WO2012105111A1 - 光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路 - Google Patents

光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路 Download PDF

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optical waveguide
resin composition
component
forming
mass
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友紀子 藤森
賢二 吉野
泰宏 曽田
松岡　豪
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東洋紡績株式会社
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming an optical waveguide excellent in heat resistance, optical transmission characteristics, curing shrinkage, workability, and the like, a dry film, and an optical waveguide using these.
  • the polymer-based optical waveguide is a system that includes a core surrounded by a clad, and that confines communication light in the core and transmits it.
  • One of the most important points in polymer optical waveguide materials is the transmittance of the core material at the communication wavelength, and polymer waveguides having as low a propagation loss as possible are being developed.
  • a surface-emitting type semiconductor laser that is compact and has excellent low power consumption is used as a light source for optical signals in order to convert the optical path to a right angle at the joint and take out the optical signal outside the substrate. It is done.
  • the oscillation wavelength of the most widely used surface emitting laser is 0.85 ⁇ m (850 nm).
  • the low optical propagation loss of the core material at this wavelength (practically about 0.5 dB / cm or less) is a problem.
  • Another important point for the optical waveguide material is the control of the refractive index.
  • the average refractive index of the core In order to confine and transmit communication light in the core, the average refractive index of the core needs to be higher than the average refractive index of the cladding. The difference in refractive index between the two is required to be at least 0.5%, and a material that can easily and accurately control the refractive index is desired.
  • the polymer-based optical waveguide is not only used in the form of a flexible film, but is sometimes mounted in a rigid state on the surface of the substrate or inside the substrate, and may be used mixed with metal wiring.
  • the polymer optical waveguide is required to have heat resistance that can withstand the lead-free solder reflow mounting process.
  • an optical waveguide material having both high transparency and high heat resistance fluorinated polyimide (see, for example, Patent Document 1), epoxy resin / ethylenic double bond-containing resin (see, for example, Patent Document 2), epoxy resin / Acrylate resins (see, for example, Patent Document 3), radical polymerizable compounds / ethylenically unsaturated group-containing compounds (see, for example, Patent Document 4) have been developed.
  • fluorinated polyimide In the case of fluorinated polyimide, film formation requires heating conditions of 300 ° C. or more for several tens of minutes to several hours. However, because the heat resistance of existing electric wiring boards is insufficient, film formation on the electric wiring boards is not possible. It was difficult. Also, the adhesion with the substrate was not sufficient. Furthermore, since fluorinated polyimide is used to produce an optical waveguide using a method in which a liquid material is applied to a substrate to form a film, there are problems relating to the production of the optical waveguide, that is, processability, such as complicated film thickness management. It was.
  • Patent Documents 2 to 4 relate to the production of an optical waveguide using a dry film.
  • the above-mentioned problem of workability regarding the film thickness has been improved, and all of them have excellent heat resistance and transparency.
  • the curing reaction using an acrylate group or an epoxy group since the curing shrinkage is generally large, there is a problem that the adhesion to the substrate is lowered or the pattern forming accuracy is lowered.
  • the present invention provides a resin composition for forming an optical waveguide, a dry film, and a light film using these, having high heat resistance, low practical propagation loss, refractive index control, and low cure shrinkage.
  • An object is to provide a waveguide.
  • the present inventors have made extensive studies, and as a result, a cyanate ester prepolymer and / or a cyanate ester compound having two or more cyanate groups in one molecule, an acrylate monomer, and a radical photopolymerization initiator.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a composition containing as an essential component. That is, the present invention 1.
  • a resin composition for forming an optical waveguide 2.
  • (A) component is 50 to 99.5 parts by mass
  • (D) component is 0.5 to 50 parts by mass
  • (A) component is 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (D)
  • the component (D) is 20 to 150 parts by mass
  • the component (C) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (D).
  • the resin composition for forming an optical waveguide according to the description 9.
  • (A) component is 10 to 90 parts by mass
  • (B) component is 10 to 90 parts by mass
  • (C) component is 0.1 parts per 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
  • a dry film for forming an optical waveguide comprising the uncured resin composition layer comprising the resin composition for forming an optical waveguide according to any one of 1 to 9 above, 11. 9.
  • An optical waveguide comprising a clad and a core, wherein the core and / or the clad have an average refractive index higher than that of the clad, and the core and / or the clad is a resin composition for forming an optical waveguide according to any one of 1 to 8 above or an optical waveguide according to 10 above
  • An optical waveguide characterized by being formed using a dry film for formation and having a glass transition temperature of 150 ° C. to 250 ° C. Is to provide.
  • the resin composition for forming an optical waveguide or the dry film for forming a waveguide of the present invention is used, it is possible to provide an optical waveguide having excellent physical properties having high heat resistance and low light propagation loss at a practical level. Furthermore, it is easy to control the refractive index and film thickness with high accuracy, and since there is no significant curing shrinkage at the time of core pattern formation, to provide an optical waveguide with high productivity and high core pattern formation accuracy in the optical waveguide manufacturing process. Can do.
  • the resin composition for forming an optical waveguide of the present invention, a dry film, and an optical waveguide using these are: (A) a cyanate ester prepolymer and / or a cyanate ester compound having two or more cyanate groups in one molecule; (B) It consists of a composition which contains an acrylate monomer and (C) radical photopolymerization initiator as an essential component.
  • the (A) cyanate ester prepolymer used here is not particularly limited, including known ones, but those having two or more cyanate groups in the molecule are preferred.
  • the dicyclopentadiene bisphenol-type cyanate ester resin etc. which are represented by these can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. (Where n is an integer from 1 to 20) (Where n is an integer from 1 to 20)
  • the cyanate ester compound having two or more cyanate groups in one molecule is not particularly limited, including known ones.
  • 2,2′-bis (4-cyanatephenyl) -propane, 1,1-bis (4-cyanatephenyl) -ethane, and bis (4-cyanatephenyl) thioether are particularly advantageous in terms of transparency and heat resistance. It is preferable. Furthermore, 2,2'-bis (4-cyanatephenyl) -propane is more preferable in terms of availability, transparency, heat resistance, and the like.
  • the method for obtaining a cyanate ester prepolymer by polymerizing a cyanate ester compound having two or more cyanate groups in one molecule is not particularly limited as long as a desired resin can be obtained.
  • the polymerization reaction of a cyanate ester compound is a reaction in which a cyanate group is trimerized to form a triazine ring. Cyanate groups are known to react at temperatures above about 230 ° C., but catalysts can be added to facilitate this reaction.
  • protic acids represented by hydrochloric acid and phosphoric acid
  • Lewis acids represented by aluminum chloride and zinc chloride
  • aromatic hydroxy compounds represented by phenol, cumylphenol, pyrocatechol and dihydroxynaphthalene
  • zinc naphthenate and naphthene Organic metal salts such as cobalt acid, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zinc 2-ethylhexanoate; organic typified by copper acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, iron arene complex, ruthenium arene complex Metal complexes; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; quaternary ammonium salts represented by tetraethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide; imidazoles, sodium hydroxide, triphenylphosphine, and these Or the like can
  • organic metal salts such as zinc octylate and zinc 2-ethylhexanoate are preferable.
  • These catalysts can be added at an arbitrary ratio to the cyanate ester compound, but are 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
  • the polymerization reaction temperature is 100 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • a compound known to copolymerize with these can be added to modify the cyanate ester prepolymer.
  • examples thereof include an epoxy group-containing compound, a bismaleimide compound, a phenol group-containing compound, a carboxylic acid group-containing compound, an amide group-containing compound, an alcohol compound, and a thiol compound.
  • an epoxy group-containing compound a bismaleimide compound, a phenol group-containing compound, a carboxylic acid group-containing compound, an amide group-containing compound, an alcohol compound, and a thiol compound.
  • the polymerization reaction can be performed using only a cyanate ester compound, but it can also be performed in an organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the cyanate ester compound.
  • Examples thereof include dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methyl glycol acetate, and chloroform. These can be used in combination of two or more.
  • the cyanate ester prepolymer thus obtained is preferably a compound in which at least one triazine ring is formed.
  • the upper limit of the number of triazine rings formed is not particularly limited because it depends on the characteristics of the cyanate ester compound used, but is preferably 6 or less, more preferably 4 or less. If the polymerization proceeds remarkably, it becomes insoluble in an organic solvent, which is not preferable.
  • the acrylate monomer (B) in the present invention can be used without particular limitation including conventionally known acrylate monomers.
  • Specific examples of such compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, Epolite 70P methacrylic acid adduct, Epolite 200P acrylic acid adduct, Epolite 80MF acrylic acid adduct, glycerol Modified epoxy acrylate, aryl alcohol modified epoxy acrylate, 1,6-hexanediol modified acrylate, polypropylene glycol modified epoxy acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2- Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, phthalic acid-modified epoxy acrylate, Epolite 3002 acrylic acid adduct, bisphenol Glycidyl ether acrylic acid adduct
  • a compound capable of copolymerization with a cyanate ester and a compound containing two or more acryloyl groups because a cured product having high heat resistance and flexibility can be obtained.
  • a compound capable of copolymerizing with a cyanate ester 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and bisphenol AEO-modified diacrylate are preferably used in terms of moderate reactivity, and pattern formation is good. In view of this, 4-hydroxybutyl acrylate is more preferably used.
  • ethoxylated isocyanuric acid triacrylate 9,9-bis [4- (2-acryloyl) is more preferable in terms of transparency and better compatibility with a cyanate ester prepolymer.
  • Oxyethoxy) phenyl] fluorene, isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate are preferably used, and 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene is more preferably used from the viewpoint of refractive index.
