JP2017201025A - スルホン酸基含有重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び/又はスルホン酸基含有単量体とから得られる水溶性共重合体を洗剤ビルダー等として用いることが開示されている(特許文献1〜4参照)。
残り湯の使用により、汚れ成分や硬度成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。また、水の硬度の高い地域においても、同様の問題が生じる。上記問題に対処すべく、高硬度条件下における汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する再汚染防止能が従来より一層高い剤が要求されている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能を有する重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を二つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のスルホン酸基含有単量体(A)は、スルホン酸基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体である。上記スルホン酸基には、スルホン酸とその塩とが含まれるものとする。スルホン酸の塩としては、特に制限されないが、例えば、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。上記金属塩の金属原子としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;アルミニウム、鉄等が好ましく、また、有機アミン塩の有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基;モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基;エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が好ましい。上記スルホン酸の塩として好ましくは、スルホン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸アンモニウム、又はスルホン酸の4級アミンである。上記スルホン酸基含有単量体(A)は、スルホン酸基を1つ有するものであっても、二つ以上有するものであってもよい。
上記スルホン酸基含有単量体(A)としては、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩並びに下記一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。
また、上記スルホン酸基含有共重合体は、二つ以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有単量体(A)由来の構造単位(a)の含有割合が、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、1質量%以下であることが好ましい。
なお、本発明において「酸型換算」とは、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体において、全単量体成分に対する該単量体の質量割合(組成比)を算出するに際し、対応する酸型の単量体として計算することを意味する。該単量体由来の構造の共重合体の有する全単量体由来の構造に対する質量割合を算出するときも同様とする。例えば、アクリル酸ナトリウムの全単量体成分に対する質量割合を計算する場合、対応する酸であるアクリル酸として質量計算することを意味し、アクリル酸ナトリウム由来の構造の全単量体成由来の構造に対する質量割合を計算する場合、対応する酸型構造であるアクリル酸由来の構造として質量計算することを意味する。例えば、アミン塩基含有単量体、アミン塩構造を有する構造単位も同様に、質量割合を計算する場合、対応するアミン(アミノ基)含有単量体、アミン構造(アミノ基構造)を有する構造単位として質量計算することとする。
本発明の(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)は、上記一般式(1)で表される構造を有することを特徴としている。
一般式(1)で表される構造において、好ましくは、R1が水素原子、R2がCH2、又は、R1がメチル基、R2がCH2、又は、R1がメチル基でR2がCH2CH2である。さらに好ましくは、R1がメチル基、R2がCH2、又は、R1がメチル基、R2がCH2CH2である。
より好ましくは、R1がメチル基、R2がCH2CH2である。
好ましいR0は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基の炭素数は、2〜20であり、好ましくは2〜15であり、より好ましくは2〜10であり、更に好ましくは2〜5であり、特に好ましくは2〜3であり、最も好ましくは2である。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造(オキシアルキレン基)としては、EO又はPO由来の基(すなわち、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基)であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、1種のみが単独で存在してもよいし、2種以上が混在していてもよい。
上記(ポリ)オキシアルキレン系単量体の製造方法は限定されないが、上記一般式(1)の構造を有する(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)の好ましい製造方法としては、(i)アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素−炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する製造方法、(ii)アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化物に、(ポリ)アルキレングリコールを付加する製造方法である。
本発明のカルボキシル基含有単量体(C)は、カルボキシル基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体である。上記カルボキシル基には、カルボン酸とその塩とが含まれるものとする。カルボン酸の塩としては、特に制限されないが、例えば、カルボン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。上記金属塩の金属原子としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;アルミニウム、鉄等が好ましく、また、有機アミン塩の有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基;モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基;エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が好ましい。上記カルボン酸の塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、又は4級アミン塩である。
なお、構造上、上記本発明の(ポリ)オキシアルキレン系単量体にも該当するカルボキシル基含有単量体は、質量割合を計算する場合は(ポリ)オキシアルキレン系単量体として計算することとする。上記カルボキシル基含有単量体が、酸無水物である場合には、加水分解によりジカルボン酸とした形態を酸型として質量計算する。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、上記カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の総量100質量%に対して、(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で1〜100質量%の割合で有することが好ましく、より好ましくは20〜100質量%であり、更に好ましくは50〜100質量%であり、特に好ましくは80〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体(A)、(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)、カルボキシル基含有単量体(C)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していてもよい。その他の単量体(E)としては、特に制限はないが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18のアルコールとのエステル化により得られるアルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート又はその4級化物等のアミノ基含有アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類;
本発明の第1の形態のスルホン酸基含有共重合体は、上記構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Mwと一般式(2)中のnの積(P×Mw×n)が950,000〜800,000,000であることを特徴とするが、(P×Mw×n)の値は、1,000,000以上であることが好ましい。このような値であると、本発明のスルホン酸基含有重合体の親水性の汚れに対する吸着性が更に向上し、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が更に向上する。より好ましくは1,500,000以上であり、さらに好ましくは2,000,000以上である。(P×Mw×n)の値は、500,000,000以下が好ましく、より好ましくは100,000,000以下である。
