WO2012073928A1 - 低粘度ｗ／ｏ乳化組成物 - Google Patents

低粘度ｗ／ｏ乳化組成物 Download PDF

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alkyl
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真弓　聡
香織 田中
小川　克基
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    • A61K2800/10—General cosmetic use

Definitions

  • the present invention relates to a W / O emulsion composition, in particular, a low-viscosity W / O emulsion composition that does not separate due to high temperature storage.
  • W / O emulsion compositions are widely used in cosmetics, especially makeup cosmetics such as foundations and sunscreen cosmetics because they have a long lasting makeup compared to O / W emulsion compositions.
  • makeup cosmetics and sunscreen cosmetics are often required to have low viscosity in terms of feeling of use.
  • the viscosity is lowered in the emulsion composition, the emulsion stability tends to decrease.
  • Patent Document 1 a commercially available organically modified clay mineral, which is usually an aggregate having an average thickness of 2 ⁇ m or more, is exfoliated by mechanical shearing force and / or impact force using bead mill or paint shaker in oil such as silicone oil.
  • oil such as silicone oil.
  • a surfactant is used in combination, the oil phase is remarkably thickened, and a W / O emulsion composition having excellent emulsion stability can be obtained.
  • an oil having a COOH group and / or OH group is used in combination, emulsion stability is obtained. It is described that the viscosity of the W / O emulsion composition can be reduced without impairing the viscosity.
  • the present invention has been made in view of the background art described above, and its purpose is to achieve low-viscosity and high-temperature separation in a W / O emulsion composition using organically modified clay mineral plate-like particles as described above.
  • the object is to provide a suppressed W / O emulsion composition.
  • the W / O emulsion composition according to the present invention is (A) an organically modified clay mineral which is a plate-like particle having an average thickness of 0.1 ⁇ m or less and an average major axis of 0.5 to 50 ⁇ m; (B) a polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone; Containing The viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone is 1.5% by mass or more in the W / O emulsion composition.
  • a / O emulsified composition is provided.
  • this invention provides the W / O emulsion composition in any one of the said W / O emulsion compositions characterized by containing (C) both terminal silicone-ized glycerin further.
  • the present invention is such that (C) both-ends siliconeized glycerin is 0.5 times mass or more with respect to (B) polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone.
  • a W / O emulsion composition is provided.
  • the present invention provides the W / O emulsion composition according to any one of the above, wherein the oil phase contains silicone oil.
  • the present invention provides the W / O emulsion composition according to any one of the above, further comprising a powder.
  • the organically modified clay mineral is a clay mineral modified with a cationic surfactant. I will provide a.
  • a low viscosity excellent in emulsion stability at high temperatures W / O emulsion composition can be obtained.
  • the powder is mix
  • both terminal silicone glycerin is used together, the viscosity stability over time can be improved.
  • organically modified clay mineral plate-like particles refers to an exchangeable cation between layers of a water-swellable clay mineral (for example, montmorillonite, smectite, hectorite, bentonite, etc.). For example, it is ion-exchanged with a quaternary ammonium salt type cationic surfactant).
  • a water-swellable clay mineral for example, montmorillonite, smectite, hectorite, bentonite, etc.
  • a quaternary ammonium salt type cationic surfactant for example, it is ion-exchanged with a quaternary ammonium salt type cationic surfactant.
  • benzyl dimethyl stearyl ammonium hectorite dioctadecyl dimethyl ammonium montmorillonite, octadecyl dimethyl benzyl Examples thereof include ammonium montmorillonite and dihexadecyldimethylammonium montmorillonite.
  • One or more organically modified clay minerals can be used.
  • an organically modified clay mineral which is a plate-like particle having an average thickness of 0.1 ⁇ m or less (usually 0.01 to 0.1 ⁇ m) and an average major axis of 0.5 to 50 ⁇ m is used.
  • the organically modified clay mineral plate-like particles form a film wall of the emulsified particles of the W / O emulsified composition and contribute to stabilization of the emulsification.
  • Such organically modified clay mineral plate-like particles can be obtained by the method described in Patent Document 1, for example.
  • commercially available organically modified clay minerals are usually aggregates having an average thickness of 2 ⁇ m or more, but the average thickness can be obtained by exfoliating with mechanical shearing force and / or impact force using bead mill or the like in oil.
