WO2012073805A1 - 保護フィルム - Google Patents

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WO2012073805A1
WO2012073805A1 PCT/JP2011/077140 JP2011077140W WO2012073805A1 WO 2012073805 A1 WO2012073805 A1 WO 2012073805A1 JP 2011077140 W JP2011077140 W JP 2011077140W WO 2012073805 A1 WO2012073805 A1 WO 2012073805A1
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protective film
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PCT/JP2011/077140
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Inventor
細谷　陽一
浩也 吉岡
一路 尼崎
ゆきえ 渡邊
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a protective film for protecting elements that require weather resistance, such as solar cells.
  • Patent Document 1 discloses a surface protection sheet for a solar cell module in which a gas barrier sheet and a resin layer containing an ultraviolet absorbing compound are laminated on a surface opposite to a light irradiation surface of a substrate sheet.
  • Patent Document 2 discloses a protective film in which a silicon oxide thin film layer and an ultraviolet blocking layer are provided on at least one surface of a synthetic resin film.
  • JP 2007-173449 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-99263
  • An object of the present invention is to provide a protective film that is comprehensively excellent in transmittance, water vapor gas barrier property, and adhesiveness even after ultraviolet irradiation.
  • the inventor of the present application diligently studied, and as a result, the protective film was laminated in the order of the water vapor gas barrier film, the organic ultraviolet absorber-containing layer, the fluororesin film, and the organic ultraviolet absorber. It has been found that the above problems can be solved by containing an ultraviolet absorber having a triazine ring structure having a specific substituent in the containing layer, and the present invention has been completed. Specifically, the above problems have been achieved by the following means.
  • Protective film containing an organic UV absorber is represented by General formula (1) [R 1a , R 1b , R 1c , R 1d and R 1e each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent other than OH, and at least one of the substituents is a Hammett's ⁇ p Represents a substituent whose value is positive. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
  • R 1f , R 1g , R 1h , R 1i and R 1j each independently represent a monovalent substituent other than a hydrogen atom or OH. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
  • R 1k , R 1m , R 1n and R 1p each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
  • General formula (2) [R 1a , R 1c and R 1e represent a hydrogen atom.
  • R 1b and R 1d each independently represent a hydrogen atom or a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value, and at least one represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value.
  • R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
  • (2) The protective film according to (1), wherein the water vapor gas barrier film and the organic ultraviolet absorber-containing layer are adjacent to each other.
  • the monovalent substituent in the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is a monovalent substituent, which is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, Carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, hydroxy group, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms A substituent, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a thiocyanate group, or a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group.
  • a monovalent substituent which is a halogen atom, a substituted or unsubstitute
  • R 1c in the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value.
  • the monovalent substituent in the ultraviolet absorber represented by the general formula (2) is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, substituted or unsubstituted.
  • Alkoxycarbonyl group substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted
  • the Hammett's ⁇ p value in the ultraviolet absorber represented by the general formula (2) is in the range of 0.1 to 1.2, (1) to (5) and (8) ).
  • the organic layer is a layer formed by curing a polymerizable composition containing (meth) acrylate.
  • a solar cell element comprising the protective film according to any one of (1) to (14).
  • the present invention it is possible to provide a protective film which is comprehensively excellent in transmittance, water vapor gas barrier property and adhesiveness even after ultraviolet irradiation.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of the protective film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the solar cell element.
  • the protective film of this invention has a water vapor
  • the configuration of the present invention will be described below with reference to FIG. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 1 is a schematic view of the protective film of the present invention, wherein 1 is a water vapor gas barrier film, 2 is an organic ultraviolet absorber-containing layer, and 3 is a fluororesin film.
  • the water vapor gas barrier film 1 and the organic ultraviolet absorber-containing layer 2 are adjacent to each other, but may not be adjacent to each other.
  • the organic type ultraviolet absorber content layer 2 and the fluororesin film 3 may be adjacent, it does not need to be adjacent.
  • a configuration in which these three layers are adjacent to each other and the organic ultraviolet absorber-containing layer also serves as an adhesive layer is preferable. With such a configuration, the number of constituent layers can be reduced. Examples of other layers provided between the water vapor gas barrier film 1 and the organic ultraviolet absorber-containing layer 2 and / or between the organic ultraviolet absorber-containing layer 2 and the fluororesin film 3 include an easy adhesion layer.
  • the water vapor gas barrier film, the organic ultraviolet absorber-containing layer, and the fluororesin film will be described.
  • Water vapor gas barrier film used in the protective sheet of the present invention is not particularly defined as long as it is a film having water vapor gas barrier properties, and may be a laminate of two or more layers.
  • a preferred example of the water vapor gas barrier film of the present invention is a laminate in which at least one organic layer and at least one inorganic layer are alternately laminated, preferably at least two organic layers and at least two inorganic layers. In this structure, layers are alternately stacked. By setting it as such a structure, it becomes possible to ensure high water vapor
  • the organic layer in the present invention specifically includes polyester, acrylic resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, Thermoplastic resins such as cellulose acylate, polyurethane, polyether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic ring modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, acryloyl compound, etc.
  • the organic layer may consist of a single material or a mixture. Two or more organic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Further, as disclosed in US Patent Publication No. 2004-46497, a layer in which the interface with the inorganic layer is not clear and the composition continuously changes in the film thickness direction may be used.
  • the organic layer is preferably a (meth) acrylate polymer.
  • the (meth) acrylate polymer means a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer as a main component.
  • the polymerizable composition mainly composed of a (meth) acrylate monomer preferably used in the present invention may be one kind or a mixture of several kinds of (meth) acrylate monomers.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer is preferably 200 to 2000, and more preferably 400 to 1000.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain an acidic monomer. By including an acidic monomer, interlayer adhesion is improved.
  • the acidic monomer means a monomer containing an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid.
  • the acidic monomer used in the present invention is preferably a monomer containing a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, more preferably a (meth) acrylate containing a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and a (meth) acrylate having a phosphate ester group. Is more preferable.
  • a monomer other than (meth) acrylate for example, styrene derivative, maleic anhydride derivative, Epoxy compounds, oxetane derivatives, etc.
  • various polymers eg polyester, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate
  • the polymerizable composition containing a (meth) acrylate monomer as a main component in the present invention may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol% of the total amount of the polymerizable compounds.
  • the photopolymerization initiator for example, those described in paragraph No. 0028 of JP 2010-234791 A can be employed.
  • the thickness of the organic layer in the present invention is not particularly defined, but is usually 100 to 5000 nm, more preferably 200 to 2000 nm per layer. Moreover, when it has two or more organic layers, each organic layer may be the same layer, or a different layer.
  • the method for forming the organic layer is not particularly defined, but for example, the description of paragraph numbers 0029 and 0030 of JP 2010-234791 A can be employed.
  • the inorganic layer is not particularly limited as long as it is composed of an inorganic material and has a gas barrier property.
  • the inorganic substance includes boron, magnesium, aluminum, silicon, titanium, zinc, tin oxide, nitride, oxynitride, carbide, hydride, and the like. These may be pure substances, or may be a mixture of multiple compositions or a gradient material layer. Among these, it is preferable to include at least one of silicon and aluminum and at least one of oxygen and nitrogen.
  • any method for forming the inorganic layer any method can be used as long as the target thin film can be formed.
  • a sol-gel method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable.
  • the formation method described in JP-A-361774 can be employed.
  • CVD using inductively coupled plasma CVD or microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field
  • CVD using inductively coupled plasma CVD or microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field
  • PVD using microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field
  • a gas source such as silane or a liquid source such as hexamethyldisilazane can be used as a silicon supply source.
  • the smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 1 nm, more preferably 0.5 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square. For this reason, it is preferable that the inorganic layer be formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, per layer.
  • the inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition. Further, as described above, as disclosed in US 2004-46497, the interface with the organic layer is not clear, and the layer may be a layer whose composition changes continuously in the film thickness direction.
  • the organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure.
  • the organic layer is also preferably formed by a vacuum film forming method such as the flash vapor deposition method. .
  • a vacuum film forming method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, or a plasma CVD method
  • the organic layer is also preferably formed by a vacuum film forming method such as the flash vapor deposition method.
  • the pressure is more preferably 100 Pa or less, more preferably 50 Pa or less, and further preferably 20 Pa or less.
  • the present invention more preferably has a layer structure in which at least two organic layers and at least two inorganic layers are alternately laminated. In the alternate lamination, the layers may be laminated in the order of organic layer / inorganic layer / organic layer / inorganic layer from the support side, or in the order of inorganic layer / organic layer / inorganic layer / organic layer.
  • the water vapor gas barrier film of the present invention may be obtained by laminating the above laminate on a plastic film.
  • a plastic film As for the details of the plastic film, for example, the description in paragraph numbers 0039 and 0043 of JP 2010-234791 A can be adopted.
  • the thickness of the plastic film is not particularly limited, but is typically 1 to 800 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the water vapor gas barrier film used for the protective film of the present invention may be a water vapor gas barrier resin film.
  • Such water vapor gas barrier resin films include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene vinyl alcohol copolymer, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene tetrafluoride.
  • Preferred examples include an ethylene copolymer and an ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • the thickness of the resin film in the present invention is preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Organic ultraviolet absorber-containing layer The organic ultraviolet absorber layer of the present invention is characterized by containing an organic ultraviolet absorber represented by the general formula (1) or (2). Although many organic ultraviolet absorbers are known, by using the ultraviolet absorber of the present invention, it is possible to provide a protective film that is comprehensively excellent in transmittance, water vapor gas barrier properties, and adhesiveness.
  • the organic ultraviolet absorber-containing layer usually contains an adhesive in addition to the organic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorber is preferably blended in such a blending ratio that the minimum absorption wavelength of the ultraviolet absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is 10 ⁇ m of dry film thickness and the absorbance is 0.1 to 7, and the absorbance is 0. More preferably, the blending ratio is 2 to 5.
