WO2012073845A1 - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形材料及び発光体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形材料及び発光体 Download PDF

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  • acrylic resin examples include MMA obtained by copolymerizing other monomers such as polymethyl methacrylate (PMMA); methyl methacrylate (MMA) with styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylate, methacrylate other than MMA, and the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • a polymer based on rubbers such as acrylic rubber, silicone rubber, butadiene rubber, etc.
  • acrylic graft copolymers obtained by graft copolymerizing the body. These may be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
  • styrene resin examples include polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), MMA-styrene copolymer (MS), MMA-butadiene-styrene copolymer (MBS), and styrene-maleic anhydride copolymer ( SMA), styrene-methacrylic acid copolymer (SMAA), styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, styrene-maleimide copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer and the above-mentioned
  • PS polystyrene
  • HIPS high impact polystyrene
  • MS MMA-styrene copolymer
  • MFS MMA-butadiene-styrene copolymer
  • SMA styrene-maleic
  • the amount of the metal complex (B) in the thermoplastic resin composition is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.005 to 10 parts per 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Part by mass, particularly preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the compounding quantity of a metal complex (B) is 0.001 mass part or more, and is excellent in the emitted light intensity of the light-emitting body obtained.

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Abstract

　熱可塑性樹脂（Ａ）に配位子（Ｃ１）が配位した金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ１）より大気圧下での沸点が高い配位子（Ｃ２）を配合した後に、配位子（Ｃ１）の沸点以上及び配位子（Ｃ２）の沸点以下の温度で加熱混合することにより、低コストで熱可塑性樹脂中に発光材料が分散状態のよい状態で樹脂中に分散され、透明性に優れ、且つ可視光の発光特性に優れた発光体を得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、その熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形材料並びにその熱可塑性樹脂組成物を成型して得られる発光体が開示される。

Description

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形材料及び発光体
　本発明は熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形材料及び発光体に関する。
　金属錯体は発光材料として有用であり、有機電界発光素子の材料やＬＥＤの波長変換材料として使用されている。しかしながら、発光材料として使用されている金属錯体の多くは溶剤や樹脂に対する溶解性が低い。したがって、金属錯体を発光材料として使用する場合には、例えば、真空蒸着法による金属錯体の薄膜として使用されていた。
　このような状況において、有機電界発光素子の発光材料の１つに、トリス（８－ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）が高い量子収率及び高輝度という点で注目されており、ＬＥＤ用の波長変換材料や樹脂に分散させた発光体としての応用が期待されている。しかしながら、Ａｌｑ３は溶剤溶解性や樹脂に対する分子分散性が低いという問題がある。
　前記問題を解決するために、非特許文献１では、二つのキノリノール骨格を有する配位子とアルミニウムトリスアセチルアセトナート金属錯体とを有機溶媒中で配位子交換反応させることにより、塩化メチレン等の溶剤に均一分散する高分子型金属錯体を得る方法が提案されている。
J．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１７８７－１７９５
　しかしながら、非特許文献１で提案されている方法では、発光材料が分散状態のよい状態で樹脂中に分散された成形品や発光体を得ようとすると、一旦樹脂と発光材料を溶剤に均一分散した後に成形や発光体の製造を実施する必要があり、製造コストが高いという問題がある。また、この発光材料を、粉体として回収した後に樹脂に分散させた場合には、樹脂中での分散性が悪く、量子収率が低いという問題がある。