  • the mass ratio of the component (B) in the resin composition of the present invention is 20 to 150 parts by mass, preferably 25 to 120 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part. If the mass ratio is small, the photocurability tends to decrease, which is not preferable. Further, if the mass ratio is increased, it is not preferable because the heat resistance of the cured product tends to be lowered or the shrinkage of the cured product occurs. A more preferable mass ratio of (B) is 50 to 100 parts by mass.
  • the (C) photoradical polymerization initiator in the present invention may be any one that can be decomposed by light irradiation to generate radicals and can initiate polymerization of the (B) acrylate monomer.
  • (C) As a commercial item of radical photopolymerization initiator, for example, IRGACURE 184, 1300, 1800, 1870, 2022, 2100, 2959, 369, 379, 500, 651, 754, 784, 819, 907, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 DAROCUR 1173, 4265, DAROCUR MBF, DAROCUR TPO (above, manufactured by BASF Japan), TAZ-110, TAZ-204 (above, made by Midori Chemical), Luna BP, Luna 100, 200, 800, 900, 907, 393, 251, 2959, Luna TPO (above, manufactured by DKSH Japan), KAYACURE DETX, KAYACURE MBP, KAYACUREDMBI, KAYACURE EPA, KAYA URE OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be exemplified.
  • the mass proportion of the component (C) in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the mass proportion is small, the polymerization of the component (B) This is not preferable because the speed tends to decrease and polymerization does not proceed sufficiently. Further, increasing the mass ratio is not preferable because it is not economical, and the transparency tends to decrease.
  • a more preferable mass ratio of (C) is 0.5 to 5 parts by mass.
  • a photosensitizer can be used together with a radical photopolymerization initiator.
  • a photosensitizer A well-known photosensitizer can be used.
  • thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and hypericin; anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10- Anthracene compounds such as propoxyanthracene; benzophenone compounds such as benzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenyl ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, triethylamine, diethylamine, N -Methyldi
  • a curing catalyst of (E) cyanate ester prepolymer may be added.
  • the cyanate ester curing catalyst can be used without particular limitation as long as the cyanate group is trimerized and promotes the reaction to form a triazine ring.
  • protic acids represented by hydrochloric acid and phosphoric acid
  • Lewis acids represented by aluminum chloride and zinc chloride
  • aromatic hydroxy compounds represented by phenol, cumylphenol, pyrocatechol and dihydroxynaphthalene
  • zinc naphthenate and naphthene Organic metal salts such as cobalt acid, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zinc 2-ethylhexanoate; organic typified by copper acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, iron arene complex, ruthenium arene complex Metal complexes; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; quaternary ammonium salts represented by tetraethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide; imidazoles, sodium hydroxide, triphenylphosphine, and these Or the like can
  • organic metal salts such as zinc octylate and zinc 2-ethylhexanoate are preferable.
  • an antioxidant an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer, and a stabilizer
  • Additives such as inorganic fillers, internal mold release agents, and flame retardants may be added in proportions that do not adversely affect the effects of the present invention.
  • the curing catalyst (E) can be added at an arbitrary ratio to the component (A), but the mass ratio in the resin composition of the present invention is preferably 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.001 to 10 parts by mass, and the mass ratio is small, the thermal curing rate of the component (A) is lowered, and curing tends not to proceed sufficiently, which is not preferable. Moreover, when the mass ratio is increased, the transparency tends to decrease, which is not preferable. A more preferable mass ratio of (E) is 0.01 to 5 parts by mass.
  • the (D) sulfur atom-containing compound in the present invention can be used without particular limitation including conventionally known compounds.
  • Specific examples of such compounds include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 2,2′-thiodiethanol, thiocyanuric acid, 2,5-dihydroxy-1 , 4-dithiane, 2-thiophenmethanol, bis (3-hydroxyphenyl) disulfide, 4,4'-thiobisbenzenethiol, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide 2,2'-dimercaptodiethyl sulfide, 2,2 '-(ethylenedithio) diethanol, 1,2,3-propanetriol, 2,3-dimercapto-1-propanol, pentaerythrityl tetrathiol, 2,5 -Dimercaptomethyl-1,
  • bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-hydroxyphenyl) disulfide, and 4,4′-thiobisbenzenethiol are transparent, improved in refractive index, readily available, and reactive with cyanate groups. In view of good compatibility with cyanate esters. Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index improvement.
  • sulfur atom-containing compounds those capable of copolymerization with cyanate esters can also be used for prepolymer modification.
  • the proportion of the (D) sulfur atom-containing compound with respect to 100 parts by mass of the component (A) in the resin composition of the present invention is usually 0.5 to 50 parts by mass. Therefore, it is not preferable when used as a core resin composition. Moreover, when this mass ratio is increased, the heat resistance of the cured product tends to decrease, which is not preferable.
  • a more preferable mass ratio of (D) is 10 to 20 parts by mass.
  • the dry film of the present invention has an uncured photosensitive resin composition layer containing the components (A) to (C) as essential components.
  • the resin composition layer is preferably not in a liquid state but in a dry state, for example.
  • a coating film comprising the resin composition obtained by dissolving the resin composition for forming an optical waveguide containing the above (A) to (C) in an organic solvent to be liquefied, and coating and drying on a support film.
  • a cover film for protecting the layer is laminated on the uncured photosensitive resin composition layer.
  • the above-mentioned (D) component and (E) component can be added to the said uncured photosensitive resin composition layer in the range of the above-mentioned addition amount as needed.
  • the material of the support film is not particularly limited, but is preferably transparent and has heat resistance, smoothness, solvent resistance, flexibility and toughness, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, Examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polyamide, polyphenylene sulfite, polyether sulfite, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone and the like. Among these, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of excellent cost and physical property balance.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the base film is more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • Additives such as a lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a dye improver, and a nucleating agent for improving slipperiness can be added to the base film.
  • both sides or one side of the base film to such an extent that the effects of the present invention are not adversely affected are provided with hydrophobicity, hydrophilicity, and antistatic properties by corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical treatment, etc.
  • a surface modification treatment such as imparting releasability may be performed.
  • the material of the cover film is not particularly limited, but preferably has good peelability and surface smoothness from the flexible and uncured photosensitive resin composition layer.
  • the thickness of the cover film is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m. If it is smaller than 1 ⁇ m, the mechanical strength as a support is insufficient, which is not preferable, and if it exceeds 50 ⁇ m, flexibility is insufficient, which is not preferable.
  • Additives such as a lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a dye improver, and a nucleating agent for improving slipperiness can be added to the cover film. Further, both sides or one side of the base film to such an extent that the effects of the present invention are not adversely affected are provided with hydrophobicity, hydrophilicity, and antistatic properties by corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical treatment, etc. A surface modification treatment such as imparting releasability may be performed.
  • the dry film of the present invention is a resin solution in which the uncured photosensitive resin composition containing the above components (A) to (C) as essential components is dissolved in an organic solvent, and this is applied to a base film. It can be produced by removing the solvent by heating and evaporation.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone
  • examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and methyl glycol acetate. These can be used in combination of two or more.
  • the resin concentration in the resin solution is preferably 20 to 80% by mass.
  • the method for forming the photosensitive resin composition layer on the support film is not particularly limited, but spin coating, dipping, spraying, bar coating, roll coating, curtain coating, gravure printing, Examples thereof include a method in which a solvent is scattered using a dryer or the like after coating on a base film using a method such as a silk screen method or an ink jet method.
  • the film thickness to be applied may be appropriately selected according to the design structure of the optical waveguide to be manufactured and the resin solution concentration, but it is usually preferably in the range of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Drying may be performed under normal pressure or reduced pressure, and the temperature condition for scattering the organic solvent is 50 to 150 ° C.
  • the content of the organic solvent remaining after drying is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, there are problems such as adversely affecting the storage stability of the dry film and deteriorating the accuracy of pattern formation by exposure.
  • the film thickness of the photosensitive resin composition layer after drying is usually 1 to 250 ⁇ m. The dry film thus obtained can be easily stored and stored, for example, by winding it into a roll.
  • the optical waveguide of the present invention is composed of an upper clad / core / lower clad, and the dry film made of the resin composition for forming an optical waveguide of the present invention is a material for forming these cores and / or clads.
  • the refractive index of the core needs to be higher than the refractive index of the cladding, and the relative refractive index difference is at least 0.5% or more, more preferably 1.0% or more.
  • the refractive index can be arbitrarily controlled by changing the amount of each composition according to the refractive index of each of the components (A) to (D).
  • the component (A), the component (B), and the component (D) having a large blending ratio tend to depend on the respective refractive indexes and blending ratios.
  • the refractive index can be controlled by changing the amount of the component (D) without largely changing the characteristics of the resin.
  • the upper cladding composition is preferably the same as the lower cladding composition.
  • the thickness of the core layer is preferably 20 to 60 ⁇ m, and the thickness of the cladding layer (underclad, overclad on the core) is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the cover film is laminated on the dry film, the cover film is peeled off, and then the resin composition layer surface (cladding composition) is brought into close contact with the substrate, followed by pressure bonding (laminating) while heating. Can do.
  • the laminating temperature of the dry film is preferably 50 to 150 ° C., and the pressing pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa, but these conditions are not particularly limited.
  • active energy rays are irradiated through the support film to cure the acrylate monomer as component (B).
  • active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the ultraviolet light source is not particularly limited, including known ones, but examples include carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, excimer lamps, and LEDs. it can.
  • heat treatment is performed to cure the cyanate ester prepolymer (A) and / or the cyanate ester compound having two or more cyanate groups in one molecule.
  • the heat treatment conditions may be a heat treatment temperature of 50 to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 230 ° C., and a heat treatment time of 5 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour. Heat treatment may be performed.
  • a method for producing a core using a dry film made of the resin composition for forming an optical waveguide of the present invention will be described in detail.
  • a core layer is formed on the lower clad.
  • the cover film is peeled off, and then the resin composition layer surface (core composition) is brought into close contact with the lower clad, and the film is formed by pressure bonding (laminating) while heating. be able to.
