WO2012105239A1

WO2012105239A1 - 水硬性材料用分散剤および水硬性材料組成物

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Publication number: WO2012105239A1
Application number: PCT/JP2012/000624
Authority: WO
Inventors: 和伸河原; 林谷　俊男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2013-08-01
Also published as: JPWO2012105239A1

Abstract

　流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物を提供する。下記一般式（Ｉ）に示されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体に由来する単量体単位（Ａ）と、スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体を含み、単量体単位（Ａ）が、共重合体中１０～９５重量％含まれてなり、単量体単位（Ｂ）が、共重合体中１～８０重量％含まれてなる水硬性材料分散剤。　

Description

水硬性材料用分散剤および水硬性材料組成物

　本発明は、水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物に関する。さらに詳しくは、水硬性材料および水等と混合して水硬性材料組成物を調製した際に、該水硬性材料組成物の流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物に関する。

　従来、水硬性材料成形体は、水硬性材料と水と水硬性材料用分散剤とを混合し、これを型枠内へ注入した後、乾燥および凝結硬化することにより製造されている。その際、水硬性材料組成物が充分な流動性を有し、しかも短時間で硬化して優れた強度を発現することが要求される。しかしながら、一般に、流動性のよい水硬性材料組成物は、硬化に長時間を要することが多い。そのため、流動性の向上と凝結時間の短縮とを両立することは困難である。

　例えば特許文献１には、水硬性材料（例えば石膏）の分散性に優れ、得られる水硬性材料組成物の流動性に優れるものとして、アクリル酸に由来する構成単位と不飽和カルボン酸に由来する構成単位とを含む二元共重合体を用いた石膏・水スラリー用分散剤が開示されている。かかる分散剤を用いることにより、得られる水硬性材料組成物の流動性がよく、水硬性材料成形体の生産性に優れるとのことである。しかしながら、かかる分散剤は流動性が優れるものの、凝結時間が長いため、生産性が充分に向上するものではなく、実用性に欠ける。

　また、特許文献２には、アクリル酸に由来する構成単位とスルホン酸基を有するモノマーに由来する構成単位とを含む二元共重合体を用いた石膏用分散剤が開示されている。かかる分散剤によれば、少量の添加により水硬性材料組成物の流動性を充分なものとすることができ、かつ、凝結遅延を生じないとのことである。しかしながら、さらに流動性を向上させ、かつ、凝結時間を短くしたい要望が多く、現状では満足できるものではない。

特開平８－２１７５０５号公報特開２００６－１７６３４８号公報

　そこで、本発明は、水硬性材料および水等と混合して水硬性材料組成物を調製した際に、該水硬性材料組成物の流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物を提供することを目的とする。

　本発明の水硬性材料分散剤は、下記一般式（Ｉ）に示されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体に由来する単量体単位（Ａ）と、スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体を含み、
　前記単量体単位（Ａ）が、前記共重合体中１０～９５重量％含まれてなり、
前記単量体単位（Ｂ）が、前記共重合体中１～８０重量％含まれてなることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～９のアリール基から選択され、
ｋは、０～５の整数であり、
ＡＯは、同一または異なっていてもよい炭素数２～１８のオキシアルキレン基であり、
ｍは、２～３００の整数である）

　本発明は、かかる構成を有することにより、水硬性材料および水等と混合して水硬性材料組成物を調製した際に、該水硬性材料組成物の流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料用分散剤を提供することができる。

　上記共重合体が、下記一般式（ＩＩ）に示される不飽和カルボン酸単量体に由来する単量体単位（Ｃ）をさらに有することが好ましい。

（式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＭ^２から選択され、かつ、少なくとも１つが（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＭ^２であり、
（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１または複数存在する場合のＣＯＯＭ^２と無水物を形成してもよく、無水物を形成する場合には、その無水物形成に寄与するＭ^１およびＭ^２は存在せず、
ｎは、０～２の整数であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である）

　本発明は、かかる構成を有することにより、短い凝結時間を維持しながら流動性をより向上させることができる。

　前記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体が、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、アリルオキシヒドロキシプロパンスルホン酸、あるいはその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　前記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体が、これらから選択される場合は重合性がよく、共重合体の生産性を向上することができる。