　本発明は、低コストで熱可塑性樹脂中に発光材料が分散状態のよい状態で樹脂中に分散され、透明性に優れ、且つ可視光の発光特性に優れた発光体を得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形材料並びにその熱可塑性樹脂組成物を成型して得られる発光体を提供することを目的とする。
　本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂（Ａ）に、配位子（Ｃ１）が配位した金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ１）より大気圧下での沸点が高い配位子（Ｃ２）を配合した後に、配位子（Ｃ１）の沸点以上及び配位子（Ｃ２）の沸点以下の温度で加熱混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以下、「本熱可塑性樹脂組成物の製造方法」という。）を第１の発明とする。なお、本明細書において、「沸点」とは特に断りがなければ大気圧下の沸点を指す。
　また、本発明の要旨とするところは、本熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物（以下、「本熱可塑性樹脂組成物」という。）を第２の発明とする。
　更に、本発明の要旨とするところは、本熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形材料（以下、「本成形材料」という。）を第３の発明とする。
　また、本発明の要旨とするところは、本熱可塑性樹脂組成物又は本成形材料を成型して得られる発光体（以下、「本発光体」という。）を第４の発明とする。
　本発明により、低コストで樹脂への分散性の低い金属錯体を樹脂中に良好な分散状態で分散させて可視光の発光特性に優れた発光体を得ることができ、紫外線から短波長の可視光までの光をより長波長の可視光波長へ変換することが可能となる。したがって本発明は、太陽電池、有機ＥＬ、液晶等の光学材料分野や電子材料分野での利用に好適である。
　本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）としては６０～３００℃で溶融状態にある熱可塑性樹脂が好ましい。６０～３００℃で溶融状態にある熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中で、得られる発光体の発光性の点で、アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；メチルメタクリレート（ＭＭＡ）にスチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリレート、ＭＭＡ以外のメタクリレート等の他の単量体を共重合させて得られるＭＭＡ系共重合体；ＭＭＡ単位以外のメタクリレート単位又はアクリレート単位を主成分とする重合体；及びアクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等のゴムを主成分とする重合体に（メタ）アクリレート等の単量体をグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
　スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＭＭＡ－スチレン共重合体（ＭＳ）、ＭＭＡ－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン－メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン－α－メチルスチレン共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体及び上記の樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのアロイが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体としては、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル－スチレン－塩素化ポリエチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル－スチレン－エチレン－プロピレンゴム共重合体（ＡＥＳ）及びアクリロニトリル－スチレン－エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。また、これら共重合体中のスチレン部分をα－メチルスチレンに置き換えたα－メチルスチレン系アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　オレフィン樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；酢酸ビニル単位含有量が０．１～２５質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体；アクリル酸単位含有量が０．１～２５質量％のエチレン－アクリル酸共重合体；ポリプロピレン；エチレン単位含有量が２～４０質量％のエチレン－プロピレンブロック共重合体；エチレン単位含有量が０．５～１０質量％のエチレン－プロピレンランダム共重合体；ポリブテン；エチレン－プロピレンゴム；エチレン－プロピレン－ジエンゴム；及びシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）が挙げられる。これらの中で、得られる発光体の機械特性に優れる点で、ＣＯＰ、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が挙げられる。カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル及び二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメートが挙げられる。
　ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル；塩化ビニルにエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の単量体を共重合させて得られた塩化ビニル共重合体；及び上記のポリ塩化ビニル樹脂中にＭＢＳ、ＡＢＳ、ニトリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレンビニルアルコール－塩化ビニルグラフト共重合体若しくは各種可塑剤等が添加された改質ポリ塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本発明における配位子（Ｃ１）は後述する金属錯体（Ｂ）に配位しているものである。配位子（Ｃ１）としては、配位子交換により金属錯体（Ｂ）から脱離後の除去が容易な点で、沸点が６０～２００℃であるものが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性に優れる点で、芳香環を含まないものがより好ましい。
　沸点が６０～２００℃である配位子（Ｃ１）としては、例えば、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、トリフルオロアセチルアセトン（沸点１０５℃）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（沸点７０℃）等のβ－ジケトン化合物；メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、ブタノール（沸点１１７℃）等のアルコール；ギ酸（沸点１００℃）、酢酸（沸点１１７℃）、プロピオン酸（沸点１４１℃）等のカルボン酸；及びアセト酢酸メチル（沸点１７０℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８０℃）等のアセト酢酸エステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル及びイソプロパノールが、金属錯体（Ｂ）の樹脂への分散性と脱離後の除去が容易な点で、好ましい。
　本発明で使用される金属錯体（Ｂ）は上述の配位子（Ｃ１）が金属に配位したものである。金属錯体（Ｂ）中の金属としては、例えば、周期表において水素を除く１族、２族、ランタノイド及びアクチノイドを含む３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び酸素と硫黄とセレンとテルルを除く１６族に属する各元素が挙げられる。
　金属錯体（Ｂ）中の金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。これらの金属は後述する本発光体の発光色に応じて適宜選択することができる。また、これらの金属は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの金属の中で、本発光体の発光性の点で、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＩｒが好ましく、Ａｌ及びＺｎがより好ましい。
　金属錯体（Ｂ）としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート（融点：１９５℃）、アルミニウムイソプロポキシド（融点：１３１℃）、アルミニウムエトキシド（融点：１４０℃）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド（室温で液体）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（融点：７５℃）、亜鉛アセチルアセトナート（融点：１３８℃）、酢酸亜鉛（融点：２３７℃）、マグネシウムジエトキシド（融点：２７０℃）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（融点：１７０℃）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（融点：２１０℃）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（融点：２８８℃）、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（ＩＩＩ）（融点：１８９℃）、イリジウムアセチルアセトナート（融点：２７１℃）、ガリウムアセチルアセトナート（融点：１９８℃）、ユーロピウムアセチルアセトナート（融点：１４０℃）及びプラチナアセチルアセトナート（融点：２５２℃）が挙げられる。樹脂中への分散性を考慮すると、中心金属の価数は２価以上が好ましい。更には中心金属の価数が３価以上だと、金属錯体の構造が立体的になり、金属錯体同士の凝集が弱くなり、また、中心金属が配位子で取り囲まれ易く、水の配位も生じにくくなり、樹脂への分散性がより良好となる。そのため、金属錯体（Ｂ）の中心金属の価数は３価以上がより好ましい。金属錯体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本発明で使用される配位子（Ｃ２）は、配位子（Ｃ１）より沸点が高い配位子である。特に、配位子（Ｃ１）の沸点より３０℃以上高い沸点を有する配位子が好ましい。また、分子中に金属との化学結合形成可能な官能基を１または２個有し、かつ金属との間に物理的な相互作用が可能な非共有電子対を１または２個有する配位子が好ましい。ここで、金属との化学結合とは、金属と分子中の元素間で化学的に形成している結合のことである。金属との化学結合形成可能な官能基としては、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アセチルアセトナート(ケト－エノール互変異性)基、チオール基などが挙げられる。金属との間に物理的な相互作用が可能な非共有電子対を有する構造としては、窒素原子、テトラヒドロフランのようなエーテル酸素、ニトリル基、カルボニル基、イミダゾール中の水素と結合していない窒素、スルホニル基、ニトロ基、ニトロソ基などを有するものが挙げられる。
　加熱混合時の温度を配位子（Ｃ１）の沸点より高温で且つ配位子（Ｃ２）の沸点以下の温度に設定することにより、金属錯体（Ｂ）から配位子（Ｃ１）が配位子（Ｃ２）と配位子交換され、且つ脱離した配位子（Ｃ１）を系外に排出することが容易となり、配位子交換反応を促進することが可能となる。このような点から、配位子（Ｃ２）の大気下での沸点が配位子（Ｃ１）の大気下での沸点より３０℃以上高いことが好ましい。また、配位子（Ｃ２）の化学構造中に金属との化学結合形成可能な官能基を１または２個有し、かつ金属との間に物理的な相互作用が可能な非共有原子対を１または２個有するものが、配位子交換した際に、配位子（Ｃ２）による金属錯体間の架橋が抑制でき、樹脂への分散性が良好となる点で好ましい。
