WO2012074026A1 - 析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法 - Google Patents

析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012074026A1
WO2012074026A1 PCT/JP2011/077718 JP2011077718W WO2012074026A1 WO 2012074026 A1 WO2012074026 A1 WO 2012074026A1 JP 2011077718 W JP2011077718 W JP 2011077718W WO 2012074026 A1 WO2012074026 A1 WO 2012074026A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precipitation
less
strengthened
alloy
silicide
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/077718
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清 木内
清之 芝
毅 能浦
中山　準平
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神戸製鋼所 filed Critical 株式会社神戸製鋼所
Priority to RU2013129832/02A priority Critical patent/RU2543581C2/ru
Priority to EP11845662.3A priority patent/EP2647732B1/en
Publication of WO2012074026A1 publication Critical patent/WO2012074026A1/ja
Priority to US13/904,897 priority patent/US9238857B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0078—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only silicides

Definitions

  • the present invention relates to a precipitation-strengthened Ni-base heat-resistant alloy used as a material for a fuel cladding tube of a fast reactor and a method for producing the same.
  • Stellite and Inconel are used for wear resistant high-strength members in light water reactors, but activation with Co-based alloys is an important maintenance issue for Stellite. Corrosion cracking is an important issue. Also, SUS310 steel is a candidate for the material of the fuel cladding tube of the supercritical pressure water reactor. However, since the austenite phase stability is low on the high temperature side of 700 ° C., ⁇ phase embrittlement is an important issue. It has become.
  • FIG. 9 shows the relationship between the TTC (aging time-temperature-corrosion zone) diagram and the ⁇ -phase stability regarding the aging embrittlement of austenite ( ⁇ -phase) in SUS316 series steel.
  • IGC is the intergranular corrosion involved in the formation of the ⁇ phase and carbide Cr-deficient layer at the grain boundary
  • MPC Martensite Path Corrosion
  • This is a region where the corrosion resistance in the grain boundaries and grains due to the formation of the high Cr surface and the low Cr surface is reduced, and occurs depending on the thermal history and aging time of cold working or the like. This is because, as shown in the right figure, the stability of the ⁇ phase itself is low in the supercooled state, and the structure changes during aging in the practical temperature range.
  • Austenitic stainless steels such as JIS SUS304 and SUS316, which are current materials, contain 16 wt% or more of Cr, exhibit excellent corrosion resistance, easily form a passive film, and are unique to face-centered cubic crystals called austenite ( ⁇ ) Therefore, it is widely used as a core structural material for nuclear reactors. However, since such materials have a low Ni content of 20% or less, the thermodynamic stability of the austenite phase itself at the practical temperature is insufficient.
  • irradiation embrittlement is likely to occur in the low and medium temperature range of 250 to 450 ° C, and volume changes due to void swelling and above 450 ° C. Shape changes are likely to occur due to irradiation creep. Therefore, heat resistance and radiation resistance are insufficient, and application to these fast reactors is difficult.
  • Fig. 10 shows the effect of ⁇ -phase stability on irradiation resistance (void swelling resistance).
  • the irradiation resistance is most excellent under the condition of Fe / Ni ratio where the ⁇ phase is stabilized as a solid solution.
  • austenitic stainless steels such as PNC316 and PNC1520 have been developed as an improved alloy for irradiation resistance, and if these are used, the latent time until void swelling occurs is suppressed.
  • the prototype furnace with an irradiation amount of up to about 100 dpa is regarded as the applicable range. For 250 dpa, it is necessary to apply another material with higher radiation resistance.
  • Patent Document 1 discloses an Fe—Ni-based austenitic alloy having excellent neutron irradiation resistance and sodium corrosion resistance used for a fast breeder reactor core member such as a fuel cladding tube.
  • ferritic steel has been developed as another material technology for solving the problems of the current austenitic stainless steel. Since ferritic steel has a body-centered cubic crystal in which void swelling is unlikely to occur, HT9 or the like has been applied mainly in the United States as a cladding tube for metal fuel in a fast reactor dedicated to breeding operated at low temperatures. However, ferritic steel has a lower mechanical strength at high temperatures than austenitic steel, and heat resistance becomes a problem. Therefore, Patent Document 2 discloses martensitic oxide-dispersed steel (martensitic ODS steel) that is excellent in high-temperature strength by increasing the production ratio of residual ⁇ -grains during hot extrusion.
  • martensitic oxide-dispersed steel martensitic ODS steel
  • Ni-based heat-resistant alloys such as PE16 developed in the United Kingdom contain nearly 45 wt% of Ni, an intermetallic compound of an ordered phase of Ni 3 (Al, Ti) type called ⁇ ′ phase, and Mo The precipitation strengthening of carbides such as M 6 C by adding carbon is attempted.
  • Ni-base heat-resistant alloys such as PE16 at 700 ° C., which is a practical high temperature range of the fuel cladding, intermetallic compounds and carbides grow at grain boundaries, and grain boundary segregation of impurities occurs.
  • the precipitate is a regular phase compound
  • the trap effect of He generated by the transmutation reaction is small, and factors such as the tendency to move to the crystal grain boundary and generate bubbles overlap, and the crystal grain boundary becomes very brittle. Become. Therefore, a reduction in ductility is an important issue for practical use. Further, along with such properties, void swelling tends to occur.
  • Ni-based heat-resistant alloys such as PE16 when heated to 800 ° C. or more, the thermodynamic stability of the ⁇ ′ phase itself of Ni 3 (Al, Ti), which is the main component of precipitation strengthening, is rapidly lowered and easily dissolved. It has the property of becoming. Therefore, in Ni-based heat-resistant alloys such as PE16, the precipitation strengthening temperature of the final heat history is as low as about 750 ° C. In the current fast reactor development, the temperature at the transient event in the design of the DEMO Monju is set to 830 ° C, and the final heat treatment temperature that is the condition of the operating temperature range under the safety regulation of the practical reactor is required to be higher .
  • ferritic steels including oxide dispersion strengthened type when the furnace reaches a practical high temperature range of 700 ° C., tritium generated by three-body nuclear fission of the fuel and hydrogen produced by the transmutation reaction of the material nuclides Influence and increase in reactivity of liquid metal sodium decrease the thermodynamic stability of carbides and oxides as precipitates, and carbon and oxygen constituting these diffuse and dissipate to the primary coolant side together with Cr
  • 650 ° C. is set as the limit temperature of ferritic steel.
  • Ferritic steels have high sensitivity to hydrogen-induced cracking, which is characteristic of body-centered cubic crystals. Hydrogen embrittlement is likely to occur even with a small amount of hydrogen on the low temperature side, and depends on the carbon activity due to the Cr content on the high temperature side. There is an inherent risk that embrittlement of the methanogenic reaction called hydrogen erosion is likely to occur. Also, on the high temperature side, there is a concern that Na precipitates and diffuses on the surface as a mass transfer in the liquid metal sodium of the primary cooling system circuit, and austenitization of the ferritic steel occurs, resulting in a significant decrease in irradiation resistance. ing.
  • FCCI Fluel Cladding Chemical Interaction
  • the ferritic steel including the oxide dispersion strengthened type has a property that the brittle ⁇ phase is easily generated on the high temperature side and the spinodal decomposition is easily generated on the low temperature side due to the phase stability of ferrite and martensite.
  • the Cr content is limited to 12 wt% or less, and it is not possible to contain 16% or more of Cr necessary for passivation in an actual environment. Therefore, it is not suitable for high temperature air or water / water vapor corrosive environment, and there is a possibility that water storage and wet reprocessing in the nuclear fuel cycle process may be hindered.
  • ferritic steel is limited to the cladding tube for metal fuel in a dedicated furnace for breeding and transmutation at a low temperature operation of 650 ° C. or lower.
  • ferritic steel has been developed for use in a nuclear fuel cycle system different from the current one, which consists of dry storage of inert gas and dry reprocessing. Therefore, the corrosion resistance required for high-speed fast reactors that require excellent power generation efficiency as a key technology on the extension of Japan's current light water reactor system, and nuclear fuel cycle systems comprised of water storage, wet reprocessing, etc.
  • ferritic steels such as oxide dispersion strengthened type to these is greatly restricted technically.
  • ODS steel is produced by a small-capacity batch system in conjunction with powder metallurgy, it is not suitable for mass production on a commercial scale, and there is an economic problem.
  • ODS steel is a composite material, there is a technical difficulty in nondestructive inspection.
  • Table 1 shows a comparison of technical issues with current materials.
  • An object of the present invention is to provide a precipitation-strengthened Ni-base heat-resistant alloy excellent in irradiation resistance, heat resistance, corrosion resistance, and cost and a method for producing the same.
  • the precipitation-strengthened Ni-base heat-resistant alloy in the present invention has a composition by weight%, C: 0.03% or less, Mn: 0.5% or less, P: 0.01% or less, S: 0.01% or less, Si: 2.0 to 3.0%, Cr: 23 to 30%, W: 7.0 to 14.0%, Fe: 10 to 20%, Ni: 40 to 60 wt%, and C, N , O, P, and S total content is 0.01 wt% or less, silicide is dispersed and precipitated, and the crystal grain size of the parent phase austenite is controlled to a predetermined crystal grain size It is characterized by that.
  • a minimum is 0 wt%.
  • void swelling depends on the stability of the austenite phase.
  • high Ni is indispensable as a measure for increasing the stacking fault energy that controls the ease of void formation by lowering the electron vacancy concentration.
  • RIS Random Induced Segregation
  • the Cr concentration at the grain boundaries is reduced by nearly 10% compared to that in the base material, so that the Cr is sufficiently high. It is necessary to. Therefore, the composition is increased to Ni and Cr.
  • Ni-base heat-resistant alloys have large deformation resistance in crystal grains, so that residual impurities with a large effect of harming metal bonds such as P, S, B, alkali metals, and halogens that lower the mechanical properties of grain boundaries.
  • the amount is large, the susceptibility to solidification cracking and hot cracking is increased, and the susceptibility to intergranular stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement due to environment-induced cracking is greatly increased. Therefore, the total content of C, N, O, P, and S is set to 0.01 wt% or less. Thereby, the mechanical characteristics and corrosion resistance of the crystal grain boundary can be guaranteed.
  • intermetallic compounds that are important for strengthening dispersion precipitation which is important for maintaining high-temperature creep strength, are required to have sufficient thermodynamic stability in a wide temperature range up to 900 ° C.
  • a ⁇ 'phase such as PE16 is unsuitable as an intermetallic compound that maintains high temperature creep strength and is difficult to dissolve under heavy irradiation. Therefore, the stable precipitate after heavy irradiation of austenitic stainless steel is silicide called G phase, Si itself has an effect of suppressing void swelling, and in the silicide system, the W-Si system has a solubility up to a high temperature range.
  • silicide such as tungsten silicide having high thermodynamic stability is used as an intermetallic compound. Then, high temperature creep strength can be ensured by dispersing and precipitating silicide and controlling the crystal grain size of the parent phase austenite to a predetermined crystal grain size.
  • the hot extrusion in the manufacturing process of the current commercial fuel cladding tube can be used to manufacture a large amount of the fuel cladding tube, the required cost of the commercial power reactor can be satisfied.
  • the silicide may be tungsten silicide.
  • the W-Si system has the lowest solubility up to the high temperature range in the silicide system, and thus high temperature creep strength can be suitably secured by dispersing and depositing tungsten silicide with high thermodynamic stability. Can do.
  • the silicide may be dispersed and precipitated in a range of 20 to 40 vol%. According to said structure, the precipitation-strengthening-type Ni-base heat-resistant alloy excellent in the high temperature creep strength characteristic can be provided.
  • the manufacturing method of the precipitation strengthening type Ni-base heat-resistant alloy in the present invention has a composition by weight%, C: 0.03% or less, Mn: 0.5% or less, P: 0.01% or less, S: 0 0.01% or less, Si: 2.0 to 3.0%, Cr: 23 to 30%, W: 7.0 to 14.0%, Fe: 10 to 20%, Ni: 40 to 60 wt%,