  • the organic ultraviolet absorber is usually preferably contained in the range of 0.1 to 50% by weight of the adhesive, and more preferably in the range of 0.5 to 30% by weight.
  • the organic ultraviolet absorber-containing layer in the present invention may contain components other than the organic ultraviolet absorber and the binder, but the organic ultraviolet absorber-containing layer in the present invention comprises 90% by weight or more of the components.
  • the organic ultraviolet absorber and the adhesive are preferably used, and more preferably 95% by weight or more of the organic ultraviolet absorber and the adhesive.
  • the thickness of the organic ultraviolet absorber-containing layer is not particularly defined, but is, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m. .
  • the organic ultraviolet absorbing layer may be a single layer or two or more layers as necessary. Usually, it is a single layer.
  • UV absorber represented by general formula (1)
  • General formula (1) [R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , R 1e each independently represent a monovalent substituent other than a hydrogen atom or OH, and at least one of the substituents has a Hammett's ⁇ p value Represents a substituent which is positive. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
  • R 1f , R 1g , R 1h , R 1i and R 1j each independently represent a monovalent substituent other than a hydrogen atom or OH. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
  • R 1k , R 1m , R 1n and R 1p each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring. ]
  • R 1a , R 1b , R 1c , R 1d and R 1e each independently represent a monovalent substituent other than a hydrogen atom or OH, and at least one of the substituents has a Hammett's ⁇ p value Represents a substituent that is positive.
  • 1 to 3 preferably represent substituents having a positive Hammett's ⁇ p value, and 1 to 2 represent Hammett's rules. More preferably, it represents a substituent having a positive ⁇ p value.
  • R 1a , R 1c and R 1e represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value
  • R 1c represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value.
  • R 1a , R 1b , R 1d , and R 1e represent a hydrogen atom.
  • LUMO is stabilized by the electron withdrawing group, which is preferable because the excitation lifetime is shortened and the light resistance is improved.
  • Examples of the monovalent substituent (hereinafter referred to as A) in the general formula (1) include, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl), aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl), cyano groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted Carbamoyl groups (eg carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl groups (eg acetyl), arylcarbonyl groups (eg benzoyl),
  • the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the above-mentioned monovalent substituent A can be mentioned as an example of a substituent.
  • Rings formed by bonding between substituents include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole And a ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a silole ring, a gelmol ring, and a phosphole ring.
  • Examples of the monovalent substituent in the general formula (1) include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a thiocyanate group, or a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group is preferred, and OR U (R u represents a hydrogen atom or a monovalent substituent), an alkyl group, or an amide group. more preferably, OR u, an alkyl group more preferred.
  • R u represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include the substituent A. Among them, it is preferable to represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i -Butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, n-octyl, t-octyl, i-octyl Methyl or ethyl is preferred, and methyl is particularly preferred.
  • R 1n preferably represents a monovalent substituent, and more preferably R 1n represents OR u . More preferably, R 1n represents OR U , and R 1k , R 1m , and R 1p all represent a hydrogen atom. This is because the molar extinction coefficient increases and the shielding effect increases.
  • ⁇ p value is a positive Hammett equation in formula (1), preferably, sigma electron withdrawing group p value of 0.1 to 1.2.
  • the electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.1 or more include COOR r (R r represents a hydrogen atom or a monovalent substituent), CONR s 2 (R s represents a hydrogen atom).
  • CN a halogen atom, NO 2 , SO 2 R t (R t represents a hydrogen atom or a monovalent substituent), SO 3 M (M represents a hydrogen atom).
  • CF 3 which is substituted by at least two halogen atoms, at least two or more alkoxy groups substituted with a halogen atom, substituted with at least two or more halogen atoms
  • Hammett ⁇ p values see Hansch, C .; Leo, A .; Taft, R .; W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
  • the substituent having a positive Hammett's ⁇ p value in the general formula (1) is more preferably COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , halogen atom, NO 2 , SO 2 R t , SO 3 M
  • R r and R s each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal].
  • COOR r or CN is more preferable, and COOR r is more preferable. This is because it has excellent light resistance and solubility.
  • R r represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include the substituent A.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i- Mention may be made of pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, t-octyl, i-octyl and n-octyl, preferably methyl or ethyl, particularly preferably methyl.
  • R 1c is any one of COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , a halogen atom, NO 2 , SO 2 R t , and SO 3 M. Is preferably COOR r or CN. From the viewpoint of light resistance, R 1c is preferably CN.
  • At least one of R 1f , R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n , R 1p is a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value. It is more preferable that at least one of R 1f , R 1g , R 1h , R 1i and R 1j represents a substituent having a positive ⁇ p value according to the Hammett rule, and R 1h is More preferably, it represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value. It is particularly preferred that R 1c and R 1h both represent a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value. This is because it has excellent light resistance.
  • the UV absorber represented by the general formula (1) preferably has a pKa in the range of ⁇ 5.0 to ⁇ 7.0. Further, it is more preferably in the range of -5.2 to -6.5, particularly preferably in the range of -5.4 to -6.0.
  • the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) can take a tautomer depending on the structure and the environment in which it is placed. Although the present invention is described in one of the representative forms, tautomers different from those described in the present invention are also included in the compounds of the present invention.
  • the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) may contain isotopes (for example, 2 H, 3 H, 13 C, 15 N, 17 O, 18 O, etc.).
  • the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) can be synthesized by any method.
  • known patent documents and non-patent documents for example, JP-A-7-188190, JP-A-11-315072, JP-A-2001-220385, “Dye and Drug”, Vol. 40, No. 12 (1995)can be synthesized with reference to pages 325-339.
  • exemplary compound (19) can be synthesized by reacting 4-methoxysalicylamide, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl chloride and benzamidine hydrochloride.
  • the ultraviolet absorber used by this invention consists of an ultraviolet absorber represented by General formula (1). Since the compound represented by the general formula (I) of the present invention has a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value at a specific position, the LUMO is stabilized by the electron-attracting group, so that the excitation lifetime is It is shortened and has the characteristic of having excellent light resistance. Even when it is used as an ultraviolet absorber, when a known triazine compound is used, it has an adverse effect such as decomposition and yellowing when used for a long time. On the other hand, since the compound represented by the general formula (I) of the present invention has excellent light resistance, it does not decompose and yellow even when used for a long time.
  • the compound represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • Any type of UV absorber may be used in the present invention.
  • a liquid dispersion, a solution, a resin composition, etc. are mentioned.
  • the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorbent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 250 to 400 nm, and more preferably 280 to 380 nm.
  • the full width at half maximum is preferably 20 to 100 nm, more preferably 40 to 80 nm.
  • a person skilled in the art can easily measure the maximum absorption wavelength and the full width at half maximum defined in the present invention.
  • the measurement method is described in, for example, “The Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7 Spectroscopy II” (Maruzen, 1992), pages 180 to 186, edited by the Chemical Society of Japan.
  • the sample is dissolved in a suitable solvent, and measurement is performed by a spectrophotometer using a cell made of quartz or glass and using two cells for sample and control.
  • the solvent to be used is required to have no absorption in the measurement wavelength region, have a small interaction with the solute molecule, and have a very low volatility in addition to the solubility of the sample. Any solvent that satisfies the above conditions can be selected.
  • measurement is performed using ethyl acetate (EtOAc) as a solvent.
  • the maximum absorption wavelength and half width of the compound in the present invention are values measured using a quartz cell having an optical path length of 10 mm by preparing a solution having a concentration of about 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol ⁇ dm ⁇ 3 using ethyl acetate as a solvent. Is used.
  • the half width of the spectrum is described in, for example, “Chapter 4 of Experimental Chemistry Lecture 3, Basic Operation III” (Maruzen, 1991), page 154, edited by the Chemical Society of Japan.
  • the half-value width is explained with an example in which the horizontal axis is taken on the wave number scale, but the half-value width in the present invention is the value when the axis is taken on the wavelength scale,
  • the unit is nm. Specifically, it represents the width of the absorption band that is half the absorbance at the maximum absorption wavelength, and is used as a value that represents the shape of the absorption spectrum.
  • a spectrum with a small half-value width is a sharp spectrum
  • a spectrum with a large half-value width is a broad spectrum.
  • the UV-absorbing compound that gives a broad spectrum has absorption in a wide region from the maximum absorption wavelength to the long wave side. Therefore, in order to effectively block the long wave UV region without yellowing, a spectrum with a small half-value width is used.
  • the ultraviolet absorbing compound having is preferable.
  • the light absorption intensity that is, the oscillator strength
  • the oscillator strength is proportional to the integral of the molar extinction coefficient, and the absorption spectrum.
  • the oscillator strength is proportional to the product of the absorbance at the maximum absorption wavelength and the full width at half maximum (however, the full width at half maximum is a value obtained by taking an axis on the wavelength scale). This means that when the transition moment values are the same, a compound having a spectrum with a small half width has a large absorbance at the maximum absorption wavelength.
  • Such UV-absorbing compounds have the advantage of being able to effectively shield the area around the maximum absorption wavelength with a small amount of use, but since the absorbance decreases sharply when the wavelength is slightly away from the maximum absorption wavelength, a wide range of areas can be used. It cannot be shielded.
  • the ultraviolet absorber preferably has a molar extinction coefficient at the maximum absorption wavelength of 20000 or more, more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more. If it is 20000 or more, since the absorption efficiency per mass of the ultraviolet absorber is sufficiently obtained, the amount of the ultraviolet absorber used for completely absorbing the ultraviolet region can be reduced. This is preferable from the viewpoint of preventing skin irritation and accumulation in a living body and from the point that bleeding out hardly occurs.