  • High dispersion in which organically modified clay mineral plate-like particles having a thickness of 0.1 ⁇ m or less and an average major axis of 0.5 to 50 ⁇ m are dispersed (an oily dispersion in which organically modified clay mineral plate-like particles exist independently as single particles) ) Can be obtained. For example, it can be performed by the following method.
  • the average thickness and average major axis of the organically modified clay mineral contained in the organically modified clay mineral high dispersion can be determined, for example, by the following measuring method.
  • Measurement method Average Thickness A sample obtained by sufficiently diluting a highly dispersed organically modified clay mineral with silicone oil and drying the diluted solution is measured using a scanning electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). -Average long diameter A highly dispersed organically modified clay mineral is sufficiently diluted with silicone oil and measured using a particle size distribution analyzer (Microtrac VSR, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The shape of the organically modified clay mineral is determined by an SEM photograph.
  • the high dispersion once obtained can maintain a good dispersion state without agglomeration again in an oil phase such as silicone oil. If the agglomerates are not sufficiently peeled and the thickness remains large, the effect is not sufficiently exhibited.
  • the peeling treatment as described above can be carried out in the presence of a polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone or a both-end silicone-modified glycerin, which will be described later, but is preferably carried out in the absence thereof.
  • the concentration of the organically modified clay mineral in preparing the high dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 35% by mass. If the amount is too large, peeling treatment may be difficult.
  • the organically modified clay mineral having a plate-like particle structure is usually blended in an amount of 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. If the amount is too small, the stability of the W / O emulsion composition may be insufficient. On the other hand, even if added excessively, the improvement corresponding to the effect cannot be obtained and the viscosity becomes high. Therefore, it is usually 3% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less in the W / O emulsion composition. .
  • the oil used for the exfoliation treatment of the organically modified clay mineral is not particularly limited. It is possible to use one or two or more oils that are usually blended in cosmetics, pharmaceuticals, etc., but it is preferable that the oil is a liquid oil at room temperature (20 ° C.) as a whole. In particular, silicone oil is preferably used.
  • the silicone oil is not particularly limited as long as it is generally used in cosmetics. Specifically, for example, chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane, and other problems Unless otherwise, silicone resins forming a three-dimensional network structure, various silicone rubber polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.) and the like can be mentioned. In the present invention, one or more silicone oils can be selected and used.
  • the organically modified clay mineral having a plate-like particle structure of the present invention can be favorably dispersed particularly in an oil component mainly composed of silicone oil, and in a W / O emulsion composition mainly composed of silicone oil. Can also exhibit an excellent emulsifying action.
  • silicone oil is preferred from the point of view of use.
  • low viscosity silicone oils for example, the viscosity at 25 ° C. is 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s
  • the silicone oil is preferably blended in the oil phase by 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone used in the present invention has an organopolysiloxane as the main skeleton, a polyoxyalkylene group in the side chain, and 2 carbon atoms. It has the above alkyl group and organopolysiloxane group, for example, what is shown by the following general formula (I) is mentioned.
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group;
  • R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • p, p ′, and p ′′ are each an integer of 1 to 50;
  • m and a are each an integer from 1 to 100;
  • n, q, x and z are each an integer from 1 to 50;
  • y is an integer from 0 to 50.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R ′ is preferably hydrogen.
  • p is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • p ′ is preferably 7 to 17, more preferably 9 to 15.
  • p ′′ is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
  • m is preferably 20 to 60, and more preferably 30 to 50.
  • a is preferably 1 to 20, and more preferably 3 to 12.
  • n is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • q is preferably 1 to 20, and more preferably 10 to 15.
  • x is preferably 1 to 20, and more preferably 7 to 13.
  • z is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • y is preferably 0 to 5, and more preferably 0.
  • polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone of the general formula (I) is KF-6038 (lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). .
  • a W / O emulsified composition with high emulsification stability can be obtained, but separation may occur due to high-temperature storage.
  • separation at high temperature is specifically suppressed by the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone. Separation of liquid phase by high-temperature storage even when other silicone surfactants such as polyoxyalkylene / alkyl co-modified linear silicone and polyoxyalkylene-modified silicone are used instead of polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone It is difficult to suppress this.
  • Such separation at a high temperature is likely to occur in a low-viscosity W / O emulsion composition (for example, 10,000 mPa ⁇ s or less, usually 500 to 10,000 mPa ⁇ s). Therefore, the effect of the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone is such a low-viscosity W / O emulsion composition, particularly having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s or less (usually 500 to 5,000 mPa ⁇ s). Useful in cases.