  • the ultra-high purity smelting process for refining the raw material into a steel ingot so that the total content of C, N, O, P, and S is 0.01 wt% or less, and processing the steel ingot
  • a heat treatment step for dispersing and precipitating the silicide by heat treatment and controlling the crystal grain size of the matrix austenite to a predetermined crystal grain size.
  • void swelling depends on the stability of the austenite phase.
  • high Ni is indispensable as a measure for increasing the stacking fault energy that controls the ease of void formation by lowering the electron vacancy concentration.
  • RIS irradiation-induced segregation
  • Ni-base heat-resistant alloys have large deformation resistance in crystal grains, so that residual impurities with a large effect of harming metal bonds such as P, S, B, alkali metals, and halogens that lower the mechanical properties of grain boundaries.
  • the amount is large, the susceptibility to solidification cracking and hot cracking is increased, and the susceptibility to intergranular stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement due to environment-induced cracking is greatly increased. Therefore, the total content of C, N, O, P, and S is set to 0.01 wt% or less. Thereby, the mechanical characteristics and corrosion resistance of the crystal grain boundary can be guaranteed.
  • intermetallic compounds that are important for strengthening dispersion precipitation which is important for maintaining high-temperature creep strength, are required to have sufficient thermodynamic stability in a wide temperature range up to 900 ° C.
  • a ⁇ 'phase such as PE16 is unsuitable as an intermetallic compound that maintains high temperature creep strength and is difficult to dissolve under heavy irradiation. Therefore, the stable precipitate after heavy irradiation of austenitic stainless steel is silicide called G phase, Si itself has an effect of suppressing void swelling, and in the silicide system, the W-Si system has a solubility up to a high temperature range.
  • silicide such as tungsten silicide having high thermodynamic stability is used as an intermetallic compound. Then, high temperature creep strength can be ensured by dispersing and precipitating silicide and controlling the crystal grain size of the parent phase austenite to a predetermined crystal grain size.
  • the hot extrusion in the manufacturing process of the current commercial fuel cladding tube can be used to manufacture a large amount of the fuel cladding tube, the required cost of the commercial power reactor can be satisfied.
  • the silicide may be tungsten silicide.
  • the WSi system has the lowest solubility up to a high temperature range, and thus high temperature creep strength can be suitably ensured by dispersing and depositing tungsten silicide having high thermodynamic stability. .
  • the silicide may be dispersed and precipitated in a range of 20 to 40 vol%. Further, the crystal grain size of the parent phase austenite is determined according to ASTM grain number No. 2 to No. Control within the range of 6 is preferable. According to said structure, the precipitation-strengthening-type Ni-base heat-resistant alloy excellent in the high temperature creep strength characteristic can be provided.
  • the processing heat treatment step includes a step of solution treatment in a temperature range of 1200 to 1300 ° C., and a processing rate of 60% after the solution treatment.
  • a step of performing a cold working within the range of a step of performing an aging precipitation treatment in a temperature range of 500 to 650 ° C. after the cold working, and a medium in a temperature range of 750 to 950 ° C. after the aging precipitation treatment.
  • the silicide is dispersed and precipitated by a heat treatment combining cold working, aging precipitation treatment, and medium / high temperature recrystallization. Control crystal grain size of parent phase austenite. Thereby, the applicability to a practical environment of 250 to 450 ° C. where wear resistance is required can be guaranteed.
  • the thermomechanical process includes a step of performing cold working within a range of a processing rate of 60%, and a temperature of 1200 to 1300 ° C. after the cold working. There may be included a step of performing a solution heat treatment in a temperature range and a step of performing an aging precipitation treatment in a temperature range of 750 to 900 ° C. after the solution heat treatment. According to the above configuration, in the middle to high temperature range of 450 to 700 ° C.
  • the dispersion precipitation of the silicide and the matrix are performed by the work heat treatment combining the cold work, the solution heat treatment, and the aging precipitation treatment. Control the crystal grain size of phase austenite. Thereby, applicability to a practical environment of 450 to 700 ° C. where high temperature creep strength is required can be ensured.
  • the precipitation-strengthened Ni-base heat-resistant alloy and the manufacturing method thereof of the present invention it is possible to guarantee irradiation resistance and corrosion resistance by controlling the basic alloy composition. Can be secured.
  • the precipitation-strengthened Ni-based heat-resistant alloy (G-based Ni-based EHP alloy) according to the embodiment of the present invention has C of 0.03 wt% or less, Mn of 0.5 wt% or less, P of 0.01 wt% or less, and S of 0 0.01 wt% or less, Si 2.0 to 3.0 wt%, Cr 23 to 30 wt%, W 7.0 to 14.0 wt%, Fe 10 to 20 wt%, Ni 40 to 60 wt%, And the sum total of the content rate of C, N, O, P, and S is 0.01 wt% (100 wppm) or less.
  • This G-based Ni-based EHP alloy is manufactured by refining raw materials by an ultra-high purity melting method described later, and further, tungsten silicide in a range of 20 to 40 vol% is dispersed and precipitated by a processing heat treatment described later.
  • Table 2 shows the difference in composition between the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment and the current comparative alloy. Except for N, impurity elemental analysis is performed by GD-MS (glow discharge mass) analysis.
  • Void swelling depends on the stability of the austenite phase.
  • high Ni is indispensable as a measure for increasing the stacking fault energy that controls the ease of void formation by lowering the electron vacancy concentration.
  • the content is 23 to 30 wt%.
  • the neutron spectrum of the applied reactor and the temperature conditions tend to produce He due to the two-step reaction of Ni, and the conditions under which the austenite phase is most stable as a solid solution in the Fe-Cr-Ni system are taken into account.
  • it is appropriately adjusted in the range of 10 to 20 wt%.
  • Ni is adjusted in the range of 40 to 60 wt% in consideration of the range of the addition amount of the above alloy elements.
  • this basic alloy composition By controlling this basic alloy composition, the basic characteristics of irradiation resistance and corrosion resistance are sufficiently guaranteed.
  • Si is added in combination with W as an alloy element for assuring high-temperature creep strength without impairing ductility as a feature of the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment.
  • intermetallic compounds having high thermodynamic stability there are ⁇ ′ type PE16 and silicide type G phase.
  • Silicide is a compound of metal and silicon.
  • the G phase contains tungsten silicide and Ni 3 Si. The effectiveness of an alloy containing G-phase tungsten silicide as an intermetallic compound is shown in FIG.
  • G-phase tungsten silicide has high thermodynamic stability, is difficult to dissolve up to a high temperature range of 900 ° C., and is an intermetallic compound for dispersion strengthening than ⁇ ′ type such as PE16 which is the current commercial Ni-based alloy. Is also excellent. Therefore, the G phase by the combination of W and Si is most effective as an intermetallic compound. However, these elements simultaneously have a negative effect of lowering the eutectic temperature and increasing the solidification cracking property. Taking this into consideration, Si is set in the range of 2.0 to 3.0 wt%.
  • W is an alloy element for heat-resistant alloys, has a large metal ion radius and a low diffusion rate, and is effective as a solid solution strengthening element.
  • the G phase by the combination of W and Si is an intermetallic compound. It is effective as a precipitation strengthening element.
  • W is set in the range of 7.0 to 14.0 wt%.
  • Si itself has an effect of suppressing the generation of voids.
  • W and Si have excellent ability to form an oxide film in the corrosive environment with high oxidizing power in the atmosphere and water environment under the action of radiation where sufficient corrosion protection film cannot be formed with Cr alone. It is also effective to improve the corrosion resistance.
  • G-phase tungsten silicide easily forms a massive irregular compound. For this reason, ordered compounds such as the ⁇ 'type tend to coarsen depending on the surface energy to promote grain boundary embrittlement, whereas G-phase tungsten silicides can be used under heavy irradiation conditions. Depends on the surface energy, it does not tend to coarsen and promote grain boundary embrittlement. Further, the G-phase tungsten silicide has a large effect of trapping He produced by the transmutation reaction, and thus has an effect of suppressing helium embrittlement, and is effective for comprehensive improvement in irradiation resistance.
  • All other elements other than the above are impurity elements. These limit concentrations, during aging during the service period, weaken the bond strength of the austenite grain boundaries, do not cause a decrease in ductility and corrosion resistance, and ease of component segregation to the grain boundaries, And it is set as the condition with high validity which considered the limit of the cleaning by the commercial melting method mentioned later comprehensively.
  • Mn having a large effect of inhibiting corrosion resistance is 0.5 wt% or less.
  • interstitial interstitial elements have high aging precipitation and segregation ability
  • C is limited to 0.03 wt% or less
  • P is limited to 0.01 wt% or less
  • S is limited to 0.01 wt% or less
  • C The total content of N, O, P, and S is set to 0.01 wt% (100 wppm) or less to ensure the soundness of austenite grain boundaries under service conditions.
  • the grain size of austenite is preferably ASTM by heat treatment. The particle size is controlled to a large particle size of 7 or less.
  • the crystal grain size that exhibits effective deformation resistance is preferably controlled to a large grain size of ASTM grain size number 7 or less for mechanical strengthening.
  • the steel ingot of the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment is manufactured by refining raw materials by an ultra-high purity melting method called EHP using a two-stage refining method (ultra-high purity melting step). In the process, minimization of harmful impurities such as B, alkali metal, and halogen and suppression of solidification segregation are achieved.
  • EHP ultra high purity melting
  • FIG. 1 An example of ultra high purity melting (EHP) and actual pipe production is shown in FIG.
  • Ni-base heat-resistant alloy has large deformation resistance in crystal grains. Therefore, in Ni-base heat-resistant alloys, if there is a large amount of residual impurities that have a large effect of harming metal bonds such as P, S, B, alkali metals, halogens, etc. The sensitivity to intergranular stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement due to environment-induced cracking is greatly increased. Therefore, in this embodiment, the total content of interstitial interstitial elements that easily segregate at grain boundaries such as C, N, O, P, and S is reduced to 0.01 wt% (100 wppm) or less by EHP, and By homogenizing the composition, the mechanical properties and corrosion resistance of the grain boundaries are guaranteed.
  • EHP the steel ingot is continuously solidified by a method of pulling down a water-cooled copper crucible. Therefore, solidification segregation and contamination from the ceramic crucible, which are problems in the current vacuum melting methods such as VIM and VAR, do not occur. Therefore, a steel ingot with high cleanliness can be obtained.
  • EHP has a feature that the steel ingot obtained is large crystal grains corresponding to soaking, and that an intermediate product having a shape such as a rectangle or a plate according to the application can be directly melt-manufactured. Thereby, rationalization of a product manufacturing process and improvement of the reliability of a product can be aimed at.
  • a magnetic levitation type high frequency induction melting furnace (CCIM) is used in the previous stage of EHP. Then, reduction refining using Ca / CaF as a flux and oxidation refining using iron oxide as a flux are performed. Thereby, non-volatile impurities such as P, S, N, Ca, and C are efficiently removed, and the composition is homogenized by the stirring effect by electromagnetic induction. Since water-cooled copper crucibles are used, secondary contamination is unlikely to occur.
  • EHP electron beam melting method
  • cold hearth which is the most efficient volatile refining method
  • EHP is disclosed on the website of the Japan Atomic Energy Agency (http://jolisfukyu.tokai-sc.jaea.go.jp/fukyu/mirai/2008/10_1.html).
  • Table 3 shows the composition for parameter evaluation of impurity control conditions and alloy element addition effects.
  • thermomechanical processing applied to the steel ingot manufactured by EHP will be described.
  • tungsten silicide is dispersed and precipitated by a thermomechanical process (a thermomechanical process).