  • the molar extinction coefficient the definition described in, for example, “New Edition Experimental Chemistry Course 9 Analytical Chemistry [II]” (Maruzen, 1977), page 244, etc., edited by the Chemical Society of Japan is used. The maximum absorption wavelength and the half width can be determined together.
  • the ultraviolet absorbent used in the present invention can also be used in the form of a dispersion in which the ultraviolet absorbent is dispersed in a dispersion medium.
  • Any medium may be used for dispersing the ultraviolet absorbent used in the present invention.
  • water, an organic solvent, a resin, a resin solution, and the like can be given. These may be used alone or in combination.
  • UV absorber represented by general formula (2)
  • R 1a , R 1c and R 1e represent a hydrogen atom.
  • R 1b and R 1d each independently represent a hydrogen atom or a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value, and at least one represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value.
  • R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring. ]
  • R 1a , R 1c and R 1e represent a hydrogen atom
  • R 1b and R 1d are independently of each other a hydrogen atom or a Hammett's ⁇ p value.
  • at least one of R 1b and R 1d represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value, so that LUMO is stabilized by the electron withdrawing group. Life is shortened.
  • the symmetry of the compound structure is broken, and it has excellent light resistance and high solubility in a solvent.
  • Examples of the monovalent substituent (hereinafter referred to as A) in the general formula (2) include, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl), aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl), cyano groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted Carbamoyl groups (eg carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl groups (eg acetyl), arylcarbonyl groups (eg benzoyl),
  • substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the above-mentioned monovalent substituent A can be mentioned as an example of a substituent.
  • Rings formed by bonding between substituents include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole And a ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a silole ring, a gelmol ring, and a phosphole ring.
  • Examples of the monovalent substituent in the general formula (2) include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 1b and R 1d each independently represent a hydrogen atom or a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value, and at least one represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value.
  • Solvent solubility means solubility in an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. It is preferably 10% by mass or more and 30% by mass in an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. It is more preferable to dissolve the above.
  • ⁇ p value is a positive Hammett equation in formula (2), preferably an electron-withdrawing group of sigma p value of 0.1-1.2, more preferably, 0.3 It is an electron withdrawing group of ⁇ 1.2.
  • Specific examples of the electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.1 or more include COOR r (R r represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and includes a hydrogen atom and an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • R s represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6-20 heterocyclic groups, preferably a hydrogen atom.
  • acyl group formyl Group, acyloxy group, acylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, dialkylphosphinyl group, diarylphosphinyl group, phosphoryl group, al Killsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group,
  • the substituent having a positive Hammett's ⁇ p value in the general formula (2) is more preferably COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , a halogen atom, a nitro group, or SO 3 M
  • R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal].
  • Examples of the monovalent substituent include the substituent A.
  • a substituent ⁇ p value is a positive Hammett equation in formula (2), more preferably a COOR r or a cyano group, more preferably a COOR r.
  • R r preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R r is more preferably a branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • the branched alkyl group has a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, preferably contains 1 to 5 secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms, preferably contains 1 to 3, preferably 1 or 2 It is preferable to contain it, and it is more preferable to contain 1 or 2 secondary carbon atoms and tertiary carbon atoms. Further, it preferably contains 1 to 3 asymmetric carbons.
  • R r is a branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms containing 1 or 2 secondary carbon atoms and tertiary carbon atoms and 1 or 2 asymmetric carbons from the viewpoint of solubility in a solvent. It is particularly preferred. This is because the symmetry of the compound structure is broken and the solubility is improved.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability.
  • Examples of the straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i- Mention may be made of pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, n-octyl, t-octyl and i-octyl, preferably methyl or ethyl, particularly preferably methyl.
  • R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p represent a monovalent substituent
  • R 1h is a substituent in which the ⁇ p value in the Hammett rule is positive.
  • R 1b or R 1d and R 1h represent a substituent having a positive (preferably 0.1 to 1.2) ⁇ p value according to the Hammett rule. This is because it has excellent light resistance.
  • R 1h or R 1n is preferably each independently a hydrogen atom, COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , a halogen atom, a nitro group, or SO 3 M, and R 1h or R 1n is more preferably a hydrogen atom, R 1h and R 1n are more preferably hydrogen atoms, R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p Particularly preferably represents a hydrogen atom. It is for showing the outstanding light resistance.
  • R 1b or R 1d is a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value (preferably 0.1 to 1.2), and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p preferably represent a hydrogen atom, and R 1b or R 1d is COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , More preferably, it is any one of a halogen atom, a nitro group, and SO 3 M, and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p are hydrogen atoms. It is for showing the outstanding light resistance.
  • the UV absorber represented by the general formula (2) preferably has a pKa in the range of ⁇ 5.0 to ⁇ 7.0. Further, it is more preferably in the range of -5.2 to -6.5, particularly preferably in the range of -5.4 to -6.0.
  • the ultraviolet absorber represented by the general formula (2) can take a tautomer depending on the structure and the environment in which it is placed. Although the present invention is described in one of the representative forms, tautomers different from those described in the present invention are also included in the compounds of the present invention.
  • the ultraviolet absorber represented by the general formula (2) may contain isotopes (for example, 2 H, 3 H, 13 C, 15 N, 17 O, 18 O, etc.).
  • the ultraviolet absorber represented by the general formula (2) can be synthesized by any method.
  • known patent documents and non-patent documents for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-188190, Japanese Patent Laid-Open No. 11-315072, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220385, “Dye and Drug”, Vol. 40 No. 12 (1995), 325
  • exemplary compound (16) can be synthesized by reacting salicylamide, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl chloride and 2-hydroxybenzamidine hydrochloride. It can also be synthesized by reacting salicylamide, salicylic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzamidine hydrochloride.
  • description of the ultraviolet absorber represented by General formula (1) can be considered.
  • an ultraviolet (UV) curable adhesive or a thermosetting adhesive can be preferably used, and an ultraviolet curable adhesive is more preferable.
  • the type of the adhesive is not particularly defined, but examples of the UV curable adhesive include epoxy-based, acrylate-based, and urethane-based examples, and urethane-based adhesives are more preferable.
  • examples of the thermosetting adhesive include epoxy-based, acrylate-based, and urethane-based examples, and urethane-based adhesives are more preferable.
  • Fluororesin film used in the present invention is not particularly defined, but is preferably a transparent fluororesin film.
  • a transparent fluororesin film When a transparent fluororesin film is used, the haze of the protective film can be lowered, and therefore it can be preferably used as a front sheet for solar cells.
  • transparent means, for example, a total light transmittance of 80% or more.
  • the fluororesin film in the present invention is a resin film containing a fluororesin as a main component.
  • the fluororesin constituting the fluororesin film include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy resin (PFA) made of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and the like.
  • FEP tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether and hexafluoropropylene
  • EPE tetrafluoroethylene and ethylene or propylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene resin
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • PVF vinyl fluoride resin
  • polyvinyl fluoride resin PVF
  • ETFE tetrafluoroethylene and ethylene or propylene
  • the fluororesin film of the present invention may contain a component other than the fluororesin, but it is preferable that 50% by weight or more of the component is composed of a fluororesin.
  • the fluororesin film of the present invention can be made to contain substantially no fine particles.
  • substantially means, for example, that it is not included as an intentionally added component, and means that components such as impurities are not excluded. For example, it means that 99% by weight or more is composed of these components.
  • light resistance can be improved without including fine particles in the fluororesin film as described above, and therefore it can be preferably used even when scratch resistance becomes a problem.
  • the fluororesin film may be colored or vapor-deposited as desired, and may contain an ultraviolet absorber, but the object of the present invention can be achieved even if it does not substantially contain it. .
  • one or both sides can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or an unevenness method, if desired.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like
  • the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned.
  • the thickness of the fluororesin film in the present invention is preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m. That is, the film in the present invention includes both a film having a thickness of less than 250 ⁇ m and a sheet having a thickness of 250 ⁇ m or more. By setting it as such thickness, the improvement of dimensional stability and the nick of a film become difficult to occur, and it becomes possible to supply a protective sheet for a solar cell having a stable barrier ability.
  • the solar cell of the present invention refers to a system that converts sunlight into electricity.
  • An example of the structure is shown in FIG. That is, the front sheet layer 7, the filling adhesive resin layer 8, the solar cell element main part 9, the filling adhesive resin layer 10, and the back sheet layer 11 are the basic configuration from the side where sunlight enters.
  • the protective film of the present invention is preferably used for the front sheet layer.
  • the arrow side in FIG. 1 is the side irradiated with sunlight. Of course, it may be used for the backsheet layer.
  • Some of these solar cells are built into the roof of a house, installed in farm ponds, ranches, wastewater and sewage treatment facilities, volcanoes and hot spring areas, buildings and fences, and used in electronic parts.
  • Some of the solar cell modules transmit light called daylighting type or see-through type and are used for soundproof walls such as windows, highways and railways. In the present invention, it can be a particularly flexible type.
  • the solar cell in which the protective film of the present invention is preferably used is not particularly limited, but for example, a single crystal silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, a single junction type, or an amorphous structure composed of a tandem structure type, etc.
  • III-V group compound semiconductor solar cells such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP)
  • II-VI group compound semiconductor solar cells such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium system ( So-called CIS-based), copper / indium / gallium / selenium-based (so-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cells, Examples include dye-sensitized solar cells and organic solar cells.
  • the solar cell is composed of a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), a copper / indium / gallium / selenium / sulfur system.
  • CIS system copper / indium / selenium system
  • CIGS system copper / indium / gallium / selenium system
  • CIGSS type I-III-VI group compound semiconductor solar cell
  • reaction mixture was extracted and separated with an aqueous ammonium chloride solution and ethyl acetate, and the resulting organic phase was washed with saturated brine and separated.