上記質量比Pを算出する際には、構造単位(a)及び(b)を対応する酸型の構造単位に換算して算出するものとする。
上記構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pが1.2〜20であれば、本発明のスルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。更に、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点から、上記構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは、3〜10が特に好ましい。
また、上記重量平均分子量Mwが200,000より大きいと、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量Mwが20,000よりも小さいと、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Mwの値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
更に、上記一般式(2)におけるアルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数及び上記スルホン酸基含有共重合体における上記構造単位(c)の割合も再汚染防止能及び液体洗剤への相溶性に寄与するため、これらの好ましい範囲を組み合わせることも好ましい。
すなわち、上述した構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比P、重量平均分子量Mw、(構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比P)と(重量平均分子量Mw)の積、スルホン酸基含有共重合体における構造単位(c)の割合、上記一般式(2)におけるアルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数のそれぞれの好ましい範囲を組み合わせることもまた、本発明の好適な実施形態である。
また、本発明の第1の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Mwは、20,000〜200,000であることが好ましい。より好ましくは22,000〜150,000であり、更に好ましくは25,000〜100,000であり、特に好ましくは30,000〜80,000である。
本発明の第1の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pや重量平均分子量Mwが上記好ましいものであることで、スルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。また、重量平均分子量Mwが上記好ましいものであることで、スルホン酸基含有重合体が液体洗剤への相溶性にも優れたものとなる。
また、構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pと重量平均分子量Mwの両方が上記好ましいものであると、本発明の第1の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、上述した、これら両方を満たすことの相乗的な効果を発揮することができる。
すなわち、本発明の第1の形態のスルホン酸基含有共重合体が、本発明の第2の形態のスルホン酸基含有共重合体にも該当することは、本発明の第1の形態のスルホン酸基含有共重合体の好適な形態である。
また、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点から、上記(構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比P)と(重量平均分子量Mw)の積は、70,000〜1,200,000が好ましく、100,000〜1,000,000がより好ましく、120,000〜1,000,000が更に好ましく、130,000〜800,000が最も好ましい。
但し、上記構造単位(a)、(b)、(c)の質量比率の合計は100質量%とする。
本発明はまた、スルホン酸基含有共重合体の製造方法でもある。
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、特に制限されないが、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
上記製造方法は、スルホン酸基含有単量体(A)と下記一般式(1);
重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、20質量部以下、より好ましくは0.005質量部以上、15質量部以下、更に好ましくは0.01質量部以上、10質量部以下である。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、pH調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
本発明の重合体組成物中には、本発明のスルホン酸基含有共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のスルホン酸基含有単量体、未反応の(ポリ)オキシアルキレン系単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、スルホン酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の2元共重合体、亜硫酸水素塩付加化合物(連鎖移動剤として上述の亜硫酸水素塩及び/又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を用い、かつ、カルボキシル基含有単量体に亜硫酸水素塩が付加しながらも、カルボキシル基含有単量体が重合せずに、残存した不純物)等が含まれうる。上記亜硫酸水素塩付加化合物として具体的には、3−スルホプロピオン酸(塩)等が挙げられる。本発明の重合体組成物は、本発明の構成によりスルホン酸基含有単量体を必須成分として重合するため、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生を低く抑えることができる。そのため、高硬度下の洗浄においても重合体の析出を顕著に抑制することができるという効果を奏する。また、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生が抑えられる為、液体洗剤等に配合した際の経時安定性(層分離の抑制)が改善するという副次的な効果も奏する。
<未反応(ポリ)オキシアルキレン化合物の測定条件>
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
検出器:東ソー株式会社製 RI検出器
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
<未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体の測定条件>
測定装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX RSpak DE−413
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min
<3−スルホプロピオン酸(塩)の測定条件>
測定装置:Waters製 e2695
検出器:Waters製 RI検出器 2414
カラム:東ソー製 TSKgel ODS−100V 2本
温度:30.0℃
溶離液:0.02M リン酸二水素カリウム水溶液(pH2.5)
流速:0.7ml/min
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100重量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述したスルホン酸基含有共重合体を含むが、洗剤組成物における当該スルホン酸基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
また、本発明の重合体の重量平均分子量Mw、数平均分子量、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ,GF−710−HQ,GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
<重合体水溶液の固形分測定方法>
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水1.0g)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
本発明では、高硬度条件下における再汚染防止能を評価するため、汚れ成分としてカーボンブラックではなく下記(4)に示すクレーを用いて評価を行った。
(1)Test fabric社より入手した綿布を5cm×5cmに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE6000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(2)塩化カルシウム2水和物5.0gに純水を加えて17kgとし、硬水を調製した。
(3)ポリオキシエチレン(8)ラウリルエーテル4.0g、に、純水を加えて、100.0gとし、界面活性剤水溶液を調製した。pHは、水酸化ナトリウムで8.5に調整した。