  • thermomechanical processing is a processing step that is performed in a temperature range where the final plastic processing is performed, and generates a material state having a specific property that cannot be repeatedly obtained only by the heat treatment.
  • dispersion strengthening refers to an increase in hardness caused by the particles dispersed by precipitation disturbing the crystal structure of the parent phase.
  • Precipitation strengthening refers to high-temperature heat treatment of an alloy to which elements that cause precipitation are added. In this method, these elements are dissolved in the matrix and then heat-treated at a temperature lower than the temperature at which the elements are dissolved to precipitate the dissolved elements.
  • a ⁇ 'phase such as PE16 is unsuitable as an intermetallic compound that maintains high temperature creep strength and is difficult to dissolve under heavy irradiation.
  • the stable precipitate after heavy irradiation of austenitic stainless steel is silicide called G phase
  • Si itself has an effect of suppressing void swelling
  • the W-Si system has a solubility up to a high temperature range.
  • tungsten silicide having high thermodynamic stability is used as an intermetallic compound in advance.
  • Table 4 shows the difference in irradiation resistance between the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment and the current comparative alloy.
  • the G-type Ni-based EHP alloy used in the low and medium temperature range of 250 to 450 ° C. and the G-based Ni-based EHP alloy used in the medium to high temperature range of 450 to 700 ° C. require mechanical property requirements. Is different. Specifically, wear resistance is required in the low and middle temperature range of 250 to 450 ° C., and high temperature creep strength is required in the middle and high temperature range of 450 to 700 ° C.
  • thermomechanical processing for G-based Ni-based EHP alloys used in the low and medium temperature range of 250 to 450 ° C. where wear resistance is required will be described.
  • solution treatment is preferably performed for 10 minutes or more on a G-based Ni-based EHP alloy in a temperature range of 1200 to 1300 ° C. Thereby, the austenite phase becomes a uniform solid solution.
  • cold working is performed on the G-based Ni-based EHP alloy within a processing rate of 60%.
  • an aging precipitation treatment is preferably performed for 20 hours or more on the G-based Ni-based EHP alloy in a temperature range of 500 to 650 ° C. Thereby, control of the crystal grain size of tungsten silicide is appropriately achieved.
  • the G-based Ni-based EHP alloy is subjected to a medium-high temperature recrystallization heat treatment in a temperature range of 750 to 950 ° C., preferably for 5 hours or more.
  • a medium-high temperature recrystallization heat treatment in a temperature range of 750 to 950 ° C., preferably for 5 hours or more.
  • FIG. 3 shows an example of evaluation of the composition of the G-based Ni-based EHP alloy according to the present embodiment and the wear resistance guarantee conditions by the thermomechanical treatment.
  • the tungsten silicide precipitation state can be controlled by the W and Si concentrations and the thermomechanical treatment by a combination of cold working and aging precipitation treatment. Therefore, an alloy having a hardness higher than that of the cast alloy stellite applied to the current power generation furnace can be produced freely.
  • thermomechanical treatment for a G-based Ni-based EHP alloy used in a medium to high temperature range of 450 to 700 ° C. where high temperature creep strength is required.
  • cold working is performed on the G-based Ni-based EHP alloy within a processing rate of 60%.
  • a solution heat treatment is preferably performed for 10 minutes or more in the G-based Ni-based EHP alloy in the temperature range of 1200 to 1300 ° C.
  • control of the crystal grain size of tungsten silicide is appropriately achieved.
  • an aging precipitation treatment is preferably performed for 20 hours or more on the G-based Ni-based EHP alloy in a temperature range of 750 to 900 ° C.
  • tungsten silicide is dispersed and strengthened, and applicability to a practical environment of 450 to 700 ° C. where high temperature creep strength is required is guaranteed.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment has improved irradiation resistance, secured high temperature creep strength, and maintained corrosion resistance. Specifically, irradiation resistance and corrosion resistance are ensured by increasing the composition to Ni and Cr. Further, by making the total content of C, N, O, P, and S 0.01 wt% (100 wppm) or less by the ultra high purity melting method (EHP), the mechanical properties of the grain boundaries and Corrosion resistance is guaranteed. Further, high temperature creep strength is ensured by dispersing and depositing tungsten silicide by thermomechanical treatment. Further, the irradiation resistance is improved by the effect of tungsten silicide trapping He.
  • the material applied to the fuel cladding of fast reactors is required to be able to manufacture a large amount of highly reliable fuel cladding on a commercial scale.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment has good high-temperature deformation necessary for hot extrusion and hot drawing in a very wide temperature range, and the current SUS316 steel It has been confirmed that a commercial fuel cladding tube can be manufactured with the same productivity as the above, and on the laboratory scale, a 4 m cladding tube of an actual tube scale is manufactured (see FIG. 2).
  • FIG. 1 An evaluation example of the aging precipitation behavior and high temperature deformability of the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment is shown in FIG.
  • the G phase has a wide temperature range with the highest thermodynamic stability, and the ductility decrease of PE 16 etc. Overlap.
  • the temperature range of the hot working performance of the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment is wide, and it meets the requirements of commercial cladding technology.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment sufficiently satisfies the current standard product performance, and the hot extrusion in the manufacturing process of the current commercial fuel cladding tube is performed. It was found that the fuel cladding tube can be mass-produced, and the required cost of the commercial power reactor is satisfied.
  • irradiation resistance Regarding irradiation resistance, in the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment, irradiation hardening occurs at 500 ° C. or less, but it is difficult to cause growth of secondary irradiation defects that lead to irradiation embrittlement like the current SUS316 steel. It has the feature.
  • a triple ion beam accelerator irradiation test that conservatively simulates the burst damage in the neutron energy spectrum of the fast reactor and the production of He and H by the transmutation reaction, and irradiation using ultrahigh voltage electrons In the test, it was confirmed that no void swelling occurred and the film had excellent irradiation resistance.
  • FIG. 6 shows an evaluation example in which the irradiation resistance is compared between the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment and the current comparative alloy.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment although it is a high Cr-based material, void generation is completely suppressed and good void swelling resistance is exhibited. From this result, it can be seen that the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment has the most excellent irradiation resistance as a material of the fuel cladding tube for the fast reactor of the austenitic alloy.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment generates two types of phases, W-rich and Cr-rich, and three types of G-phases of Ni silicide under heavy irradiation, depending on thermal history and irradiation conditions. Since the precipitate has high thermodynamic stability, the precipitate does not become coarse. In addition, the high temperature creep strength is lower than that of commercial Ni-base heat-resistant alloys due to cleaning measures, but still satisfies the requirements for high temperature creep strength of liquid metal sodium-cooled fast reactors and supercritical water reactors. Moreover, since the creep drawing is very large and the tertiary creep elongation is large, the safety margin in material design is very large.
  • FIG. 7 shows an evaluation example in which the high temperature creep characteristics are compared between the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment and the current comparative alloy.
  • the stress-rupture life dependence of the high temperature creep of the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment exceeds the design strength on the market and satisfies the specifications of the fast reactor.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment has a sufficiently large creep restriction, and there is no problem of ductility reduction as in the case of ⁇ '-based or ODS steel. Therefore, the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment is highly practical as a material for a fuel cladding tube for a fast reactor of an austenitic alloy.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment contains 25 wt% Cr sufficient for forming a protective oxide film under a low oxidizing power condition, and is combined under a high oxidizing power condition.
  • the film formation effect of added W and Si works effectively, so it is excellent in all environments of nitric acid dissolution process of atmospheric air under radiation action, water vapor including supercritical pressure water and spent fuel in commercial reprocessing facilities Corrosion resistance.
  • FIG. 8 shows an example of the corrosion resistance of the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of this embodiment is a 25 wt% class high Cr-based material, contains a large amount of W or Si protective film forming elements, and dissolves nitric acid in the spent fuel dissolution tank in wet reprocessing. Corrosion resistance under such oxidizing conditions with high oxidizing power is also good, and there is sufficient applicability to the corrosive environment of the nuclear fuel cycle process.
  • the G-based Ni-based EHP alloy of the present embodiment has superior characteristics over the current strongest alloy, stellite, and the activation of Co is an important issue for light water reactors. Excellent applicability to wear-resistant members.
  • void swelling depends on the stability of the austenite phase.
  • high Ni is indispensable as a measure for increasing the stacking fault energy that controls the ease of void formation by lowering the electron vacancy concentration.
  • Ni-base heat-resistant alloys have large deformation resistance in crystal grains, so that residual impurities with a large effect of harming metal bonds such as P, S, B, alkali metals, and halogens that lower the mechanical properties of grain boundaries.
  • the amount is large, the susceptibility to solidification cracking and hot cracking is increased, and the susceptibility to intergranular stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement due to environment-induced cracking is greatly increased. Therefore, the total content of C, N, O, P, and S is set to 0.01 wt% or less. Thereby, the mechanical characteristics and corrosion resistance of the crystal grain boundary can be guaranteed.
  • intermetallic compounds that are important for strengthening dispersion precipitation which is important for maintaining high-temperature creep strength, are required to have sufficient thermodynamic stability in a wide temperature range up to 900 ° C.
  • a ⁇ 'phase such as PE16 is unsuitable as an intermetallic compound that maintains high temperature creep strength and is difficult to dissolve under heavy irradiation. Therefore, the stable precipitate after heavy irradiation of austenitic stainless steel is silicide called G phase, Si itself has an effect of suppressing void swelling, and in the silicide system, the W-Si system has a solubility up to a high temperature range. From the knowledge such as the lowest, tungsten silicide having high thermodynamic stability is used as an intermetallic compound. Tungsten silicide is dispersed and precipitated in the range of 20 to 40 vol%, and ASTM grain number No. 2 to No. By controlling the crystal grain size of the parent phase austenite in the range of 6, high temperature creep strength can be ensured.
  • the hot extrusion in the manufacturing process of the current commercial fuel cladding tube can be used to manufacture a large amount of the fuel cladding tube, the required cost of the commercial power reactor can be satisfied.
  • Tungsten silicide precipitation strengthening and crystal grain refinement are achieved by thermomechanical processing combined with medium- and high-temperature recrystallization. Thereby, the applicability to a practical environment of 250 to 450 ° C. where wear resistance is required can be guaranteed.
  • the total content of C, N, O, P, and S is made 0.01 wt% (100 wppm) or less by the ultra-high purity melting method (EHP), but methods other than the ultra-high purity melting method Therefore, the total content of C, N, O, P, and S may be 0.01 wt% or less.
  • tungsten silicide is dispersed and precipitated by the thermomechanical treatment
  • tungsten silicide may be dispersed and precipitated by a method other than the thermomechanical treatment.
  • the silicide to be dispersed and deposited is not limited to tungsten silicide, but may be Ni 3 Si or the like.
  • the precipitation-strengthened Ni-base heat-resistant alloy of the present invention is useful as a material for a fuel cladding tube of a fast reactor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