　前記不飽和カルボン酸単量体が、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、あるいはその無水物またはその塩形成体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　前記不飽和カルボン酸単量体が、これらから選択される場合、水硬性材料組成物の凝結遅延性が抑えられ、加えて流動性を向上させることができる。

　前記共重合体における前記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体と前記不飽和カルボン酸単量体との重量比が、８：２～２：８であることが好ましい。

　本発明は、かかる構成を有することにより、短い凝結時間を維持しながら流動性を特に向上させることができる。

　水硬性材料が石膏であることが好ましい。

　本発明は、かかる構成を有することにより、石膏分散剤を用いて種々の石膏成形体を得ることができる。

　また、本発明にかかる水硬性材料組成物は、上記水硬性材料用分散剤と、水硬性材料と、水とを含み、上記水硬性材料中前記共重合体が、水硬性材料に対して０．００５～５．０重量％含まれてなることを特徴とする。

　本発明は、かかる構成を有することにより、流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料組成物を提供することができる。

　本発明によれば、水硬性材料および水等と混合して水硬性材料組成物を調製した際に、該水硬性材料組成物の流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物を提供することができる。

　なお、本発明における分散剤とは水硬性組成物中のセメント、石膏等の水硬性粉体を水に分散させる添加剤をいう。上記単量体を重合することで得られる本発明の共重合体は、本発明で開示の製法に限定されない。本発明の共重合体は、上記単量体由来の構成単位を含むものであればよい。上記単量体由来の構成単位とは、重合反応によって、各単量体の重合性２重結合が開いた構造（２重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造）に相当する。

　一般式（Ｉ）に示されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開２００１－３０２３０５号公報、特開２００１－３０２３０６号公報、特許第３６８３１７６号に記載の方法が挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド２～３００モルを付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることができる。より具体的には、ポリエチレングリコール－３－メチル－３－ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール－３－ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール－２－メチル－２－プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール－３－プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレングリコール－３－メチル－３－ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール－３－ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール－２－メチル－２－プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコール－３－プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニルエーテル等を例示することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２～８のアルキレンオキシドのほか、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１－ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を例示することができる。

　得られる水硬性材料用分散剤を用いて調製される水硬性材料組成物の流動性を高めるためには、一般式（Ｉ）にかかるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体のアルキレンオキサイドの付加モル数ｍが５≦ｍであることが、好ましく、１０≦ｍであることがさらに好ましく、２０≦ｍであることがさらに好ましい。

　一般式（Ｉ）に示されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体に由来する単量体単位（Ａ）は、上記共重合体中１０～９５重量％含まれてなることが好ましく、８０～９４重量％含まれてなることがより好ましく、８５～９３重量％含まれてなることがさらに好ましい。単量体（Ａ）の含有量が１０重量％未満の場合、水硬性材料組成物の凝結時間が長くなる傾向があり、単量体（Ａ）の含有量が９５重量％を超えると、水硬性材料組成物の流動性が悪くなる傾向がある。

　スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体としては、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、アリルオキシヒドロキシプロパンスルホン酸、あるいはその塩からなる群より選択される少なくとも１種を例示することができる。より具体的には、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を例示することができる。これらの中でも、重合性の観点から、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましい。

　スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体に由来する単量体単位（Ｂ）は、上記共重合体中１～８０重量％含まれてなることが好ましく、１．５～２０重量％含まれてなることがより好ましく、１．８～７重量％含まれてなることがさらに好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合、水硬性材料組成物の凝結時間が長くなる傾向があり、単量体（Ｂ）の含有量が８０重量％を超えると、水硬性材料組成物の流動性が悪くなる傾向がある。

　本発明にかかる共重合体は、上記単量体単位（Ａ）と単量体単位（Ｂ）とが含まれてなる。上記単量体（Ａ）および（Ｂ）を必須とする重合反応は、特に限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公知の方法を採用することができる。特に反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。

　溶液重合を行う場合、溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２－プロパノールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；等の１種または２種以上を用いることができる。水、メチルアルコール、エチルアルコール、２－プロパノールなどが特に好ましい。