  • the organic phase thus obtained was concentrated by a rotary evaporator to obtain a residue obtained as a crude product of compound (X-2).
  • reaction mixture was cooled to an internal temperature of 25 ° C.
  • 105 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid was added to the mother liquor filtered through celite and separated by furnace, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was gradually cooled to room temperature, and the crystals were separated by filtration to obtain 100 g of compound (X-4). The yield was 72% starting from compound (X-1). The obtained crystal was light brown.
  • Exemplary compound (m-18) Exemplified compound (m-18) was synthesized in the same manner as Exemplified compound (m-19) except that the starting material 1-hexanol was changed to 1-butanol.
  • 1 H NMR (CDCl 3 ): ⁇ 1.03-1.07 (3H), ⁇ 1.55-1.87 (4H), ⁇ 4.41-4.45 (2H), ⁇ 7.04-7.12 (4H ), ⁇ 7.53-7.58 (2H), ⁇ 7.68-7.73 (1H), ⁇ 8.34-8.36 (1H), ⁇ 8.54-8.56 (2H), ⁇ 8.62- 8.64 (1H), ⁇ 9.15 (1H), ⁇ 12.93 (2H) ⁇ max 354 nm (EtOAc)
  • Exemplified compound (m-25) was synthesized by the same preparation method as Exemplified compound (m-19) except that the starting material 1-hexanol was changed to fine oxocol 180N.
  • 1 H NMR (CDCl 3 ): ⁇ 0.72-1.86 (35H), ⁇ 4.30-4.37 (2H), ⁇ 7.04-7.10 (4H), ⁇ 7.51-7.55 (2H ), ⁇ 7.68-7.72 (1H), ⁇ 8.32-8.34 (1H), ⁇ 8.51-8.53 (2H), ⁇ 8.61-8.63 (1H), ⁇ 9.14 ( 1H), ⁇ 12.91 (2H) ⁇ max 354 nm (EtOAc)
  • Exemplified compound (m-71) was synthesized in the same manner as Exemplified compound (m-3), except that the starting material salicylamide was changed to 4-methoxysalicylamide.
  • Exemplified compound (m-73) was synthesized in the same manner as Exemplified compound (m-19) except that the starting material 1-hexanol was changed to 3,7-dimethyl-1-octanol.
  • Example 1 A composition comprising the following polymerizable compounds (total 14 parts by weight), a polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 907, 1 part by weight) and 2-butanone (185 parts by weight) on polyethylene terephthalate having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a polymerization initiator Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 907, 1 part by weight
  • 2-butanone 185 parts by weight
  • the film thickness of the organic polymer layer was 500 nm.
  • Al 2 O 3 was formed on the surface of the organic polymer layer by vacuum sputtering (reactive sputtering) so as to have a film thickness of 40 nm.
  • an organic polymer layer was formed on the Al 2 O 3 in the same manner as above to obtain a water vapor gas barrier film (A).
  • composition of polymerizable compound Compounds A to D shown below were used in the ratios shown below.
  • Core shell type zinc oxide particles manufactured by Sakai Chemical, Nanofine, particle diameter: 24 nm, core: ZnO with a particle diameter of 20 nm, shell composition: SiO 2 / Al 2 O 3 , shell thickness: 2 nm
  • 10 parts by weight butanol 100 parts by weight, 50 parts by weight of X-40-9250 was added and dispersed with a planetary ball mill to obtain a butanol dispersion containing core-shell type zinc oxide particles.
  • the water vapor gas barrier film (A) and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (manufactured by Daikin, NEOFLON ETFE film, EF-0050), which is a fluororesin film having a thickness of 50 ⁇ m, are dispersed in butanol containing the core-shell type zinc oxide particles.
  • the liquid was laminated through a mixture of 20 parts by weight with respect to the urethane-based adhesive to obtain a sample (B-36).
  • CeO 2 fine particles (manufactured by Taki Chemical Co., Nidral U-15) were substituted with a butanol solvent to obtain a butanol dispersion of CeO 2 fine particles. 100 parts by weight of butanol and 50 parts by weight of X-40-9250 were added to 10 parts by weight of the obtained butanol dispersion, and dispersed with a planetary ball mill to obtain a butanol dispersion containing CeO 2 fine particles.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured using a haze meter (NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7361-1.
  • the manufacturer of Compound A is BASF
  • the manufacturer of Compound B is BASF
  • the manufacturer of TINUVIN PS is BASF
  • the manufacturer of CHIMASSORB 81 is BASF.
  • Example 2 For the samples B-1, 7, 9, 21, 25, 32, 34 and 36 of Example 1, the water vapor gas barrier film (A) and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer which is a fluororesin film having a thickness of 50 ⁇ m Example 1 except that the urethane adhesive used when laminating with the film (Daikin, Neoflon ETFE film, EF-0050) was changed to an acrylic adhesive (Olivein BPS5896, manufactured by Toyo Ink). Samples C-1, 7, 9, 21, 25, 32, 34, and 36 were obtained. Table 3 shows the results of evaluating the obtained samples in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Preparation of a front sheet for a solar cell
  • An ethylene vinyl acetate (EVA) resin film was used as an adhesive, and a sample of the above example was used as a front sheet as described in Example 1 of JP-A-2009-99973.
  • CIS-based thin film solar cells were bonded together to create solar cells, which were confirmed to operate as solar cells.
  • the present invention can provide a protective film that can withstand long-term exposure to ultraviolet rays.
  • a protective film that can maintain water vapor barrier properties, film strength, transmittance, and the like even after exposure to ultraviolet rays for a long period of time or after exposure to high temperature and high humidity.
  • the film strength refers to film adhesion, film adhesion, surface crack resistance when bent, and the like.

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Abstract

　紫外線照射後も、透過率、水蒸気ガスバリア性、接着性に総合的に優れた保護フィルムを提供する。　水蒸気ガスバリアフィルムと、有機系紫外線吸収剤含有層と、フッ素樹脂フィルムとを、該順に有し、前記有機系紫外線吸収剤含有層に、トリアジン環構造であって、特定の置換基を有する有機系紫外線吸収剤を含む保護フィルム。

Description

保護フィルム
　本発明は、太陽電池等、耐候性を必要とする素子等を保護するための保護フィルムに関する。
　太陽電池モジュール用の保護シートが検討されている。例えば、特許文献１には、基材シートの光照射面の反対側の面に、ガスバリアシートと、紫外線吸収性化合物を含有する樹脂層が積層されている太陽電池モジュール用表面保護シートが開示されている。また、特許文献２には、合成樹脂フィルムの少なくとも片面に酸化珪素系薄膜層および紫外線遮断層を設けた保護フィルムが開示されている。
特開２００７－１７３４４９号公報 特開平４－９９２６３号公報
　ここで、本発明者が検討を行ったところ、特許文献１のように樹脂層を最表層とすると、紫外線照射後の保護シートの透過率や湿熱後の保護シートの透過率が著しく劣ることが分かった。特に、樹脂フィルム自身の耐候性が低い場合、樹脂フィルム自身が紫外線暴露によって黄変、白化、強度低下などを生じ、長期間の暴露経時に耐えられなくなることが分かった。
　一方、特許文献２に記載のように、合成樹脂フィルムの少なくとも片面に酸化珪素系薄膜層および紫外線遮断層を設けた保護フィルムでは、高温高湿条件下でのガスバリア性が劣ることが分かった。また、紫外線遮蔽率が十分ではなく、屋外のような暴露条件下で保護することが十分ではなかった。
　本発明は、上記問題を解決することを目的としたものであって、紫外線照射後も、透過率、水蒸気ガスバリア性、接着性に総合的に優れた保護フィルムを提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、保護フィルムの積層順序を、水蒸気ガスバリアフィルム、有機系紫外線吸収剤含有層、フッ素樹脂フィルムの順にし、かつ、有機系紫外線吸収剤含有層に、特定の置換基を有するトリアジン環構造を有する紫外線吸収剤を含有させることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段により、上記課題は達成された。
（１）水蒸気ガスバリアフィルムと、有機系紫外線吸収剤含有層と、フッ素樹脂フィルムとを、該順に有し、前記有機系紫外線吸収剤含有層に、下記一般式（１）または（２）で表される有機系紫外線吸収剤を含む保護フィルム。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eは、水素原子を表す。Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
（２）水蒸気ガスバリアフィルムと有機系紫外線吸収剤含有層とが隣接している、（１）に記載の保護フィルム。
（３）有機系紫外線吸収剤含有層とフッ素樹脂フィルムとが隣接している、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）水蒸気ガスバリアフィルムと有機系紫外線吸収剤含有層とが隣接しており、かつ、有機系紫外線吸収剤含有層とフッ素樹脂フィルムとが隣接している、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（５）有機系紫外線吸収剤含有層が、接着剤を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の保護フィルム。
（６）一般式（１）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載の保護フィルム。
（７）一般式（１）で表される紫外線吸収剤におけるＲ1cが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載の保護フィルム。
（８）一般式（２）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載の保護フィルム。
（９）一般式（２）で表される紫外線吸収剤におけるハメット則のσｐ値が、０．１～１．２の範囲であることを特徴とする、（１）～（５）および（８）のいずれかに記載の保護フィルム。
（１０）水蒸気ガスバリアフィルムが、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層した積層体を含む、（１）～（９）のいずれかに記載の保護フィルム。
（１１）無機層が、珪素およびアルミの少なくとも１種と、酸素および窒素の少なくとも１種を含むことを特徴とする、（１０）に記載の保護フィルム。
（１２）有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる層である、（１）～（１１）のいずれかに記載の保護フィルム。
（１３）太陽電池の保護シート用部材である、（１）～（１２）のいずれかに記載の保護フィルム。
（１４）太陽電池のフロントシート用である、（１）～（１２）のいずれかに記載の保護フィルム。
（１５）（１）～（１４）のいずれかに記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
　本発明により、紫外線照射後も、透過率、水蒸気ガスバリア性、接着性に総合的に優れた保護フィルムを提供することが可能になった。
図１は、本発明の保護フィルムの構成を示す概略図である。 図２は、太陽電池素子の構成の一例を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の保護フィルムは、水蒸気ガスバリアフィルムと、有機系紫外線吸収剤含有層と、フッ素樹脂フィルムとを該順に有することを特徴とする。以下、図１に従って、本発明の構成を説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
　図１は、本発明の保護フィルムの概略図であって、１は水蒸気ガスバリアフィルムを、２は有機系紫外線吸収剤含有層を、３はフッ素樹脂フィルムをそれぞれ示している。本実施形態では、水蒸気ガスバリアフィルム１と有機系紫外線吸収剤含有層２は隣接しているが、隣接していなくてもよい。また、有機系紫外線吸収剤含有層２とフッ素樹脂フィルム３も隣接していてもよいが、隣接していなくてもよい。本発明では、これらの３層が互いに隣接しており、かつ、有機系紫外線吸収剤含有層が、接着層としての役割も果たす構成が好ましい。このような構成とすることにより、構成層の数を減らすことが可能になる。水蒸気ガスバリアフィルム１と有機系紫外線吸収剤含有層２の間および／または有機系紫外線吸収剤含有層２とフッ素樹脂フィルム３の間に設けられる他の層としては、易接着層が挙げられる。
　以下、水蒸気ガスバリアフィルム、有機系紫外線吸収剤含有層、フッ素樹脂フィルムの詳細について説明する。
水蒸気ガスバリアフィルム
　本発明の保護シートに用いられる水蒸気ガスバリアフィルムは、水蒸気ガスバリア性を有するフィルムである限り特に定めるものではなく、２層以上の積層体であってもよい。
　本発明の水蒸気ガスバリアフィルムの好ましい一例は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層した積層体であり、好ましくは、少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造である。このような構成とすることにより、高い水蒸気バリア性を確保することが可能になる。
