 to 3.
  • the molar degree of substitution (MS) indicates the average number of alkoxy units per dehydroglycose unit, and can also be greater than 3 by the construction of side chains during the alkoxylation.
  • the preferred methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcelluloses have an average degree of substitution DS of 1.1 to 2.5 and a molar degree of substitution MS of 0.03 to 0.9.
  • Suitable methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcellulose are, for example, methylhydroxyethylcellulose or methylhydroxypropylcellulose. Particularly preferred is methyl hydroxypropyl cellulose.
  • Such methylhydroxy- (Ci-C4) are -alkylcelluloses examples game as available under the tradename Culminal ® of the company Hercules / Aqualon.
  • the micro capsules are prepared by preparing an oil-in-water emulsion comprising, as essential components, the monomers, free radical initiator, inorganic protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated, and initiating the polymerization.
  • the polymerization is controlled by increasing the temperature, the resulting polymers forming the capsule wall enclosing the paraffin composition.
  • the inorganic protective colloid is preferably inorganic solid particles, so-called Pickering systems.
  • a Pickering system can consist of the solid particles alone or additionally of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • the mode of action and its use is described in EP-A-1 029 018 and EP-A-1 321 182, to the contents of which reference is expressly made.
  • the inorganic solid particles may be metal salts, such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. Mention may be made of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide. Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned. Particular preference is given to SiO 2 -based silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate. Suitable SiO 2 -based protective colloids are finely divided silicas.
  • colloidal dispersions of silica can be dispersed as fine, solid particles in water. But it is also possible to use so-called colloidal dispersions of silica in water. Such colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. In the alkaline pH range, the particles are swollen and stable in water. For use of these dispersions as protective colloid, it is advantageous if the pH of the oil-in-water emulsion is adjusted to pH 2 to 7 with an acid. Preferred colloidal dispersions of silica at pH 9.3 have a specific surface area in the range of 70 to 90 m 2 / g.
  • SiO 2 -based protective colloids preference is given to highly disperse silicas whose mean particle sizes in the range from 40 to 150 nm at pH values in the case of range from 8 - 1 1.
  • Examples include Levasil® ® 50/50 (HC Starck), Köstrosol ® 3550 (CWK Bad Köstritz), and Bindzil ® mentioned 50/80 (Akzo Nobel Chemicals).
  • a combination of an S1O2-based protective colloid and a methylhydroxy (Ci-C4) -alkylcellulose is used. It has been shown that the combination with a low molecular weight methylhydroxy (Ci-C4) -alkylcellulose leads to advantageous properties.
  • a methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcellulose having an average molecular weight (weight average) ⁇ 50,000 g / mol, preferably from the range from 5,000 to 50,000 g / mol, preferably from 10,000 to 35,000 g / mol , in particular 20 000 to 30 000 g / mol used.
  • the protective colloids are used in amounts of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 15 wt .-%, based on the sum of paraffin composition and monomers.
  • inorganic protective colloids preference is given to amounts of 0.5 to 20, preferably 0.5 to 18,% by weight, based on the sum of the paraffin composition and monomers.
  • Organic protective colloids are preferably used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the microcapsule (core and wall). Those according to a preferred embodiment in combination with an SiO 2 -based
  • Protective colloid used methylhydroxy (Ci-C4) -alkylcellulose is thereby preferably in an amount of 0.01 wt .-% to 1, 0 wt .-%, in particular from 0.05 wt .-% to 0.1 wt. % based on sum of paraffin composition and monomers used.
  • Radical initiators for the free-radical polymerization reaction which can be used are the customary oil-soluble peroxo and azo compounds, advantageously in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the monomers.
  • Oil-soluble means that the radical starter is part of the oil phase of the oil-in-water emulsion and initiates the polymerization there.
  • it can be fed as such, but preferably as a solution, emulsion or suspension, as a result of which, in particular, small amounts of radical initiator can be metered more precisely.
  • Preferred free-radical initiators are tert-butyl peroxone-decanoate, tert-butyl
  • free-radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate, dilauroyl peroxide, tert-butyl
  • Butyl peroxoneodecanoate and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate have a half-life of 10 hours in a temperature range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 95 ° C.
  • the oil-in-water emulsion is to be formed at a temperature at which the core material is liquid / oily. Accordingly, a radical initiator must be selected whose decomposition temperature is above this temperature and the polymerization is also carried out 2 to 50 ° C above this temperature, so that optionally selects radical initiator whose decomposition temperature is above the melting point of the paraffin composition.
  • a common process variant for paraffin compositions with a melting point up to about 60 ° C is a reaction temperature starting at 45 ° C, which is increased in the course of the reaction to 85 ° C.
  • Advantageous free radical initiators have a 10-hour half life in the range of 45 to 65 ° C, such as t-butyl perpivalate.
  • the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible at reduced or slightly elevated pressure z.
  • the reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.
  • aqueous microcapsule dispersions largely free of odor carriers, such as residual monomers and other volatile organic constituents.
  • This can be achieved physically in a manner known per se by distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas.
  • distillative removal in particular via steam distillation
  • stripping with an inert gas.
  • it can be done chemically, as described in WO 99/24525, advantageously by redox-initiated polymerization, as described in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422.
  • the re-addition of a radical initiator is required, which defines the onset of postpolymerization.
  • post-polymerization with salts of the peroxodisulfonic acid as radical initiator is initiated.
  • Suitable salts are, in particular, ammonium, sodium and potassium peroxodisulfuric acid.
  • the alkali metal salts of peroxydisulphuric acid are water-soluble and start the postpolymerization in and out of the water phase.
  • the salts of peroxodisulfuric acid are expediently used in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the monomers. It is possible to dose them at once or over a certain period of time.
  • the temperature for the post-polymerization is usually 60 to 100 ° C.
  • the duration of the postpolymerization is usually 0.5 to 5 hours.
  • the result is particularly low-odor microcapsules.
  • the post-polymerization can be carried out by adding reducing agents such as sodium bisulfite even at lower temperatures.
  • reducing agents such as sodium bisulfite even at lower temperatures.
  • the addition of reducing agents can further reduce the residual monomer content.
  • microcapsules having an average particle size in the range from 0.5 to 100 ⁇ m it being possible to adjust the particle size in a manner known per se by means of the shearing force, the stirring speed and its concentration.
  • the microcapsules according to the invention can be processed directly as an aqueous microcapsule dispersion or in the form of a powder.
  • the microcapsules according to the invention can optionally subsequently be isolated by spray drying.
  • the spray drying of the microcapsule dispersion can be carried out in the usual way.
  • the procedure is that the inlet temperature of the hot air flow in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C, and the output temperature of the hot air flow in the range of 30 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the spraying of the aqueous polymer dispersion in the stream of hot air can take place, for example, by means of single-fluid or multi-fluid nozzles or via a rotating disk.
  • the deposition of the polymer powder is usually carried out using cyclones or filter separators.
  • the sprayed aqueous polymer dispersion and the stream of hot air are preferably conducted in parallel.
  • spray-auxiliaries are added to the spray-drying to facilitate spray-drying or to set certain powder properties, e.g.
  • Advantageous spray aids are, for example, water-soluble polymers of the polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose derivatives such as Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, starch, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • cellulose derivatives such as Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose
  • starch polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone
  • gelatin preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • latent heat storage materials are substances which have a phase transition in the temperature range in which heat transfer is to be carried out.