  • the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched chain silicone is preferably blended in an amount of 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more in the W / O emulsion composition. If there are few compounding quantities, the effect may not fully be exhibited.
  • the upper limit of the blending amount is not particularly limited, but even if it is excessively blended, an improvement corresponding to the effect cannot be obtained. Therefore, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less in the W / O emulsion composition. is there.
  • Both-end siliconeized glycerin used in the present invention is one in which hydrogen atoms of both OH groups of glycerin or polyglycerin are substituted with organopolysiloxyalkyl groups. What is shown by (II) is mentioned.
  • each R 1 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group
  • each R 2 is independently an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms.
  • M are each independently 10 to 120, and n is 1 to 11.
  • the basic structure of both terminal silicone glycerin is a BAB type triblock copolymer.
  • R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group.
  • R 1 ′ is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkylene group of 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • m is preferably independently 40 to 80, more preferably 50 to 70.
  • n is preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • both ends of the silicone-modified glycerin are used in combination with a polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone, the viscosity stability over time is improved.
  • the effect of both ends silicone-modified glycerin is usually 0.1 times mass or more, more preferably 0.5 times mass or more, preferably 2 times that of polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone. It is more than mass.
  • the both-end siliconeized glycerin is usually 5 times mass or less, preferably 3 times the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone. Less than double mass.
  • W / O Emulsion Composition In the W / O emulsion composition according to the present invention, water and a water-soluble component are blended as the aqueous phase.
  • the oil phase is mixed with the above-mentioned organically modified clay mineral plate-like particles (or a highly dispersed product thereof) and polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone, and further, both-end silicone-modified glycerin and other oil-based oils. Ingredients can be blended.
  • the ratio of water phase: oil phase is preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.3. If the ratio of water phase: oil phase is out of the above range, it may be difficult to prepare a low viscosity W / O emulsion composition.
  • the W / O emulsion composition of the present invention can be produced by a conventional method.
  • it can be obtained by emulsifying by adding an aqueous phase to an oil phase containing the above highly dispersed organically modified clay mineral, polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone, and further, siliconized glycerin at both ends.
  • powder components such as pigments, spherical powders, inorganic ultraviolet protective agents, etc.
  • the powder may be dispersed in advance in an oil phase or an aqueous phase and then emulsified.
  • the W / O emulsified composition of the present invention in which organically modified clay mineral plate-like particles and polyoxyalkylene / alkyl-modified branched silicone are blended is also excellent in powder dispersion stability, and color caused by powder aggregation or precipitation. Does not cause blemishes.
  • the blending amount of the powder is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the W / O emulsion composition.
  • W / O type emulsion composition In the W / O type emulsion composition according to the present invention, other components generally used in pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics and the like are appropriately added as necessary within the range in which the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to mix. For example, oil, chemicals, various surfactants, inorganic powders, organic powders, pigments, dyes, moisturizers, whitening agents, UV inhibitors, thickeners, metal sequestering agents, various water-soluble polymers, pH adjusters, oxidation Examples include inhibitors and preservatives. As the powder component, a hydrophobized or hydrophilized product can be used.
  • silicone oil is suitable as the oil, but other oils can be blended.
  • other oils include hydrocarbon oils, ester oils, vegetable oils, animal oils, higher alcohols, and higher fatty acids.
  • these oil components melt
  • hydrocarbon oils examples include liquid paraffin, paraffin, squalane, squalene, ozokerite, pristane, ceresin, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • Ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, monoisostearic acid N-alkyl glycol, dicapric acid neopentyl glycol, malic acid diacid Isostearyl, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhe
  • vegetable oils examples include avocado oil, camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, castor oil, peanut oil, almond oil, soybean oil, tea seed oil, jojoba oil, germ oil, etc. .
  • Animal fats and oils include turtle oil, egg yolk oil, mink oil and the like.
  • higher alcohols include oleyl alcohol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, decyltetradecanol, jojoba alcohol, cetyl alcohol, and myristyl alcohol
  • higher fatty acids include oleic acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ethanol. Examples include icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • the W / O emulsified composition according to the present invention can be suitably used as an external preparation for skin applied to skin and hair.
  • skin care cosmetics such as emulsions, creams, cleaning agents, packs, and cosmetics for massage.
