WO2012086264A2

WO2012086264A2 - 透明導電膜付き基体

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Publication number: WO2012086264A2
Application number: PCT/JP2011/069547
Authority: WO
Inventors: 浩之西中
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Current assignee: Sharp Corp
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Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-06-28
Anticipated expiration: 2013-06-20
Also published as: JP2012132048A

Description

透明導電膜付き基体

　本発明は、光電変換素子などに用いられる透明導電膜付き基体に関する。

　近年、エネルギ問題や、環境問題が盛んに取り上げられている。これらの問題の解決策の一つとして、光電変換素子が注目を集めている。光電変換素子は、太陽光を利用してクリーンなエネルギを供給することができる。光電変換素子の中でも、省資源化に対応し得る薄膜太陽電池が盛んに開発されている。

　薄膜太陽電池は、ガラス基板などの基体上に、酸化スズ（ＳｎＯ₂）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電膜を形成する。そして、透明導電膜上に、光電変換層、透明導電膜、並びに導電膜をこの順に積層する。従来の薄膜太陽電池は、光電変換層としてアモルファスシリコンを用いていたため、短波長側に光電変換感度があった。しかし、近年の薄膜太陽電池は、アモルファスシリコンに加えて、アモルファスシリコンゲルマニウムや微結晶シリコンを積層する。このため、長波長側にも光電変換感度があり、太陽光をより効率的に利用することができる。

　薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるための手法として、透明導電膜の表面に凹凸を形成する技術がある。透明導電膜の表面に凹凸を形成することにより、薄膜太陽電池に入射した光を光電変換層内に閉じ込めることができ、光電変換効率を向上させることができる。

　また、光電変換効率を向上させるための別の手法として、透明導電膜の透過率を高めることによって、光電変換層に入射する光を取り込みやすくすることも行なわれている。その他にも、透明導電膜の導電性を高めることによって、光電変換層で発生した電流をロスなく外部に取り出すことも行なわれている。

　長波長側の光の閉じ込め効果を大きくするためには、透明導電膜の表面に形成する凹凸のピッチを大きくする必要がある。透明導電膜を構成する材料に酸化スズを用いる場合は、透明導電膜の膜厚を厚くすることによって、自然形成される結晶粒径を大きくし、透明導電膜の表面に形成される凹凸を大きくする。

　しかしながら、酸化スズからなる透明導電膜は、その抵抗を下げるために多くの自由電子を含ませる必要がある。このため、透明導電膜は、長波長側の光を吸収しやすく、また短波長側の光も僅かに吸収することになり、透過率が減少する。

　要するに、酸化スズからなる透明導電膜は、その膜厚を厚くすることによって光閉じ込め効果を向上させることはできるが、光の透過率は減少させることになり、結果として光電変換効率を高めることはできなかった。

　この問題を解決するための試みとして、特開平３－１２５４８１号公報（特許文献１）には、１．０μｍの厚みの第１層と０．２μｍの厚みの第２層とを積層した２層構造の透明導電膜が開示されている。特許文献１に開示される透明導電膜は、第１層を結晶粒径の大きな結晶で構成し、第２層を結晶粒径の小さな結晶で構成している。これにより第１層で長波長の光を散乱させるとともに、第２層で短波長の光を散乱する。これにより長波長側の光も短波長側の光も光電変換層に閉じ込める。

　また、特開２００９－１４０９３０号公報（特許文献２）には、基体上に酸化物からなる不連続な小山部を形成し、その上に連続層からなる透明導電膜を形成している。この透明導電膜は、膜厚を厚くすることなく、長波長側の光と短波長側の光とを散乱させることができる。

特開平３－１２５４８１号公報特開２００９－１４０９３０号公報

　特許文献１においては、第１層および第２層のいずれも酸化スズで構成されるため、第１層の表面形状は、自然形成されたものと同等となる。そこで、第１層を構成する結晶の粒径を大きくすると、膜厚が厚くなり、透明導電膜の光の吸収量が上昇するため、光電変換効率を低下させることになる。

　また、特許文献２に開示される小山部の形成方法では、基体の洗浄状態や材質、濡れ性や成膜時の温度によって小山部の形成が制限されてしまう。このため、小山部の被覆率や粒径、高さなどを制御しにくい。

　本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、太陽電池の光電変換層にて吸収される波長領域において、高い光閉じ込め効果を有する凹凸形状を備え、かつ低抵抗で高透過率な透明導電膜付き基体を提供することである。