  • the microcapsules according to the invention have their solid / liquid phase transition in the temperature range of 22-24 ° C. or 25-27 ° C.
  • the microcapsules of the invention have a high
  • a broad field of application for the microcapsules according to the invention is their use as latent heat storage material in binders with mineral, silicate or polymeric binders.
  • microcapsules according to the invention are suitable for the modification of mineral binders (mortar-like preparations) containing a mineral binder consisting of 70 to 100 wt .-% cement and 0 to 30 wt .-% gypsum. This is especially true when cement is the sole mineral binder.
  • mineral binders mortar-like preparations
  • DE-A 196 23 413 Reference is made to WO 201 1/004006 and DE-A 196 23 413.
  • the dry compositions of mineral binders contain, based on the amount of mineral binder, 0.1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-% microcapsules.
  • the microcapsules of the invention are preferably used as an additive in mineral coating materials such as plaster.
  • a plaster for the interior is usually composed of gypsum as a binder.
  • the weight ratio of gypsum / microcapsules is from 95: 5 to 70: 30. Higher microcapsule proportions are, of course, possible.
  • Exterior coatings such as exterior facades or damp rooms may contain cement (cementitious plasters), lime or waterglass (mineral or silicate plasters) or plastic dispersions (synthetic resin plasters) as binders together with fillers and optionally coloring pigments.
  • cement cementitious plasters
  • lime or waterglass mineral or silicate plasters
  • plastic dispersions synthetic resin plasters
  • the proportion of microcapsules in the total solids corresponds to the weight ratios for gypsum plasters.
  • microcapsules of the invention are suitable as an additive in polymeric moldings or polymeric coating compositions. These are thermoplastic and thermosetting plastics to understand in their processing, the microcapsules are not destroyed. Examples are epoxy, urea, melamine, polyurethane and silicone resins and also paints both solvent-based, high-solids-based, powder coating or water-based paint and dispersion films.
  • the microcapsule powder is also suitable for incorporation in plastic foams and fibers. Examples of foams are polyurethane foam, polystyrene foam, latex foam and melamine resin foam.
  • microcapsules according to the invention are suitable as additives in lignocellulose-containing moldings, such as chipboard, MDF and HDF boards, cork boards or OSB boards as described in WO2005 / 1 16559, to which reference is expressly made.
  • microcapsules according to the invention are processed in mineral moldings which are foamed.
  • a particularly preferred embodiment for the incorporation of the microcapsules in mineral binders is the modification of gypsum plasterboards or magnesia panels as described in PCT / EP2010 / 059888 (WO 201 1/004006), to which reference is expressly made.
  • the microcapsules according to the invention are advantageously suitable as latent heat storage for the modification of fibers and textile products as described in WO 201 1/004006 to the disclosure of which reference is expressly made.
  • the microcapsules according to the invention are suitable as latent heat storage for the production of heat transfer fluid.
  • the term heat transfer fluid in the context of this application both liquids for the transport of heat as well as liquids for the transport of cold, ie cooling liquids meant. The principle of heat energy transfer is the same in both cases and differs only in the direction of transfer.
  • the particle size of the microcapsule dispersion was determined with a Malvern Particle Sizer Type 3600E and a Malvern Mastersizer 2000, respectively, according to a standard measurement method documented in the literature.
  • the D [v, 0,1] value indicates that 10% of the particles have a particle size (by volume) up to this value.
  • D [v, 0.5] means that 50% of the particles and D [v, 0.9] means that 90% of the particles have a particle size (by volume) less than or equal to this value.
  • the span value results from the quotient of the difference D [v, 0,9] - D [v, 0,1] and D [v, 0,5].
  • the D [4,3] value is the weight average.
  • VOC volatile organic compounds
  • gypsum plasterboard The emission of VOC (volatile organic compounds) from gypsum plasterboard is determined after defined storage by means of a FLEC measurement and by a GC / MS system qualitatively and quantitatively, in accordance with DIN ISO 16000-6, DIN ISO16000-10 and DIN ISO 16017- 1 determined.
  • the gypsum board is first conditioned in a metal frame (internal dimensions: 10.5 x 14.0 x 1.5 cm) incl. Base plate for 24 hours at 30 ° C in a drying oven (Heraeus T 5042 EK).
  • the exhaust air is passed through an adsorption tube filled with Tenax TA.
  • the VOCs emitted from the plate are then thermally desorbed from the Tenax tube (thermal desorber: Turbomatrix ATD from Perkin Elmer with GC 6890 and MS 5973 from Agilent or Thermodesorber TD20 with GC / MS-QP 2010 S from Shimadzu) and at the gas chromatograph, as known to those skilled in the art analyzed.
  • Linpar 18-20 C-18 paraffin mixture containing n-octadecane and eicosan
  • aqueous phase was initially introduced at 40 ° C., into which the molten and homogeneously mixed oil phase was added and dispersed for 40 minutes with a high-speed dissolver stirrer (disk diameter 5 cm) at 3500 rpm.
  • Addition 1 was added.
  • the emulsion was heated to 67 ° C. with stirring with an anchor raker in the course of 60 minutes and to 90 ° C. within a further 60 minutes.
  • Feed 1 was metered into the resulting microcapsule dispersion with stirring at 90 ° C. for 90 minutes and then stirred for 60 minutes at this temperature. It was then cooled to room temperature and neutralized with aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 1 a microcapsules was prepared by only the eicosan was replaced by the same amount of Baysilone oil (Example 1 b - not according to the invention) or white oil (Example 1 c).
  • the proportion of inorganic protective colloid is in all examples 15 wt .-% based on the solid.
  • the solids content of the microcapsule dispersion, the microcapsule size, the evaporation rate (ADR), as well as the heat capacity and the emission in a gypsum board are shown in Table 1. Table 1: Properties of the microcapsules
  • Microcapsules were prepared analogously to Example 2a by replacing only the diisopropyl naphthalene with the same amount of white oil (Example 2b) or naphthalene (Example 2c - not according to the invention).
  • the proportion of the inorganic protective colloid in all examples is 17.5% by weight, based on the amount of monomers and paraffin composition used.
  • the solids content of the microcapsule dispersion, the microcapsule size, the evaporation rate (ADR), and the heat capacity and the emission in a gypsum board are shown in Table 2. Table 2: Properties of the microcapsules
  • a microcapsule dispersion with an average particle size D [4,3] of 4.0 ⁇ m and a solids content of 43% was obtained.
  • the evaporation rate (2 h 105 ° C, 1 h 180 ° C) was 41, 1%.
  • the SVOC values measured in the FLEC amounted to 60 ⁇ g / m 3 . Examples 4b-4g
  • Microcapsules were prepared analogously to Example 4a by replacing only the eicosan.
  • the proportion of inorganic protective colloid in all examples is 15% by weight, based on the amount of monomers used and paraffin composition.
  • the solids content of the microcapsule dispersion, the microcapsule size, the evaporation rate (ADR), and the heat capacity and the emission in a gypsum board are shown in Table 3.
  • Luwax LG montan wax ester, octacosanoic acid transesterified with natural alcohols
  • the examples show that polymeric waxes instead of C20-24 aliphatic compounds give poor results.
  • a microcapsule dispersion with an average particle size D [4.3] of 3.9 ⁇ m and a solids content of 44.6% was obtained.
  • the evaporation rate (2 h at 105 ° C, 1 h at 180 ° C) was 36.6%.