（有機層）
　本発明における有機層は、具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物（有機シランガスを原料としてＣＶＤ法で作製される炭化珪素や酸化炭化珪素等）の層である。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。２層以上の有機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国公開特許２００４－４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
　有機層は、（メタ）アクリレート重合体であることが好ましい。（メタ）アクリレート重合体とは（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする重合性組成物を重合して得られうる重合体のことを意味する。
　本発明に好ましく用いられる（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする重合性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーは１種類でも数種の混合物であっても良い。（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、２００～２０００であることが好ましく、４００～１０００であることがより好ましい。
　以下に、（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（酸性モノマー）
　本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、層間密着性が向上する。酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　以下に、本発明で好ましく用いられる酸性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（その他の重合性成分、ポリマー）
　本発明で用いる（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする重合性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、（メタ）アクリレート以外のモノマー（例えば、スチレン誘導体、無水マレイン酸誘導体、エポキシ化合物、オキセタン誘導体など）や、各種のポリマー（例えば、ポリエステル、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等）を含んでも良い。
（重合開始剤）
　本発明における（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としては、例えば、特開２０１０－２３４７９１号公報の段落番号００２８に記載のものを採用できる。
　本発明における有機層の厚さは特に定めるものではないが、通常、１層につき、１００～５０００ｎｍであり、より好ましくは、２００～２０００ｎｍである。また、有機層を２層以上有する場合、それぞれの有機層は同一の層であっても、異なる層であってもよい。
　有機層の形成方法は、特に定めるものではないが、例えば、特開２０１０－２３４７９１号公報の段落番号００２９および００３０の記載を採用できる。
（無機層）
　無機層は無機物で構成されガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、珪素およびアルミの少なくとも１種と、酸素および窒素の少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。好ましい無機物の混合物もまた好ましい。
　無機層の形成方法としては、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、ゾル－ゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２－３２２５６１号公報、特開２００２－３６１７７４号公報記載の形成方法を採用することができる。特に、珪素の化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマＣＶＤによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＣＶＤ（ＥＣＲ－ＣＶＤ）は、例えば、化学工学会、ＣＶＤハンドブック、p.２８４（１９９１）に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＰＶＤ（ＥＣＲ－ＰＶＤ）は、例えば、小野他、Jpn.J.Appl.Phys.２３、No.8、L５３４（１９８４）に記載の方法にて実施することができる。前記ＣＶＤを用いる場合の原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
　本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
　無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４－４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
（有機層と無機層の積層）
　有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
　特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した層構成を有することがさらに好ましい。交互積層は、支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していても、無機層／有機層／無機層／有機層の順に積層していても良い。
　本発明の水蒸気ガスバリアフィルムは、上記積層体をプラスチックフィルムの上に積層したものであってもよい。プラスチックフィルムの詳細については、例えば、特開２０１０－２３４７９１号公報の段落番号００３９および００４３の記載を採用できる。
　プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限がないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。
　また、本発明の保護フィルムに用いられる水蒸気ガスバリアフィルムは、水蒸気ガスバリア性樹脂フィルムであってもよい。このような水蒸気ガスバリア性樹脂フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が好ましい例として挙げられる。
　これらの水蒸気ガスバリア性樹脂フィルムの厚さは、本発明における樹脂フィルムの厚みは、５μｍ～１０００μｍが好ましく、１０μｍ～５００μｍであることがより好ましい。
有機系紫外線吸収剤含有層
　本発明の有機系紫外線吸収層は、一般式（１）または（２）で表される有機系紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。有機系紫外線吸収剤は多数知られているが、本発明の紫外線吸収剤を用いることにより、透過率、水蒸気ガスバリア性、接着性に総合的に優れた保護フィルムを提供することが可能になる。
　有機系紫外線吸収剤含有層は、通常、有機系紫外線吸収剤に加えて、接着剤を含む。
　有機系紫外線吸収剤は、波長３００～４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が０．１～７になるような配合割合で配合されることが好ましく、吸光度が０．２～５になるような配合割合で配合されることがより好ましい。
　有機系紫外線吸収剤は、通常、接着剤の、０．１～５０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０．５～３０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
　本発明における有機系紫外線吸収剤含有層は、有機系紫外線吸収剤とバインダー以外の成分を含んでいてもよいが、本発明における有機系紫外線吸収剤含有層は、その成分の９０重量％以上が、有機系紫外線吸収剤と接着剤で構成されることが好ましく、９５重量％以上が、有機系紫外線吸収剤と接着剤である構成されることがより好ましい。
　有機系紫外線吸収剤含有層の厚さは、特に定めるものではないが、例えば、０．１～３０μｍであり、好ましくは、０．２～２０μｍであり、より好ましくは０．５～１０μｍである。
　有機系紫外線吸収層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上であってもよい。通常は、単層である。
　次に、一般式（１）または（２）で表される有機系紫外線吸収剤について説明する。
一般式（１）で表される紫外線吸収剤
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
　Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
　Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eが表す置換基のうち１～３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１～２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
　また、Ｒ1a、Ｒ1c、Ｒ1eのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
　Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1d、Ｒ1eは水素原子を表すことがより好ましい。
　Ｒ1cがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
　前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６～２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６～２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
　また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
　置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
　前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲU（Ｒuは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲu、アルキル基が更に好ましい。
　Ｒuは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｔ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｔ－オクチル、ｉ－オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1nが１価の置換基を表すことが好ましく、Ｒ1nがＯＲuを表すことがより好ましい。Ｒ1nがＯＲUを表し、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1pがいずれも水素原子を表すことが更に好ましい。モル吸光係数が大きくなり、遮蔽効果が増すためである。
　前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σp値が０．１～１．２の電子求引性基である。σp値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＯＮＲs 2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＮ、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt（Ｒtは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５－１９５に詳しく記載されている。
　前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt、ＳＯ3Ｍである［Ｒr、Ｒsは、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲr又はＣＮがより好ましく、ＣＯＯＲr、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
　Ｒrとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｔ－ヘキシル、ｔ－オクチル、ｉ－オクチル、ｎ－オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1cがＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、ＣＮ、ＣＦ3、ハロゲン原子、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒt、ＳＯ3Ｍのいずれかであることが好ましくＣＯＯＲr又はＣＮであることがより好ましい。耐光性の観点からはＲ1cはＣＮであることが好ましい。
　また、本発明において、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1hが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。
　Ｒ1c及びＲ1hが共に前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが特に好ましい。
　優れた耐光性を有するためである。
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤はｐＫａが－５．０～－７．０の範囲であることが好ましい。更に－５．２～－６．５の範囲であることがより好ましく、－５．４～－６．０の範囲であることが特に好ましい。
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
　なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、－Ｃ6Ｈ13はｎ－ヘキシルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
　前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、任意の方法で合成することができる。
　例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７－１８８１９０号公報、特開平１１－３１５０７２号公報、特開２００１－２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５～３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１９）は４－メトキシサリチルアミドと３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドとベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。
　本発明で用いる紫外線吸収剤は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤からなる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
　それに対して、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は優れた耐光性を有するため、長時間使用した場合でも分解せず黄変することがない。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
　本発明で用いる紫外線吸収剤の使用形態は、いずれでも良い。例えば、液体分散物、溶液、樹脂組成物などが挙げられる。
　本発明で用いる紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０～４００ｎｍであり、より好ましくは２８０～３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０～１００ｎｍであり、より好ましくは４０～８０ｎｍである。
　本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０～１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
　本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
　スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３　基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
　時田澄男著「化学セミナー９　カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４～１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
　紫外線吸収剤は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための紫外線吸収剤の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。極なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９　分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
　本発明で用いる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤が分散媒体に分散された分散物の状態でも使用できる。本発明で用いる紫外線吸収剤を分散する媒体はいずれのものであってもよい。例えば、水、有機溶剤、樹脂、樹脂の溶液などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。
一般式（２）で表される紫外線吸収剤
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eは、水素原子を表す。Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
　一般式（２）で表される紫外線吸収剤は、Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eが水素原子を表し、かつ、Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことにより、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなる。また、化合物構造の対称性がくずれることとなり、優れた耐光性及び溶媒に対する高溶解性を有する。
　前記一般式（２）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６～２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６～２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
　また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
　置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
　前記一般式（２）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基が挙げられる。
　Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
　Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることにより、耐光性に優れるだけでなく、溶媒に対する溶解性及び耐熱性にも優れた効果を示す。
　溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤に対し、１０質量％以上溶解することが好ましく、３０質量％以上溶解することがより好ましい。
　前記一般式（２）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σp値が０．１～１．２の電子求引性基であり、さらに好ましくは、０．３～１．２の電子求引性基である。σp値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。）、ＣＯＮＲs 2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のヘテロ環基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５－１９５に詳しく記載されている。
　前記一般式（２）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍである［Ｒr、Ｒsは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。前記一般式（２）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr又はシアノ基であり、ＣＯＯＲrであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲrである場合、優れた溶解性を示するめである。
　Ｒrは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１～１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
　Ｒrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数５～１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
　分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１～５個含むことが好ましく、１～３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１～３個含むことが好ましい。
　Ｒrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５～１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
　一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
　炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｔ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｔ－オクチル、ｉ－オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
　また、本発明において、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pが１価の置換基を表す場合は、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i及びＲ1jのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１～１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1hが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ1b又はＲ1d、及びＲ1hが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１～１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
　本発明において、Ｒ1h又はＲ1nがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ1h又はＲ1nが水素原子であることがより好ましく、Ｒ1h及びＲ1nが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
　前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1b又はＲ1d、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１～１．２）である置換基であって、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ1b又はＲ1d、がＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍのいずれかであって、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
　前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤はｐＫａが－５．０～－７．０の範囲であることが好ましい。更に－５．２～－６．５の範囲であることがより好ましく、－５．４～－６．０の範囲であることが特に好ましい。
　前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
　なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、－Ｃ6Ｈ13はｎ－ヘキシルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
　前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。
　前記一般式（２）で表される紫外線吸収剤は、任意の方法で合成することができる。例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７－１８８１９０号公報、特開平１１－３１５０７２、特開２００１－２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５～３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと２－ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３,５-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
その他については、一般式（１）で表される紫外線吸収剤の記載を参酌できる。
接着剤
　本発明では、紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤または熱硬化型接着剤を好ましく用いることができ、紫外線硬化型接着剤がより好ましい。接着剤の種類は特に定めるものではないが、ＵＶ硬化型接着剤としては、エポキシ系、アクリレート系、ウレタン系が好ましい例として挙げられ、ウレタン系がより好ましい。熱硬化型接着剤としては、エポキシ系、アクリレート系、ウレタン系が好ましい例として挙げられ、ウレタン系がより好ましい。
フッ素樹脂フィルム
　本発明で用いるフッ素樹脂フィルムは、特に定めるものはないが、好ましくは透明フッ素樹脂フィルムである。透明フッ素樹脂フィルムを用いると、保護フィルムのヘイズを低くすることができるため、太陽電池のフロントシートとして好ましく用いることができる。ここで、透明とは、例えば、全光線透過率で８０％以上のことをいう。
　本願発明におけるフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムである。フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂の中でも、強度、耐熱性、耐候性等に優れるポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）やテトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。
　本願発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂以外の成分を含んでいても良いが、その成分の５０重量％以上が、フッ素系樹脂によって構成されることが好ましい。また、本願発明のフッ素樹脂フィルムは、実質的に微粒子を含まないこと態様とすることができる。ここで、実質的とは、例えば、意図的に添加される成分としては含まないことをいい、不純物等の成分までも排除するものではないことを意味する。例えば、９９重量％以上がこれらの成分で構成されることをいう。本願発明では、このように、フッ素樹脂フィルムに微粒子を含めなくても、耐光性を高めることができるので、耐傷性が問題となる場合においても、好ましく用いることができる。
　また、フッ素樹脂フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、実質的に含んでいなくても、本発明の目的を達成することができる。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はフッ素樹脂フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
　本発明におけるフッ素樹脂フィルムの厚みは、５μｍ～１０００μｍが好ましく、１０μｍ～５００μｍであることがより好ましい。すなわち、本発明におけるフィルムには、厚さが２５０μｍ未満のフィルムも、厚さが２５０μｍ以上のシートの両方を含む趣旨である。
　このような厚さとすることにより、寸法安定性の向上とフィルムのクニックが起こりにくくなり、バリア能の安定した太陽電池用保護シートを供給できるようになる。
（太陽電池）
　本発明の太陽電池は、太陽光を電気に変換するシステムをいう。その構造の一例を図２に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層７、充填接着樹脂層８、太陽電池素子要部９、充填接着樹脂層１０、バックシート層１１が基本構成になる。本発明の保護フィルムは、好ましくはフロントシート層に用いられる。フロントシート層に用いられる場合、図１の矢印側が、太陽光が照射される側となる。もちろん、バックシート層に用いても良い。この太陽電池は、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。本発明では、特にフレキシブルなタイプとすることができる。
　本発明の保護フィルムが好ましく用いられる太陽電池としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池、多結晶シリコン系太陽電池、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池であることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
合成例
（例示化合物（１）の合成）
　４－メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ））３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを３６．０ｇ得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　合成中間体Ａ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１７．１ｇ得た（収率９０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１）を６．１ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４１４（Ｍ＋）1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５５－６．５６（１Ｈ），δ６．６２－６．６４（１Ｈ），δ７．５８－７．６５（３Ｈ），δ８．２２－８．２４（２Ｈ），δ８．６２－８．６５（３Ｈ），δ８．７１（２Ｈ），δ１３．３９（１Ｈ）λｍａｘ（極大吸収波長）＝３４１ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（２）の合成）
　４－メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－シアノベンゾイル　クロリド１９．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｃを３１．２ｇ得た（収率８８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成中間体Ｃ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを１６．５ｇ得た（収率８８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（２）を６．３ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　３８１（Ｍ＋）1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５５－６．５６（１Ｈ），δ６．６２－６．６４（１Ｈ），δ７．５８－７．６２（３Ｈ），δ７．６５－７．６９（２Ｈ），δ８．６０－８．６２（３Ｈ），δ８．７６（２Ｈ），δ１３．２６（１Ｈ）λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（３）の合成）
　４－メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド２４．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｅを３７．５ｇ得た（収率９２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成中間体Ｅ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．８ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｆを１７．０ｇ得た（収率９０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｆ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（３）を６．０ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４２４（Ｍ＋）1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５６－６．５７（１Ｈ），δ６．６２－６．６５（１Ｈ），δ７．５８－７．６６（３Ｈ），δ７．８２－７．８５（２Ｈ），δ８．６２－８．６４（３Ｈ），δ８．７６（２Ｈ），δ１３．３５（１Ｈ）λｍａｘ＝３４２ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（４）の合成）
　４－メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－クロロベンゾイルクロリド２０．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｇを３５．０ｇ得た（収率９６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成中間体Ｇ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．６ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｈを１７．１ｇ得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ベンズアミジン塩酸塩３．０ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｈ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（４）を６．５ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　３９０（Ｍ＋）1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５４－６．５５（１Ｈ），δ６．６１－６．６３（１Ｈ），δ７．５３－７．６７（５Ｈ），δ８．６０－８．６２（５Ｈ），δ１３．２６（１Ｈ）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（５）の合成）
　４－メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液にベンゾイルクロリド１６．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｉを２９．５ｇ得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　合成中間体Ｉ２５．０ｇにアセトニトリル２５０ｍＬと硫酸１３．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン１００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｊを２１．１ｇ得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　塩酸４－アミジノベンズアミド３．５ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｊ４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（５）を５．８ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　３９９（Ｍ＋）1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５７（１Ｈ），δ６．６３－６．６５（１Ｈ），δ７．５８－７．６６（３Ｈ），δ８．００－８．０２（２Ｈ），δ８．６４－８．６６（３Ｈ），δ８．７４（２Ｈ），δ１３．４１（１Ｈ）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（２９）の合成）
　例示化合物（１）１０ｇに２－エチルヘキサノール３１．６ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（２９）を１１．５ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　５１２（Ｍ＋）
（例示化合物（３２）の合成）
　例示化合物（１）１０ｇにファインオキソコール１８０Ｎ（日産化学化学工業製）９．８ｇ、ＮａＯＭｅ０．１３ｇとキシレン１００ｍＬを添加し、減圧下９０℃で６時間攪拌した。この反応液に水と酢酸エチルを添加して攪拌し、分液した有機相を濃縮した。得られた残渣をヘキサン／イソプロピルアルコール（体積比で１：１０）で晶析することで例示化合物（３２）を１５．１ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　６５２（Ｍ＋）λｍａｘ＝３４０ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（６３）の合成）