　本発明の透明導電膜付き基体は、基体と、該基体上に成膜された透明導電膜とを有し、該透明導電膜は、基体側から順に、第１の透明性酸化物薄膜および第２の透明性酸化物薄膜を有し、第２の透明性酸化物薄膜は、導電性を有し、かつ第１の透明性酸化物薄膜とは結晶構造が異なり、基体と第１の透明性酸化物薄膜の結晶粒表面とのなす角度は、基体と第２の透明性酸化物薄膜の結晶粒表面とのなす角度と異なることを特徴とする。

　上記基体と第１の透明性酸化物薄膜の結晶粒表面とのなす角度は、基体と第２の透明性酸化物薄膜の結晶粒表面とのなす角度より大きいことが好ましい。透明導電膜は、その平均膜厚が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。第１の透明性酸化物薄膜は、酸化亜鉛であることが好ましく、第２の透明性酸化物薄膜は、酸化スズであることが好ましい。

　本発明によれば、太陽電池の光電変換層にて吸収される波長領域において、高い光閉じ込め効果を有する凹凸形状を備え、かつ低抵抗で高透過率な透明導電膜付き基体を提供することができる。

本発明の透明導電膜付き基体の構成を示す模式的な断面図である。本発明の透明導電膜付き基体を製造するために用いるスプレー装置の構成を示す模式的な断面図である。実施例１で作製した透明導電膜の表面をＡＦＭで観察したときの画像である。実施例１で作製した第１の透明性酸化物薄膜の表面をＡＦＭで観察したときの画像である。比較例１で作製した透明導電膜の表面をＡＦＭで観察したときの画像である。

　以下、本発明の透明導電膜付き基体について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。

　＜透明導電膜付き基体＞
　図１は、本発明の透明導電膜付き基体の構成を示す模式的な断面図である。本発明の透明導電膜付き基体は、図１に示されるように、基体１１と、該基体１１上に成膜された透明導電膜１４とを有する。透明導電膜１４は、基体１１側から順に、第１の透明性酸化物薄膜１２および第２の透明性酸化物薄膜１３を有する。第２の透明性酸化物薄膜１３は、導電性を有し、かつ第１の透明性酸化物薄膜１２とは結晶構造が異なる。基体１１と第１の透明性酸化物薄膜１２の結晶粒表面とのなす角度は、基体１１と第２の透明性酸化物薄膜１３の結晶粒表面とのなす角度と異なる。

　このように第１の透明性酸化物薄膜１２と第２の透明性酸化物薄膜１３との結晶構造が異なることによって、それぞれの結晶粒表面のなす角度を異ならしめることができる。これにより太陽電池の光電変換層に吸収される波長領域において、長波長側の光と短波長側の光との双方を反射することができる。このため、本発明の透明導電膜付き基体を用いた光電変換素子は、高い光閉じ込め効果を有する凹凸形状を備え、かつ低抵抗で高透過率な透明導電性酸化物薄膜付き基体となる。

　上記の基体１１と第１の透明性酸化物薄膜１２の結晶粒表面とのなす角度は、基体１１と第２の透明性酸化物薄膜１３の結晶粒表面とのなす角度より大きいことが好ましい。これにより第１の透明性酸化物薄膜１２で長波長の光を散乱しつつ、角度の大きい第２の透明性酸化物薄膜１３で短波長の光を散乱することができる。これにより太陽電池の光電変換層にて吸収される波長領域において、高い光閉じ込め効果を有する凹凸形状を備えた透明導電膜付き基体となる。

　上記のような特徴を有する本発明の透明導電膜付き基体は、薄膜型の光電変換素子に用いたときに、高い光電変換効率を有する光電変換素子を作製することができる。

　＜基体＞
　本発明の透明導電膜付き基体に用いられる基体１１としては、従来公知のものを用いることができ、たとえばガラス、プラスチック、金属などを用いることができる。基体１１として、ナトリウムなどのアルカリ金属を含むソーダライムガラスを用いる場合は、基体１１から透明導電膜１４にアルカリ成分が拡散することを防止するために、基体１１と透明導電膜１４との間にアルカリバリア層を設けることが好ましい。このようなアルカリバリア層を構成する材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。

　さらに、基体１１とアルカリバリア層もしくは第１の透明性酸化物薄膜との屈折率の差を軽減するための屈折率調整層を設けてもよい。屈折率調整層は、透過光の反射または吸収を制御するという観点から、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みであることが好ましい。