  • the SVOC values measured in the FLEC amounted to 1 18 ⁇ g / m 3 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend eine Paraffinzusammensetzung als Kapselkern und ein Polymer als Kapselwand, das aufgebaut wird aus 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 80 Gew.-% bezogen auf den ethylenisch ungesättigten Vernetzer ein Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten ist, sowie 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ethylenisch ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die Paraffinzusammensetzung 35 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C20-C24-Aliphaten und/oder Diisopropylnaphthalin 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C und 0 bis 50 Gew.-% n-Hexadecan jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung, umfasst, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Bindebaustoffen, Textilien und Wärmeträgerflüssigkeiten.

Description

Mikro kapseln mit einer Paraffinzusammensetzung als Kapselkern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend eine Paraffinzusammensetzung als Kapselkern und ein Polymer als Kapselwand aufgebaut aus C1-C24- Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, ethylenisch ungesättigten Vernetzern sowie gegebenenfalls sonstigen Monomeren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Bindebaustoffen, Textilien und Wärmeträgerflüssigkeiten.
In den letzten Jahren hat es vielfältige Entwicklungen auf dem Gebiet der
mikroverkapselten Latentwärmespeicher gegeben. Die Funktionsweise der
Latentwärmespeicher, oftmals auch als PCM (phase change material) bezeichnet, beruht auf der beim fest/flüssig-Phasenübergang auftretenden Umwandlungsenthalpie, die eine Energieaufnahme oder Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkonstanthaltung in einem festgelegten
Temperaturbereich verwendet werden. So lehren die EP-A-1 029 018 und die EP-A 1 321 182 die Verwendung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus hochvernetztem Methacrylsäureesterpolymer und einem Latentwärmespeicherkern in Bindebaustoffen wie Beton oder Gips. Die DE-A- 101 39 171 beschreibt die Verwendung von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in Gipskartonplatten. Die Mikrokapselwände werden durch Polymerisation von Methylmethacrylat und Butandioldiacrylat in Gegenwart von anorganischen festen Teilchen als Schutzkolloid aufgebaut.
Vielfach werden als Latentwärmespeichermaterialien organische Paraffine eingesetzt, die beim Überschreiten des Phasenüberganges schmelzen. Werden solche
Mikrokapseln in porösen Baumaterialien wie Beton oder Gips eingesetzt, so kann bei Kapseln mit ungenügender Dichtigkeit über einen längeren Zeitraum ein geringer Austritt von Paraffinen beobachtet werden. Derartige Ausdünstungen sind jedoch insbesondere in Innenräumen unerwünscht, so dass der vorliegenden Erfindung dichtere Kapseln als Aufgabe zugrunde liegen.
Mikrokapseln mit verbesserter Dichtigkeit werden beispielsweise in der WO
2008/071649 beschrieben, deren Wände mittels einer Vernetzermischung vernetzt wurden, die 20 bis 80 Gew.-% eines Polyvinylmonomers enthielt. Die Wände enthalten jedoch bis zu 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomere Methacrylsäure einpoly- merisiert. Diese Kapseln zeigen bei Teilchengrößen von 1 ,5 bis 2,5 μιη im Textilbereich gute Dichtigkeiten in Hinblick auf Reinigungsbeständigkeit und gute Abdampfraten bei 180°C. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Mikrokapseln mit Kapselgrößen von 1 bis 50 μιη, wie sie üblicherweise im Baubereich eingesetzt werden, verarbeitet in Gipsbauplatten eine unbefriedigende Dichtigkeit aufweisen. So lehrt die WO 201 1/004006, dass modifizierte Mikrokapselwände aufgebaut durch Polymerisation von Methyl methacrylat und Pentae- rythrittri/tetraacrylat zu Mikrokapseln mit geringeren Emissionen im Anwendungstemperaturbereich führen.
Es wurde jedoch nach weiteren Modifikationen gesucht, bei denen die Mikrokapseln in Bauanwendungen emissionsarm sind, also eine geringe Abdampfrate aufweisen und dennoch eine hohe Wärmekapazität von >100 insbesondere von >120 kJ/kg Mikrokapseln haben. So war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, die im Schmelzbereich von 22-24°C oder 25-27°C eine hohe Wärmekapazität und geringe Emissionen haben. Dem gemäß wurden Mikrokapseln gefunden, umfassend eine Paraffinzusammensetzung als Kapselkern und ein Polymer als Kapselwand, das aufgebaut wird aus
40 bis 90 Gew. - /o eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Me- thacrylsäure (Monomere I),
10 bis 60 Gew. - /o eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 80 % bezogen auf den ethylenisch ungesättigten Vernetzer ein Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten ist, sowie
0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ethylenisch ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinzusammensetzung
35 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan,
1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropyl- naphthalin,
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C und
0 bis 50 Gew.-% n-Hexadecan, jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung, umfasst.
Die Anmeldung betrifft ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Bindebaustoffen, Textilien und Wärmeträgerflüssigkeiten. Überraschend wurde gefunden, dass die Paraffinzusammensetzung Einfluss auf die Dichtigkeit der Kapseln hat.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen die erfindungsgemäße Paraffinzu- sammensetzung als Kapselkern und ein Polymer als Kapselwand. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (D[4,3] mittels Lichtstreuung) beträgt 1 bis 50 μιη. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Teilchengröße der Kapseln 1 ,5 bis 15 μιη, bevorzugt 3 bis 10 μιη. Dabei haben bevorzugt 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als der doppelten mittleren Teilchengröße.
Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50 : 50 bis 95 : 5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70 : 30 bis 93 : 7.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln einer bevorzugten Ausführungsform haben auf- grund ihrer Paraffinzusammensetzung ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 25-27°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Mikrokapseln aufgrund ihrer Paraffinzusammensetzung ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 22-24°C.
Die Paraffinzusammensetzung umfasst als wesentliche Komponenten n-Oktadecan, mindestens einen C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropylnaphthalin sowie mindestens ein Wachs mit einem Schmelzpunkt >40°C sowie gegebenenfalls n-Hexadecan in den obengenannten Anteilen.
Das n-Oktadecan wird erfindungsgemäß in einer Menge von 35 - 98, bevorzugt von 70 - 98 und insbesondere von 75 - 97 Gew.-% bezogen auf die Paraffinzusammensetzung eingesetzt.
Das Oktadecan wird in der Regel als n-Oktadecan eingesetzt in Reinheiten von >90%, wie sie im Handel erhältlich sind. Diese weisen einen Gehalt an n-Oktadecan bezogen auf ihre Gesamtmenge von > 92 %, bevorzugt > 95 % auf und sind beispielsweise unter den Handelsnamen Parafol® 18-97 (Firma Sasol Olefins and Surfactants GmbH) oder n-Oktadecan (Chevron Phillips, Roper Thermais) erhältlich.
Es ist jedoch auch möglich das Oktadecan in Form einer C-18-Paraffinmischung einzusetzen, deren n-Oktadecangehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt. Sofern eine Paraffinmischung eingesetzt wird, wird die Paraffinmischungsmenge so gewählt, dass die darin enthaltende n-Oktadecanmenge im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Unter einer Paraffinmischung versteht man ein Gemisch aus Alkanen mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2. Die Zahl n liegt im Bereich von 18 und 32. Paraffinmischungen werden aus Schmierölschnitten der Vakuumdestillation von fossilen Rohstoffen gewonnen und weiter aufgereinigt oder durch das Fischer-Tropsch-Verfahren (Sasol, Shell) erhalten. Bei dem zuletzt genannten Verfahren werden überwiegend unverzweigte n-Alkane erhalten. Derartige Paraffinmischungen sind beispielsweise unter dem Namen Linpar 18-20 (Firma Sasol) erhältlich, dessen Zusammensetzung 45-70 Gew.-% n-Oktadecan und 4-12 Gew.-% Eicosan enthält.