　４－メトキシサリチル酸フェニル１０．０ｇにメタノール１００ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５．８ｇ、塩酸４－アミジノ安息香酸メチル１４．６ｇを添加した。この溶液を６０℃で５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６３）を１８．０ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４７２（Ｍ＋）
（例示化合物（６４）の合成）
　塩酸４－アミジノ安息香酸メチル４．２ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６４）を７．５ｇ得た（収率９５％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４３９（Ｍ＋）
（例示化合物（６５）の合成）
　塩酸４－アミジノベンズアミド３．６ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｂ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（６５）を６．９ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４５７（Ｍ＋）
（例示化合物（７５）の合成）
　サリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ４４．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２９．０ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｋを４０．０ｇ得た（収率９２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　合成中間体Ｋ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．４ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｌを１８．２ｇ得た（収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｌ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（７５）を６．４ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　３８４（Ｍ＋）
（例示化合物（８０）の合成）
　２－ヒドロキシ－４－メチルベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ４０．３ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２５．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｍを３６．３ｇ得た（収率８９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　合成中間体Ｍ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｎを１７．６ｇ得た（収率９３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ベンズアミジン塩酸塩２．９ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．７ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｎ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（８０）を６．３ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　３９８（Ｍ＋）
（例示化合物（８１）の合成）
　２－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ２９．７ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル１９．４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｏを３４．１ｇ得た（収率９５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　合成中間体Ｏ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸６．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｐを１８．４ｇ得た（収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　ベンズアミジン塩酸塩２．３ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｐ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（８１）を５．９ｇ得た（収率９１％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４５２（Ｍ＋）
（例示化合物（９０）の合成）
　２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｑを３８．０ｇ得た（収率９６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　合成中間体Ｑ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｒを１８．１ｇ得た（収率９６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｒ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９０）を６．２ｇ得た（収率９３％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４１４（Ｍ＋）
（例示化合物（９３）の合成）
　２－ヒドロキシ－５－クロロベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３５．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．１ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｓを３８．１ｇ得た（収率９８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　合成中間体Ｓ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．０ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｔを１８．３ｇ得た（収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ベンズアミジン塩酸塩２．５ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｔ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９３）を６．１ｇ得た（収率９２％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４１８（Ｍ＋）
（例示化合物（９６）の合成）
　２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｕを３７．８ｇ得た（収率９５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　合成中間体Ｕ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｖを１７．７ｇ得た（収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ベンズアミジン塩酸塩２．８ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｖ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（９６）を６．５ｇ得た（収率９８％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４１４（Ｍ＋）
（例示化合物（１０７）の合成）
　３－ヒドロキシ－２－ナフトアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３２．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に４－（クロロホルミル）安息香酸メチル２１．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｗを３５．１ｇ得た（収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　合成中間体Ｗ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．１ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｘを１７．９ｇ得た（収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　ベンズアミジン塩酸塩２．３ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．０ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｘ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１０７）を６．１ｇ得た（収率９４％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　４３４（Ｍ＋）
（例示化合物（１７）の合成）
　４－メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に３－シアノベンゾイル　クロリド１９．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと３５％塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｙを３４．５ｇ得た（収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　合成中間体Ｙ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸９．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｚを１６．７ｇ得た（収率８９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ベンズアミジン塩酸塩３．１ｇにメタノール１００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｚ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（１７）を６．５ｇ得た（収率９６％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ　３８１（Ｍ＋）λｍａｘ＝３４３ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－２）の調製）
　サリチル酸３００ｇをトルエン６００ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２５８ｇとＤＭＦ７ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した（溶液Ａ）。サリチルアミド２９９．０ｇにアセトニトリル９００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８－ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ））６６０ｇを添加し溶解させた溶液に、調製した溶液Ａを５℃条件下で滴下し、その後、室温下で２４時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸３００ｍＬを添加し、室温で２時間攪拌した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを５０４ｇ得た（収率９０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　合成中間体Ａ１４０ｇにトルエン１４００ｍＬとｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇを添加し、１５０℃で６時間攪拌した。６０℃まで冷却後、この反応液にトリエチルアミン１４ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１２２ｇ得た（収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　イソフタロニトリル４０１ｇにメタノール８０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３０９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム４２８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールと酢酸エチルで洗浄して、水で再結晶することにより合成中間体Ｃを３１０ｇ得た（収率５５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　合成中間体Ｃ４２ｇにメタノール１０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４ｇを加えた。この懸濁液に室温下で合成中間体Ｂを５０ｇ添加し、室温で２時間、６０℃で２時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸２ｍＬを加え、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ－２）を７４ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　３６７（Ｍ＋）
λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－１）の調製）
　例示化合物（ｍ－２）１００ｇにメタノール１０００ｍＬを加え、６０℃で塩化水素ガスを２４時間バブリングしながら攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ－１）を９９ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　４００（Ｍ＋）
λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－３）の調製）
　サリチルアミド２００．０ｇにアセトニトリル８００ｍＬとＤＢＵ４４４．０ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド３０３．９ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水２０００ｍＬと塩酸２００ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを４２８．３ｇ得た（収率９５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　合成中間体Ｄ３４．０ｇにアセトニトリル２４０ｍＬと硫酸２０．２ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン１５０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｅを３４．８ｇ得た（収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（Ｘ－２の合成）
　３つ口フラスコに、アセトキシム３９．５ｇ（１．１モル当量）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）６００ｍＬ、カリウム-t-ブトキシド６０．６ｇ（１．１モル当量）を入れて室温で３０分攪拌した。その後、内温を０℃とし、そこへ化合物（Ｘ－１）６０ｇ（１．０モル当量）をゆっくり滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。
　反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ－２）の粗生成物として得た。
（Ｘ－３の合成）
　３つ口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｘ－２）の組成生物を全量を入れ、エタノール７００ｍＬと１Ｍの塩酸水５００ｍＬを加えて、反応混合物を内温８０℃まで昇温しその温度で３時間攪拌した。
　反応混合物を内温２５℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ－３）の粗生成物として得た。
（Ｘ－４の合成）
　３つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に１０％Ｐｄ－Ｃ（和光純薬工業社製）を６．５ｇ添加し、エタノールを２，０００ｍＬ、上記で得られた化合物（Ｘ－３）の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸５５ｍＬ（３モル当量）をゆっくり滴下し、この温度で５時間攪拌した。その後反応混合物を内温２５℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に１，５－ナフタレンジスルホン酸を１０５ｇ加えて、内温を７０℃まで昇温し、３０分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物（Ｘ－４）を１００ｇ得た。収率は化合物（Ｘ－１）を出発物質として７２％であった。得られた結晶は、淡茶色であった。
1Ｈ　ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：δ６．９５－６．９８（１Ｈ）、δ７．０２－７．０４（１Ｈ）、δ７．４０－７．５１（３Ｈ）、δ７．９０－７．９５（１Ｈ）、δ８．７５（１Ｈ）、δ８．８５－８．８８（２Ｈ）、δ９．０３（２Ｈ）、δ１０．８９（１Ｈ）
　化合物（Ｘ－４）６．８ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．６ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｅ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ－３）を６．７ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　４０９（Ｍ＋）　
（例示化合物（ｍ－１０）の調製）
　例示化合物（ｍ－１）５０ｇにエタノール２５００ｍＬ、１０％水酸化カリウムエタノール溶液を２０００ｍＬと水５００ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。３５％塩酸を３００ｍＬ添加し、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ－１０）を４６ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　３８６（Ｍ＋）
（例示化合物（ｍ－１８））