　本発明では、Ｃを０．０３ｗｔ％以下、Ｍｎを０．５ｗｔ％以下、Ｐを０．０１ｗｔ％以下、Ｓを０．０１ｗｔ％以下、Ｓｉを２．０～３．０ｗｔ％、Ｃｒを２３～３０ｗｔ％、Ｗを７．０～１４．０ｗｔ％、Ｆｅを１０～２０ｗｔ％、Ｎｉを４０～６０ｗｔ％含有し、且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％以下にする。また、加工熱処理によりシリサイドを分散析出させるとともに、母相オーステナイトの結晶粒径を制御する。それにより、耐照射性、耐熱性及び耐食性に優れる析出強化型Ｎｉ基耐熱合金を低コストで得られる。

Description

析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法
　本発明は、高速炉の燃料被覆管の材料として用いられる析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法に関する。
　高速炉の炉心材料には、高温、高放射線下においてクリープ変形や環境誘起割れに対する優れた抵抗性が要求される。原型炉もんじゅにおいては、高速炉の炉心材料のうち、最も厳しい適用条件となる燃料被覆管に、ＳＵＳ３１６系のオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。
　また、軽水炉の耐摩耗性高強度部材には、ステライトやインコネルが用いられているが、ステライトではＣｏ基合金に伴う放射化が保守管理の重要課題となっており、インコネルでは粒界型の応力腐食割れが重要な課題となっている。また、超臨界圧水炉の燃料被覆管の材料として、ＳＵＳ３１０系鋼が候補になっているが、７００℃の高温側ではオーステナイト相安定性が低いために、σ相脆化が重要な課題となっている。
　ＳＵＳ３１６系鋼のオーステナイト（γ相）の時効脆化に関するＴＴＣ（時効時間－温度－腐食生成域）線図とγ相安定性の関連性とを図９に示す。左図において、ＩＧＣは結晶粒界でのσ相や炭化物のＣｒ欠乏層の生成に関わる粒界腐食、ＭＰＣ（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ　Ｐａｔｈ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）は加工誘起マルテンサイトや残留フェライトのスピノーダル分解による結晶面レベルでの高Ｃｒ面及び低Ｃｒ面の生成に伴う粒界および粒内の耐食性の低下域であり、冷間加工等の熱履歴と時効時間に応じて生じる。これは、右図のように、過冷却の状態においてγ相自体の安定性が低く、実用温度領域の時効の間に組織変化を生じることによる。
　また、高温運転の高速炉では、熱交換器の伝熱管にも７００℃級の高温に耐える耐熱合金が必要であるが、現在のインコネル６９０等は、析出強化型ではないので、機械的強度が不十分である。
　現行材料のＪＩＳのＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼は、１６ｗｔ％以上のＣｒを含み、不働態膜を形成し易く優れた耐食性を発揮するとともに、オーステナイト（γ）と呼ばれる面心立方晶特有の優れた成形加工性と靭性とを有しており、原子炉の炉心構造材料として汎用化されている。しかし、このような材料は、Ｎｉ量が２０％以下と低いために、実用温度におけるオーステナイト相自体の熱力学的安定性が不十分である。２５０～７００℃の広範な温度範囲で速中性子による重照射を受ける高速炉の条件下では、２５０～４５０℃の低中温域で照射脆化が生じ易く、４５０℃以上でボイドスエリングによる体積変化および照射クリープによる形状変化が生じ易い。そのため、耐熱性、耐放射線性が不十分であり、これらの高速炉への適用が困難となっている。
　耐照射性（耐ボイドスエリング性）に及ぼすγ相安定性の影響を図１０に示す。耐照射性は、γ相が固溶体として安定するＦｅ／Ｎｉ比の条件で最も優れている。
　また、耐照射性の改良合金として、ＰＮＣ３１６やＰＮＣ１５２０等のオーステナイト系ステンレス鋼が開発されており、これらを用いれば、ボイドスエリングの発生までの潜伏時間が抑制される。しかし、ボイドスエリングの発生後には、照射量（時間）に比例してボイドの成長／粗大化が生じるので、照射量が１００ｄｐａ程度までの原型炉が適用範囲とされており、実用炉の照射量２５０ｄｐａには別の耐照射性が一層優れた材料の適用が必要とされている。
　そこで、現用のオーステナイト系ステンレス鋼の課題を解決する将来の高速炉用の燃料被覆管材料として、欧米において析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の研究開発が活発に行われており、英国の原型炉に用いられたＮｉｍｏｎｉｃＡｌｌｏｙ ＰＥ１６や、米国のインコネル系の商用合金を改良した新合金が開発されている。特許文献１には、燃料被覆管のような高速増殖炉炉心部材に使用される、耐中性子照射特性および耐ナトリウム腐食特性に優れたＦｅ－Ｎｉ基オーステナイト合金が開示されている。
　また、現用のオーステナイト系ステンレス鋼の課題を解決するための別系統の材料技術として、例えばフェライト系鋼が開発されている。フェライト系鋼は、ボイドスエリングが生じ難い体心立方晶を有することから、低温運転される増殖専用の高速炉の金属燃料用被覆管として、ＨＴ９等の適用が米国を中心に実施されている。しかし、フェライト系鋼は、オーステナイト系鋼と比較して、高温での機械的強度が低く、耐熱性が課題となる。そのため、特許文献２には、熱間押出し時の残留α粒の生成割合を高めることで、高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散型鋼（マルテンサイト系ＯＤＳ鋼）が開示されている。
日本国特許第２５７４４９７号公報 日本国特許第３７５３２４８号公報
　英国で開発されたＰＥ１６等のＮｉ基耐熱合金は、４５ｗｔ％近くのＮｉを含有しており、γ’相と呼ばれるＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）型の規則相の金属間化合物、および、Ｍｏと炭素の添加によるＭ６Ｃ等の炭化物の析出強化を図っている。しかしながら、ＰＥ１６等のＮｉ基耐熱合金では、燃料被覆管の実用高温域である７００℃において、金属間化合物及び炭化物が結晶粒界で粗大化して成長したり、不純物の粒界偏析が生じたりするとともに、析出物が規則相化合物であるために核変換反応により生成されるＨｅのトラップ効果が小さく、結晶粒界に移行してバブルを生じ易い等の要因が重なり、結晶粒界が非常に脆くなる。そのため、実用化する上で延性の低下が重要な課題になっている。また、このような性質に伴い、ボイドスエリングも生じる傾向にある。
　また、ＰＥ１６等のＮｉ基耐熱合金には、８００℃以上になると析出強化の主体となるＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）のγ’相自体の熱力学的安定性が急速に低下して溶解し易くなるという性質がある。そのため、ＰＥ１６等のＮｉ基耐熱合金では最終熱履歴の析出強化温度が７５０℃程度と低い。現在の高速炉開発では、原型炉もんじゅの設計における過渡事象時の温度を８３０℃としており、実用炉の安全規制上の使用温度範囲の条件となる最終熱処理温度は、それ以上が必要とされる。
　また、酸化物分散強化型を含むフェライト系鋼においては、炉が７００℃の実用高温域になると、燃料の三体核分裂により生じるトリチウム、および、材料構成核種の核変換反応で生成される水素の影響や、液体金属ナトリウムの反応性の増大により、析出物である炭化物や酸化物の熱力学的安定性が低下して、これらを構成する炭素や酸素がＣｒと共に一次冷却材側へ拡散散逸することで、大きな金属組織変化が生じ易いことが、米国のフェライト系鋼の使用経験や燃料ピンの照射試験等により見出されている。そのため、６５０℃がフェライト系鋼の限界温度とされている。
　また、フェライト系鋼は、体心立方晶特有の水素誘起割れに対する高い感受性を有しており、低温側では微量の水素でも水素脆性が生じ易く、高温側ではＣｒ含有量による炭素活量に依存した水素侵食と呼ばれるメタン生成反応の脆化が生じ易いという本質的なリスクを抱えている。また、高温側では、一次冷却系回路の液体金属ナトリウム中の質量移行としてＮａが表面に析出して拡散し、フェライト系鋼のオーステナイト化が生じて耐照射性が大きく低下するというリスクも懸念されている。一方、燃料側のＦＣＣＩ（Ｆｕｅｌ　Ｃｌａｄｄｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）については、フェライト系鋼の場合、酸化反応やＦＰ（Ｆｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ）との化学的反応性の点で、Ｃｒ含有量が少なく保護性酸化膜が生じ難いというリスクもある。
　また、酸化物分散強化型を含むフェライト系鋼は、フェライトやマルテンサイトの相安定性上、高温側では脆いσ相の生成が生じ易く、低温側ではスピノーダル分解が生じ易い性質を有するために、Ｃｒ含有量が１２ｗｔ％以下に制約されており、実環境での不働態化に必要な１６％以上のＣｒを含有させることが出来ない。そのため、高温の大気や水／水蒸気の腐食環境には不向きであり、核燃料サイクル工程における水保管や湿式再処理に支障が生じる虞がある。そのため、米国では、フェライト系鋼の使用を、６５０℃以下の低温運転の増殖や核変換の専用炉の金属燃料用被覆管に限定している。つまり、フェライト系鋼は、不活性ガスのドライ保管、乾式再処理からなる、現行とは別の核燃料サイクルシステム用として開発されてきたという経緯がある。従って、我が国の現行の軽水炉システムの延長線上の基幹技術として優れた発電効率が要求される高温運転の高速炉や、水保管、湿式再処理等で構成される核燃料サイクルシステムに要求される耐食性を保証する上で、これらに酸化物分散強化型等のフェライト系鋼を適用することは技術的に大きく制約される。
　また、ＯＤＳ鋼は、粉末冶金に伴い小容量のバッチ方式により制作するので、商用規模の多量生産に不向きであり、経済性の課題がある。また、ＯＤＳ鋼は、複合材料であるために非破壊検査上の技術的困難性がある。
　現行の材料の技術的課題の比較を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　将来的には、現行の発電炉に代わって、高温運転の高速炉を中核とした核燃料サイクルシステムを構築することが必要になる。上記の観点から、その炉に用いるＭＯＸ燃料用被覆管においては、耐照射性や耐熱性のほかに、一次系冷却材の液体金属ナトリウムや燃料との両立性や、核燃料サイクル工程における放射線作用下の大気、水保管、使用済み燃料の硝酸溶解等の工程において優れた耐食性を有すること、および、発電炉用としてのコストが現行の２倍以内に収まることが必要であり、耐照射性、耐熱性、耐食性、及び、コスト性を総合的に満足できる高性能材料技術の確立が望まれている。
　本発明の目的は、耐照射性、耐熱性、耐食性、及び、コスト性に優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法を提供することである。
　本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金は、組成が重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｉ：２．０～３．０％、Ｃｒ：２３～３０％、Ｗ：７．０～１４．０％、Ｆｅ：１０～２０％、Ｎｉ：４０～６０ｗｔ％であり、且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計が０．０１ｗｔ％以下であって、シリサイドが分散析出されているとともに、母相オーステナイトの結晶粒径が所定の結晶粒径に制御されていることを特徴とする。尚、Ｃ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、並びにＣ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳの含有率の合計において、下限は０ｗｔ％である。
　上記の構成によれば、ボイドスエリングはオーステナイト相の安定性に依存する。そこで、電子空孔濃度を低くしてボイドの生成のし易さを支配する積層欠陥エネルギーを高める策として、高Ｎｉ化が不可欠である。また、重照射条件下でＲＩＳ（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）と呼ばれる照射誘起偏析が生じて、結晶粒界のＣｒ濃度が母材中よりも１０％近く低下することを考慮して、十分に高Ｃｒ化することが必要である。そこで、組成を高Ｎｉ化および高Ｃｒ化する。この基本的な合金組成の制御により、耐照射性及び耐食性を保証することができる。