Der C2o-C24-Aliphat und/oder Diisopropylnaphthalin wird erfindungsgemäß in einer Menge von 1 - 10, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Paraffinzusammen- Setzung eingesetzt.
Geeignete C2o-C24-Aliphaten sind n- Eicosan, n-Tetracosan, sowie Mischung von C20- C24-Aliphaten. Beispielhaft ist Weißöl zu nennen. Unter Weißöl versteht man ein Paraf- finöl. Bevorzugt werden als C20-C24 Aliphaten n-Eicosan sowie Diisopropylnaphthalin.
Das Wachs mit einem Schmelzpunkt > 40°C wird erfindungsgemäß in einer Menge von 1 - 5, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Paraffinzusammensetzung eingesetzt. Unter Wachsen sind im Rahmen dieser Beschreibung Substanzen zu verstehen, die bei 20°C fest sind und über 40°C ohne Zersetzung schmelzen. Dabei sind sie im flüssigen Zustand niedrigviskos. Geeignete Wachse sind
- pflanzliche Wachse wie Baumwollwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs,
Espartowachs, Guarumawachs, Japanwachs, Korkwachs, Montanwachs, Ouricury- wachs, Reiskeimölwachs und Zuckerrohrwachs,
- tierische Wachse wie Bienenwachs, Bürzeldrüsenfett, Wollwachs, Schellackwachs (siehe Schellack) und Walrat
- Mineralwachse; Mikrowachse, Ceresin, Ozokerit
- Hartwachse wie hydrierte Jojobawachse (siehe Jojobaöl), Montanwachs und Sa- solwachse
- Kohlenwasserstoff-Wachse wie Polyalkylenwachse (Polyolefinwachse,
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse),
- Polyethylenglycolwachse und
- Amidwachse.
Der Zusatz des Wachses mit einem Schmelzpunkt > 40°C verhindert die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Kristallisationsverzögerung. Als Wachse mit einem Schmelzpunkt > 40°C sind als geeignete Verbindungen Sasolwax 6805, British wax 1357, Stearinsäure und Chlorparaffine beispielhaft zu nennen.
Kohlenwasserstoff-Wachse, zu denen Fischer-Tropsch-(FT-)Wachse (siehe Fischer- Tropsch-Paraffine) und die Polyolefinwachse zu zählen sind, stellt man aus den in der Kohlevergasung und petrochemisch gewonnenen Rohstoffen nach Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisationsverfahren her. Fettsäuren (C16-C22) stellen die Grundlage für Mono-, Bis- und Polyamidwachse dar.
Das n-Hexadecan wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0 - 50, bevorzugt von 0 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Paraffinzusammensetzung eingesetzt. Die Zugabe der Hexadecanmenge ist abhängig, von der gewünschten Schmelztemperatur der Paraffinzusammensetzung. Gemäß einer Ausführungsform für eine Paraffinzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 22-24°C beträgt der n-Hexadecananteil 5 bis 20 Gew.-%. Gemäß einer anderen Ausführungsform für eine Paraffinzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 25-27°C beträgt der n-Hexadecananteil 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Paraffinzusammensetzung.
Da sowohl n-Oktadecan wie auch n-Hexadecan nie in 100%iger Reinheit eingesetzt werden, kann die Paraffinzusammensetzung sonstige aliphatische Verunreinigungen, die weder C20-C24 Aliphaten oder ein Wachs mit einem Schmelzpunkt > 40°C sind, beispielsweise aliphatische Verbindungen wie n- Heptadecan, n-Nonadecan, deren Stereoisomere sowie die Stereoisomere von n-Oktadecan und n-Hexadecan enthalten. Die Paraffinzusammensetzung besteht aus 35 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropylnaphthalin, 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt > 40°C, bis zu
50 Gew.-% n-Hexadecan und bis zu 30 bevorzugt bis zu 7 Gew.-% einer von diesen verschiedenen aliphatischen Verbindung.
Bevorzugt wird eine Paraffinzusammensetzung umfassend
70 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan,
1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropyl- naphthalin,
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C und
0 bis 25 Gew.-% n-Hexadecan, jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung.
Die Mischung kann aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Es ist jedoch e- benso möglich, dass beispielsweise das Eicosan bereits in Mischung mit dem Octadecan dosiert wird, da es im Fall eines C-18 Paraffingemisches bereits im Octadecan mit enthalten sein kann.
Üblicherweise werden die Komponenten der Paraffinzusammensetzung vorab gemischt und als Mischung eingesetzt. Dabei empfiehlt es sich die Mischung auf Temperaturen von 50 bis 100 °C zu erwärmen um so eine bessere Durchmischung in der Schmelze zu erreichen. Dabei kann zusätzlich gerührt werden. Nach einer Vorgehensweise wird das Oktadecan vorgelegt und die übrigen Komponenten der Paraffinzusammensetzung zudosiert. Bevorzugt umfasst die Paraffinzusammensetzung (Paraffinzusammensetzung A) 70 bis 85 Gew.-% n-Oktadecan,
1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropyl- naphthalin und
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C 5 bis 20 Gew.-% n-Hexadecan
jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Paraffinzusammensetzung (Paraffinzusammensetzung B)
85 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan,
1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropyl- naphthalin und
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C
0 bis 10 Gew.-% n-Hexadecan
jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung.
Die Polymere der Kapselwand enthalten im Allgemeinen mindestens 40 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 45 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 75 Gew.-% C1-C24-
Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I) einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Erfindungsgemäß enthalten die Polymere der Kapselwand im Allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 55 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II) einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, insbesondere 100 % bezogen auf den ethylenisch ungesättigten Vernetzer ein Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten ist. Bevorzugt enthalten die Polymere der Kapselwand als Monomere II nur Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten einpolymerisiert.
Daneben können die Polymere bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ethylenisch ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monome- ren I verschieden sind, einpolymerisiert enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Bevorzugt werden erfindungsgemäße Mikrokapseln, deren Kapselwand aufgebaut wird aus
50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Me- thacrylsäure (Monomere I),
30 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Mo- nomere II), wobei mindestens 80 Gew.-% bezogen auf den ethylenisch ungesättigten Vernetzer ein Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten ist, sowie
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ethylenisch ungesättigter, Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Vorzugsweise ist die Kapselwand nur aus Monomeren der Gruppen I und II aufgebaut.
Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat sowie iso- Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Generell werden die Methacrylate bevorzugt. Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten sind beispielsweise die Polyester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ferner die Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole. Bevorzugt werden Vernetzer mit drei oder mehr e- thylenisch ungesättigten Resten wie Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pen- taerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentae- rythrittetraacrylat sowie ihre technischen Mischungen. So liegt Pentaerythrittetraacrylat in der Regel in technischen Mischungen im Gemisch mit Pentaerythrittriacrylat und geringeren Mengen Oligomerisierungsprodukten vor.