　重合反応に利用される開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス－２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシドが使用できるが、反応温度を抑えた重合反応を行う場合には、開始剤効率が高い、過酸化水素、上記パーオキシドを使用したレドックス系が好ましい。

　レドックス系において開始剤と併用される還元剤としてはモール塩に代表される鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン,ヒドラジンなどのアミン化合物もしくはその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウムなどの低級酸化物もしくはその塩；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物などの－ＳＨ基、－ＳＯ_２Ｈ基、－ＮＨＮＨ_２基、－ＣＯＣＨ（ＯＨ）－基等の基を有する有機系化合物もしくはその塩；Ｄ－フルクトース、Ｄ－グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレアなどのチオウレア化合物；Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸エステルがある。

　得られる重合体の分子量調整には、チオール系連鎖移動剤が併用でき、所望する分子量を、移動剤添加量で適宜、作り分けることができる。

　この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は
ＨＳ－Ｒ^８－Ｅ_ｌ
（式中Ｒ^８は炭素原子数１～２のアルキル基を表し、Ｅは－ＯＨ、－ＣＯＯＭ^４、ＣＯＯＲ^８または－ＳＯ_３Ｍ^４基を表し、Ｍ^４は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｒ^８は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｌは１～２の整数である）で表される。

　具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。共重合の反応温度は、０～１２０℃が好ましい。

　得られる共重合体の重量平均分子量は、水硬性材料用分散剤としての性能を考慮した場合、ＧＰＣによる、ポリエチレングリコール換算の値で、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００～３００,０００が好ましく、より好ましくは５，０００～２００，０００、特に好ましくは７、０００～１５０，０００である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　Ｇｕａｒｄ　ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを用いる。
打ち込み量：１００μＬ
溶離液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ（株）製４１０示差屈折検出器
　解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ（株）製ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ　Ｖｅｒ．２．１８

　以上の方法で製造された共重合体の混合物は、公知の方法で粉末化して粉末状分散剤とすることができる。具体的には、噴霧乾燥法、薄膜乾燥法などが挙げられる。また、共重合体の混合物の一価金属塩では粉末性状が充分でないときには、二価金属塩とすることで粉末性を向上させることも可能である。

　本発明の共重合体は、下記一般式（ＩＩ）に示される不飽和カルボン酸単量体に由来する単量体単位（Ｃ）をさらに有することが好ましい。

　一般式（ＩＩ）に示される不飽和カルボン酸単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、あるいはその無水物またはその塩形成体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　一般式（ＩＩ）に示される不飽和カルボン酸単量体に由来する単量体単位（Ｃ）は、任意の成分である。しかしながら、共重合体中に０．１～８０重量％、より好ましくは、１～１５重量％、さらに好ましくは、３～１０重量％含まれることにより、単量体単位（Ｃ）を含有しない場合と比較して、本発明の水硬性材料用分散剤を用いて得られる水硬性材料組成物の凝結時間を短く維持しながら流動性をより向上させることができる。

　共重合体における上記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体と上記不飽和カルボン酸単量体との重量比としては、８：２～２：８であることが好ましく、７：３～３：７であることがより好ましい。共重合体における上記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体と上記不飽和カルボン酸単量体との重量比が８：２～２：８の範囲内にある場合、短い凝結時間を維持しながら流動性を特に向上させることができる。

　さらに、本発明の水硬性材料用分散剤は、公知の添加剤、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤などの各種添加剤を、適量含有してもよい。

　ＡＥ剤としては、任意の適切なＡＥ剤を採用し得る。例えば、樹脂石けん、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホネートが挙げられる。

　ＡＥ減水剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、１）ポリカルボン酸系ビニル共重合体、２）ポリカルボン酸系ビニル共重合体と架橋ポリマーとの混合物、３）ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物とリグニンスルホン酸塩変性物との混合物、４）ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物と架橋ポリマーとの混合物、５）メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物とオキシカルボン酸またはその塩との混合物、６）メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物と糖類との混合物、７）アミノベンゼンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。