  • heat lamination can also be performed under reduced pressure.
  • the laminating temperature of the dry film is preferably 50 to 150 ° C., and the pressing pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa, but these conditions are not particularly limited.
  • a negative mask is placed on the support film of the dry film, and the active energy rays are irradiated through the negative mask.
  • the negative mask is preferably adhered in a vacuum. If necessary, the support film can be peeled off, and the negative energy mask can be directly applied to the photosensitive resin composition layer and irradiated with active energy rays.
  • the atmospheric conditions for irradiating the active energy rays it is preferable to irradiate under a low oxygen condition because the curing reaction of component (C) is susceptible to inhibition by oxygen.
  • a wet development process is performed, and a core pattern is formed by removing an unirradiated portion of active energy rays, that is, an uncured portion.
  • a developing method a known dipping method, a rocking dipping method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method, an ultrasonic method and the like are used, but the developing method is not limited thereto.
  • the organic solvent used in the developer is not particularly limited as long as it can disperse and dissolve the optical waveguide forming resin composition for the core composition.
  • acetone ruethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, tetrahydrofuran, Dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene
  • examples include glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and methyl glycol acetate.
  • the heat treatment conditions may be a heat treatment temperature of 50 to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 230 ° C., and a heat treatment time of 5 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour. Heat treatment may be performed.
  • an upper clad is formed on the core.
  • the same laminating method and irradiation with active energy rays as those for the lower clad can be performed.
  • heat treatment is performed to cure the cyanate ester prepolymer as component (A) and / or the cyanate ester compound having two or more cyanate groups in one molecule.
  • the heat treatment is usually performed at 50 to 250 ° C. for 5 minutes to 5 hours, and the heat treatment may be performed by gradually increasing the heating temperature.
  • This heat treatment can also be performed as a heat treatment of the component (A) of the lower cladding layer and / or the core layer.
  • the method for forming the clad layer or the core layer can be performed by any method other than the method using the dry film.
  • methods such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, and a dipping method are used using a dope obtained by dissolving the waveguide forming resin composition of the present invention in an organic solvent.
  • the glass transition temperature of the core and / or clad in the optical waveguide of the present invention is preferably 150 to 250 ° C. More preferably, it is 180 to 250 ° C. If the glass transition temperature is lower than 150 ° C., light propagation may be reduced due to deformation of the core or cladding, or distortion at the core / cladding interface at the lead-free solder reflow process temperature. It is unpreferable. When the glass transition temperature is higher than 250 ° C., there is no problem in physical properties, but it is not preferable because the thermosetting temperature needs to be increased.
  • the glass transition temperature of a thermosetting resin tends to strongly depend on the curing treatment temperature, and when a high glass transition temperature is to be obtained, a thermosetting treatment at a higher temperature tends to be required. In such a case, not only the productivity is lowered but also the physical properties of the substrate material on which the optical waveguide is mounted may be adversely affected.
  • the curing shrinkage rate in the present invention includes a shrinkage rate that is cured by irradiation with active energy rays and a shrinkage rate that is cured by a subsequent heat treatment.
  • the shrinkage rate can be measured using the density method, and the specific gravity of the resin composition for forming a waveguide constituting the dry film, the specific gravity after curing with active energy rays, and the specific gravity after curing by heat treatment are measured. Can be calculated.
  • the curing shrinkage is preferably 0% to 5%, but if it is less than 0% or greater than 5%, the adjacent substrate or resin layer Is unfavorable because distortion tends to occur between and the adhesiveness tends to decrease.
  • An embedded optical waveguide can be produced from the dry film for optical waveguides or the resin composition of the present invention.
  • An embedded optical waveguide is a structure in which a core material is formed in a thin film on a clad substrate, a waveguide portion is formed by various methods, and the same clad layer as the substrate is provided thereon.
  • the optical propagation loss of the obtained embedded optical waveguide is preferably 0.1 dB / cm or less (850 nm).
  • interval of the applicator was adjusted so that the thickness of the resin composition layer of the dry film after drying might be set to 40 micrometers.
  • the characteristics in the following examples were evaluated by the following methods. [Laminating properties] The dry film for forming an optical waveguide was transferred to a substrate by a hot roll pressure bonding method (150 ° C.). At this time, the case where the film could be uniformly transferred to the substrate was indicated by “ ⁇ ”, and the case where the film could not be transferred to the substrate or the thickness of the uncured photosensitive resin composition layer was uneven was indicated by “X”.
  • A-9300-1CL / NEOPOL8319 / IRGACURE754 60/40/4 was applied on a slide glass with a spin coater and cured by exposure.
  • a dry film for forming an optical waveguide is thermally laminated on the substrate, and ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 are applied from above the polyethylene terephthalate film as a support film through a mask (40 ⁇ m wide core pattern) with an ultraviolet exposure machine. Irradiated for 300 seconds.
  • UV exposure machine manufactured by Luminous, LM
  • UV exposure machine Max Aligner, manufactured by Luminous, LM
  • the cured product was irradiated with laser light having a wavelength of 633 nm through a coupling prism using a prism coupler (model 2010) manufactured by Metricon, and the refractive index of TE polarized light and TM polarized light was measured.
  • the average refractive index was calculated as [2 ⁇ (refractive index with TE polarization) + (refractive index with TM polarization)] / 3.
  • the specific gravity before UV exposure and after UV exposure was measured using an automatic hydrometer (DH100, Toyo Seiki Seisakusho), and the cure shrinkage was calculated from the following formula.
  • varnish was dropped onto a Teflon (registered trademark) sheet, dried at normal pressure (80 ° C. for 10 minutes), and then dried under reduced pressure (80 ° C. for 30 minutes). The specific gravity of the product was measured to obtain the specific gravity before UV exposure.
  • UV curing shrinkage (%) (specific gravity after UV exposure ⁇ specific gravity before UV exposure) / (specific gravity after UV exposure) ⁇ 100
  • A-9300-1CL (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) : ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate
  • NEOPOL8319 (manufactured by Iupika Japan)
  • A-BPEF (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) : 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene
  • IRGACURE754 (manufactured by BASF Japan) Structure not disclosed IRGACURE 819 (BASF Japan) : Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • DAROCUR1173 (manufactured by BASF Japan) : 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one
  • Examples 1 and 2 were excellent in laminating property and pattern forming property, and an optical waveguide forming dry film (for core) having a low UV curing shrinkage rate was obtained.
  • Comparative Example 1 since the component (B) A-9300-1CL was not blended, the mobility was slightly low and the reaction rate during exposure was slightly low, so that the pattern forming property was not optimal.
  • Comparative Example 2 since the component (B) was contained only in the prepolymer, the pattern forming property was insufficient.
  • Comparative Example 3 since the composition was composed only of the acrylate monomer, it was melted by heat at the time of laminating at 150 ° C., so that the desired film thickness could not be maintained, and the UV curing shrinkage ratio was increased because of the acrylate single composition. . In Comparative Example 4, since the photoradical generator of component (C) was not blended, the pattern forming property was insufficient.
  • Example 3 and 4 The dry film (for core) produced in Examples 1 and 2 was laminated on a glass substrate by a hot roll pressure bonding method (100 ° C.). Next, ultraviolet rays with a wavelength of 360 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 were irradiated for 360 seconds from above the polyethylene terephthalate film as a support film with an ultraviolet exposure machine. Next, stepwise heat treatment (120 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 230 ° C.
  • Glass transition temperature Tg
  • DSC-50 differential scanning calorimeter
  • Birefringence was calculated by reducing the refractive index.
  • n co represents the average refractive index of the core
  • n cl represents the average refractive index of the cladding.
  • Light propagation loss at 850 nm was measured using a Metricon prism coupler (model 2010). A laser beam having a wavelength of 850 nm is incident on the core hardened film via a prism, and the streak light intensity of the light wave propagating linearly is measured with a fiber probe.
  • the streak light intensity (P) and the propagation path length (L) In the relationship, the slope when logP was plotted against L was determined as propagation loss (dB / cm). It means that the smaller the light propagation loss, the better the transparency of the core cured film.
  • Refractive index of clad (glass substrate) 1.512 (calculated as 850 nm)
  • interval of the applicator was adjusted so that the thickness of the resin composition layer of the dry film after drying might be set to 30 micrometers.
  • the obtained dry film for clad was laminated on an FR4 (glass / epoxy) substrate by a hot roll compression method (100 ° C.), and then on a polyethylene terephthalate film as a support film with a wavelength of 360 nm, illuminance by an ultraviolet exposure machine.
  • the acrylate is cured by irradiation with ultraviolet rays of 10 mW / cm 2 for 360 seconds, and then stepwise heat treatment (120 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 180 ° C.
  • Example 2 a core dry film produced in the same manner as in Example 2 was laminated on the clad layer by the same method as described above, and then a photomask (core width 40 ⁇ m) was placed on the polyethylene terephthalate film as the support film. Then, it was vacuum-adhered and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 for 360 seconds with an ultraviolet exposure machine.
  • a photomask core width 40 ⁇ m
  • the support film was peeled off, developed by immersion for 120 seconds in a ⁇ -butyrolactone solvent, and then washed with methyl ethyl ketone to obtain a core pattern.
  • the above-mentioned cladding varnish is spin-coated on this core layer, dried at normal pressure (80 ° C. for 10 minutes), and then dried under reduced pressure (80 ° C.
  • the reaction product was recovered from the flask to obtain a transparent cyanate ester prepolymer (A-4).