　また、Ｎｉ基耐熱合金は、結晶粒内に変形抵抗が大きいため、結晶粒界の力学的特性を低めるＰ、Ｓ、Ｂ、アルカリ系金属、ハロゲン等の金属結合を害する効果が大きい不純物の残留量が多いと、凝固割れや高温割れの感受性が高くなるとともに、環境誘起割れでの粒界型応力腐食割れや水素脆性に対する感受性が大きく増大する。そこで、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％以下にする。これにより、結晶粒界の機械的特性や耐食性を保証することができる。
　また、高温クリープ強度を維持する上で重要な分散析出強化を図る金属間化合物には、９００℃までの広範な温度域で十分な熱力学的安定性が要求される。高温クリープ強度を維持し、且つ、重照射下で溶解し難い金属間化合物として、ＰＥ１６等のγ’相は不適である。そこで、オーステナイト系ステンレス鋼の重照射後の安定析出物がＧ相と呼ばれるシリサイドであること、Ｓｉ自体がボイドスエリングの抑制効果を有すること、シリサイド系ではＷ－Ｓｉ系が高温域までの溶解度が最も低いこと等の知見から、熱力学安定性の高いタングステンシリサイド等のシリサイドを金属間化合物とする。そして、シリサイドを分散析出させるとともに、母相オーステナイトの結晶粒径を所定の結晶粒径に制御することにより、高温クリープ強度を確保することができる。
　また、現行する商用の燃料被覆管の製造工程における熱間押出を流用して、燃料被覆管の多量製造が可能であるので、商用発電炉の要求コストを満足することができる。
　これにより、耐照射性、耐熱性、耐食性、及び、コスト性に優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金とすることができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金において、前記シリサイドが、タングステンシリサイドであってよい。上記の構成によれば、シリサイド系ではＷ－Ｓｉ系が高温域までの溶解度が最も低いことから、熱力学安定性の高いタングステンシリサイドを分散析出させることにより、高温クリープ強度を好適に確保することができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金において、前記シリサイドは、２０～４０ｖｏｌ％の範囲で分散析出されてなるものであってよい。上記の構成によれば、高温クリープ強度特性により優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金を提供することができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法は、組成が重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｉ：２．０～３．０％、Ｃｒ：２３～３０％、Ｗ：７．０～１４．０％、Ｆｅ：１０～２０％、Ｎｉ：４０～６０ｗｔ％であり、且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計が０．０１ｗｔ％以下となるように原料を精錬して鋼塊にする超高純度溶製工程と、前記鋼塊を加工熱処理してシリサイドを分散析出させるとともに、母相オーステナイトの結晶粒径を所定の結晶粒径に制御する加工熱処理工程と、を有することを特徴とする。 
　上記の構成によれば、ボイドスエリングはオーステナイト相の安定性に依存する。そこで、電子空孔濃度を低くしてボイドの生成のし易さを支配する積層欠陥エネルギーを高める策として、高Ｎｉ化が不可欠である。また、重照射条件下でＲＩＳと呼ばれる照射誘起偏析が生じて、結晶粒界のＣｒ濃度が母材中よりも１０％近く低下することを考慮して、十分に高Ｃｒ化することが必要である。そこで、組成を高Ｎｉ化および高Ｃｒ化する。この基本的な合金組成の制御により、耐照射性及び耐食性を保証することができる。
　また、Ｎｉ基耐熱合金は、結晶粒内に変形抵抗が大きいため、結晶粒界の力学的特性を低めるＰ、Ｓ、Ｂ、アルカリ系金属、ハロゲン等の金属結合を害する効果が大きい不純物の残留量が多いと、凝固割れや高温割れの感受性が高くなるとともに、環境誘起割れでの粒界型応力腐食割れや水素脆性に対する感受性が大きく増大する。そこで、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％以下にする。これにより、結晶粒界の機械的特性や耐食性を保証することができる。
　また、高温クリープ強度を維持する上で重要な分散析出強化を図る金属間化合物には、９００℃までの広範な温度域で十分な熱力学的安定性が要求される。高温クリープ強度を維持し、且つ、重照射下で溶解し難い金属間化合物として、ＰＥ１６等のγ’相は不適である。そこで、オーステナイト系ステンレス鋼の重照射後の安定析出物がＧ相と呼ばれるシリサイドであること、Ｓｉ自体がボイドスエリングの抑制効果を有すること、シリサイド系ではＷ－Ｓｉ系が高温域までの溶解度が最も低いこと等の知見から、熱力学安定性の高いタングステンシリサイド等のシリサイドを金属間化合物とする。そして、シリサイドを分散析出させるとともに、母相オーステナイトの結晶粒径を所定の結晶粒径に制御することにより、高温クリープ強度を確保することができる。
　また、現行する商用の燃料被覆管の製造工程における熱間押出を流用して、燃料被覆管の多量製造が可能であるので、商用発電炉の要求コストを満足することができる。
　これにより、耐照射性、耐熱性、耐食性、及び、コスト性に優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金とすることができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、前記シリサイドが、タングステンシリサイドであってよい。上記の構成によれば、シリサイド系ではＷＳｉ系が高温域までの溶解度が最も低いことから、熱力学安定性の高いタングステンシリサイドを分散析出させることにより、高温クリープ強度を好適に確保することができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、前記シリサイドは、２０～４０ｖｏｌ％の範囲で分散析出されてなるものであってよい。さらに、母相オーステナイトの結晶粒径をＡＳＴＭ粒度番号Ｎｏ．２～Ｎｏ．６の範囲で制御することが好適である。上記の構成によれば、高温クリープ強度特性により優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金を提供することができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、前記加工熱処理工程は、１２００～１３００℃の温度域で溶体化処理を行うステップと、前記溶体化処理の後に、加工率６０％の範囲内で冷間加工を施すステップと、前記冷間加工後に、５００～６５０℃の温度範囲で時効析出処理を行うステップと、前記時効析出処理の後に、７５０～９５０℃の温度範囲で中高温再結晶の熱処理を行うステップと、を有していてよい。上記の構成によれば、耐摩耗性が要求される２５０～４５０℃の低中温域においては、冷間加工と時効析出処理と中高温再結晶とを組み合わせた加工熱処理により、シリサイドの分散析出と母相オーステナイトの結晶粒径の制御を図る。これにより、耐摩耗性が要求される２５０～４５０℃の実用環境への適用性を保証することができる。
　また、本発明における析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、前記加工熱処理工程は、加工率６０％の範囲内で冷間加工を施すステップと、前記冷間加工後に、１２００～１３００℃の温度域で固溶化熱処理を行うステップと、前記固溶化熱処理の後に、７５０～９００℃の温度範囲で時効析出処理を行うステップと、を有していてよい。上記の構成によれば、高温クリープ強度が要求される４５０～７００℃の中高温域においては、冷間加工と固溶化熱処理と時効析出処理とを組み合わせた加工熱処理により、シリサイドの分散析出と母相オーステナイトの結晶粒径の制御を図る。これにより、高温クリープ強度が要求される４５０～７００℃の実用環境への適用性を保証することができる。
　本発明の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法によると、基本的な合金組成の制御により、耐照射性及び耐食性を保証することができるとともに、シリサイドを分散析出させることにより、高温クリープ強度を確保することができる。また、現行する商用の燃料被覆管の製造工程における熱間押出を流用して、燃料被覆管の多量製造が可能である。よって、耐照射性、耐熱性、耐食性、及び、コスト性に優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金とすることができる。
Ｇ相系のタングステンシリサイドを金属間化合物とする合金の有効性を示す図である。 超高純度溶製法と実管製造の例を示す図である。 本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ（Ｅｘｔｒａ　Ｈｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ)合金の組成及び加工熱処理による耐摩耗性の保証条件の評価例を示す図である。 本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の改良対策をまとめた図である。 本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の時効析出挙動及び高温変形能の評価例を示す図である。 本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と現行の比較合金とで耐照射性を比較した評価例を示す図である。 本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と現行の比較合金とで高温クリープ特性を比較した評価例を示す図である。 本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の耐食性の例を示す図である。 ＳＵＳ３１６系鋼のオーステナイト（γ相）の時効脆化に関するＴＴＣ（時効時間－温度－腐食生成域）線図とγ相安定性の関連性とを示す図である。 耐照射性に及ぼすγ相安定性の影響を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。 
（析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の組成）
　本発明の実施形態による析出強化型Ｎｉ基耐熱合金（Ｇ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金）は、Ｃを０．０３ｗｔ％以下、Ｍｎを０．５ｗｔ％以下、Ｐを０．０１ｗｔ％以下、Ｓを０．０１ｗｔ％以下、Ｓｉを２．０～３．０ｗｔ％、Ｃｒを２３～３０ｗｔ％、Ｗを７．０～１４．０ｗｔ％、Ｆｅを１０～２０ｗｔ％、Ｎｉを４０～６０ｗｔ％含有し、且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計が０．０１ｗｔ％（１００ｗｐｐｍ）以下である。このＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、後述する超高純度溶製法によって、原料を精錬することにより製造され、さらに、後述する加工熱処理によって、２０～４０ｖｏｌ％の範囲のタングステンシリサイドが分散析出されている。本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と現行の比較合金との組成の違いを表２に示す。なお、Ｎを除いては、ＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量）分析法により、不純物元素分析を行っている。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ボイドスエリングはオーステナイト相の安定性に依存する。そこで、電子空孔濃度を低くしてボイドの生成のし易さを支配する積層欠陥エネルギーを高める策として、高Ｎｉ化が不可欠である。また、重照射条件下でＲＩＳと呼ばれる照射誘起偏析が生じて、結晶粒界のＣｒ濃度が母材中よりも１０％近く低下することを考慮して、十分に高Ｃｒ化することが必要である。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金における主要成分であるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＳｉやＷと不純物の許容範囲等を上記のように限定した理由は、以下のとおりである。