　高性能減水剤としては、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系または芳香族アミノスルホン酸塩系のいずれかを主成分とするものが使用できる。例えば、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびアントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。形態としては、粉末状または水溶液タイプのもののいずれも使用できるが、扱いやすさから水溶液タイプの使用がより好ましい。

　遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。

　早強剤としては塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物のほか、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩等が例示できる。

　促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。

　起泡剤としては、それ自体は公知である各種のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれる１つまたは２つ以上が挙げられるが、アニオン界面活性剤が好ましい。かかるアニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ロジン石けん、高級脂肪酸石けん等が挙げられるが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ロジン石けんが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩が特に好ましい。

　発泡剤としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、硅素合金等の粉末が例示され、アルミニウム粉末が好ましい。

　消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２～１４の高級アルコールヘのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１～２０モル付加、エチレンオキシド１～２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等の１種または２種以上使用することができる。

　増粘剤としては、例えばヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース；アルギン酸、β－１，３グルカン、プルラン、ウェランガム等の多糖類；アクリル樹脂やポリビニルアルコール等のポリビニル化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の使用が可能であるが、凝結遅延の影響があまりない程度の少量で、材料分離することなく高い流動性が得やすいことから、水溶性セルロースが好ましい。

　防水剤としては、シリカやシリカフュームなどの珪酸質、ジルコニア化合物、ステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸化合物、およびパラフイン等を使用することができる。

　本発明の水硬性材料用分散剤が使用される水硬性材料としては、例えば天然石膏、副生石膏等の石膏や、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等のセメント等が挙げられる。これらの中でも、石膏を使用することにより、種々の石膏成形体を得ることができるため好ましい。石膏成形体としては、例えば石膏ボード、石膏プラスター、石膏ブロック等を挙げることができる。また、本発明でいう石膏には、例えば半水石膏、二水石膏、無水石膏のほかに、リン酸石膏、フッ酸石膏等の副産石膏が含まれる。

　本発明の水硬性材料用分散剤の添加量は、各用途により異なるが、通常、セメント、石膏等の水硬性材料に対して固形分で０．００５～５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～３．０重量％である。また、本発明の水硬性材料用分散剤は、上記水硬性材料と、水とを含む。上記水硬性材料中において上記共重合体は、水硬性材料に対して０．００５～５．０重量％含まれてなることが好ましく、０．０１～３．０重量％含まれてなることがより好ましい。上記共重合体の含有量が０．０１重量％未満の場合、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、３．０重量％を超える場合、硬化が遅延する傾向がある。上記水硬性材料中において、上記共重合体が０．００５～５．０重量％含まれてなる場合、流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られる水硬性材料組成物を提供することができる。

　本発明の水硬性材料組成物には、化粧漆喰の結晶成長速度および硬化時間をある範囲内で調節するために使用する促進剤のようなほかの乾燥成分を含有してもよい。

　上記促進剤としては、例えばボールミル促進剤（ＢＭＡ）、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＳＯ_４が挙げられる。

　また、本発明の水硬性材料組成物は、紙パルプの水性スラリーまたは溶液を含有してもよい。パルプ溶液は、水と紙繊維（紙パルプ）を含み、トウモロコシでんぷんおよび／または炭酸カリウムを含んでもよい。

　紙パルプ溶液には、任意に、遅延剤が含まれてもよく、水硬性材料組成物の硬化時間を合わせるために上記促進剤と併せて使用される。

　本発明の水硬性材料組成物は、従来の混合装置を用いて室温で各成分を混合して製造される。また、混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいてもよい。

　次に、本発明の水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物を実施例により具体的に説明する。

　使用した原料を以下に示す。
＜単量体単位（Ａ）＞
３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール（ＩＮ）（調製方法は実施例１参照）
＜単量体単位（Ｂ）＞
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業（株）製、以下、ＡＭＰＳという）
２－ヒドロキシ－３－アリルオキシ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、以下、ＨＡＰＳという）
アリルスルホン酸ナトリウム塩（和光純薬工業（株）製）
メタリルスルホン酸ナトリウム塩（東京化成工業（株）製）
スチレンスルホン酸ナトリウム塩（和光純薬工業（株）製）
ビニルスルホン酸ナトリウム塩（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
＜単量体単位（Ｃ）＞
無水マレイン酸（（株）日本触媒製）
＜その他＞
メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ－４００、以下、ＰＭＥ－４００という）
アクリル酸（（株）日本触媒製）