  • Makeup cosmetics such as foundation, lipstick, blusher, eyeliner and eye shadow; sunscreen cosmetics; hair cosmetics such as hair treatments and hair styling.
  • the W / O emulsion composition of the present invention is excellent in powder dispersion stability, it is suitable for cosmetics containing powders such as makeup cosmetics such as foundations and sunscreen cosmetics.
  • test methods used in the test examples are as follows.
  • Test Example 1 Effect of polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone
  • a W / O emulsion composition having a viscosity of about 3,000 to 7,000 mPa ⁇ s was prepared according to the formulation shown in Table 1 below.
  • Table 1 As can be seen from Table 1, when the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone was used together with the organically modified clay mineral plate-like particles, separation due to high temperature storage did not occur (Sample 1). Moreover, the dispersion stability of the powder was also excellent.
  • Blending amount of polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched chain silicone Further, as shown in Table 2 below, the blending amount of polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched chain silicone was changed and the same test was performed. As a result, if the blending amount of the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone was too small, the effect of suppressing the separation at high temperature storage and the effect of stabilizing the dispersion of the powder were sometimes insufficient. Therefore, the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone is preferably blended in the W / O emulsion composition by 1.5% by mass or more, and more preferably by 2% by mass or more.
  • Test Example 3 Effect of Both-Terminal Siliconized Glycerin
  • a W / O emulsion composition was similarly prepared with the composition shown in Table 3 below.
  • Table 3 the viscosity of the polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone alone may be significantly reduced when stored at room temperature for a long period of time. The viscosity reduction was suppressed.
  • the effect of blending both terminal silicone-modified glycerin was notable at 0.5 times mass or more, further 1 times mass or more, particularly 1.5 times mass or more, relative to polyoxyalkylene / alkyl co-modified branched silicone. .

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Abstract

　有機変性粘土鉱物板状粒子を用いたＷ／Ｏ乳化組成物において、低粘度でしかも高温での分離のないＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。本発明にかかるＷ／Ｏ乳化組成物は、（Ａ）平均厚さが０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍの板状粒子である有機変性粘土鉱物と、（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンと、を含有し、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。さらに、（Ｃ）両末端シリコーン化グリセリンを配合することにより、経時での粘度安定性が改善される。

Description

低粘度Ｗ／Ｏ乳化組成物 関連出願
　本出願は、２０１０年１１月２９日付け出願の日本国特許出願２０１０－２６４７８１号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明はＷ／Ｏ乳化組成物、特に高温保存による分離のない低粘度Ｗ／Ｏ乳化組成物に関する。
　Ｗ／Ｏ乳化組成物は、Ｏ／Ｗ乳化組成物に比して化粧持ちがよいことから、化粧料、特にファンデーションなどのメークアップ化粧料や日焼け止め化粧料において汎用されている。
　最近では、メークアップ化粧料や日焼け止め化粧料において、使用感などの点から粘度が低いものが求められることが多い。しかしながら、乳化組成物において粘度を低くすると乳化安定性が低下する傾向がある。