  • component (A) cyanate ester prepolymer and / or compound having two or more cyanate groups in one molecule
  • component (D) sulfur atom-containing compound
  • component (B) acrylate monomer
  • component (C) A radical photopolymerization initiator was added to obtain a resin varnish for producing a dry film for forming an optical waveguide. This was applied to a polyethylene terephthalate film (thickness 50 ⁇ m) using an applicator, dried at normal pressure (80 ° C. for 10 minutes), and then dried under reduced pressure (80 ° C. for 30 minutes). At this time, the space
  • A-1 to 4 are cyanate ester prepolymers containing a sulfur atom-containing compound as the B component and an acrylate monomer as the C component.
  • A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples 6 to 10 obtained a dry film for optical waveguide (for core) excellent in laminating property and pattern forming property, and (A), (B), (C), (D) By changing the blending ratio and type of each component, it was possible to adjust the refractive index to any value without significantly changing the heat resistance and UV curing shrinkage.
  • the heat resistance was improved by changing the acrylate used for modification of the cyanate ester prepolymer.
  • component (A) cyanate ester prepolymer
  • component (B) (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule
  • component (C) photoradical polymerization initiation Agent
  • Examples 11 to 13 obtained an optical waveguide forming dry film (for core) excellent in laminating properties and pattern forming properties.
  • the pattern forming property is insufficient
  • Comparative Example 6 since the composition is composed only of the acrylate monomer, it is melted at the time of lamination at 100 ° C. The film thickness could not be maintained.
  • the UV curing shrinkage ratio was a very large shrinkage ratio because it was a trifunctional acrylate simple substance composition, but Examples 11 to 13 were blend compositions with component (A) that does not exhibit UV curability.
  • the UV curing shrinkage was a relatively small value of 3 to 4%.
  • Example 14 to 16 The dry film (for core) produced in Examples 11 to 13 was laminated on a glass substrate by a hot roll pressing method (100 ° C.). Next, UV light having a wavelength of 360 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 is applied from above the polyethylene terephthalate film, which is a support film, with an ultraviolet exposure machine. Irradiated for 2 seconds. Next, stepwise heat treatment (120 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 60 minutes, 230 ° C. for 60 minutes) is performed in a nitrogen atmosphere to cure the film, and a slab type in which the glass substrate is used as a clad An optical waveguide was produced.
  • Refractive index of clad (glass substrate) 1.512 (calculated as 850 nm)
  • the glass transition temperature (Tg) of Examples 14 to 16 was as high as 190 ° C. or higher, and the propagation loss at 850 nm was 0.1 dB / cm, which was a practically low value. . In other words, it can be seen that Examples 14 to 16 satisfy both high heat resistance and high transparency.
  • the resin composition for forming an optical waveguide or the dry film for forming a waveguide of the present invention is used, it becomes possible to provide an optical waveguide having excellent physical properties having high heat resistance and a practically low propagation loss. Furthermore, high-precision control of the refractive index and high-precision film thickness control are easy, and no significant curing shrinkage occurs during core pattern formation. Therefore, an optical waveguide with high productivity and high core pattern formation accuracy in the optical waveguide manufacturing process. Can be provided.
  • the optical waveguide of the present invention is suitable for optical devices such as optical transmission bodies, optical multiplexers, optical demultiplexers, optical modulators, optical switches, touch panel applications, and the like.

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Abstract

【課題】高い耐熱性、実用レベルの低光伝搬損失、屈折率制御性、さらに低い硬化収縮性を有する光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルムおよびこれらを用いてなる光導波路を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物からなることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路である。

Description

光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路
　本発明は耐熱性、光伝送特性、硬化収縮性、加工性等に優れた光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路に関する。
　近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末において大容量のデータ演算、蓄積、表示等、高性能化の要請が急速に強まり、それに伴ってデバイスの高速化、高密度化の技術が急速に発展している。しかしながら、従来の電気配線技術ではプリント配線板における信号遅延、クロストーク等、配線密度上の物理的限界があり、将来の更なる要求に対応困難な状況が予想されている。これらの問題を解決するために光インターコネクション技術が有力視されており、基板間や基板内といった比較的短距離用の光伝送媒体としては、狭い空間において効率的に配線化が可能で、また低コストで簡便に接続・実装可能な高分子系光導波路が盛んに研究されている。
　高分子系光導波路はクラッドによって囲まれたコアにより構成され、コア中に通信光を閉じ込めて伝送するシステムである。高分子系光導波路材料において最も重要な点の１つは通信波長におけるコア材料の透過率であり、できるだけ低い伝搬損失を有する高分子系導波路の開発が行われている。基板間の光インターコネンクションでは、結合部で光路を直角に変換して基板外に光信号を取り出すために、光信号の光源としてコンパクトで低消費電力性に優れた面発光型半導体レーザーが用いられる。現在最も普及している面発光レーザーの発振波長は０．８５μｍ（８５０ｎｍ）であり、導波路材料の設計指針として、この波長におけるコア材料の低光伝搬損失（実用的にはおよそ０．５ｄＢ／ｃｍ以下）が課題となっている。
光導波路材料として別の重要な点は屈折率の制御である。コア中に通信光を閉じ込めて伝送するには、コアの平均屈折率がクラッドの平均屈折率よりも高い必要がある。両者の屈折率差は、少なくとも０．５％以上は必要とされており、簡便に精度よく屈折率を制御出来る材料が望まれている。高分子系光導波路はフレキシブルなフィルム形態で使用されるだけでなく、基板表面上あるいは基板内部にリジッドな状態で搭載され、金属配線と混載されて使用される場合もある。後者の場合、鉛フリー半田リフロー実装工程に耐える耐熱性が高分子系光導波路に要求される。このように高い透明性と高い耐熱性の両方を有する光導波路材料としてフッ素化ポリイミド（例えば特許文献１参照）やエポキシ樹脂／エチレン性二重結合含有樹脂（例えば特許文献２参照）、エポキシ樹脂／アクリレート樹脂（例えば特許文献３参照）、ラジカル重合性化合物／エチレン性不飽和基含有化合物（例えば特許文献４参照）などが開発されている。
　フッ素化ポリイミドの場合、製膜には３００℃以上で数十分から数時間の加熱条件が必要だが、既存の電気配線板の耐熱性が不十分のため、電気配線板上での製膜が困難であった。また基板との密着性も十分とは言えなかった。さらにフッ素化ポリイミドは液状の材料を基板に塗布して製膜する方法を用いて光導波路を作製するため、膜厚管理が煩雑であるなど、光導波路の作製、すなわち加工性に関わる課題があった。
一方、特許文献２～４はドライフィルムによる光導波路製造に関するもので、膜厚に関する上記加工性の問題は改善されており、またいずれも優れた耐熱性、透明性が得られている。しかしながら、アクリレート基やエポキシ基による硬化反応においては一般的に硬化収縮が大きいために、基板との密着性が低下したりパターン形成精度の低下を招くという問題があった。
上記のように、高分子光導波路の物性において高い耐熱性と低い伝搬損失を両立しつつ精度よく屈折率制御が可能で、かつ光導波路成形性に優れるドライフィルムを用いた光導波路の製造において、低い硬化収縮を満足するものは従来にはなかった。
特開平９－４０７７４号公報 特開２００６－７１８８０号公報 特開２００７－８４７７３号公報 特開２００８－３３２３９号公報
　本発明は上記問題点に鑑み、高い耐熱性、実用レベルの低い伝搬損失、屈折率制御が可能で、低い硬化収縮性を有する光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルムおよびこれらを用いてなる光導波路を提供することを目的とする。
本発明者らは、以上の問題を鑑み、鋭意検討を積み重ねた結果、シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、アクリレートモノマー、光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
１．（Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物からなることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物、
２．さらに（Ｄ）硫黄原子含有化合物を含有する組成物からなることを特徴とする上記１に記載の光導波路形成用樹脂組成物、
３．さらに、（Ｅ）シアネートエステルプレポリマーの硬化触媒を含有する組成物からなることを特徴とする上記１～２のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
４．前記（Ａ）シアネートエステルプレポリマーが１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物であることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
５．前記（Ｂ）アクリレートモノマーが1分子中に少なくとも1個以上のアクリロイル基とシアネート基と反応する置換基を有する化合物であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の光導波路用樹脂組成物、
６．前記（Ｂ）アクリレートモノマーが１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するアクリレートモノマーであることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
７．（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）成分が２０～１５０質量部、（Ｃ）成分が０．０１～１０質量部であることを特徴とする上記１～６のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