(4)ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液5g、固形分換算で2%の重合体水溶液1g、JIS Z 8901 試験用粉体1の11種クレー1gをポットに入れ、100rpmで1分間撹拌した。その後、白布5枚を入れ、100rpmで10分間撹拌した。
(5)手で白布の水を切り、25℃にした硬水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間撹拌した。
(6)白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
(7)以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
(8)再汚染防止能(%)=〔(洗浄後の白色度)/(原白布の白色度)〕×100。
実施例で得られた新規共重合体及び以下の成分を用いて各種洗剤を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、25℃での濁度を目視で評価した。
評価結果は次の3段階を基準とした。
◎:目視で分離、沈殿又は白濁していない。
○:目視で僅かに白濁している。
△:目視で白濁している。
洗剤配合:
SFT−70H(ソフタノール70H、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル);11g
ネオペレックスF−65(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム);32g
ジエタノールアミン;10g
エタノール;5g
実施例で得られた新規共重合体および比較重合体;固形分として1.0g
純水;バランス
以上の合計:100g
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水49.7g,モール塩0.010gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%アクリル酸(以下、80%AAと略す。)112.5g、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの40%水溶液(以下、40%HAPSと略す。)54.9g(92mmol)、イソプレノールのエチレンオキサイド10モル付加物の80%水溶液(以下、80%IPN10と略す)90.0g、15%過硫酸ナトリウム(以下、15%NaPSと略す。)30.2g、35%亜硫酸水素ナトリウム(以下、35%SBSと略す。)12.9g、純水50.9gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、80%IPN10が90分間、15%NaPSが190分間、35%SBSと純水が175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%水酸化ナトリウム(以下、48%NaOHと略す。)89.1g加えて中和した。このようにして、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(1)を得た(共重合体を重合体(1)とする)。重合体(1)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水74.1g,モール塩0.010gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを121.5g、40%HAPSを65.9g(111mmol)、イソプレノールのエチレンオキサイド25モル付加物の60%水溶液(以下、60%IPN25と略す)102.0g、15%NaPSを20.6g、35%SBSを11.0g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、60%IPN25が150分間、15%NaPSが190分間、35%SBSと純水が175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを95.7g加えて中和した。このようにして、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(2)を得た(共重合体を重合体(2)とする)。重合体(2)についての相溶性試験の結果は、○であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水83.1g,モール塩0.013gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを198.0g、40%HAPSを25.9g(44mmol)、イソプレノールのエチレンオキサイド50モル付加物の60%水溶液(以下、60%IPN50と略す)31.1g、15%NaPSを30.1g、35%SBSを10.3g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、60%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、35%SBSと純水が175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水56.3g、48%NaOHを162.6g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(3)を得た(共重合体を重合体(3)とする)。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水118.0g,モール塩0.012gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを157.5g、40%HAPSを54.9g(92mmol)、イソプレノールのエチレンオキサイド50モル付加物の60%水溶液(以下、60%IPN50と略す)60.0g、15%NaPSを37.3g、35%SBSを12.5g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、60%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、35%SBSと純水が175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを126.6g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(4)を得た(共重合体を重合体(4)とする)。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水75.0g、モール塩0.011gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを103.5g、40%HAPSを85.7g(144mmol))、60%IPN50を131.6g、15%NaPSを22.4g、35%SBSを9.2g、純水5.0gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは60分間、60%IPN50が100分間、15%NaPSが210分間、35%SBSと純水が200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水59.4g、48%NaOHを56.6g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度70モル%の共重合体水溶液(5)を得た(共重合体を重合体(5)とする)。重合体(5)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水116.5g,モール塩0.012gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを135.0g、40%HAPSを65.9g(111mmol)、60%IPN50を84.0g、15%NaPSを32.7g、35%SBSを11.7g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、60%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、35%SBSと純水が175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを107.0g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(6)を得た(共重合体を重合体(6)とする)。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水88.9g,モール塩0.014gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを135.0g、40%HAPSを75.1g(126mmol)、60%IPN50を150.0g、15%NaPSを23.5g、35%SBSを15.3g、純水を10.0g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは60分間、60%IPN50が100分間、15%NaPSが210分間、35%SBSと純水が200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水を62.4g、48%NaOHを106.2g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(7)を得た(共重合体を重合体(7)とする)。