　このようなアルカリバリア層および屈折率調整層は、従来公知の成膜方法によって成膜することができ、たとえば常圧ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ミストＣＶＤ法、ゾルゲル法などを用いて成膜することができる。

　＜透明導電膜＞
　本発明において、透明導電膜１４は、第１の透明性酸化物薄膜１２と第２の透明性酸化物薄膜１３とを積層させたものである。本発明に用いられる透明導電膜１４は、２層構造であって、かつそれぞれを構成する結晶粒の大きさが異なることを特徴とする。

　上記の透明導電膜１４は、その平均膜厚が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより光の散乱性と透過性とを高度に両立させることができる。透明導電膜１４の平均膜厚が２００ｎｍ未満であると、光の散乱性を十分に得ることができない。１５００ｎｍを超えると、光の透過性が低下することがある。以下において、透明導電膜１４を構成する各層を説明する。

　＜第１の透明性酸化物薄膜＞
　本発明において、第１の透明性酸化物薄膜１２は、基体１１上に形成されるものであって、結晶性の酸化物からなるものである。このような第１の透明性酸化物薄膜１２は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。５０ｎｍ未満であると、光を十分に散乱することができず、１０００ｎｍを超えると、第１の透明性酸化物薄膜１２の透光性が低下するため好ましくない。

　上記の第１の透明性酸化物薄膜１２は、結晶粒径の大きな結晶からなることが好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の結晶粒径の結晶からなることである。このような結晶粒径の結晶からなる第１の透明性酸化物薄膜は、長波長の光を散乱しやすくすることができる。

　一般に、同一の結晶材料を用いて、大きな結晶粒と小さな結晶粒とを合わせた薄膜を得ようとすると、大きな結晶粒を形成するときに、薄膜の厚みが厚くなりやすい。このため、本発明では、薄い膜厚で大きな結晶粒を形成することができる結晶構造の材料で第１の透明性酸化物薄膜を形成する。これにより薄膜であって、かつ大きな結晶粒からなる第１の透明性酸化物薄膜を形成することができる。

　つまり、第１の透明性酸化物薄膜を構成する大きな結晶粒によって長波長の光を散乱させる。そして、第２の透明性酸化物薄膜を構成する小さな結晶粒によって短波長の光を散乱させる。これらの散乱の組合せにより、広範囲の波長領域の光を散乱させることができる透明導電膜を得ることができる。

　上記第１の透明性酸化物薄膜１２は、第２の透明性酸化物薄膜１３と結晶構造が異なるものであれば、特に限定されることなく用いることができ、たとえば酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化マグネシウム、または酸化チタンなどを用いることができる。中でも、第１の透明性酸化物薄膜１２は、酸化亜鉛からなることが好ましく、導電性を有することが好ましい。これにより光電変換層で発生した電流をロスなく外部に取り出すことができる。

　上記の第１の透明性酸化物薄膜１２を製造する方法としては、特に限定することなくいかなる製造方法をも用いることができ、たとえば常圧ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ミストＣＶＤ法、スパッタリング法などを挙げることができる。

　＜第２の透明性酸化物薄膜＞
　本発明において、第２の透明性酸化物薄膜１３は、第１の透明性酸化物薄膜１２上に形成されるものであって、かつ導電性を有し、結晶性の酸化物からなるものである。かかる第２の透明性酸化物薄膜１３は、第２の透明性酸化物薄膜１３と結晶構造が異なるものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、第１の透明性酸化物薄膜１２とは異なる波長の光を散乱させるという観点から、第１の透明性酸化物薄膜１２を構成する材料とは異なるものを用いることが好ましい。第２の透明性酸化物薄膜１３を構成する材料としては、たとえば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを挙げることができる。中でも、第２の透明性酸化物薄膜１３は、酸化スズからなることが好ましい。

　このような第２の透明性酸化物薄膜１３は、導電性を発現させるために、ドーパントを添加することが好ましい。ドーパントとしては、第２の透明性酸化物薄膜１３を構成する材料によって異なる。たとえば酸化スズに対しては、フッ素やアンチモン等をドーパントとして用いることが好ましく、酸化亜鉛に対しては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等をドーパントとして用いることが好ましく、酸化インジウムに対しては、スズ等をドーパントとして用いることが好ましく、酸化チタンに対してはニオブ等をドーパントとして用いることが好ましい。