８．（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分が５０～９９．５質量部、（Ｄ）成分が０．５～５０質量部であり、かつ（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対し（Ｂ）成分が２０～１５０質量部、（Ｃ）成分が０．０１～１０質量部であることを特徴とする上記２～７のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
９．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０～９０質量部、（Ｂ）成分が１０～９０質量部であり、かつ（Ｃ）成分が０．１～１０質量部、（Ｅ）成分が０．００１～１０質量部であることを特徴とする上記３～６のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
１０．上記１～９のいずれかに記載の、光導波路形成用樹脂組成物からなる未硬化状態の該樹脂組成物層を有することを特徴とする光導波路形成用ドライフィルム、
１１．クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路において、コアおよび／またはクラッドが上記１～８のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物または上記１０記載の光導波路形成用ドライフィルムを用いて形成されてなり、それらのガラス転移温度が１５０℃～２５０℃であることを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
　本発明の光導波路形成用樹脂組成物または導波路形成用ドライフィルムを用いれば、高い耐熱性と実用レベルの低い光伝搬損失を有する優れた物性の光導波路を提供することが可能になる。さらには高精度な屈折率制御や膜厚制御が容易で、コアパターン形成時には著しく大きな硬化収縮が起こらないことから、光導波路製造プロセスにおいて生産性良くコアパターン形成精度の高い光導波路を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
　本発明の光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路は、（Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物からなる。
ここで用いる（Ａ）シアネートエステルプレポリマーは、公知のものを含め特に限定はされないが、分子中に２個以上のシアネート基を有するものが好ましい。例えば、１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を重合して得られた樹脂や、下記一般式（１）で表されるノボラック型のシアネートエステル樹脂、下記一般式（２）で表されるジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアネートエステル樹脂などを例示することができる。これらは単独で用いても２種類以上を併用して用いても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、ｎは１～２０の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、ｎは１～２０の整数である）
前記の１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物としては公知のものを含め特に限定はされないが、例えば、１，３－ジシアネートベンゼン、１，４－ジシアネートベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアネートベンゼン、２，４－ジメチル－１，３－ジシアネートベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジシアネートベンゼン、テトラメチル－１，４－ジシアネートベンゼン、４－クロロ－１，３－ジシアネートベンゼン、１，３，５－トリシアネートベンゼン、２，２’－ジシアネートビフェニル、４，４’－ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’－テトラクロロ－２，２’－ジシアネートビフェニル、１，３－ジシアネートナフタレン、１，４－ジシアネートナフタレン、１，５－ジシアネートナフタレン、１，６－ジシアネートナフタレン、１，８－ジシアネートナフタレン、２，６－ジシアネートナフタレン、２，７－ジシアネートナフタレン、１，３，６－トリシアネートナフタレン、４，４’－ビス〔（３－シアネート)－フェノキシ〕－ジフェニル、４，４’－ビス〔（４－シアネート)－フェノキシ〕－ジフェニル、２，２’－ジシアネート－１，１’－ビナフチル、４，４’－ジシアネートジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジシアネートエーテル、３，３’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジシアネートフェニルエーテル、４，４’－ビス（ｐ－シアネートフェノキシ）－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ｐ－シアネートフェニルイソプロピル）－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ｐ－シアネートフェノキシ）－ベンゼン、４，４’－ビス（ｍ－シアネートフェノキシ）－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス〔４－（４－シアネートフェノキシ）フェニルスルホン〕－ジフェニルエーテル、４，４’－ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’－ビス（ｐ－シアネートフェニルイソプロピル）－ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（４－シアネート）－フェノキシ〕－ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（３－シアネート）－フェノキシ〕－ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔４－（４－シアネートフェニルイソプロピル）－フェノキシ〕－ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔４－（４－シアネートフェニルスルホン）－フェノキシ〕－ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔４－（４－シアネート）－ジフェノキシ〕－ジフェニルスルホン、４，４’－ジシアネートジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｐ－シアネートフェニル）－ジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－シアネートフェニル）－プロパン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）－プロパン、２，２’－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアネートフェニル）－プロパン、２，２’－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアネートフェニル）－プロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニル）－エタン、１，１’－ビス（ｐ－シアネートフェニル）－シクロヘキサン、ビス（２－シアネート－１－ナフチル）－メタン、１，２－ビス（ｐ－シアネートフェニル）－１，１，２，２－テトラメチルエタン、４，４’－ジシアネートベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－シアネート）－フェノキシベンゾフェノン、１，４－ビス（ｐ－シアネートフェニルフェニルイソプロピル）－ベンゼン、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、２，２’－ビス（ｐ－シアネートフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。中でも、特に、２，２’－ビス（４－シアネートフェニル）－プロパンや１，１－ビス（４－シアネートフェニル）－エタン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテルが透明性、耐熱性などの点で、好ましい。さらに、入手容易性、透明性、耐熱性などの点で２，２’－ビス（４－シアネートフェニル）－プロパンがより好ましい。
これら１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を重合してシアネートエステルプレポリマーを得る方法としては、所望の樹脂を得ることができる条件であれば特に限定はない。シアネートエステル化合物の重合反応とは、シアネート基が３量化し、トリアジン環を形成する反応のことである。シアネート基は約２３０℃以上の温度で反応することが知られているが、この反応を促進するために触媒を添加することができる。例えば、塩酸、リン酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノール、クミルフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩；銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄アレーン錯体、ルテニウムアレーン錯体などに代表される有機金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４級アンモニウム塩；イミダゾール類、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、およびこれらの混合系などを挙げることができる。これらの触媒の中で好ましくはオクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩を挙げることができる。これらの触媒はシアネートエステル化合物に対して任意の割合で添加することができるが、０．００５～２０重量％、好ましくは０．０１～５重量％である。重合反応温度は１００～２５０℃、好ましくは１００～２００℃である。
　前記重合反応において、必要に応じ、これらと共重合反応することが知られている化合物を添加し、シアネートエステルプレポリマーを変性することもできる。例えばエポキシ基含有化合物、ビスマレイミド化合物、フェノール基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、アミド基含有化合物、アルコール化合物、チオール化合物などを挙げることができる。これらの添加量に限定はないが、シアネートエステル化合物１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記重合反応はシアネートエステル化合物のみでも可能であるが、有機溶媒中で重合することもできる。使用する有機溶媒はシアネートエステル化合物を十分に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテート、クロロホルムなどを挙げることができる。これらは２種類以上を併用して用いることができる。
　このようにして得られたシアネートエステルプレポリマーは、少なくともトリアジン環が１個以上形成された化合物であることが好ましい。形成したトリアジン環数の上限は用いたシアネートエステル化合物の特性等にもよるので特に限定はないが、６個以下であることが好ましく、さらに好ましくは４個以下である。著しく重合が進行すると有機溶媒に不溶となってしまうので好ましくない。
本発明における（Ｂ）アクリレートモノマーとしては、従来公知のものを含め特に制限なく用いることが可能である。この様な化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、エポライト７０Pメタクリル酸付加物、エポライト２００Pアクリル酸付加物、エポライト８０MFアクリル酸付加物、グリセロール変性エポキシアクリレート、アリールアルコール変性エポキシアクリレート、１，6－ヘキサンジオール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性エポキシアクリレート、２－メタクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、フタル酸変性エポキシアクリレート、エポライト３００２アクリル酸付加物、ビスフェノールAグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールA(PO)2エポキシアクリレート、エトキシ化－o－フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#500アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール#400メタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール#1000メタアクリレート、フェノキシエチレングリコールメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、２－エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ性トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクリロイシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタトリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、多塩基変性アクリルオリゴマー；などが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上併用して用いることもできる。２種類以上併用して用いる場合、シアネートエステルと共重合反応が可能な化合物と２個以上のアクリロイル基を含む化合物を組み合わせると高い耐熱性、柔軟性を有する硬化物が得られるので好適である。シアネートエステルと共重合反応が可能な化合物としては、反応性が適度であるという点で４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ビスフェノールAEO変性ジアクリレートが好ましく用いられ、パターン形成性が良好であるという点から４－ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく用いられる。２個以上のアクリロイル基を含む化合物としては、透明性、シアネートエステルプレポリマーとの相溶性がより良好であるという点でエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレートが好ましく用いられ、屈折率の点から９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンがより好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の質量割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２０～１５０質量部であり、好ましくは２５～１２０質量部、より好ましくは３０～１００質量部である。該質量割合が少ないと光硬化性が低下する傾向にあり好ましくない。また該質量割合を多くすると硬化物の耐熱性低下や硬化収縮が生じる傾向にあり好ましくない。より好ましい（Ｂ）の質量割合は５０～１００質量部である。
発明における（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）アクリレートモノマーの重合を開始し得るものであればよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、３－メチルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－t－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－t－ブチル－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノンなどのアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラ（t－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４