　評価方法を以下に示す。
＜流動性＞
　直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのコーンに水硬性材料組成物（石膏スラリー）を充填し、引き抜き後の広がり（ｍｍ）を測定する。
＜硬化時間測定（凝結時間）＞
　ＪＩＳ　Ａ１１４７－２００１規定の貫入抵抗試験装置と方法に準じて、以下の方法により硬化時間を測定した。
　水硬性材料組成物（石膏スラリー）を、内径８７ｍｍ×高さ１２２ｍｍの蓋付プラスチック容器に高さ約１００ｍｍになるまで流し込み、試験体とする。石膏スラリー調製直後の時間を開始時間として１５分ごとに抵抗値を測定し、抵抗値が５５ＭＰａに至るまでの時間を硬化時間とする。

実施例１
　温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６４．３３ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール（ＩＮ）を２０９．１６ｇ（０．０９１４ｍｏｌ）、無水マレイン酸を９．１５ｇ（０．０９３３ｍｏｌ）、ＡＭＰＳを１４．９４ｇ（０．０７２１ｍｏｌ）仕込み、６０℃に昇温した後、３０％過酸化水素水溶液０．５８ｇ（０．００５１ｍｏｌ）を添加し、Ｌ－アスコルビン酸０．２３ｇ（０．００１３ｍｏｌ）およびイオン交換水２．７７ｇからなる水溶液を１．０時間かけて滴下した。その後、引き続き１．０時間６０℃に維持した後、冷却し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて、ｐＨ７．０に中和し、固形分４５重量％となるよう調整し、重量平均分子量３５５００の共重合体の水溶液を得た。固形分は、以下の測定方法により測定した。

固形分測定方法
　直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミニウム製容器の空重量と、この容器に共重合体水溶液を約１．０ｇ加えた重量とを、下４桁表示の精密天秤で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるように混ぜ合わせた。固形分の正確さを保つため、１サンプルあたりのｎ数を３以上とした。その後、この共重合体水溶液入りアルミニウム製容器を１３０℃×７０分（乾燥機：ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ　ＤＲＹＩＮＧ　ＯＶＥＮ　ＦＳ－０２Ｄ、窒素吹き込み量：２００ｍＬ／分）で乾燥させた。乾燥機から取り出したアルミニウム製容器は、このアルミニウム製容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの中に入れ、アルミニウム製容器が室温に冷えるまで保持した。室温に冷えたアルミニウム製容器を、再度、この状態のままで、下４桁表示の精密天秤で精秤し、下記式から固形分を計算した。

固形分（重量％）＝［{乾燥後の（アルミニウム製空容器＋共重合体）精秤量－アルミニウム製容器空重量}／乾燥前の共重合体水溶液精秤量］×１００（重量％）

実施例２～１８、比較例１
　各原料の配合比率を表１および表２に示される比率に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ共重合体の水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、表１および表２に示すとおりである。

比較例２
　温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６４．３３ｇ、不飽和アルコール（ＩＮ）を２０８．７５ｇ（０．０９１２ｍｏｌ）仕込み、６０℃に昇温した後、３０％過酸化水素水溶液０．２８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を添加し、アクリル酸２８．４７ｇ（０．３９５４ｍｏｌ）を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、Ｌ－アスコルビン酸０．１１ｇ（０．０００６ｍｏｌ）およびイオン交換水２．８９ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、引き続き１．０時間６０℃に維持した後、冷却し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて、ｐＨ７．０に中和し、固形分４５重量％となるよう調整し、重量平均分子量３４０００の共重合体の水溶液を得た。