Bis zu 20 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Vernetzers können Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten Resten sein. Bevorzugt werden Vernetzer, mit Vinyl-, Allyl-, Acryl- oder/oder Methacrylgruppen verwendet. Geeignete Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten Resten sind beispielsweise Divinylbenzol und Divinylcyclohexan und bevorzugt die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropy- lenglykoldiacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Als Monomere III kommen einfach ethylenisch ungesättigte Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, in Betracht. Als geeignete Monomere III sind einfach ungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol oder α-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ita- consäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat und - methacrylat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Me- thacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Di- methylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen. Bevorzugt kommen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin , Styrol, α-Methylstyrol sowie Acrylsäure und Methacrylsäure in Betracht. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in— situ— Polymerisation herstellen. Das Prinzip der Mikrokapselbildung basiert darauf, dass man aus den Monomeren, Radikalstarter, Schutzkolloid und der einzukapselnden li- pophilen Substanz eine ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der die Monomere, und die Paraffinzusammensetzung als disperse Phase vorliegen. Gemäß einer Ausfüh- rungsform ist es möglich, den Radikalstarter erst nach der Dispergierung zuzugeben. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomere durch Erwärmung aus und steuert sie gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die Paraffinzusammensetzung umschließt. Dieses allgemeine Prinzip wird beispielsweise in der DE-A-10 139 171 be- schrieben, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.
In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen und/oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische wie auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein kann. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Mikrokapseln in Gegenwart eines anorganischen Schutzkolloids insbesondere in Kombination mit einem organischen Schutzkolloid hergestellt. Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, die die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μΐη, vorzugsweise 0,5 bis 30 μΐη insbesondere 0,5 bis 10 μιη, ausbilden.
Organische anionische Schutzkolloide sind Natriumalginat, Polymethacrylsäure und ihre Copolymerisate, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2- Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphtha- linsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phe- nolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydro- xyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabi- cum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxy(Ci-C4)-alkylcellulose. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Kombination eines auf SiC>2-basierendem Schutzkolloids und einer Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose eingesetzt. Es hat sich dabei gezeigt, dass die Kombination mit einer niedermolekularen Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose zu vorteilhaften Eigenschaften führt. Erfindungsgemäß wird eine Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose mit einem mittleren Molekular- gewicht (Gewichtsmittel) < 50 000 g/mol, bevorzugt aus dem Bereich von 5 000 bis 50000 g/mol, vorzugsweise von 10 000 bis 35 000 g/mol, insbesondere 20 000 bis 30000 g/mol eingesetzt.
Unter Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose unterschiedlichster Methylierungsgrade wie auch Alkoxylierungsgrade zu verstehen.
Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen werden in bekannter Weise durch zwei Reaktionsschritte hergestellt. In einem Schritt findet die Alkoxylierung von Cellulose mit Alky- lenoxiden statt. Im zweiten Schritt findet die Methyl ierung vorhandener Hydroxylgrup- pen mit einem Methylhalogenid statt. Diese beiden Reaktionen finden in der Regel nacheinander statt, können jedoch auch gleichzeitig durchgeführt werden. Je nach Stöchiometrie der eingesetzten Alkylenoxide und Alkylierungsmittel zur Cellulose variiert der Grad der Substitution der Cellulose. Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) gibt an, wie viele Hydroxyleinheiten an einer Dehydroglucose-Einheit durch- schnittlich verethert wurden und kann von 0 bis 3 betragen. Der molare Substitutionsgrad (MS) gibt die mittlere Zahl von Alkoxy-Einheiten pro Dehydroglycoseeinheit an, und kann durch den Aufbau von Seitenketten während der Alkoxylierung auch größer als 3 werden. Die bevorzugten Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen besitzen einen durchschnittliche Substitutionsgrad DS von 1 ,1 bis 2,5 und einen molaren Substitutionsgrad MS von 0,03 bis 0,9. Geeignete Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind beispielsweise Methylhydroxy- ethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose. Besonders bevorzugt wird Methyl- hydroxypropylcellulose. Derartige Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen sind bei- spielsweise unter den Handelsnamen Culminal® der Firma Hercules/Aqualon erhältlich.
Bevorzugt werden die Mikro kapsei hergestellt, indem man eine Öl-in-Wasser- Emulsion, umfassend als wesentliche Bestandteile die Monomere, Radikalstarter, anorganisches Schutzkolloid und die einzukapselnde lipophilen Substanz, herstellt und die Polymerisation auslöst. Gegebenenfalls steuert man die Polymerisation durch Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die Paraffinzusammensetzung umschließt.
Bevorzugt handelt es sich beim anorganischen Schutzkolloid um anorganische feste Partikel sogenannte Pickering-Systeme. Ein solches Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Disper- gierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophi- le Phase verbessern. Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A-1 029 018 sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Mag- nesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapa- tit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind auf S1O2- basierende Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat. Geeignete auf Si02-basierende Schutzkolloide sind hochdisperse Kieselsäuren. Sie können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Schutzkolloid ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird. Bevorzugte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure haben bei pH 9,3 eine spezifische Oberfläche im Bereich von 70 bis 90 m2/g. Bevorzugt werden als Si02-basierende Schutzkolloide hochdisperse Kieselsäuren, deren mittleren Teilchengrößen im Bereich von 40 bis 150 nm bei pH-Werten im Be- reich von 8 - 1 1 liegen. Beispielhaft seien Levasil® 50/50 (H.C.Starck), Köstrosol® 3550 (CWK Bad Köstritz), und Bindzil® 50/80 (Akzo Nobel Chemicals) erwähnt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination eines auf S1O2- basierendem Schutzkolloids und einer Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose eingesetzt. Es hat sich dabei gezeigt, dass die Kombination mit einer niedermolekularen Methyl- hydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose zu vorteilhaften Eigenschaften führt. Erfindungsgemäß wird eine Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) < 50 000 g/mol, bevorzugt aus dem Bereich von 5 000 bis 50 000 g/mol, vorzugsweise von 10 000 bis 35 000 g/mol, insbesondere 20 000 bis 30 000 g/mol eingesetzt.
Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Summe aus Paraffinzusammensetzung und Monomere.
Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5-18 Gew.-% bezogen auf Summe aus Paraffinzusammensetzung und Monomere, gewählt.
Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Mikrokapsel (Kern und Wand). Die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit einem auf Si02-basierenden
Schutzkolloid eingesetzte Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose wird dabei bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% bezogen auf Summe aus Paraffinzusammensetzung und Monomere eingesetzt.
Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen öllöslichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden. Unter öllöslich ist dabei zu verstehen, dass sich der Radikalstarter Bestandteil der Öl- phase der ÖI-in-Wasser-Emulsion ist und dort die Polymerisation auslöst. Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen. Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxoneodecanoat, tert -
Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert - Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert - butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.
Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'- Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat, Dilauroylperoxid , tert-
Butylperoxoneodecanoat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf.
Weiterhin ist es möglich zur Polymerisation dem Fachmann bekannte Regler in übli- chen Mengen zuzusetzen wie tert-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C durch. Abhängig von der gewünschten Paraffinzusammensetzung ist die Öl-inWasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muss ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur liegt und die Polymerisation ebenfalls 2 bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Paraffinzusammensetzung liegt.
Eine gängige Verfahrensvariante für Paraffinzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 45°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C wie t-Butylperpivalat.
Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar. Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weit- gehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen flüchtigen organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 99/24525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisa- tion, wie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 422 beschrieben. Um den Restmonomergehalt darüber hinaus zu senken, ist gemäß einer Ausführungsform die erneute Zugabe eines Radikalstarters erforderlich, was den Beginn der Nachpolymerisation definiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform löst man im An- schluss an die Kapselbildung eine Nachpolymerisation mit Salzen der Peroxodischwe- feisäure als Radikalstarter aus.
Geeignete Salze sind insbesondere Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodischwe- felsäure. Die Alkalisalze der Peroxodischwefelsäure sind wasserlöslich und starten die Nachpolymerisation in der bzw. aus der Wasserphase heraus. Die Salze der Peroxodischwefelsäure werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt. Dabei ist es möglich sie auf einmal oder über einen gewissen Zeitraum zuzudosieren.
Die Temperatur für die Nachpolymerisation beträgt üblicherweise 60 bis 100 °C. Die Dauer der Nachpolymerisation beträgt in der Regel 0,5 bis 5 Stunden.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform mit einer Nachpolymerisation mit einem oder mehreren Salzen der Peroxodischwefelsäure als Radikalstarter gelangt man zu besonders geruchsarmen Mikrokapseln.
Wenn erforderlich, kann die Nachpolymerisation durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Natriumbisulfit auch noch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden. Die Zu- gäbe von Reduktionsmitteln kann den Restmonomergehalt weiter verringern.
Gegenüber gängigen Nachpolymersiationsinitiatoren bestehend aus organischen, wasserlöslichen Peroxo- oder Azo-Verbindungen wie ter.-Butylhydroperoxid, deren Zerfall ggf. durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure beschleunigt werden kann, zeigen die Salze der Peroxodischwefelsäure im Endprodukt deutlich geringere Mengen an Geruchsträgern wie beispielsweise Aldehyden.
Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μιη herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μιη, bevorzugt 0,5 bis 30 μιη, insbesondere 3 bis 10 μιη insbesondere 3 bis 7 μιτι (D[4,3] mittels Lichtstreuung). Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich direkt als wässrige Mikrokapseldis- persion oder in Form eines Pulvers verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können gegebenenfalls anschließend durch Sprühtrocknung isoliert werden. Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion kann in üblicher weise erfolgen. Im Allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstempe- ratur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung des Polymerisatpulvers erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisat- dispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.
Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen, z.B.
Staubarmut, Rieselfähigkeit oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Sprühhilfsmitteln geläufig. Beispiele hierfür finden sich in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 oder EP-A 784449. Vorteilhafte Sprühhilfsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethyl- cellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Vorzugsweise arbeitet man ohne Zusatz von Sprühhilfsmitteln. Die erfindungsgemäßen Mikrokapselpulvers bzw. der Mikrokapseldispersion können vielfältig als Latentwärmespeichermaterial eingesetzt werden. Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsge- mäßen Mikrokapseln ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 22- 24°C bzw. 25-27°C. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine hohe
Schmelzwärme auf und zeigen hohe Dichtigkeiten.
Ein breites Anwendungsfeld für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist ihr Einsatz als Latentwärmespeichermaterial in Bindebaustoffe mit mineralischen, silikatischen oder polymeren Bindemitteln. Man unterscheidet dabei zwischen Formkörpern und Be- schichtungsmassen. So zeichnen sie sich durch ihre Hydrolysestabilität gegenüber den wässrigen und oft alkalisch wässrigen Materialien aus.
Mineralische Formkörper sind in der WO 201 1/004006 beschrieben auf deren Offenba- rung ausdrücklich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Mikro kapseln eignen sich zur Modifikation von mineralischen Bindebaustoffen (mörtelartige Zubereitungen), die ein mineralisches Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist. Bezüglich weiterer Details sei auf die WO 201 1/004006 und DE-A 196 23 413 verwiesen. In typischer Weise enthalten die Trockenzusammensetzungen mineralischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Mikrokapseln. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Zusatz in mineralischen Beschichtungsmassen wie Putz angewendet. Ein solcher Putz für den Innenbereich setzt sich üblicherweise aus Gips als Bindemittel zusammen. In der Regel beträgt das Gewichtsverhältnis Gips/M ikrokapsel von 95 : 5 bis 70 : 30. Höhere Mikrokapselanteile sind natürlich möglich.
Beschichtungen für den Außenbereich wie Außenfassaden oder Feuchträume können Zement (zementöse Putze), Kalk oder Wasserglas (mineralische oder Silikat-Putze) oder Kunststoffdispersionen (Kunstharzputze) als Bindemittel zusammen mit Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten zur Farbgebung enthalten. Der Anteil der Mikro- kapseln am Gesamtfeststoff entspricht den Gewichtsverhältnissen für Gipsputze.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Zusatz in polymeren Formkörpern oder polymeren Beschichtungsmassen. Hierunter sind thermoplastische und duroplastische Kunststoffe zu verstehen, bei deren Verarbeitung die Mikrokapseln nicht zerstört werden. Beispiele sind Epoxy-, Harnstoff-, Melamin-, Polyurethan und Silikonharze und auch Lacke sowohl auf Lösungsmittelbasis, High-Solid-Basis, Pulverlack oder Wasserbasislack und Dispersionsfilme. Geeignet ist das Mikrokapselpulver auch zur Einarbeitung in Kunststoffschäume und Fasern. Beispiele für Schäume sind Polyurethanschaum, Polystyrolschaum, Latexschaum und Melaminharzschaum.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Zusatz in lignocellulose- haltigen Formkörpern, wie Spanplatten, MDF- und HDF-Platten, Korkplatten oder OSB- Platten wie in der WO2005/1 16559 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Vorteilhafte Effekte können ferner erzielt werden, wenn die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in mineralischen Formkörpern verarbeitet werden, die geschäumt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für die Einarbeitung der Mikrokapseln in mineralischen Bindestoffen ist die Modifizierung von Gipsbauplatten oder Magnesiaplatten wie sie in der PCT/EP2010/059888 (WO 201 1/004006) beschrieben ist, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Mikro kapseln vorteilhaft als Latentwärmespeicher zur Modifizierung von Fasern und Textilerzeugnissen wie in der WO 201 1/004006 beschrieben auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikro kapseln als Latentwärmespeicher zur Herstellung von Wärmeträgerflüssigkeit. Unter dem Begriff Wärmeträgerflüssigkeit sind im Rahmen dieser Anmeldung sowohl Flüssigkeiten für den Wärmetransport als auch Flüssigkeiten für den Kältetransport, also Kühlflüssigkeiten, gemeint. Das Prinzip der Übertragung von Wärmeenergie ist in beiden Fällen gleich und unterscheidet sich lediglich in der Übertragungsrichtung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent sofern nicht anders angegeben. Die Teilchengröße der Mikrokapseldispersion wurde mit einem Malvern Particle Sizer Typ 3600E bzw. einem Malvern Mastersizer 2000 gemäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der D[v, 0,1] Wert besagt, dass 10 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) bis zu diesem Wert haben. Entsprechend bedeutet D[v, 0,5], dass 50 % der Teilchen und D[v, 0,9], dass 90 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) kleiner/gleich diesem Wert haben. Der Span-Wert ergibt sich aus dem Quotienten aus der Differenz D[v, 0,9] - D[v, 0,1 ] und D[v, 0,5]. Der D[4,3] Wert ist das Gewichtsmittel.