　配位子（Ｃ２）としては、例えば、２－キノリノール、３－キノリノール、４－キノリノール、５－キノリノール、６－キノリノール、７－キノリノール、８－キノリノール（沸点２６７℃）、２－アルキル－８－キノリノール、３－アルキル－８－キノリノール、４－アルキル－８－キノリノール、５－アルキル－８－キノリノール、６－アルキル－８－キノリノール、７－アルキル－８－キノリノール（アルキル基は炭素数１～４までの直鎖状又は分岐状炭化水素基（いずれも沸点２００～２６７℃））、ジベンゾイルメタン（沸点３５７℃）、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン（沸点１０４℃／９ｍｍＨｇ、大気圧下での沸点２４０℃）、１－フェニル－１，３－ブタンジオン（沸点２６２℃）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオン（沸点８０℃／１２ｍｍＨｇ、大気圧下での沸点２００℃）、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール（沸点３３８℃）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。例えば、８－キノリノールの場合、金属との化学結合は、ＯＨ基と金属との反応により形成される結合が１つ、窒素原子の非共有電子対を介した物理的な相互作用が１つである。配位子（Ｃ２）は、ポリアルキレングリコール以外の化合物が好ましい。
　配位子（Ｃ２）としては、発光体の発光性の点で、沸点が２００℃以上のものが好ましく、特に沸点が２００℃以上５００℃以下もの、例えば、８－キノリノール、２－アルキル－８－キノリノール、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールが好ましく、８－キノリノール及び２－アルキル－８－キノリノールがより好ましい。
　本熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）に配位子（Ｃ１）が配位した金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ１）より沸点が高い配位子（Ｃ２）を配合した後に、配位子（Ｃ１）の沸点以上及び配位子（Ｃ２）の沸点以下の温度で加熱混合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物である。
　本熱可塑性樹脂組成物中の金属錯体（Ｂ）の配合量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～３０質量部、より好ましくは０．００５～１０質量部、特に好ましくは０．０１～１０質量部である。金属錯体（Ｂ）の配合量が０．００１質量部以上で、得られる発光体の発光強度に優れる。また、金属錯体（Ｂ）の配合量が３０質量部以下で、加熱混合時の金属錯体（Ｂ）の配位子交換により生成する配位子（Ｃ１）又は配位子（Ｃ１）由来の分解生成ガスの処理が容易となる。本熱可塑性樹脂組成物中の金属の配合量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～２００００ｐｐｍ（質量部、以下単にｐｐｍともいう。）が熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる発光体の透明性及び発光特性の点で好ましく、１００～５０００ｐｐｍがより好ましい。
　本熱可塑性樹脂組成物中の配位子（Ｃ２）の配合量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１，０００質量部、より好ましくは０．０１～１００質量部、特に好ましくは０．１～３０質量部である。配位子（Ｃ２）の配合量が０．０００１質量部以上で、得られる発光体の発光性に優れる。また、配位子（Ｃ２）の配合量が１，０００質量部以下で、得られる発光体の透明性と発光性に優れる。
　本熱可塑性樹脂組成物中の配位子（Ｃ２）の最大配合量ｗＣ２（熱可塑性樹脂１００質量部に対する質量部）としては、配位子（Ｃ２）の分子量ＭＣ２、金属錯体（Ｂ）の分子量ＭＢ、金属錯体（Ｂ）の最大配位数ｎ及び金属錯体（Ｂ）の配合量ｗＢにより下式（１）で示すことができる。
　　ｗｃ２＝ｗＢ／ＭＢ×ｎ×ＭＣ２　　・・・（１）
　配位子（Ｃ２）の配合量としては、金属錯体（Ｂ）中の配位子（Ｃ１）との交換を充分に促進させることができ、且つ未反応の配位子（Ｃ２）を系外に排出も容易にできる点で、最大配合量ｗＣ２の２倍以下にすることが好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）に金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）を加熱混合する温度は配位子（Ｃ１）の沸点以上及び配位子（Ｃ２）の沸点以下の温度である。加熱混合する温度が金属錯体（Ｂ）の融点以下の温度であっても、加熱混合する温度で金属錯体（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に分散すればよい。金属錯体（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に分散しにくい場合は、金属錯体（Ｂ）の融点以上で加熱混合することが好ましい。
　例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＭＭＡ、金属錯体（Ｂ）として配位子（Ｃ１）がアセチルアセトン（沸点１４０℃）であるアルミニウムアセチルアセトナート（融点：１９５℃）及び配位子（Ｃ２）として８－キノリノール（沸点１２６℃／１０ｍｍＨｇ（２６７℃相当））を使用する場合、加熱混合温度は配位子（Ｃ１）であるアセチルアセトンの沸点１４０℃以上となる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）であるＰＭＭＡは２００℃以上で混練することが好ましいので、上記の加熱混合温度は２００℃以上が好ましい。
　更に、配位子（Ｃ２）である８－キノリノールの沸点は１２６℃／１０ｍｍＨｇ（大気圧下での沸点：２６７℃）なので、前記の加熱混合温度は１４０～２６７℃に設定される。熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の加熱混合温度を１４０～２６７℃にすることで配位子（Ｃ２）が加熱混合中に気化せず、安定した状態で金属錯体（Ｂ）中の配位子（Ｃ１）との交換反応に寄与することができるため好ましい。
　本発明においては、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の加熱混合後に、更に配位子（Ｃ２）の沸点以上に温度を上げて再加熱混合して未反応の配位子（Ｃ２）を系外に排出することができる。