　第２の透明性酸化物薄膜１３は、第１の透明性酸化物薄膜１２を構成する結晶粒よりも結晶粒が小さいものを用いることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の結晶粒径の結晶からなることである。これにより第１の透明性酸化物薄膜１２で散乱させる光の波長よりも狭い波長の光を散乱させることができ、もって透明導電膜の散乱させる光の波長領域を広げることができる。

　第２の透明性酸化物薄膜１３を製造する方法としては、上記の第１の透明性酸化物薄膜１２の製造方法と同様のものを用いることができ、たとえば常圧ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ミストＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。以下においては、スプレー熱分解法を用いて透明導電膜を成膜する方法を図２を参照して説明する。

　図２は、本発明の透明導電膜付き基体を製造するためのスプレー熱分解装置を示す模式的な断面図である。本発明の透明導電膜付き基体を製造するためのスプレー熱分解装置は、図２に示されるように、成膜材料を含む成膜溶液２１と、該成膜溶液を流すための配管部と、該配管部を通って流れた成膜溶液を基体２３に噴射するためのスプレー部２２と、該基体２３を加熱するための基体加熱部２４とからなるものである。

　このようなスプレー熱分解装置は、基体２３を走査させるか、またはスプレー部２２を走査させることによって、基体２３上の全面に透明導電膜を成膜する。なお、スプレー熱分解装置は、図２に示される形態に限られず、たとえば基体２３の上面に多数のスプレー部を配列させたものを用いてスプレーしてもよい。この場合は、必ずしも基体およびスプレー部を走査しなくてもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　（実施例１）
　本実施例では、図２に示されるスプレー熱分解装置を用いて、基体１１上にアルカリバリア層、第１の透明性酸化物薄膜１２、および第２の透明性酸化物薄膜１３をこの順に成膜することによって透明導電膜１４を成膜した。

　まず、ソーダライムガラスからなる基体２３をホットプレート（基体加熱部２４）によって４５０℃まで昇温した。そして、基体２３に対し、アルミニウムアセチルアセトナートをメタノールと水との混合液に溶解させたアルカリ溶液を圧縮空気でスプレー噴射した。このようにして、基体上に酸化アルミニウムからなるアルカリバリア層を成膜した。

　次に、基体２３の温度を４５０℃に保持したまま、上記のアルカリバリア層上に成膜溶液を６０秒間圧縮空気でスプレー噴射した。かかる成膜溶液としては、酢酸亜鉛を水と酢酸との混合液に溶解させたものを用いた。このようにして、アルカリバリア層上に酸化亜鉛からなる第１の透明性酸化物薄膜を成膜した。

　次に、基体を５００℃に昇温してから、上記の第１の透明性酸化物薄膜上に成膜溶液を４０秒間圧縮空気でスプレー噴射した。成膜溶液としては、第２塩化スズおよびフッ化アンモニウムを、水と塩酸とメタノールとの混合溶液に溶解させたものを用いた。このようにして、第１の透明性酸化物薄膜上に、フッ素ドープした酸化スズからなる第２の透明性酸化物薄膜を成膜した。以上のようにして、本実施例の透明導電膜付き基体を作製した。

　実施例１において、第１の透明性酸化物薄膜の表面形状と、第２の透明性酸化物薄膜の表面形状とを対比するために、上記と同様の方法で第１の透明性酸化物薄膜を成膜した後に、第２の透明性酸化物薄膜を成膜しないサンプルを作製した。そして、かかるサンプルの表面、および透明導電膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic　Force　Microscope）によって観察した。

　図３は、第２の透明性酸化物薄膜の表面をＡＦＭで観察したときの観察画像であり、図４は、第１の透明性酸化物薄膜の表面をＡＦＭで観察したときの観察画像である。図３および図４に示される表面形状の観察画像を対比すると、第２の透明性酸化物薄膜は、第１の透明性酸化物薄膜の表面凹凸の結晶粒の周期を保ったまま、その上に小さな第２の透明性酸化物の結晶粒が積層された形状となっていることが確認できた。したがって、実施例１で作製された透明導電膜は、その断面が図１の断面図のようになっていることを確認した。

　（実施例２）
　実施例１に対し、第１の透明性酸化物薄膜を成膜するときのスプレー噴射時間を変えたことが異なる他は実施例１と同様にして、本実施例の透明導電膜付き基体を作製した。すなわち、本実施例においては、スプレー噴射時間を４０秒に変えて、アルカリバリア層上に第１の透明性酸化物薄膜を成膜した。