比較例３
　温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６４．３３ｇ、不飽和アルコール（ＩＮ）を２０８．８４ｇ（０．０９１３ｍｏｌ）、アクリル酸を１９．９２ｇ（０．２７６７ｍｏｌ）、ＡＭＰＳを１０．１８ｇ（０．１２５３ｍｏｌ）仕込み、６０℃に昇温した後、３０％過酸化水素水溶液０．７３ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を添加し、Ｌ－アスコルビン酸０．２３ｇ（０．００１３ｍｏｌ）およびイオン交換水２．７７ｇからなる水溶液を１．０時間かけて滴下した。その後、引き続き１．０時間６０℃に維持した後、冷却し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて、ｐＨ７．０に中和し、固形分４５重量％となるよう調整し、重量平均分子量３８６００の共重合体の水溶液を得た。

比較例４
　各原料の配合比率を表２に示される比率に変更した以外は、比較例３と同様の方法により、それぞれ共重合体の水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３７５００であった。

水硬性材料組成物（石膏スラリー）の調製
　半水石膏（吉野石膏販売（株）製、彫塑美術用石膏Ｂ級）５００ｇと、実施例１～２５、比較例１～７で得られた共重合体２．５ｇ（固形分）とイオン交換水とからなる水溶液２４０ｇとをホバートミキサー（ホバート社製、Ｎ－５０）に投入して１速で６０秒混合し、その後、６０秒かけてスラリーを掻き落とし、さらに、１速で６０秒混合して石膏スラリーを調製した。得られた石膏スラリーを用いて、流動性および硬化時間測定に供した。結果を表１～表３にそれぞれ示す。

　表１および２に示されるように、比較例１～４にかかる石膏スラリーでは、流動性は９０ｍｍ以上で良好であったが、硬化時間が１３５分以上であり長かった。一方、実施例１～１８にかかる石膏スラリーでは、硬化時間は１１０分以下であり短く、かつ、流動性も６５ｍｍ以上で良好であった。特に、単量体単位（Ａ）～（Ｃ）よりなる三元共重合体を用いて調製した石膏スラリー（実施例１～１７）にあっては、流動性が９８ｍｍ以上でありさらに良好であった。

　本発明の水硬性材料用分散剤および該水硬性材料用分散剤を含む水硬性材料組成物は、水硬性材料および水等と混合して水硬性材料組成物を調製した際に、該水硬性材料組成物の流動性がよく、型枠への注入が容易であり、かつ、注入後の凝結時間が短く、短時間で優れた強度の水硬性材料成形体が得られるため、例えば各種水硬性材料などの分野などに好適に用いることができる。

Claims

　下記一般式（Ｉ）に示されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体に由来する単量体単位（Ａ）と、スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体を含み、
　前記単量体単位（Ａ）が、前記共重合体中１０～９５重量％含まれてなり、
　前記単量体単位（Ｂ）が、前記共重合体中１～８０重量％含まれてなることを特徴とする水硬性材料用分散剤。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～９のアリール基から選択され、
ｋは、０～５の整数であり、
ＡＯは、同一または異なっていてもよい炭素数２～１８のオキシアルキレン基であり、
ｍは、２～３００の整数である）
　前記共重合体が、下記一般式（ＩＩ）に示される不飽和カルボン酸単量体に由来する単量体単位（Ｃ）をさらに有する請求項１記載の水硬性材料用分散剤。

（式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＭ^２から選択され、かつ、少なくとも１つが（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＭ^２であり、
（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１または複数存在する場合のＣＯＯＭ^２と無水物を形成してもよく、無水物を形成する場合には、その無水物形成に寄与するＭ^１およびＭ^２は存在せず、
ｎは、０～２の整数であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である）
　前記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体が、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、アリルオキシヒドロキシプロパンスルホン酸、あるいはその塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の水硬性材料用分散剤。
　前記不飽和カルボン酸単量体が、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、あるいはその無水物またはその塩形成体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の水硬性材料用分散剤。
　前記共重合体における前記スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和単量体と前記不飽和カルボン酸単量体との重量比が、８：２～２：８である請求項２または４記載の水硬性材料用分散剤。
　石膏用分散剤である請求項１～５のいずれか１項に記載の水硬性材料用分散剤。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の水硬性材料用分散剤と、水硬性材料と、水とを含み、前記水硬性材料中前記共重合体が、水硬性材料に対して０．００５～５．０重量％含まれてなる水硬性材料組成物。