Bestimmung der Abdampfrate bei 180 °C (ADR)
Zur Vorbehandlung wurden 2 g der Mikrokapseldispersion in einem Metallschälchen zwei Stunden lang bei 105°C getrocknet, um etwaiges Restwasser zu entfernen. Dann wurde das Gewicht (m0) ermittelt. Nach einstündigem Erhitzen auf 180°C wurde nach Abkühlen das Gewicht (mi) ermittelt. Die Gewichtsdifferenz (m0 - ITH) bezogen auf m0 und multipliziert mit 100 gibt die Abdampfrate in % an. Je kleiner der Wert, desto dichter sind die Mikrokapseln. Dabei ist zu beachten, dass Vergleiche in der Abdampfrate immer bei vergleichbaren Kapselgrößen und Stabilisatorsystemen durchgeführt werden sollten. Bestimmung der TVOC/SVOC- Werte anhand„Field and Laboratory Emission Cell"- Messung (FLEC-Messung)
Die Emission von VOC (flüchtigen organischen Verbindungen) aus Gipsplatten wird nach definierter Lagerung mit Hilfe einer FLEC-Messung erfasst und durch ein GC/MS- System qualitativ und quantitativ, gemäß DIN ISO 16000-6, DIN ISO16000-10 und DIN ISO 16017-1 bestimmt. Beim Messablauf wird die Gipsplatte in einem Metallrahmen (Innenmaße: 10,5 x 14,0 x 1 ,5 cm) inkl. Bodenplatte zunächst für 24 Stunden bei 30 °C in einem Trockenschrank (Heraeus T 5042 EK) konditioniert. Anschließend wird die Platte mit Rahmen und Bodenplatte in einen Trockenschrank mit Gasprobennehmer (Desaga GS 312) und Temperatur-Messeinheit gelegt und über einen FLEC-Aufsatz mit auf dem Rahmen aufliegender Dichtung werden laminar 10 L vorgereinigte Luft über die Platte strömen gelassen. Die Abluft wird über ein mit Tenax TA befülltes Ad- sorbtionsröhrchen geleitet. Die aus der Platte emittierten VOC werden anschließend aus dem Tenaxröhrchen thermisch desorbiert (Thermodesorber: Turbomatrix ATD von Perkin Elmer mit GC 6890 und MS 5973 von Agilent oder Thermodesorber TD20 mit GC/MS-QP 2010 S von Shimadzu) und am Gaschromatographen, wie dem Fachmann bekannt analysiert.
Herstellung der Gipsplatte für die FLEC-Messung
217,0 g Stuckgips, 0,34 g Beschleuniger und 1 ,7 g Stärke wurden gemischt und in ca. 15 Sekunden auf die Oberfläche einer wässerigen Phase aus 109,4 g Wasser, 203,0 g Mikrokapseldispersion des jeweiligen Beispiels (Feststoffgehalt ~ 42 Gew.-%), 1 ,7 g Verflüssiger und 0,2 g Tego Foamex 1488 aufgestreut. Danach wurde mit einem Schneebesen weitere 30 Sekunden gemischt, so dass die Gipsbreimischung in insgesamt 45 Sekunden hergestellt wurde. Der Gipsbrei wurde in einen Metallrahmen (Innenmaß 10,5 x 14) (ein Glasvlies wurde vorher auf den Boden des Metallrahmens ge- legt) gegossen, glattgestrichen, ein Glasvlies auf die Oberfläche aufgebracht, und mit einem Nudelholz angedrückt. Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Platte in einen Abluftschrank 30 Minuten bei 170°C und eine Stunde bei 105°C getrocknet. Danach wurde die Platte ca. 15 Stunden bei 40°C nachgetrocknet. Beispiele
Beispiel 1 a
Wasserphase:
680 g Wasser
165 g eines 50 gew.-%igen Silica-Sols (spez. Oberfläche ca. 80 m2 /g)
8 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 g/mol
2.1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
4.2 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser Ölphase:
31 1 ,6 g Linpar 18-20 (C-18 Paraffinmischung enthaltend n-Octadecan und Eicosan)
9,6 g Eicosan
1 10 g n-Hexadecan (techn.)
8,8 g eines technischen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 °C 66,0 g Methylmethacrylat
44,0 g Pentaerythrit-Tetraacrylat (technisch, Fa. Cytec) Die Gaschromatographische Analyse (Gaschromatograph: Agilent 5890 Ser. 2, Säule: Agilent 30 m DB1 , Innendurchmesser 0,25 mm, 0,25 μιη Filmstärke) der Paraffinzusammensetzung ergab als Zusammensetzung 37,5 Gew.-% n-Oktadecan, 7,6 Gew.-% Eicosan, 24,7 Gew.-% n-Hexadecan, 9,3 Gew.-% Heptadecan, 16,8 Gew.-% Nonade- can, 1 ,3 Gew.-% Henicosan, 0,3 Gew.-% Docosan sowie 2,5 Gew.-% Rest.
Zugabe 1 :
1 ,5 g einer 75% igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen
1 .1 g Wasser
Zulauf 1 :
22,0 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Na-Peroxodisulfatlösung
30,0 g Wasser Die Wasserphase wurde bei 40 °C vorgelegt, in diese wurde die aufgeschmolzene und homogen gemischte Ölphase gegeben und für 40 Minuten mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer (Scheiben-Durchmesser 5 cm) bei 3500 Upm dispergiert. Zugabe 1 wurde zugegeben. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 67 °C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 90 °C aufgeheizt. Zu der ent- standenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 über 90 Minuten bei 90 °C dosiert und anschließend für 60 Minuten, bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wässriger Natronlauge neutralisiert.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße D [4,3] von
5.2 μιτι und einem Feststoffgehalt von 43 % erhalten. Die Abdampfrate (2 h 105 °C, 1 h 180 °C) betrug 29,1 %.
Durch Zugabe von Verdickern nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann in an sich bekannter Weise ein Aufrahmen verhindert werden.
Beispiele 1 b und 1 c
Analog zu Beispiel 1 a wurde Mikrokapseln hergestellt indem lediglich das Eicosan gegen dieselbe Menge Baysilone-Öl (Beispiel 1 b- nicht erfindungsgemäß) bzw. Weißöl (Beispiel 1 c) ersetzt wurde. Der Anteil des anorganischen Schutzkolloids beträgt in allen Beispielen 15 Gew.-% bezogen auf den Feststoff. Der Feststoffgehalt der Mikrokapseldispersion, die Mikrokapselgröße, die Abdampfrate (ADR), sowie die Wärmeka- pazität und die Emission in einer Gipsplatte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 : Eigenschaften der Mikrokapseln
Figure imgf000020_0001
n.e. nicht erfindungsgemäß
Beispiel 2a
Wasserphase:
680 g Wasser
192,5 g eines 50 gew.-%igen Silica-Sols (spez. Oberfläche ca. 80 m2 /g)
8 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 g/mol
2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
4,0 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser
Ölphase:
352 g n-Octadecan
13,2 g Diisopropylnaphthalin
66 g Hexadecan (techn.)