　Ｃｒに関しては、高速炉使用済み燃料被覆管の長期水保管や湿式再処理における耐食性を十分に保証することと、σやα－Ｃｒ等の耐照射性を損なう二次相生成を生じさせずにオーステナイト相を安定化させる観点から、２３～３０ｗｔ％としている。
　また、Ｆｅに関しては、適用する原子炉の中性子スペクトルや温度条件によりＮｉの２段反応によるＨｅの生成を生じ易いことや、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系で最もオーステナイト相が固溶体として安定する条件を勘案して、１０～２０ｗｔ％の範囲で適切に調整している。
　また、Ｎｉに関しては、上記の合金元素の添加量の範囲を勘案して、４０～６０ｗｔ％の範囲で調整している。この基本的な合金組成の制御により、耐照射性及び耐食性の基本的特性が十分に保証される。
　また、Ｓｉは、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の特長として、延性を損なわずに高温クリープ強度を保証するための合金元素として、Ｗと共に複合添加している。ここで、熱力学的安定性が高い金属間化合物として、γ’型のＰＥ１６と、シリサイド型のＧ相とがある。シリサイドとは、金属とシリコンとの化合物のことである。Ｇ相にはタングステンシリサイドやＮｉ３Ｓｉが含まれる。Ｇ相系のタングステンシリサイドを金属間化合物とする合金の有効性を図１に示す。Ｇ相系のタングステンシリサイドは、熱力学的安定性が高く、９００℃の高温域まで溶解し難く、分散強化用の金属間化合物として、現行の商用Ｎｉ基合金であるＰＥ１６等のγ’型よりも優れている。よって、ＷとＳｉとの組み合わせによるＧ相が金属間化合物として最も有効である。ただし、これらの元素は、共晶温度を低下させて凝固割れ性を高める負の効果も同時に有する。これを勘案して、Ｓｉを２．０～３．０ｗｔ％の範囲としている。
　Ｗは、耐熱合金用の合金元素として、金属イオン半径が大きく拡散速度も低く、固溶強化元素として有効であるほか、上記のように、ＷとＳｉとの組み合わせによるＧ相が金属間化合物としての析出強化元素として有効である。但し、Ｓｉと同様に凝固割れ感受性を高める負の効果を有することから、これを勘案して、Ｗを７．０～１４．０ｗｔ％の範囲としている。
　さらに、Ｓｉ自体は、ボイドの生成を抑制する効果を有している。また、ＷやＳｉは、Ｃｒだけでは十分な防食皮膜が形成できない放射線作用下の大気や水環境の高酸化力の腐食環境において、優れた酸化皮膜の形成能を有するので、ＷやＳｉを添加することは、耐食性の改善にも有効である。また、Ｇ相系のタングステンシリサイドは、塊状の不規則化合物を形成し易い。そのため、γ’型のような規則化合物が、表面エネルギーに依存して粗大化して粒界脆化を促進する傾向を持つのに対して、Ｇ相系のタングステンシリサイドは、重照射条件下においても、表面エネルギーに依存して粗大化して粒界脆化を促進する傾向を持たない。また、Ｇ相系のタングステンシリサイドは、核変換反応により生成されるＨｅをトラップする効果が大きいので、ヘリウム脆性を抑制する効果があり、耐照射性の総合的な改善に有効である。
　上記以外の他の元素は、全て不純物元素としている。これらの限界濃度は、供用期間中の時効において、オーステナイトの結晶粒界の結合力を弱めて、延性の低下や耐食性の低下を生じないことと、結晶粒界への成分偏析のし易さ、及び、後述する商用溶製法による清浄化の限界等を総合的に勘案した妥当性の高い条件としている。置換型固溶元素の金属では、耐食性の阻害効果の大きいＭｎを０．５ｗｔ％以下としている。また、格子間侵入型元素は、時効析出や偏析能が高いことから、Ｃを０．０３ｗｔ％以下、Ｐを０．０１ｗｔ％以下、Ｓを０．０１ｗｔ％以下に制限し、且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計が０．０１ｗｔ％（１００ｗｐｐｍ）以下として、供用条件下でのオーステナイトの結晶粒界の健全性を保証する。併せて、供用温度の違いより、高温条件では、不純物の溶解度が大きく、変形挙動が拡散クリープの粒界すべり支配となることを勘案して、加工熱処理により、オーステナイトの結晶粒径を好ましくはＡＳＴＭ粒度番号７以下の大きな粒径に制御する。また、低中温条件では、機械的強化上、有効な変形抵抗性を発揮する結晶粒径を好ましくはＡＳＴＭ粒度番号７以下の大きな粒径に制御する。この複合手段により、不純物の偏析の抑制と機械的強度の双方の確保を図る。
（超高純度溶製法）
　次に、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の鋼塊を製造する超高純度溶製法について説明する。本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の鋼塊は、二段精錬法を用いたＥＨＰと称する超高純度溶製法によって原料を精錬することで製造される（超高純度溶製工程）。その過程において、Ｂ、アルカリ系金属、ハロゲン等の有害不純物の極小化と凝固偏析の抑制とがなされている。超高純度溶製法（ＥＨＰ）と実管製造の例を図２に示す。
　Ｎｉ基耐熱合金は、結晶粒内に変形抵抗が大きい。そのため、Ｎｉ基耐熱合金において、結晶粒界の力学的特性を低めるＰ、Ｓ、Ｂ、アルカリ系金属、ハロゲン等の金属結合を害する効果が大きい不純物の残留量が多いと、凝固割れや高温割れの感受性が高くなるとともに、環境誘起割れでの粒界型応力腐食割れや水素脆性に対する感受性が大きく増大する。そこで、本実施形態では、ＥＨＰにより、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ等の粒界に偏析し易い格子間侵入型元素の含有率の合計を０．０１ｗｔ％（１００ｗｐｐｍ）以下にし、且つ、組成を均質化することで、結晶粒界の機械的特性や耐食性を保証している。
　また、ＥＨＰでは、水冷銅のるつぼの引き下げ法により、連続的に鋼塊を凝固させる。そのため、現行のＶＩＭやＶＡＲ等の真空溶解法で課題となっている凝固偏析やセラミックるつぼからの汚染が生じない。よって、清浄度の高い鋼塊を得ることができる。また、ＥＨＰは、得られる鋼塊が均熱処理相当の大結晶粒であるとともに、用途に応じた矩形や板状等の形状の中間製品を直接溶製造できるという特長も有している。これにより、製品製造工程の合理化や製品の信頼性の向上を図ることができる。
　具体的には、ＥＨＰの前段においては、磁気浮上型の高周波誘導溶解炉（ＣＣＩＭ）を用いる。そして、Ｃａ／ＣａＦをフラックスとして用いる還元精錬と、鉄の酸化物をフラックスとして用いる酸化精錬とを実施する。これにより、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃａ、Ｃ等の非揮発性不純物を効率的に除去し、且つ、電磁誘導による撹拌効果で組成の均質化を図る。なお、水冷銅のるつぼを用いるので二次汚染が生じ難い。
　さらに、ＥＨＰの後段においては、最も効率的な揮発精錬法であるコールドハースを用いた電子ビーム溶解法（ＥＢ－ＣＨＲ）を適用して、残留するＯ等の揮発性不純物を除去する。ＥＨＰについては、独立行政法人日本原子力研究開発機構のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｊｏｌｉｓｆｕｋｙｕ．ｔｏｋａｉ―ｓｃ．ｊａｅａ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｕｋｙｕ／ｍｉｒａｉ／２００８／１０＿１．ｈｔｍｌ）に開示されている。不純物の制御状況と合金元素の添加効果のパラメータ評価用の組成を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（加工熱処理）
　次に、ＥＨＰで製造された鋼塊に施される加工熱処理について説明する。本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、加工熱処理によって、タングステンシリサイドが分散析出されている（加工熱処理工程）。ここで、加工熱処理とは、最終の塑性加工がある温度範囲で行われ、熱処理だけでは繰り返して得られない特定の性質をもつ材料状態を生じさせる加工工程である。
　高温クリープ強度を維持する上で重要な分散・析出強化を図る金属間化合物には、９００℃までの広範な温度域で十分な熱力学的安定性が要求される。ここで、分散強化とは、析出して分散する粒子が母相の結晶構造を乱すことによって生じる硬さの上昇をいい、析出強化とは、析出を起こす元素を添加した合金を高温熱処理して、母相へそれらの元素を固溶させた後、その固溶させた際の温度より低温で熱処理して、固溶させた元素を析出させる手法をいう。高温クリープ強度を維持し、且つ、重照射下で溶解し難い金属間化合物として、ＰＥ１６等のγ’相は不適である。そこで、オーステナイト系ステンレス鋼の重照射後の安定析出物がＧ相と呼ばれるシリサイドであること、Ｓｉ自体がボイドスエリングの抑制効果を有すること、シリサイド系ではＷ－Ｓｉ系が高温域までの溶解度が最も低いこと等の知見から、予め熱力学安定性の高いタングステンシリサイドを金属間化合物としている。本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と現行の比較合金との耐照射性の違いを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ここで、２５０～４５０℃の低中温域で使用されるＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と、４５０～７００℃の中高温域で使用されるＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金とでは、力学的特性の要求条件が異なる。具体的には、２５０～４５０℃の低中温域では耐摩耗性が要求され、４５０～７００℃の中高温域では高温クリープ強度が要求される。
　初めに、耐摩耗性が要求される２５０～４５０℃の低中温域で使用されるＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に対する加工熱処理を説明する。まず、１２００～１３００℃の温度域でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に溶体化処理を好ましくは１０分以上行う。これにより、オーステナイト相が均一固溶体となる。次に、加工率６０％の範囲内でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に冷間加工を施す。その後、５００～６５０℃の温度範囲でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に時効析出処理を好ましくは２０時間以上行う。これにより、タングステンシリサイドの結晶粒径の制御が適切に図られる。そして、７５０～９５０℃の温度範囲でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に中高温再結晶の熱処理を好ましくは５時間以上行う。これにより、タングステンシリサイドが分散強化されて、耐摩耗性が要求される２５０～４５０℃の実用環境への適用性が保証されることになる。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の組成及び加工熱処理による耐摩耗性の保証条件の評価例を図３に示す。低中温の耐摩耗性が要求される条件では、ＷとＳｉの濃度及び冷間加工と時効析出処理の組合せによる加工熱処理により、タングステンシリサイドの析出状態を制御することができる。よって、現行の発電炉に適用されている鋳造合金ステライト以上の硬さの合金を自在に製造することができる。
　次に、高温クリープ強度が要求される４５０～７００℃の中高温域で使用されるＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に対する加工熱処理を説明する。まず、加工率６０％の範囲内でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に冷間加工を施す。次に、１２００～１３００℃の温度域でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に固溶化熱処理を好ましくは１０分以上行う。これにより、タングステンシリサイドの結晶粒径の制御が適切に図られる。その後、７５０～９００℃の温度範囲でＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金に時効析出処理を好ましくは２０時間以上行う。これにより、タングステンシリサイドが分散強化されて、高温クリープ強度が要求される４５０～７００℃の実用環境への適用性が保証されることになる。