　特許文献１には、通常平均厚さ２μｍ以上の凝集体である市販の有機変性粘土鉱物を、シリコーン油などの油分中、ビーズミルやペイントシェーカーなどにより機械的剪断力及び／又は衝撃力によって剥離処理することにより、平均厚さ０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍという微細な板状粒子が分散した高分散体が得られること、この有機変性粘土鉱物高分散体に、非イオン性界面活性剤を併用すれば油相が著しく増粘し、乳化安定性に優れたＷ／Ｏ乳化組成物が得られること、さらにＣＯＯＨ基及び／又はＯＨ基を有する油分を併用すれば乳化安定性を損なわずにＷ／Ｏ乳化組成物の粘度を低下させることができることが記載されている。
　しかしながら、このようなＷ／Ｏ乳化組成物においても、高温で保存した場合に分離を生じることがあった。
特開２００９－４０７２０号公報
　本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、上記のような有機変性粘土鉱物板状粒子を用いたＷ／Ｏ乳化組成物において、低粘度で、しかも高温での分離が抑制されたＷ／Ｏ乳化組成物を提供することにある。
　前記課題を達成するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、有機変性粘土鉱物板状粒子を用いたＷ／Ｏ乳化組成物において、特定のシリコーン系界面活性剤を使用すると、高温での分離が特異的に抑制された低粘度Ｗ／Ｏ乳化組成物が得られることを見出した。また、このようなＷ／Ｏ乳化組成物に粉末を配合した場合には粉末の分散安定性にも優れていることを見出した。また、両末端シリコーン化グリセリンを併用すると経時的な粘度安定性が向上することをも見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明にかかるＷ／Ｏ乳化組成物は、
　（Ａ）平均厚さが０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍの板状粒子である有機変性粘土鉱物と、
　（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンと、
を含有し、
　粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
　また、本発明は、前記Ｗ／Ｏ乳化組成物において、（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンがＷ／Ｏ乳化組成物中１．５質量％以上であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、さらに、（Ｃ）両末端シリコーン化グリセリンを含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記Ｗ／Ｏ乳化組成物において、（Ｃ）両末端シリコーン化グリセリンが、（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンに対して０．５倍質量以上であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、油相中にシリコーン油を含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、さらに粉末を含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、前記有機変性粘土鉱物がカチオン性界面活性剤で変性された粘土鉱物であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物を提供する。
　本発明によれば、有機変性粘土鉱物板状粒子を用いたＷ／Ｏ乳化組成物において、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンを用いることにより、高温での乳化安定性に優れた低粘度のＷ／Ｏ乳化組成物を得ることができる。また、Ｗ／Ｏ乳化組成物に粉末が配合されている場合には、粉末の分散安定性にも優れている。さらに、両末端シリコーン化グリセリンを併用すれば、経時での粘度安定性を向上することができる。
（Ａ）有機変性粘土鉱物板状粒子
　有機変性粘土鉱物とは、水膨潤性粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、ベントナイなど）の層間にある交換性カチオンを有機極性化合物や有機カチオン（例えば、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）でイオン交換したものである。具体的には、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト（＝クオタニウム－１８ヘクトライト）、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト（＝クオタニウム－１８ベントナイト）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライトや、ジオクタデシルジメチルアンモニウムモンモリロナイト、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムモンモリロナイト、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムモンモリロナイト等が挙げられる。
　有機変性粘土鉱物は、例えば「ベントン３８」（＝クオタニウム－１８ヘクトライト）、「ベントン３４」（＝クオタニウム－１８ベントナイト）、「ベントン２７」（＝ベンジルジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト）（いずれもレオックス社製）、「クレイトーン４０」、「クレイトーンＳＯ」（いずれもサザン・クレイ社製）等として市販されており、商業的に入手可能である。有機変性粘土鉱物は１種または２種以上を用いることができる。
　本発明において用いる有機変性粘土鉱物は、平均厚さが０．１μｍ以下（通常は０．０１～０．１μｍ）、平均長径が０．５～５０μｍの板状粒子である有機変性粘土鉱物を用いる。有機変性粘土鉱物板状粒子はＷ／Ｏ乳化組成物の乳化粒子の膜壁を形成して、乳化安定化に寄与する。
　このような有機変性粘土鉱物板状粒子は、例えば特許文献１に記載の方法により得ることができる。すなわち、市販されている有機変性粘土鉱物は、通常平均厚さが２μｍ以上の凝集体であるが、油分中、ビーズミルなどにより、機械的剪断力及び／又は衝撃力によって剥離処理することにより、平均厚さが０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍの有機変性粘土鉱物板状粒子が分散した高分散体（有機変性粘土鉱物板状粒子が単一粒子として独立に存在した油性分散物）を得ることができる。例えば、次のような方法により行うことができる。
（有機変性粘土鉱物高分散体の調製）
　市販の有機変性粘土鉱物（通常は平均厚さ２μｍ以上である層状構造を有する凝集体である）と油分との混合物に、直径1mm程度のガラスビーズ（またはジルコニアビーズなど）を同体積加え、ペイントシェイカー（浅田鉄工株式会社）、ビーズミル（DISPERMAT, VMA-GETZMANN GMBH Verfahrenstechnik）などを用いて機械的剪断力及び／又は衝撃力を加えることにより剥離処理して薄片化し、平均厚さ０．１μｍ以下、平均長径０．５～５０μｍの有機変性粘土鉱物板状粒子の高分散体を得る。