’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４ ’－ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光ラジカル重合開始剤；メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤；２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－イミダゾールなどのイミダゾール系光ラジカル重合開始剤；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光ラジカル開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光ラジカル重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２ ，６－ジメトキシベンゾイル）－２
，４ ，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤；２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）ビニル]－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン系光ラジカル重合開始剤；カルバゾール系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、パターニング性等の改良のため、２種以上を併用してもよい。中でも、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド等は、重合速度、熱処理後の透明性の観点から好ましく用いられる。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、１３００、１８００、１８７０、２０２２、２１００、２９５９、３６９、３７９、５００、６５１、７５４、７８４、８１９、９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＡＺ－１１０、ＴＡＺ－２０４（以上、みどり化学社製）、Ｌｕｎａ　ＢＰ、Ｌｕｎａ１００、２００、８００、９００、９０７、３９３、２５１，２９５９、Ｌｕｎａ　ＴＰＯ（以上、ＤＫＳＨジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＭＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＯＡ（以上、日本化薬社製）などを例示することができる。
本発明の樹脂組成物中の（Ｃ）成分の質量割合は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部であり、該質量割合が少ないと（Ｂ）成分の重合速度が低下し重合が十分に進行しない傾向があり好ましくない。また該質量割合を多くすると経済的ではないばかりか透明性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましい（Ｃ）の質量割合は０．５～５質量部である。
　本発明においては、光ラジカル重合開始剤と共に光増感剤を用いることができる。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤用いることができる。例えば、イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；アントラキノン、２－エチルアントラキノン、ヒペリシンなどのアントラキノン系化合物；アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－プロポキシアントラセンなどのアントラセン系化合物；ベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルケトン、４，４‘－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ
－ メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４ － ジメチルアミノ安息香酸、４ － ジメチルアミノ安息香酸メチル、４ － ジメチルアミノ安息香酸エチル、４
－ ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物などが挙げられる。光増感剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１～５質量部が好ましい。
本発明においては、（Ｅ）シアネートエステルプレポリマーの硬化触媒を添加しても構わない。シアネートエステル硬化触媒は、シアネート基が３量化し、トリアジン環を形成する反応を促進するものであれば特に限定することなく用いることができる。例えば、塩酸、リン酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノール、クミルフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩；銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄アレーン錯体、ルテニウムアレーン錯体などに代表される有機金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４級アンモニウム塩；イミダゾール類、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、およびこれらの混合系などを挙げることができる。これらの触媒の中で好ましくはオクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩を挙げることができる。また、このほかに必要に応じて、本発明の光導波路形成用樹脂組成物の中に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、無機充填剤、内部離型剤、難燃剤などの添加剤を本発明の効果に悪影響を及ぼさない割合で添加しても構わない。
（Ｅ）の硬化触媒は、（Ａ）成分に対して任意の割合で添加することができるが、本発明の樹脂組成物中の質量割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し好ましくは、０．００１～１０質量部であり、該質量割合が少ないと、（Ａ）成分の熱硬化速度が低下し、硬化が十分に進行しない傾向があり好ましくない。また該質量割合を多くすると透明性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましい（Ｅ）の質量割合は０．０１～５質量部である。
本発明における（Ｄ）硫黄原子含有化合物としては、従来公知のものを含め特に制限なく用いることが可能である。この様な化合物の具体例としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，２’－チオジエタノール、チオシアヌル酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジチアン，２－チオフェンメタノール、ビス（３－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－チオビスベンゼンチオール、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、２，２’－ジメルカプトジエチルスルフィド、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタノール、１，２，３－プロパントリオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ペンタエリトリチルテトラチオール、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、ジメルカプト－ドデカヒドロ－ジメタノシクロペンタ[ｂ]ナフタレン、１，４－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチルチオ）フェノール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールジリチウム塩、１，２，３－トリ[２－（２－メルカプトエチルチオ）エチルチオ]プロパン、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、エチルイソチオシアヌレート、２，５－ジイソシアネートチオフェン、テトラヒドロ－２－[（ｐ－ビニルフェニル）チオ]ピラン、テトラヒドロ－メタクリロイルメルカプト－２－ピラン、２－メチル－２－プロペノイックアシッド（２－チオキソ－１，３－オキサチオラン－５－イル）メチルエステル、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジオール、ペンタエリトリチルトリチオール、２，７－ビスメルカプトメチル－９，９－ジメチルフルオレンなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－チオビスベンゼンチオール、は透明性、屈折率向上性、入手容易性、シアネート基との反応性、シアネートエステルとの相溶性が良好であるという点で好ましい。透明性、屈折率向上性の面からビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドがより好ましい。
　これら硫黄原子含有化合物のうち、シアネートエステルとの共重合反応が可能なものは、プレポリマー変性に用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）硫黄原子含有化合物の割合は、通常０．５～５０質量部であり、該質量割合が少ないと屈折率向上効果が低下するためコア用樹脂組成物として用いる場合好ましくない。また、該質量割合を多くすると硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましい（Ｄ）の質量割合は１０～２０質量部である。
次に、本発明のドライフィルムについて詳述する。
本発明のドライフィルムとは、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有する未硬化状態の感光性樹脂組成物層を有するものである。この樹脂組成物層は液状ではなく、例えば乾燥した状態であることが好ましい。好ましくは上記（Ａ）～（Ｃ）を含有する光導波路形成用樹脂組成物を有機溶剤に溶解して液状化とし、支持フィルムに塗布・乾燥して得られる該樹脂組成物からなる塗膜を有している。さらに好ましくは前記未硬化状態の感光性樹脂組成物層の上に該層を保護するためのカバーフィルムが積層されているものである。なお、前記未硬化状態の感光性樹脂組成物層には、必要に応じて前述の（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を、前述の添加量の範囲にて添加することができる。
支持フィルムの材料について特に限定はされないが、透明で耐熱性、平滑性、耐溶剤性、柔軟性および強靭性を有することが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルサルファイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなど挙げることができる。中でもコストや物性バランスに優れている観点でポリエチレンテレフタレートが好適である。ベースフィルムの厚みは特に限定はないが、５～１５０μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと支持体としての力学強度が不足してしまい好ましくなく、１５０μｍを超えると露光におけるパターン形成時のマスクとのギャップが大きくなり、微細なパターン形成が困難になり好ましくない。以上の観点から、より好ましいベースフィルムの厚みは１０～５０μｍである。
ベースフィルムには滑り性を向上させるための滑剤や酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色素改良剤、核剤などの添加剤を加えることができる。また本発明の効果に悪影響を及ぼさない程度に該ベースフィルムの両面または片面にコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、電子線照射、化学処理などによる疎水性付与、親水性付与、帯電防止性付与、離型性付与などの表面改質処理を行なっても構わない。
カバーフィルムの材料について特に限定はされないが、柔軟で未硬化の感光性樹脂組成物層との良好な剥離性と表面平滑性を有していることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリアミドなど挙げることができる。中でもコストや物性バランスに優れているという点でポリオレフィンが好適である。カバーフィルムの厚みは特に限定はないが、１～５０μｍであることが好ましい。１μｍより小さいと支持体としての力学強度が不足してしまい好ましくなく、５０μｍを超えると柔軟性が不足し好ましくない。カバーフィルムには滑り性を向上させるための滑剤や酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色素改良剤、核剤などの添加剤を加えることができる。また本発明の効果に悪影響を及ぼさない程度に該ベースフィルムの両面または片面にコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、電子線照射、化学処理などによる疎水性付与、親水性付与、帯電防止性付与、離型性付与などの表面改質処理を行なっても構わない。
本発明のドライフィルムは、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有する未硬化状態の感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液とし、これをベースフィルムに塗布し、溶媒を加熱し蒸発させて除去することにより製造することができる。
ここで用いる有機溶媒としては該樹脂組成物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテートなどを挙げることができる。これらは２種類以上を併用して用いることができる。樹脂溶液中の樹脂分濃度としては、２０～８０質量％であることが好ましい。
支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成する方法は特に限定されるものではないが、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等の方法を用いてベースフィルム上に塗布した後、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させる方法などが挙げられる。塗布する膜厚は製造される光導波路の設計構造や樹脂溶液濃度に応じ、適宜選択すればよいが、通常、１μｍ～１０００μｍの範囲が好ましい。乾燥は常圧でも減圧雰囲気でもよく、有機溶剤を飛散させる温度条件は５０～１５０℃である。
乾燥後に残留する有機溶媒の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。１０質量％を超えるとドライフィルムの保存安定性に悪影響を与えたり、露光によるパターン形成の精度を悪化させるなどの問題があり好ましくない。
乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、通常、１～２５０μｍである。
このようにして得られたドライフィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵、保管することが出来るようになる。
次に、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて光導波路を形成する方法について述べる。