　本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の加熱混合中に単離された配位子（Ｃ１）を系外に効率よく排出することにより反応を促進させるために、減圧下で熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の加熱混合を実施することができる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の加熱混合の時間は、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融状態と、配位子（Ｃ２）と金属錯体（Ｂ）の反応状態によって適宜設定できる。好ましくは０．５～６０分である。加熱混合の時間が０．５分以上で金属錯体（Ｂ）中の配位子の交換が促進され、本発光体の発光強度が良好となる。また、加熱混合の時間が６０分以下で熱可塑性樹脂（Ａ）の分解を抑制することができ、熱可塑性樹脂（Ａ）本来の性質を損なわないようにすることができる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）を加熱混合するための混合装置としては、例えば、単軸押出機、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー及びロールが挙げられる。これらの混合装置の中で、成形材料及び発光体中での金属錯体（Ｂ）と配位子（Ｃ２）との反応生成物の分散性が良好となり、得られる発光体の発光強度に優れる点で、単軸押出機及び二軸以上の多軸押出機が好ましい。
　混合装置として押出機を用いる場合の熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の加熱混合の方法としては、例えば、上流側の原料投入ホッパーから熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）を投入して混合する方法並びに原料投入ホッパーから熱可塑性樹脂（Ａ）を投入して加熱溶融させ、押出機の途中から金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）又は有機溶媒に希釈した金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）を注入して混合する方法が挙げられる。
　本成形材料は本熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。本成形材料の形状としては、ペレット状物、発泡ビーズ、フィルム又はシート状物及び発泡した、フィルム又はシート状物が挙げられる。
　ペレット状物を得る為には、例えば、混合装置として、公知の混合装置を用いることができる。ペレット化の方法としては、例えば、単軸、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、混合装置から排出されるストランド状物を短冊状に切断してペレット化する方法が挙げられる。
　フィルム又はシート状物を得る方法としては、例えば、（共）押出法、プレス法及びキャスト法が挙げられる。
　本発光体は本熱可塑性樹脂組成物又は本成形材料を成型して得られるものである。本発光体を得るための成型方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、真空成形法、圧縮成形法及び発泡成形法が挙げられる。
　本発光体は発光性に優れていることから、ブラックライトのような低エネルギーの励起光源を用いても実用的に充分な発光が得られる。
　本発光体の励起光源として使用できるブラックライトとしては、例えば、波長３５０ｎｍ付近にピーク波長を有するブラックライトが挙げられる。また、本発光体に使用できる励起光源として波長４００ｎｍ付近にピークを有する可視光を使用することができる。
　以下、実施例により本発明を説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、得られた発光体の透過率及び量子収率は以下に示す方法により測定した。
（１）透過率
　得られた発光体の試験片の波長４００ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍにおける透過率を分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ－３３００）を用いて測定し、発光体における熱可塑性樹脂（Ａ）中の金属錯体（Ｂ）の分散性の指標とした。
（２）発光色、内部量子収率及びピーク波長
　得られた発光体の試験片の表面（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を絶対量子収率測定装置（大塚電子（株）製、商品名：ＰＥ－１１００）の積分球内にセットし、励起波長３６５ｎｍの励起光を使用したときの発光スペクトルを測定した。得られたデータから発光色及び発光色のピーク波長を特定し、発光体から発光する光子数を、照射した励起光のうち発光体に吸収された光子数で除した値である内部量子収率を算出し、発光性の指標とした。
［合成例１］
　１５％トリエチルアルミニウムのトルエン溶液６．６６ｍＬ（トリエチルアルミニウム７．３ｍｍｏｌ）に８－キノリノール３．１９ｇ（２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍＬを、撹拌下、室温で１時間かけて滴下し、トリス（８－ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）のトルエン分散液を得た。得られたＡｌｑ３のトルエン分散液を室温下で一晩放置した後、沈殿している固体を濾別した。次いで、得られた濾液を減圧濃縮して析出した粉体を少量のトルエンで洗浄後、乾燥させてＡｌｑ３の粉体２．８ｇ（収率８８％）を得た。
［合成例２］
　１００ｍｌのナスフラスコに冷却管、攪拌子をセットし、その中に亜鉛アセチルアセトナート２．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）（東京化成工業（株）製）、ジメチルホルムアミド５０ｍＬ及び８－キノリノール３．１９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を入れ、ビス（８－ヒドロキシキノリノレート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ２）のジメチルホルムアミド分散液を得た。この分散液を１０００ｍｌの水に少しずつ滴下し、析出した固体を濾別、回収した。回収した固体を少量のメタノールで洗浄後、乾燥させて、Ｚｎｑ２の粉体２．５ｇ（収率６４％）を得た。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＶＨＫ）１００部、金属錯体（Ｂ）としてアルミニウムアセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）０．２５部（樹脂に対する金属含有量２０８ｐｐｍ）及び配位子（Ｃ２）として８－キノリノール（関東化学（株）製）０．３４部を小型射出成形機（Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．製、商品名：ＣＳ－１８３ＭＭＸ）に投入し、温度２５０℃で５分間混合してペレットを得た。