　以上のように、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、図４に示すように、耐照射性が改善され、高温クリープ強度が確保され、耐食性が保持されている。具体的には、組成を高Ｎｉ化および高Ｃｒ化することで、耐照射性及び耐食性を保証している。また、超高純度溶製法（ＥＨＰ）によって、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％（１００ｗｐｐｍ）以下にすることで、結晶粒界の機械的特性や耐食性を保証している。また、加工熱処理によって、タングステンシリサイドを分散析出させることにより、高温クリープ強度を確保している。また、タングステンシリサイドがＨｅをトラップする効果により、耐照射性を改善している。
（高温変形能の評価試験）
　次に、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金についての高温変形能の評価試験の結果について説明する。
　高速炉の燃料被覆管に適用される材料には、信頼性の高い燃料被覆管を商用規模で多量に製造できることが要求される。高温変形能の評価試験から、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、熱間押出や熱間引抜を行う際に必要な高温変形が非常に広い温度域で良好であり、現行のＳＵＳ３１６鋼と同等の製造性で商用の燃料被覆管を製造できることが確認されており、実験室規模では、実管規模の４ｍの被覆管が製造されている（図２参照）。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の時効析出挙動及び高温変形能の評価例を図５に示す。左図のように、Ｇ相とγ’及びＭ６Ｃ等の析出挙動では、Ｇ相が最も熱力学的安定性の高い温度範囲が広く、ＰＥ１６等の延性低下はＭ６Ｃの析出域と重なる。右図の高温変形能の評価試験では、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の熱間加工性能の高い温度域が広く、商用被覆管技術の要求条件に適合している。
　高温変形能の評価試験の結果から、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、現行基準の製品性能を十分に満足しており、現行する商用の燃料被覆管の製造工程における熱間押出を流用して、燃料被覆管の多量製造が可能であり、商用発電炉の要求コストも満足していることがわかった。
（析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製品性能）
　次に、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の製品性能について説明する。
（耐照射性）
　耐照射性に関しては、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金では、５００℃以下で照射硬化が生じるが、現行のＳＵＳ３１６系鋼のような照射脆化に繋がる二次照射欠陥の成長が生じ難いという特長を有する。また、５００℃以上では、高速炉の中性子エネルギースペクトルでの弾き出し損傷と核変換反応によるＨｅやＨの生成とを保守的に模擬したトリプルイオンビームの加速器照射試験や、超高圧電子を用いた照射試験において、ボイドスエリングが全く生じず、優れた耐照射性を有していることが確認されている。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と現行の比較合金とで耐照射性を比較した評価例を図６に示す。高速炉を模擬したトリプルイオンビームを用いて５５０℃で核変換反応により生成されるＨｅとＨとの同時照射を９０ｄｐａまで実施した結果、現行の高速炉用の燃料被覆管の材料であるＰＮＣ３１６鋼では多量のボイドが生成し、γ’系Ｎｉ基ＥＨＰ合金ではＨｅの同時照射下でボイドが生成する傾向を示した。しかし、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金では、高Ｃｒ系であるにも拘らず、ボイド生成が完全に抑制され、良好な耐ボイドスエリング性を示した。この結果から、オーステナイト系合金の高速炉用の燃料被覆管の材料として、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金が最も優れた耐照射性を有することがわかる。
（耐熱性）
　耐熱性に関しては、高温クリープ強度の低下と延性の低下の双方を生じないことが重要である。現行のＳＵＳ３１６系鋼では、オーステナイト相の安定性が低いために、７００℃級の高温では一万時間以上になると脆いσ相が生成して、クリープ強度が大きく低下する。一方、ＦａＣＴ（国の液体金属ナトリウム冷却高速炉の実用化技術開発事業）の候補材であるＯＤＳフェライト鋼は、基本的には酸化物や炭化物を混合した複合材料であるために、延性自体が数％以下と低く、３次クリープ域自体が存在しない。一方、商用耐熱合金のＰＥ１６やインコネルは、クリープ強度が高いが、結晶粒界でγ’やＭ６Ｃが粗大化したり不純物が偏析したりするので、延性の低下が非常に大きい。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、熱履歴や照射条件に応じて、ＷリッチとＣｒリッチの二つの相、および、重照射下でのＮｉシリサイドの３種のＧ相を生成し、析出物の熱力学的安定性が高いので、析出物の粗大化も生じない。また、高温クリープ強度は、清浄化対策に伴い、商用のＮｉ基耐熱合金より低くなるが、それでも、液体金属ナトリウム冷却高速炉や超臨界圧水炉の高温クリープ強度の要求条件を満足する。また、クリープ絞りが非常に大きく、３次クリープ伸びが大きいので、材料設計上の安全裕度が非常に大きい。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金と現行の比較合金とで高温クリープ特性を比較した評価例を図７に示す。左図のように、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の高温クリープの応力－破断寿命の依存傾向は、市販の設計強度以上にあり、高速炉の仕様条件を満足している。また、右図のように、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金はクリープの絞りが十分に大きく、γ’系やＯＤＳ鋼等のような延性低下の課題が無い。そのため、オーステナイト系合金の高速炉用の燃料被覆管の材料として、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、実用性が高い。
（耐食性）
　耐食性に関しては、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、酸化力の低い条件では、保護性酸化膜の形成に十分な２５ｗｔ％のＣｒを含有しており、酸化力の高い条件では、複合添加しているＷやＳｉの造膜効果が有効に働くので、放射線作用下の大気、超臨界圧水を含む水蒸気及び商業再処理施設での使用済み燃料の硝酸溶解工程の全ての環境において優れた耐食性を有する。
　本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金の耐食性の例を図８に示す。本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、２５ｗｔ％級の高Ｃｒ系で、且つＷやＳｉの保護皮膜形成元素を多量に含み、湿式再処理での使用済み燃料の溶解槽の硝酸溶解のような酸化力の高い腐食条件の耐食性も良好であり、核燃料サイクル工程の腐食環境に対する十分な適用性がある。
（耐摩耗性）
　また、耐摩耗性に関しては、本実施形態のＧ系Ｎｉ基ＥＨＰ合金は、現行の最強合金であるステライトを上回る優れた特性を有しており、Ｃｏによる放射化が重要な課題である軽水炉の耐摩耗性部材への適用性にも優れている。
（効果）
　以上のように、本実施形態の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金及びその製造方法によれば、ボイドスエリングはオーステナイト相の安定性に依存する。そこで、電子空孔濃度を低くしてボイドの生成のし易さを支配する積層欠陥エネルギーを高める策として、高Ｎｉ化が不可欠である。また、重照射条件下でＲＩＳと呼ばれる照射誘起偏析が生じて、結晶粒界のＣｒ濃度が母材中よりも１０％近く低下することを考慮して、十分に高Ｃｒ化することが必要である。そこで、組成を高Ｎｉ化および高Ｃｒ化する。この基本的な合金組成の制御により、耐照射性及び耐食性を保証することができる。
　また、Ｎｉ基耐熱合金は、結晶粒内に変形抵抗が大きいため、結晶粒界の力学的特性を低めるＰ、Ｓ、Ｂ、アルカリ系金属、ハロゲン等の金属結合を害する効果が大きい不純物の残留量が多いと、凝固割れや高温割れの感受性が高くなるとともに、環境誘起割れでの粒界型応力腐食割れや水素脆性に対する感受性が大きく増大する。そこで、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％以下にする。これにより、結晶粒界の機械的特性や耐食性を保証することができる。
　また、高温クリープ強度を維持する上で重要な分散析出強化を図る金属間化合物には、９００℃までの広範な温度域で十分な熱力学的安定性が要求される。高温クリープ強度を維持し、且つ、重照射下で溶解し難い金属間化合物として、ＰＥ１６等のγ’相は不適である。そこで、オーステナイト系ステンレス鋼の重照射後の安定析出物がＧ相と呼ばれるシリサイドであること、Ｓｉ自体がボイドスエリングの抑制効果を有すること、シリサイド系ではＷ－Ｓｉ系が高温域までの溶解度が最も低いこと等の知見から、熱力学安定性の高いタングステンシリサイドを金属間化合物とする。そして、タングステンシリサイドを２０～４０ｖｏｌ％の範囲で分散析出させるとともに、ＡＳＴＭ粒度番号Ｎｏ．２～Ｎｏ．６の範囲で母相オーステナイトの結晶粒径を制御することにより、高温クリープ強度を確保することができる。
　また、現行する商用の燃料被覆管の製造工程における熱間押出を流用して、燃料被覆管の多量製造が可能であるので、商用発電炉の要求コストを満足することができる。
　これにより、耐照射性、耐熱性、耐食性、及び、コスト性に優れた析出強化型Ｎｉ基耐熱合金とすることができる。
　また、耐摩耗性が要求される２５０～４５０℃の低中温域においては、機械的強度や変形抵抗の障壁として析出物と結晶粒界が有効に機能するので、冷間加工と時効析出処理と中高温再結晶とを組み合わせた加工熱処理により、タングステンシリサイドの析出強化と結晶粒の細粒化を図る。これにより、耐摩耗性が要求される２５０～４５０℃の実用環境への適用性を保証することができる。
　また、高温クリープ強度が要求される４５０～７００℃の中高温域においては、クリープ変形が拡散クリープ支配の粒界すべりに支配されるので、冷間加工と固溶化熱処理と時効析出処理とを組み合わせた加工熱処理により、タングステンシリサイドの析出強化と結晶粒の大粒化を図る。これにより、高温クリープ強度が要求される４５０～７００℃の実用環境への適用性を保証することができる。
（本実施形態の変形例）
　以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではなく、具体的構成などは、適宜設計変更可能である。また、発明の実施の形態に記載された、作用及び効果は、本発明から生じる最も好適な作用及び効果を列挙したに過ぎず、本発明による作用及び効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
　例えば、超高純度溶製法（ＥＨＰ）により、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％（１００ｗｐｐｍ）以下にしているが、超高純度溶製法以外の方法で、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計を０．０１ｗｔ％以下にしてもよい。
　また、加工熱処理によって、タングステンシリサイドを分散析出させているが、加工熱処理以外の方法で、タングステンシリサイドを分散析出させてもよい。
　また、分散析出させるシリサイドはタングステンシリサイドに限定されず、Ｎｉ３Ｓｉ等であってもよい。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年１１月３０日出願の日本特許出願（特願２０１０－２６６０４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金は、高速炉の燃料被覆管の材料として有用である。
 