　有機変性粘土鉱物高分散体に含まれる有機変性粘土鉱物の平均厚さ、平均長径は例えば、以下の測定方法により求められる。
（測定方法）
・平均厚さ
　有機変性粘土鉱物高分散体をシリコーン油で十分希釈し、希釈液を乾燥したサンプルを走査型電子顕微鏡（Ｓ－４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定する。
・平均長径
　有機変性粘土鉱物高分散体をシリコーン油で十分希釈し、粒度分布測定機（Microtrac VSR、日機装株式会社製）を用いて測定する。
　また前記有機変性粘土鉱物の形状はＳＥＭ写真により決定される。
　一度得られた高分散体は、シリコーン油などの油相中において、再度凝集することなく、良好な分散状態を維持することが可能である。凝集体が十分に剥離されずに厚みが大きいままであるとその効果が十分に発揮されない。
　なお、上記のような剥離処理は、後述するポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンや両末端シリコーン化グリセリンなどの存在下で行うこともできるが、これらの非存在下で行う方が好ましい。
　高分散体調製の際の有機変性粘土鉱物濃度は特に制限されないが、０．２５～３５質量％とすることが好適である。配合量が多すぎると剥離処理が困難となることがある。
　また、本発明のＷ／Ｏ乳化組成物中、板状粒子構造を有する有機変性粘土鉱物は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上配合される。少なすぎるとＷ／Ｏ乳化組成物の安定性が不十分となることがある。一方、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は得られず、また粘度が高くなるので、通常、Ｗ／Ｏ乳化組成物中３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。
　有機変性粘土鉱物の剥離処理に用いる油分は、特に限定されない。化粧料や医薬品等に通常配合される油分を１種または２種以上用いることが可能であるが、全体として常温（２０℃）で液状の油分であることが好適である。特にシリコーン油が好ましく用いられる。
　シリコーン油としては、化粧料に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。具体的に示すと、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ポリシロキサンの他、特に問題のない限り、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム各種ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
　本発明において、シリコーン油の１種または２種以上を選択して用いることも可能である。
　本発明の板状粒子構造を有する有機変性粘土鉱物は、特にシリコーン油を主成分とする油分中で良好に分散することができ、また、シリコーン油を主成分とするＷ／Ｏ乳化組成物においても優れた乳化作用を発揮することができる。また、使用感の点からもシリコーン油の配合が好まれる。シリコーン油の中でも低粘度シリコーン油（例えば、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、さらには１０ｍＰａ・ｓ）が好ましい。
　また、シリコーン油は油相中５０質量％以上、さらには８０質量％以上、特に９０質量％以上配合されていることが好ましい。
（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーン
　本発明において用いられるポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンは、オルガノポリシロキサンを主骨格として、側鎖にポリオキシアルキレン基と、炭素数２以上のアルキル基と、オルガノポリシロキサン基を有するものであり、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基；Ｒ’は水素又は炭素数１～１２のアルキル基；ｐ、ｐ’、ｐ”はそれぞれ１～５０の整数；ｍ及びａはそれぞれ１～１００の整数；ｎ、ｑ、ｘ、ｚはそれぞれ１～５０の整数；ｙは０～５０の整数である。
　Ｒは、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ’は、好ましくは水素である。
　ｐは、好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
　ｐ’は、好ましくは７～１７、さらに好ましくは９～１５である。
　ｐ”は、好ましくは１～１０、さらに好ましくは２～５である。
　ｍは、好ましくは２０～６０、さらに好ましくは３０～５０である。
　ａは、好ましくは１～２０、さらに好ましくは３～１２である。
　ｎは、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４である。
　ｑは、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１０～１５である。
　ｘは、好ましくは１～２０、さらに好ましくは７～１３である。
　ｚは、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～３である。
　ｙは、好ましくは０～５、さらに好ましくは０である。
　一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ－６０３８（ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
　有機変性粘土鉱物板状粒子と非イオン性界面活性剤とを用いれば乳化安定性の高いＷ／Ｏ乳化組成物が得られるが、高温保存によって分離を生じることがある。このような高温における分離はポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンにより特異的に抑制される。ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの代わりに、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性直鎖シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンなど他のシリコーン系界面活性剤を用いても、高温保存による液相の分離を抑制することは困難である。
　このような高温での分離は、低粘度のＷ／Ｏ乳化組成物（例えば、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、通常は５００～１０，０００ｍＰａ・ｓ）で起こりやすい。従って、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンによる効果は、このような低粘度のＷ／Ｏ乳化組成物、特に粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常は５００～５，０００ｍＰａ・ｓ）の場合に有用である。
　ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンは、Ｗ／Ｏ乳化組成物中、１．５質量％以上、さらには２質量％以上配合することが好ましい。配合量が少ないと、その効果が十分発揮されないことがある。配合量の上限は特に制限されないが、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は得られないので、好ましくはＷ／Ｏ乳化組成物中５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
（Ｃ）両末端シリコーン化グリセリン
　本発明において用いる両末端シリコーン化グリセリンは、グリセリン又はポリグリセリンの両末端ＯＨ基の水素原子がオルガノポリシロキシアルキル基で置換されたものであり、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数２～１１のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立して１０～１２０、ｎは１～１１である。
　両末端シリコーン化グリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体である。
　Ｒ１は、好ましくはメチル基またはフェニル基、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ１’は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３～６のアルキル基である。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４のアルキレン基である。
　ｍは、好ましくはそれぞれ独立して４０～８０、さらに好ましくは５０～７０である。
　ｎは、好ましくは１～５、さらに好ましくは２～４である。
　両末端シリコーン化グリセリンをポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンと併用すると、経時での粘度安定性が改善される。
　両末端シリコーン化グリセリンの効果は、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンに対して通常０．１倍質量以上、さらには０．５倍質量以上の配合で発揮されるが、好ましくは２倍質量以上である。一方、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は得られないので、両末端シリコーン化グリセリンは、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンに対して、通常５倍質量以下、好ましくは３倍質量以下である。
Ｗ／Ｏ乳化組成物
　本発明にかかるＷ／Ｏ型乳化組成物において、水相としては、水および水溶性成分が配合される。
　一方、油相には、前記有機変性粘土鉱物板状粒子（あるいはその高分散体）と、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンとが配合され、さらには、両末端シリコーン化グリセリンやその他油性成分が配合できる。
　Ｗ／Ｏ型乳化組成物において、水相：油相の比率は１：０．５～１：１．５、さらには１：１～１：１．３であることが好ましい。水相：油相の比率が上記範囲から外れると、低粘度Ｗ／Ｏ乳化組成物を調製することが困難となる場合がある。
　本発明のＷ／Ｏ乳化組成物は、常法により製造できる。例えば、前記有機変性粘土鉱物高分散体及びポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーン、さらには両末端シリコーン化グリセリンを含む油相に水相を添加して乳化することにより得られる。顔料や球状粉末、無機紫外線防御剤などの粉末成分を配合する場合も常法により配合され、例えば、油相あるいは水相に予め粉末を分散させてから乳化すればよい。有機変性粘土鉱物板状粒子とポリオキシアルキレン・アルキル変性分岐鎖シリコーンとを配合した本発明のＷ／Ｏ乳化組成物は粉末の分散安定性にも優れており、粉末の凝集や沈殿などによる色じまを生じない。粉末の配合量は特に制限されないが、通常、Ｗ／Ｏ乳化組成物中０．０１～５０質量％配合され、好ましくは１～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。
　本発明にかかるＷ／Ｏ型乳化組成物には、医薬品、医薬部外品、化粧料などに一般的に使用されるその他の成分を本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じて適宜配合することも可能である。
　例えば、油分、薬剤、各種界面活性剤、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、保湿剤、美白剤、紫外線防止剤、増粘剤、金属封鎖剤、各種水溶性高分子、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。粉末成分としては、疎水化処理や親水化処理されたものを用いることもできる。
　本発明において、油分としてはシリコーン油が好適であるが、その他の油分を配合することも可能である。
　その他の油分としては、例えば、炭化水素油、エステル油、植物性油脂、動物性油脂、高級アルコール、高級脂肪酸等が挙げられる。なお、これら油分は、シリコーン油に溶解して全体として常温（２０℃）で均一な液状となることが好ましい。
　炭化水素油としては、流動パラフィン、パラフィン、スクワラン、スクワレン、オゾケライト、プリスタン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリン、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
　植物性油脂としては、アボガド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、落花生油、アーモンド油、大豆油、茶実油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。
　動物性油脂としては、タートル油、卵黄油、ミンク油等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、ホホバアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール等が、高級脂肪酸としては、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