　例示化合物（ｍ－１９）と同様の調製法で、原料の１－ヘキサノールを１－ブタノールに変更して例示化合物（ｍ－１８）を合成した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０３－１．０７（３Ｈ），δ１．５５－１．８７（４Ｈ），δ４．４１－４．４５（２Ｈ），δ７．０４－７．１２（４Ｈ），δ７．５３－７．５８（２Ｈ），δ７．６８－７．７３（１Ｈ），δ８．３４－８．３６（１Ｈ），δ８．５４－８．５６（２Ｈ），δ８．６２－８．６４（１Ｈ），δ９．１５（１Ｈ），δ１２．９３（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－１９）の調製）
　例示化合物（ｍ－２）２５ｇに１－ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ－１９）を２９ｇ得た（収率９０％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　４７０（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－２０）の調製）
　例示化合物（ｍ－２）２５ｇに２－エチルヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ－２０）を３１ｇ得た（収率９２％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　４９８（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－２１）の調製）
　例示化合物（ｍ－２）２５ｇに３,５,５－トリメチル－1－ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ－２１）を３２ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　５１２（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－２５）の調製）
　例示化合物（ｍ－１９）と同様の調製法で、原料の１－ヘキサノールをファインオキソコール１８０Ｎに変更して例示化合物（ｍ－２５）を合成した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．７２－１．８６（３５Ｈ），δ４．３０－４．３７（２Ｈ），δ７．０４－７．１０（４Ｈ），δ７．５１－７．５５（２Ｈ），δ７．６８－７．７２（１Ｈ），δ８．３２－８．３４（１Ｈ），δ８．５１－８．５３（２Ｈ），δ８．６１－８．６３（１Ｈ），δ９．１４（１Ｈ），δ１２．９１（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－５８）の調製）
　３-メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-(クロロホルミル)安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｈを３６．０ｇ得た（収率９１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　合成中間体Ｈ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｉを１７．１ｇ得た（収率９０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　化合物（Ｘ－４）５．５ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｉ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ－５８）を６．３ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ　４３０（Ｍ＋）
（例示化合物（ｍ－７１）の調製）
　例示化合物（ｍ－３）と同様の調製法で、原料のサリチルアミドを４－メトキシサリチルアミドに変更して例示化合物（ｍ－７１）を合成した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９２（３Ｈ），δ６．５８（１Ｈ），δ６．６４－６．６６（１Ｈ），δ７．０５－７．１２（２Ｈ），δ７．５４－７．５７（１Ｈ），δ７．７４－７．７９（１Ｈ），δ７．９２－７．９４（１Ｈ），δ８．４３－８．５２（２Ｈ），δ８．６１－８．６３（１Ｈ），δ８．７３（１Ｈ），δ１２．９８（１Ｈ），δ１３．１４（１Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－７２）の調製）
　例示化合物（ｍ－３）と同様の調製法で、原料のサリチルアミドを４－メトキシサリチルアミドに変更し、３－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドを３,５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドに変更して例示化合物（ｍ－７２）を合成した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９２（３Ｈ），δ６．５９（１Ｈ），δ６．６６－６．６８（１Ｈ），δ７．０７－７．１４（２Ｈ），δ７．５６－７．５９（１Ｈ），δ８．１８（１Ｈ），δ８．４０－８．４２（１Ｈ），δ８．４８（１Ｈ），δ８．８８（２Ｈ），δ１２．７６（１Ｈ），δ１２．９４（１Ｈ）λｍａｘ＝３５６ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
（例示化合物（ｍ－７３）の調製）
　例示化合物（ｍ－１９）と同様の調製法で、原料の１－ヘキサノールを３,７-ジメチル-１-オクタノールに変更して例示化合物（ｍ－７３）を合成した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８４－０．８６（６Ｈ），δ１．０１－１．０３（３Ｈ），δ１．１６－１．３９（６Ｈ），δ１．４９－１．７４（４Ｈ），δ１．８６－１．９１（１Ｈ），δ４．４５（２Ｈ），δ７．０１－７．０９（４Ｈ），δ７．５１－７．５５（２Ｈ），δ７．６６－７．７０（１Ｈ），δ８．３１－８．３３（１Ｈ），δ８．５０－８．５２（２Ｈ），δ８．５９－８．６１（１Ｈ），δ９．１１（１Ｈ），δ１２．８９（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
　また、トリアジン環構造を有する化合物として、以下の市販品の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（実施例１）
　厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート上に下に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、１重量部）、２－ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、窒素１００ｐｐｍ雰囲気下、紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機ポリマー層を作製した。有機ポリマー層の膜厚は５００ｎｍであった。次に、有機ポリマー層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ2Ｏ3を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜した。次に、このＡｌ2Ｏ3上に上と同様にして有機ポリマー層を形成して水蒸気ガスバリアフィルム（Ａ）を得た。
重合性化合物の組成
重合性化合物の組成
　以下に示す化合物Ａ～Ｄを以下に示す割合で用いた。
化合物Ａ：共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１，９－ＮＤ－Ａ：５０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 化合物Ｂ：ダイセルサイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ：３０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 化合物Ｃ：ダイセルサイテック（株）製、ＩＲＲ＝２１４Ｋ：１０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 化合物Ｄ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ、ＰＭ－２１：１０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　上記水蒸気ガスバリアフィルム（Ａ）と膜厚５０μｍのフッ素樹脂フィルムであるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（ダイキン製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム、ＥＦ－００５０）とを、下記表に示した紫外線吸収剤をウレタン系接着剤（三井化学製、タケラックA971）に対して２０重量部混合したものを介して積層させて、サンプル（Ｂ－１）～（Ｂ－３５）を得た。
（コアシェル型酸化亜鉛粒子含有ブタノール分散液の調整）
　コアシェル型酸化亜鉛粒子（堺化学製、Ｎａｎｏｆｉｎｅ、粒子径：２４ｎｍ、コア：粒子径２０ｎｍのＺｎＯ、シェル組成：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、シェル厚：２ｎｍ）１０重量部にブタノール１００重量部、Ｘ－４０－９２５０を５０重量部を添加して、遊星型ボールミルにて分散することにより、コアシェル型酸化亜鉛粒子含有ブタノール分散液を得た。
　上記水蒸気ガスバリアフィルム（Ａ）と膜厚５０μｍのフッ素樹脂フィルムであるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（ダイキン製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム、ＥＦ－００５０）とを、上記コアシェル型酸化亜鉛粒子含有ブタノール分散液をウレタン系接着剤に対して２０重量部混合したものを介して積層させて、サンプル（Ｂ－３６）を得た。
（ＣｅＯ2微粒子含有ブタノール分散液の調整）
　ＣｅＯ2微粒子（多木化学製、ニードラールＵ－１５）をブタノール溶媒に溶媒置換を行いＣｅＯ2微粒子のブタノール分散液を得た。得られたブタノール分散液１０重量部にブタノール１００重量部、Ｘ－４０－９２５０を５０重量部を添加して、遊星型ボールミルにて分散することにより、ＣｅＯ2微粒子含有ブタノール分散液を得た。
　上記水蒸気ガスバリアフィルム（Ａ）と膜厚５０μｍのフッ素樹脂フィルムであるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（ダイキン製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム、ＥＦ－００５０）を、上記ＣｅＯ2微粒子含有ブタノール分散液をウレタン系接着剤に対して２０重量部混合したものを介して積層させて、サンプル（Ｂ－３７）を得た。
　得られた積層フィルムは下記項目の評価を行った。
[全光線透過率]
　JIS K7361-1に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製　NDH  ５０００）を用いて、全光線透過率を測定した。
［水蒸気ガスバリア性評価］
　G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。得られた結果は以下のように評価し、まとめた。
（評価）
１  ：１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上
２  ：０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
３　：０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
４　：０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
５　：０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
[接着力評価]
　ＪＩＳ規格Ｚ０２３７に順じ、保護フィルムを１０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、テンシロン試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでフィルムを引き剥がし、接着力を測定した。得られた結果は以下のように評価し、まとめた。
（評価）
１：１００ｇｆ／１０ｍｍ未満
２：１００ｇｆ／１０ｍｍ以上３００ｇｆ／１０ｍｍ未満
３：３００ｇｆ／１０ｍｍ以上４００ｇｆ／１０ｍｍ未満
４：４００ｇｆ／１０ｍｍ以上５００ｇｆ／１０ｍｍ未満
５：５００ｇｆ／１０ｍｍ以上
[耐紫外線性、耐湿熱性評価]
　各評価に対して、サンプル作成後の評価、およびメタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製　ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００～４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した後の評価を行った。および、高温高湿槽中で８５℃、８５ＲＨ％の環境下１０００時間放置してから取り出し、室温で乾燥させた後の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 　上記化合物Ａの製造元は、ＢＡＳＦ社であり、化合物Ｂの製造元は、ＢＡＳＦ社であり、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳの製造元は、ＢＡＳＦ社であり、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１の製造元は、ＢＡＳＦ社である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
実施例２
　実施例１のサンプルＢ－１、７、９、２１、２５、３２、３４および３６に対して、水蒸気ガスバリアフィルム（Ａ）と膜厚５０μｍのフッ素樹脂フィルムであるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（ダイキン製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム、ＥＦ－００５０）と積層する際に使用したウレタン系接着剤をアクリル系接着剤（東洋インキ製、オリバインBPS5896）に変更した以外は実施例１と同様にして、サンプルＣ－１、７、９、２１、２５、３２、３４、３６を得た。得られたサンプルを実施例１と同様に評価した結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　上記表中、「Ｆｒ」はフレッシュな状態での測定結果を示し、ＵＶは、「耐紫外線性、耐湿熱性評価」に記載の処理後のものの測定結果を示す。
　上記表から明らかなとおり、本発明の紫外線吸収剤含有層を樹脂フィルムと水蒸気ガスバリアフィルムの間に設置すると、ＵＶ照射後の諸性能の劣化が抑制されることが確認された。特に、試料Ｎｏ．Ｂ－３２、Ｂ－３３のような、トリアジン環構造を有する紫外線吸収剤を用いた場合であっても、本発明の範囲外の紫外線吸収剤を用いた場合、透過率、水蒸気バリア性および接着性に著しくおとることが分かった。
実施例３　太陽電池用フロントシートの作成
　エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例の構成のサンプルをフロントシートとして特開２００９－９９９７３号公報の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成し、太陽電池として作動することを確認した。
　本発明により、長期間の紫外線暴露に耐えうる保護フィルムを提供することができる。特に、長期間の紫外線暴露後、高温高湿度暴露後でも、水蒸気バリア性、フィルム強度、透過率などが維持できる保護フィルムを提供できる。ここで、フィルム強度とは、フィルムの接着性、フィルムの密着性、さらには屈曲した際の表面クラック耐性などを指す。
１　　水蒸気ガスバリアフィルム
２　　有機系紫外線吸収剤含有層
３　　フッ素樹脂フィルム
７　　フロントシート層
８　　充填接着樹脂層
９　　太陽電池素子要部
１０　充填接着樹脂層
１１　バックシート層

Claims (15)

  1. 水蒸気ガスバリアフィルムと、有機系紫外線吸収剤含有層と、フッ素樹脂フィルムとを、該順に有し、前記有機系紫外線吸収剤含有層に、下記一般式（１）または（２）で表される有機系紫外線吸収剤を含む保護フィルム。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ1eは、互いに独立して、水素原子、又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1f、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1jは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n、Ｒ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eは、水素原子を表す。Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
  2. 水蒸気ガスバリアフィルムと有機系紫外線吸収剤含有層とが隣接している、請求項１に記載の保護フィルム。
  3. 有機系紫外線吸収剤含有層とフッ素樹脂フィルムとが隣接している、請求項１または２に記載の保護フィルム。
  4. 水蒸気ガスバリアフィルムと有機系紫外線吸収剤含有層とが隣接しており、かつ、有機系紫外線吸収剤含有層とフッ素樹脂フィルムとが隣接している、請求項１または２に記載の保護フィルム。
  5. 有機系紫外線吸収剤含有層が、接着剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  6. 一般式（１）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  7. 一般式（１）で表される紫外線吸収剤におけるＲ1cが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  8. 一般式（２）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  9. 一般式（２）で表される紫外線吸収剤におけるハメット則のσｐ値が、０．１～１．２の範囲であることを特徴とする、請求項１～５および８のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  10. 水蒸気ガスバリアフィルムが、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層した積層体を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  11. 無機層が、珪素およびアルミの少なくとも１種と、酸素および窒素の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の保護フィルム。
  12. 有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる層である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  13. 太陽電池の保護シート用部材である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  14. 太陽電池のフロントシート用である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の保護フィルム。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
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