　（比較例１）
　実施例１に対し、アルカリバリア層上に第１の透明性酸化物薄膜を成膜することなく、第２の透明性酸化物薄膜を成膜したことが異なる他は実施例１と同様にして、比較例１の透明導電膜付き基体を作製した。

　このようにして作製した比較例１の透明導電膜付き基体の表面をＡＦＭで観察した。その結果を図５に示す。図５は、比較例１で作製した透明導電膜の表面をＡＦＭで観察したときの画像である。本比較例の基体と第２の透明性酸化物薄膜の結晶粒表面とのなす角度は、実施例１の基体と第１の透明性酸化物薄膜の結晶粒表面とのなす角度よりも大きくなっていた。

　（比較例２）
　実施例１に対し、アルカリバリア層上に第１の透明性酸化物薄膜を成膜することなく、第２の透明性酸化物薄膜を成膜したこと、および第２の透明性酸化物薄膜の成膜時間を１２０秒にしたことが異なる他は、実施例１と同様にして比較例２の透明導電膜付き基体を作製した。

　＜評価結果＞
　上記の実施例１～２および比較例１～２の透明導電膜付き基体において、第１の透明性酸化物薄膜および第２の透明性酸化物薄膜の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（株式会社アルバック製））によって測定した。また、透明導電膜のシート抵抗（Ω／□）を４探針抵抗測定器（製品名：ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック株式会社製））によって測定した。さらに、各実施例および各比較例で作製した透明導電膜付き基体に対し、４００～８００ｎｍの可視光領域の波長の光のヘイズ率（％）および透過率（％）をヘイズメーター（製品名：分光式測色ＴＣ－１８００Ｈ（有限会社東京電色製））によって測定した。なお、ヘイズ率は、（拡散透過率／全透過率）×１００で定義される値である。これらの測定の結果を以下の表１に示す。

　（実施例１および２の考察）
　実施例１および２に示される結果から、結晶構造の異なる透明導電膜を２層積層することにより、低抵抗であって、かつ高透過率を有するとともに、光電変換層に吸収される波長領域における光散乱性が高い透明導電膜が付いた基体を作製し得ることが明らかとなった。

　（実施例２の考察）
　実施例１および２との対比から、第１の透明性酸化物薄膜の厚みを薄くすることにより、第１の透明性酸化物薄膜の結晶粒を小さくし、透明導電膜付き基体のヘイズ率を低下し得ることが明らかとなった。

　（比較例１の考察）
　比較例１のように、第１の透明性酸化物薄膜を成膜しない場合、太陽光の長波長側の光を十分に反射することができなくなるため、ヘイズ率を十分に得ることができなかった。

　（比較例２の考察）
　比較例２のように、第２の透明性酸化物薄膜の成膜時間を１２０秒にすることにより、第２の透明性酸化物薄膜の膜厚が厚くなり、その表面に形成される凹凸を大きくすることができたが、その一方で、膜厚が厚くなったことに起因して透過率が低下した。

　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１１，２３　基体、１２　第１の透明性酸化物薄膜、１３　第２の透明性酸化物薄膜、１４　透明導電膜、２１　成膜溶液、２２　スプレー部、２４　基体加熱部。

Claims

　基体（１１）と、
　前記基体（１１）上に成膜された透明導電膜（１４）とを有し、
　前記透明導電膜（１４）は、前記基体（１１）側から順に、第１の透明性酸化物薄膜（１２）および第２の透明性酸化物薄膜（１３）を有し、
　前記第２の透明性酸化物薄膜（１３）は、前記第１の透明性酸化物薄膜（１２）とは結晶構造が異なり、
　前記基体（１１）と前記第１の透明性酸化物薄膜（１２）の結晶粒表面とのなす角度は、前記基体（１１）と前記第２の透明性酸化物薄膜（１３）の結晶粒表面とのなす角度と異なる、透明導電膜付き基体。
　前記基体（１１）と前記第１の透明性酸化物薄膜（１２）の結晶粒表面とのなす角度は、前記基体（１１）と前記第２の透明性酸化物薄膜（１３）の結晶粒表面とのなす角度より大きい、請求項１に記載の透明導電膜付き基体。
　前記透明導電膜（１４）は、その平均膜厚が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の透明導電膜付き基体。
　前記第１の透明性酸化物薄膜（１２）は、酸化亜鉛からなる、請求項１に記載の透明導電膜付き基体。
　前記第２の透明性酸化物薄膜（１３）は、酸化スズからなる、請求項１に記載の透明導電膜付き基体。