　得られたペレットを重水素化クロロホルムに濃度５％となるように溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定器（日本電子製、商品名：ＪＮＭ－ＥＸ２７０）で測定したところ、７．２から９．０ｐｐｍにアルミニウムに結合したキノリノール骨格由来のプロトンのピークが観測された。また、アルミニウムに結合したアセチルアセトナート骨格由来のプロトンのピークが５．５ｐｐｍに観測された。以上から、得られたペレットは、アルミニウムアセチルアセトナートが８－キノリノールと配位子交換していることが確認され、ペレット中では、アルミニウムアセチルアセトナート、トリス（８－ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリノレート）アセチルアセトナートアルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）－８－ヒドロキシキノリノレートアルミニウムの混合物となっていた。
　得られたペレットを再度上記の小型射出成形機に投入し、温度２５０℃で１分間混練した後、その小型射出成形機を用いて成型し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの発光体の試験片を得た。得られた試験片を研磨機（丸本工業（株）製、タイプ：５６２９型）で表面を鏡面研磨し、１０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍの発光体の試験片を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例２～１５］
　熱可塑性樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）及び配位子（Ｃ２）の種類と配合量、加熱混合温度、加熱混合時間を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして発光体の試験片を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　金属錯体（Ｂ）としてＡｌｑ３を０．３５部（樹脂に対する金属含有量２０８ｐｐｍ）使用し、配位子（Ｃ２）を使用しない以外は実施例１と同様にして発光体の試験片を得た。評価結果を表２に示す。
［比較例２～９］
　金属錯体（Ｂ）の種類と配合量、加熱混合温度、加熱混合時間を表２のように変更した以外は、比較例１と同様にして発光体の試験片を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に記載の略号は以下の化合物を示す。
　　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（商品名：ＶＨＫ、三菱レイヨン（株）製）
　　ＭＳ：メチルメタクリレート－スチレン共重合体（商品名：ＢＲ－５２、三菱レイヨン（株）製）
　　ＰＳ：ポリスチレン（商品名：トーヨースチロールＧ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製）
　　Ｂ－１：アルミニウムアセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）［配位子アセチルアセトンの沸点１４０℃］
　　Ｂ－２：亜鉛アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）［配位子アセチルアセトンの沸点１４０℃］
　　Ｂ－３：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド（商品名：ＡＬＣＨ　川研ファインケミカル（株）製）［配位子アセト酢酸エチルの沸点１８０℃］
　　Ｃ２－１：８－キノリノール（関東化学（株）製、沸点２６７℃）
　　Ｃ２－２：２－メチル－８－キノリノール（東京化成工業（株）製、沸点２６７℃）
　実施例１～１１で得られた発光体は比較例１～９で得られた発光体、すなわち熱可塑性樹脂に対して金属錯体のみを配合して押出しし、成形して得られた発光体と比べると、同じ金属含有量における発光体の透過率及び内部量子収率が高く、また、波長４００ｎｍの可視光を光源として使用しても良好な発光色への変換が行なわれていることが明らかである。

Claims (11)

  1. 　熱可塑性樹脂（Ａ）に、配位子（Ｃ１）が配位した金属錯体（Ｂ）、及び配位子（Ｃ１）より大気圧下での沸点が高い配位子（Ｃ２）を配合した後に、配位子（Ｃ１）の沸点以上及び配位子（Ｃ２）の沸点以下の温度で加熱混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記配位子（Ｃ２）が分子中に金属との化学結合形成可能な官能基を１または２個有し、かつ金属との間に物理的な相互作用が可能な非共有電子対を１または２個有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　配位子（Ｃ２）がポリアルキレングリコール以外の化合物である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　配位子（Ｃ１）の大気圧下での沸点が６０～２００℃である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　配位子（Ｃ２）の大気圧下での沸点が配位子（Ｃ１）の大気圧下での沸点より３０℃以上高い請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  6. 　配位子（Ｃ２）の大気圧下での沸点が２００℃以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  7. 　金属錯体（Ｂ）の中心金属がＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形材料。
  10. 　請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物を成型して得られる発光体。
  11. 　請求項９に記載の成形材料を成型して得られる発光体。
     
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