重合体(7)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水75.0g,モール塩0.011gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを112.5g、40%HAPSを50.1g(84mmol)、60%IPN50を120.0g、15%NaPSを22.8g、35%SBSを7.7g、純水を5.0g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは60分間、60%IPN50が100分間、15%NaPSが210分間、35%SBSと純水が200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水を56.5g、48%NaOHを67.3g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度70モル%の共重合体水溶液(8)を得た(共重合体を重合体(8)とする)。重合体(8)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水45.0g,60%IPN50を60.0g、モール塩0.014gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを72.0g、40%HAPSを96.1g(162mmol)、60%IPN50を266.4g、15%NaPSを70.8g、35%SBSを10.3g、純水を10.0g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは30分間、60%IPN50が90分間、15%NaPSが210分間、35%SBSと純水が200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを51.2g加えて中和した。このようにして、固形分濃度47%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(9)を得た(共重合体を重合体(9)とする)。重合体(9)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水69.0g,モール塩0.011gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを103.5g、40%HAPSを25.0g(42mmol)、60%IPN50を147.0g、15%NaPSを20.5g、35%SBSを7.0g、純水を4.6g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは90分間、60%IPN50が100分間、15%NaPSが210分間、35%SBSと純水が200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水を70.5g、48%NaOHを64.3g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度70モル%の共重合体水溶液(10)を得た(共重合体を重合体(10)とする)。重合体(10)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水69.6g,モール塩0.010gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを90.0g、48%NaOHを4.2g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液の40%水溶液(以下、40%AMPSと略す)を74.1g(136mmol)、60%IPN50を114.4g、15%NaPSを31.9g、35%SBSを15.7g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAと48%NaOHが180分間、40%AMPSと60%IPN50は100分間、15%NaPSが200分間、35%SBSが210分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを49.3gと純水を42.8g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(11)を得た(共重合体を重合体(11)とする)。重合体(11)についての相溶性試験の結果は、○であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=2.2/7.7/90.1、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(12)を得た(共重合体を重合体(12)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは3.7、重量平均分子量Mwは42,000であり、(構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比P)と(重量平均分子量Mw)の積(以下においては、P×Mwと記載する)が154,000であり、(構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比P)と(重量平均分子量Mw)と一般式(2)におけるnの値の積(以下においては、P×Mw×nと記載する)が7,700,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=20/29/51、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(13)を得た(共重合体を重合体(13)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.5、重量平均分子量Mwは23,000であり、(P×Mw)が33,400であり、(P×Mw×n)が1,670,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例1と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/34/55、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(14)を得た(共重合体を重合体(14)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは3.1、重量平均分子量Mwは36,000であり、(P×Mw)が111,000であり、(P×Mw×n)が1,110,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/34/55、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(15)を得た(共重合体を重合体(15)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは3.1、重量平均分子量Mwは44,000であり、(P×Mw)が136,000であり、(P×Mw×n)が3,400,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=38/21/41、固形分濃度39%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(16)を得た(共重合体を重合体(16)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは0.55、重量平均分子量Mwは50,000であり、(P×Mw)が27,600であり、(P×Mw×n)が1,380,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=26/20/54、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(17)を得た(共重合体を重合体(17)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは0.77、重量平均分子量Mwは29,000であり、(P×Mw)が22,300であり、(P×Mw×n)が1,110,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/12/77、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(18)を得た(共重合体を重合体(18)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.1、重量平均分子量Mwは57,000であり、(P×Mw)が62,200であり、(P×Mw×n)が3,110,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=27/35/38、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(19)を得た(共重合体を重合体(19)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.3、重量平均分子量Mwは15,000であり、(P×Mw)が19,400であり、(P×Mw×n)が972,000であった。重合体(19)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=16/34/50、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(20)を得た(共重合体を重合体(20)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは2.1、重量平均分子量Mwは12,000であり、(P×Mw)が25,500であり、(P×Mw×n)が1,280,000であった。