Claims (8)

  1. 　組成が重量％で、
    　Ｃ：０．０３％以下、 
    　Ｍｎ：０．５％以下、 
    　Ｐ：０．０１％以下、 
    　Ｓ：０．０１％以下、 
    　Ｓｉ：２．０～３．０％、 
    　Ｃｒ：２３～３０％、 
    　Ｗ：７．０～１４．０％、 
    　Ｆｅ：１０～２０％、 
    　Ｎｉ：４０～６０ｗｔ％であり、 
    　且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計が０．０１ｗｔ％以下であって、
    　シリサイドが分散析出されているとともに、母相オーステナイトの結晶粒径が所定の結晶粒径に制御されていることを特徴とする析出強化型Ｎｉ基耐熱合金。
  2. 　前記シリサイドが、タングステンシリサイドであることを特徴とする請求項１に記載の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金。
  3. 　前記シリサイドは、２０～４０ｖｏｌ％の範囲で分散析出されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金。
  4. 　組成が重量％で、
    　Ｃ：０．０３％以下、 
    　Ｍｎ：０．５％以下、 
    　Ｐ：０．０１％以下、 
    　Ｓ：０．０１％以下、 
    　Ｓｉ：２．０～３．０％、 
    　Ｃｒ：２３～３０％、 
    　Ｗ：７．０～１４．０％、 
    　Ｆｅ：１０～２０％、 
    　Ｎｉ：４０～６０ｗｔ％であり、 
    　且つ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、および、Ｓの含有率の合計が０．０１ｗｔ％以下となるように原料を精錬して鋼塊にする超高純度溶製工程と、
    　前記鋼塊を加工熱処理してシリサイドを分散析出させるとともに、母相オーステナイトの結晶粒径を所定の結晶粒径に制御する加工熱処理工程と、
    を有することを特徴とする析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
  5. 　前記シリサイドが、タングステンシリサイドであることを特徴とする請求項４に記載の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
  6. 　前記シリサイドは、２０～４０ｖｏｌ％の範囲で分散析出されてなることを特徴とする請求項４又は５に記載の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
  7. 　前記加工熱処理工程は、 
    　１２００～１３００℃の温度域で溶体化処理を行うステップと、 
    　前記溶体化処理の後に、加工率６０％の範囲内で冷間加工を施すステップと、 
    　前記冷間加工後に、５００～６５０℃の温度範囲で時効析出処理を行うステップと、 
    　前記時効析出処理の後に、７５０～９５０℃の温度範囲で中高温再結晶の熱処理を行うステップと、
    を有することを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
  8. 　前記加工熱処理工程は、 
    　加工率６０％の範囲内で冷間加工を施すステップと、 
    　前記冷間加工後に、１２００～１３００℃の温度域で固溶化熱処理を行うステップと、 
    　前記固溶化熱処理の後に、７５０～９００℃の温度範囲で時効析出処理を行うステップと、
    を有することを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の析出強化型Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
PCT/JP2011/077718 2010-11-30 2011-11-30 析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法 WO2012074026A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013129832/02A RU2543581C2 (ru) 2010-11-30 2011-11-30 ДИСПЕРСИОННО-УПРОЧНЕННЫЙ ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ Ni И СПОСОБ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
EP11845662.3A EP2647732B1 (en) 2010-11-30 2011-11-30 Precipitation-strengthened ni-based heat-resistant alloy and method for producing the same
US13/904,897 US9238857B2 (en) 2010-11-30 2013-05-29 Precipitation-strengthened Ni-based heat-resistant alloy and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-266047 2010-11-30
JP2010266047A JP5572842B2 (ja) 2010-11-30 2010-11-30 析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/904,897 Continuation US9238857B2 (en) 2010-11-30 2013-05-29 Precipitation-strengthened Ni-based heat-resistant alloy and method for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012074026A1 true WO2012074026A1 (ja) 2012-06-07

Family

ID=46171952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/077718 WO2012074026A1 (ja) 2010-11-30 2011-11-30 析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9238857B2 (ja)
EP (1) EP2647732B1 (ja)
JP (1) JP5572842B2 (ja)
RU (1) RU2543581C2 (ja)
WO (1) WO2012074026A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110097990A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 中国辐射防护研究院 一种高密度聚乙烯高整体容器的模拟容器
CN110164513A (zh) * 2019-05-23 2019-08-23 北京科技大学 一种多性能耦合寻优的钢材优化方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK3061401T3 (da) 2011-06-14 2019-11-25 Biopsafe ApS Vævsbeholder
CN103882263A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 江苏龙鑫特殊钢实业总公司 核电蒸汽发生器抗振条用镍基合金及其应用
JP6067427B2 (ja) * 2013-03-07 2017-01-25 株式会社神戸製鋼所 燃料生成システムおよび発電システム
US9862029B2 (en) 2013-03-15 2018-01-09 Kennametal Inc Methods of making metal matrix composite and alloy articles
US9346101B2 (en) 2013-03-15 2016-05-24 Kennametal Inc. Cladded articles and methods of making the same
JP6185347B2 (ja) * 2013-09-18 2017-08-23 国立大学法人東北大学 Ｎｉ基超耐熱合金の分塊用中間素材及びその製造方法、Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法
US10221702B2 (en) * 2015-02-23 2019-03-05 Kennametal Inc. Imparting high-temperature wear resistance to turbine blade Z-notches
US9764384B2 (en) 2015-04-14 2017-09-19 Honeywell International Inc. Methods of producing dispersoid hardened metallic materials
KR102016384B1 (ko) 2016-10-24 2019-08-30 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 석출 경화형 고 Ni 내열합금
US11117208B2 (en) 2017-03-21 2021-09-14 Kennametal Inc. Imparting wear resistance to superalloy articles
CN114029600A (zh) * 2021-10-20 2022-02-11 中国航发四川燃气涡轮研究院 镍基合金零件的电子束焊接方法
CN115011768B (zh) * 2022-07-25 2023-05-26 华能国际电力股份有限公司 一种可消除高温合金中温脆性的强韧化热处理工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63140057A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐応力腐食割れ性に優れたＮｉ基合金及びその製造方法
JP2574497B2 (ja) 1990-02-05 1997-01-22 豊橋技術科学大学長 耐照射特性および耐ナトリウム腐食特性に優れたＦｅ―Ｎｉ基オーステナイト合金および合金成分設定方法
JP2000129403A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Hitachi Ltd 高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系耐熱合金及び用途
WO2006003954A1 (ja) * 2004-06-30 2006-01-12 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Ｎｉ基合金素管及びその製造方法
JP3753248B2 (ja) 2003-09-01 2006-03-08 核燃料サイクル開発機構 残留α粒を有する高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼の製造方法
JP2010266047A (ja) 2009-05-18 2010-11-25 Toyota Motor Corp 伝動ベルトの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378427A (en) * 1991-03-13 1995-01-03 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Corrosion-resistant alloy heat transfer tubes for heat-recovery boilers
US20060051234A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Pike Lee M Jr Ni-Cr-Co alloy for advanced gas turbine engines
SE529003E (sv) * 2005-07-01 2011-10-11 Sandvik Intellectual Property Ni-Cr-Fe-legering för högtemperaturanvändning

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63140057A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐応力腐食割れ性に優れたＮｉ基合金及びその製造方法
JP2574497B2 (ja) 1990-02-05 1997-01-22 豊橋技術科学大学長 耐照射特性および耐ナトリウム腐食特性に優れたＦｅ―Ｎｉ基オーステナイト合金および合金成分設定方法
JP2000129403A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Hitachi Ltd 高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系耐熱合金及び用途
JP3753248B2 (ja) 2003-09-01 2006-03-08 核燃料サイクル開発機構 残留α粒を有する高温強度に優れたマルテンサイト系酸化物分散強化型鋼の製造方法
WO2006003954A1 (ja) * 2004-06-30 2006-01-12 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Ｎｉ基合金素管及びその製造方法
JP2010266047A (ja) 2009-05-18 2010-11-25 Toyota Motor Corp 伝動ベルトの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110097990A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 中国辐射防护研究院 一种高密度聚乙烯高整体容器的模拟容器
CN110164513A (zh) * 2019-05-23 2019-08-23 北京科技大学 一种多性能耦合寻优的钢材优化方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013129832A (ru) 2015-01-10
EP2647732B1 (en) 2018-05-23
JP2012117094A (ja) 2012-06-21
JP5572842B2 (ja) 2014-08-20
RU2543581C2 (ru) 2015-03-10
EP2647732A1 (en) 2013-10-09
EP2647732A4 (en) 2014-12-03
US20130255843A1 (en) 2013-10-03
US9238857B2 (en) 2016-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5572842B2 (ja) 析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法
Murty et al. Structural materials for Gen-IV nuclear reactors: Challenges and opportunities
Griffiths Ni-based alloys for reactor internals and steam generator applications
JP4720590B2 (ja) 含Ｃｒニッケル基合金管の製造方法
Short et al. A functionally graded composite for service in high-temperature lead-and lead-bismuth–cooled nuclear reactors—I: design
Kim et al. Feasibility assessment of the alumina‐forming duplex stainless steels as accident tolerant fuel cladding materials for light water reactors
Yin et al. Austenitic steels and alloys for power plants
JP6535752B2 (ja) 多段熱間圧延を適用した核燃料用ジルコニウム部品の製造方法
Rebak et al. Resistance of Ferritic FeCrAl alloys to stress corrosion cracking for light water reactor fuel cladding applications
Wright Summary of studies of aging and environmental effects on Inconel 617 and Haynes 230
US5316597A (en) A nuclear reactor comprising a reactor vessel and structural members made of an austenitic stainless steel having superior resistance to irradiation-induced segregation
EP3839078A1 (en) Ferritic alloy and method of manufacturing nuclear fuel cladding tube using the same
KR20140132604A (ko) 크립 저항성이 우수한 페라이트-마르텐사이트 강 및 그 제조방법
Rao Materials development for indian nuclear power programme: an industry perspective
KR100896988B1 (ko) 제4세대 핵분열 원자로 및 핵융합 원자로 노심부품 소재용농축 보론-11을 함유하는 중성자 조사안정성이 향상된고크롬 페라이트/마르텐사이트 강
JP4556740B2 (ja) Ｎｉ基合金の製造方法
Field et al. Second Annual Progress Report on Radiation Tolerance of Controlled Fusion Welds in High Temperature Oxidation Resistant FeCrAl Alloys
JP2010270400A (ja) 原子力プラント用蒸気発生器管
RU2703318C1 (ru) Радиационно-стойкая аустенитная сталь для внутрикорпусной выгородки ввэр
JP7505988B2 (ja) 原子炉容器内バッフル用の耐放射線性オーステナイト鋼
JPH03138334A (ja) 耐粒界腐食性Ｆｅ―Ｃｒ―Ｍｎ系合金及びその用途
EP4029963A1 (en) Reduced-activation austenitic stainless steel containing tantalum and manufacturing method therefor
Hastuty et al. Considerations of Material Selection for Control Rod Drive Mechanism of Reaktor Daya Eksperimental
Katcher et al. A review of Haynes® 230® and 617 alloys for high temperature gas cooled reactors
Bullen et al. Survey of degradation modes of candidate materials for high-level radioactive-waste disposal containers

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11845662

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011845662

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013129832

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A