8,8 g eines technischen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 °C
66,0 g Methylmethacrylat
44,0 g Pentaerythrit-Tetraacrylat (technisch, Fa. Cytec)
Zugabe 1 :
1 ,5 g einer 75% igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen 1 ,1 g Wasser
Zulauf 1 :
22,0 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Na-Peroxodisulfatlösung
30,0 g Wasser Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße D [4,3] von 3,8 μιη und einem Feststoffgehalt von 43,2 % erhalten. Die Abdampfrate (2 h 105 °C, 1 h 180 °C) betrug 14 %. Die in der FLEC gemessenen SVOC-Werte beliefen sich auf 58 μg/m3. Beispiele 2b-d
Analog zu Beispiel 2a wurde Mikrokapseln hergestellt indem lediglich das Diisopropyl- naphthalin gegen dieselbe Menge Weißöl (Beispiel 2b) bzw. Naphthalin (Beispiel 2c - nicht erfindungsgemäß) ersetzt wurde. Der Anteil des anorganischen Schutzkolloids beträgt in allen Beispielen 17,5 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge an Monomeren und Paraffinzusammensetzung. Der Feststoffgehalt der Mikrokapseldispersion, die Mikrokapselgröße, die Abdampfrate (ADR), sowie die Wärmekapazität und die Emission in einer Gipsplatte sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2: Eigenschaften der Mikrokapseln
Figure imgf000021_0001
n.e. nicht erfindungsgemäß
Beispiel 3 - nicht erfindungsgemäß
Wasserphase:
598,4g Wasser
145,2 g eines 50 gew.-%igen Silica-Sols (spez. Oberfläche ca. 80 m2 /g)
7 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 g/mol
1 ,9 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
3,7 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser
Olphase:
379,5 g n-Octadecan
7,7 g eines technischen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 °C
58,1 g Methylmethacrylat
38,7 g Pentaerythrit-Tetraacrylat (technisch, Fa. Cytec)
Zugabe 1 :
1 ,5 g einer 75% igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen
1 ,1 g Wasser Zulauf 1 :
19,4 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Na-Peroxodisulfatlösung
26,4 g Wasser
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße D [4,3] von 3,7 μιτι und einem Feststoffgehalt von 43,2 % erhalten. Die Abdampfrate (2 h 105 °C, 1 h 180 °C) betrug 48,3 %. Die in der FLEC gemessenen SVOC-Werte beliefen sich auf 307 μg/m3.
Beispiel 4a
Wasserphase:
680 g Wasser
165 g eines 50 gew.-%igen Silica-Sols (spez. Oberfläche ca. 80 m2 /g)
8 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 g/mol
2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
4,1 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser
Ölphase:
418,3 g n-Octadecan
12,9 g Eicosan
8,8 g eines technischen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 °C 66,0 g Methylmethacrylat
44,0 g Pentaerythrit-Tetraacrylat (technisch, Fa. Cytec)
Zugabe 1 :
1 ,5 g einer 75% igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen
1 ,1 g Wasser
Zulauf 1 :
22,0 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Na-Peroxodisulfatlösung
30,0 g Wasser
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße D [4,3] von 4,0 μιη und einem Feststoffgehalt von 43 % erhalten. Die Abdampfrate (2 h 105 °C, 1 h 180 °C) betrug 41 ,1 %. Die in der FLEC gemessenen SVOC-Werte beliefen sich auf 60 μg/m3. Beispiele 4b-4g
Analog zu Beispiel 4a wurde Mikro kapseln hergestellt indem lediglich das Eicosan ersetzt wurde. Der Anteil des anorganischen Schutzkolloids beträgt in allen Beispielen 15 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge an Monomeren und Paraffinzusammenset- zung. Der Feststoffgehalt der Mikrokapseldispersion, die Mikrokapselgröße, die Abdampfrate (ADR), sowie die Wärmekapazität und die Emission in einer Gipsplatte sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3: Eigenschaften der Mikrokapseln
Figure imgf000023_0001
n.e. nicht erfindungsgemäß, MW mittleren Molekulargewicht
Luwax LG: Montanwachsester, Octacosansäure umgeestert mit natürlichen Alkoholen Die Beispiele zeigen, dass polymere Wachse anstelle C20-24 Aliphaten zu schlechten Ergebnissen führen.
Beispiel 5
Wasserphase:
680 g Wasser
165 g eines 50 gew.-%igen Silica-Sols (spez. Oberfläche ca. 80 m2 /g)
8 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 26000 g/mol 2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
4,1 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser
Ölphase:
321 ,2 g n-Octadecan
88 g n-Hexadecan
22 g Eicosan
8,8 g eines technischen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 65 °C 66,0 g Methylmethacrylat
44,0 g Pentaerythrit-Tetraacrylat (technisch, Fa. Cytec)
Zugabe 1 :
1 ,5 g einer 75% igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen
1 ,1 g Wasser
Zulauf 1 :
22,0 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Na-Peroxodisulfatlösung
30,0 g Wasser
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße D [4,3] von 3,9 μιη und einem Feststoffgehalt von 44,6 % erhalten. Die Abdampfrate (2 h 105 °C, 1 h 180 °C) betrug 36,6 %. Die in der FLEC gemessenen SVOC-Werte beliefen sich auf 1 18 μg/m3.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
Mikrokapseln umfassend eine Paraffinzusammensetzung als Kapselkern und ein Polymer als Kapselwand, das aufgebaut wird aus
40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure (Monomere I),
10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer
(Monomere II), wobei mindestens 80 Gew.-% bezogen auf den ethylenisch ungesättigten Vernetzer ein Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten ist, sowie 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ethylenisch ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinzusammensetzung
35 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan,
1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o-C24-Aliphaten und/oder Diisopropyl- naphthalin
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C und
0 bis 50 Gew.-% n-Hexadecan
jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung, umfasst.
Mikrokapseln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine mittleren Teilchengröße von 1 ,5 bis 15 μιη haben und 90 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als der doppelten mittleren Teilchengröße haben.
Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinzusammensetzung 70 - 98 Gew.-% n-Octadecan umfasst.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinzusammensetzung Diisopropylnaphthalin und/oder als C20-C24 A- liphaten n-Eicosan umfasst.
5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinzusammensetzung 0 bis 25 Gew.-% n-Hexadecan umfasst.
6. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinzusammensetzung
70 bis 98 Gew.-% n-Oktadecan,
1 bis 10 Gew.-% mindestens eines C2o_C24-Aliphaten und/oder Diisopropyl- naphthalin,
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt >40°C und
0 bis 25 Gew.-% n-Hexadecan, jeweils bezogen auf die Paraffinzusammensetzung, umfasst.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass derethylenisch ungesättigte Vernetzer mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpro- pantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraally- lether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie ihren technischen Mischungen.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich, indem man eine Öl- in-Wasser-Emulsion, umfassend die Monomere, Radikalstarter, anorganisches Schutzkolloid und die Paraffinzusammensetzung, herstellt und die Polymerisation auslöst.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, erhältlich, indem man eine Öl- in-Wasser-Emulsion, umfassend die Monomere, Radikalstarter, anorganisches Schutzkolloid und die Paraffinzusammensetzung, herstellt und die Polymerisation auslöst, wobei der Anteil an anorganischem Schutzkolloid 0,5-20 Gew.-% bezogen auf Summe aus Paraffinzusammensetzung und Monomere beträgt.
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer wässrigen Dispersion.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Monomeren, Radikalstarter, Schutzkolloid und der Paraffinzusammensetzung eine ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt, und die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung auslöst und gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung steuert.
Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 als Latentwärmespeichermaterial in Bindebaustoffen. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 als Latentwärmespeichermaterial zur Modifizierung von Textilien.
Verwendung der Mikrokapseldispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 als Latentwärmespeichermaterial in Wärmeträgerflüssigkeiten.
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