　本発明にかかるＷ／Ｏ乳化組成物は、肌や毛髪に適用される皮膚外用剤として好適に用いることができ、例えば、乳液、クリーム、洗浄料、パック、マッサージ用化粧料などのスキンケア化粧料；ファンデーション、口紅、頬紅、アイライナー、アイシャドウなどのメークアップ化粧料；サンスクリーン化粧料；ヘアトリートメントや整髪料などの毛髪化粧料などが挙げられる。特に、本発明のＷ／Ｏ乳化組成物は、粉末の分散安定性にも優れているので、ファンデーションなどのメークアップ化粧料やサンスクリーン化粧料など粉末が配合される化粧料に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合量は特に記載のない限り質量％である。試験例で用いた試験方法は次の通り。
（粘度）
　３０℃の恒温槽で１時間静置した後に、単一円筒型回転粘度計（芝浦システム株式会社）を用いて１２ｒｐｍの条件で測定した（ローターＮｏ．３またはＮｏ．４）。
（外観）
　試料を各条件で保存し、外観変化を下記の評価基準に従い、目視によって評価した。
○：液相の分離が見られない。
△：液相の分離が若干認められる。
×：液相の分離が認められる。
（ローリング試験）
　ローリング試験により、粉末の分散安定性を調べた。５０ｍｌのスクリュー管（直径３ｃｍ）に試料を約３０ｍｌ入れて閉栓し、２０℃で４５ｒｐｍの回転速度で４時間回転させてローリング試験を行い、肉眼観察により下記の基準で粉体の分散性を評価した。
　○：色じま（黄色スジや赤色ムラ）が認められない。
　△：色じま（黄色スジや赤色ムラ）がわずかに認められる。
　×：色じま（黄色スジや赤色ムラ）が認められる。
試験例１　ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの効果
　下記表１の処方で、粘度が約３，０００～７，０００ｍＰａ・ｓのＷ／Ｏ乳化組成物を調製した。
　表１からわかるように、有機変性粘土鉱物板状粒子とともにポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンを用いた場合には、高温保存による分離を生じなかった（試料１）。また、粉末の分散安定性にも優れていた。
　これに対して、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの代わりに、他のシリコーン系非イオン性界面活性剤を用いた場合には、高温保存で分離を生じてしまった（試料ａ～ｃ）。また、粉末の分散安定性に劣る場合もあった。
　このことから、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンは高温での乳化安定性を特異的に改善することが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（製法）
　市販の有機変性ヘクトライト（ベントン３８ＶＣＧ、エレメンティススペシャリティーズ（英）社製）１質量部及びデカメチルシクロペンタシロキサンシリコーン９質量部を混合し、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を同体積加え、ビーズミルを用いて１５分間処理して有機変性粘土鉱物１０％高分散体（平均厚さ０．１μｍ以下、平均長径０．５～５０μｍの有機変性粘土鉱物板状粒子が単一粒子として独立に存在した油性分散物）を得た。これに油性成分を添加してディスパーで均一に混合し、油相を得た。さらに粉末を添加して均一に混合分散した油相に、水相を徐添しながらディスパーで乳化して、Ｗ／Ｏ乳化組成物を得た。
試験例２　ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの配合量
　さらに、下記表２のように、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの配合量を変えて同様に試験を行った。
　その結果、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンの配合量が少なすぎると高温保存での分離抑制効果や粉末の分散安定化効果が不十分な場合があった。
　従って、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンは、Ｗ／Ｏ乳化組成物中１．５質量％以上、さらには２質量％以上配合することが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
試験例３　両末端シリコーン化グリセリンの効果
　下記表３の組成で同様にＷ／Ｏ乳化組成物を調製した。
　表３からわかるように、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンのみでは、室温で長期に保存すると粘度が顕著に低下することがあるが、両末端シリコーン化グリセリンを併用することでこのような粘度低下が抑制された。両末端シリコーン化グリセリンの配合による効果は、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンに対して０．５倍質量以上、さらには１倍質量以上、特に１．５倍質量以上で顕著であった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  

Claims (7)

  1. 　（Ａ）平均厚さが０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍの板状粒子である有機変性粘土鉱物と、
    　（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンと、
    を含有し、
    　粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
  2. 　請求項１記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンがＷ／Ｏ乳化組成物中１．５質量％以上であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
  3. 　請求項１又は２記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、さらに、（Ｃ）両末端シリコーン化グリセリンを含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
  4. 　請求項３記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、（Ｃ）両末端シリコーン化グリセリンが、（Ｂ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性分岐鎖シリコーンに対して０．５倍質量以上であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、油相中にシリコーン油を含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、さらに粉末を含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載のＷ／Ｏ乳化組成物において、前記有機変性粘土鉱物がカチオン性界面活性剤で変性された粘土鉱物であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化組成物。
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