重合体(20)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=18/40/42、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(21)を得た(共重合体を重合体(21)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは2.2、重量平均分子量Mwは31,000であり、(P×Mw)が68,900であり、(P×Mw×n)が3,440,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/34/55、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(22)を得た(共重合体を重合体(22)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは3.1、重量平均分子量Mwは28,000であり、(P×Mw)が86,500であり、(P×Mw×n)が4,330,000であった。重合体(22)についての相溶性試験の結果は、○であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/34/55、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(23)を得た(共重合体を重合体(23)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは3.1、重量平均分子量Mwは57,000であり、(P×Mw)が176,000であり、(P×Mw×n)が8,810,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=12/40/48、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の共重合体水溶液(24)を得た(共重合体を重合体(24)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは3.3、重量平均分子量Mwは25,000であり、(P×Mw)が83,300であり、(P×Mw×n)が4,170,000であった。重合体(24)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=13/52/35、固形分濃度40%、最終中和度70モル%の共重合体水溶液(25)を得た(共重合体を重合体(25)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは4.0、重量平均分子量Mwは36,000であり、(P×Mw)が144,000であり、(P×Mw×n)が7,200,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例10と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/50/39、固形分濃度40%、最終中和度70モル%の共重合体水溶液(26)を得た(共重合体を重合体(26)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは4.5、重量平均分子量Mwは65,000であり、(P×Mw)が295,000であり、(P×Mw×n)が14,800,000であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水46.2g,モール塩0.011gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを135.0g、40%HAPSを135.0g(227mmol)、IPN10を54.0g、15%NaPSを36.6g、35%SBSを26.1g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは90分間、IPN10が120分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを106.3g加えて中和した。このようにして、固形分濃度48重量%、最終中和度94モル%の比較共重合体水溶液(1)を得た(共重合体を比較重合体(1)とする)。比較重合体(1)についての相溶性試験の結果は、△であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水80.0g,モール塩0.013gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを126.0g、40%HAPSを224.2g(377mmol)、イソプレノールのエチレンオキサイド5モル付加物(以下、IPN5と略す)を20.2g、15%NaPSを61.4g、35%SBSを8.4g、純水10.0gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは40分間、IPN5が90分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSと純水が120分間とした。なお、滴下開始は35%SBSと純水以外はすべて同時とし、35%SBSと純水は80%AA滴下開始後60分から滴下開始とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを84.4g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40重量%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(2)を得た(比較共重合体を比較重合体(2)とする)。比較重合体(2)についての相溶性試験の結果は、△であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水12.9g,モール塩0.012gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを180.0g、40%HAPSを138.5g(233mmol)、60%IPN50を36.9g、15%NaPSを30.2g、35%SBSを32.2g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、60%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを141.7g加えて中和した。このようにして、固形分濃度48重量%、最終中和度92モル%の比較共重合体水溶液(3)を得た(比較共重合体を比較重合体(3)とする)。比較重合体(3)についての相溶性試験の結果は、△であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水80.3g,モール塩0.011gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを63.0g、40%HAPSを175.8g(295mmol)、60%IPN50を120.0g、15%NaPSを34.2g、35%SBSを14.7g、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、60%IPN50が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOHを37.7g加えて中和した。このようにして、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(4)を得た(比較共重合体を比較重合体(4)とする)。比較重合体(4)についての相溶性試験の結果は、◎であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=32/19/48、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(5)を得た(比較共重合体を比較重合体(5)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは0.59、重量平均分子量Mwは7,000であり、(P×Mw)が4,160であり、(P×Mw×n)が20,800であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=10/20/70、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(6)を得た(比較共重合体を比較重合体(6)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは2.0、重量平均分子量Mwは12,000であり、(P×Mw)が24,000であり、(P×Mw×n)が120,000であった。比較重合体(6)についての相溶性試験の結果は、△であった。