本発明の光導波路は上部クラッド／コア／下部クラッドから構成され、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムはこれらコアおよび／またはクラッドを形成する材料である。コアの屈折率はクラッドの屈折率よりも高い必要があり、比屈折率差は少なくとも０．５％以上、より好ましくは１．０％以上である。本発明の光導波路形成用樹脂組成物においては、（Ａ）～（Ｄ）成分のそれぞれの屈折率に応じ、各組成物の配合量を変更することによって屈折率を任意に制御することが可能であり、特に配合割合が多い（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分のそれぞれの屈折率および配合比に依存する傾向がある。特に（Ｄ）成分を含有する場合においては、（Ｄ）成分の量を変えることで樹脂の特性を大きく変えることなく屈折率を制御することが出来る。上部クラッド組成は下部クラッド組成と同一であることが望ましい。コア層の厚みは２０～６０μｍが好ましく、クラッド層（アンダークラッド、コア上オーバークラッド）の厚みは１０～２００μｍが好ましい。
まず、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて下部クラッドを作製する方法について詳述する。
ドライフィルムにカバーフィルムが積層してある場合には、そのカバーフィルムを剥離後、基板上に樹脂組成物層面（クラッド組成）を密着させ、加熱しながら圧着（ラミネート）することで製膜することができる。基板への密着性、形状追従性を良好にするために減圧下で加熱ラミネートすることもできる。ドライフィルムのラミネート温度は５０～１５０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１～１．０ＭＰａとすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
次いで支持フィルムを介して活性エネルギー線を照射し（Ｂ）成分であるアクリレートモノマーを硬化する。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を挙げることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線の光源としては公知のものを含め特に限定されるものではないが、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。活性エネルギー線を照射する雰囲気条件に特に限定はないが、（Ｂ）成分の硬化反応が酸素によって阻害を受けやすいため低酸素条件下で照射することが好ましい。
次いで支持フィルムを剥離した後、（Ａ）成分であるシアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を硬化するために熱処理を行なうが、コアおよび上部クラッドを形成した後に、これらの熱処理と同時に行なっても構わない。熱処理条件は５０～２５０℃、より好ましくは１８０℃～２３０℃の熱処理温度で、５分間～５時間、より好ましくは３０分間～１時間の熱処理時間とすればよく、段階的に加熱温度を上げて熱処理を行なっても良い。
次に本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いてコアを作製する方法について詳述する。
上記の方法あるいは任意の方法にて下部クラッドを形成した後、該下部クラッドの上にコア層を形成する。ドライフィルムにカバーフィルムが積層してある場合には、そのカバーフィルムを剥離後、下部クラッド上に樹脂組成物層面（コア組成）を密着させ、加熱しながら圧着（ラミネート）することで製膜することができる。下部クラッドへの密着性、形状追従性を良好にするために減圧下で加熱ラミネートすることもできる。ドライフィルムのラミネート温度は５０～１５０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１～１．０ＭＰａとすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
ドライフィルムの支持フィルムの上にネガマスクを載せ、該ネガマスクを介して上記活性エネルギー線を照射する。ネガマスクは真空密着させることが好ましい。なお必要に応じ、支持フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層に直接、該ネガマスクを載せて活性エネルギー線を照射することもできる。活性エネルギー線を照射する雰囲気条件に特に限定はないが、（Ｃ）成分の硬化反応が酸素によって阻害を受けやすいため低酸素条件下で照射することが好ましい。
次いでウェット現像処理を行い、活性エネルギー線の未照射部、すなわち未硬化部を除去することでコアパターンを形成する。現像方法としては、静置浸漬法、揺動浸漬法、パドル法、スプレー法、ブラッシング法、スクラッピング法、超音波法等の公知の方法により行なうが、これらに限定されるものではない。
現像液に用いる有機溶媒としてはコア組成用の光導波路形成用樹脂組成物を分散、溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテートなどを挙げることができる。これらは２種類以上を併用して用いることができる。また引火防止のため、これらの有機溶剤に０．５～２０質量％の範囲で水を添加することもできる。
現像時間は通常５～６００秒である。必要に応じ、現像後に洗浄を行なっても構わない。洗浄液に特に限定はないが、水を含め現像に用いた上記有機溶媒を挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
次いで（Ａ）成分であるシアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を硬化するために熱処理を行なうが、上部クラッドを形成した後、クラッドの熱処理と同時に行なっても構わない。熱処理条件は５０～２５０℃、より好ましくは１８０℃～２３０℃の熱処理温度で、５分間～５時間、より好ましくは３０分間～１時間の熱処理時間とすればよく、段階的に加熱温度を上げて熱処理を行なっても良い。
次に本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて上部クラッドを作製する方法について述べる。
上記の方法あるいは任意の方法にてコアを形成した後、該コアの上に上部クラッドを形成するが、下部クラッド作製と同様のラミネート方法、および活性エネルギー線の照射を行なうことができる。支持フィルムを剥離した後、（Ａ）成分であるシアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を硬化するために熱処理を行なう。熱処理条件は、通常、５０～２５０℃で５分間～５時間とすればよく、段階的に加熱温度を上げて熱処理を行なっても良い。なお、この熱処理は、下部クラッド層および／またはコア層の（Ａ）成分の熱処理を兼ねて行なうこともできる。
クラッド層あるいはコア層の製膜方法は、上記ドライフィルムを用いる方法以外に任意の方法で行なうこともできる。例えば、本発明の導波路形成用樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなるドープを用い、バーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディッピング法等の方法などが挙げられる。
本発明の光導波路におけるコアおよび／またはクラッドのガラス転移温度は１５０～２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１８０～２５０℃である。ガラス転移温度が１５０℃よりも低いと、鉛フリー半田リフロー工程の温度において、コアやクラッドに変形が生じたり、あるいはコア／クラッドとの界面に歪みが起こるなどして光伝搬性が低下する可能性あり好ましくない。ガラス転移温度が２５０℃よりも高い場合、物性上は何も問題はないが、熱硬化処理温度を高温にする必要があり好ましくない。一般に熱硬化樹脂のガラス転移温度は、その硬化処理温度に強く依存する傾向があり、高いガラス転移温度を得ようとすると、より高温での熱硬化処理が必要になる傾向がある。このような場合、生産性が低下するだけでなく、光導波路を搭載する基板材料の物性にも悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。
本発明の光導波路におけるコアおよび／またはクラッドが光導波路形成用ドライフィルムから形成されるとき、それらの硬化収縮率は０％～５％であることが好ましい。本発明における硬化収縮率には、活性エネルギー線を照射することによって硬化する収縮率と、その後の熱処理によって硬化にする収縮率が含まれる。収縮率は密度法を用いて測定することが可能で、ドライフィルムを構成する導波路形成用樹脂組成物の比重、活性エネルギー線による硬化後の比重、さらに熱処理によって硬化した後の比重をそれぞれ測定することにより算出することが出来る。隣接する基板や樹脂層との密着性の観点から硬化収縮率は０％～５％であることが好ましいが、０％より小さい場合、あるいは５％よりも大きい場合は、隣接する基板や樹脂層との間に歪みが生じ、密着性が低下する傾向にあり好ましくない。本発明の光導波路用ドライフィルムや樹脂組成物から埋め込み型光導波路を作製することができる。埋め込み型光導波路とは、クラッドとなる基板上にコアとなる材料を薄膜作製し、種々の方法により導波路部分を形成し、その上に基板と同じクラッド層を設けた構造体である。得られた埋め込み型光導波路の光伝搬損失は０．１dＢ/ｃｍ以下（８５０nm,）が好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
＜光導波路形成用樹脂組成物および光導波路形成用ドライフィルム（コア用）の作製と評価－１＞（実施例１～２、比較例1～３）
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ－１）の合成例］
セパラブルフラスコに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン１１１ｇ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（東京化成工業社製）１１ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１３．８ｇ、Ｚｎ（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）２
０．０１７５ｇ、γ―ブチロラクトン４６ｇを入れ、１００℃で６０分攪拌しながら反応させた。
表１に示す、成分（Ａ）：シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物中に、成分（Ｄ）：硫黄原子含有化合物、成分（Ｂ）：アクリレートモノマー、成分（Ｃ）：光ラジカル重合開始剤を８０℃で加熱しながら加え、０．２μｍフィルターで加圧ろ過、脱泡することで、光導波路形成用ドライフィルム作製用の樹脂ワニスを得た。
これをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１６μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。
なお、以下の例における特性は次の方法により評価した。
［ラミネート性］
　光導波路形成用ドライフィルムを熱ロール圧着法（１５０℃）にて基板へ転写した。このとき、基板に均一に転写できた場合を「○」、基板に転写できなかったり、未硬化の感光性樹脂組成物層の厚みが不均一だったものを「×」とした。なおここで使用した基板は、スライドガラス上にＡ－９３００－１ＣＬ／ＮＥＯＰＯＬ８３１９／ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４＝６０／４０／４をスピンコーターで塗布し、露光により硬化させたものを用いた。
［パターン形成性］
　上記基板に光導波路形成用ドライフィルムを熱ラミネートし、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上からマスク（４０μｍ幅コアパターン）を介して紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３００秒間照射した。これをγ－ブチロラクトン溶媒中で１２０秒間浸漬処理して現像（比較例３はＮ－メチル－２－ピロリドン）を行なった後、メチルエチルケトンで洗浄した。顕微鏡観察により４０μｍコア形状が精度良く形成されているものを「○」、コア形状やコア幅が著しく変化してコア形状が精度よく形成されていなかったもしくは全くパターンニングできなかったものを「×」、コア形状が精度よく形成されているが、○よりやや劣るものを「△」としてパターン形成性を評価した。
[屈折率]
スライドガラス上に上記樹脂ワニスを塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）後、窒素雰囲気下で紫外線露光機（マクスアライナ、ルミナス社製、ＬＭ／２５０）にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射し、加熱（１２０℃で１５分→１５０℃で３０分→１８０℃で６０分）することで硬化した。硬化物をメトリコン社製プリズムカプラ（モデル２０１０）を用いて、結合プリズムを通してサンプルに波長６３３ｎｍのレーザー光を入射し、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光における屈折率を測定した。平均屈折率は、〔２×（ＴＥ偏光での屈折率）＋（ＴＭ偏光での屈折率）〕／３として算出した。
［UV硬化収縮率］
　UV露光前とUV露光後のそれぞれの比重を自動比重計（Ｄ－Ｈ１００、東洋精機製作所）を用いて測定し下記式より硬化収縮率を算出した。実施例１～３、比較例１～３にワニスをテフロン（登録商標）シートに滴下し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した後、固形状物の比重を測定してUV露光前比重とした。一方、該固形状物を窒素雰囲気中で紫外線露光（波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３００秒間照射）し、得られた硬化物の比重を測定してUV露光前比重とした。
　UV硬化収縮率（％）＝（UV露光後の比重－UV露光前の比重）／（UV露光後の比重）×１００
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　(表中の各成分配合量は質量部を示す）
Ａ－９３００－１ＣＬ（新中村化学社製）
　：ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
ＮＥＯＰＯＬ８３１９（日本ユピカ社製）
臭素ビスフェノールＡ型２官能アクリレート
Ａ－ＢＰＥＦ（新中村化学社製）
：９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（ＢＡＳＦジャパン社製）
構造非開示
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）
：ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）
：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン
上記評価の結果、実施例１、２はラミネート性、パターン形成性に優れ、ＵＶ硬化収縮率の小さい光導波路形成用ドライフィルム（コア用）が得られた。比較例１では成分（Ｂ）のA-9300-1CLが配合されていないためにモビリティーがやや低く露光時の反応率がやや低かったことからパターン形成性が最良ではなかった。比較例２では成分（Ｂ）がプレポリマー中しか含まれていないためパターン形成性が不十分となった。比較例３ではアクリレートモノマーのみからなる組成であったため、１５０℃でのラミネート時に熱溶融してしまい所望の膜厚を保持できず、さらに、UV硬化収縮率はアクリレート単独組成であるため大きくなった。比較例４は成分（Ｃ）の光ラジカル発生剤が配合されていないため、パターン形成性が不十分となった。
＜スラブ型光導波路の作製と評価＞
（実施例３、４）
ガラス基板上に実施例１、２で作製したドライフィルム（コア用）を熱ロール圧着法（１００℃）にてラミネートした。次に支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上から紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射した。次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分、２３０℃で６０分）を行い膜を硬化させ、ガラス基板をクラッドとするスラブ型光導波路を作製した。