還流冷却管、撹拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに純水85.3g,モール塩0.011gを仕込み、撹拌下85℃に昇温した後、80%AAを141.8g、40%HAPSを60.4g(102mmol)、80%IPN10を58.5g、15%NaPSを35.8g、35%SBS10.7gをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAが180分間、40%HAPSは150分間、80%IPN10が150分間、15%NaPSが190分間、そして35%SBSが175分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。80%AA滴下終了までの間、温度は85℃を維持した。更に同温度を80%AA滴下終了後30分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、48%NaOH113.0gを加えて中和した。このようにして、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=11/26/63、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(7)を得た(比較共重合体を比較重合体(7)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは2.4、重量平均分子量Mwは39,000であり、(P×Mw)が92,200であり、(P×Mw×n)が922,000であった。比較重合体(7)についての相溶性試験の結果は、○であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例7と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=32/19/49、固形分濃度43%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(8)を得た(比較共重合体を比較重合体(8)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは0.59、重量平均分子量Mwは18,000であり、(P×Mw)が10,700であり、(P×Mw×n)が107,000であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例7と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=21/20/59、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(9)を得た(比較共重合体を比較重合体(9)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.0、重量平均分子量Mwは33,000であり、(P×Mw)が31,400であり、(P×Mw×n)が314,000であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例7と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=34/34/32、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(10)を得た(比較共重合体を比較重合体(10)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.0、重量平均分子量Mwは33,000であり、(P×Mw)が33,000であり、(P×Mw×n)が330,000であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例7と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=19/20/61、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(11)を得た(比較共重合体を比較重合体(11)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.1、重量平均分子量Mwは24,000であり、(P×Mw)が25,300であり、(P×Mw×n)が253,000であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例7と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=17/24/59、固形分濃度43%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(12)を得た(比較共重合体を比較重合体(12)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.4、重量平均分子量Mwは13,000であり、(P×Mw)が18,400であり、(P×Mw×n)が184,000であった。
単量体の割合を変えた以外は比較例7と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=10/40/50、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(13)を得た(比較共重合体を比較重合体(13)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは4.0、重量平均分子量Mwは15,000であり、(P×Mw)が60,000であり、(P×Mw×n)が600,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=32/19/49、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(14)を得た(比較共重合体を比較重合体(14)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは0.59、重量平均分子量Mwは11,000であり、(P×Mw)が6,530であり、(P×Mw×n)が163,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=26/26/48、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(15)を得た(比較共重合体を比較重合体(15)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.0、重量平均分子量Mwは9,000であり、(P×Mw)が9,000であり、(P×Mw×n)が225,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=32/32/36、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(16)を得た(比較共重合体を比較重合体(16)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.0、重量平均分子量Mwは22,000であり、(P×Mw)が22,000であり、(P×Mw×n)が550,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=18/20/62、固形分濃度44%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(17)を得た(比較共重合体を比較重合体(17)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは1.1、重量平均分子量Mwは23,000であり、(P×Mw)が25,600であり、(P×Mw×n)が639,000であった。
単量体の割合を変えた以外は実施例2と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と(ポリ)オキシアルキレン系単量体(B)に由来する構造単位(b)と、カルボキシル基含有単量体(C)に由来する構造単位(c)の質量比率が(a)/(b)/(c)=10/20/70、固形分濃度40%、最終中和度90モル%の比較共重合体水溶液(18)を得た(比較共重合体を比較重合体(18)とする)。この重合体の構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pは2.0、重量平均分子量Mwは9,000であり、(P×Mw)が18,000であり、(P×Mw×n)が450,000であった。
Claims (5)
- スルホン酸基含有共重合体であって、
該スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と、下記一般式(1);
該スルホン酸基含有共重合体は、該スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(c)を酸型換算で20〜90質量%の割合で有し、
該構造単位(a)に対する該構造単位(b)の質量比Pと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Mwと一般式(2)中のnの積(P×Mw×n)が950,000〜800,000,000であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体。 - 前記スルホン酸基含有共重合体は、重量平均分子量Mwが20,000〜200,000であることを特徴とする請求項1に記載のスルホン酸基含有共重合体。
- 前記スルホン酸基含有共重合体は、構造単位(a)に対する構造単位(b)の質量比Pが1.2〜20であることを特徴とする請求項1又は2に記載のスルホン酸基含有共重合体。
- スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体(A)と下記一般式(1);
該単量体成分は、カルボキシル基含有単量体(C)を全単量体100質量%に対して酸型換算で20〜90質量%含み、
該構造単位(a)に対する該構造単位(b)の質量比Pと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Mwと一般式(2)中のnの積(P×Mw×n)が950,000〜800,000,000であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体の製造方法。
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