なお、以下の例における物性値は次の方法により測定した。
［ガラス転移温度：Ｔｇ］
　島津社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ－５０）を用い、試料重量４ｍｇ、温度測定範囲３０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分における熱フロー曲線からガラス転移温度を求めた。
［屈折率；ｎ］
メトリコン社製プリズムカプラ（モデル２０１０）を用いて、結合プリズムを通してサンプルに波長８５０ｎｍのレーザー光を入射し、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光における屈折率を測定した。平均屈折率は、〔２×（ＴＥ偏光での屈折率）＋（ＴＭ偏光での屈折率）〕／３として算出した。
［複屈折；Δｎ］
メトリコン社製プリズムカプラ（モデル２０１０）を用いて、結合プリズムを通してサンプルに波長８５０ｎｍのレーザー光を入射し、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光における屈折率を測定し、ＴＥ偏光での屈折率からＴＭ偏光での屈折率を減じることで複屈折を算出した。
［比屈折率差］
　下記計算式から比屈折率差を算出した。
比屈折率差（％）＝１００×（ｎco 2－ｎcl 2）／（２×ｎco 2）
ここで、ｎcoはコアの平均屈折率、ｎclはクラッドの平均屈折率を表す。
［光伝搬損失］
　メトリコン社製プリズムカプラ（モデル２０１０）を用いて、８５０ｎｍにおける光伝搬損失を測定した。コア硬化膜に波長８５０ｎｍのレーザー光をプリズムを介して入射させ、直線的に伝搬する光波のストリーク光強度をファイバープローブで測定し、このストリーク光強度（Ｐ）と伝搬経路長（Ｌ）との関係において、Ｌに対してｌｏｇＰをプロットしたときの傾きを伝搬損失（ｄＢ／ｃｍ）として求めた。光伝搬損失が小さいほど、コア硬化膜の透明性が良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＊）クラッド（ガラス基板）の屈折率＝1.512（850 nmとして計算した）
表２から、実施例３、４は高い耐熱性を維持しつつ、８５０ｎｍにおける伝搬損失は０．１ｄＢ／ｃｍと実用レベル上、問題ない低い値を示した。
＜埋め込み型光導波路の作製＞
（実施例５）
シアネートエステルプレポリマー（Ａ－１）／イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）／ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３／γ－ブチロラクトン＝６０／４０／３／７０（質量比）からなるクラッド用ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。得られたクラッド用ドライフィルムをＦＲ４（ガラス・エポキシ）基板上に熱ロール圧着法（１００℃）にてラミネートし、次いで支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上から紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射してアクリレートを硬化させ、次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分）を行い、シアネートエステルプレポリマーを硬化させてクラッドを作製した。
次いでこのクラッド層上に、実施例２と同様にして作製したコア用ドライフィルムを上記と同様の方法でラミネートした後、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上にフォトマスク（コア幅４０μｍ）を載せて真空密着させ、紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射した。支持フィルムを剥がし、γ－ブチロラクトン溶媒中で１２０秒間浸漬処理して現像を行なった後、メチルエチルケトンで洗浄し、コアパターンを得た。
このコア層上に上記のクラッド用ワニスをスピンコートし、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した後、紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３００秒間照射（窒素雰囲気中）してアクリレートを硬化させ、次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分）を行い、上部クラッド硬化膜を作製した。さらに構造物全体を２３０℃で６０分間、窒素雰囲気中で熱処理することでクラッドおよびコア中の未反応シアネート基を反応させた。得られた構造体の断面をデジタルマイクロスコープで観察したところ、長方形コア断面（上下辺３９μm、高さ４０μm）が形成されており、埋め込み型光導波路が作製できていることを確認した。なおコアとクラッドの比屈折率差は２．１％であった。８５０nmにおける伝搬損失は０．１ｄB／cmと実用レベル上、問題ない低い値を示した。
＜光導波路用樹脂組成物および光導波路用ドライフィルム（コア用）の作製と評価－２＞（実施例６～１０）
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ－２）の合成例］
フラスコに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン５．５６ｇ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（東京化成工業社製）０．０３ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート(東京化成工業社製)１．３９ｇ、Ｚｎ（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）２
０．００８７５ｇをγ－ブチロラクトン２．０ｇを入れ、１００℃で６０分攪拌しながら反応させた。
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ－３）の合成例］
フラスコに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン５．５６ｇ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（東京化成工業社製）１．３９ｇ、ビス(４－ヒドロキシフェニル)スルフィド０．８７２g、４―ヒドロキシブチルアクリレート０．０３ｇＺｎ（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）２
０．０１７５ｇ、γ－ブチロラクトン４．４ｇを入れ、１００℃で６０分攪拌しながら反応させた。フラスコより反応物を回収し、透明のシアネートエステルプレポリマー（Ａ－３）を得た。
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ－４）の合成例］
フラスコに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン１１．１ｇ、４，４’－チオビスベンゼンチオール（東京化成工業社製）１．１ｇ、DA-250 ２．８ｇ、Ｚｎ（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）２
０．００８７ｇ、γ－ブチロラクトン４．６ｇを入れ、１００℃で４０分攪拌しながら反応させた。フラスコより反応物を回収し、透明のシアネートエステルプレポリマー（Ａ－４）を得た。
表３に示す、成分（Ａ）：シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物、成分（Ｄ）：硫黄原子含有化合物に成分（Ｂ）：アクリレートモノマー、成分（Ｃ）：光ラジカル重合開始剤を添加して光導波路形成用ドライフィルム作製用の樹脂ワニスを得た。
これをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　　　　　　　　　　　(表中の各成分配合量は質量部を示す）
※Ａ－１～４はＢ成分である硫黄原子含有化合物、C成分であるアクリレートモノマーを含むシアネートエステルプレポリマーである。
Ａ－９３００－１ＣＬ（新中村化学社製）
ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ａ－９３００（新中村化学社製）
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
　上記評価の結果、実施例６～１０はラミネート性、パターン形成性に優れた光導波路用ドライフィルム（コア用）が得られ、また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分の配合比や種類を変更することで、耐熱性やUV硬化収縮率を大幅に変化させること無く、任意の屈折率に調整できた。実施例８はシアネートエステルプレポリマー変性に用いたアクリレートを変更したことで耐熱性が向上した。
（実施例１１～１３、比較例５～６）
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ－５）の合成例］
還流器の付いたフラスコに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンを１７．６ｇ、ｐ－クミルフェノールを２．４ｇ、テトラヒドロフランを８．５ｇ入れ、さらに反応触媒として２－エチルヘキサン酸亜鉛を２０ｐｐｍ添加し、攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた。エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去し、白色のシアネートエステルプレポリマー（Ａ－５）を得た。
表１に示す、成分（Ａ）：シアネートエステルプレポリマー、成分（Ｂ）：１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー、成分（Ｃ）：光ラジカル重合開始剤、成分（Ｄ）：シアネートエステルプレポリマーの硬化触媒を１，４－ジオキサンに溶解して光導波路形成用ドライフィルム作製用の樹脂ワニスを得た。
これをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　　　　　　　　　　　　　(表中の各成分配合量は質量部を示す）
上記評価の結果、実施例１１～１３はラミネート性およびパターン形成性に優れた光導波路形成用ドライフィルム（コア用）が得られた。しかし、比較例５では成分（Ｂ）が配合されていないためパターン形成性不十分となり、また比較例６ではアクリレートモノマーのみからなる組成であったため、１００℃でのラミネート時に熱溶融してしまい所望の膜厚を保持できなかった。ＵＶ硬化収縮率は比較例６では三官能アクリレート単体組成であるため非常に大きな収縮率となったが、実施例１１～１３はＵＶ硬化性を示さない成分（Ａ）とのブレンド組成であるため、ＵＶ硬化収縮率は３～４％と比較的小さい値であった。
＜スラブ型光導波路の作製と評価＞
（実施例１４～１６）
ガラス基板上に実施例１１～１３で作製したドライフィルム（コア用）を熱ロール圧着法（１００℃）にてラミネートした。次に支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上から紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３００
秒間照射した。次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分、２３０℃で６０分）を行い膜を硬化させ、ガラス基板をクラッドとするスラブ型光導波路を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊）クラッド（ガラス基板）の屈折率＝1.512（850 nmとして計算した）
表５から、実施例１４～１６のガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃以上と高い耐熱性を示し、また８５０ｎｍにおける伝搬損失も０．１ｄＢ／ｃｍと実用レベル上、問題ない低い値を示した。つまり実施例１４～１６は、高耐熱性、高透明性の両方を満足していることが分かる。
　本発明の光導波路形成用樹脂組成物または導波路形成用ドライフィルムを用いれば、高い耐熱性と実用レベルの低い伝搬損失を有する優れた物性の光導波路を提供することが可能になる。さらには屈折率の高精度な制御や高精度な膜厚制御が容易で、コアパターン形成時には著しく大きな硬化収縮が起こらないことから、光導波路製造プロセスにおいて生産性良くコアパターン形成精度の高い光導波路を提供することができる。
本発明の光導波路は、光伝送体、光合波器や光分波器、光変調器、光スイッチなどの光デバイス、タッチパネル用途などに好適である。

Claims (11)

  1. （Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有する組成物からなることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物。
  2. さらに（Ｄ）硫黄原子含有化合物を含有する組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  3. さらに、（Ｅ）シアネートエステルプレポリマーの硬化触媒を含有する組成物からなることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）シアネートエステルプレポリマーが１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）アクリレートモノマーが1分子中に少なくとも1個以上のアクリロイル基とシアネート基と反応する置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光導波路用樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）アクリレートモノマーが１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  7. 　（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）成分が２０～１５０質量部、（Ｃ）成分が０．０１～１０質量部であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  8. 　（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分が５０～９９．５質量部、（Ｄ）成分が０．５～５０質量部であり、かつ（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総量１００質量部に対し（Ｂ）成分が２０～１５０質量部、（Ｃ）成分が０．０１～１０質量部であることを特徴とする請求項２～７のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  9. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０～９０質量部、（Ｂ）成分が１０～９０質量部であり、かつ（Ｃ）成分が０．１～１０質量部、（Ｅ）成分が０．００１～１０質量部であることを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の、光導波路形成用樹脂組成物からなる未硬化状態の該樹脂組成物層を有することを特徴とする光導波路形成用ドライフィルム。
  11. クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路において、コアおよび／またはクラッドが請求項１～８のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物または請求項１０記載の光導波路形成用ドライフィルムを用いて形成されてなり、それらのガラス転移温度が１５０℃～２５０℃であることを特徴とする光導波路。
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